JP6123432B2 - Method for producing composition for forming low refractive index film and method for forming low refractive index film - Google Patents
Method for producing composition for forming low refractive index film and method for forming low refractive index film Download PDFInfo
- Publication number
- JP6123432B2 JP6123432B2 JP2013075743A JP2013075743A JP6123432B2 JP 6123432 B2 JP6123432 B2 JP 6123432B2 JP 2013075743 A JP2013075743 A JP 2013075743A JP 2013075743 A JP2013075743 A JP 2013075743A JP 6123432 B2 JP6123432 B2 JP 6123432B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon alkoxide
- refractive index
- mass
- film
- hydrolyzate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、ディスプレイパネルや太陽電池、光学レンズ、カメラモジュール、センサーモジュール等に用いられる低屈折率膜を形成するための低屈折率膜形成用組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、上記太陽電池等において、入射する光の反射を防止するための反射防止膜、或いはセンサーやカメラモジュール等に用いられる屈折率差を利用した中間膜等の形成に好適な低屈折率膜形成用組成物の製造方法及び低屈折率膜の形成方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a composition for forming a low refractive index film for forming a low refractive index film used for a display panel, a solar cell, an optical lens, a camera module, a sensor module and the like. More specifically, in the above solar cell or the like, a low refractive index suitable for forming an antireflection film for preventing reflection of incident light or an intermediate film using a difference in refractive index used for a sensor, a camera module, or the like. it relates a method of forming the production process and the low refractive index film of the film forming composition.
ガラスやプラスチック等の透明基材の表面に形成された低屈折率の膜は、ブラウン管、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイパネルや太陽電池、光学レンズ、ショーケース用ガラス等において、入射する光の反射を防止するための反射防止膜として利用されている。例えば、ディスプレイパネルの表示面側には視認性を向上させるための反射防止膜が設けられたり、また、太陽電池の分野では、入射する太陽光の反射を防止して光の吸収率を上げるために、ガラス基材の表面等に低屈折率の膜を反射防止膜として形成する等の対策がなされている。 A low refractive index film formed on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic is a reflection of incident light on display panels such as cathode ray tubes, liquid crystals, organic EL, solar cells, optical lenses, glass for showcases, etc. It is used as an antireflection film for preventing the above. For example, an antireflection film for improving visibility is provided on the display surface side of the display panel, and in the field of solar cells, the reflection of incident sunlight is prevented to increase the light absorption rate. In addition, measures such as forming a low refractive index film as an antireflection film on the surface of a glass substrate are taken.
このような反射を防止するための膜としては、従来、真空蒸着法やスパッタリング法等の気相法により形成したＭｇＦ2や氷晶石等からなる単層膜が実用化されている。また、ＳｉＯ2等の低屈折率被膜と、ＴｉＯ2やＺｒＯ2等の高屈折率被膜を、基材上に交互に積層して形成された多層膜等も、高い反射防止効果が得られることが知られている。しかし、真空蒸着法やスパッタリング法等の気相法では、装置等が高価であることから製造コスト等の面で問題がある。また、低屈折率被膜と高屈折率被膜を交互に積層して多層膜を形成する方法では、製造工程が煩雑で、時間と手間が掛かることからあまり実用的ではない。 As a film for preventing such reflection, conventionally, a single layer film made of MgF 2 , cryolite or the like formed by a vapor phase method such as a vacuum deposition method or a sputtering method has been put into practical use. In addition, a multilayer film formed by alternately laminating a low refractive index film such as SiO 2 and a high refractive index film such as TiO 2 or ZrO 2 on a base material has a high antireflection effect. It has been known. However, gas phase methods such as vacuum deposition and sputtering have problems in terms of manufacturing cost because the equipment is expensive. In addition, the method of forming a multilayer film by alternately laminating a low refractive index film and a high refractive index film is not practical because the manufacturing process is complicated and takes time and labor.
そのため、最近では、製造コスト等の面から、ゾルゲル法等の塗布法が注目されている。しかし、ゾルゲル法では、一般に、ゾルゲル液を調製し、これをガラス等の透明基板に塗布した後、乾燥や焼成等を行うことにより膜の形成を行うが、ゾルゲル法によって形成された膜は、真空蒸着法等の気相法で形成された膜に比べて所望の低屈折率が得られなかったり、基板との密着性不良やクラックの発生といった様々な課題が残されていた。 Therefore, recently, a coating method such as a sol-gel method has attracted attention in terms of manufacturing cost and the like. However, in the sol-gel method, in general, a sol-gel solution is prepared and applied to a transparent substrate such as glass, and then a film is formed by drying, baking, or the like. As compared with a film formed by a vapor phase method such as a vacuum deposition method, a desired low refractive index cannot be obtained, and various problems such as poor adhesion to a substrate and generation of cracks remain.
このようなゾルゲル法を利用した低屈折率膜として、所定の平均粒径を有するシリカ粒子が分散するシリカゾル（ａ）と、アルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物及び金属塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分（ｂ）からなり、これらが所望の割合で有機溶媒に含有する塗布液を、基材に塗布した後、硬化させた低屈折率反射防止膜が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この膜では、特に上記シリカ粒子を特定の割合で用いることによって、被膜表面に微小な凹凸が形成され、屈折率を低下させるのに良好な反射防止効果が得られるとされている。 As a low refractive index film using such a sol-gel method, a silica sol (a) in which silica particles having a predetermined average particle diameter are dispersed, an alkoxysilane hydrolyzate, a metal alkoxide hydrolyzate, and a metal salt are included. Disclosed is a low-refractive-index antireflection film comprising at least one component (b) selected from the group, which is applied to a substrate with a coating solution containing the organic solvent in a desired ratio and then cured. (For example, refer to Patent Document 1). In this film, in particular, by using the silica particles at a specific ratio, it is said that minute irregularities are formed on the surface of the film, and a good antireflection effect is obtained to lower the refractive index.
しかしながら、上記従来の特許文献１に示された膜では、いわゆる湿式法によって得られたシリカ粒子が分散するシリカゾルが用いられている。そのため、特に屈折率を十分に低下させ難く、より高い反射防止効果が得られないという問題がある。また、被膜の表面がシリカ粒子によって微小な凹凸面を形成することにより、親水性を示すことから、反射防止膜として利用した際に、汚れの付着等の問題が生じる。このように、ゾルゲル法により低屈折率膜を形成する技術においては、更なる改良の余地が残されていた。 However, in the conventional film disclosed in Patent Document 1, silica sol in which silica particles obtained by a so-called wet method are dispersed is used. Therefore, there is a problem that it is difficult to sufficiently lower the refractive index, and a higher antireflection effect cannot be obtained. In addition, since the surface of the coating film is made of silica particles to form a minute irregular surface, it exhibits hydrophilicity, and therefore, when used as an antireflection film, problems such as adhesion of dirt occur. Thus, there remains room for further improvement in the technique of forming a low refractive index film by the sol-gel method.
本発明の目的は、低屈折率で反射防止効果が高く、しかも基材との密着性や被膜表面の撥水性及び防汚性に優れた低屈折率膜を形成するための低屈折率膜形成用組成物の製造方法及び低屈折率膜の形成方法を提供することにある。 The object of the present invention is to form a low refractive index film for forming a low refractive index film having a low refractive index and a high antireflection effect, and having excellent adhesion to the substrate and water repellency and antifouling property of the coating surface. It is to provide a method of forming a manufacturing method and a low refractive index film of the use composition.
本発明の第１の観点は、下記化学式（１）に示すケイ素アルコキシド（Ａ）に、このケイ素アルコキシド（Ａ）１質量部に対して、水（Ｂ）を０．５〜２．０質量部、無機酸又は有機酸（Ｃ）を０．００５〜０．５質量部、アルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートの有機溶媒（Ｄ）を１．０〜５．０質量部の割合で混合して上記ケイ素アルコキシドの加水分解物を生成し、この加水分解物に、加水分解物中のＳｉＯ2分を１質量部とするときに、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲であって、比表面積（ＢＥＴ値）が５０〜４００ｍ2／ｇの範囲にあるヒュームドシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾル（Ｅ）をシリカゾル（Ｅ）のＳｉＯ2分が１〜９９質量部となるように混合する低屈折率膜形成用組成物の製造方法である。 The 1st viewpoint of this invention is 0.5-2.0 mass parts of water (B) with respect to 1 mass part of this silicon alkoxide (A) to silicon alkoxide (A) shown to following Chemical formula (1). , 0.005 to 0.5 parts by mass of inorganic acid or organic acid (C), and 1.0 to 5.0 parts by mass of organic solvent (D) of alcohol, glycol ether or glycol ether acetate When the hydrolyzate of the silicon alkoxide is produced, and the SiO 2 content in the hydrolyzate is 1 part by mass, the average particle diameter is in the range of 5 to 50 nm, and the specific surface area ( Silica sol (E) in which fumed silica particles having a BET value in the range of 50 to 400 m 2 / g are dispersed in a liquid medium is mixed so that the SiO 2 content of silica sol (E) is 1 to 99 parts by mass. Of the composition for forming a low refractive index film It is a manufacturing method.
