KR20150143164A - 전이 금속 화합물, 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물 및 폴리 올레핀의 제조 방법 - Google Patents

전이 금속 화합물, 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물 및 폴리 올레핀의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 화학 구조의 전이 금속 화합물과, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물과, 상기 폴리올레핀 합성용 촉매의 존재 하에 에틸렌을 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리 올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전이 금속 화합물, 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물 및 폴리 올레핀의 제조 방법{TRANSITION METAL COMPOUND, CATALYST COMPOSITION FOR PREPARING POLY-OLEFIN, PREPARATION METHOD OF POLY-OLEFIN}
본 발명은 전이 금속 화합물, 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물 및 폴리 올레핀의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 신규하게 합성된 전이 금속 화합물과, 폴리 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 폴리 올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물 및 폴리 올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
기존의 폴리 올레핀의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러-나타 촉매가 널리 사용되어 왔는데, 상기 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.
이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이금속과 싸이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 이러한 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리 올레핀은 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려운 문제가 있어 이를 해결하기 위한 다양한 시도가 이루어져 왔다.
1990년대 초반 DOW 사가 개발한 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, CGC)는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 기존에 알려진 메타로센 촉매에 비하여 (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 합성도 용이하게 해낼 수 있는 점에서 뛰어나다.
이러한 CGC 의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하려는 다양한 시도가 활발히 이루어졌다. 예를 들어, 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소(nitrogen) 치환체가 도입된 금속 화합물을 합성하고, 이를 이용하여 폴리 올레핀의 합성이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 아래와 같다.
Figure pat00001
1
Figure pat00002
2
Figure pat00003
3
Figure pat00004
4
상기에 나열된 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용 시에 CGC에 대비하여 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 주지 못했다.
또한, 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들이 많이 합성되었으며, 이를 이용한 폴리 올레핀의 합성도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
Figure pat00005
5
Figure pat00006
6
Figure pat00007
7
Figure pat00008
8
또한, 스미토모(Sumitomo)사에 의하여 상기의 화합물과 유사한 구조의 촉매(8)의 합성 및 이를 이용한 고온 고압 중합 방법이 소개되었다.
Figure pat00009
9
한편, 한편 일본 미쯔이 사에서는 페녹시 이민을 기본 골격으로 하는 4족 전이금속 화합물(Ti, Zr)을 개발하여 다양한 특성을 갖는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 합성하였다. 상기 촉매의 특징은 기존 메탈로센 촉매나 CGC 의 중요한 골격이 되는 시클로펜타디엔 리간드를 구조상 포함하지 않는다는 점이다. 이에 따라, 이러한 촉매는 포스트 메탈로센 즉, 메탈로센 구조를 벗어나는 차세대 촉매로 각광을 받기 시작하였다. 이후 이 촉매는 FI 촉매 (10)로 명명되어 촉매 기본 골격을 중심으로 여러 가지 치환체들이 바뀜에 따라 촉매의 활성과 효율성 등에 대하여 자세히 조사되었고 이와 관련한 다양한 연구가 진행되었다.
Figure pat00010
10
최근에는 엘지 화학에 의하여 CGC 백본에서 또 다른 브릿지, 즉 페닐기를 도입한 리간드를 가지는 촉매 (11,12)가 소개되었다(Organometallics, 2006, 25, 5122 and 2008, 27, 3907). 이들 촉매는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 합성하는데 있어서, 기존 CGC 대비 동등 수준의 이상의 활성, 1-옥텐의 함량 및 분자량 분포 등을 나타내는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00011
11
Figure pat00012
12
다만, 실제로 상업 공정에 적용될 수 있는 포스트 메탈로센 촉매에 대하여는 많이 알려져 있지 않은 상황이며, 이에 따라, 보다 높은 중합 성능을 구현할 수 있고, 우수한 물성을 갖는 폴리 올레핀을 제공할 수 있는 포스트 메탈로센 촉매에 대한 연구가 여전히 필요하다.
본 발명은 신규하게 합성된 전이 금속 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 폴리 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 폴리 올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 높은 선택비와 반응 활성을 가지고 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 보다 용이하고 안정적으로 합성할 수 있는 폴리 올레핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는 하기 화학식1의 전이 금속 화합물이 제공된다.
[화학식1]
Figure pat00013
상기 화학식1에서, R1 는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 22의 아릴기(aryl)이고, R2 는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 22의 아릴기(aryl)이고, R3은 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기(alkenyl)이고, M1은 3족 내지 12족의 전이금속이며, R4 및 R5는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 할로겐기이고, R6, R7 및 R8은 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 할로겐기이고, 상기 화학식 중 →는 배위 결합을 의미한다.
