JPH08122501A - Low refractive index antireflection film - Google Patents

Low refractive index antireflection film

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JPH08122501A
JPH08122501A JP25500794A JP25500794A JPH08122501A JP H08122501 A JPH08122501 A JP H08122501A JP 25500794 A JP25500794 A JP 25500794A JP 25500794 A JP25500794 A JP 25500794A JP H08122501 A JPH08122501 A JP H08122501A
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Takeshi Hosoya
Takakazu Nakada
Tatsuya Nogami
Rie Sakai
孝和 中田
猛 細谷
里枝 酒井
達哉 野上
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Nissan Chem Ind Ltd
日産化学工業株式会社
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Abstract

PURPOSE: To provide a low refractive index-antireflection film for reducing the reflection on the surface of plastic or glass and a transparent substrate having this film.
CONSTITUTION: A coating liquid consisting of (a) silica sol having 5-30nm particle size and (b) at least one component selected from the group consisting of hydrolyzate of alkoxysilane, hydrolyzate of metal alkoxide and metal salt, and contained in an organic solvent at the ratios of 10-50 pts.wt. (b) expressed in terms of metal oxide to 10-100 pts.wt. SiO2 of (a) is applied to a substrate. Then, it is cured to obtain the film.
COPYRIGHT: (C)1996,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックおよびガラス表面の反射を低減するための低屈折率反射防止膜に関し、更にはディスプレイ表面やレンズ等に有用な低屈折率反射防止膜を有する透明基材を提供するものである。 The present invention relates to relates to a low refractive index anti-reflection film to reduce reflection of plastic and glass surfaces, the transparent base further having useful low refractive index antireflection film on the display surface or lens, etc. it is intended to provide the wood.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、基材上に基材よりも低い屈折率の被膜を施すことにより反射率が低下することが知られており、低屈折率の被膜が反射防止膜として利用されている。 Conventionally, it is known that the reflectance is decreased by applying a coating of lower refractive index than the substrate on a substrate, a low refractive index film is utilized as an antireflection film . 一般に低屈折率被膜は、安定な低屈折率物質であるMgF 2等を、真空蒸着などの気相法により、基材上に形成する事によって得られる。 Generally the low refractive index coating, the MgF 2 or the like is stable, low refractive index material, by a vapor phase method such as vacuum deposition, obtained by forming on a substrate.

【0003】一方、低屈折率被膜と高屈折率被膜を基材上に、交互に積層し多層化する事によっても、高い反射防止効果が得られることが知られており、通常、SiO [0003] On the other hand, on the substrate a low refractive index film and the high refractive index film, even by the multilayer laminated alternately, it is known that high antireflection effect can be obtained, typically, SiO
2に代表される低屈折率物質と、TiO 2 、ZrO 2等の高屈折率物質を、交互に蒸着等により成膜する気相法や、ゾルゲル法等により得られる塗布液を塗布、焼成する方法によって、形成される。 Coating a low refractive index material represented by 2, the high refractive index material TiO 2, ZrO 2 or the like, or a vapor phase method for depositing by vapor deposition or the like alternately, a coating solution obtained by a sol-gel method, etc., baking by the way, it is formed.

【0004】真空蒸着等の気相法による反射防止膜の形成は、一般に装置が大がかりであり、大面積の膜形成には不向きである。 [0004] Formation of antireflection film by a gas phase method such as vacuum deposition is generally device is a large-scale, is not suitable for film formation of a large area. 又、気相法による低屈折率被膜と高屈折率被膜を交互に積層し多層化する方法は、製造に長時間を要し、実用的では無い。 Further, a method for multi-layered alternately laminating a low refractive index film and the high refractive index film by a vapor phase method, it takes a long time to manufacture, practical and not. 多層被膜の形成方法として、近年ゾルゲル法による塗布法が用いられているが、 As a method of forming the multilayer coating, but the coating method is used by Recently sol-gel method,
大面積の基体に塗布、焼成を繰り返す為、経済的ではなく、さらに多数回の焼成を繰り返す為、均一な被膜の形成が困難であるばかりでなく、基体の変形や、被膜にクラックが入る等の問題があった。 It applied to a substrate of large area, because the repeated firing, economical and not, for every additional number of times of firing, as well as the formation of a uniform film is difficult, deformation of the substrate, such as cracks in the coating enters there was a problem.

【0005】これらの問題を解決するために、簡便に反射防止膜が得られる塗布法による、低屈折率被膜形成法がいくつか提案されている。 [0005] In order to solve these problems, according to a coating method easily antireflection film is obtained, has been proposed a low refractive index film formation method are several. 特開平5−105422号公報には、MgF 2微粒子を含有する塗布液が提案されているが、得られる被膜の機械的強度、基材との密着力に劣る等の問題がある。 JP-A-5-105422, although the coating liquid containing MgF 2 particles have been proposed, there is the mechanical strength of the resulting film, such as poor adhesion to the base material problems. 特開平6−157076号公報には、異なる分子量を有するアルコキシシランの加水分解縮合物の混合物を塗布液とする事により、被膜表面に微細な凹凸を形成し、低屈折率の反射防止膜とする事が提案されているが、被膜形成時の相対湿度制御による被膜表面凹凸のコントロールや、異なる分子量を有する縮合物の製造が煩雑である等の問題があった。 JP-A-6-157076, by a coating liquid of a mixture of hydrolysis-condensation product of alkoxysilane having a different molecular weight, the coating surface to form fine irregularities, and the antireflection film having a low refractive index things it has been proposed, the control and the coating surface irregularities due to the relative humidity control during film formation, production of condensates having different molecular weights had problems such as complicated.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題を解決し、機械的強度に優れ、基材との密着力が高い低屈折率反射防止膜、並びにこの低屈折率反射防止膜が施された透明基材を提供しようとするものである。 [SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is to solve the above problems, is excellent in mechanical strength, adhesion is high low refractive index antireflection film to the substrate, as well as the low refractive index antireflection film it is intended to provide a decorated transparent substrate.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、5〜30nm Means for Solving the Problems The present invention, 5 to 30 nm
の粒子径を有するシリカゾル(a)と、アルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物及び金属塩からなる群より選ばれた少なくとも1種の成分(b)からなり、且つ(a)のSiO 2 100重量部に対して、(b)を金属酸化物に換算して10〜50重量部の割合で有機溶媒に含有した塗布液を、基材に塗布した後、硬化する事により得られる低屈折率反射防止膜である。 Of silica sol (a) having a particle size, hydrolyzate of the alkoxysilane comprises at least one component selected from the group consisting of a hydrolyzate and a metal salt of a metal alkoxide (b), and the (a) respect SiO 2 100 parts by weight, obtained by the after a coating solution containing an organic solvent in a proportion of 10 to 50 parts by weight in terms of metal oxide, was applied to a substrate, the curing (b) a low refractive index antireflection film.

【0008】上記の低屈折率反射防止膜を作成する塗布液において、(a)成分のシリカゾルは、5〜30nm [0008] In the coating liquid for creating the low refractive index antireflection film, (a) component of the silica sol, 5 to 30 nm
(ナノメートル)の粒子径を有するシリカ粒子が水又は有機溶剤に分散したゾルである。 A sol of silica particles having a particle size of (nm) is dispersed in water or an organic solvent. 本発明に用いられるシリカゾルは、ケイ酸アルカリ塩中のアルカリ金属イオンをイオン交換等で脱アルカリする方法や、ケイ酸アルカリ塩を鉱酸で中和する方法等で得られた活性ケイ酸を縮合して得られる公知の水性シリカゾル、アルコキシシランを有機溶媒中で塩基性触媒の存在下に加水分解と縮合する事により得られる公知のシリカゾル、更には上記の水性シリカゾル中の水を蒸留法等により有機溶剤に置換する事により得られる有機溶剤系シリカゾル(オルガノシリカゾル)が用いられる。 Silica sol used in the present invention, the condensation of alkali metal ions in the alkali silicate by ion exchange or the like and a method of removing alkali, the active silicic acid obtained by a method such as to neutralize the alkali silicate with a mineral acid known aqueous silica sol obtained by alkoxysilane of known obtained by the hydrolysis and condensation in the presence of a basic catalyst in an organic solvent sol, even by distillation method or the like of water above aqueous silica sol the organic solvent-based silica sol obtained by substituting the organic solvent (organosilica sol) are used. 本発明に用いられるシリカゾルは、水性シリカゾル及び有機溶剤系シリカゾルのどちらでも使用する事が出来る為に、有機溶剤系シリカゾルの製造に際し、完全に水を有機溶媒に置換する必要はない。 Silica sol used in the present invention, in order to be able to use either of an aqueous silica sol and an organic solvent-based silica sols, in the production of organic solvent-based silica sol is not necessary to replace the organic solvent completely water. 本願発明に用いられるシリカゾルはSiO 2として5〜50重量%濃度の固形分を含有する。 Silica sol used in the present invention contains a solids content of 5 to 50% strength by weight as SiO 2. 本願発明では基材の表面に微小な凹凸を形成する為にシリカ粒子が用いられるが、上記シリカゾル中のシリカ粒子の構造は如何なる形状であっても用いる事が出来る。 Silica particles are used to form fine irregularities on the surface of the substrate in the present invention, but the structure of the silica particles in the silica sol can be used even in any shape. 例えば、球状、針状、板状、数珠状につながった形状等が挙げられる。 For example, spherical, needle, plate, or the like shape connected to the beaded and the like. 上記有機溶剤系シリカゾルに用いられる有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、 The organic solvent used for the organic solvent-based silica sol, for example, methanol, ethanol, isopropanol, alcohols such as butanol, acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, esters such as butyl acetate, ethers such as diisopropyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, glycols such as hexylene glycol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, diethyl cellosolve, glycol ethers such as diethyl carbitol, hexane, heptane and the like aliphatic hydrocarbons,
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、 Benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene,
N−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、これらを単独で又は混合して用いる事が出来るが、特に、アルコール類、グリコールエーテル類等の親水性溶剤が好ましい。 N- methylpyrrolidone, include dimethylformamide or the like, but these alone or as a mixture that can be used in, in particular, alcohols, preferably a hydrophilic solvent, such as glycol ethers.