Ｓｉ(ＯＲ)4 （１）
（但し、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
Si (OR) 4 (1)
(However, R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
本発明の第２の観点は、下記化学式（１）に示すケイ素アルコキシド（Ａ）に、下記化学式（２）に示すフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）を質量比で１：０．６〜１．６（Ａ：Ｆ）の割合で混合し、前記ケイ素アルコキシド（Ａ）と前記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）との合計１質量部に対して、水（Ｂ）を０．５〜２．０質量部、有機酸（Ｃ）としてシュウ酸、酢酸又はギ酸を０．００５〜０．５質量部、有機溶媒（Ｄ）であるアルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートを１．０〜５．０質量部の割合で混合して前記ケイ素アルコキシド（Ａ）と前記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）との加水分解物を生成し、この加水分解物に、前記加水分解物中のＳｉＯ 2 分を１質量部とするときに、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲であって、比表面積（ＢＥＴ値）が５０〜４００ｍ 2 ／ｇの範囲にあるヒュームドシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾル（Ｅ）を、前記シリカゾル（Ｅ）のＳｉＯ 2 分が１〜９９質量部となるように混合する低屈折率膜形成用組成物の製造方法である。 According to a second aspect of the present invention , a silicon alkoxide (A) represented by the following chemical formula (1 ) and a fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) represented by the following chemical formula (2) in a mass ratio of 1: 0.6 to 1.6 (A: F) were mixed at a ratio of 0.5 parts of water (B) to 1 part by mass of the silicon alkoxide (A) and the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F). 2.0 parts by weight of oxalic acid as organic acid (C), 0.005 to 0.5 parts by weight of acetic acid or formic acid, organic a solvent (D) an alcohol, a glycol ether or glycol ether acetate 1. A hydrolyzate of the silicon alkoxide (A) and the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) is produced by mixing at a ratio of 0 to 5.0 parts by mass, and the hydrolyzate contains the hydrolyzate. In The iO 2 minutes when a 1 part by weight, an average particle diameter in the range of 5 to 50 nm, specific surface area (BET value) of fumed silica particles in a liquid medium in the range of 50 to 400 m 2 / g the silica sol (E) dispersed in the SiO 2 minutes of silica sol (E) is a method for producing a low refractive index film-forming composition are mixed to give a 99 weight parts.
Ｓｉ(ＯＲ) 4 （１）
ＣＦ3(ＣＦ2)ｎＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ1)3 （２）
（但し、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ1は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは０〜８の整数を表す。）
Si (OR) 4 (1)
CF 3 (CF 2 ) nCH 2 CH 2 Si (OR 1 ) 3 (2)
(However, R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms , R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 8)
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点の方法により製造された組成物を用いて形成する低屈折率膜の形成方法である。 A third aspect of the present invention is a method for forming a low refractive index film formed using a composition prepared by the first or way of the second aspect.
本発明の第１の観点の低屈折率膜形成用組成物の製造方法では、ケイ素アルコキシド（Ａ）に、このケイ素アルコキシド１に対して、水（Ｂ）を０．５〜２．０質量部、無機酸又は有機酸（Ｃ）を０．００５〜０．５質量部、アルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートの有機溶媒（Ｄ）を１．０〜５．０質量部の割合で混合して上記ケイ素アルコキシドの加水分解物を生成し、この加水分解物に、加水分解物中のＳｉＯ2分を１質量部とするときに、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲にあって、比表面積（ＢＥＴ値）が５０〜４００ｍ2／ｇの範囲にあるヒュームドシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾル（Ｅ）を、このシリカゾル（Ｅ）のＳｉＯ2分が５〜３０質量部となるように混合して調整する。これにより、１．２１〜１．３９程度と非常に低い屈折率を示し、反射防止効果の高い膜を形成できる低屈折率膜形成用組成物を製造することができる。また、この方法で得られた組成物を用いれば、基板との密着性や被膜表面の撥水性及び防汚性に優れた膜を形成することができる。 In the method for producing a composition for forming a low refractive index film according to the first aspect of the present invention, 0.5 to 2.0 parts by mass of water (B) is added to silicon alkoxide (A) with respect to silicon alkoxide 1. , 0.005 to 0.5 parts by mass of inorganic acid or organic acid (C), and 1.0 to 5.0 parts by mass of organic solvent (D) of alcohol, glycol ether or glycol ether acetate When the hydrolyzate of the silicon alkoxide is produced, and the SiO 2 content in the hydrolyzate is 1 part by mass, the average particle diameter is in the range of 5 to 50 nm, and the specific surface area ( Silica sol (E) in which fumed silica particles having a BET value in the range of 50 to 400 m 2 / g are dispersed in a liquid medium, so that the SiO 2 content of the silica sol (E) is 5 to 30 parts by mass. Mix and adjust. Thereby, the composition for low refractive index film | membrane formation which shows a very low refractive index of about 1.21-1.39, and can form a film | membrane with a high antireflection effect can be manufactured. Moreover, if the composition obtained by this method is used, a film having excellent adhesion to the substrate and water repellency and antifouling property of the coating surface can be formed.
本発明の第２の観点の低屈折率膜形成用組成物の製造方法では、ケイ素化合物として、ケイ素アルコキシド（Ａ）以外に、更に所定の割合でフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）を添加し、更に所定の有機酸（Ｃ）及び有機溶媒を用いて調製するため、この方法で得られた組成物を用いれば、膜の屈折率をより低下させ、被膜表面の撥水性及び防汚性をより向上させた膜を形成することができる。 In the method for producing a composition for forming a low refractive index film according to the second aspect of the present invention, as a silicon compound, in addition to silicon alkoxide (A), a fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) is further added at a predetermined ratio. Furthermore, since it is prepared using a predetermined organic acid (C) and an organic solvent, if the composition obtained by this method is used, the refractive index of the film is further lowered, and the water repellency and antifouling property of the coating surface are reduced. Can be formed.
本発明の第３の観点の低屈折率膜の形成方法では、上記本発明の低屈折率膜形成用組成物又は上記本発明の製造方法で得られた用組成物を用いて形成するため、１．２１〜１．３９程度と非常に低い屈折率を有し、反射防止効果の高い膜を形成することができる。また、基板との密着性や被膜表面の撥水性及び防汚性に優れた膜を形成することができる。
In the method for forming a low refractive index film according to the third aspect of the present invention, because the low refractive index film forming composition of the present invention or the composition obtained by the manufacturing method of the present invention is used, A film having a very low refractive index of about 1.21 to 1.39 and a high antireflection effect can be formed. In addition, it is possible to form a film having excellent adhesion to the substrate and water repellency and antifouling property of the coating surface.
次に本発明を実施するための形態を説明する。 Next, the form for implementing this invention is demonstrated.
本発明の低屈折率膜形成用組成物は、特定のケイ素化合物による加水分解物と、ヒュームドシリカ粒子が液体媒体（分散媒）中に分散したシリカゾル（Ｅ）を所定の割合で混合して調製されたものである。加水分解物は下記化学式（１）に示すケイ素アルコキシド（Ａ）の加水分解による縮合によって生成したものである。 The composition for forming a low refractive index film of the present invention comprises a hydrolyzate of a specific silicon compound and a silica sol (E) in which fumed silica particles are dispersed in a liquid medium (dispersion medium) in a predetermined ratio. It has been prepared. The hydrolyzate is formed by condensation by hydrolysis of silicon alkoxide (A) represented by the following chemical formula (1).
Ｓｉ(ＯＲ)4 （１）
（但し、式（１）中、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
Si (OR) 4 (1)
(In the formula (1), R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
上記ケイ素アルコキシド（Ａ）の加水分解物とする理由は、反応性の速さと、この組成物から得られる被膜の硬度を保持するためである。例えば、炭素原子数が６以上のアルキル基を有するケイ素アルコキシドの加水分解物では、加水分解反応が遅く、製造に時間がかかり、また得られた組成物を塗布して得られる膜の硬度が下がる場合がある。 The reason why the hydrolyzate of the silicon alkoxide (A) is used is to maintain the speed of reactivity and the hardness of the film obtained from this composition. For example, a hydrolyzate of a silicon alkoxide having an alkyl group having 6 or more carbon atoms has a slow hydrolysis reaction, takes a long time for production, and decreases the hardness of a film obtained by applying the obtained composition. There is a case.
上記式（１）に示すケイ素アルコキシド（Ａ）としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。このうち、硬度が高い膜が得られることから、テトラメトキシシランが好ましい。 Specific examples of the silicon alkoxide (A) represented by the above formula (1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane. Examples include methoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane. Among these, tetramethoxysilane is preferable because a film having high hardness can be obtained.
また、加水分解物には、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）に、下記式（２）に示すフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）を所定の割合で混合し、これらの加水分解による縮合によって生成させたものを含有させることもできる。 The hydrolyzate is prepared by mixing the silicon alkoxide (A) with a fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) represented by the following formula (2) at a predetermined ratio and condensing them by hydrolysis. Can also be included.
ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ1)3 （２）
（但し、式（２）Ｒ1は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは０〜８の整数を表す。）
CF 3 (CF 2 ) n CH 2 CH 2 Si (OR 1 ) 3 (2)
(However, the formula (2) R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n represents an integer of 0-8.)
この加水分解物を使用することにより、膜の屈折率をより低下させ、被膜表面の撥水性及び防汚性をより向上させることができる。上記式（２）に示すフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）としては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。このうち、加水分解反応性が高く、反応制御がしやすいという理由から、トリフルオロプロピルトリメトキシシランが好ましい。 By using this hydrolyzate, the refractive index of the film can be further reduced, and the water repellency and antifouling property of the coating surface can be further improved. Specific examples of the silicon alkoxide (F) containing a fluoroalkyl group represented by the above formula (2) include trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, and tridecafluoro. Examples include octyltriethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltriethoxysilane, and the like. Of these, trifluoropropyltrimethoxysilane is preferred because of its high hydrolysis reactivity and ease of reaction control.