또한, 본 명세서에서는 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는 상기 폴리올레핀 합성용 촉매의 존재 하에 에틸렌을 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리 올레핀의 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 전이 금속 화합물, 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물 및 폴리 올레핀의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 알킬(Alkyl)은 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기를 의미하며, 알케닐(alkenyl)은 알켄(alkene)으로부터 유래한 1가의 작용기를 의미하며, 아릴(aryl)은 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기를 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 신규하게 합성하였으며, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물이 갖는 전자적 및 입체적 구조 등으로 인하여 폴리 올레핀을 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절하고 높은 반응 효율을 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물은 그 전자적 및 입체적 구조로 인하여 에틸렌 등의 단량체를 보다 용이하고 높은 효율로 올리고머화 시킬 수 있으며, 에틸렌만으로도 하나의 반응기에서 저밀도 폴리에틸렌 또는 알파-올레핀을 합성할 수 있다.
상기 화학식1에 관하여 상술한 바와 같이, R1 는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 22의 아릴기(aryl)일 수 있으며, 또한 R1 는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기(aryl)일 수 있다.
또한, 상기 R2 는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 22의 아릴기(aryl)일 수 있고, 또한 상기 R2 는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기(aryl)일 수 있다.
또한, 상기 R3은 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기(alkenyl)일 수 있고, 또한 상기 R3은 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기(alkenyl)일 수 있다.
상기 M1은 3족 내지 12족의 전이금속일 수 있으며, 구체적으로 M1은 코발트일 수 있다.
상기 R4 및 R5는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 할로겐기일 수 있고, 또한 상기 R4 및 R5는 각각 할로겐기일 수 있다.
상기 R6, R7 및 R8은 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 할로겐기일 수 있고, 또한 상기 R6, R7 및 R8은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물이 갖는 전자적 및 입체적 구조 등으로 인하여 폴리 올레핀을 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절하고 높은 반응 효율을 구현할 수 있다. 또한, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물은 그 전자적 및 입체적 구조로 인하여 에틸렌 등의 단량체를 보다 용이하고 높은 효율로 올리고머화 시킬 수 있으며, 에틸렌만으로도 하나의 반응기에서 저밀도 폴리에틸렌 또는 알파-올레핀을 합성할 수 있다.
이에 따라, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물과 함께 다른 전이 금속 화합물을 사용하는 경우, 에틸렌만을 단량체로 사용하여도 하나의 반응 과정을 통해서 높은 선택도 및 효율로서 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 합성할 수 있다.
상기 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물은 상기 화학식1의 전이 금속 화합물과 더불어 조촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 하기 화학식 11 내지 13의 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
[화학식 11]
[L-H]+[Z(E)4]- 또는 [L]+[Z(E)4]-
상기 화학식 11에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며, H는 수소 원자이고, Z는 13족 원소(바람직하게는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄)이고, E는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 상기 '하이드로카르빌'은 하이드로카르본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 에틸, 페닐 등을 포함할 수 있다.
[화학식12]
D(R9)3
상기 화학식 12에서, D는 알루미늄 또는 붕소이며, R9은 서로 같거나 다를수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.
[화학식13]
Figure pat00014
상기 화학식 13에서, R10, R11 및 R12는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이고, a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식11의 화합물은 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 활성화 시키는 역할을 할 수 있으며, 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함할 수 있다. 바람직한 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것이다. 특히, 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물이 널리 사용되고 있다. 이러한 관점에서, 단일 붕소 원자를 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염이 바람직하다.
상기 전이 금속 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물의 몰수: 상기 화학식11의 화합물의 몰수는 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:10 내지 1:4일 수 있다. 상기 몰비가 1:1미만인 경우에는 조촉매의 양이 상대적으로 적어서 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 전이 금속 촉매의 활성도가 충분하지 못할 수 있으며, 1:10을 초과하는 경우에는 전이 금속 촉매의 활성도는 증가할 수 있으나 필요 이상의 조촉매가 사용되어 생산 비용이 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식11의 화합물의 구체적인 예로서, 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 화학식 12 또는 13의 화합물은 반응물 중 촉매에 독으로 작용하는 불순물을 제거하는 스캐빈져(scavenger)의 역할을 할 수 있다.
