KR20150131499A - Composition for forming a thin layer of low refractive index, manufacturing method thereof, and manufacturing method of a thin layer of low refractive index - Google Patents

Composition for forming a thin layer of low refractive index, manufacturing method thereof, and manufacturing method of a thin layer of low refractive index Download PDF

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Abstract

Provided are a composition for forming a film having low refractive index and a high reflection preventing effect, having excellent adhesion to a base material or water resistance and anti-fouling properties of the surface of the film, a method for manufacturing the same, and a method for forming a film having low refractive index. The composition forming a film having low refractive index is prepared by producing a hydrolysate of silicon alcoxide (A) by mixing silicon alcoxide (A) with water (B), an inorganic or organic acid (C), and an organic solvent (D) in a certain ratio, and additionally mixing a silica sol (E) having fumed silica particles dispersed in a liquid medium to the hydrolysate in a certain ratio.

Description

저굴절률막 형성용 조성물 및 그 제조 방법 그리고 저굴절률막의 형성 방법 {COMPOSITION FOR FORMING A THIN LAYER OF LOW REFRACTIVE INDEX, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND MANUFACTURING METHOD OF A THIN LAYER OF LOW REFRACTIVE INDEX}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for forming a low refractive index film, a method for producing the low refractive index film, and a method for forming the low refractive index film.

본 발명은 디스플레이 패널이나 태양 전지, 광학 렌즈, 카메라 모듈, 센서 모듈 등에 사용되는 저굴절률막을 형성하기 위한 저굴절률막 형성용 조성물 등에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 상기 태양 전지 등에 있어서, 입사하는 광의 반사를 방지하기 위한 반사 방지막, 또는 센서나 카메라 모듈 등에 사용되는 굴절률차를 이용한 중간막 등의 형성에 바람직한 저굴절률막 형성용 조성물 및 그 제조 방법 그리고 저굴절률막의 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for forming a low refractive index film for forming a low refractive index film used for a display panel, a solar cell, an optical lens, a camera module, a sensor module and the like. More particularly, the present invention relates to a composition for forming a low refractive index film suitable for forming an antireflection film for preventing reflection of incident light, an intermediate film using a difference in refractive index used for a sensor or a camera module, And a method of forming a low refractive index film.

유리나 플라스틱 등의 투명 기재의 표면에 형성된 저굴절률의 막은, 브라운관, 액정, 유기 EL 등의 디스플레이 패널이나 태양 전지, 광학 렌즈, 쇼케이스용 유리 등에 있어서, 입사하는 광의 반사를 방지하기 위한 반사 방지막으로서 이용되고 있다. 예를 들어, 디스플레이 패널의 표시면측에는 시인성을 향상시키기 위한 반사 방지막이 형성되거나, 또, 태양 전지의 분야에서는, 입사하는 태양광의 반사를 방지하여 광의 흡수율을 높이기 위하여, 유리 기재의 표면 등에 저굴절률의 막을 반사 방지막으로서 형성하는 등의 대책이 이루어지고 있다. A low refractive index film formed on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic is used as an antireflection film for preventing reflection of incident light in a display panel such as a cathode ray tube, liquid crystal, or organic EL, a solar cell, an optical lens, . For example, an antireflection film for improving the visibility is formed on the display surface side of the display panel. In addition, in the field of solar cell, in order to prevent reflection of incident sunlight to increase the light absorption rate, Is formed as an antireflection film.

이와 같은 반사를 방지하기 위한 막으로는, 종래, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 기상법에 의해 형성한 MgF2 나 빙정석 등으로 이루어지는 단층막이 실용화되어 있다. 또, SiO2 등의 저굴절률 피막과 TiO2 나 ZrO2 등의 고굴절률 피막을, 기재 상에 교대로 적층하여 형성된 다층막 등도 높은 반사 방지 효과가 얻어지는 것이 알려져 있다. 그러나, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 기상법에서는, 장치 등이 고가인 점에서 제조 비용 등의 면에서 문제가 있다. 또, 저굴절률 피막과 고굴절률 피막을 교대로 적층하여 다층막을 형성하는 방법에서는, 제조 공정이 번잡하고, 시간과 수고가 드는 점에서 그다지 실용적이지 않다.As a film for preventing such reflection, a single layer film made of MgF 2 , cryolite or the like formed by a vapor phase method such as a vacuum vapor deposition method or a sputtering method has been practically used. It is also known that a multilayer film formed by alternately laminating a low refractive index film such as SiO 2 and a high refractive index film such as TiO 2 or ZrO 2 alternately on a substrate can also achieve a high antireflection effect. However, in vapor-phase processes such as a vacuum deposition method and a sputtering method, there is a problem in terms of manufacturing cost and the like because the apparatus and the like are expensive. Further, in the method of forming the multilayer film by alternately laminating the low refractive index film and the high refractive index film, the manufacturing process is complicated, and it is not very practical in terms of time and labor.

그 때문에, 최근에는, 제조 비용 등의 면에서, 졸겔법 등의 도포법이 주목되고 있다. 그러나, 졸겔법에서는, 일반적으로, 졸겔액을 조제하고, 이것을 유리 등의 투명 기판에 도포한 후, 건조나 소성 등을 실시함으로써 막의 형성을 실시하는데, 졸겔법에 의해 형성된 막은 진공 증착법 등의 기상법으로 형성된 막에 비하여 원하는 저굴절률이 얻어지지 않거나, 기판과의 밀착성 불량이나 크랙의 발생과 같은 여러 가지 과제가 남아 있었다.Therefore, in recent years, a coating method such as a sol-gel method has attracted attention in view of production cost and the like. However, in the sol-gel method, a film is generally formed by preparing a sol-gel liquid, applying it to a transparent substrate such as glass, and then drying and firing the film to form a film. The film formed by the sol- A desired low refractive index can not be obtained as compared with a film formed with a low refractive index, and problems such as poor adhesion with a substrate and occurrence of cracks remain.

이와 같은 졸겔법을 이용한 저굴절률막으로서, 소정의 평균 입경을 갖는 실리카 입자가 분산되는 실리카졸 (a) 와, 알콕시실란의 가수분해물, 금속 알콕사이드의 가수분해물 및 금속염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 성분 (b) 로 이루어지고, 이들이 원하는 비율로 유기 용매에 함유되는 도포액을, 기재에 도포한 후, 경화시킨 저굴절률 반사 방지막이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 막에서는, 특히 상기 실리카 입자를 특정의 비율로 사용함으로써, 피막 표면에 미소한 요철이 형성되고, 굴절률을 저하시키는 데에 양호한 반사 방지 효과가 얻어지는 것으로 되어 있다. As such a low-refractive-index film using the sol-gel method, a silica sol (a) in which silica particles having a predetermined average particle diameter are dispersed and a silica sol (a) in which at least one species selected from the group consisting of a hydrolyzate of alkoxysilane, (B), and a coating liquid containing these components in an organic solvent in a desired ratio is applied to a substrate and then cured, for example, in Patent Document 1. In this film, particularly, by using the silica particles in a specific ratio, a minute unevenness is formed on the coating film surface, and a good antireflection effect is obtained in order to lower the refractive index.

일본 공개특허공보 평8-122501호 (청구항 1, 단락 [0008], 단락 [0020])Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-122501 (Claim 1, paragraph [0008], paragraph [0020])

그러나, 상기 종래의 특허문헌 1 에 개시된 막에서는, 이른바 습식법에 의해 얻어진 실리카 입자가 분산되는 실리카졸이 사용되고 있다. 그 때문에, 특히 굴절률을 충분히 저하시키기 어렵고, 보다 높은 반사 방지 효과가 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 또, 피막의 표면이 실리카 입자에 의해 미소한 요철면을 형성 함으로써, 친수성을 나타내는 점에서, 반사 방지막으로서 이용했을 때에, 오염물의 부착 등의 문제가 발생한다. 이와 같이, 졸겔법에 의해 저굴절률막을 형성하는 기술에 있어서는 추가적인 개량의 여지가 남아 있었다.However, in the membrane disclosed in the above-mentioned conventional Patent Document 1, silica sol in which silica particles obtained by the so-called wet method are dispersed is used. Therefore, there is a problem that the refractive index is not sufficiently lowered sufficiently and a higher antireflection effect can not be obtained. Further, since the surface of the coating film forms fine concave-convex surfaces by the silica particles, it shows hydrophilicity, and when used as an antireflection film, problems such as adhesion of contaminants occur. As described above, there was room for further improvement in the technique of forming the low refractive index film by the sol-gel method.

본 발명의 목적은 저굴절률이고 반사 방지 효과가 높고, 게다가 기재와의 밀착성이나 피막 표면의 발수성 및 방오성이 우수한 저굴절률막을 형성하기 위한 저굴절률막 형성용 조성물 및 그 제조 방법 그리고 저굴절률막의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide a composition for forming a low refractive index film which has a low refractive index and a high antireflection effect and is also excellent in adhesiveness to a substrate, water repellency and antifouling property on the surface of a film, a method for producing the composition, and a method for forming a low refractive index film And the like.

본 발명의 제 1 관점은, 하기 화학식 (1) 에 나타내는 규소알콕사이드 (A) 에, 규소알콕사이드 (A) 1 질량부에 대해, 물 (B) 를 0.5 ∼ 2.0 질량부, 무기산 또는 유기산 (C) 를 0.005 ∼ 0.5 질량부, 알코올, 글리콜에테르, 또는 글리콜에테르아세테이트의 유기 용매 (D) 를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하여 상기 규소알콕사이드의 가수분해물을 생성하고, 이 가수분해물에, 가수분해물 중의 SiO2 분을 1 질량부로 할 때에, 평균 입경이 5 ∼ 50 ㎚ 의 범위이고, 비표면적 (BET 치) 이 50 ∼ 400 ㎡/g 의 범위에 있는 흄드 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카졸 (E) 를, 실리카졸 (E) 의 SiO2 분이 1 ∼ 99 질량부가 되도록 혼합하여 조제된 저굴절률막 형성용 조성물이다.The first aspect of the present invention is a process for producing a silicon alkoxide comprising reacting 0.5 to 2.0 parts by mass of water (B) with an inorganic or organic acid (C) relative to 1 part by mass of the silicon alkoxide (A) (D) of an alcohol, a glycol ether, or a glycol ether acetate at a ratio of 1.0 to 5.0 parts by mass to produce the hydrolyzate of the silicon alkoxide, and adding the hydrolyzate when the SiO 2 bun amount of 1 parts by mass, an average particle diameter in the range of 5 ~ 50 ㎚, a specific surface area (BET value) is 50 ~ 400 ㎡ / g sol dispersed silica in the fumed silica particles have a liquid medium in the range of ( E) is mixed with 1 to 99 parts by mass of the SiO 2 content of the silica sol (E).