上記ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の加水分解物を生成させる際のこれらの混合割合は、質量比で１：０．６〜１．６（Ａ：Ｆ）とするのが好ましい。ここで、ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の質量比を上記範囲とするのは、ケイ素アルコキシド（Ａ）に対するフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の質量比が少なすぎると、形成後の膜の屈折率を低下させる効果等が十分に得られないからである。また、ケイ素アルコキシド（Ａ）に対するフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の質量比が多すぎると、膜の密着性や膜の硬度が低下する場合があるからである。このうち、ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の割合は、質量比で１：０．６５〜１．３（Ａ：Ｆ）とするのが特に好ましい。 The mixing ratio of the hydrolyzate of the silicon alkoxide (A) and the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) is 1: 0.6 to 1.6 (A: F) by mass ratio. It is preferable to do this. Here, the mass ratio of the silicon alkoxide (A) to the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) is within the above range because the mass ratio of the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) to the silicon alkoxide (A) is This is because if the amount is too small, the effect of lowering the refractive index of the film after formation cannot be obtained sufficiently. Moreover, if the mass ratio of the fluoroalkoxy group-containing silicon alkoxide (F) to the silicon alkoxide (A) is too large, the film adhesion and the film hardness may decrease. Among these, the ratio of silicon alkoxide (A) to fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) is particularly preferably 1: 0.65 to 1.3 (A: F) in terms of mass ratio.
上記式（１）に示すケイ素アルコキシド（Ａ）の加水分解物、或いはケイ素アルコキシド（Ａ）と上記式（２）に示すフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）との加水分解物を生成させるには、有機溶媒中において、これらを加水分解（縮合）させる。具体的には、ケイ素アルコキシド（Ａ）の加水分解物の場合はケイ素アルコキシド（Ａ）１質量部に対して、一方、ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の加水分解物の場合はケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の合計量１質量部に対して、水（Ｂ）を０．５〜２．０質量部、無機酸又は有機酸（Ｃ）を０．００５〜０．５質量部、有機溶媒（Ｄ）を１．０〜５．０質量部の割合で混合し、ケイ素アルコキシド（Ａ）同士、或いはケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の加水分解反応を進行させることで得られる。ここで、水（Ｂ）の割合を上記範囲に限定したのは、水（Ｂ）の割合が下限値未満では屈折率が十分に低下しないからである。一方、上限値を越えると加水分解反応中に反応液がゲル化する等の不具合が生じるからである。また、基板との密着性が低下する。このうち、水（Ｂ）の割合は０．８〜３．０質量部が好ましい。水（Ｂ）としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。 To produce a hydrolyzate of silicon alkoxide (A) represented by the above formula (1) or a hydrolyzate of silicon alkoxide (A) and a silicon alkoxide (F) containing a fluoroalkyl group represented by the above formula (2). These are hydrolyzed (condensed) in an organic solvent. Specifically, in the case of a hydrolyzate of silicon alkoxide (A), hydrolysis of silicon alkoxide (A) and fluoroalkoxy group-containing silicon alkoxide (F) with respect to 1 part by mass of silicon alkoxide (A) In the case of a product, 0.5 to 2.0 parts by mass of water (B), inorganic acid or organic acid with respect to 1 part by mass of the total amount of silicon alkoxide (A) and silicon alkoxide (F) containing a fluoroalkyl group 0.005 to 0.5 parts by mass of (C) and 1.0 to 5.0 parts by mass of organic solvent (D) are mixed, and silicon alkoxides (A) or silicon alkoxides (A) and fluoro are mixed. It can be obtained by advancing the hydrolysis reaction of an alkyl group-containing silicon alkoxide (F). The reason why the ratio of water (B) is limited to the above range is that the refractive index is not sufficiently lowered when the ratio of water (B) is less than the lower limit. On the other hand, if the upper limit is exceeded, problems such as gelation of the reaction solution during the hydrolysis reaction occur. In addition, adhesion to the substrate is reduced. Among these, the ratio of water (B) is preferably 0.8 to 3.0 parts by mass. As the water (B), it is desirable to use ion-exchanged water, pure water or the like in order to prevent impurities from being mixed.
無機酸又は有機酸（Ｃ）としては、塩酸、硝酸又はリン酸等の無機酸、ギ酸、シュウ酸又は酢酸等の有機酸が挙げられる。このうち、ギ酸を使用するのが特に好ましい。無機酸又は有機酸（Ｃ）は加水分解反応を促進させるための酸性触媒として機能するが、触媒としてギ酸を用いることによって、より屈折率が低く、かつ透明性に優れた膜を形成しやすいからである。他の触媒を使用した用いた場合に比べ、成膜後の膜中において不均一なゲル化の促進を防止する効果がより高い。また、無機酸又は有機酸（Ｃ）の割合を上記範囲に限定したのは、無機酸又は有機酸（Ｃ）の割合が下限値未満では反応性に乏しいために低屈折率で撥水性に優れた膜が形成されず、一方、上限値を越えても反応性に影響はないが、残留する酸による基材の腐食等の不具合が生じるからである。このうち、無機酸又は有機酸（Ｃ）の割合は０．００８〜０．２質量部が好ましい。 Examples of the inorganic acid or organic acid (C) include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, oxalic acid, and acetic acid. Of these, it is particularly preferable to use formic acid. Inorganic acid or organic acid (C) functions as an acidic catalyst for accelerating the hydrolysis reaction. However, formic acid is used as the catalyst, so that it is easy to form a film having a lower refractive index and excellent transparency. It is. Compared with the case where other catalysts are used, the effect of preventing the promotion of non-uniform gelation in the film after film formation is higher. In addition, the ratio of the inorganic acid or organic acid (C) is limited to the above range because the reactivity is poor when the ratio of the inorganic acid or organic acid (C) is less than the lower limit value, so that the low refractive index and excellent water repellency are achieved. On the other hand, the reactivity is not affected even if the upper limit is exceeded, but problems such as corrosion of the base material due to residual acid occur. Among these, the ratio of the inorganic acid or the organic acid (C) is preferably 0.008 to 0.2 parts by mass.
有機溶媒（Ｄ）としては、アルコール、グリコールエーテル、又はグリコールエーテルアセテートを使用する。有機溶媒（Ｄ）として、これらアルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートを使用する理由は、組成物の塗布性向上のためであり、また、例えばケイ素アルコキド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の加水分解物を使用する際に、これらの混合がしやすいためである。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。また、グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。また、グリコールエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。このうち、加水分解反応の制御がしやすく、また膜形成時に良好な塗布性が得られることから、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。また、有機溶媒（Ｄ）の割合を上記範囲に限定したのは、有機溶媒（Ｄ）の割合が下限値未満では加水分解反応中に反応液がゲル化する不具合が生じやすく、低屈折率で撥水性に優れた膜が得られないからである。また、基板との密着性も低下する。一方、上限値を越えると加水分解の反応性が低下する等の不具合が生じることで、低屈折率で撥水性に優れた膜が得られないからである。このうち、有機溶媒（Ｄ）の割合は１．５〜３．５質量部が好ましい。 As the organic solvent (D), alcohol, glycol ether, or glycol ether acetate is used. The reason why these alcohols, glycol ethers or glycol ether acetates are used as the organic solvent (D) is to improve the applicability of the composition. For example, silicon alkoxide (A) and silicon alkoxide containing a fluoroalkyl group ( This is because, when the hydrolyzate F) is used, these are easily mixed. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol (IPA) and the like. As glycol ethers, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether Etc. As glycol ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Examples include acetate and dipropylene glycol monoethyl ether acetate. Of these, the hydrolysis reaction is easy to control, and good coating properties can be obtained during film formation, so ethanol, IPA, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monomethyl ether Acetate is particularly preferred. In addition, the ratio of the organic solvent (D) is limited to the above range because if the ratio of the organic solvent (D) is less than the lower limit value, the reaction solution is likely to gel during the hydrolysis reaction, and the refractive index is low. This is because a film excellent in water repellency cannot be obtained. In addition, the adhesion with the substrate is also reduced. On the other hand, if the upper limit is exceeded, problems such as a decrease in the reactivity of hydrolysis occur, and a film having a low refractive index and excellent water repellency cannot be obtained. Among these, the ratio of the organic solvent (D) is preferably 1.5 to 3.5 parts by mass.