상기 전이 금속 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물의 몰수: 상기 화학식12 또는 13의 화합물의 몰수는 1:1 내지 1:8,000, 바람직하게는 1:10 내지 1:5,000일 수 있다. 상기 몰비가 1:1미만인 경우에는 스캐빈져의 첨가의 효과가 미미하고, 1:5,000을 초과하는 경우에는 반응에 참여하지 못하고 잔류하는 과량의 알킬기 등이 오히려 촉매 반응을 저해하여 촉매독으로 작용할 수 있으며, 이에 따라 부반응이 진행되어 과량의 알루미늄 또는 붕소가 중합체에 잔류하게 되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식12의 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸붕소, 트리에틸붕소, 트리이소부틸붕소, 트리프로필붕소, 트리부틸붕소가 있으며, 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 사용할 수 있다.
상기 화학식 13의 화합물의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 바람직하게는 메틸알루미녹산을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물은 상기 화학식1의 전이 금속 화합물 100중량부에 대하여 유기 용매 50 내지 1000 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 전이 금속 촉매에 사용 가능한 것으로 알려진 용매는 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물 내에서 유기 용매의 함량은 사용되는 촉매 조성물의 특성 및 적용되는 폴리 올레핀 제조 공정의 조건 등에 따라서 적절히 조절할 수 있다.
상기 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물은 촉매의 유효 성분이 고정되는 담체를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식1의 전이 금속 화합물이나 또는 상기 조촉매는 담체에 고정된 상태로 사용될 수 있으며, 이러한 담체는 폴리 올레핀 제조용 촉매에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
한편, 상기 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물은 4족 전이 금속을 포함하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 합성용 전이 금속 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 합성용 전이 금속 화합물은 4족 전이 금속을 포함하는 화합물로서 에틸렌 및 α-올레핀 단량체(올리고머)를 공중합할 수 있는 것으로 알려진 화합물이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물을 사용하면, 에틸렌만을 사용하여 합성하는 경우에도 올리고머화 반응이 높은 선택도 및 수율로서 진행될 수 있고, 이에 따라 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 합성용 전이 금속 화합물을 추가로 사용하는 경우 높은 효율로서 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 형성할 수 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 합성용 전이 금속 화합물의 구체적인 예로는, 하기 화학식2의 전이 금속 화합물을 들 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00015
상기 화학식2에서, R11 및 R21은 각각 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R12 , R22, R14, R15, R24 및 R25는 각각 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R13및 R23 는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R5는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, n은 R5가 벤젠 고리에 치환되는 개수로서 1 내지 4의 정수이다.
또한, 상기 화학식2에서, R11 및 R21은 각각 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R12 , R22, R14, R15, R24 및 R25는 각각 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R13및 R23 는 각각 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R5는 탄소수 3 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, n은 2이다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물의 존재 하에 에틸렌을 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리 올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식1의 전이 금속 화합물은 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있어서, 중합 반응의 수율을 높일 수 있으며 합성되는 폴리 올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 폴리 올레핀의 제조 방법에 의하여, 올레핀 단독 중합체, 올레핀 공중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 제공될 수 있다.
상기 에틸렌의 중합 반응은 20℃ 이상, 또는 25℃ 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 30℃ 내지 100℃ 에서 이루어 질 수 있다.
상기 에틸렌 단량체의 중합 반응은 연속식 용행 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정 또는 유화 중합 공정으로 진행될 수 있으나, 바람직하게는 단일 반응기에서 이루어지는 용액 중합(solution polymerization) 반응에 의할 수 있다.
상기 제조 방법에서 사용되는 반응기에는 별 다른 제한이 없으나, 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제조 방법에서 반응기는 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것이 바람직하며, 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리 올레핀의 제조 방법이 연속 용액 중합 공정으로 수행되는 경우, 촉매공정, 중합공정, 용매 분리 공정 및 회수 공정 단계로 구성될 수 있다.
상기 폴리 올레핀의 제조방법에서는 상술한 내용을 제외하고, 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리 올레핀을 합성하는데 사용될 수 있는 것으로 알려진 장치, 기구, 합성 방법, 반응 조건 등을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 신규하게 합성된 전이 금속 화합물과, 폴리 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 폴리 올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물 및 폴리올레핀 제조 방법이 제공될 수 있다.
도1은 실시예1에서 합성된 코발트(II) 클로라이드 디이민 촉매(A)의 1H-NMR 데이터를 나타낸 것이다.
도2은 실시예1에서 합성된 6-(2-나프틸)-피리디닐-2-카바알데하이드(A2)의 1H-NMR 데이터를 나타낸 것이다.
도3는 실시예1에서 합성된 [6-(2-나프틸)-피리디닐]-5-헥센-1-올(A3)의 1H-NMR 데이터를 나타낸 것이다.
도4는 실시예1에서 합성된 [6-(2-나프틸)-피리디닐]-5-헥센-1-온(A4)의 1H-NMR 데이터를 나타낸 것이다.