Si(OR)4 (1)Si (OR) 4 (1)

(단, R 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다) (Wherein R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)

본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 추가로 상기 규소알콕사이드의 가수분해물이 상기 규소알콕사이드 (A) 에 하기 화학식 (2) 에 나타내는 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를 질량비로 1 : 0.6 ∼ 1.6 (A : F) 의 비율로 혼합하고, 상기 규소알콕사이드 (A) 와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 합계 1 질량부에 대해, 물 (B) 를 0.5 ∼ 2.0 질량부, 유기산 (C) 로서 옥살산, 아세트산 또는 포름산을 0.005 ∼ 0.5 질량부, 유기 용매 (D) 인 알코올, 글리콜에테르 또는 글리콜에테르아세테이트를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하여 생성되는 것을 특징으로 한다.The second aspect of the present invention is the invention based on the first aspect, wherein the hydrolyzate of the silicon alkoxide further comprises a silicon alkoxide (F) containing a fluoroalkyl group represented by the following formula (2) in the silicon alkoxide (A) (B) was added to the total amount of 1 part by mass of the silicon alkoxide (A) and the silicon alkoxide (F) containing the fluoroalkyl group in a ratio of 1: 0.6 to 1.6 (A: F) 0.5 to 2.0 parts by mass of an organic solvent (C), 0.005 to 0.5 parts by mass of oxalic acid, acetic acid or formic acid as an organic acid (C), and 1.0 to 5.0 parts by mass of an alcohol, glycol ether or glycol ether acetate .

CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 (2)CF 3 (CF 2 ) n CH 2 CH 2 Si (OR 1 ) 3 (2)

(단, R1 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다). (Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 8).

본 발명의 제 3 관점은, 하기 화학식 (1) 에 나타내는 규소알콕사이드 (A) 에, 이 규소알콕사이드 (A) 1 질량부에 대해, 물 (B) 를 0.5 ∼ 2.0 질량부, 무기산 또는 유기산 (C) 를 0.005 ∼ 0.5 질량부, 알코올, 글리콜에테르 또는 글리콜에테르아세테이트의 유기 용매 (D) 를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하여 상기 규소알콕사이드의 가수분해물을 생성하고, 이 가수분해물에, 가수분해물 중의 SiO2 분을 1 질량부로 할 때에, 평균 입경이 5 ∼ 50 ㎚ 의 범위이고, 비표면적 (BET 치) 이 50 ∼ 400 ㎡/g 의 범위에 있는 흄드 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카졸 (E) 를 실리카졸 (E) 의 SiO2 분이 1 ∼ 99 질량부가 되도록 혼합하는 저굴절률막 형성용 조성물의 제조 방법이다.A third aspect of the present invention is a process for producing a silicon alkoxide comprising reacting 0.5 to 2.0 parts by mass of water (B) with 1 part by mass of a silicon alkoxide (A) represented by the following formula (1) ) And 0.005 to 0.5 parts by mass of an organic solvent (D) of an alcohol, a glycol ether or a glycol ether acetate at a ratio of 1.0 to 5.0 parts by mass to produce the hydrolyzate of the silicon alkoxide, when the SiO 2 bun amount of 1 parts by mass, an average particle diameter in the range of 5 ~ 50 ㎚, a specific surface area (BET value) is 50 ~ 400 ㎡ / g sol dispersed silica in the fumed silica particles have a liquid medium in the range of ( E) is mixed with the SiO 2 content of the silica sol (E) in an amount of 1 to 99 parts by mass.

Si(OR)4 (1)Si (OR) 4 (1)

(단, R 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)

본 발명의 제 4 관점은, 제 3 관점에 기초하는 발명으로서, 추가로 상기 규소알콕사이드의 가수분해물이 상기 규소알콕사이드 (A) 에 하기 화학식 (2) 에 나타내는 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를 질량비로 1 : 0.6 ∼ 1.6 (A : F) 의 비율로 혼합하고, 상기 규소알콕사이드 (A) 와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 합계 1 질량부에 대해, 물 (B) 를 0.5 ∼ 2.0 질량부, 유기산 (C) 로서 옥살산, 아세트산 또는 포름산을 0.005 ∼ 0.5 질량부, 유기 용매 (D) 인 알코올, 글리콜에테르 또는 글리콜에테르아세테이트를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다. A fourth aspect of the present invention is the invention based on the third aspect, wherein the hydrolyzate of the silicon alkoxide further comprises a silicon alkoxide (F) containing a fluoroalkyl group represented by the following formula (2) in the silicon alkoxide (A) (B) was added to the total amount of 1 part by mass of the silicon alkoxide (A) and the silicon alkoxide (F) containing the fluoroalkyl group in a ratio of 1: 0.6 to 1.6 (A: F) 0.005 to 0.5 parts by mass of oxalic acid, acetic acid or formic acid as the organic acid (C), and 1.0 to 5.0 parts by mass of an alcohol, glycol ether or glycol ether acetate as the organic solvent (D) do.

CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 (2) CF 3 (CF 2 ) n CH 2 CH 2 Si (OR 1 ) 3 (2)

(단, R1 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다). (Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 8).

본 발명의 제 5 관점은, 제 1 또는 제 2 관점의 조성물, 또는 제 3 또는 제 4 관점의 방법에 의해 제조된 조성물을 사용하여 형성하는 저굴절률막의 형성 방법이다.A fifth aspect of the present invention is a method of forming a low refractive index film formed by using the composition of the first or second aspect or the composition produced by the method of the third or fourth aspect.

본 발명의 제 1 관점의 저굴절률막 형성용 조성물에서는, 규소알콕사이드 (A) 에, 규소알콕사이드 (A) 1 질량부에 대해, 물 (B) 를 0.5 ∼ 2.0 질량부, 무기산 또는 유기산 (C) 를 0.005 ∼ 0.5 질량부, 알코올, 글리콜에테르, 또는 글리콜에테르아세테이트의 유기 용매 (D) 를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하여 상기 규소알콕사이드의 가수분해물을 생성하고, 이 가수분해물에, 가수분해물 중의 SiO2 분을 1 질량부로 할 때에, 평균 입경이 5 ∼ 50 ㎚ 의 범위이고, 비표면적 (BET 치) 이 50 ∼ 400 ㎡/g 의 범위에 있는 흄드 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카졸 (E) 를, 이 실리카졸 (E) 의 SiO2 분이 1 ∼ 99 질량부가 되도록 혼합하여 조제된 조성물이다. 이로써, 본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물에서는 1.21 ∼ 1.39 정도로 매우 낮은 굴절률을 나타내고, 반사 방지 효과가 높은 막을 형성할 수 있다. 또, 이 조성물을 사용하면, 기판과의 밀착성이나 피막 표면의 발수성 및 방오성이 우수한 막을 형성할 수 있다. In the composition for forming a low refractive index film according to the first aspect of the present invention, the silicon alkoxide (A) is added with 0.5 to 2.0 parts by mass of water (B), 1 to 50 parts by mass of an inorganic acid or an organic acid (C) with respect to 1 part by mass of the silicon alkoxide (A) (D) of an alcohol, a glycol ether, or a glycol ether acetate at a ratio of 1.0 to 5.0 parts by mass to produce the hydrolyzate of the silicon alkoxide, and adding the hydrolyzate when the SiO 2 bun amount of 1 parts by mass, an average particle diameter in the range of 5 ~ 50 ㎚, a specific surface area (BET value) is 50 ~ 400 ㎡ / g sol dispersed silica in the fumed silica particles have a liquid medium in the range of ( E) in an amount of 1 to 99 parts by mass of the SiO 2 content of the silica sol (E). This makes it possible to form a film exhibiting a very low refractive index of about 1.21 to 1.39 in the composition for forming a low refractive index film of the present invention and having a high antireflection effect. When this composition is used, a film excellent in adhesion with a substrate, water repellency on the surface of the film, and antifouling property can be formed.

본 발명의 제 2 관점의 저굴절률막 형성용 조성물에서는, 규소 화합물로서, 규소알콕사이드 (A) 이외에, 추가로 소정의 비율로 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를 함유시키고, 추가로 소정의 유기산 (C) 및 유기 용매를 함유시킴으로써, 막의 굴절률을 보다 저하시키고, 피막 표면의 발수성 및 방오성을 보다 향상시킨 막을 형성할 수 있다.In the composition for forming a low refractive index film according to the second aspect of the present invention, a silicon alkoxide (F) containing a fluoroalkyl group is further contained in addition to the silicon alkoxide (A) as a silicon compound at a predetermined ratio, By containing the organic acid (C) and the organic solvent, it is possible to further reduce the refractive index of the film and form a film with improved water repellency and antifouling property of the film surface.

본 발명의 제 3 관점의 저굴절률막 형성용 조성물의 제조 방법에서는, 규소알콕사이드 (A) 에, 이 규소알콕사이드 1 질량부에 대해, 물 (B) 를 0.5 ∼ 2.0 질량부, 무기산 또는 유기산 (C) 를 0.005 ∼ 0.5 질량부, 알코올, 글리콜에테르 또는 글리콜에테르아세테이트의 유기 용매 (D) 를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하여 상기 규소알콕사이드의 가수분해물을 생성하고, 이 가수분해물에, 가수분해물 중의 SiO2 분을 1 질량부로 할 때에, 평균 입경이 5 ∼ 50 ㎚ 의 범위에 있고, 비표면적 (BET 치) 이 50 ∼ 400 ㎡/g 의 범위에 있는 흄드 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카졸 (E) 를, 이 실리카졸 (E) 의 SiO2 분이 5 ∼ 30 질량부가 되도록 혼합하여 조정한다. 이로써, 1.21 ∼ 1.39 정도로 매우 낮은 굴절률을 나타내고, 반사 방지 효과가 높은 막을 형성할 수 있는 저굴절률막 형성용 조성물을 제조할 수 있다. 또, 이 방법으로 얻어진 조성물을 사용하면, 기판과의 밀착성이나 피막 표면의 발수성 및 방오성이 우수한 막을 형성할 수 있다.In the method for producing a composition for forming a low refractive index film according to the third aspect of the present invention, 0.5 to 2.0 parts by mass of water (B) is added to the silicon alkoxide (A) with respect to 1 part by mass of the silicon alkoxide, ) And 0.005 to 0.5 parts by mass of an organic solvent (D) of an alcohol, a glycol ether or a glycol ether acetate at a ratio of 1.0 to 5.0 parts by mass to produce the hydrolyzate of the silicon alkoxide, when the SiO 2 bun amount of 1 parts by mass, an average particle size in the range of 5 ~ 50 ㎚, a specific surface area (BET value) is 50 ~ 400 ㎡ / fumed silica particles in a range of g is sol dispersed silica in a liquid medium (E) is mixed and adjusted so that the SiO 2 content of the silica sol (E) is 5 to 30 parts by mass. As a result, it is possible to produce a composition for forming a low refractive index film that exhibits a very low refractive index of about 1.21 to 1.39 and can form a film having a high antireflection effect. When a composition obtained by this method is used, a film excellent in adhesion with a substrate, water repellency on the surface of the film, and antifouling property can be formed.

본 발명의 제 4 관점의 저굴절률막 형성용 조성물의 제조 방법에서는, 규소 화합물로서, 규소알콕사이드 (A) 이외에, 추가로 소정의 비율로 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를 첨가하고, 추가로 소정의 유기산 (C) 및 유기 용매를 사용하여 조제하기 때문에, 이 방법으로 얻어진 조성물을 사용하면, 막의 굴절률을 보다 저하시키고, 피막 표면의 발수성 및 방오성을 보다 향상시킨 막을 형성할 수 있다.In the method for producing a composition for forming a low refractive index film according to the fourth aspect of the present invention, a silicon alkoxide (F) containing a fluoroalkyl group is further added as a silicon compound in addition to the silicon alkoxide (A) (C) and an organic solvent. Therefore, when a composition obtained by this method is used, it is possible to further reduce the refractive index of the film and form a film having improved water repellency and antifouling property of the film surface.