本発明の低屈折率膜形成用組成物に含まれるシリカゾル（Ｅ）は、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲であり、比表面積（ＢＥＴ値）が５０〜４００ｍ2／ｇの範囲にあるヒュームドシリカ粒子が液体媒体中に分散したゾルである。シリカゾルには、例えば珪酸ソーダ水溶液の酸又はアルカリ金属塩による中和により得られた、いわゆる湿式シリカ（コロイダルシリカ）を分散させたゾルもあるが、本発明では、ハロゲン化ケイ素化合物等の揮発性ケイ素化合物の火炎加水分解を行う噴霧火炎法によって得られた、いわゆる乾式法シリカ（ヒュームドシリカ）を分散させたゾルを使用する。このようなヒュームドシリカとしては、日本アエロジル社製の「AEROSIL200（登録商標）」等が挙げられる。本発明において、ヒュームドシリカを分散させたシリカゾルを使用する理由は、例えばコロイダルシリカを分散させたシリカゾルを使用する場合に比べて、成膜後の膜において被膜表面の撥水性をより向上させることができるからである。その理由は、コロイダルシリカ等のゾルに比べて、疎水性の高い凝集体構造を持つからと推察される。また、シリカゾル中のシリカ粒子の平均粒子径及び比表面積（ＢＥＴ値）を上記範囲に限定することによって、より透明性が高く、より屈折率の低い膜が得られる。シリカ粒子の平均粒子径及び比表面積（ＢＥＴ値）を上記範囲に限定したのは、平均粒径が下限値未満又は比表面積が上限値を越えると、形成後の膜の屈折率が十分に低下しない等の不具合が生じるからである。一方、平均粒径が上限値を越える又は比表面積が下限値未満では、形成した膜の透明性が悪化する等の不具合が生じるからである。なお、本発明において、平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布装置を用いて測定された体積基準のメジアン径をいう。また、比表面積（ＢＥＴ値）とは、窒素ガスを吸着させて測定したＢＥＴ３点法による計算値を用いて得られた値をいう。 The silica sol (E) contained in the composition for forming a low refractive index film of the present invention has a mean particle diameter in the range of 5 to 50 nm and a specific surface area (BET value) in the range of 50 to 400 m 2 / g. A sol in which silica gel particles are dispersed in a liquid medium. The silica sol also includes a sol in which so-called wet silica (colloidal silica) obtained by neutralization with an acid or alkali metal salt of a sodium silicate aqueous solution is dispersed. A sol obtained by dispersing a so-called dry silica (fumed silica) obtained by a spray flame method in which flame hydrolysis of a silicon compound is performed is used. Examples of such fumed silica include “AEROSIL200 (registered trademark)” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. In the present invention, the reason for using the silica sol in which fumed silica is dispersed is that, for example, the water repellency on the surface of the coating film is further improved in the film after film formation as compared with the case in which the silica sol in which colloidal silica is dispersed is used. Because you can. The reason is presumed to have an aggregate structure with higher hydrophobicity than sols such as colloidal silica. Further, by limiting the average particle diameter and specific surface area (BET value) of the silica particles in the silica sol to the above ranges, a film having higher transparency and lower refractive index can be obtained. The average particle diameter and specific surface area (BET value) of the silica particles are limited to the above ranges because the refractive index of the film after formation is sufficiently lowered when the average particle diameter is less than the lower limit value or the specific surface area exceeds the upper limit value. This is because problems such as failure to occur occur. On the other hand, when the average particle diameter exceeds the upper limit value or the specific surface area is less than the lower limit value, problems such as deterioration of the transparency of the formed film occur. In the present invention, the average particle diameter means a volume-based median diameter measured using a dynamic light scattering particle size distribution apparatus. The specific surface area (BET value) refers to a value obtained by using a calculated value by the BET three-point method measured by adsorbing nitrogen gas.
また、シリカゾル（Ｅ）を調製する際、後述のように所定の条件で撹拌することにより、この組成物には、シリカ粒子が数珠状に凝集した凝集体が、好ましくは２０〜１５０ｎｍの大きさで含まれる。このように、シリカ粒子を所定の大きさの凝集体として含ませることにより、膜の屈折率を低減させる効果がより高められる。また、凝集体の大きさが下限値未満の場合、組成物の増粘等により塗布性を悪化させる場合があり、一方、上限値を越えると形成した膜の透明度を悪化させる場合がある。なお、上記凝集体の大きさは、上記の動的光散乱式粒径分布装置を用いて測定された体積基準のメジアン径をいう。 In addition, when preparing the silica sol (E), the composition is agglomerated in the form of a bead in which silica particles are aggregated in a bead shape by stirring under predetermined conditions as described later, and preferably has a size of 20 to 150 nm. Included. Thus, the effect of reducing the refractive index of a film | membrane is heightened more by including a silica particle as an aggregate of a predetermined magnitude | size. Further, when the size of the aggregate is less than the lower limit, applicability may be deteriorated due to thickening of the composition, and when the upper limit is exceeded, the transparency of the formed film may be deteriorated. The size of the aggregate refers to a volume-based median diameter measured using the dynamic light scattering particle size distribution apparatus.
本発明の低屈折率膜形成用組成物において、上記加水分解物と上記シリカゾル（Ｅ）は、加水分解物中のＳｉＯ2分を１質量部とするときに、上記シリカゾル（Ｅ）のＳｉＯ2分が１〜９９質量部となるように混合して調製される。シリカゾル（Ｅ）の割合が下限値未満では形成後の膜の屈折率が十分に低下せず、一方、上限値を越えると形成した膜の透明度や硬度が低下する等の不具合が生じるからである。また、基板との密着性も低下する。このうち、シリカゾル（Ｅ）の割合は、加水分解物中のＳｉＯ2分１質量部に対するシリカゾル（Ｅ）のＳｉＯ2分が１〜９９質量部となる割合とするのが好ましい。 In the low refractive index film-forming composition of the present invention, the hydrolyzate and the silica sol (E) is a SiO 2 minutes in the hydrolyzate when the 1 part by weight, SiO 2 of the silica sol (E) It is prepared by mixing so that the amount is 1 to 99 parts by mass. This is because if the ratio of silica sol (E) is less than the lower limit, the refractive index of the film after formation does not sufficiently decrease, whereas if it exceeds the upper limit, problems such as decrease in transparency and hardness of the formed film occur. . In addition, the adhesion with the substrate is also reduced. Of these, the proportion of silica sol (E) is, SiO 2 minutes of silica sol (E) with respect to SiO 2 minutes 1 part by weight of the hydrolyzate is preferably in the ratio to form 99 parts by weight.
本発明の低屈折率膜形成用組成物を製造するには、先ず、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）に有機溶媒（Ｄ）を添加して、好ましくは３０〜４０℃の温度で５〜２０分間撹拌することにより第１液を調製する。なお、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）と上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の加水分解物を含有させる場合は、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）と上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）を、有機溶媒（Ｄ）に添加する前に、上述の所定の割合となるように秤量して混合しておく。一方、水（Ｂ）と無機酸又は有機酸（Ｃ）を混合し、好ましくは３０〜４０℃の温度で５〜２０分間撹拌することにより第２液を、これとは別に調製する。なお、ケイ素アルコキシド（Ａ）として用いられるテトラメトキシシラン等は毒性が強いため、この単量体を予め３〜６程度重合させたオリゴマーを使用するのが望ましい。 In order to produce the composition for forming a low refractive index film of the present invention, first, an organic solvent (D) is added to the silicon alkoxide (A), and preferably stirred at a temperature of 30 to 40 ° C. for 5 to 20 minutes. To prepare a first liquid. When the hydrolyzate of the silicon alkoxide (A) and the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) is contained, the silicon alkoxide (A) and the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) are Before adding to an organic solvent (D), it measures and mixes so that it may become the above-mentioned predetermined ratio. On the other hand, water (B) and inorganic acid or organic acid (C) are mixed, and the second liquid is prepared separately by stirring preferably at a temperature of 30 to 40 ° C. for 5 to 20 minutes. Since tetramethoxysilane used as the silicon alkoxide (A) is highly toxic, it is desirable to use an oligomer obtained by polymerizing this monomer for about 3 to 6 in advance.
次に、上記調製した第１液を、好ましくは３０〜８０℃の温度に保持して、第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で好ましくは３０〜１８０分間撹拌する。これにより、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）の加水分解物、或いは上記ケイ素アルコキシド（Ａ）と上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）との加水分解物が生成される。そして、この加水分解物と、ヒュームドシリカ粒子が液体媒体に分散するシリカゾル（Ｅ）を上述の所定の割合で混合することにより、本発明の低屈折率膜形成用組成物が得られる。 Next, the first liquid prepared as described above is preferably maintained at a temperature of 30 to 80 ° C., the second liquid is added to the first liquid, and the mixture is stirred for 30 to 180 minutes while maintaining the temperature. . As a result, a hydrolyzate of the silicon alkoxide (A) or a hydrolyzate of the silicon alkoxide (A) and the fluoroalkoxy group-containing silicon alkoxide (F) is produced. And the composition for low refractive index film formation of this invention is obtained by mixing this hydrolyzate and the silica sol (E) in which a fumed silica particle disperse | distributes to a liquid medium in the above-mentioned predetermined ratio.
なお、シリカゾル（Ｅ）を調製する際、ヒュームドシリカ粒子を分散させる液体媒体（分散媒）には、組成物の混合性及び塗布性等の面から、上記加水分解物の生成に使用した有機溶媒（Ｄ）と同種のもの、或いはこれと相溶性のあるものを使用するのが好ましい。上記有機溶媒（Ｄ）以外の分散媒であって、これと相溶性のあるものとしては、例えばブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられる。また、シリカゾル（Ｅ）中のヒュームドシリカ粒子の割合は、シリカゾル（Ｅ）中のＳｉＯ2の濃度が５〜３０質量％となるように調整するのが好ましい。下限値未満では、膜の屈折率が十分低下しない等の不具合が生じる場合があり、上限値を越えると形成した膜の透明度や硬度が低下する等の不具合が生じる場合がある。 In addition, when preparing the silica sol (E), the liquid medium (dispersion medium) in which the fumed silica particles are dispersed is an organic material used for the production of the hydrolyzate in terms of the mixing property and coating property of the composition. It is preferable to use the same kind as the solvent (D), or one compatible with the same. Examples of the dispersion medium other than the organic solvent (D) which are compatible with the organic solvent (D) include alcohols such as butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol and the like. Examples include glycols, N-methylpyrrolidone, and dimethylformamide. The ratio of fumed silica particles in the silica sol (E) is the concentration of SiO 2 in the silica sol (E) is preferably adjusted so that 5 to 30 mass%. If it is less than the lower limit, there may be a problem that the refractive index of the film does not sufficiently decrease, and if it exceeds the upper limit, a problem such as a decrease in transparency and hardness of the formed film may occur.