도5는 실시예1에서 합성된 이염화아연 착체(A5- ZnCl2)의 1H-NMR 데이터를 나타낸 것이다.
도6은 실시예1에서 합성된 6-나프틸 피리딘디민 리간드(A5)의 1H-NMR 데이터를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예1 : 전이 금속 촉매의 합성]
하기 반응식1에 나타난 반응 과정으로 통하여 하기 A의 코발트(II) 클로라이드 디이민 촉매를 합성하였다.
< 반응식1 >
Figure pat00016
(1) 6-(2- 나프틸 )- 피리디닐 -2- 카바알데하이드(A2)의 합성
아릴 브롬산 및 아릴기가 치환된 팔라듐 복합체를 이용하는 스즈끼 반응(Suzuki Reaction)을 통하여 6-브로모-피리딘-2-카바알데하이드(A1)로부터 6-(2-나프틸)-피리디닐-2-카바알데하이드(A2)를 합성하였다(반응 수율: 80%).
IR 분석 결과 1712 ㎝-1의 부근에서 피크가 나타났으며, 합성된 6-(2-나프틸)-피리디닐-2-카바알데하이드(A2)의 1H-NMR 데이터를 도2에 나타내었다.
(2) [6-(2- 나프틸 )- 피리디닐 ]-5- 헥센 -1-올(A3)의 합성
상기 일반식1에 나타난 같이, 마그네슘 및 THF의 존재하에 5-브로모-1-펜틴을 상기 6-(2-나프틸)-피리디닐-2-카바알데하이드(A2)을 반응시켜 알데하이드기를 라세믹 아릴레이션(racemic allylation aldehyde)을 통하여 [6-(2-나프틸)-피리디닐]-5-헥센-1-올(A3)을 합성하였다.
IR 분석 결과 3400 ㎝-1의 부근에서 피크가 나타났으며, 합성된 [6-(2-나프틸)-피리디닐]-5-헥센-1-올(A3)의 1H-NMR 데이터를 도3에 나타내었다.
(3) [6-(2- 나프틸 )- 피리디닐 ]-5- 헥센 -1-온(A4)의 합성
상기 일반식1에 나타난 같이, Dess?artin periodinane(DMP)을 이용하여 상기 합성된 [6-(2-나프틸)-피리디닐]-5-헥센-1-올(A3)을 산화시켜서 [6-(2-나프틸)-피리디닐]-5-헥센-1-온(A4)을 합성하였다(반응 수율: 98%).
IR 분석 결과 3400 ㎝-1의 부근의 피크가 사라지고 1690 ㎝-1 부근에서 피크가 나타났다. 합성된 [6-(2-나프틸)-피리디닐]-5-헥센-1-온(A4)의 1H-NMR 데이터를 도4에 나타내었다.
(4) 이염화아연 착체(A5- ZnCl 2 )의 합성
상기 일반식1에 나타난 같이, 이염화아연(ZnCl2) 및 빙초산(glacial acetic acid)의 존재 하에, 상기 합성된 [6-(2-나프틸)-피리디닐]-5-헥센-1-온(A4)과 이소프로필아닐린을 2:1의 중량비로 반응시켜서, 노란색 고체 형태의 이염화아연 착체(A5- ZnCl2)를 형성하였다(수율: 60%).
합성된 이염화아연 착체(A5- ZnCl2)의 1H-NMR 데이터를 도5에 나타내었다.
(5) 6- 나프틸 피리딘디민 리간드(A5)의 합성
상기 일반식1에 나타난 바와 같이, 상기 합성된 이염화아연 착체(A5- ZnCl2)를 이염화탄소 용액(CH2Cl2)에 용해시킨 이후, 옥살산칼륨(potassium oxalate) 수용액과 반응시켜서 6-나프틸 피리딘디민 리간드(A5)를 합성하였다.
IR 분석 결과 1636 ㎝-1의 부근의 피크가 확인되었으며, 합성된 6-나프틸 피리딘디민 리간드(A5)의 1H-NMR 데이터를 도6에 나타내었다.
(6) 코발트( II ) 클로라이드 디이민 촉매(A)의 합성
상기 일반식1에 나타난 바와 같이,6-나프틸 피리딘디민 리간드(A5)와 코발트(II) 클로라이드의 THF 용액을 반응시켜서 코발트(II) 클로라이드 디이민 촉매(A)를 합성하였다(반응 수율: 90%)
IR 분석 결과 1636 ㎝-1의 부근의 피크가 1630 ㎝- 1으로 이동하였다는 점이 확인되었으며, 합성된 코발트(II) 클로라이드 디이민 촉매(A)의 1H-NMR 데이터를 도1에 나타내었다.