본 발명의 제 5 관점의 저굴절률막의 형성 방법에서는, 상기 본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물 또는 상기 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 조성물을 사용하여 형성하기 때문에, 1.21 ∼ 1.39 정도로 매우 낮은 굴절률을 갖고, 반사 방지 효과가 높은 막을 형성할 수 있다. 또, 기판과의 밀착성이나 피막 표면의 발수성 및 방오성이 우수한 막을 형성할 수 있다.In the method for forming a low refractive index film of the fifth aspect of the present invention, since it is formed by using the composition for forming a low refractive index film of the present invention or the composition obtained by the manufacturing method of the present invention, the refractive index of the low refractive index film is 1.21 to 1.39 , A film having a high antireflection effect can be formed. Further, it is possible to form a film excellent in adhesion to a substrate, water repellency on the surface of the film, and antifouling property.

다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다.Next, a mode for carrying out the present invention will be described.

본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물은 특정의 규소 화합물에 의한 가수분해물과, 흄드 실리카 입자가 액체 매체 (분산매) 중에 분산된 실리카졸 (E) 를 소정의 비율로 혼합하여 조제된 것이다. 가수분해물은 하기 화학식 (1) 에 나타내는 규소알콕사이드 (A) 의 가수분해에 의한 축합에 의해 생성된 것이다.The composition for forming a low refractive index film of the present invention is prepared by mixing a hydrolyzate of a specific silicon compound and a silica sol (E) in which fumed silica particles are dispersed in a liquid medium (dispersion medium) at a predetermined ratio. The hydrolyzate is produced by condensation by hydrolysis of the silicon alkoxide (A) shown in the following chemical formula (1).

Si(OR)4 (1)Si (OR) 4 (1)

(단, 식 (1) 중, R 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다) (Wherein, in the formula (1), R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)

상기 규소알콕사이드 (A) 의 가수분해물로 하는 이유는 반응성의 속도와, 이 조성물에서 얻어지는 피막의 경도를 유지하기 위해서이다. 예를 들어, 탄소 원자수가 6 이상인 알킬기를 갖는 규소알콕사이드의 가수분해물에서는, 가수분해 반응이 느려, 제조에 시간이 걸리고, 또 얻어진 조성물을 도포하여 얻어지는 막의 경도가 낮아지는 경우가 있다.The reason why the hydrolyzate of the silicon alkoxide (A) is used is to maintain the rate of reactivity and the hardness of the film obtained from the composition. For example, hydrolysis of a silicon alkoxide having an alkyl group having 6 or more carbon atoms is slow due to a slow hydrolysis reaction, and it takes a long time to prepare the composition and the hardness of a film obtained by applying the obtained composition may be lowered.

상기 식 (1) 에 나타내는 규소알콕사이드 (A) 로는, 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중, 경도가 높은 막 이 얻어지는 점에서 테트라메톡시실란이 바람직하다.Specific examples of the silicon alkoxide (A) represented by the above formula (1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxy Silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and the like. Of these, tetramethoxysilane is preferable in that a film having a high hardness can be obtained.

또, 가수분해물로는, 상기 규소알콕사이드 (A) 에, 하기 식 (2) 에 나타내는 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를 소정의 비율로 혼합하고, 이들의 가수분해에 의한 축합에 의해 생성시킨 것을 함유시킬 수도 있다.Examples of the hydrolyzate include silicon alkoxide (A) having a fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) represented by the following formula (2) at a predetermined ratio, and condensation by hydrolysis thereof May be contained.

CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 (2) CF3(CF2)nCH2CH2Si (OROne)3 (2)

(단, 식 (2) 중, R1 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다) (Wherein, in the formula (2), R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 8)

이 가수분해물을 사용함으로써, 막의 굴절률을 보다 저하시키고, 피막 표면의 발수성 및 방오성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 식 (2) 에 나타내는 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 로는, 구체적으로는, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중, 가수분해 반응성이 높고, 반응 제어를 하기 쉽다는 이유에서, 트리플루오로프로필트리메톡시실란이 바람직하다.By using the hydrolyzate, the refractive index of the film can be further lowered, and the water repellency and antifouling property of the film surface can be further improved. Specific examples of the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) represented by the formula (2) include trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane , Tridecafluorooctyltriethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltriethoxysilane, and the like can be given. Of these, trifluoropropyltrimethoxysilane is preferred because it has high hydrolytic reactivity and is easy to control the reaction.

상기 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 가수분해물을 생성시킬 때의 이들의 혼합 비율은 질량비로 1 : 0.6 ∼ 1.6 (A : F) 으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 질량비를 상기 범위로 하는 것은, 규소알콕사이드 (A) 에 대한 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 질량비가 지나치게 적으면, 형성 후의 막의 굴절률을 저하시키는 효과 등이 충분히 얻어지지 않기 때문이다. 또, 규소알콕사이드 (A) 에 대한 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 질량비가 지나치게 많으면, 막의 밀착성이나 막의 경도가 저하되는 경우가 있기 때문이다. 이 중, 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 비율은 질량비로 1 : 0.65 ∼ 1.3 (A : F) 으로 하는 것이 특히 바람직하다.The mixing ratio of the silicon alkoxide (A) and the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) in producing the hydrolyzate is preferably 1: 0.6 to 1.6 (A: F) in terms of the mass ratio. When the mass ratio of the silicon alkoxide (A) to the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) is within the above range, if the mass ratio of the silicon alkoxide (F) containing the fluoroalkyl group to the silicon alkoxide (A) And the effect of lowering the refractive index of the film after formation can not be sufficiently obtained. Also, if the mass ratio of the silicon alkoxide (F) containing the fluoroalkyl group to the silicon alkoxide (A) is too large, the adhesion of the film or the hardness of the film may be lowered. The ratio of the silicon alkoxide (A) to the silicon alkoxide (F) containing the fluoroalkyl group is particularly preferably 1: 0.65 to 1.3 (A: F) in terms of the mass ratio.

상기 식 (1) 에 나타내는 규소알콕사이드 (A) 의 가수분해물, 또는 규소알콕사이드 (A) 와 상기 식 (2) 에 나타내는 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 가수분해물을 생성시키려면, 유기 용매 중에 있어서, 이들을 가수분해 (축합) 시킨다. 구체적으로는, 규소알콕사이드 (A) 의 가수분해물의 경우에는 규소알콕사이드 (A) 1 질량부에 대해, 한편, 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 가수분해물의 경우에는 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 합계량 1 질량부에 대해, 물 (B) 를 0.5 ∼ 2.0 질량부, 무기산 또는 유기산 (C) 를 0.005 ∼ 0.5 질량부, 유기 용매 (D) 를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하고, 규소알콕사이드 (A) 끼리, 또는 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 가수분해 반응을 진행시킴으로써 얻어진다. 여기서, 물 (B) 의 비율을 상기 범위로 한정한 것은 물 (B) 의 비율이 하한치 미만에서는 굴절률이 충분히 저하되지 않기 때문이다. 한편, 상한치를 초과하면 가수분해 반응 중에 반응액이 겔화되는 등의 문제가 발생하기 때문이다. 또, 기판과의 밀착성이 저하된다. 이 중, 물 (B) 의 비율은 0.8 ∼ 3.0 질량부가 바람직하다. 물 (B) 로는, 불순물의 혼입 방지를 위하여, 이온 교환수나 순수 등을 사용하는 것이 바람직하다.In order to produce the hydrolyzate of the silicon alkoxide (A) or the hydrolyzate of the silicon alkoxide (A) and the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) shown in the formula (1), an organic solvent , They are hydrolyzed (condensed). Specifically, in the case of the hydrolyzate of the silicon alkoxide (A) with respect to 1 part by mass of the silicon alkoxide (A) in the case of the hydrolyzate of the silicon alkoxide (A) and the hydrolyzate of the silicon alkoxide (F) containing the fluoroalkyl group , 0.5 to 2.0 parts by mass of water (B), 0.005 to 0.5 part by mass of an inorganic acid or an organic acid (C), 1 part by mass of an organic solvent (C) (D) are mixed at a ratio of 1.0 to 5.0 parts by mass and the hydrolysis reaction of the silicon alkoxide (A) or the silicon alkoxide (A) and the silicon alkoxide (F) containing the fluoroalkyl group proceeds. The reason why the ratio of water (B) is limited to the above range is that the refractive index is not sufficiently lowered when the ratio of water (B) is less than the lower limit. On the other hand, when the upper limit is exceeded, problems such as gelation of the reaction liquid during the hydrolysis reaction occur. In addition, adhesion with the substrate is deteriorated. Among them, the ratio of water (B) is preferably 0.8 to 3.0 parts by mass. As the water (B), it is preferable to use ion-exchanged water, pure water or the like in order to prevent mixing of impurities.

무기산 또는 유기산 (C) 로는, 염산, 질산 또는 인산 등의 무기산, 포름산, 옥살산 또는 아세트산 등의 유기산을 들 수 있다. 이 중, 포름산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 무기산 또는 유기산 (C) 는 가수분해 반응을 촉진시키기 위한 산성 촉매로서 기능하는데, 촉매로서 포름산을 사용함으로써, 보다 굴절률이 낮고, 또한 투명성이 우수한 막을 형성하기 쉽기 때문이다. 다른 촉매를 사용한 경우에 비하여, 막형성 후의 막 중에 있어서 불균일한 겔화의 촉진을 방지하는 효과가 보다 높다. 또, 무기산 또는 유기산 (C) 의 비율을 상기 범위로 한정한 것은 무기산 또는 유기산 (C) 의 비율이 하한치 미만에서는 반응성이 부족하기 때문에 저굴절률이고 발수성이 우수한 막이 형성되지 않고, 한편, 상한치를 초과해도 반응성에 영향은 없지만, 잔류하는 산에 의한 기재의 부식 등의 문제가 발생하기 때문이다. 이 중, 무기산 또는 유기산 (C) 의 비율은 0.008 ∼ 0.2 질량부가 바람직하다.Examples of the inorganic acid or organic acid (C) include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, oxalic acid and acetic acid. Of these, it is particularly preferable to use formic acid. The inorganic acid or the organic acid (C) functions as an acidic catalyst for promoting the hydrolysis reaction. By using formic acid as the catalyst, a film having a lower refractive index and excellent transparency is easily formed. The effect of preventing the promotion of non-uniform gelation in the film after film formation is higher than in the case of using another catalyst. When the ratio of the inorganic acid or the organic acid (C) is less than the lower limit, the ratio of the inorganic acid or the organic acid (C) is limited to the above range because the reactivity is insufficient so that a film having a low refractive index and excellent water repellency is not formed. There is no influence on the water-reactivity, but the problem of corrosion of the substrate due to the residual acid occurs. Of these, the ratio of the inorganic acid or organic acid (C) is preferably 0.008 to 0.2 part by mass.