また、ヒュームドシリカ粒子を分散媒に添加した後は、上記加水分解物と混合する前に、ホモミクサーを用いて回転速度５０００〜２００００ｒｐｍにて１５〜９０分間攪拌し、十分に分散させておくことが望ましい。粒径の小さなヒュームドシリカ粉末は、製造後、粒子同士が数珠状に凝集した凝集体を形成していることが多いが、この分散工程を十分に行うことにより、上記凝集体の大きさを、好ましくは２０〜１５０ｎｍに調整することができる。この分散工程を上記の条件で行わないと凝集体の大きさが上記範囲から外れることで、上述のように膜の屈折率が十分に低下しない、或いは上述の不具合を生じさせる場合がある。また、過度に行うとヒュームドシリカ粒子が分散せずに、大きな凝集体となり、沈殿する等の不具合を生じさせる場合があるため好ましくない。 In addition, after adding the fumed silica particles to the dispersion medium, the mixture is sufficiently dispersed by stirring for 15 to 90 minutes at a rotational speed of 5000 to 20000 rpm using a homomixer before mixing with the hydrolyzate. Is desirable. Fumed silica powder with a small particle size often forms an aggregate in which the particles are aggregated in a bead shape after production, but by sufficiently performing this dispersion step, the size of the aggregate is reduced. , Preferably, it can adjust to 20-150 nm. If this dispersion step is not performed under the above conditions, the size of the aggregates may be out of the above range, so that the refractive index of the film may not be sufficiently reduced as described above, or the above-described problems may occur. Moreover, when it carries out excessively, since a fumed silica particle will not disperse | distribute but it will become a big aggregate and may cause malfunctions, such as precipitation, it is unpreferable.
続いて、本発明の低屈折率膜を形成する方法について説明する。本発明の低屈折率膜の形成方法は、上述の本発明の組成物又は本発明の製造方法によって得られた組成物を用いること以外は、従来の方法と同様である。先ず、ガラスやプラスチック等の基材を用意し、この基材表面に、上述の低屈折率膜形成用組成物を、例えばスピンコート法、ダイコート法又はスプレー法等により塗布する。塗布した後は、ホットプレートや雰囲気焼成炉等を用いて、好ましくは５０〜１００℃の温度で５〜６０分間乾燥した後、ホットプレートや雰囲気焼成炉等を用いて、好ましくは１００〜３００℃の温度で５〜１２０分間焼成して硬化させる。このように形成された膜は、膜内部に適度な空孔が生じることにより、１．２１〜１．３９程度の非常に低い屈折率を示す。また、高い撥水性を示すため、膜表面の防汚性の面でも優れる。そのため、例えばブラウン管、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイパネルや太陽電池、ショーケース用ガラス等において入射光の反射を防止するために用いられる反射防止膜、或いはセンサーやカメラモジュール等に用いられる屈折率差を利用した中間膜等の形成に好適に使用することができる。 Next, a method for forming the low refractive index film of the present invention will be described. The method for forming the low refractive index film of the present invention is the same as the conventional method except that the composition of the present invention described above or the composition obtained by the production method of the present invention is used. First, a base material such as glass or plastic is prepared, and the above-described composition for forming a low refractive index film is applied to the surface of the base material by, for example, a spin coating method, a die coating method or a spray method. After coating, it is preferably dried at a temperature of 50 to 100 ° C. for 5 to 60 minutes using a hot plate or an atmosphere firing furnace, and then preferably 100 to 300 ° C. using a hot plate or an atmosphere firing furnace. Bake at a temperature of 5 to 120 minutes to cure. The film thus formed exhibits a very low refractive index of about 1.21 to 1.39 due to the generation of appropriate pores inside the film. Moreover, since it shows high water repellency, it is excellent also in terms of antifouling property on the film surface. Therefore, for example, an antireflection film used for preventing reflection of incident light in a display panel such as a cathode ray tube, a liquid crystal, an organic EL, a solar cell, a glass for a showcase, or a refractive index difference used for a sensor, a camera module, or the like. Can be suitably used for forming an intermediate film or the like using
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。 Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
＜実施例１−１＞
先ず、ケイ素アルコキシド（Ａ）としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を、フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）としてトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＰＴＭＳ）を用意し、ケイ素アルコキシド（Ａ）の質量を１としたときのフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の割合（質量比）が０．６になるように秤量し、これらをセパラブルフラスコ内に投入して混合することにより混合物を得た。このケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の合計量１質量部に対して１．０質量部となる量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を有機溶媒（Ｄ）として添加し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第１液を調製した。なお、ケイ素アルコキシド（Ａ）としては、単量体を予め３〜５程度重合させたオリゴマーを使用した。
<Example 1-1>
First, tetramethoxysilane (TMOS) is prepared as the silicon alkoxide (A), trifluoropropyltrimethoxysilane (TFPTMS) is prepared as the silicon alkoxide (F) containing a fluoroalkyl group, and the mass of the silicon alkoxide (A) is 1. The fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) was weighed so that the ratio (mass ratio) was 0.6, and these were put into a separable flask and mixed to obtain a mixture. Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) in an amount of 1.0 part by mass relative to 1 part by mass of the total amount of silicon alkoxide (A) and fluoroalkoxy group-containing silicon alkoxide (F) is used as the organic solvent (D). The first liquid was prepared by adding and stirring at a temperature of 30 ° C. for 15 minutes. In addition, as silicon alkoxide (A), the oligomer which superposed | polymerized the monomer about 3-5 previously was used.
また、この第１液とは別に、ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の合計量１質量部に対して１．０質量部となる量のイオン交換水（Ｂ）と、０．０１質量部となる量のギ酸を有機酸（Ｃ）としてビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。次に、上記調製した第１液を、ウォーターバスにて５５℃の温度に保持してから、この第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）と上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）との加水分解物を得た。 In addition to the first liquid, ion-exchanged water (B) in an amount of 1.0 part by mass with respect to 1 part by mass of the total amount of silicon alkoxide (A) and fluoroalkoxy group-containing silicon alkoxide (F). Then, formic acid in an amount of 0.01 parts by mass was introduced into the beaker as an organic acid (C), mixed, and stirred at a temperature of 30 ° C. for 15 minutes to prepare a second liquid. Next, after maintaining the prepared first liquid at a temperature of 55 ° C. in a water bath, the second liquid was added to the first liquid and stirred for 60 minutes while maintaining the temperature. Thereby, a hydrolyzate of the silicon alkoxide (A) and the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) was obtained.
そして、上記得られた加水分解物と、表１に示す気相法（乾式法）で得られた平均粒径が４０ｎｍ、比表面積（ＢＥＴ値）が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル社製 商品名：「AEROSIL200（登録商標）」）が分散したシリカゾル（Ｅ）を、加水分解物中のＳｉＯ2分１質量部に対するシリカゾル（Ｅ）中のＳｉＯ2分が２質量部となる割合で混合し、撹拌することで組成物を得た。なお、ヒュームドシリカ粒子の上記平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布装置を用いて測定された体積基準のメジアン径である。また、上記比表面積（ＢＥＴ値）は、窒素ガスを吸着させて測定したＢＥＴ３点法による計算値を用いて得られた値である。 The hydrolyzate obtained above and fumed silica particles having an average particle size of 40 nm and a specific surface area (BET value) of 200 m 2 / g obtained by the gas phase method (dry method) shown in Table 1 (Japan) Aerosil Co., Ltd. trade name: the "AEROSIL200 (registered trademark)") are dispersed silica sol (E), SiO 2 minutes in the silica sol (E) with respect to SiO 2 minutes 1 part by weight of the hydrolyzate is 2 parts by weight The composition was obtained by mixing at a ratio and stirring. In addition, the said average particle diameter of a fumed silica particle is a volume-based median diameter measured using the dynamic light scattering type particle size distribution apparatus. The specific surface area (BET value) is a value obtained by using a value calculated by the BET three-point method measured by adsorbing nitrogen gas.
また、上記シリカゾル（Ｅ）は上記加水分解物と混合する前に、上記ヒュームドシリカ粒子が数珠状に凝集する凝集体の大きさが１００ｎｍになるように、ホモミクサー（プライミクス社製）を用いて回転速度１４０００ｒｐｍにて２５分間攪拌し、十分に分散させた。 Further, before the silica sol (E) is mixed with the hydrolyzate, a homomixer (manufactured by Primix Co., Ltd.) is used so that the size of the aggregate in which the fumed silica particles aggregate in a bead shape becomes 100 nm. The mixture was stirred for 25 minutes at a rotational speed of 14,000 rpm and sufficiently dispersed.
＜実施例１−２，１−３及び比較例１−１，比較例１−２＞
ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の混合物を１質量部としたときの水（Ｂ）の割合を、以下の表１に示すように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして組成物を調製した。
<Examples 1-2, 1-3 and Comparative Example 1-1, Comparative Example 1-2>
Except that the ratio of water (B) when the mixture of silicon alkoxide (A) and fluoroalkoxy group-containing silicon alkoxide (F) was 1 part by mass was changed as shown in Table 1 below, Examples A composition was prepared in the same manner as in 1-1.