[ 실시예2 : 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 합성]
(1) 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물의 제조
상기 실시예1에서 얻어진 코발트(II) 클로라이드 디이민 촉매(A) 및 하기 화학식 2-1의 전이 금속 촉매를 톨루엔 용매 내에서 1:1의 중량비로 혼합하고, 조촉매로 메틸알루미녹산을 하기 표1에 기재된 함량으로 사용하여, 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물을 제조하였다.
[화학식2-1]
Figure pat00017
상기 화학식2-1에서, R1, R2 및 R4는 각각 메틸기이고, R3는 tert-부틸기이고, R5는 옥틸기(octyl, -C8H17)이다.
(2) 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 합성
1atm의 압력 상에서 상기 얻어진 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물에 에틸렌을 30분간 주입하면서 약 30℃의 온도에서 중합 반응을 진행하고, 반응 결과를 측정하여 표1에 나타내었다.
[Al]/[Ti]
<mol/mol>		 [Ti]의 농도
<Μmol/L>		 활성도
(Activity)		 Mn (*104) 녹는점(Tm)
<℃>		 [1-Butene]의 농도
[mol %]
4000 10 360 12.4 121.39 19.58
20 140 25.3 121.37 24.03
30 113.3 34.9 121.39 22.54
2000 20 340 14.2 121.38 24.03
- 상기 활성도의 단위: Kg-polymer*mol-1*h-1
- 상기 녹는점은 DSC 분석을 통하여 측정하였다.
- 합성된 에틸렌/1-Butene 공중합체 중1-Butene의 농도는 1H-NMR 스펙트럼을 통하여 분석하였다.
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예1에서 합성된 코발트(II) 클로라이드 디이민 촉매(A) 및 화학식2-1의 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하는 경우, 에틸렌만을 단량체로 사용하여도 하나의 반응 과정을 통해서 높은 선택도 및 효율로서 에틸렌/1-Butene 공중합체를 합성할 수 있다는 점이 확인되었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식1의 전이 금속 화합물:
    [화학식1]

    상기 화학식1에서,
    R1 는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 22의 아릴기(aryl)이고,
    R2 는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 22의 아릴기(aryl)이고,
    R3은 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기(alkenyl)이고,
    M1은 3족 내지 12족의 전이금속이며,
    R4 및 R5는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 할로겐기이고,
    R6, R7 및 R8은 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 할로겐기이고,
    상기 화학식 중, →는 배위 결합을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1에서,
    R1 는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기(aryl)이고,
    R2 는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기(aryl)이고,
    R3은 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기(alkenyl)이고,
    R4 및 R5는 각각 할로겐기이고,
    M1은 코발트이고,
    R6, R7 및 R8은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
  3. 제1항의 전이 금속 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    조촉매를 더 포함하는, 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 11 내지 13의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물::
    [화학식 11]
    [L-H]+[Z(E)4]- 또는 [L]+[Z(E)4]-
    상기 화학식 11에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
    [L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며,
    H는 수소 원자이고,
    Z는 13족 원소이고,
    E는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
    [화학식12]
    D(R9)3
    상기 화학식 12에서,
    D는 알루미늄 또는 붕소이며,
    R9은 서로 같거나 다를수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    [화학식13]
    Figure pat00019

    상기 화학식 13에서, R10, R11 및 R12는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이고, a는 2 이상의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식1의 전이 금속 화합물의 몰수: 상기 화학식11의 화합물의 몰수는 1:1 내지 1:10인, 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식1의 전이 금속 화합물의 몰수: 상기 화학식12 또는 13의 화합물의 몰수는 1:1 내지 1:8,000 인, 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 화학식1의 전이 금속 화합물 100중량부에 대하여 유기 용매 50 내지 1000 중량부를 더 포함하는, 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물.
  9. 제3항에 있어서,
    촉매의 유효 성분이 고정되는 담체를 더 포함하는, 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물.
  10. 제3항에 있어서,
    4족 전이 금속을 포함하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 합성용 전이 금속 화합물을 더 포함하는, 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 합성용 전이 금속 화합물은 하기 화학식2의 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물:
    [화학식2]
    Figure pat00020

    상기 화학식2에서,
    R11 및 R21은 각각 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
    R12 , R22, R14, R15, R24 및 R25는 각각 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
    R13및 R23 는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
    n은 R5가 상기 벤젠 고리에 치환되는 개수로서 1 내지 4의 정수이다.
  12. 제3항의 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물의 존재 하에, 에틸렌을 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리 올레핀의 제조 방법.
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