유기 용매 (D) 로는, 알코올, 글리콜에테르, 또는 글리콜에테르아세테이트를 사용한다. 유기 용매 (D) 로서 이들 알코올, 글리콜에테르 또는 글리콜에테르아세테이트를 사용하는 이유는 조성물의 도포성 향상을 위해서이고, 또, 예를 들어 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 가수분해물을 사용할 때에, 이들의 혼합을 하기 쉽기 때문이다. 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 (IPA) 등을 들 수 있다. 또, 글리콜에테르로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 또, 글리콜에테르아세테이트로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이 중, 가수분해 반응의 제어를 하기 쉬우며, 또 막 형성시에 양호한 도포성이 얻어지는 점에서, 에탄올, IPA, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다. 또, 유기 용매 (D) 의 비율을 상기 범위로 한정한 것은, 유기 용매 (D) 의 비율이 하한치 미만에서는 가수분해 반응 중에 반응액이 겔화되는 문제가 발생하기 쉽고, 저굴절률이고 발수성이 우수한 막이 얻어지지 않기 때문이다. 또, 기판과의 밀착성도 저하된다. 한편, 상한치를 초과하면 가수분해의 반응성이 저하되는 등의 문제가 발생함으로써, 저굴절률이고 발수성이 우수한 막이 얻어지지 않기 때문이다. 이 중, 유기 용매 (D) 의 비율은 1.5 ∼ 3.5 질량부가 바람직하다.As the organic solvent (D), an alcohol, a glycol ether, or a glycol ether acetate is used. The reason why these alcohols, glycol ethers or glycol ether acetates are used as the organic solvent (D) is to improve the applicability of the composition. For example, the silicon alkoxide (A) and the silicon alkoxide (F) , It is easy to mix them. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol (IPA) and the like. Examples of the glycol ether include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and the like. Examples of the glycol ether acetate include ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether Ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, and the like. Of these solvents, ethanol, IPA, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monomethyl ether or the like are preferable because of easy control of the hydrolysis reaction and good coatability at the time of film formation. Glycol monomethyl ether acetate is particularly preferred. The reason why the ratio of the organic solvent (D) is limited to the above range is that when the ratio of the organic solvent (D) is less than the lower limit, there is a problem that the reaction liquid gels during the hydrolysis reaction, Is not obtained. In addition, the adhesion with the substrate also deteriorates. On the other hand, when the upper limit is exceeded, problems such as deterioration of hydrolysis reactivity occur, and a film having a low refractive index and excellent water repellency can not be obtained. Of these, the ratio of the organic solvent (D) is preferably 1.5 to 3.5 parts by mass.

본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물에 함유되는 실리카졸 (E) 는 평균 입경이 5 ∼ 50 ㎚ 의 범위이고, 비표면적 (BET 치) 이 50 ∼ 400 ㎡/g 의 범위에 있는 흄드 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 졸이다. 실리카졸에는, 예를 들어 규산소다 수용액의 산 또는 알칼리 금속염에 의한 중화에 의해 얻어진, 이른바 습식 실리카 (콜로이달 실리카) 를 분산시킨 졸도 있지만, 본 발명에서는, 할로겐화 규소 화합물 등의 휘발성 규소 화합물의 화염 가수분해를 실시하는 분무 화염법에 의해 얻어진, 이른바 건식법 실리카 (흄드 실리카) 를 분산시킨 졸을 사용한다. 이와 같은 흄드 실리카로는, 닛폰 아에로질사 제조의 「AEROSIL200 (등록상표)」등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 흄드 실리카를 분산시킨 실리카졸을 사용하는 이유는, 예를 들어 콜로이달 실리카를 분산시킨 실리카졸을 사용하는 경우에 비하여, 막형성 후의 막에 있어서 피막 표면의 발수성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 그 이유는, 콜로이달 실리카등의 졸에 비하여, 소수성이 높은 응집체 구조를 갖기 때문인 것으로 추찰된다. 또, 실리카졸 중의 실리카 입자의 평균 입경 및 비표면적 (BET 치) 을 상기 범위로 한정함으로써, 보다 투명성이 높고, 보다 굴절률이 낮은 막이 얻어진다. 실리카 입자의 평균 입경 및 비표면적 (BET 치) 을 상기 범위로 한정한 것은, 평균 입경이 하한치 미만이거나 또는 비표면적이 상한치를 초과하면, 형성 후의 막의 굴절률이 충분히 저하되지 않는 등의 문제가 발생하기 때문이다. 한편, 평균 입경이 상한치를 초과하거나 또는 비표면적이 하한치 미만에서는, 형성한 막의 투명성이 악화되는 등의 문제가 발생하기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입경이란, 동적 광산란식 입경 분포 장치를 사용하여 측정된 체적 기준의 메디안 직경을 말한다. 또, 비표면적 (BET 치) 이란, 질소 가스를 흡착시켜 측정한 BET 3 점법에 의한 계산치를 사용하여 얻어진 값을 말한다.The silica sol (E) contained in the composition for forming a low-refractive-index film of the present invention contains fumed silica particles having an average particle diameter in the range of 5 to 50 nm and a specific surface area (BET value) in the range of 50 to 400 m & It is a sol dispersed in a liquid medium. The silica sol may be, for example, a sol prepared by neutralizing an aqueous solution of sodium silicate with an acid or an alkali metal salt, so-called wet silica (colloidal silica). In the present invention, a volatile silicon compound, such as a halogenated silicon compound, A sol obtained by dispersing so-called dry process silica (fumed silica) obtained by a spray flame method in which hydrolysis is carried out is used. Examples of such a fumed silica include AEROSIL200 (registered trademark) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and the like. In the present invention, the reason why the silica sol in which fumed silica is dispersed is used is that the water repellency of the surface of the coating film is further improved in the film after film formation compared with the case of using, for example, silica sol in which colloidal silica is dispersed It is because. The reason for this is presumed to be that it has a highly hydrophobic aggregate structure as compared with a sol such as colloidal silica. By limiting the average particle diameter and the specific surface area (BET value) of the silica particles in the silica sol to the above-mentioned range, a film having a higher transparency and a lower refractive index can be obtained. The reason why the average particle diameter and the specific surface area (BET value) of the silica particles are limited to the above range is that when the average particle diameter is less than the lower limit value or the specific surface area exceeds the upper limit value, the refractive index of the film after formation is not sufficiently lowered Because. On the other hand, when the average particle diameter exceeds the upper limit value or the specific surface area is below the lower limit value, transparency of the formed film deteriorates. In the present invention, the average particle diameter refers to the median diameter on a volume basis measured using a dynamic light scattering particle size distribution apparatus. The specific surface area (BET value) is a value obtained by using a value calculated by the BET three-point method measured by adsorbing nitrogen gas.

또, 실리카졸 (E) 를 조제할 때, 후술하는 바와 같이 소정의 조건으로 교반 함으로써, 이 조성물에는, 실리카 입자가 염주상으로 응집한 응집체가 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎚ 의 크기로 함유된다. 이와 같이, 실리카 입자를 소정 크기의 응집체로서 함유시킴으로써, 막의 굴절률을 저감시키는 효과를 보다 높일 수 있다. 또, 응집체의 크기가 하한치 미만인 경우, 조성물의 증점 등에 의해 도포성을 악화시키는 경우가 있고, 한편, 상한치를 초과하면 형성한 막의 투명도를 악화시키는 경우가 있다. 또한, 상기 응집체의 크기는 상기의 동적 광산란식 입경 분포 장치를 사용하여 측정된 체적 기준의 메디안 직경을 말한다.When the silica sol (E) is prepared by stirring under predetermined conditions as described later, aggregates of silica particles agglomerated in the form of salt pellets are preferably contained in a size of 20 to 150 nm. By including the silica particles as an agglomerate of a predetermined size in this manner, the effect of reducing the refractive index of the film can be further enhanced. When the size of the agglomerate is less than the lower limit value, the coating property may be deteriorated due to thickening of the composition or the like. On the other hand, if the agglomerate size is over the upper limit value, the transparency of the formed film may be deteriorated. The size of the agglomerate refers to the median diameter on a volume basis measured using the dynamic light scattering particle size distribution apparatus.

본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물에 있어서, 상기 가수분해물과 상기 실리카졸 (E) 는, 가수분해물 중의 SiO2 분을 1 질량부로 할 때에, 상기 실리카졸 (E) 의 SiO2 분이 1 ∼ 99 질량부가 되도록 혼합하여 조제된다. 실리카졸 (E) 의 비율이 하한치 미만에서는 형성 후의 막의 굴절률이 충분히 저하되지 않고, 한편, 상한치를 초과하면 형성한 막의 투명도나 경도가 저하되는 등의 문제가 발생하기 때문이다. 또, 기판과의 밀착성도 저하된다. 이 중, 실리카졸 (E) 의 비율은 가수분해물 중의 SiO2 분 1 질량부에 대한 실리카졸 (E) 의 SiO2 분이 1 ∼ 99 질량부가 되는 비율로 하는 것이 바람직하다.In the composition for a low refractive index film formation of the present invention, when the SiO 2 component in the hydrolyzate and the silica sol (E) is a hydrolyzate amount of 1 parts by mass, SiO 2 minutes of the silica sol (E) 1 ~ 99 By mass. When the proportion of the silica sol (E) is less than the lower limit, the refractive index of the film after formation is not sufficiently lowered. On the other hand, if the ratio exceeds the upper limit, the transparency and hardness of the formed film are lowered. In addition, the adhesion with the substrate also deteriorates. Of these, the proportion of the silica sol (E) is preferably such that the amount of SiO 2 in the silica sol (E) relative to 1 part by mass of SiO 2 in the hydrolyzate is 1 to 99 parts by mass.

본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물을 제조하려면, 먼저, 상기 규소알콕사이드 (A) 에 유기 용매 (D) 를 첨가하고, 바람직하게는 30 ∼ 40 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 20 분간 교반함으로써 제 1 액을 조제한다. 또한, 상기 규소알콕사이드 (A) 와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 가수분해물을 함유시키는 경우에는, 상기 규소알콕사이드 (A) 와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를, 유기 용매 (D) 에 첨가하기 전에, 상기 서술한 소정의 비율이 되도록 칭량하여 혼합해 둔다. 한편, 물 (B) 와 무기산 또는 유기산 (C) 를 혼합하고, 바람직하게는 30 ∼ 40 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 20 분간 교반함으로써 제 2 액을, 이것과는 별도로 조제한다. 또한, 규소알콕사이드 (A) 로서 사용되는 테트라메톡시실란 등은 독성이 강하기 때문에, 이 단량체를 미리 3 ∼ 6 정도 중합시킨 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다.To prepare the composition for forming a low refractive index film of the present invention, an organic solvent (D) is first added to the silicon alkoxide (A), and the mixture is stirred at a temperature of 30 to 40 캜 for 5 to 20 minutes, . When the hydrolyzate of the silicon alkoxide (A) and the silicon alkoxide (F) containing the fluoroalkyl group is contained, the silicon alkoxide (A) and the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) Before being added to the solvent (D), they are weighed and mixed so as to have the above-mentioned predetermined ratio. On the other hand, the second liquid is prepared separately by mixing the water (B) with an inorganic or organic acid (C), preferably stirring at a temperature of 30 to 40 캜 for 5 to 20 minutes. Further, since tetramethoxysilane or the like used as the silicon alkoxide (A) is highly toxic, it is preferable to use an oligomer obtained by polymerizing the monomer in advance to 3 to 6 times.