＜実施例２−１，２−２及び比較例２−１，比較例２−２＞
ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の混合物を１質量部としたときの有機酸（Ｃ）の割合を、以下の表１に示すように変更したこと、分散させたヒュームドシリカの種類を、平均粒径が４５ｎｍ、比表面積（ＢＥＴ値）が１７０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル社製 商品名：「AEROSIL R974（登録商標）」）に変更したこと、及びシリカゾル（Ｅ）の割合を、加水分解物中のＳｉＯ2分１質量部に対するシリカゾル（Ｅ）のＳｉＯ2分が以下の表１に示す割合になるように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして組成物を調製した。
<Examples 2-1 and 2-2 and Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2>
The ratio of the organic acid (C) when the mixture of the silicon alkoxide (A) and the fluoroalkoxy group-containing silicon alkoxide (F) was 1 part by mass was changed and dispersed as shown in Table 1 below. The type of fumed silica was changed to fumed silica particles having a mean particle size of 45 nm and a specific surface area (BET value) of 170 m 2 / g (trade name: “AEROSIL R974 (registered trademark)” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). The ratio of silica sol (E) was changed so that the SiO 2 content of silica sol (E) relative to 1 part by mass of SiO 2 in the hydrolyzate was changed to the ratio shown in Table 1 below. A composition was prepared in the same manner as in 1-1.
＜実施例３−１〜３−５及び比較例３−１〜比較例３−３＞
ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の混合物を１質量部としたときの有機溶媒（Ｄ）の割合、種類、無機酸又は有機酸（Ｃ）の割合、種類を、以下の表１に示すように変更したこと、及び第１液に第２液を添加する際のウォーターバスの温度を６３℃に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして組成物を調製した。なお、実施例３−１では、上記ウォーターバスの温度のみ変更した。また、表中、「ＰＧＭＥ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルを示す。
<Examples 3-1 to 3-5 and Comparative Examples 3-1 to Comparative Example 3-3>
When the mixture of the silicon alkoxide (A) and the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) is 1 part by mass, the ratio and type of organic solvent (D), the ratio and type of inorganic acid or organic acid (C), The composition was changed in the same manner as in Example 1-1, except that the water bath temperature was changed to 63 ° C. when the second liquid was added to the first liquid as shown in Table 1 below. Was prepared. In Example 3-1, only the temperature of the water bath was changed. In the table, “PGME” represents propylene glycol monomethyl ether.
＜実施例４−１，４−２及び比較例４−１，比較例４−２＞
ケイ素アルコキシド（Ａ）の質量を１としたときのフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の割合、ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の混合物を１質量部としたときの水（Ｂ）の割合、有機酸（Ｃ）の割合、有機溶媒（Ｄ）の割合を、以下の表１に示す割合になるように変更したこと、シリカゾル（Ｅ）の割合を、加水分解物中のＳｉＯ2分１質量部に対するシリカゾル（Ｅ）のＳｉＯ2分が以下の表１に示す割合になるように変更したこと、及び分散させたヒュームドシリカの種類を、平均粒径が３７ｎｍ、比表面積（ＢＥＴ値）が２６０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル社製 商品名：「AEROSIL R106（登録商標）」）に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして組成物を調製した。
<Examples 4-1 and 4-2 and Comparative Example 4-1 and Comparative Example 4-2>
The proportion of the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) when the mass of the silicon alkoxide (A) is 1, and the mixture of the silicon alkoxide (A) and the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) is 1 part by mass. The ratio of water (B), the ratio of organic acid (C), and the ratio of organic solvent (D) were changed to the ratio shown in Table 1 below, and the ratio of silica sol (E) was the SiO 2 minutes of silica sol (E) with respect to SiO 2 minutes 1 part by weight of the decomposition product in was changed to be the ratio shown in Table 1 below, and the type of fumed silica was dispersed, the average particle size 37 nm, specific surface area (BET value) is 260 meters 2 / g fumed silica particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. trade name: "AEROSIL R106 (R)") was changed to, similarly to example 1-1 A composition was prepared.
＜実施例５−１＞
先ず、ケイ素アルコキシド（Ａ）としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用意し、このケイ素アルコキシド（Ａ）１質量部に対して１．５質量部となる量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を有機溶媒（Ｄ）として添加し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第１液を調製した。なお、ケイ素アルコキシド（Ａ）としては、単量体を予め３〜５程度重合させたオリゴマーを使用した。
<Example 5-1>
First, tetramethoxysilane (TMOS) is prepared as silicon alkoxide (A), and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) in an amount of 1.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of silicon alkoxide (A) is used as an organic solvent. A first liquid was prepared by adding as (D) and stirring at a temperature of 30 ° C. for 15 minutes. In addition, as silicon alkoxide (A), the oligomer which superposed | polymerized the monomer about 3-5 previously was used.
また、この第１液とは別に、ケイ素アルコキシド（Ａ）１質量部に対して１．０質量部となる量のイオン交換水（Ｂ）と、０．０２質量部となる量の有機酸（Ｃ）をビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。次に、上記調製した第１液を、ウォーターバスにて５５℃の温度に保持してから、この第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）の加水分解物を得た。 Separately from the first liquid, ion exchange water (B) in an amount of 1.0 part by mass and organic acid (in an amount of 0.02 part by mass) with respect to 1 part by mass of silicon alkoxide (A). C) was put into a beaker, mixed, and stirred at a temperature of 30 ° C. for 15 minutes to prepare a second liquid. Next, after maintaining the prepared first liquid at a temperature of 55 ° C. in a water bath, the second liquid was added to the first liquid and stirred for 60 minutes while maintaining the temperature. This obtained the hydrolyzate of the said silicon alkoxide (A).
そして、上記加水分解物を、実施例１−１と同様、シリカゾル（Ｅ）と撹拌、混合することにより組成物を得た。なお、上記シリカゾル（Ｅ）は上記加水分解物と混合する前に、上記ヒュームドシリカ粒子が数珠状に凝集する凝集体の大きさが９０ｎｍになるように、ホモミクサーを用いて回転速度１６０００ｒｐｍにて２５分間攪拌し、十分に分散させた。即ち、この組成物は、フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）を添加せずに調製した。 And the composition was obtained by stirring and mixing the said hydrolyzate with silica sol (E) similarly to Example 1-1. Before mixing the silica sol (E) with the hydrolyzate, the homogenizer is used at a rotational speed of 16000 rpm so that the size of the aggregate in which the fumed silica particles aggregate in a bead shape is 90 nm. Stir for 25 minutes and disperse well. That is, this composition was prepared without adding a fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F).
＜実施例５−２＞
ケイ素アルコキシド（Ａ）としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の代わりに、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いたこと以外は、実施例５−１と同様にして組成物を調製した。
<Example 5-2>
A composition was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that tetraethoxysilane (TEOS) was used instead of tetramethoxysilane (TMOS) as the silicon alkoxide (A).
＜実施例５−３＞
無機酸又は有機酸（Ｃ）の種類を、以下の表２に示すように変更したこと、以外は、実施例５−１と同様にして組成物を調製した。
<Example 5-3>
A composition was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the type of inorganic acid or organic acid (C) was changed as shown in Table 2 below.
＜実施例５−４〜５−６＞
ケイ素アルコキシド（Ａ）としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の代わりに、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、ケイ素アルコキシド（Ａ）１質量部に対してフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）を、以下の表２に示す割合で、かつ上述の実施例１−１と同様の手順により混合したこと、及び水（Ｂ）の割合、有機酸（Ｃ）の割合、有機溶媒（Ｄ）の割合を、ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）の混合物１質量部に対して、以下の表２に示す割合としたこと以外は、実施例５−１と同様にして組成物を調製した。
<Examples 5-4 to 5-6>
Instead of tetramethoxysilane (TMOS) as a silicon alkoxide (A), tetraethoxysilane (TEOS) is used, and a silicon alkoxide (F) containing a fluoroalkyl group with respect to 1 part by mass of silicon alkoxide (A) The ratio shown in Table 2 and mixing in the same procedure as in Example 1-1, and the ratio of water (B), the ratio of organic acid (C), and the ratio of organic solvent (D) A composition was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the ratio was shown in Table 2 below with respect to 1 part by mass of the mixture of alkoxide (A) and fluoroalkoxy group-containing silicon alkoxide (F). did.
＜比較例５＞
気相法（乾式法）で得られたヒュームドシリカ粒子の代わりに、湿式法で得られた平均粒子径が２０ｎｍ、比表面積（ＢＥＴ値）が１３０ｍ2／ｇのコロイダルシリカ粒子（日産化学工業社製 商品名：「ST-O」）を分散させたシリカゾル（Ｅ）を用いたこと、加水分解物中のＳｉＯ2分１質量部に対するシリカゾル（Ｅ）のＳｉＯ2分が以下の表２に示す割合になるように変更したこと、及び有機溶媒（Ｄ）の種類を変更したこと以外は、実施例５−１と同様にして組成物を調製した。
<Comparative Example 5>
Instead of fumed silica particles obtained by the vapor phase method (dry method), colloidal silica particles having an average particle diameter of 20 nm and a specific surface area (BET value) of 130 m 2 / g obtained by the wet method (Nissan Chemical Industries) company trade name: "ST-O") for the use of silica sol (E) obtained by dispersing, in Table 2 SiO 2 minutes following silica sol (E) with respect to SiO 2 minutes 1 part by weight of the hydrolyzate A composition was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the ratio was changed to the indicated ratio and the type of the organic solvent (D) was changed.