【0009】上記の低屈折率反射防止膜を作成する塗布液において、(b)成分は金属酸化物を形成する前駆体であり被膜形成機能を有する成分である。 [0009] In the coating liquid for creating the low refractive index antireflection film, a component having a component (b) is a precursor for forming a metal oxide film forming function. (b)成分に用いられるアルコキシシランの加水分解物は、アルコキシシランを酸性触媒又は塩基性触媒の存在下に有機溶媒中で加水分解することによって得られる。 (B) a hydrolyzate of an alkoxysilane for use in component is obtained by hydrolysis in an organic solvent an alkoxysilane in the presence of an acidic or basic catalyst. この酸性触媒としては、例えば硝酸、塩酸等の鉱酸やシュウ酸、酢酸等の有機酸が挙げられ、また塩基性触媒としては、例えばアンモニア等が挙げられる。 As the acid catalyst, such as nitric acid, mineral acid or oxalic acid such as hydrochloric acid, and organic acids such as acetic acid, and as the basic catalyst include such as ammonia and the like. 上記アルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、 As the alkoxysilane, for example tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetra-alkoxysilanes such as tetra butoxy silane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyl trimethoxysilane, triethoxysilane, butyl trimethoxysilane, butyl triethoxysilane, pen trimethoxysilane, pen triethoxysilane,
ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、ステアリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3 Hexyl trimethoxysilane, hexyl triethoxysilane, heptyl trimethoxysilane, heptyl triethoxysilane, octyl trimethoxysilane, octyl triethoxysilane, stearyl trimethoxysilane, stearyl triethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, 3-chloropropyl triethoxy silane, 3-hydroxypropyl trimethoxysilane, 3
−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシトリエトキシシラン、3−メタクリルオキシトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシトリエトキシシラン、 - hydroxypropyl triethoxysilane, 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl triethoxy silane, 3-methacryloxy trimethoxy silane, 3-methacryloxy-triethoxysilane,
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、又は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上組み合わせて用いる事ができる。 Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, trifluoropropyl trimethoxy silane, trialkoxy silane such as trifluoropropyl triethoxy silanes, or, dimethyldimethoxysilane, dialkoxysilane such as dimethyl diethoxy silane and the like , it can be used in combination thereof alone or. 上記アルコキシシランの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランを好ましく用いる事が出来る。 Among the alkoxysilanes, tetramethoxysilane, tetra-alkoxysilanes such as tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, trialkoxysilanes that can be preferably used, such as ethyl triethoxysilane.

【0010】上記の低屈折率反射防止膜を作成する塗布液において、(b)成分に用いられる金属アルコキシドの加水分解物は、金属アルコキシドを酸性触媒又は塩基性触媒の存在下に有機溶媒中で加水分解することによって得られる。 [0010] In the coating liquid for creating the low refractive index antireflection film, (b) a hydrolyzate of the metal alkoxide used in the component, the metal alkoxide in an organic solvent in the presence of an acidic or basic catalyst obtained by hydrolysis. この触媒は上記アルコキシシランの加水分解に用いられる触媒と同様の触媒を用いる事が出来る。 The catalyst can be used the same catalyst and catalyst used in the hydrolysis of the alkoxysilane.
上記金属アルコキシドとしては、例えばチタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等のチタニウムテトラアルコキシド化合物、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウムテトラアルコキシド化合物、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムトリアルコキシド化合物、バリウムジエトキシド等のバリウムジアルコキシド化合物、タンタリウムペンタプロポキシド、タンタリウムペンタブトキシド等のタンタリウムペンタアルコキシド化合物、セリウムテトラメトキシド、セリウムテトラプロポキシド等のセリウムテトラアルコキシド化合物、 The metal alkoxide, for example titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetra alkoxide compounds such as titanium tetrabutoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetrapropoxide, zirconium tetraalkoxide compounds such as zirconium tetrabutoxide, aluminum tributoxide , aluminum triisopropoxide, aluminum tri-alkoxide compounds such as aluminum tri-ethoxide, barium dialkoxide compound such as barium di-ethoxide, tantalum penta-propoxide, tantalum penta alkoxide compounds such as tantalum pentabutyrate butoxide, cerium tetramethoxy de, cerium tetrapropoxide cerium tetraalkoxide compounds such de, ットリウムトリプロポキシド等のイットリウムトリアルコキシド化合物、ニオビウムペンタメトキシド、ニオビウムペンタエトキシド、ニオビウムペンタブトキシド等のニオビウムペンタアルコキシド化合物、カドミウムジメトキシド、カドミウムジエトキシド等のカドミウムジアルコキド化合物等が挙げられ、 Yttrium tri alkoxide compounds such Tsu thorium tripropoxide, like niobium penta methoxide, niobium penta ethoxide, niobium pentabutyrate Toki niobium penta alkoxide compounds such as Sid, cadmium dimethoxide, cadmium di Arco Kido compounds of cadmium diethoxide etc. It is,
これらを単独で又は2種以上組み合わせて用いる事が出来る。 These that can be used alone or in combination of two or more. 上記の金属アルコキシドの中でも、チタニウムテトラアルコキシド化合物、ジルコニウムテトラアルコキシド化合物、アルミニウムトリアルコキシド化合物、タンタリウムペンタアルコキシド化合物を好ましく用いる事が出来る。 Among the metal alkoxide, a titanium tetraalkoxide compound, a zirconium tetraalkoxide compound, aluminum tri alkoxide compounds, tantalum penta alkoxide compounds that can be preferably used.

【0011】上記の低屈折率反射防止膜を作成する塗布液において、(b)成分に用いられる金属塩は、被膜形成能を有すれば如何なる金属塩も使用する事ができる。 [0011] In the coating liquid for creating the low refractive index antireflection film, a metal salt used in component (b), can be used any metal salt if it has a film forming ability.
例えばアルミニウム、ビスマス、イットリウム、ジルコニウム、セリウム、インジウム等の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、酢酸塩及びそれらの塩基性塩等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上組み合わせて使用する事が出来る。 For example, aluminum, bismuth, yttrium, zirconium, cerium, hydrochloride such as indium, nitrate, sulfate, oxalate, acetate and the like their basic salts, and the like, using a combination thereof alone or things can be. 上記の金属塩の中でも、硝酸塩、塩酸塩、 Among the above metal salts, nitrates, hydrochloride,
蓚酸塩が好ましく、電子材料に使用する場合は不純物の問題から硝酸塩、蓚酸塩が好ましい。 Oxalate salts are preferred, nitrates from when used for electronic materials of the impurity problem, oxalate salts are preferred.