다음으로, 상기 조제한 제 1 액을, 바람직하게는 30 ∼ 80 ℃ 의 온도로 유지하여 제 1 액에 제 2 액을 첨가하고, 상기 온도를 유지한 상태에서 바람직하게는 30 ∼ 180 분간 교반한다. 이로써, 상기 규소알콕사이드 (A) 의 가수분해물, 또는 상기 규소알콕사이드 (A) 와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 가수분해물이 생성된다. 그리고, 이 가수분해물과, 흄드 실리카 입자가 액체 매체에 분산되는 실리카졸 (E) 를 상기 서술한 소정의 비율로 혼합함으로써, 본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물이 얻어진다.Next, the prepared first liquid is maintained at a temperature of preferably 30 to 80 ° C, the second liquid is added to the first liquid, and the mixture is stirred for 30 to 180 minutes while maintaining the temperature. Thereby, a hydrolyzate of the silicon alkoxide (A) or a hydrolyzate of the silicon alkoxide (A) and the silicon alkoxide (F) containing the fluoroalkyl group is produced. The composition for forming a low refractive index film of the present invention is obtained by mixing the hydrolyzate and the silica sol (E) in which the fumed silica particles are dispersed in a liquid medium at the above-mentioned predetermined ratio.

또한, 실리카졸 (E) 를 조제할 때, 흄드 실리카 입자를 분산시키는 액체 매체 (분산매) 에는, 조성물의 혼합성 및 도포성 등의 면에서, 상기 가수분해물의 생성에 사용한 유기 용매 (D) 와 동종인 것, 또는 이것과 상용성이 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매 (D) 이외의 분산매로서, 이것과 상용성이 있는 것으로는, 예를 들어 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 또, 실리카졸 (E) 중의 흄드 실리카 입자의 비율은 실리카졸 (E) 중의 SiO2 의 농도가 5 ∼ 30 질량％ 가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 하한치 미만에서는, 막의 굴절률이 충분히 저하되지 않는 등의 문제가 발생하는 경우가 있고, 상한치를 초과하면 형성한 막의 투명도나 경도가 저하되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.In preparing the silica sol (E), the liquid medium (dispersion medium) in which the fumed silica particles are dispersed is mixed with the organic solvent (D) used in the production of the hydrolyzate and the It is preferable to use homologous or compatible with this. Examples of the dispersion medium other than the organic solvent (D) include alcohols such as butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and the like. The proportion of the fumed silica particles in the silica sol (E) is preferably adjusted so that the concentration of SiO 2 in the silica sol (E) is 5 to 30% by mass. When the thickness is less than the lower limit value, there arises a problem that the refractive index of the film is not sufficiently lowered, and when the upper limit is exceeded, there arises a problem that transparency and hardness of the formed film are lowered.

또, 흄드 실리카 입자를 분산매에 첨가한 후에는, 상기 가수분해물과 혼합하기 전에, 호모 믹서를 사용하여 회전 속도 5000 ∼ 20000 rpm 으로 15 ∼ 90 분간 교반하여, 충분히 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 입경이 작은 흄드 실리카 분말은, 제조 후, 입자끼리가 염주상으로 응집한 응집체를 형성하고 있는 경우가 많은데, 이 분산 공정을 충분히 실시함으로써, 상기 응집체의 크기를 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎚ 로 조정할 수 있다. 이 분산 공정을 상기의 조건으로 실시하지 않으면 응집체의 크기가 상기 범위로부터 벗어남으로써, 상기 서술한 바와 같이 막의 굴절률이 충분히 저하되지 않거나, 또는 상기 서술한 문제를 발생시키는 경우가 있다. 또, 과도하게 실시하면 흄드 실리카 입자가 분산되지 않고, 큰 응집체가 되어, 침전하는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.After the fumed silica particles are added to the dispersion medium, it is preferable to thoroughly disperse the mixture by stirring using a homomixer at a rotation speed of 5,000 to 20,000 rpm for 15 to 90 minutes before mixing with the hydrolyzate. The fumed silica powder having a small particle diameter often forms aggregates in which the particles are agglomerated in the form of a salt pillar after production. By sufficiently carrying out this dispersion step, the size of the agglomerate is preferably adjusted to 20 to 150 nm . If the dispersion step is not carried out under the above-mentioned conditions, the size of the agglomerate deviates from the above range, the refractive index of the film may not be sufficiently lowered as described above, or the above-described problem may occur. In addition, if the fumed silica particles are excessively dispersed, the fumed silica particles do not disperse and become large aggregates, which may cause problems such as precipitation.

계속해서, 본 발명의 저굴절률막을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 저굴절률막의 형성 방법은, 상기 서술한 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 조성물을 사용하는 것 이외에는, 종래의 방법과 동일하다. 먼저, 유리나 플라스틱 등의 기재를 준비하고, 이 기재 표면에, 상기 서술한 저굴절률막 형성용 조성물을, 예를 들어 스핀 코트법, 다이코트법 또는 스프레이법 등에 의해 도포한다. 도포한 후에는, 핫 플레이트나 분위기 소성로 등을 사용하여, 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 60 분간 건조시킨 후, 핫 플레이트나 분위기 소성로 등을 사용하여, 바람직하게는 100 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 120 분간 소성하여 경화시킨다. 이와 같이 형성된 막은, 막 내부에 적당한 공공 (空孔) 이 발생함으로써, 1.21 ∼ 1.39 정도의 매우 낮은 굴절률을 나타낸다. 또, 높은 발수성을 나타내기 때문에 막 표면의 방오성 면에서도 우수하다. 그 때문에, 예를 들어 브라운관, 액정, 유기 EL 등의 디스플레이 패널이나 태양 전지, 쇼케이스용 유리 등에 있어서 입사광의 반사를 방지하기 위하여 사용되는 반사 방지막, 또는 센서나 카메라 모듈 등에 사용되는 굴절률차를 이용한 중간막 등의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.Next, a method of forming the low refractive index film of the present invention will be described. The method of forming the low refractive index film of the present invention is the same as the conventional method except that the composition of the present invention described above or the composition obtained by the production method of the present invention is used. First, a base material such as glass or plastic is prepared, and the above-mentioned composition for forming a low refractive index film is applied to the surface of the base material by, for example, a spin coating method, a die coating method, or a spraying method. After the application, it is preferably dried at a temperature of 50 to 100 DEG C for 5 to 60 minutes by using a hot plate, an atmosphere calcining furnace or the like, and then heated to 100 to 300 DEG C Lt; 0 > C for 5 to 120 minutes. The film formed in this way exhibits a very low refractive index of about 1.21 to 1.39 because of the formation of suitable vacancies in the film. In addition, since it exhibits high water repellency, it is also excellent in antifouling property of the film surface. Therefore, for example, an antireflection film used for preventing reflection of incident light in a display panel such as a cathode ray tube, a liquid crystal, or an organic EL, a solar cell, a glass for a showcase, And the like.

실시예Example

다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.Next, examples of the present invention will be described in detail with reference to comparative examples.

＜실시예 1-1＞ ≪ Example 1-1 >

먼저, 규소알콕사이드 (A) 로서 테트라메톡시실란 (TMOS) 을, 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 로서 트리플루오로프로필트리메톡시실란 (TFPTMS) 을 준비하고, 규소알콕사이드 (A) 의 질량을 1 로 했을 때의 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 비율 (질량비) 이 0.6 이 되도록 칭량하고, 이들을 세퍼러블 플라스크 내에 투입하여 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 이 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 합계량 1 질량부에 대해 1.0 질량부가 되는 양의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 유기 용매 (D) 로서 첨가하고, 30 ℃ 의 온도에서 15 분간 교반함으로써 제 1 액을 조제하였다. 또한, 규소알콕사이드 (A) 로는, 단량체를 미리 3 ∼ 5 정도 중합시킨 올리고머를 사용하였다.First, tetramethoxysilane (TMOS) is used as the silicon alkoxide (A), trifluoropropyltrimethoxysilane (TFPTMS) is used as the silicon alkoxide (F) containing the fluoroalkyl group, and the mass of the silicon alkoxide (A) (Mass ratio) of the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) was 0.6, and these were put into a separable flask and mixed to obtain a mixture. Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) in an amount of 1.0 part by mass based on 1 part by mass of the total amount of the silicon alkoxide (A) and the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) was added as an organic solvent (D) Lt; 0 > C for 15 minutes to prepare a first solution. As the silicon alkoxide (A), an oligomer obtained by polymerizing the monomer in advance to about 3 to 5 was used.

또, 이 제 1 액과는 별도로, 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 합계량 1 질량부에 대해 1.0 질량부가 되는 양의 이온 교환수 (B) 와, 0.01 질량부가 되는 양의 포름산을 유기산 (C) 로서 비커 내에 투입하여 혼합하고, 30 ℃ 의 온도에서 15 분간 교반함으로써 제 2 액을 조제하였다. 다음으로, 상기 조제한 제 1 액을, 워터 배스에서 55 ℃ 의 온도로 유지하고 나서, 이 제 1 액에 제 2 액을 첨가하고, 상기 온도를 유지한 상태에서 60 분간 교반하였다. 이로써, 상기 규소알콕사이드 (A) 와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 가수분해물을 얻었다.(B) in an amount of 1.0 part by mass relative to 1 part by mass of the total amount of the silicon alkoxide (A) and the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F), and 0.01 part by mass (C) in a beaker, and the mixture was stirred at a temperature of 30 캜 for 15 minutes to prepare a second solution. Next, the prepared first liquid was maintained at a temperature of 55 캜 in a water bath, then the second liquid was added to the first liquid, and the mixture was stirred for 60 minutes while maintaining the temperature. Thus, a hydrolyzate of the silicon alkoxide (A) and the silicon alkoxide (F) containing the fluoroalkyl group was obtained.

그리고, 상기 얻어진 가수분해물과, 표 1 에 나타내는 기상법 (건식법) 으로 얻어진 평균 입경이 40 ㎚, 비표면적 (BET 치) 이 200 ㎡/g 인 흄드 실리카 입자 (닛폰 아에로질사 제조 상품명 : 「AEROSIL200 (등록상표)」) 가 분산된 실리카졸 (E) 를, 가수분해물 중의 SiO2 분 1 질량부에 대한 실리카졸 (E) 중의 SiO2 분이 2 질량부가 되는 비율로 혼합하고, 교반함으로써 조성물을 얻었다. 또한, 흄드 실리카 입자의 상기 평균 입경은 동적 광산란식 입경 분포 장치를 사용하여 측정된 체적 기준의 메디안 직경이다. 또, 상기 비표면적 (BET 치) 은 질소 가스를 흡착시켜 측정한 BET 3 점법에 의한 계산치를 사용하여 얻어진 값이다.Then, the obtained hydrolyzate and fumed silica particles (trade name: "AEROSIL200", manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having an average particle diameter of 40 nm and a specific surface area (BET value) of 200 m 2 / g obtained by a vapor- (E) was dispersed in a proportion of 2 parts by mass of SiO 2 in the silica sol (E) relative to 1 part by mass of SiO 2 in the hydrolyzate, and the mixture was stirred to obtain a composition . Also, the average particle size of the fumed silica particles is the median diameter based on volume measured using a dynamic light scattering particle size distribution apparatus. The specific surface area (BET value) is a value obtained by using a value calculated by the BET three-point method measured by adsorbing nitrogen gas.