＜比較試験及び評価＞
実施例１−１〜実施例５−６及び比較例１−１〜比較例５で調製した組成物を、基板としてのガラス基板の表面にスピンコート法により塗布して塗膜を形成した。この塗膜が形成されたガラス基板を、雰囲気焼成炉を用いて５０℃の温度で１０分間乾燥させた後、雰囲気焼成炉を用いて１３０℃の温度で焼成して硬化させることにより、厚さ約８０オングストロームの膜を形成した。これらの膜について、屈折率、及びガラス基板との密着性を評価した。これらの結果を以下の表３に示す。
<Comparison test and evaluation>
The composition prepared in Example 1-1 to Example 5-6 and Comparative Example 1-1 to Comparative Example 5 was applied to the surface of a glass substrate as a substrate by a spin coating method to form a coating film. The glass substrate on which this coating film was formed was dried at a temperature of 50 ° C. for 10 minutes using an atmosphere firing furnace, and then baked and cured at a temperature of 130 ° C. using an atmosphere firing furnace to obtain a thickness. A film of about 80 Å was formed. About these films | membranes, refractive index and adhesiveness with a glass substrate were evaluated. These results are shown in Table 3 below.
(i) 屈折率：分光エリプソメトリー装置（J.A.Woollam Japan株式会社製、型番：M-2000）を用いて測定し、解析した光学定数における６３３ｎｍの値とする。 (i) Refractive index: Measured using a spectroscopic ellipsometer (manufactured by J.A. Woollam Japan, model number: M-2000), and the value is 633 nm in the analyzed optical constant.
(ii) 密着性：具体的には、ＪIＳ Ｋ５６００のクロスカット法による付着性評価に準じて、膜の密着性を６段階で評価した。６段階中、４及び５については、カット部分からの剥がれが大きいため「不可」とし、０及び１の場合を「良好」、２及び３の場合を「可」とした。 (ii) Adhesiveness: Specifically, the adhesiveness of the film was evaluated in 6 stages according to the adhesive evaluation by the cross cut method of JIS K5600. In 6 stages, 4 and 5 were judged “impossible” because peeling from the cut portion was large, “0” and “1” were “good”, and 2 and 3 were “good”.
表３から明らかなように、実施例１−１〜１−３と比較例１−１，１−２とを比較すると、水（Ｂ）の割合が下限値に満たない比較例１−１では、膜の屈折率が高い値を示し、十分な反射防止効果が得られなかった。これは、加水分解反応が十分に起こらなかったため、被膜の形成が十分に出来なかったことが原因と推察される。また、接触角が１００度以下の低い値を示し、十分な撥水性及び防汚性が得られなかった。一方、水（Ｂ）の割合が上限値を越える比較例１−２では適量を超える水を添加したために加水分解反応を制御できず、加水分解物中に固形物が発生し、組成物が懸濁するとともに増粘したため、所望の厚さの被膜を形成することができなかった。そのため、膜の屈折率及び接触角を測定することができなかった。また、基板との密着性も低下した。これに対し、水（Ｂ）を所定の割合で添加した実施例１−１〜１−３では、いずれの評価においても優れた結果が得られた。 As is clear from Table 3, when Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 are compared, in Comparative Example 1-1, the ratio of water (B) is less than the lower limit value. The film had a high refractive index, and a sufficient antireflection effect could not be obtained. This is presumed to be because the film was not sufficiently formed because the hydrolysis reaction did not occur sufficiently. Moreover, the contact angle showed a low value of 100 degrees or less, and sufficient water repellency and antifouling properties were not obtained. On the other hand, in Comparative Example 1-2 in which the ratio of water (B) exceeds the upper limit value, the hydrolysis reaction cannot be controlled due to the addition of an excessive amount of water, solids are generated in the hydrolyzate, and the composition is suspended. Since it became cloudy and thickened, a film having a desired thickness could not be formed. Therefore, the refractive index and contact angle of the film could not be measured. Moreover, the adhesiveness with a board | substrate also fell. On the other hand, in Examples 1-1 to 1-3 in which water (B) was added at a predetermined ratio, excellent results were obtained in any evaluation.
また、実施例２−１，２−２と比較例２−１，２−２を比較すると、有機酸（Ｃ）の割合が下限値に満たない比較例２−１では加水分解反応が十分に進行せず、低屈折率で、十分な反射防止効果を有する膜が得られなかった。また、接触角が１００度以下の低い値を示し、十分な撥水性及び防汚性が得られなかった。一方、有機酸（Ｃ）の割合が上限値を越える比較例２−２では、過剰な有機酸により液の酸性度が上がり、シリカゾル（Ｅ）との混合時に組成物が懸濁したため、膜の屈折率及び接触角を測定できなかった。また、基板との密着性も低下した。これに対し、有機酸（Ｃ）を所定の割合で添加した実施例２−１，２−２では、いずれの評価においても優れた結果が得られた。 Further, when Examples 2-1 and 2-2 are compared with Comparative Examples 2-1 and 2-2, in Comparative Example 2-1 in which the ratio of the organic acid (C) is less than the lower limit, the hydrolysis reaction is sufficient. It did not proceed, and a film having a low refractive index and sufficient antireflection effect could not be obtained. Moreover, the contact angle showed a low value of 100 degrees or less, and sufficient water repellency and antifouling properties were not obtained. On the other hand, in Comparative Example 2-2 in which the ratio of the organic acid (C) exceeds the upper limit, the acidity of the liquid increases due to excess organic acid, and the composition is suspended when mixed with the silica sol (E). The refractive index and contact angle could not be measured. Moreover, the adhesiveness with a board | substrate also fell. On the other hand, in Examples 2-1 and 2-2 in which the organic acid (C) was added at a predetermined ratio, excellent results were obtained in any evaluation.
また、実施例３−１〜３−５と比較例３−１〜３−３を比較すると、有機溶媒（Ｄ）の割合が下限値に満たない比較例３−１では、膜の屈折率が高い値を示すとともに、接触角が低い値を示した。また、基板との密着性も低下した。一方、有機溶媒（Ｄ）の割合が上限値を越える比較例３−２では、有機溶媒（Ｄ）の割合が適量範囲を超えたために、加水分解反応が制御できず、低屈折率で、十分な反射防止効果を有する膜を得ることが出来なかった。また、接触角が１００度以下の低い値を示し、十分な撥水性及び防汚性が得られなかった。また、有機溶媒（Ｄ）に酢酸イソブチルを使用した比較例３−３では、酢酸イソブチルを含む第１液に、イオン交換水を含む第２液と混合した時点で液が懸濁し、所望の液を得ることが出来なかったため、膜自体を形成することができなかった。これに対し、所定の有機溶媒（Ｄ）を所定の割合で添加した実施例３−１〜３−５では、いずれの評価においても優れた結果が得られた。 Further, when Examples 3-1 to 3-5 and Comparative Examples 3-1 to 3-3 are compared, in Comparative Example 3-1, in which the proportion of the organic solvent (D) is less than the lower limit, the refractive index of the film is While showing a high value, the contact angle showed a low value. Moreover, the adhesiveness with a board | substrate also fell. On the other hand, in Comparative Example 3-2 in which the proportion of the organic solvent (D) exceeds the upper limit, the proportion of the organic solvent (D) exceeds the appropriate range, so the hydrolysis reaction cannot be controlled, and the low refractive index is sufficient. A film having an excellent antireflection effect could not be obtained. Moreover, the contact angle showed a low value of 100 degrees or less, and sufficient water repellency and antifouling properties were not obtained. In Comparative Example 3-3 using isobutyl acetate as the organic solvent (D), the liquid is suspended in the first liquid containing isobutyl acetate when mixed with the second liquid containing ion-exchanged water. Since the film could not be obtained, the film itself could not be formed. On the other hand, in Examples 3-1 to 3-5 to which the predetermined organic solvent (D) was added at a predetermined ratio, excellent results were obtained in any evaluation.
また、実施例４−１，４−２と比較例４−１，４−２を比較すると、シリカゾル（Ｅ）の割合が下限値に満たない比較例４−１では、膜の屈折率が高い値を示し、十分な反射防止効果が得られなかった。また、接触角が低い値を示し、十分な撥水性及び防汚性が得られなかった。一方、シリカゾル（Ｅ）の割合が上限値を越える比較例４−２では、膜の凹凸が大きくなり、屈折率の評価ができず、また密着性も低下した。これに対し、シリカゾル（Ｅ）を所定の割合で添加した実施例４−１，４−２では、いずれの評価においても優れた結果が得られた。 Further, when Examples 4-1 and 4-2 are compared with Comparative Examples 4-1 and 4-2, in Comparative Example 4-1 in which the proportion of silica sol (E) is less than the lower limit, the refractive index of the film is high. A sufficient anti-reflection effect was not obtained. Moreover, the contact angle showed a low value, and sufficient water repellency and antifouling property were not obtained. On the other hand, in Comparative Example 4-2 in which the ratio of silica sol (E) exceeded the upper limit, the unevenness of the film became large, the refractive index could not be evaluated, and the adhesion was also lowered. On the other hand, in Examples 4-1 and 4-2 to which silica sol (E) was added at a predetermined ratio, excellent results were obtained in any evaluation.
また、実施例５−１〜５−３と実施例５−４〜５−６を比較すると、フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）を使用していない実施例５−１〜５−３でも、比較的良好な評価が得られたが、上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）を添加した実施例５−４〜５−６では、より屈折率が低く、優れた反射防止効果を示すと共に、撥水性が高く、優れた防汚性を示す結果が得られた。なお、フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｆ）を多めに添加した実施例５−６では、屈折率及び撥水性の面では非常に高い評価が得られたものの、密着性が多少低下した。 Further, when Examples 5-1 to 5-3 and Examples 5-4 to 5-6 are compared, Examples 5-1 to 5-3 in which no silicon alkoxide (F) containing a fluoroalkyl group is used are used. Although comparatively good evaluation was obtained, in Examples 5-4 to 5-6 to which the above-described fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) was added, the refractive index was lower and an excellent antireflection effect was exhibited. In addition, the results were high in water repellency and excellent antifouling properties. In Example 5-6 to which a large amount of the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) was added, although very high evaluation was obtained in terms of refractive index and water repellency, the adhesion was somewhat lowered.