【0012】上記のアルコキシシラン及び金属アルコキシドの加水分解、並びに金属塩の溶解の際に使用する有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、 [0012] Hydrolysis of the alkoxysilane and the metal alkoxide, and the organic solvent used in the dissolution of the metal salt, for example, methanol, ethanol, propanol, alcohols such as butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, benzene , toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, ethylene glycol, propylene glycol, glycols such as hexylene glycol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, diethyl cellosolve,
ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類、N− Glycol ethers such as diethyl carbitol, N-
メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、それらを単独で又は2種以上混合して使用する事が出来る。 Methylpyrrolidone, dimethylformamide and the like, they alone or in combination with can be used. また、塗布液の長期保存性を高める為や、塗布液を基材に塗布した際の乾燥むらを防止する目的で、加水分解終了後、副生する低沸点のアルコール類を留去して、塗布液中の溶剤を高沸点化、高粘度化する事が出来る。 Moreover, and to increase the long-term storage of the coating solution, a coating solution for the purpose of preventing drying unevenness when applied to a substrate, and evaporated after completion of the hydrolysis, the alcohol of low boiling point by-product, the solvent in the coating liquid higher boiling points, it is possible to high viscosity.

【0013】上記の(b)成分は、アルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物及び金属塩からなる群より選ばれた少なくとも1種の成分を含有するが、特に、アルコキシシランの加水分解物を単独で使用する場合、アルコキシシランの加水分解物と金属塩を併用する場合、金属アルコキシドの加水分解物と金属塩を併用する場合、アルコキシシランの加水分解物と金属アルコキシドの加水分解物と金属塩の3種を同時に使用する場合が好ましい。 [0013] (b) The above components, a hydrolyzate of an alkoxysilane, but contains at least one component selected from the group consisting of a hydrolyzate and a metal salt of a metal alkoxide, in particular, hydrolysis of the alkoxysilane when using the decomposition products alone, alkoxy case of using the hydrolyzate with a metal salt of the silane, if used in combination hydrolyzate with a metal salt of a metal alkoxide, alkoxy hydrolyzate hydrolyzate and a metal alkoxide of the silane when simultaneously using three metal salts and are preferred. (b)成分から2種以上の成分を含有する場合は、アルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物、及び金属塩の組成比は、重量部として、(アルコキシシランの加水分解物):(金属アルコキシドの加水分解物):(金属塩)=1:0. (B) if it contains two or more components from the component, a hydrolyzate of an alkoxysilane, a metal alkoxide hydrolyzate, and the composition ratio of the metal salt, as parts by weight, (hydrolyzate of an alkoxysilane) :( hydrolyzate of the metal alkoxide) :( metal salt) = 1: 0.
05〜5:0.05〜5が好ましい。 05-5: 0.05 to 5 is preferred. この組成比は、 This composition ratio,
(b)成分から2種の成分を選択する場合や、3種の成分を選択する場合のどちらの場合にも適用できる。 (B) If you want to select the two components from the components, it can be applied to both cases when selecting three components. 但し、アルコキシシランの加水分解物はSiO 2として計算し、金属アルコキシドの加水分解物はMO n/2 (nは金属原子Mの原子価)として計算し、金属塩はM'O n/ However, a hydrolyzate of alkoxysilane calculated as SiO 2, a hydrolyzate of the metal alkoxide MO n / 2 (n is the valence of the metal atom M), calculated as the metal salt M'O n /
2 (nは金属原子M'の原子価)として計算される。 2 (n is the valence of the metal atom M ') is calculated as.

【0014】上記の(b)成分がアルコキシシランや金属アルコキシドと金属塩を併用する場合は、アルコキシシランや金属アルコキシドを金属塩の存在下で加水分解する方法や、上記のアルコキシドを加水分解した後に金属塩を添加する方法がある。 [0014] If the above component (b) in combination with alkoxysilane and a metal alkoxide and a metal salt, an alkoxysilane, a metal alkoxide and hydrolyzing in the presence of a metal salt, after the above-mentioned alkoxide to hydrolyze a method of adding a metal salt. アルコキシシランや金属アルコキシドを金属塩の存在下で加水分解する方法の場合は、使用する金属塩が酸性を呈する塩であれば、加水分解時に触媒を添加する必要がない。 For hydrolyzing in the presence of an alkoxysilane, a metal alkoxide of a metal salt, if a salt metal salt used exhibits acidity, it is not necessary to add a catalyst during hydrolysis.

【0015】上記のアルコキシドの加水分解は、アルコキシシランと金属アルコキシドを、それぞれ別に加水分解する方法や、同時に両者を加水分解する方法があるが、アルコキシシランの加水分解液と金属アルコキシドを混合し、その後更に加水分解を進める方法が好ましい。 [0015] Hydrolysis of the alkoxide is an alkoxysilane and a metal alkoxide, respectively and a method separately hydrolyzing, there is a method of hydrolyzing both simultaneously mixing the hydrolyzed solution and the metal alkoxide of the alkoxysilane, the method then further advancing the hydrolysis is preferred. この時、加水分解はアルコキシ基のモル数に対して0.5〜5倍モル、好ましくは0.5〜2.5倍モルの水の添加によって行われ、水の添加は通常室温で行われるが、必要に応じて50〜150℃の加熱下に行う事も出来る。 At this time, 0.5 to 5 mols per mol of the hydrolysis number of moles of alkoxy groups, preferably carried out by addition of 0.5 to 2.5 moles of water, addition of water is carried out usually at room temperature but, it can also be carried out under heating of 50~150 ℃, if necessary. 加水分解の終了後、熟成の目的で50〜150 After the completion of the hydrolysis, 50 to 150 for the purpose of aging
℃の温度で0.5〜5時間加熱する事ができる。 It can be heated 0.5-5 hours ℃ temperature. 水性シリカゾルを使用する場合、有機溶剤系シリカゾルが水を含有する場合、或いは加水分解に用いる触媒を水に溶解して水溶液の形態で使用する場合でも、この加水分解反応に添加される水の総量は、上記のシリカゾル中の水や触媒水溶液中の水も含めてアルコキシ基のモル数に対して5倍モル以下である。 When using an aqueous silica sol, the total amount of water, or if the catalyst used in the hydrolysis even when used in the form of an aqueous solution dissolved in water, is added to the hydrolysis reaction of the organic solvent-based silica sol contains water is 5 moles or less with respect to the number of moles of water be included alkoxy group in water or aqueous catalyst solution in the above silica sol.

【0016】上記(b)成分で、金属アルコキシドを使用する場合は、加水分解速度が早い為に加水分解速度を調節する目的で、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のβ−ジケトン類、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類等の安定化剤を添加して、 [0016] In the component (b), when using the metal alkoxide, for the purpose of rate of hydrolysis to adjust the hydrolysis rate for fast, acetylacetone, beta-diketones such as ethyl acetoacetate, ethylene glycol, f by adding a stabilizer such glycols such as hexylene glycol,
加水分解速度を制御する事が出来る。 It is possible to control the rate of hydrolysis. 上記(b)成分で、金属塩を使用する場合は、上記の塗布液を基材に塗布してから乾燥する間に、金属塩が結晶化して塗布された膜の表面に析出する為に起こる被膜成分の不均一化を防止する目的で、析出防止剤を添加する事ができる。 In component (b), when using a metal salt, during the drying after coating the coating solution to a substrate, it takes place in order to deposit on the surface of the membrane the metal salt is coated and crystallized in order to prevent uneven coating components, it can be added the precipitation inhibitor. この析出防止剤は、例えばエチレングリコール、N−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド及びそれらの誘導体が挙げられ、これらを単独で又は2種以上の混合物として用いることが出来る。 The precipitation inhibitor, such as ethylene glycol, N- methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and their derivatives and the like, can be used them alone or as a mixture of two or more thereof. その使用量は、金属塩をM'O n/2 〔nは金属原子M'の原子価〕に換算して、重量比でM'O n/2の1重量部に対して、析出防止剤を少なくとも1重量部以上である。 The amount used, [the n valence of the metal atom M '] M'O n / 2 the metal salt in terms of per 1 part by weight of M'O n / 2 by weight, precipitation inhibitor the at least 1 part by weight or more.

【0017】本発明の低屈折率反射防止膜を作成する塗布液において、(a)成分のシリカゾルのSiO 2として100重量部に対して、(b)成分を金属酸化物に換算して10〜50重量部、好ましくは15〜40重量部の割合で用いる事がよい。 [0017] In the coating liquid to create a low refractive index antireflection film of the present invention, with respect to 100 parts by weight of SiO 2 sol component (a), 10 in terms of the component (b) to the metal oxide 50 parts by weight, preferably be used in a proportion of 15 to 40 parts by weight. 上記の(b)成分を金属酸化物に換算する際に、金属酸化物はその金属の代表的な酸化物の組成式として表される。 When converting the above component (b) to metal oxides, metal oxide is represented as a composition formula of a representative oxide of the metal. 即ち、その金属の最も安定な酸化物の形として、その金属酸化物を構成する金属原子と酸素原子についてそれぞれの原子数の最も簡単な整数比で表したものであり、例えば、SiO 2 、TiO That is, the form of the most stable oxide of the metal, the metal atoms and oxygen atoms constituting the metal oxide are those expressed in the simplest integral ratio of each atom number, for example, SiO 2, TiO
2 、ZrO 2 、Al 23 、BaO、Ta 25 、Ce 2, ZrO 2, Al 2 O 3, BaO, Ta 2 O 5, Ce
2 、Y 23 、Nb 25 、CdO、Bi 23 、I O 2, Y 2 O 3, Nb 2 O 5, CdO, Bi 2 O 3, I
23の形態として計算する。 calculating in the form of n 2 O 3. (a)成分と(b)成分よりなる塗布液は、固形分として0.1〜15重量% (A) and component (b) consists of component coating solution, 0.1 to 15 wt% as solids
含有し、粘度が1〜150〔mPa・s〕、好ましくは1〜80〔mPa・s〕である。 It contains a viscosity from 1 to 150 [mPa · s], preferably from 1 to 80 [mPa · s]. 上記の塗布液は、所望によりセルロース系化合物を代表とする増粘剤を含有する事が出来る。 The above coating solution, optionally may contain a thickening agent typified by cellulosic compound.

【0018】上記の塗布液は、ディッピング、スピンコート、転写印刷、刷毛塗り、ロールコート、スプレー等の通常使用される塗布法により基材に塗布する事が出来る。 [0018] The above coating liquid, dipping, spin coating, transfer printing, brush coating, roll coating, can be applied to a substrate by conventional coating methods to be used for spraying and the like. 得られた塗布膜は、50〜80℃の温度で乾燥した後、100℃以上、好ましくは100〜500℃の温度で0.5〜1時間で硬化させる事ができる。 The resulting coating film was dried at a temperature of 50 to 80 ° C., 100 ° C. or higher, preferably can be cured at 0.5 to 1 hour at a temperature of 100 to 500 ° C.. この加熱硬化は、オーブン炉、ホットプレート等の装置を用いて行うことが出来る。 The heat curing is an oven furnace can be performed by using a device such as a hotplate. 得られた膜は、屈折率が1.28〜 The resulting film has a refractive index 1.28~
1.38、表面硬度が鉛筆硬度で4H〜9Hである。 1.38, surface hardness is 4H~9H a pencil hardness. 更に、塗布液中の(b)成分に金属アルコキシド又は金属塩を含有する場合は、成膜して乾燥後に、低圧又は高圧水銀ランプにより180〜400nmの波長の紫外線(UV)を100mJ/cm 2 (ミリジュール/平方センチメートル)以上照射する事により塗膜中で硬化反応が促進して、120〜150℃の比較的低温で硬化させても機械的な強度に優れた高い硬度を持った塗膜とする事が出来る。 Further, when containing a metal alkoxide or a metal salt component (b) in the coating liquid, after drying and film formation, a low-pressure or high-pressure mercury lamp through a wavelength of 180~400nm ultraviolet (UV) to 100 mJ / cm 2 (millijoules / square centimeter) to accelerate the curing reaction in the paint film by irradiating or more, a coating film having a relatively high hardness with excellent mechanical strength by curing at a low temperature of 120 to 150 ° C. that it can be. 本発明では、1回の塗布と焼成により所望とする物性の膜を形成する事が出来る。 In the present invention, it is possible to form a film of physical properties and optionally firing a single application.

【0019】本発明では、塗布する基材を透明な基材とする事により、上記の低屈折率反射防止膜を有する透明基材を得る事が出来る。 In the present invention, by a substrate a transparent substrate to be coated, it is possible to obtain a transparent substrate having the low refractive index antireflection film. この透明基材としては、プラスチックスやガラスが挙げられ、特に、LCD(液晶表示)やCRT(ブラウン管型表示)等のディスプレイ表面やレンズ等に好ましく用いる事が出来る。 As the transparent substrate, it includes plastics and glass, especially, LCD (liquid crystal display) or a CRT (cathode ray tube display) and the like can be preferably used in the display surface and a lens or the like.

【0020】 [0020]

【作用】本発明の低屈折率反射防止膜を作成する塗布液において(a)成分として用いるシリカゾルは、粒子径が5〜30nmの範囲のシリカ粒子を特定割合で用いる事により、被膜表面に微小な凹凸が形成され屈折率を低下させるために良好な反射防止効果が得られるものである。 Silica sol used as component (a) in the coating liquid to create a low refractive index antireflection film of the effects of the present invention is by using a specific ratio of silica particles in the range particle size of 5 to 30 nm, the micro surface of the coating good antireflection effect in order to irregularities are formed to lower the refractive index in which is obtained. これは、微小な凹凸が形成された部分(膜表面) This fine irregularities are formed portions (membrane surface)
は、上記シリカ粒子(屈折率は約1.45)と空気(屈折率は1.00)よりなる為に、擬似的に1.28〜 , Said silica particles (the refractive index is about 1.45) and air (refractive index 1.00) to become more artificially 1.28~
1.38程度の屈折率を有する事となるので、基材(例えば、ガラスの屈折率は約1.54程度、プラスチックスの屈折率は約1.60程度)の屈折率よりも低くなり反射防止効果が出現すると考えられる。 Since the it has a refractive index of about 1.38, the substrate (e.g., a refractive index of the glass is about 1.54, the refractive index of the plastics of about about 1.60) lower than the refractive index of the reflection is considered that the effect of preventing the appearance.

【0021】しかし、5nm未満の粒子径のシリカゾルは安定に製造する事が困難であると共に、被膜表面に凹凸が形成され難い為に好ましくなく、また30nmを超える粒子径のシリカゾルを用いる場合は、得られた被膜が光の散乱により白濁し透明性が低下するので好ましくない。 [0021] However, when silica sol having a particle diameter of less than 5nm, together it is difficult to stably manufacture is not preferable because unevenness hardly is formed on the film surface and using a silica sol of particle size greater than 30nm, the undesirably resulting coating becomes clouded reduced transparency due to scattering of light. 上記塗布液において、(b)成分のアルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物、又は析出防止剤と組合せた金属塩は、それぞれが被膜形成能力を有している。 In the coating solution, (b) alkoxy hydrolyzate of the silane component, the metal salts in combination hydrolyzate of a metal alkoxide, or precipitation inhibitor and each has a film-forming ability. 更に、金属アルコキシドの加水分解物や金属塩は、耐薬品性の向上、紫外線(UV)硬化性、高い温度を加えずに硬化する性能等の機能を有している。 Furthermore, hydrolyzed product or metal salt of the metal alkoxide has improved chemical resistance, ultraviolet (UV) curable, the functions such as the performance of curing without adding a high temperature. (a)成分のシリカゾルのSiO 2 100重量部に対して、(b)成分が金属酸化物に換算して10重量部未満では、加熱硬化して得られる膜の機械的強度や基材との密着性が低下して好ましくなく、また50重量部を超える場合は、シリカ粒子の割合が少なくなるので、 (A) with respect to SiO 2 100 parts by weight of components of silica sol, (b) in the component is less than 10 parts by weight in terms of metal oxide, the mechanical strength and base material film obtained by heat-curing not preferable adhesiveness is lowered, and if more than 50 parts by weight, the ratio of the silica particles is reduced,
表面の微小な凹凸の形成が不十分となり、屈折率の低下が充分に起こらず反射防止効果が不充分となる。 Formation of minute irregularities on the surface is insufficient, the antireflection effect becomes insufficient decrease in the refractive index does not occur sufficiently.

【0022】本発明に用いられる塗布液の固形分濃度は、0.1重量%より小さいと、一回の塗布により得られる被膜の厚みが薄く、所定の厚みを得るためには多数回の塗布が必要となり効率的でない。 The solid concentration of the coating solution for use in the present invention includes a less than 0.1% by weight, thin thickness of the coatings obtained by the single application, multiple coating in order to obtain a predetermined thickness is not efficient becomes necessary. 一方、15重量% On the other hand, 15 wt%
より大きいと、一回の塗布により得られる被膜の厚みが厚くなり、均一な被膜を得ることが困難となり、また塗布液の貯蔵安定性が乏しくなり、塗布液の粘度の増加やゲル化等を引き起こすので好ましくない。 Larger than the thickness of the coatings obtained by the single application becomes thick, it becomes difficult to obtain a uniform coating, also the storage stability of the coating liquid becomes poor, the increase and gelation, etc. The viscosity of the coating solution undesirably cause.

【0023】 [0023]

【実施例】 【Example】

(a)成分の調製 シリカゾル(a1):粒子径15nmでSiO 2として30重量%のシリカ粒子を含有しIPA(イソプロパノール)を分散媒とするシリカゾル。 Component (a) Preparation of silica sol (a1): silica sol was containing 30 wt% of silica particles as SiO 2 IPA (isopropanol) as a dispersion medium particle size 15 nm. シリカゾル(a2):粒子径8nmでSiO 2として3 Silica sol (a2): 3 with particle size 8nm as SiO 2
0重量%のシリカ粒子を含有しメタノールを分散媒とするシリカゾル。 0 wt% of contained silica particles sol containing methanol as a dispersion medium.

【0024】シリカゾル(a3):粒子径12nmでS [0024] The silica sol (a3): S in the particle size of 12nm
iO 2として30重量%のシリカ粒子を含有しメタノールを分散媒とするシリカゾル。 iO 2 as 30 wt% of silica particles containing silica sol containing methanol as a dispersion medium. シリカゾル(a4):粒子径25nmでSiO 2として30重量%のシリカ粒子を含有しメタノールを分散媒とするシリカゾル。 Silica sol (a4): containing 30 wt% of silica particles as SiO 2 with particle size 25nm silica sol and dispersion medium of methanol. シリカゾル(a5):エタノール中でテトラエトキシシランをアンモニア水で加水分解を行い、粒子径が15n Silica sol (a5): it was hydrolyzed tetraethoxysilane with aqueous ammonia in ethanol, the particle size 15n
mのシリカゾルを製造し、これをメタノールで溶媒置換を行い、SiO 2として10重量%のシリカ粒子を含有したメタノールを分散媒とするシリカゾル。 silica sol to produce a sol of m, this was subject to solvent replacement with methanol, the methanol containing 10% by weight of silica particles as SiO 2 and the dispersion medium.

【0025】シリカゾル(a6):粒子径40nmでS [0025] The silica sol (a6): S in the particle size of 40nm
iO 2として30重量%のシリカ粒子を含有しメタノールを分散媒とするシリカゾル。 iO 2 as 30 wt% of silica particles containing silica sol containing methanol as a dispersion medium. シリカゾル(a7):粒子径80nmでSiO 2として30重量%のシリカ粒子を含有しメタノールを分散媒とするシリカゾル。 Silica sol (a7): silica sol was containing 30 wt% of silica particles as SiO 2 methanol as dispersion medium with particle size 80 nm. (b)成分(被膜形成成分)の調製 被膜形成成分(b1):還流管を備えつけた反応フラスコにアルコキシシランとして、テトラエトキシシラン2 (B) component preparation film-forming components (film-forming component) (b1): alkoxysilane to a reaction flask equipped with a reflux tube, tetraethoxysilane 2
0.8gと、溶媒としてエタノールを70.1gを入れ、マグネチックスターラーを用いて攪拌、混合した。 And 0.8 g, ethanol placed 70.1g as solvent, stirred with a magnetic stirrer, and mixed.
そこへ、触媒として蓚酸0.1gを水9gに溶解したものを添加し混合した。 Thereto was oxalic acid 0.1g were added that dissolved in water 9g mixed as a catalyst. 混合後、液温は約10℃発熱した。 After mixing, the liquid temperature exothermed about 10 ° C.. そのまま30分間攪拌を続け、次いで76℃で60 Continued stirring for 30 minutes, then at 76 ° C. 60
分間加温し、その後、室温まで冷却して、固形分濃度がSiO 2として6重量%含まれる被膜形成成分(b1) Min warmed, then cooled to room temperature, the film forming component solid concentration contained 6 wt% as SiO 2 (b1)
を作成した。 It was created.

【0026】被膜形成成分(b2):還流管を備えつけた反応フラスコにアルコキシシランとして、テトラエトキシシラン14.6gと、溶媒としてブチルセロソルブ38.8gを入れ、マグネチックスターラーを用いて攪拌、混合した。 The film-forming component (b2): alkoxysilane to a reaction flask equipped with a reflux condenser, and tetraethoxysilane 14.6 g, was placed butyl cellosolve 38.8g as a solvent, stirred with a magnetic stirrer, and mixed. そこへ、金属塩として硝酸ジルコニル2 To there, nitrate 2 as a metal salt
水和物2.3gを水3.8gと60%濃度の硝酸0.4 Hydrate 2.3g Water 3.8g 60% strength nitric acid 0.4
gの混合溶液に溶解し、さらに析出防止剤としてエチレングリコール7.6gを混合したものを上記反応フラスコに添加し混合した。 Was dissolved in a mixed solution of g, a mixture of ethylene glycol 7.6g were mixed and added to the reaction flask as a further deposition inhibitor. 混合後、液温は20℃から28℃ After mixing, the solution temperature from 20 ° C. 28 ° C.
へ発熱した。 It generates heat to. そのまま30分攪拌を続けアルコキシシランの加水分解物と金属塩の混合物とした。 And a mixture of alkoxysilane hydrolyzate with a metal salt continued stirring for 30 minutes. 別の還流管を備えつけた反応フラスコに金属アルコキシドとしてテトラプロポキシチタン2.5gと溶媒としてブチルセロソルブ30.0gを入れ30分間攪拌した後、引続き攪拌しながら先のアルコキシシラン加水分解物と金属塩の混合物を添加混合し、固形分濃度が金属酸化物換算〔Si After stirring for 30 minutes placed butyl cellosolve 30.0g as tetrapropoxytitanium 2.5g and solvent as the metal alkoxide in a reaction flask equipped with a separate return pipe, subsequently the mixture with stirring previous alkoxysilane hydrolyzate with a metal salt adding and mixing a solid concentration of metal oxides in terms of [Si
O 2 +ZrO 2 +TiO 2 〕で6重量%含まれる被膜形成成分(b2)を作成した。 2 + was prepared a film-forming component (b2) contained 6% by weight ZrO 2 + TiO 2].

【0027】被膜形成成分(b3):還流管を備えつけた反応フラスコにアルコキシシランとして、メチルトリエトキシシラン15.1gと、溶媒としてブチルセロソルブ45.6gを入れ、マグネチックスターラーを用いて攪拌、混合した。 The film-forming component (b3): ​​alkoxysilane to a reaction flask equipped with a reflux tube, and methyl triethoxysilane 15.1 g, was placed butyl cellosolve 45.6g as a solvent, stirred with a magnetic stirrer, were mixed . そこへ、金属塩として硝酸アルミニウム9水和物3.8gを水1.6gと析出防止剤としてエチレングリコール2.5gに溶解混合したものを添加し混合した。 Thereto was aluminum nitrate nonahydrate 3.8g was added obtained by dissolving a mixture of ethylene glycol 2.5g as water 1.6g and precipitation inhibitor are mixed as a metal salt. 混合後、液温は20℃から28℃へ発熱した。 After mixing, the liquid temperature exothermed to 28 ℃ from 20 ° C.. そのまま30分攪拌を続けアルコキシシランの加水分解物と金属塩の混合物とした。 And a mixture of alkoxysilane hydrolyzate with a metal salt continued stirring for 30 minutes. 別の還流管を備えつけた反応フラスコに金属アルコキシドとしてテトラプロポキシチタン1.4gと溶媒としてブチルセロソルブ3 Butyl cellosolve as tetrapropoxytitanium 1.4g and solvent separate return pipe as a metal alkoxide in a reaction flask equipped with 3
0.0gを入れ30分間攪拌した後、引続き攪拌しながら先のアルコキシシラン加水分解物と金属塩の混合物を添加混合し、固形分濃度が金属酸化物換算〔SiO 2 After stirring for 30 minutes placed 0.0 g, subsequently stirring the mixture of the previous alkoxysilane hydrolyzate with a metal salt were added and mixed, the solid concentration of metal oxides in terms [SiO 2 +
Al 23 +TiO 2 〕で6重量%含まれる被膜形成成分(b3)を作成した。 Al 2 O 3 + created the film-forming components contained 6% by weight TiO 2] (b3).

【0028】被膜形成成分(b4):還流管を備えつけた反応フラスコに、金属塩として硝酸アルミニウム9水和物44.3gを析出防止剤としてエチレングリコール30.7gにマグネチックスターラーを用いて溶解させ、更にブチルセロソルブ25.0gを添加し、固形分濃度が金属酸化物〔Al 23 〕で6重量%の被膜形成成分(b4)を作成した。 The film-forming component (b4): A reaction flask, equipped with a reflux tube, and dissolved using a magnetic stirrer to ethylene glycol 30.7g as a precipitation preventing agent of aluminum nitrate nonahydrate 44.3g metal salt , further added butyl cellosolve 25.0 g, solid content concentration was prepared metal oxide [Al 2 O 3] by 6% by weight of the film-forming component (b4).

【0029】被膜形成成分(b5):還流管を備えつけた反応フラスコに、金属塩として硝酸アルミニウム9水和物9.4gを水1.1gと、析出防止剤としてエチレングリコール21.8gにマグネチックスターラーを用いて溶解させ、更に溶媒としてブチルセロソルブを1 The film-forming component (b5): a magnetic to a reaction flask equipped with a reflux condenser, aluminum nitrate nonahydrate 9.4g metal salt and water 1.1 g, as a precipitation preventing agent ethylene glycol 21.8g lysed using a stirrer, a further butyl cellosolve as the solvent 1
4.5gを添加し混合した。 Was added 4.5g mixed. 別の還流管を備えつけた反応フラスコに金属アルコキシドとしてテトラプロポキシチタン16.8gと安定化剤としてヘキシレングリコール36.4gを入れ30分間撹拌した後、上記の硝酸アルミニウム溶解液を撹拌しながら添加して混合し、その後30分間撹拌を続けた。 After stirring placed 30 minutes hexylene glycol 36.4g to a reaction flask equipped with a separate return pipe as tetrapropoxytitanium 16.8g and stabilizers as metal alkoxide, it was added with stirring the aluminum nitrate solution mixed Te, stirring was continued for the next 30 minutes. そして固形分濃度が金属酸化物〔Al 23 +TiO 2 〕で6重量%の被膜形成成分(b5)を作成した。 The solid concentration was prepared metal oxide [Al 2 O 3 + TiO 2] with 6 wt% of the film-forming component (b5).

【0030】被膜形成成分(b6):還流管を備えつけた反応フラスコに、金属アルコキシドとしてテトラプロポキシチタン21.3gと安定化剤としてヘキシレングリコール30.0gを入れ、マグネチックスターラーを用いて30分間撹拌した後、触媒として60重量%濃度の硝酸0.8gと水1.4gと溶媒としてプチルセロソルブ46.5gの混合溶液を撹拌しながら添加して混合し、その後30分間撹拌を続けた。 The film-forming component (b6): A reaction flask, equipped with a reflux condenser, placed hexylene glycol 30.0g as tetrapropoxytitanium 21.3g and stabilizers as metal alkoxides, for 30 minutes using a magnetic stirrer after stirring, a mixed solution of Puchiruserosorubu 46.5g as nitrate 0.8g, water 1.4g and a solvent 60% strength by weight as a catalyst added and mixed with stirring, and stirring was continued for the next 30 minutes. そして固形分濃度が金属酸化物〔TiO 2 〕6重量%の被膜形成成分(b The solid concentration of the metal oxide [TiO 2] 6 wt% of the film-forming component (b
6)を作成した。 6) was created.

【0031】被膜形成成分(b7):還流管を備えつけた反応フラスコに、アルコキシシランとしてテトラエトキシシラン17.2gと溶媒としてブチルセロソルブ3 The film-forming component (b7): A reaction flask, equipped with a reflux tube, butyl cellosolve as tetraethoxysilane 17.2g and solvent 3 alkoxysilane
5.3gを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌した後、金属塩として硝酸アルミニウム9水和物7.7 Put 5.3 g, it was stirred with a magnetic stirrer, aluminum nitrate nonahydrate 7.7 as a metal salt
gを水4.5gと析出防止剤としてエチレングリコール35.3gに溶解したものを添加して混合した。 g were mixed by adding a solution obtained by dissolving in ethylene glycol 35.3g as a precipitation preventing agent and water 4.5 g. 混合後、液温は20℃から25℃へ発熱した。 After mixing, the liquid temperature exothermed from 20 ° C. to 25 ° C.. そのまま30 As it is 30
分間撹拌し、固形分濃度が金属酸化物に換算して〔Si Stirring min, and the solid content concentration in terms of metal oxide [Si
2 +Al 23 〕で6重量%の被膜形成成分(b7) O 2 + Al 2 O 3] by 6% by weight of the film-forming component (b7)
を作成した。 It was created.

【0032】溶媒(s1):エタノール。 [0032] solvent (s1): ethanol. 溶媒(s2):ブチルセロソルブ。 Solvent (s2): butyl cellosolve. 実施例1 上記の被膜形成成分(b1)10gと、粒子径15nm Example 1 The above coating film forming component (b1) 10 g and particle size 15nm
でSiO 2として30重量%のシリカ粒子を含有しIP In IP contained 30 wt% of silica particles as SiO 2
A(イソプロパノール)を分散媒とするシリカゾル(a Silica sol and A (isopropanol) dispersion medium (a
1)13.3gと、溶媒としてエタノール(s1)3 1) and 13.3 g, ethanol as a solvent (s1) 3
4.2g及びブチルセロソルブ(s2)57.5gをマグネチックスターラーを用いて混合し、塗布液とした。 4.2g and butyl cellosolve (s2) 57.5 g were mixed using a magnetic stirrer to prepare a coating solution.
この塗布液の固形分重量比(被膜形成成分b1/シリカ粒子a1)は、6/40である。 The weight ratio between solids in the coating solution (film-forming component b1 / silica particles a1) is a 6/40. この塗布液の組成は表1に記載した。 The composition of the coating solution described in Table 1. このようにして得られた塗布液を、波長550nmの透過率が91%の厚さ1.1mmのソーダライムガラス基板上にスピンコーターを用いて成膜し、 Thus a coating liquid obtained, the transmittance of the wavelength of 550nm is deposited by using a spin coater, 91% of the thickness of 1.1mm soda-lime glass substrate,
80℃のホットプレート上で5分間乾燥させた後、30 After drying for 5 minutes at 80 ° C. on a hot plate, 30
0℃のクリンオーブンで60分間加熱して、膜厚約10 And heated for 60 minutes at 0 ℃ of clinker oven, a film thickness of about 10
00Å(オングストローム)の硬化被膜とした。 The resulting cured coating Å (Angstroms). そして、波長550nmで分光光度計(島津製作所製、W− The spectrophotometer at a wavelength of 550 nm (manufactured by Shimadzu Corporation, W-
160型)により透過率の測定を行った。 Was measured in transmittance by 160 type). その結果を表2に記載した。 The results are listed in Table 2. 同様の方法によりシリコン基板上に膜厚約1000Å(オングストローム)の硬化被膜を作成し、屈折率の測定を行った。 Create a cured coating having a thickness of about 1000 Å (Angstroms) on a silicon substrate in the same manner, it was measured refractive index. 屈折率はエリプソメーター((株)溝尻光学工業所製)により測定した。 The refractive index was measured with an ellipsometer (Co. Mizojiri Ltd. Optical Industries). 更に、成膜性は、基板上に成膜された上記の被膜を目視で判断し、無色透明であれば(○)とし、その他は(白濁)と評価した。 Moreover, film-forming property determines the coating that is deposited on the substrate visually, if transparent and colorless and (○), others were evaluated as (white turbidity). その結果を表2に記載した。 The results are listed in Table 2.

【0033】実施例2〜6 被膜形成成分(b1)と、シリカゾル(a1〜a4) [0033] Examples 2-6 Film-forming component and (b1), silica sol (a1 to a4)
と、溶媒を表1に記載の割合で混合して塗布液とした。 When the solvent was a coating solution by mixing at a ratio shown in Table 1.
実施例1と同様の方法により、得られた塗布液を用いてガラス板上に膜厚約1000Åの硬化被膜を作成し波長550nmの透過率と、シリコン基板上に膜厚約100 In the same manner as in Example 1, and the transmittance of creating wavelength 550nm the cured coating having a thickness of about 1000Å on a glass plate by using the obtained coating liquid, about the thickness on the silicon substrate 100
0Åの硬化被膜を作成し屈折率の測定を行った。 Create a cured coating 0Å were measured refractive index. 更に成膜性を評価した。 It was further evaluate the film-forming properties. その測定結果を表2に示した。 The measurement results are shown in Table 2.

【0034】実施例7 被膜形成成分(b1)10gと、粒子径15nmでSi [0034] Example 7 film-forming component (b1) 10g, Si particle diameter 15nm
2として30重量%シリカ粒子を含有しIPA(イソプロパノール)を分散媒とするシリカゾル(a1)1 As O 2 contained 30 wt% silica particles silica sol (IPA isopropanol) and the dispersion medium (a1) 1
3.3gと、溶媒としてエタノール(s1)70gをマグネチックスターラーを用いて混合し、塗布液とした。 And 3.3 g, ethanol (s1) 70 g were mixed with a magnetic stirrer as the solvent to obtain a coating solution.
この塗布液の固形分重量比(被膜形成成分b1/シリカ粒子a1)は、6/40である。 The weight ratio between solids in the coating solution (film-forming component b1 / silica particles a1) is a 6/40. この塗布液の組成は表1に記載した。 The composition of the coating solution described in Table 1.

【0035】このようにして得られた塗布液を用いて、 [0035] Using the coating solution thus obtained,
厚さ1.1mmのソーダライムガラス基板上にディップコートにより基板の両面に成膜し、80℃のクリンオーブンで10分間乾燥させた後、300℃のクリンオーブンで30分間加熱して、膜厚約1000Åの硬化被膜とした。 Deposited on both sides of the substrate by dip coating to a thickness of 1.1mm soda-lime glass substrate, dried for 10 minutes at 80 ° C. of clinker oven and heated at 300 ° C. of clinker oven for 30 minutes, the film thickness was about 1000Å cured coating. また、同様にシリコン基板上に膜厚約1000Å Similarly, a film thickness of about 1000Å on a silicon substrate
の硬化被膜を作成した。 It was created of the cured coating. そして、実施例1と同様の方法により、ガラス基板上の硬化被膜を波長550nmの光で透過率を測定し、更に、シリコン基板上の硬化被膜の屈折率を測定した。 Then, in the same manner as in Example 1, a cured coating on a glass substrate to measure the transmittance with light having a wavelength of 550 nm, further, to measure the refractive index of the cured film on the silicon substrate. 更に成膜性を評価した。 It was further evaluate the film-forming properties. その測定結果を表2に示した。 The measurement results are shown in Table 2.

【0036】実施例8 被膜形成成分(b2)10gと、粒子径15nmでSi [0036] Example 8 film-forming component (b2) 10g, Si particle diameter 15nm
2として30重量%のシリカ粒子を含有しIPA(イソプロパノール)を分散媒とするシリカゾル(a1)1 As O 2 contained 30 wt% of silica particles silica sol (IPA isopropanol) and the dispersion medium (a1) 1
3.3gと、溶媒としてエタノール(s1)34.2g And 3.3 g, ethanol as a solvent (s1) 34.2 g
及びブチルセロソルブ(s2)57.5gをマグネチックスターラーを用いて混合し、塗布液とした。 And butyl cellosolve (s2) 57.5 g were mixed using a magnetic stirrer to prepare a coating solution. この塗布液の固形分重量比(被膜形成成分b2/シリカ粒子a The weight ratio between solids in the coating solution (film-forming component b2 / silica particles a
1)は、6/40である。 1) is a 6/40. この塗布液の組成は表1に記載した。 The composition of the coating solution described in Table 1. この様にして得られた塗布液により、厚さ1. The coating solution thus obtained, thickness of 1.
1mmのソーダライムガラス基板上にスピンコーターを用いて成膜し、80℃のホットプレート上で5分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ(1000W 照度200m After formed using a spin coater to 1mm soda-lime glass substrate, and dried 5 minutes at 80 ° C. on a hot plate, a high pressure mercury lamp (1000W illuminance 200m
J/cm 2 、波長360nm)で5分間UV(紫外線) J / cm 2, wavelength 360 nm) for 5 min UV (ultraviolet)
照射を行い、更に300℃のクリンオーブンで30分間加熱して、膜厚約1000Åの硬化被膜とした。 Perform irradiation, and further heated at 300 ° C. of clinker oven for 30 minutes to obtain a cured coating having a thickness of about 1000 Å. 同様の方法によりシリコン基板上に膜厚約1000Åの硬化被膜を作成した。 It created a cured coating having a thickness of about 1000Å on a silicon substrate by the same method. そして、実施例1の方法と同様の方法により、ガラス基板上の硬化被膜を波長550nmの光で透過率を測定し、更に、シリコン基板上の硬化被膜の屈折率を測定した。 Then, by a method similar to the method of Example 1, a cured coating on a glass substrate to measure the transmittance with light having a wavelength of 550 nm, further, to measure the refractive index of the cured film on the silicon substrate. 更に成膜性を評価した。 It was further evaluate the film-forming properties. その測定結果を表2に示した。 The measurement results are shown in Table 2.

【0037】実施例9 被膜形成成分(b3)10gと、粒子径15nmでSi [0037] Example 9 film-forming component (b3) 10g, Si particle diameter 15nm
2として30重量%のシリカ粒子を含有しIPA(イソプロパノール)を分散媒とするシリカゾル(a1)1 As O 2 contained 30 wt% of silica particles silica sol (IPA isopropanol) and the dispersion medium (a1) 1
3.3gと、溶媒としてエタノール(s1)34.2g And 3.3 g, ethanol as a solvent (s1) 34.2 g
及びブチルセロソルブ(s2)57.5gをマグネチックスターラーを用いて混合し、塗布液とした。 And butyl cellosolve (s2) 57.5 g were mixed using a magnetic stirrer to prepare a coating solution. この塗布液の固形分重量比(被膜形成成分b3/シリカ粒子a The weight ratio between solids in the coating solution (film-forming component b3 / silica particles a
1)は、6/40である。 1) is a 6/40. この塗布液の組成は表1に記載した。 The composition of the coating solution described in Table 1. このようにして得られた塗布液を、波長550 Such a coating solution obtained by the wavelength 550
nmの透過率が86%のポリエチレンテレフタレートフィルム上にスピンコーターを用いて成膜し、80℃のホットプレート上で5分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ(1000W 照度200mJ/cm 2 、波長360n After nm transmittance was formed by using a spin coater, 86% of polyethylene terephthalate film and dried 5 minutes at 80 ° C. on a hot plate, a high pressure mercury lamp (1000W illuminance 200 mJ / cm 2, wavelength 360n
m)で5分間UV(紫外線)照射を行い、120℃のクリンオーブンで60分間加熱して、膜厚約1000Åの硬化被膜とした。 In m) performs UV 5 minutes (UV) irradiation, by heating for 60 minutes at 120 ° C. of clinker oven and a cured coating having a thickness of about 1000 Å. 同様にシリコン基板上に膜厚約100 Similarly thickness of about 100 on a silicon substrate
0Åの硬化被膜を作成した。 You create a cured film of 0Å. そして、実施例1と同様の方法により、ガラス基板上の硬化被膜を波長550nm Then, in the same manner as in Example 1, wavelength 550nm cured coating on a glass substrate
の光で透過率を測定し、更に、シリコン基板上の硬化被膜の屈折率を測定した。 The transmittance at the light measured, further, to determine the refractive index of the cured film on the silicon substrate. 更に成膜性を評価した。 It was further evaluate the film-forming properties. その測定結果を表2に示した。 The measurement results are shown in Table 2.

【0038】実施例10 被膜形成成分(b1)10gと、メタノール分散シリカゾル(a5)40gと、溶媒としてエタノール(s1) [0038] Example 10 film-forming component (b1) and 10 g, silica sol dispersed in methanol (a5) 40 g and ethanol as solvent (s1)
7.5g及びブチルセロソルブ(s2)57.5gをマグネチックスターラーを用いて混合し、塗布液とした。 7.5g and butyl cellosolve (s2) 57.5 g were mixed using a magnetic stirrer to prepare a coating solution.
この塗布液の固形分重量比(被膜形成成分b1/シリカ粒子a5)は、6/40である。 The weight ratio between solids in the coating solution (film-forming component b1 / silica particles a5) is 6/40. この塗布液の組成は表1に記載した。 The composition of the coating solution described in Table 1. 実施例1と同様の方法により、得られた塗布液を用いてガラス板上に膜厚約1000Åの硬化被膜を作成し波長550nmの透過率と、シリコン基板上に膜厚約1000Åの硬化被膜を作成し屈折率の測定を行った。 In the same manner as in Example 1, and the transmittance of creating wavelength 550nm the cured coating having a thickness of about 1000Å on a glass plate by using the obtained coating liquid, the cured coating having a thickness of about 1000Å on a silicon substrate created was measured in the refractive index. 更に成膜性を評価した。 It was further evaluate the film-forming properties. その測定結果を表2に示した。 The measurement results are shown in Table 2.

【0039】実施例11〜14 被膜形成成分(b4〜b7)と、シリカゾル(a1) [0039] Examples 11-14 film-forming component and (B4 to B7), silica sol (a1)
と、溶媒を表1に記載の割合で混合して塗布液とした。 When the solvent was a coating solution by mixing at a ratio shown in Table 1.
得られた塗布液を用いて実施例8と同様の硬化方法によりガラス板上及びシリコン基板上に膜厚約1000Åの硬化被膜を作成した。 The resulting coating solution same curing method as in Example 8 was used to create a cured coating having a thickness of about 1000Å on a glass plate and the silicon substrate by. そして、実施例1と同様の方法により、ガラス基板上の硬化被膜を波長550nmの光で透過率を測定し、更に、シリコン基板上の硬化被膜の屈折率を測定した。 Then, in the same manner as in Example 1, a cured coating on a glass substrate to measure the transmittance with light having a wavelength of 550 nm, further, to measure the refractive index of the cured film on the silicon substrate. 更に成膜性を評価した。 It was further evaluate the film-forming properties. その測定結果を表2に示した。 The measurement results are shown in Table 2.

【0040】比較例1 被膜形成成分(b1)10gと、粒子径40nmでSi [0040] Comparative Example 1 film-forming component (b1) 10g, Si particle diameter 40nm
2として30重量%のシリカ粒子を含有しメタノールを分散媒とするシリカゾル(a6)13.3gと、溶媒としてエタノール(s1)34.2g及びブチルセロソルブ(s2)57.5gをマグネチックスターラーを用いて混合し、塗布液とした。 A silica sol (a6) 13.3 g of the O 2 as 30 wt% of silica particles containing a dispersion of methanol medium, ethanol (s1) 34.2 g and butyl cellosolve (s2) 57.5 g with a magnetic stirrer as the solvent mixed Te, and a coating solution. この塗布液の固形分重量比(被膜形成成分b1/シリカ粒子a6)は、6/40である。 The weight ratio between solids in the coating solution (film-forming component b1 / silica particles a6) is a 6/40. この塗布液の組成は表1に記載した。 The composition of the coating solution described in Table 1.

【0041】実施例1と同様に、得られた塗布液を用いてガラス板上に膜厚約1000Åの硬化被膜を作成し波長550nmの透過率と、シリコン基板上に膜厚約10 [0041] As in Example 1, and the transmittance of creating wavelength 550nm the cured coating having a thickness of about 1000Å on a glass plate by using the obtained coating liquid, about the thickness on the silicon substrate 10
00Åの硬化被膜を作成し屈折率の測定を行った。 Create a cured film of 00Å was measured refractive index. 更に成膜性を評価した。 It was further evaluate the film-forming properties. その測定結果を表2に示した。 The measurement results are shown in Table 2. 比較例2〜3 被膜形成成分(b1)と、シリカゾル(a7、a1) Comparative Example 2-3 film-forming component and (b1), silica sol (a7, a1)
と、溶媒を表1に記載の割合で混合して塗布液とした。 When the solvent was a coating solution by mixing at a ratio shown in Table 1.
実施例1と同様に、得られた塗布液を用いてガラス板上に膜厚約1000Åの硬化被膜を作成し波長550nm As in Example 1, the wavelength to create a cured coating having a thickness of about 1000Å on a glass plate by using the obtained coating liquid 550nm
の透過率と、シリコン基板上に膜厚約1000Åの硬化被膜を作成し屈折率の測定を行った。 And transmittance were measured refractive index to create a cured coating having a thickness of about 1000Å on a silicon substrate. 更に成膜性を評価した。 It was further evaluate the film-forming properties. その測定結果を表2に示した。 The measurement results are shown in Table 2.

【0042】 [0042]

【表1】 [Table 1]

【0043】 [0043]

【表2】 [Table 2]

【0044】 [0044]

【表3】 [Table 3]

【0045】表の実施例1〜14より判る様に、本発明では5〜30nmの粒子径を有するシリカゾル(a) [0045] As seen from Examples 1 to 14 of Table, in the present invention silica sol having a particle diameter of 5 to 30 nm (a)
と、アルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物及び金属塩からなる群より選ばれた少なくとも1種の成分(b)からなり、且つ(a)のSiO 2 If, hydrolyzate of alkoxysilane comprises at least one component selected from the group consisting of a hydrolyzate and a metal salt of a metal alkoxide (b), and SiO 2 of (a)
100重量部に対して、(b)を金属酸化物に換算して10〜50重量部の割合で有機溶媒に含有した塗布液を、基材に塗布した後、硬化する事により低屈折率で反射防止機能を有する硬化被膜が得られる。 To 100 parts by weight of the coating liquid containing an organic solvent in a proportion of 10 to 50 parts by weight in terms of metal oxide, was applied to a substrate, with a low refractive index By curing (b) cured film having an antireflection function can be obtained.

【0046】なお、実施例9の透過率の測定は、透過率91%のソーダライムガラスに代えて、透過率86%のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いたために、 [0046] The measurement of the transmittance of Example 9, instead of the transmittance of 91% soda-lime glass, for using a polyethylene terephthalate film of transmittance 86%,
得られた硬化被膜の透過率は91.5%であったが、本願発明の膜によって基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)の屈折率が低下した為に相対的に基材の透過率も向上し良好な反射防止効果が得られた。 Although the transmittance of the resulting cured coating film was 91.5%, the film by the substrate of the present invention transmittance relatively substrates for refractive index is decreased in (polyethylene terephthalate film) was also improved good Do antireflection effect was obtained. また、実施例7の透過率は98.1%と高いが、これはディップコートにより基材の両面に成膜しているため、より透過性が向上し極めて良好な反射防止効果が得られた。 Although the transmittance of Example 7 and a high 98.1%, this is because it is deposited on both surfaces of the substrate by dip coating, very good antireflection effect was improved more permeability was obtained .

【0047】しかし、比較例1或いは2では用いるシリカゾルの粒子径が30nmを超えると硬化被膜の表面で光の乱反射が起こり硬化被膜は白濁する。 [0047] However, the cured coating occurs irregular reflection of light at the surface of the cured film particle diameter of the silica sol used in Comparative Example 1 or 2 is more than 30nm is cloudy. また、比較例3では得られた硬化被膜中に存在するシリカ粒子の量が少ないとやはり屈折率は高くなり良好な反射防止効果が得られない。 The amount is small when still refractive index of the silica particles present in the cured coatings obtained in Comparative Example 3 can not be obtained a good antireflection effect becomes higher.

【0048】 [0048]

【発明の効果】本発明では、蒸着法等で用いられる大規模な装置を使わずに、スピンコート法やディップコート法等の簡単な方法により、しかも1回の塗布と焼成により機械的強度に優れ、基材との密着力が高い低屈折率反射防止膜が得られる。 In the present invention, without using a large-scale apparatus used in a vapor deposition method or the like, by a simple method such as spin coating or dip coating, yet the mechanical strength by firing a single application excellent adhesion to the substrate is higher low refractive index antireflection film is obtained. また、本発明では、得られる硬化被膜は屈折率が1.28〜1.38と低い為に、プラスチックスやガラス製品の表面に反射防止機能を有する被膜を付与する事が出来る。 In the present invention, the cured coating film obtained in order refractive index as low as 1.28 to 1.38, it is possible to impart a coating having a reflection preventing function on a surface of the plastic and glass products. 特に、ディスプレイやレンズ等の透明な基材の表面に反射防止機能を有する被膜を付与する事に適している。 In particular, it is suitable for imparting a coating having a reflection preventing function on a surface of the transparent substrate such as a display and a lens.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中田 孝和 千葉県船橋市坪井町722番地1 日産化学 工業株式会社中央研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Takakazu Nakata Funabashi, Chiba Prefecture Tsuboi-cho, address 722 1 Nissan chemical industry Co., Ltd. center within the Institute

Claims (3)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 5〜30nmの粒子径を有するシリカゾル(a)と、アルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物及び金属塩からなる群より選ばれた少なくとも1種の成分(b)からなり、且つ(a)のSiO 2 100重量部に対して、(b)を金属酸化物に換算して10〜50重量部の割合で有機溶媒に含有した塗布液を、基材に塗布した後、硬化する事により得られる低屈折率反射防止膜。 1. A silica sol (a) having a particle size of 5 to 30 nm, alkoxy hydrolyzate of the silane, at least one component selected from the group consisting of a hydrolyzate and a metal salt of a metal alkoxide (b) made, and with respect to SiO 2 100 parts by weight of (a), a coating solution containing an organic solvent in a proportion of 10 to 50 parts by weight in terms of (b) to the metal oxide, was applied to the substrate after a low refractive index antireflection film obtained by curing.
  2. 【請求項2】 屈折率が、1.28〜1.38である請求項1に記載の低屈折率反射防止膜。 2. A refractive index of a low refractive index antireflection film according to claim 1 is from 1.28 to 1.38.
  3. 【請求項3】 請求項1又は請求項2に記載の低屈折率反射防止膜を有する透明基材。 3. A transparent substrate having a low refractive index antireflection film according to claim 1 or claim 2.
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