또, 상기 실리카졸 (E) 는 상기 가수분해물과 혼합하기 전에, 상기 흄드 실리카 입자가 염주상으로 응집하는 응집체의 크기가 100 ㎚ 가 되도록, 호모 믹서(프리믹스사 제조) 를 사용하여 회전 속도 14000 rpm 으로 25 분간 교반하여, 충분히 분산시켰다.Before the silica sol (E) was mixed with the hydrolyzate, the silica sol (E) was pulverized using a homomixer (manufactured by Premix) at a rotational speed of 14000 rpm so that the size of the agglomerate aggregating in the columnar phase of the fumed silica particles became 100 nm For 25 minutes, and sufficiently dispersed.

＜실시예 1-2, 1-3 및 비교예 1-1, 비교예 1-2＞ ≪ Examples 1-2, 1-3 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 >

규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 혼합물을 1 질량부로 했을 때의 물 (B) 의 비율을, 이하의 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 마찬가지로 하여 조성물을 조제하였다.Except that the ratio of the water (B) when 1 part by mass of the mixture of the silicon alkoxide (A) and the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) was changed as shown in the following Table 1, 1, a composition was prepared.

＜실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1, 비교예 2-2＞ ≪ Examples 2-1 and 2-2 and Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2 >

규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 혼합물을 1 질량부로 했을 때의 유기산 (C) 의 비율을, 이하의 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것, 분산시킨 흄드 실리카의 종류를, 평균 입경이 45 ㎚, 비표면적 (BET 치) 이 170 ㎡/g 인 흄드 실리카 입자 (닛폰 아에로질사 제조 상품명 :「AEROSIL R974 (등록상표)」) 로 변경한 것, 및 실리카졸 (E) 의 비율을, 가수분해물 중의 SiO2 분 1 질량부에 대한 실리카졸 (E) 의 SiO2 분이 이하의 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 마찬가지로 하여 조성물을 조제하였다.The ratio of the organic acid (C) when 1 part by mass of a mixture of the silicon alkoxide (A) and the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) was changed as shown in the following Table 1, (Trade name: AEROSIL R974 (registered trademark) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having an average particle diameter of 45 nm and a specific surface area (BET value) of 170 m 2 / g, and silica sol (E) was changed so that the ratio of SiO 2 in the silica sol (E) relative to 1 part by mass of SiO 2 in the hydrolyzate was as shown in Table 1 below. Was prepared.

＜실시예 3-1 ∼ 3-5 및 비교예 3-1 ∼ 비교예 3-3＞≪ Examples 3-1 to 3-5 and Comparative Examples 3-1 to 3-3 >

규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 혼합물을 1 질량부로 했을 때의 유기 용매 (D) 의 비율, 종류, 무기산 또는 유기산 (C) 의 비율, 종류를, 이하의 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것, 및 제 1 액에 제 2 액을 첨가할 때의 워터 배스의 온도를 63 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 마찬가지로 하여 조성물을 조제하였다. 또한, 실시예 3-1 에서는, 상기 워터 배스의 온도만 변경하였다. 또, 표 중, 「PGME」는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 나타낸다.The ratio and type of the organic solvent (D) and the ratio and kind of the inorganic acid or organic acid (C) when the mixture of the silicon alkoxide (A) and the silicon alkoxide (F) containing the fluoroalkyl group are set to 1 part by mass, 1, and that the temperature of the water bath at the time of adding the second liquid to the first liquid was changed to 63 캜, a composition was prepared in the same manner as in Example 1-1. In Example 3-1, only the temperature of the water bath was changed. In the tables, " PGME " represents propylene glycol monomethyl ether.

＜실시예 4-1, 4-2 및 비교예 4-1, 비교예 4-2＞ ≪ Examples 4-1 and 4-2 and Comparative Example 4-1 and Comparative Example 4-2 >

규소알콕사이드 (A) 의 질량을 1 로 했을 때의 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 비율, 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 혼합물을 1 질량부로 했을 때의 물 (B) 의 비율, 유기산 (C) 의 비율, 유기 용매 (D) 의 비율을, 이하의 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 변경한 것, 실리카졸 (E) 의 비율을, 가수분해물 중의 SiO2 분 1 질량부에 대한 실리카졸 (E) 의 SiO2 분이 이하의 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 변경한 것, 및 분산시킨 흄드 실리카의 종류를, 평균 입경이 37 ㎚, 비표면적 (BET 치) 이 260 ㎡/g 인 흄드 실리카 입자 (닛폰 아에로질사 제조 상품명 : 「AEROSIL R106 (등록상표)」) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 마찬가지로 하여 조성물을 조제하였다.When 1 part by mass of the mixture of the silicon alkoxide (A) and the silicon alkoxide (F) containing the fluoroalkyl group is used, the ratio of the silicon alkoxide (F) containing the fluoroalkyl group when the mass of the silicon alkoxide (A) (C) and the ratio of the organic solvent (D) to the ratio shown in the following Table 1, the ratio of the silica sol (E) to the ratio of the SiO 2 in the hydrolyzate It was changed so that the second ratio that indicates the SiO 2 Table 1 below minute of silica sol (E) to 1 part by mass, and the type of fumed silica is dispersed, the average particle diameter is 37 ㎚, a specific surface area (BET value) (Trade name: AEROSIL R106 (registered trademark) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a specific surface area of 260 m < 2 > / g was used instead of the fumed silica particles.

Figure pat00001
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＜실시예 5-1＞ ≪ Example 5-1 >

먼저, 규소알콕사이드 (A) 로서 테트라메톡시실란 (TMOS) 을 준비하고, 이 규소알콕사이드 (A) 1 질량부에 대해 1.5 질량부가 되는 양의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 유기 용매 (D) 로서 첨가하고, 30 ℃ 의 온도에서 15 분간 교반함으로써 제 1 액을 조제하였다. 또한, 규소알콕사이드 (A) 로는, 단량체를 미리 3 ∼ 5 정도 중합시킨 올리고머를 사용하였다.First, tetramethoxysilane (TMOS) was prepared as the silicon alkoxide (A), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) in an amount of 1.5 parts by mass based on 1 part by mass of the silicon alkoxide (A) ), And the mixture was stirred at a temperature of 30 캜 for 15 minutes to prepare a first solution. As the silicon alkoxide (A), an oligomer obtained by polymerizing the monomer in advance to about 3 to 5 was used.

또, 이 제 1 액과는 별도로, 규소알콕사이드 (A) 1 질량부에 대해 1.0 질량부가 되는 양의 이온 교환수 (B) 와, 0.02 질량부가 되는 양의 유기산 (C) 를 비커 내에 투입하여 혼합하고, 30 ℃ 의 온도에서 15 분간 교반함으로써 제 2 액을 조제하였다. 다음으로, 상기 조제한 제 1 액을, 워터 배스에서 55 ℃ 의 온도로 유지하고 나서, 이 제 1 액에 제 2 액을 첨가하고, 상기 온도를 유지한 상태에서 60 분간 교반하였다. 이로써, 상기 규소알콕사이드 (A) 의 가수분해물을 얻었다.Separately from this first liquid, an ion-exchanged water (B) in an amount of 1.0 part by mass relative to 1 part by mass of the silicon alkoxide (A) and a positive organic acid (C) in an amount of 0.02 parts by mass were charged into a beaker And the mixture was stirred at a temperature of 30 캜 for 15 minutes to prepare a second solution. Next, the prepared first liquid was maintained at a temperature of 55 캜 in a water bath, then the second liquid was added to the first liquid, and the mixture was stirred for 60 minutes while maintaining the temperature. Thus, a hydrolyzate of the silicon alkoxide (A) was obtained.

그리고, 상기 가수분해물을, 실시예 1-1 과 마찬가지로, 실리카졸 (E) 와 교반, 혼합함으로써 조성물을 얻었다. 또한, 상기 실리카졸 (E) 는 상기 가수분해물과 혼합하기 전에, 상기 흄드 실리카 입자가 염주상으로 응집하는 응집체의 크기가 90 ㎚ 가 되도록, 호모 믹서를 사용하여 회전 속도 16000 rpm 으로 25 분간 교반하여, 충분히 분산시켰다. 즉, 이 조성물은 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를 첨가하지 않고 조제하였다.Then, the hydrolyzate was stirred and mixed with the silica sol (E) in the same manner as in Example 1-1 to obtain a composition. The silica sol (E) was stirred at a rotational speed of 16000 rpm for 25 minutes using a homomixer so that the size of the agglomerated agglomerates of the above fumed silica particles aggregated on the salt pillar phase was 90 nm, before mixing with the hydrolyzate , And sufficiently dispersed. That is, this composition was prepared without adding a silicon alkoxide (F) containing a fluoroalkyl group.

＜실시예 5-2＞ ≪ Example 5-2 >

규소알콕사이드 (A) 로서 테트라메톡시실란 (TMOS) 대신에, 테트라에톡시실란 (TEOS) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 5-1 과 마찬가지로 하여 조성물을 조제하였다.A composition was prepared in the same manner as in Example 5-1 except that tetraethoxysilane (TEOS) was used instead of tetramethoxysilane (TMOS) as the silicon alkoxide (A).

＜실시예 5-3＞≪ Example 5-3 >

무기산 또는 유기산 (C) 의 종류를, 이하의 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 5-1 과 마찬가지로 하여 조성물을 조제하였다.A composition was prepared in the same manner as in Example 5-1 except that the kind of the inorganic acid or the organic acid (C) was changed as shown in Table 2 below.

＜실시예 5-4 ∼ 5-6＞ ≪ Examples 5-4 to 5-6 >

규소알콕사이드 (A) 로서 테트라메톡시실란 (TMOS) 대신에, 테트라에톡시실란 (TEOS) 을 사용하고, 규소알콕사이드 (A) 1 질량부에 대해 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를, 이하의 표 2 에 나타내는 비율로, 또한 상기 서술한 실시예 1-1 과 동일한 순서에 의해 혼합한 것, 및 물 (B) 의 비율, 유기산 (C) 의 비율, 유기 용매 (D) 의 비율을, 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 혼합물 1 질량부에 대해, 이하의 표 2 에 나타내는 비율로 한 것 이외에는 실시예 5-1 과 마찬가지로 하여 조성물을 조제하였다.(F) containing a fluoroalkyl group with respect to 1 part by mass of the silicon alkoxide (A), using tetraethoxysilane (TEOS) instead of tetramethoxysilane (TMOS) as the silicon alkoxide (A) (B), the ratio of the organic acid (C), and the proportion of the organic solvent (D) in the ratio shown in Table 2 of Table 1 and in the same procedure as in Example 1-1 described above, A composition was prepared in the same manner as in Example 5-1 except that 1 part by mass of the mixture of the silicon alkoxide (A) and the silicon alkoxide (F) containing a fluoroalkyl group was changed to the ratio shown in Table 2 below.

＜비교예 5＞ ≪ Comparative Example 5 &

기상법 (건식법) 으로 얻어진 흄드 실리카 입자 대신에, 습식법으로 얻어진 평균 입경이 20 ㎚, 비표면적 (BET 치) 이 130 ㎡/g 인 콜로이달 실리카 입자 (닛산 화학 공업사 제조 상품명 :「ST-O」) 를 분산시킨 실리카졸 (E) 를 사용한 것, 가수분해물 중의 SiO2 분 1 질량부에 대한 실리카졸 (E) 의 SiO2 분이 이하의 표 2 에 나타내는 비율이 되도록 변경한 것, 및 유기 용매 (D) 의 종류를 변경한 것 이외에는, 실시예 5-1 과 마찬가지로 하여 조성물을 조제하였다.Colloidal silica particles (trade name: "ST-O" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) having an average particle diameter of 20 nm and a specific surface area (BET value) of 130 m 2 / g obtained by a wet process instead of the fumed silica particles obtained by the gas- the one one was used in the silica sol (E) is dispersed, to change so that the SiO 2 minutes a ratio shown in Table 2 below a silica sol (E) of the SiO 2 minutes, parts by weight of the hydrolyzate, and the organic solvent (D ) Was changed in the same manner as in Example 5-1.

Figure pat00002
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＜비교 시험 및 평가＞<Comparative Test and Evaluation>

실시예 1-1 ∼ 실시예 5-6 및 비교예 1-1 ∼ 비교예 5 에서 조제한 조성물을, 기판으로서의 유리 기판의 표면에 스핀 코트법에 의해 도포하여 도포막을 형성하였다. 이 도포막이 형성된 유리 기판을, 분위기 소성로를 사용하여 50 ℃ 의 온도에서 10 분간 건조시킨 후, 분위기 소성로를 사용하여 130 ℃ 의 온도에서 소성하여 경화시킴으로써, 두께 약 80 옹스트롬의 막을 형성하였다. 이들의 막에 대해, 굴절률 및 유리 기판과의 밀착성을 평가하였다. 이들의 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다.The compositions prepared in Examples 1-1 to 5-6 and Comparative Examples 1-1 to 5 were applied to the surface of a glass substrate as a substrate by a spin coating method to form a coating film. The glass substrate on which the coated film was formed was dried at 50 DEG C for 10 minutes using an atmosphere burning furnace, and then fired at 130 DEG C using an atmosphere burning furnace to cure it to form a film having a thickness of about 80 angstroms. These films were evaluated for refractive index and adhesion to a glass substrate. The results are shown in Table 3 below.

(ⅰ) 굴절률 : 분광 엘립소메트리 장치 (J.A.Woollam Japan 주식회사 제조, 형번 : M-2000) 를 사용하여 측정하고, 해석한 광학 정수에 있어서의 633 ㎚ 의 값으로 한다.(I) Refractive index: Measured using a spectroscopic ellipsometry apparatus (manufactured by J.A. Woollam Japan Co., Ltd., model number: M-2000), and the value is 633 nm in the analyzed optical constant.

(ⅱ) 밀착성 : 구체적으로는, JIS K 5600 의 크로스컷법에 의한 부착성 평가에 준하여, 막의 밀착성을 6 단계로 평가하였다. 6 단계 중, 4 및 5 에 대해서는, 컷 부분으로부터의 박리가 크기 때문에 「불가」로 하고, 0 및 1 인 경우를 「양호」, 2 및 3 의 경우를 「가능」으로 하였다.(Ii) Adhesion: Concretely, the adhesion of the film was evaluated in six steps in accordance with the adhesion evaluation by the cross-cut method of JIS K 5600. Of the six steps, 4 and 5 were judged as "not possible" because of the large peeling off from the cut portion, "0" and "1" as "good", and 2 and 3 as "possible".

Figure pat00003
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표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1-1 ∼ 1-3 과 비교예 1-1, 1-2 를 비교하면, 물 (B) 의 비율이 하한치에 미치지 못하는 비교예 1-1 에서는, 막의 굴절률이 높은 값을 나타내고, 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않았다. 이것은, 가수분해 반응이 충분히 일어나지 않았기 때문에, 피막의 형성을 충분히 할 수 없었던 것이 원인인 것으로 추찰된다. 또, 접촉각이 100 도 이하의 낮은 값을 나타내고, 충분한 발수성 및 방오성이 얻어지지 않았다. 한편, 물 (B) 의 비율이 상한치를 초과하는 비교예 1-2 에서는 적량을 초과하는 물을 첨가했기 때문에 가수분해 반응을 제어할 수 없으며, 가수분해물 중에 고형물이 발생하고, 조성물이 현탁됨과 함께 증점되었기 때문에, 원하는 두께의 피막을 형성할 수 없었다. 그 때문에, 막의 굴절률 및 접촉각을 측정할 수 없었다. 또, 기판과의 밀착성도 저하되었다. 이에 반하여, 물 (B) 를 소정의 비율로 첨가한 실시예 1-1 ∼ 1-3 에서는, 어느 평가에 있어서도 우수한 결과가 얻어졌다.As is evident from Table 3, in Comparative Examples 1-1 and 1-2, in which the ratio of water (B) is less than the lower limit, the refractive index of the film Indicating a high value, and a sufficient antireflection effect was not obtained. This is presumably due to the fact that the hydrolysis reaction was not sufficiently carried out and the formation of the film could not be sufficiently performed. In addition, the contact angle showed a low value of 100 degrees or less, and sufficient water repellency and antifouling property were not obtained. On the other hand, in Comparative Example 1-2 in which the proportion of water (B) exceeds the upper limit value, water exceeding the proper amount was added, so that the hydrolysis reaction could not be controlled, solids were generated in the hydrolyzate, A film having a desired thickness could not be formed. Therefore, the refractive index and the contact angle of the film can not be measured. In addition, adhesion with the substrate also deteriorated. On the other hand, in Examples 1-1 to 1-3 in which water (B) was added in a predetermined ratio, excellent results were obtained in any evaluation.

또, 실시예 2-1, 2-2 와 비교예 2-1, 2-2 를 비교하면, 유기산 (C) 의 비율이 하한치에 미치지 못하는 비교예 2-1 에서는 가수분해 반응이 충분히 진행되지 않아, 저굴절률이고, 충분한 반사 방지 효과를 갖는 막이 얻어지지 않았다. 또, 접촉각이 100 도 이하의 낮은 값을 나타내고, 충분한 발수성 및 방오성이 얻어지지 않았다. 한편, 유기산 (C) 의 비율이 상한치를 초과하는 비교예 2-2 에서는, 과잉의 유기산에 의해 액의 산성도가 높아지고, 실리카졸 (E) 와의 혼합시에 조성물이 현탁되었기 때문에, 막의 굴절률 및 접촉각을 측정할 수 없었다. 또, 기판과의 밀착성도 저하되었다. 이에 반하여, 유기산 (C) 를 소정의 비율로 첨가한 실시예 2-1, 2-2 에서는, 어느 평가에 있어서도 우수한 결과가 얻어졌다.Comparing Examples 2-1 and 2-2 with Comparative Examples 2-1 and 2-2, the hydrolysis reaction did not proceed sufficiently in Comparative Example 2-1 in which the ratio of the organic acid (C) did not reach the lower limit value , A film having a low refractive index and having a sufficient antireflection effect was not obtained. In addition, the contact angle showed a low value of 100 degrees or less, and sufficient water repellency and antifouling property were not obtained. On the other hand, in Comparative Example 2-2 in which the proportion of the organic acid (C) exceeds the upper limit, since the acidity of the solution was increased by excess organic acid and the composition was suspended upon mixing with the silica sol (E), the refractive index and the contact angle Could not be measured. In addition, adhesion with the substrate also deteriorated. On the contrary, in Examples 2-1 and 2-2 in which the organic acid (C) was added in a predetermined ratio, excellent results were obtained in any evaluation.

또, 실시예 3-1 ∼ 3-5 와 비교예 3-1 ∼ 3-3 을 비교하면, 유기 용매 (D) 의 비율이 하한치에 미치지 못하는 비교예 3-1 에서는, 막의 굴절률이 높은 값을 나타냄과 함께, 접촉각이 낮은 값을 나타냈다. 또, 기판과의 밀착성도 저하되었다. 한편, 유기 용매 (D) 의 비율이 상한치를 초과하는 비교예 3-2 에서는, 유기 용매 (D) 의 비율이 적량 범위를 초과했기 때문에, 가수분해 반응을 제어할 수 없어, 저굴절률이고, 충분한 반사 방지 효과를 갖는 막을 얻을 수 없었다. 또, 접촉각이 100 도 이하의 낮은 값을 나타내고, 충분한 발수성 및 방오성이 얻어지지 않았다. 또, 유기 용매 (D) 에 아세트산이소부틸을 사용한 비교예 3-3 에서는, 아세트산이소부틸을 함유하는 제 1 액에, 이온 교환수를 함유하는 제 2 액과 혼합한 시점에서 액이 현탁되어, 원하는 액을 얻을 수 없었기 때문에, 막 자체를 형성할 수 없었다. 이에 반하여, 소정의 유기 용매 (D) 를 소정의 비율로 첨가한 실시예 3-1 ∼ 3-5 에서는, 어느 평가에 있어서도 우수한 결과가 얻어졌다.In comparison between Examples 3-1 to 3-5 and Comparative Examples 3-1 to 3-3, in Comparative Example 3-1 in which the ratio of the organic solvent (D) was less than the lower limit value, the value of the refractive index of the film was high And the contact angle showed a low value. In addition, adhesion with the substrate also deteriorated. On the other hand, in Comparative Example 3-2 in which the proportion of the organic solvent (D) exceeds the upper limit value, the hydrolysis reaction can not be controlled because the ratio of the organic solvent (D) A film having an antireflection effect could not be obtained. In addition, the contact angle showed a low value of 100 degrees or less, and sufficient water repellency and antifouling property were not obtained. In Comparative Example 3-3 in which isobutyl acetate was used as the organic solvent (D), the liquid was suspended at the time when it was mixed with the first liquid containing isobutyl acetate and the second liquid containing ion-exchanged water, A desired solution could not be obtained, so that the film itself could not be formed. On the other hand, in Examples 3-1 to 3-5 in which a predetermined organic solvent (D) was added in a predetermined ratio, excellent results were obtained in any evaluation.

또, 실시예 4-1, 4-2 와 비교예 4-1, 4-2 를 비교하면, 실리카졸 (E) 의 비율이 하한치에 미치지 못하는 비교예 4-1 에서는, 막의 굴절률이 높은 값을 나타내고, 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않았다. 또, 접촉각이 낮은 값을 나타내고, 충분한 발수성 및 방오성이 얻어지지 않았다. 한편, 실리카졸 (E) 의 비율이 상한치를 초과하는 비교예 4-2 에서는, 막의 요철이 커져, 굴절률의 평가를 할 수 없으며, 또 밀착성도 저하되었다. 이에 반하여, 실리카졸 (E) 를 소정의 비율로 첨가한 실시예 4-1, 4-2 에서는, 어느 평가에 있어서도 우수한 결과가 얻어졌다.Comparing Examples 4-1 and 4-2 with Comparative Examples 4-1 and 4-2, in Comparative Example 4-1 in which the proportion of the silica sol (E) did not reach the lower limit, the value of the refractive index of the film was high And sufficient antireflection effect was not obtained. Further, the contact angle showed a low value, and sufficient water repellency and antifouling property were not obtained. On the other hand, in Comparative Example 4-2 in which the proportion of the silica sol (E) exceeded the upper limit value, the unevenness of the film became large, the refractive index could not be evaluated, and the adhesion property also deteriorated. On the other hand, in Examples 4-1 and 4-2 in which the silica sol (E) was added in a predetermined ratio, excellent results were obtained in any evaluation.

또, 실시예 5-1 ∼ 5-3 과 실시예 5-4 ∼ 5-6 을 비교하면, 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를 사용하고 있지 않은 실시예 5-1 ∼ 5-3 에서도, 비교적 양호한 평가가 얻어졌지만, 상기 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를 첨가한 실시예 5-4 ∼ 5-6 에서는, 보다 굴절률이 낮고, 우수한 반사 방지 효과를 나타냄과 함께, 발수성이 높고, 우수한 방오성을 나타내는 결과가 얻어졌다. 또한, 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를 많이 첨가한 실시예 5-6 에서는, 굴절률 및 발수성의 면에서는 매우 높은 평가가 얻어지기는 했지만, 밀착성이 다소 저하되었다.Further, in comparison between Examples 5-1 to 5-3 and Examples 5-4 to 5-6, in Examples 5-1 to 5-3 in which the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) was not used , Comparatively good evaluation was obtained. However, in Examples 5-4 to 5-6 in which the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) was added, the refractive index was lower and the reflection preventing effect was excellent, and the water repellency was high , A result showing excellent antifouling property was obtained. Further, in Example 5-6 in which a silicon alkoxide (F) containing a fluoroalkyl group was added in a large amount, although the evaluation was very high in terms of the refractive index and the water repellency, the adhesion was somewhat deteriorated.

또, 기상법 (건식법) 으로 얻어진 흄드 실리카 입자 대신에, 습식법으로 얻어진 실리카 입자가 분산되는 실리카졸 (E) 를 사용한 비교예 5 에서는, 특히 접촉각이 대폭 저하되고, 양호한 발수성 및 방오성이 얻어지지 않고, 또 굴절률도 높은 값을 나타내고, 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않았다. 이에 반하여, 흄드 실리카 입자가 분산되는 실리카졸 (E) 를 사용한 실시예 1-1 ∼ 5-6 에서는, 특히 투명성 및 발수성의 면에서 높은 평가가 얻어졌다. In addition, in Comparative Example 5 using the silica sol (E) in which the silica particles obtained by the wet method were dispersed in place of the fumed silica particles obtained by the vapor-phase method (dry method), the contact angle was remarkably decreased and good water repellency and antifouling properties were not obtained, In addition, the refractive index showed a high value, and sufficient antireflection effect was not obtained. On the other hand, in Examples 1-1 to 5-6 using the silica sol (E) in which the fumed silica particles were dispersed, evaluation was particularly high in terms of transparency and water repellency.

본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물은, 브라운관, 액정, 유기 EL 등의 디스플레이 패널이나 태양 전지, 쇼케이스용 유리 등에 있어서, 입사광의 반사를 방지하기 위해서 사용되는 반사 방지막, 또는 센서나 카메라 모듈 등에 사용되는 굴절률차를 이용한 중간막 등의 형성에 이용할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The composition for forming a low refractive index film of the present invention is used for an antireflection film used for preventing reflection of incident light or a sensor or a camera module in a display panel such as a cathode ray tube, a liquid crystal, or an organic EL, a solar cell, An intermediate film or the like using a refractive index difference.

Claims (5)

하기 화학식 (1) 에 나타내는 규소알콕사이드 (A) 에, 상기 규소알콕사이드 (A) 1 질량부에 대해, 물 (B) 를 0.5 ∼ 2.0 질량부, 무기산 또는 유기산 (C) 를 0.005 ∼ 0.5 질량부, 알코올, 글리콜에테르, 또는 글리콜에테르아세테이트의 유기 용매 (D) 를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하여 상기 규소알콕사이드의 가수분해물을 생성하고,
이 가수분해물에, 상기 가수분해물 중의 SiO2 분을 1 질량부로 할 때, 평균 입경이 5 ∼ 50 ㎚ 의 범위이고, 비표면적 (BET 치) 이 50 ∼ 400 ㎡/g 의 범위에 있는 흄드 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카졸 (E) 를, 상기 실리카졸 (E) 의 SiO2 분이 1 ∼ 99 질량부가 되도록 혼합하여 조제된 저굴절률막 형성용 조성물.
Si(OR)4 (1)
(단, R 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다) 0.5 to 2.0 parts by mass of water (B), 0.005 to 0.5 parts by mass of an inorganic acid or an organic acid (C), and 0.005 to 0.5 parts by mass of a silicon alkoxide (A) represented by the following formula (1) are added to 1 part by mass of the silicon alkoxide (A) An organic solvent (D) of an alcohol, a glycol ether, or a glycol ether acetate is mixed in a ratio of 1.0 to 5.0 parts by mass to produce a hydrolyzate of the silicon alkoxide,
The fumed silica particles having an average particle diameter in the range of 5 to 50 nm and a specific surface area (BET value) in the range of 50 to 400 m &lt; 2 &gt; / g, wherein the hydrolyzate has SiO 2 in the hydrolyzate as 1 part by mass, Wherein the silica sol (E) is dispersed in a liquid medium in an amount of 1 to 99 parts by mass of the SiO 2 content of the silica sol (E).
Si (OR) 4 (1)
(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) 제 1 항에 있어서,
상기 규소알콕사이드의 가수분해물이 상기 규소알콕사이드 (A) 에 하기 화학식 (2) 에 나타내는 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를 질량비로 1 : 0.6 ∼ 1.6 (A : F) 의 비율로 혼합하고, 상기 규소알콕사이드 (A) 와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 합계 1 질량부에 대해, 상기 물 (B) 를 0.5 ∼ 2.0 질량부, 상기 유기산 (C) 로서 옥살산, 아세트산 또는 포름산을 0.005 ∼ 0.5 질량부, 상기 유기 용매 (D) 인 알코올, 글리콜에테르 또는 글리콜에테르아세테이트를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하여 생성되는 저굴절률막 형성용 조성물.
CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 (2)
(단, R1 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다) The method according to claim 1,
The hydrolyzate of the silicon alkoxide is mixed with the silicon alkoxide (A) at a ratio of 1: 0.6 to 1.6 (A: F) in terms of the mass ratio of the silicon alkoxide (F) containing the fluoroalkyl group represented by the following formula (2) 0.5 to 2.0 parts by mass of the water (B) is added to 1 part by mass of the total of the silicon alkoxide (A) and the silicon alkoxide (F) containing the fluoroalkyl group, and the organic acid (C) is reacted with oxalic acid, acetic acid, 0.005 to 0.5 part by mass of the organic solvent (D), 1.0 to 5.0 parts by mass of an alcohol, glycol ether or glycol ether acetate as the organic solvent (D).
CF3(CF2)nCH2CH2Si (OROne)3 (2)
(Provided that ROne Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 8) 하기 화학식 (1) 에 나타내는 규소알콕사이드 (A) 에, 상기 규소알콕사이드 (A) 1 질량부에 대해, 물 (B) 를 0.5 ∼ 2.0 질량부, 무기산 또는 유기산 (C) 를 0.005 ∼ 0.5 질량부, 알코올, 글리콜에테르 또는 글리콜에테르아세테이트의 유기 용매 (D) 를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하여 상기 규소알콕사이드의 가수분해물을 생성하고,
이 가수분해물에, 상기 가수분해물 중의 SiO2 분을 1 질량부로 할 때에, 평균 입경이 5 ∼ 50 ㎚ 의 범위이고, 비표면적 (BET 치) 이 50 ∼ 400 ㎡/g 의 범위에 있는 흄드 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카졸 (E) 를, 상기 실리카졸 (E) 의 SiO2 분이 1 ∼ 99 질량부가 되도록 혼합하는 저굴절률막 형성용 조성물의 제조 방법.
Si(OR)4 (1)
(단, R 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)0.5 to 2.0 parts by mass of water (B), 0.005 to 0.5 parts by mass of an inorganic acid or an organic acid (C), and 0.005 to 0.5 parts by mass of a silicon alkoxide (A) represented by the following formula (1) are added to 1 part by mass of the silicon alkoxide (A) An organic solvent (D) of an alcohol, a glycol ether or a glycol ether acetate at a ratio of 1.0 to 5.0 parts by mass to produce a hydrolyzate of the silicon alkoxide,
The fumed silica particles having an average particle diameter in the range of 5 to 50 nm and a specific surface area (BET value) in the range of 50 to 400 m &lt; 2 &gt; / g when the SiO 2 content in the hydrolyzate is 1 part by mass, Wherein the silica sol (E) in which the silica sol (E) is dispersed in the liquid medium is mixed in an amount of 1 to 99 mass parts of the SiO 2 content of the silica sol (E).
Si (OR) 4 (1)
(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) 제 3 항에 있어서,
상기 규소알콕사이드의 가수분해물이 상기 규소알콕사이드 (A) 에 하기 화학식 (2) 에 나타내는 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를 질량비로 1 : 0.6 ∼ 1.6 (A : F) 의 비율로 혼합하고, 상기 규소알콕사이드 (A) 와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 합계 1 질량부에 대해, 상기 물 (B) 를 0.5 ∼ 2.0 질량부, 상기 유기산 (C) 로서 옥살산, 아세트산 또는 포름산을 0.005 ∼ 0.5 질량부, 상기 유기 용매 (D) 인 알코올, 글리콜에테르 또는 글리콜에테르아세테이트를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하는 저굴절률막 형성용 조성물의 제조 방법.
CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 (2)
(단, R1 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다) The method of claim 3,
The hydrolyzate of the silicon alkoxide is mixed with the silicon alkoxide (A) at a ratio of 1: 0.6 to 1.6 (A: F) in terms of the mass ratio of the silicon alkoxide (F) containing the fluoroalkyl group represented by the following formula (2) 0.5 to 2.0 parts by mass of the water (B) is added to 1 part by mass of the sum of the silicon alkoxide (A) and the silicon alkoxide (F) containing the fluoroalkyl group, and the organic acid (C) is reacted with oxalic acid, acetic acid, 0.005 to 0.5 part by mass of the organic solvent (D), 1.0 to 5.0 parts by mass of an alcohol, glycol ether or glycol ether acetate as the organic solvent (D).
CF 3 (CF 2 ) n CH 2 CH 2 Si (OR 1 ) 3 (2)
(Wherein R &lt; 1 &gt; represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 8) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 조성물, 또는 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 방법에 의해 제조된 조성물을 사용하여 형성하는 저굴절률막의 형성 방법.A method for forming a low-refractive-index film, which is formed by using the composition according to any one of claims 1 to 4 or a composition prepared by the method according to claim 3 or 4.
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