また、気相法（乾式法）で得られたヒュームドシリカ粒子の代わりに、湿式法で得られたシリカ粒子が分散するシリカゾル（Ｅ）を用いた比較例５では、特に接触角が大幅に低下し、良好な撥水性及び防汚性が得られず、また屈折率も高い値を示し、十分な反射防止効果が得られなかった。これに対し、ヒュームドシリカ粒子が分散するシリカゾル（Ｅ）を用いた実施例１−１〜５−６では、特に透明性及び撥水性の面で高い評価が得られた。 In addition, in Comparative Example 5 using silica sol (E) in which silica particles obtained by a wet method are dispersed instead of fumed silica particles obtained by a vapor phase method (dry method), the contact angle is particularly large. As a result, the water repellent property and the antifouling property were not obtained, and the refractive index was high, and a sufficient antireflection effect was not obtained. On the other hand, in Examples 1-1 to 5-6 using the silica sol (E) in which fumed silica particles are dispersed, high evaluation was obtained particularly in terms of transparency and water repellency.
本発明の低屈折率膜形成用組成物は、ブラウン管、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイパネルや太陽電池、ショーケース用ガラス等において、入射光の反射を防止するために用いられる反射防止膜、或いはセンサーやカメラモジュール等に用いられる屈折率差を利用した中間膜等の形成に利用できる。 The composition for forming a low refractive index film of the present invention is an antireflection film used for preventing reflection of incident light in display panels such as cathode ray tubes, liquid crystals, organic EL, solar cells, glass for showcases, or the like. It can be used to form an intermediate film or the like using a difference in refractive index used for sensors, camera modules, and the like.
Claims (3)
この加水分解物に、前記加水分解物中のＳｉＯ2分を１質量部とするときに、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲であって、比表面積（ＢＥＴ値）が５０〜４００ｍ2／ｇの範囲にあるヒュームドシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾル（Ｅ）を、前記シリカゾル（Ｅ）のＳｉＯ2分が１〜９９質量部となるように混合する低屈折率膜形成用組成物の製造方法。
Ｓｉ(ＯＲ)4 （１）
（但し、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。） In the silicon alkoxide (A) represented by the following chemical formula (1), 0.5 to 2.0 parts by mass of water (B), inorganic acid or organic acid (C) with respect to 1 part by mass of the silicon alkoxide (A). 0.005 to 0.5 parts by mass of an organic solvent (D) of alcohol, glycol ether or glycol ether acetate is mixed at a ratio of 1.0 to 5.0 parts by mass to produce a hydrolyzate of the silicon alkoxide. And
In this hydrolyzate, when the SiO 2 content in the hydrolyzate is 1 part by mass, the average particle diameter is in the range of 5 to 50 nm and the specific surface area (BET value) is 50 to 400 m 2 / g. A composition for forming a low refractive index film in which a silica sol (E) in which fumed silica particles in the range of 1 is dispersed in a liquid medium is mixed so that the SiO 2 content of the silica sol (E) is 1 to 99 parts by mass. Manufacturing method.
Si (OR) 4 (1)
(However, R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
この加水分解物に、前記加水分解物中のＳｉＯ 2 分を１質量部とするときに、平均粒子径が５〜５０ｎｍの範囲であって、比表面積（ＢＥＴ値）が５０〜４００ｍ 2 ／ｇの範囲にあるヒュームドシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾル（Ｅ）を、前記シリカゾル（Ｅ）のＳｉＯ 2 分が１〜９９質量部となるように混合する低屈折率膜形成用組成物の製造方法。
Ｓｉ(ＯＲ) 4 （１）
ＣＦ3(ＣＦ2)ｎＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ1)3 （２）
（但し、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ1は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは０〜８の整数を表す。） The silicon alkoxide (A) represented by the following chemical formula (1) and the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F) represented by the following chemical formula (2) are in a mass ratio of 1: 0.6 to 1.6 (A: F). in a ratio, relative to the total 1 part by weight of the silicon alkoxide (a) and said fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F), water (B) 0.5 to 2.0 parts by weight, organic oxalic acid as an acid (C), 0.005 to 0.5 parts by weight of acetic acid or formic acid, the ratio of 1.0 to 5.0 parts by weight of an alcohol, a glycol ether or glycol ether acetate is organic solvent (D) To produce a hydrolyzate of the silicon alkoxide (A) and the fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide (F),
In this hydrolyzate, when the SiO 2 content in the hydrolyzate is 1 part by mass, the average particle diameter is in the range of 5 to 50 nm and the specific surface area (BET value) is 50 to 400 m 2 / g. A composition for forming a low refractive index film in which a silica sol (E) in which fumed silica particles in the range of 1 is dispersed in a liquid medium is mixed so that the SiO 2 content of the silica sol (E) is 1 to 99 parts by mass . Manufacturing method.
Si (OR) 4 (1)
CF 3 (CF 2 ) nCH 2 CH 2 Si (OR 1 ) 3 (2)
(However, R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms , R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013075743A JP6123432B2 (en) | 2013-04-01 | 2013-04-01 | Method for producing composition for forming low refractive index film and method for forming low refractive index film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013075743A JP6123432B2 (en) | 2013-04-01 | 2013-04-01 | Method for producing composition for forming low refractive index film and method for forming low refractive index film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014201598A JP2014201598A (en) | 2014-10-27 |
| JP6123432B2 true JP6123432B2 (en) | 2017-05-10 |
Family
ID=52352352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013075743A Active JP6123432B2 (en) | 2013-04-01 | 2013-04-01 | Method for producing composition for forming low refractive index film and method for forming low refractive index film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6123432B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6451424B2 (en) * | 2014-03-18 | 2019-01-16 | 三菱マテリアル株式会社 | High durability low refractive index film |
| JP7195463B1 (en) * | 2022-01-28 | 2022-12-23 | ナガセケムテックス株式会社 | Thermosetting resin composition |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2730552B2 (en) * | 1988-06-13 | 1998-03-25 | 触媒化成工業株式会社 | Coating composition |
| JPH0827419A (en) * | 1994-07-12 | 1996-01-30 | Mitsubishi Chem Corp | Coating liquid composition for silica coating film formation |
| JP2007025329A (en) * | 2005-07-19 | 2007-02-01 | Konica Minolta Opto Inc | Antireflection film, method for producing same, polarizing plate, and display device |
| JP6201280B2 (en) * | 2011-03-30 | 2017-09-27 | 東レ株式会社 | Method for producing siloxane-based resin composition, cured film using the same, optical article, and method for producing solid-state imaging device |
| CN102738254A (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-17 | 三菱综合材料株式会社 | Composition of transparent conductive film for thin-film solar battery and transparent conductive film |
-
2013
- 2013-04-01 JP JP2013075743A patent/JP6123432B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014201598A (en) | 2014-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5927743B2 (en) | Method for producing composition for forming low refractive index film and method for forming low refractive index film | |
| JP6360836B2 (en) | Anti-reflective coating composition containing siloxane compound, and anti-reflection film having surface energy controlled using the same | |
| JP6430940B2 (en) | Antireflection coating composition containing siloxane compound and antireflection film using the same | |
| JP5686138B2 (en) | Method for producing a coating liquid for increasing light transmittance for use in glass for solar cell modules and coating liquid composition produced thereby | |
| JP6329959B2 (en) | Superhydrophilic antireflection coating composition containing a siloxane compound, superhydrophilic antireflection film using the same, and method for producing the same | |
| WO2018143371A1 (en) | Coating composition, antireflective film and method for producing same, laminated body, and solar cell module | |
| JP5375204B2 (en) | Antireflection film manufacturing method, antireflection film and optical element | |
| JP6233136B2 (en) | Liquid composition for film formation | |
| TWI662081B (en) | Low refractive index film-forming liquid composition | |
| US9644113B2 (en) | Composition for forming a thin layer with low refractive index, manufacturing method thereof, and manufacturing method of a thin layer with low refractive index | |
| JP2012246440A (en) | Inorganic coating composition | |
| CN105273622B (en) | Low refractive index film, which is formed, uses composition and its preparation method, the formation method of low refractive index film | |
| JP6123432B2 (en) | Method for producing composition for forming low refractive index film and method for forming low refractive index film | |
| JP2017058429A (en) | Method for manufacturing antireflection film | |
| JP6451424B2 (en) | High durability low refractive index film | |
| KR102188211B1 (en) | Composition for forming a thin layer of low refractive index, manufacturing method thereof, and manufacturing method of a thin layer of low refractive index | |
| JP5910494B2 (en) | Coating liquid for anti-reflection coating for spray coating | |
| EP2937319B1 (en) | Method of manufacturing a composition for forming a thin layer with low refractive index, and method of manufacturing a thin layer with low refractive index | |
| JP2017058428A (en) | Method for manufacturing antireflection film | |
| JP6733235B2 (en) | Liquid composition for forming a low refractive index film | |
| JP2006348161A (en) | Coating composition for antireflection film | |
| JP2016138938A (en) | Low refractive index film and anti-reflection film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160331 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161227 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170131 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170208 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170307 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170320 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6123432 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |