JP3881051B2

JP3881051B2 - Coating liquid for forming transparent film and substrate with film

Info

Publication number: JP3881051B2
Application number: JP01202996A
Authority: JP
Inventors: 中博和田
Original assignee: 触媒化成工業株式会社
Priority date: 1996-01-26
Filing date: 1996-01-26
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2016-01-26
Also published as: JPH09202864A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、透明被膜形成用塗布液およびこの塗布液を用いて形成された透明被膜付基材に関し、さらに詳しくは、高い屈折率を有し、透過率が高く、耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性、耐光性、耐熱水性、可撓性および染色性などに優れ、ガラス、プラスチックなどの基材との密着性にも優れた透明被膜を基材の表面に形成するための塗布液に関する。
【０００２】
さらに、上記のような機能を持つ被膜が表面に形成された干渉縞のない透明被膜付基材に関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来より、透明プラスチック、ガラスなどの基材の表面に、基材の屈折率に近いか、あるいは同等の屈折率を有する高屈折率ハードコート膜の形成方法が種々提案されている。
【０００４】
これに関連して、特にジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）樹脂レンズは、ガラスレンズに比較して安全性、易加工性、ファッション性などにおいて優れており、さらに近年、反射防止技術、ハードコート技術、ハードコート技術＋反射防止技術の開発により、急速に普及してきた。しかし、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）樹脂の屈折率が１.５０とガラスレンズに比べ低いため、近視用レンズでは外周部がガラスレンズに比べ厚くなるという欠点があった。このため合成樹脂製眼鏡レンズの分野では、高屈折率樹脂材料によって薄型化を図る試みが積極的に行われている。このような試みとして、特開昭５９−１３３２１１号公報、特開昭６３−４６２１３号公報、特開平２−２７０８５９号公報などには、１.６０さらにはそれ以上の屈折率を有する高屈折率樹脂材料が提案されている。
【０００５】
一方、プラスチック眼鏡レンズは傷が付き易いという欠点があるため、シリコン系のハードコート被膜をプラスチックレンズ表面に設ける方法が一般的に行われている。しかし、１.５４以上の高屈折率樹脂レンズに同様の方法を適用した場合には、樹脂レンズとコーティング膜の屈折率差による干渉縞が発生し、外観不良の原因となることがあった。この問題点を解決するために、特公昭６１−５４３３１号公報、特公昭６３−３７１４２号公報には、シリコン系被膜形成用塗布液（以下、被膜形成用塗布液をコーティング組成物ということがある）に使われている二酸化ケイ素微粒子のコロイド状分散体を高屈折率を有するＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂの無機酸化物微粒子のコロイド状分散体に置き換える技術が開示されている。また、特開平１−３０１５１７号公報には、二酸化チタンと二酸化セリウムとの複合系ゾルの製造方法が開示されており、特開平２−２６４９０２号公報にはＴｉとＣｅの複合無機酸化物微粒子が開示されており、特開平３−６８９０１号公報にはＴｉ、ＣｅおよびＳｉの複合酸化物を有機ケイ素化合物で処理した微粒子を含むコーティング組成物が開示されている。
【０００６】
また特開平５−２１０２号公報および特開平７−７６６７１号公報では、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉの複合無機酸化物を有機ケイ素化合物で処理した粒子を含むコーティング組成物ならびにそれを用いた硬化被膜が開示されている。
【０００７】
さらに、本出願人は、Ｔｉ、ＳｉおよびＺｒの複合無機酸化物を有機ケイ素化合物で処理した微粒子を含むコ−ティング組成物および硬化被膜に関する発明を出願している（特願平７−４４６８２号）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭６１−５４３３１号公報および特公昭６３−３７１４２号公報に教示されているコーティング用組成物は、以下のような課題を有していた。例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物微粒子のコロイド状分散体を１.５４以上の高屈折率樹脂レンズのコーティング組成物として用いた場合、シリコン系のコーティング組成物に比べ塗布、硬化後の干渉縞の程度を改善できる。しかし、Ａｌ、Ｓｂの無機酸化物微粒子を用いた場合は、コーティング被膜としての屈折率に限界があるため、屈折率が１.６０以上のレンズ基材に対しては、干渉縞を完全に抑えることは不可能であった。これは、無機酸化物微粒子単体としては、１.６０以上の高い屈折率を有するものの、一般にコーティング材料として用いる際には、有機ケイ素化合物、エポキシ樹脂等を混合するため、充填率が下がり被膜の屈折率が基材レンズより低くなってしまうためである。
【０００９】
また、Ｚｒ、Ｓｎの無機酸化物微粒子を用いる場合は、その分散性が不安定であるため、このような無機酸化物微粒子を多量に含むコーティング組成物を調製することは困難であった。
【００１０】
一方、Ｔｉの無機酸化物微粒子のコロイド状分散体を含むコーティング用組成物は、ＴｉＯ₂自身が前記無機酸化物に比べ高い屈折率を有するために、形成された被膜は、１.６０前後さらにはそれ以上の高屈折率を示し、同時に被膜の屈折率の選択の幅も広くなるという長所がある。しかし、ＴｉＯ₂は耐候性に劣り、紫外線照射により酸素を放出するためＴｉＯ₂は還元され、黄、灰色、青色などに変色し、放出された酸素はＴｉＯ₂から形成された被膜中の有機ケイ素化合物の有機成分の分解、エポキシ樹脂成分の分解さらには、樹脂基材表面での被膜の劣化を起こし、その耐久性に課題があった。
【００１１】
また、特開平２−２６４９０２号公報および特開平３−６８９０１号公報に開示された二酸化チタンおよび二酸化セリウムの複合微粒子を含むコーティング組成物は、二酸化セリウムを二酸化チタンの耐候性改良のために複合化しているが、得られる被膜は耐候性の点で未だ不十分であった。また、二酸化セリウムは黄色味を持つためにこれらの複合ゾルから得られる硬化被膜は多少なりとも黄色味を帯びたものであった。
【００１２】
また特開平５−２１０２号公報、特開平７−７６６７１号公報の二酸化チタン、二酸化ケイ素、および酸化鉄の複合酸化物微粒子を含むコーティング組成物は、二酸化チタンの耐候性と耐光性を改良するために、少なくとも一部の鉄原子を二酸化チタンの結晶中に固溶化し、さらに二酸化ケイ素にて微粒子を被覆することにより耐候性および耐光性を改良したものであるが、得られる被膜は耐候性および耐光性の点で未だ不十分であった。また酸化鉄はそれ自身黄色味を持つため、これらの複合酸化物ゾルから得られる硬化被膜は、多少なりとも黄色味を帯びたものであった。
【００１３】
さらに、特願平７−４４６８２号による発明に用いられている複合無機酸化物のゾルは、無色透明であり、このゾルを用いたコーティング組成物から得られる被膜も無色透明である。しかし、時間の経過にしたがって酸化チタンが還元され被膜が青みを帯びてくるようになり、耐侯性および耐光性の点でいまだ不充分である。
【００１４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決するためになされたものであって、無色透明で屈折率が高く、その上耐熱水性、耐候性、耐光性、耐擦傷性、耐磨耗性、耐衝撃性、可撓性および染色性に優れ、しかも基材との密着性にも優れた高屈折率膜が形成できるような透明被膜形成用塗布液およびこのような高屈折率透明被膜が形成された基材を提供することを目的としている。
【００１５】
【発明の概要】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、強誘電体微粒子およびマトリックスを含有することを特徴としている。また本発明透明被膜が形成されたガラス、プラスチックなどの基材に関するものである。
【００１６】
前記強誘電体微粒子は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、ＴａおよびＬａから選ばれる２種以上の元素および酸素から構成される化合物からなる微粒子であって、代表的にはペロブスカイト型化合物、イルメナイト型化合物およびパイロクロア型化合物の１種または２種以上から選ばれた化合物からなる微粒子である。
【００１７】
さらに、上記の強誘電体微粒子は、その表面がシリカで被覆されていることが好ましい。
本発明に係る塗布液に含まれるマトリックスは、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、または紫外線硬化樹脂が用いられ、特に加水分解性有機ケイ素化合物が好ましく用いられる。
【００１８】
本発明に係る塗布液を用いて得られる透明被膜付基材は、高い屈折率を有し、透過率が高く、耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性、耐光性、耐熱水性、可撓性および染色性に優れ、基材との密着性にも優れた被膜を有する基材である。
【００１９】
これらの基材は、眼鏡レンズ、カメラなどの光学レンズ、各種表示素子用フィルターなどに適用され、さらに高屈折率レンズの表面にレンズ基材と同等の屈折率を有する被膜を形成すると干渉縞のない高屈折率のレンズが得られる。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る透明被膜形成用塗布液についてより詳細に説明する。本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、強誘電体微粒子とマトリックスを含んでいる。
【００２１】
本発明でいう強誘電体とは、自発分極を持つ結晶に外部から電界を加えると自発分極の方向が反転する性質をもつ強誘電性を示す結晶を指す。これらの強誘電体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、ＴａおよびＬａから選ばれる２種以上の元素および酸素から構成される化合物であり、代表的な化合物としては、ペロブスカイト型の結晶構造をもつ化合物、イルメナイト型の結晶構造をもつ化合物およびパイロクロア型の結晶構造をもつ化合物が挙げられる。本発明では、これらの化合物のうちＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、ＰｂおよびＦｅから選ばれる１種または２種以上の元素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｓｎ、ＴａおよびＬａから選ばれる１種または２種以上の元素元素および酸素から構成される化合物が好ましい。
このような化合物の具体例としては、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃およびＰｂＴｉＯ₃などのペロブスカイト化合物、ＦｅＴｉＯ₃などのイルメナイト化合物、Ｐｂ₂Ｔｉ₂Ｏ₆などのパイロクロア型化合物が挙げられる。したがって、本発明でいう強誘電体微粒子は上記のような結晶化合物の１種または２種以上からなる微粒子である。
【００２２】
上記の化合物のうち、本明細書において無色のものが好ましく用いられる。
さらに、本発明においては加熱等の処理により上記結晶構造をとり得る化合物（水和物等）も本発明にいう強誘電体に含まれる。
【００２３】
上記のような強誘電体微粒子の調製方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法で調製されたものが使用し得る。たとえば、ペロブスカイト型化合物であるチタン酸バリウムの調製法として、酸化チタン粉末と炭酸バリウムに粉末を混合し、１,０００℃以上の高温で焼成したのち微粉砕する固相法、バリウム塩とチタン塩の混合水溶液をシュウ酸水溶液中で沈澱させ、濾別、加熱処理して微粉末を得る方法、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシドとを有機溶媒中で加水分解することにより、チタン酸バリウムゾルを得る方法等があげられる。
【００２４】
本発明においては、上記のような方法で得られた強誘電体微粒子のうち、微粉末の状態で用いることもできるが、本発明の目的を達成するためには、水および／または有機溶媒からなる分散媒にコロイド状に分散したゾルの状態で用いるのが特に有効である。
【００２５】
このときのゾルの分散媒として有機溶媒を用いる場合、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジクロールエタンなどのハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびN,N-ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【００２６】
本発明においては、上記のようなコロイド状微粒子分散ゾルを用いる場合には、ゾル中の微粒子の安定化のために強誘電体微粒子の表面をシリカで被覆することが好ましい。被覆用のシリカ原料としては、ケイ酸液（水ガラス水溶液を陽イオン交換樹脂等で脱アルカリして得られる）またはテトラアルコキシシランなどの加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物が挙げられる。
【００２７】
また、その被覆法としては特に制限はなく、たとえばゾル中にこれらのシリカ原料を添加し、所定時間反応させることによって、表面がシリカで被覆された強誘電体微粒子が得られる。
【００２８】
シリカの被覆量は、被覆後の微粒子に対し、ＳｉＯ₂として１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
１重量％未満では、高濃度に濃縮できない、ゾルの安定ｐＨ領域が狭いなどの安定化のための被覆効果が不十分である。また、８０重量％を越すと微粒子の屈折率の低下が著しくなり、このような微粒子を含む塗布液からは高屈折率の透明被膜が得られない。
【００２９】
さらに、強誘電体微粒子またはシリカで被覆された強誘電体微粒子は、その表面を有機シラン化合物で改質すると、有機溶媒中での長期分散安定性が増し、かつ強誘電体等とマトリックスとの反応性および親和性が向上し、透明被膜形成用塗布液中における強誘電体微粒子等と有機溶媒との親和性がより一層向上する。
【００３０】
このように強誘電体微粒子またはシリカ被覆強誘電体微粒子を有機シラン化合物と接触させて表面改質する際には、シランカップリング剤として通常用いられている有機シラン化合物が用いられ、その種類は、マトリックスおよび透明被膜形成用塗布液に用いる溶媒の種類などに応じて適宜選定される。このような表面改質用有機シラン化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（β-グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシまたはトリアシルオキシシラン類、およびジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシランまたはジアシルオキシシラン類またはトリメチルクロロシランなどが挙げられ、単独または２種以上組合せることも可能である。
【００３１】
強誘電体微粒子等の表面改質は、例えば上記有機シラン化合物のアルコール溶液中に強誘電体微粒子等を分散し、一定時間、一定温度で反応させ後、溶媒を除去することにより行われる。または有機シラン化合物分解触媒を添加し、一定時間、一定温度反応させた後、溶媒を除去することにより行われる。
【００３２】
あるいは上記有機シラン化合物のアルコール溶液と強誘電体微粒子等の水分散を混合し、一定温度、一定時間反応後、混合液中の水を分離し、濃縮することにて行われる。
【００３３】
本発明で用いられる強誘電体微粒子またはシリカ被覆強誘電体微粒子の平均粒径は、約１〜１００nm、好ましくは２〜６０nmであることが望ましい。平均粒径が１００nmを越えると得られる透明被膜が白濁することがあり、また１nm未満の場合は得られる透明被膜の硬度が不十分で、耐擦傷性、耐摩耗性に劣ると同時に屈折率が十分高くならないことがある。
【００３４】
本発明においては、上記のごとき強誘電体微粒子を用いることにより、耐候性、耐擦傷性、耐摩耗性などに優れ、高透明性、高屈折率の被膜が得られる。
このような高屈折率の被膜が得られることから、屈折率が１.５４以上、特に１.６６以上のレンズ基材の表面に被膜を形成する場合、レンズ基材と同等の高屈折率被膜を形成できるので、干渉縞を完全に抑え、外観不良を起こさない高屈折率レンズが得られる。
【００３５】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液の他の構成成分であるマトリックスは、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂および紫外線硬化性樹脂から選ばれた透明な樹脂が用いられ、これらの樹脂の２種以上の混合物または共重合樹脂も用いられる。
【００３６】
このような樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの共重合体（このなかには他のビニルモノマーとの共重合体も含む）、ポリアミド、ポリエステル（アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を含む）、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコン系樹脂、アクリレート系紫外線硬化樹脂、エポキシ系紫外線硬化樹脂、アクリレート系γ線硬化樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート系樹脂などを挙げることができる。
【００３７】
さらに、上記の樹脂以外に加水分解性有機ケイ素化合物も本発明に係る塗布液のマトリックスとして好適である。
このような加水分解性有機ケイ素化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物が用いられる。
【００３８】
【化１】
【００３９】
（ただし、式中、ａ、ｂは、０ないし２の整数であり、ａ＋ｂは、１ないし３である。Ｒ¹は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、ハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ²は、エポキシ基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、メタクリロキシ基、シアノ基、ビニル基、ハロゲンで核置換された芳香環を含む有機基であり、Ｘは、加水分解可能な基、例えばハロゲン原子またはアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、アシルオキシ基である。）
前記式（Ｉ）で表されるシラン化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N-β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ-シアノプロピルトリメトキシシラン、γ-モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどの３官能シラン、前記３官能シランの１部がメチル基、エチル基、ビニル基で置換された２官能シランなどが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
また、これらの有機ケイ素化合物は、そのままの状態でも、あるいは加水分解して用いられる。
本発明に係る透明被膜形成用塗布液にこのような有機ケイ素化合物を用いる場合には、有機ケイ素化合物によって形成される被膜の硬化を促進するため、塗布液はさらに硬化用触媒を含んでいてもよい。
【００４１】
このような硬化用触媒としては、具体的には、n-ブチルアミン、トリエチルアミン、グアニジンなどのアミン、グリシンなどのアミノ酸、2-メチルイミダゾール、2,4-ジエチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダゾール、アルミニウムアセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネートなどの金属アセチルアセトネート、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機酸金属塩、ＳｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄、ＺｎＣｌ₂などのルイス酸、過塩素酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００４２】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、前記のような強誘電体微粒子とマトリックスとを有機溶媒および必要に応じてその他の成分と混合することによって調製される。
【００４３】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液において、強誘電体微粒子の含有量は、酸化物として、（強誘電体微粒子＋マトリックス）１００重量部に対し、１〜８５重量部、好ましくは１０〜７０重量部である。１重量部未満では強誘電体微粒子の添加効果が少なく、８５重量部を越えると被膜にクラックが発生し易くなり、また透明性の低下などの問題が生ずることがある。
【００４４】
また、塗布液中の固形分濃度（強誘電体微粒子＋マトリックス）は、特に、制限はなく、目的に応じて適宜選択される。
透明被膜形成用塗布液に用いられる有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、N,N-ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド類、水、カルボン酸類などの溶媒を単独または混合して用いてもよい。
【００４５】
さらにこの塗布液には、透明被膜を形成する基材の用途などに応じて、界面活剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性物質、粘度調整材などを添加してもよい。また多官能性エポキシ化合物、多価アルコール、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、ヒンダードアミン系化合物などを添加すると、形成される被膜の染色性向上、あるいは各種耐久性が向上する。
【００４６】
本発明に係る透明被膜は、ガラス、プラスチックなどの基材表面に上記のような透明被膜形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷などの方法で塗布した後乾燥し、次いでこのようにして基材表面に形成された被膜を基材の耐熱温度以下に加熱して硬化するなどの方法により得られる。
【００４７】
このようにして得られる透明被膜の膜厚は、通常０.０５〜２０μｍ、好ましくは１〜７μｍの範囲にあることが望ましい。
【００４８】
【発明の効果】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液を用いて基材上に形成された被膜は、無色透明であって、基材との密着性、耐候性、耐光性、可撓性、耐薬品性、耐熱水性および染色性に優れ、しかも表面硬度が高く、耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性に優れている。このため、これらの被膜付基材は、眼鏡レンズ、カメラなどの各種光学レンズ、各種表示素子用フィルターなどに好適に使用される。
【００４９】
また、本発明に係る透明被膜形成用塗布液から得られる被膜は、高屈折率であることから、屈折率が１.５４以上、特に１.６６以上のレンズ基材の表面にこのような被膜を形成する場合、レンズ基材と同等の高屈折率被膜が形成できるので、干渉縞のない高屈折率レンズが得られる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
【参考例１】
［チタン酸バリウムゾルの調製］１７リットルのエタノールにバリウムジエトキシド１１３６.５ｇとチタニウムテトラエトキシド１１３９.５ｇを加え、Ｂａ／Ｔｉ＝１／１（原子比）のエタノール溶液を調製した。
【００５２】
別の容器に水１０８０ｇとエタノール１８リットルの水・エタノール混合溶液を調製した。
次いで、上記のＢａ−Ｔｉエトキシドのエタノール溶液を撹拌しつつ、１０℃に冷却し、この温度を保持しながら上記水・エタノール混合溶液をゆっくり加えてＢａ−Ｔｉエトキシドを加水分解し、チタン酸バリウム前駆体微粒子分散ゾルを得た。このゾルを３５℃に加温した後、正ケイ酸エチル９２５ｇと８％アンモニア水８３３ｇを同時にゆっくり添加して、ゾル中のチタン酸バリウム前駆体微粒子をシリカで被覆処理した。これを室温まで冷却後、限外膜にて有機溶媒と純水との溶媒置換を行い、固形分濃度１０重量％の、シリカで被覆されたチタン酸バリウム前駆体微粒子の水分散ゾルを得た。これを純水で固形分濃度１重量％まで希釈した後オートクレーブにて２００℃、１８時間加熱処理を行うことにより、表面がシリカで被覆された平均粒径１０nmの結晶性チタン酸バリウム微粒子が分散したルを得た。
【００５３】
なお、この微粒子のシリカ被覆量は、被覆微粒子に対し、ＳｉＯ₂として１０重量％であった。
次いで、このゾルを固形分濃度２０重量％まで濃縮し、分散媒の水をメタノールで置換してメタノールゾル（ゾルＡ₁）を得た。
【００５４】
なお、上記で得られたシリカ被覆結晶性チタン酸バリウム微粒子のＸ線回折図を図−１に示す。
［透明被膜形成用塗布液の調製］
撹拌装置を備えたフラスコ中にメタノール３６３.４７ｇ、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３３９.３５ｇ、テトラメトキシシラン３９.５３ｇを撹拌しつつ順に加えた後０.０５規定の塩酸水溶液１０３.２０ｇを加え、３０分間撹拌した。続いてシリコン系界面活性剤（日本ユニカ（株）製、商品名Ｌ−７６０４）を０.３５ｇ、さらに上記ゾルＡ₁ ８４７.８０ｇを添加し充分撹拌した後、３℃で２４時間熟成を行い、透明被膜形成用塗布液を得た。
［透明被膜の形成］
プラスチツクレンズ（三井東圧製、ＭＲ−７）を４７℃の１３％ＮａＯＨ水溶液中に数分間浸漬した後、充分に水洗した。
【００５５】
次いでこのレンズを、前記塗布液中に浸漬した後に引上げ速度８０mm／分で引上げ、９０℃で１８分間乾燥し、１０４℃で９０分間加熱硬化してレンズ表面に透明被膜を形成した。
［透明被膜の特性］
このようにして得られた透明被膜付レンズにつき、以下の特性を評価した。結果を表１に示す。
（ａ）高屈折性能
透明被膜表面の反射干渉スペクトルの解析結果から得られた屈折率が、１.６５以上である場合を○とした。
（ｂ）耐擦傷性
透明被膜付レンズの膜面に＃０００のスチールウールを２kgの荷重をかけながら１０回往復させて被膜を前記スチールウールで摩擦し、傷の程度を目視で次の段階に分類して評価した。
【００５６】
Ａ…殆ど傷がついていない
Ｂ…少し傷がついている
Ｃ…ひどく傷がついている
（ｃ）外観
染色を施さない透明被膜付レンズ（白レンズ）の着色の有無を肉眼で評価した。
（ｄ）透明性
分光光度計で染色を施さない透明被膜付レンズ（白色レンズ）の可視光の平均透過率を測定した。
（ｅ）染色性
赤、青および黄色の３種類の分散染料が溶解している９２℃の熱水に透明被膜付レンズを５分間浸漬し、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機（株）製）を用いて波長５５０nmにおける減光率を測定し、下記のように評価した。
【００５７】
○…減光率が３０％以上
△…減光率が２０％以上３０％未満
×…減光率が２０％未満
（ｆ）密着性
７０℃の温水中に２時間浸漬した後、レンズ表面にナイフで縦横にそれぞれ１mm間隔で１１本の平行線状の傷を付け、１００個のマス目を作りセロファンテープを接着・剥離後に、被膜が剥がれずに残ったマス目の数で評価した。
（ｇ）曇化度
黒い背景と３波長型白昼蛍光灯の間に透明被膜付レンズを設置し、このレンズを透過して背景に映る光のパターンを目視で観察し、曇化度を○、△、×の３段階で評価した。
（ｈ）ヘイズ
ヘイズメーター（スガ試験機）を用いて、染色を施さない透明被膜付レンズ（白レンズ）のヘイズを次式により算出した。
【００５８】
【数１】
【００５９】
（ｉ）耐候性
カーボンアークによるウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を用いて４００時間暴露した後、以下の評価を行った。
【００６０】
1)外観：前記（ｃ）による。
2)透過率：前記（ｄ）による。
3)密着性：前記（ｆ）と同様の試験を暴露面について行った。
（ｊ）長期安定性
透明被膜形成用塗布液を５℃で２５日および４５日保存した後に前記と同様にして透明被膜を形成して前記（ａ）〜（ｇ）を評価し、調製直後の透明被膜形成用塗布液で形成した透明被膜との差異を○、△、×の３段階で評価した。
【００６１】
結果を表１に示す。
【００６２】
【参考例２】
参考例１におけるＢａ−Ｔｉ混合エトキシドの加水分解温度の１０℃を、２５℃にした以外は、実施例１と同様の方法で平均粒径３０nm、固形分濃度２０重量％のシリカ被覆結晶性チタン酸バリウム微粒子のメタノールゾルを得た。（ゾルＡ₂）
このゾルＡ₂をゾルＡ₁の代わりに用いた以外は、参考例１と同様にして透明被膜形成用塗布液を調製し、この塗布液を用いて参考例１と同様に透明被膜を形成したのち、透明被膜付レンズの特性評価を行った。
【００６３】
結果を表１に示す。
【００６４】
【参考例３】
参考例１におけるＢａ−Ｔｉ混合エトキシドの加水分解温度の１０℃を、４５℃にした以外は、実施例１と同様の方法で平均粒径６０nm、固形分濃度２０重量％のシリカ被覆結晶性チタン酸バリウム微粒子のメタノールゾルを得た。（ゾルＡ₃）
このゾルＡ₃をゾルＡ₁の代わりに用いた以外は、参考例１と同様にして透明被膜形成用塗布液を調製し、この塗布液を用いて参考例１と同様に透明被膜を形成したのち、透明被膜付レンズの特性評価を行った。
【００６５】
結果を表１に示す。
【００６６】
【実施例１】
ゾルＡ₁１０００ｇと純水１０００ｇを反応容器にとり、６３℃に加熱した後、攪拌しながらテトラエトキシシランとメタノール（重量比１５３／１０００）の混合液２リットルを除々に添加した。添加終了後、さらに溶液の温度を６３℃に維持して熟成した後、この溶液を濃縮し、固形分濃度３０.５重量％のテトラエトキシシランで表面改質されたシリカ被覆結晶性チタン酸バリウム微粒子のメタノール分散ゾル（ゾルＡ₄）を得た。
【００６７】
このゾルＡ₄をゾルＡ₁の代わりに用いた以外は、参考例１と同様にして透明被膜形成用塗布液を調製し、この塗布液を用いて参考例１と同様に透明被膜を形成したのち、透明被膜付レンズの特性評価を行った。
【００６８】
結果を表１に示す。
【００６９】
【実施例２】
実施例１のテトラエトキシシランをメチルトリメトキシシランに代えた以外は、実施例１と同様にしてメチルトリメトキシシランで表面改質されたシリカ被覆結晶性チタン酸バリウム微粒子のメタノールゾル（ゾルＡ₅）を得た。
【００７０】
このゾルＡ₅をゾルＡ₁の代わりに用いた以外は、参考例１と同様にして透明被膜形成用塗布液を調製し、この塗布液を用いて参考例１と同様に透明被膜を形成した後、透明被膜付レンズの特性評価を行った。
【００７１】
結果を表１に示す。
【００７２】
【実施例３】
実施例１のテトラエトキシシランをγ-グリシドキシプロピルトリエトキシシランに代えた以外は、実施例１と同様にしてγ-グリシドキシプロピルトリエトキシシランで表面改質されたシリカ被覆結晶性チタン酸バリウム微粒子のメタノールゾル（ゾルＡ₆）を得た。
【００７３】
このゾルＡ₆をゾルＡ₁の代わりに用いた以外は、参考例１と同様にして透明被膜形成用塗布液を調製し、この塗布液を用いて参考例１と同様に透明被膜を形成したのち、透明被膜付レンズの特性評価を行った。
【００７４】
結果を表１に示す。
【００７５】
【実施例４】
参考例１のバリウムジエトキシドの代わりに鉛エトキシドを用い、Ｐｂ／Ｔｉ＝１／１（原子比）の混合エトキシド溶液を用いた以外は、参考例１と同様にして、平均粒径８nmで固形分２０重量％のシリカ被覆結晶性チタン酸鉛微粒子のメタノール分散ゾル（ゾルＢ₁）を得た。
【００７６】
次いでこのゾルＢ₁を実施例１と同様にして、表面改質処理を行い、テトラエトキシシランで表面改質されたシリカ被覆結晶性チタン酸鉛微粒子のメタノール分散ゾル（ゾルＢ₇）を得た。
【００７７】
このゾルＢ₇をゾルＡ₁の代わりに用いた以外は、参考例１と同様にして透明被膜形成用塗布液を調製し、この塗布液を用いて参考例１と同様に透明被膜を形成したのち、透明被膜付レンズの特性評価を行った。
【００７８】
結果を表１に示す。
【００７９】
【参考例４】
６リットルのセパラブルフラスコにバリウムジエトキシド１１３.９５ｇとチタニウムエトキシド１１３.６５ｇをエタノ−ルに加え、Ｂａ／Ｔｉ＝１／１（原子比）、Ｂａ−Ｔｉエトキシドの濃度が０.５モル／リットルのエタノール溶液を調製した。
【００８０】
次いで別の容器に水１０８ｇとエタノール１６９２mlを混合し、水・エタノール混合溶液を作った。
次に前記のＢａ−Ｔｉエトキシドのエタノール溶液を撹拌しつつ５℃に冷却し、上記水・エタノール混合溶液をゆっくり加え、この温度を保持しながらＢａ−Ｔｉエトキシドを加水分解した。次いで５℃の常圧下で１昼夜熟成し、得られたチタン酸バリウム前駆体ゾルを限外膜にて溶媒置換を行い、固形分濃度０.１重量％の水分散チタン酸バリウム前駆体ゾルを得た。（液−１）
次にチタン金属製のタンクに１０％アンモニア水１０リットルを加え、５℃に冷却後、５℃に冷却したＴｉＯ₂として４重量％の四塩化チタン水溶液４９.４リットルを撹拌しつつ、容器内の液温が１０℃を越えないように注意しつつ、短時間で添加した。これをよく洗浄して、含水チタン酸のゲルを得た。このゲルに脱炭酸した純水を加えて、ＴｉＯ₂として０.１重量％にした後、超高速ホモジナイザーで分散し、ゾル状分散液を得た。（液−２）
次に水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂８Ｈ₂Ｏ）１５７６.５ｇを脱炭酸した純水７７.２リットルに溶解した。（液−３）
次に還流装置付きのタンクに、液−１を入れ、９８℃に加温したのち、Ｎ₂ガスを導入し、タンク内を完全Ｎ₂ガスに置換した。Ｎ₂ガス雰囲気を保持しつつ、反応容器内のＢａ／Ｔｉ原子比が１／１を維持されるよう液−２と液−３を攪拌しつつ、除々に添加した。このとき液温は９８℃に保持した。添加終了後、９８℃で５時間熟成後これをオートクレーブに移し、２００℃で７２時間さらに熟成を行い、平均粒径１１nmの結晶性チタン酸バリウム微粒子のゾルを得た。これを通常の方法にて濃縮し、２０重量％の結晶性チタン酸バリウムゾルを得た。このゾル２０００ｇにメタノール１６リットルを加え、６３℃に加熱した後、テトラエトキシシランとメタノールの混合液（重量比＝１５３／１０００）３リットルを徐々に添加した後、１時間の熟成を行った。これを限外膜にて溶媒置換し、濃度３０.５重量％のテトラエトキシシランで被覆された結晶性チタン酸バリウムのメタノール分散ゾル（ゾルＡ₈）を得た。
【００８１】
ゾルＡ₈をゾルＡ₁の代わりに用いた以外は、参考例１と同様にして透明被膜形成用塗布液を調製し、この塗布液を用いて参考例１と同様に透明被膜を形成したのち、透明被膜付レンズの特性評価を行った。
【００８２】
結果を表１に示す。
【００８３】
【比較例１、２】
ゾルＡ₄をそれぞれ酸化チタン・酸化鉄複合ゾル（触媒化成工業（株）製、オプトレイク１１２０Ｆ−２）（比較例１）、酸化チタン・酸化ジルコニウム・酸化ケイ素複合ゾル（触媒化成工業（株）製、オプトレイク１１２０Ｚ（Ｓ−７））（比較例２）に代えた以外は、参考例１と同様にして、透明被膜形成用塗布液を調製し、これらの塗布液を用いて比較例１および２の透明被膜を形成したのち、透明被膜付レンズの特性評価を行った。
【００８４】
結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【実施例９〜１３】
ゾルＡ4の量をそれぞれ１０８３.３ｇ、１２７１.７ｇ、１５５４.３ｇ、１９０７.５５ｇ、２９６７.３ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして透明被膜形成用塗布液を調製した。これらの塗布液をスピナー法（スピナーの回転数４０００rpm）にて４インチのシリコンウエハーの表面に塗布した。塗布後１２０℃で３時間加熱・硬化を行い、硬化膜を形成した。得られた被膜の膜厚は５００nmであった。これをエリプソメーター（アルバック社製、ＥＳＭ−１）にて屈折率を測定した。
【００８７】
結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るシリカ被覆結晶性チタン酸バリウム微粒子のＸ線回折図であり、横軸の単位は、２θ［ｄｅｇ．］である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a coating liquid for forming a transparent film and a substrate with a transparent film formed using this coating liquid. More specifically, the present invention has a high refractive index, high transmittance, scratch resistance, and abrasion resistance. A transparent film with excellent impact resistance, chemical resistance, weather resistance, light resistance, hot water resistance, flexibility and dyeability, and excellent adhesion to substrates such as glass and plastic. The present invention relates to a coating solution for forming the film.
[0002]
Furthermore, it is related with the base material with a transparent film without the interference fringe in which the film which has the above functions was formed in the surface.
[0003]
[Prior art]
Conventionally, various methods for forming a high refractive index hard coat film having a refractive index close to or equivalent to the refractive index of a substrate such as transparent plastic and glass have been proposed.
[0004]
In this connection, diethylene glycol bis (allyl carbonate) resin lenses are particularly superior in safety, processability and fashionability compared to glass lenses. In recent years, anti-reflection technology, hard coat technology, With the development of coating technology + anti-reflection technology, it has spread rapidly. However, since the refractive index of diethylene glycol bis (allyl carbonate) resin is 1.50, which is lower than that of a glass lens, the near vision lens has a drawback that the outer peripheral portion is thicker than that of the glass lens. For this reason, in the field of synthetic resin spectacle lenses, attempts to reduce the thickness by using a high refractive index resin material have been actively made. As such attempts, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-133211, 63-46213, and 2-270859 disclose a high refractive index having a refractive index of 1.60 or more. Resin materials have been proposed.
[0005]
On the other hand, since the plastic spectacle lens has a drawback that it is easily damaged, a method of providing a silicon hard coat film on the surface of the plastic lens is generally performed. However, when the same method is applied to a high refractive index resin lens of 1.54 or more, interference fringes are generated due to a difference in refractive index between the resin lens and the coating film, which may cause poor appearance. In order to solve this problem, Japanese Patent Publication No. 61-54331 and Japanese Patent Publication No. 63-37142 disclose a coating film for forming a silicon-based film (hereinafter, the coating liquid for forming a film is referred to as a coating composition). The technology of replacing the colloidal dispersion of silicon dioxide fine particles used in (1) with a colloidal dispersion of inorganic oxide fine particles of Al, Ti, Zr, Sn, and Sb having a high refractive index is disclosed. JP-A-1-301517 discloses a method for producing a composite sol of titanium dioxide and cerium dioxide, and JP-A-2-264902 discloses composite inorganic oxide fine particles of Ti and Ce. JP-A-3-68901 discloses a coating composition containing fine particles obtained by treating a composite oxide of Ti, Ce and Si with an organosilicon compound.
[0006]
JP-A-5-2102 and JP-A-7-76671 disclose a coating composition containing particles obtained by treating a composite inorganic oxide of Ti, Fe, and Si with an organosilicon compound, and a cured film using the same. Has been.
[0007]
Further, the present applicant has applied for an invention relating to a coating composition containing fine particles obtained by treating a composite inorganic oxide of Ti, Si and Zr with an organosilicon compound and a cured coating (Japanese Patent Application No. 7-44682). ).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the coating composition taught in Japanese Patent Publication No. 61-54331 and Japanese Patent Publication No. 63-37142 has the following problems. For example, when a colloidal dispersion of Al, Zr, Sn, and Sb oxide fine particles is used as a coating composition for a high refractive index resin lens of 1.54 or more, it is applied and cured compared to a silicon-based coating composition. The degree of interference fringes can be improved. However, when inorganic oxide fine particles of Al and Sb are used, the refractive index as a coating film is limited, so that interference fringes are completely suppressed for a lens substrate having a refractive index of 1.60 or more. It was impossible. This is because the inorganic oxide fine particles alone have a high refractive index of 1.60 or more, but generally when used as a coating material, an organic silicon compound, an epoxy resin, etc. are mixed, so that the filling rate is lowered. This is because the refractive index is lower than that of the base lens.
[0009]
Further, when inorganic oxide fine particles of Zr and Sn are used, the dispersibility is unstable, and it is difficult to prepare a coating composition containing a large amount of such inorganic oxide fine particles.
[0010]
On the other hand, a coating composition containing a colloidal dispersion of fine inorganic oxide particles of Ti is made of TiO. ₂ Since the film itself has a higher refractive index than that of the inorganic oxide, the formed film exhibits a high refractive index of about 1.60 or more, and at the same time, the range of selection of the refractive index of the film is widened. There are advantages. However, TiO ₂ Is inferior in weather resistance and releases oxygen when irradiated with ultraviolet rays. ₂ Is reduced to yellow, gray, blue, etc., and the released oxygen is TiO ₂ Decomposition of the organic component of the organosilicon compound in the film formed from the above, decomposition of the epoxy resin component, and further deterioration of the film on the surface of the resin substrate, and there were problems with its durability.
[0011]
In addition, the coating composition containing composite fine particles of titanium dioxide and cerium dioxide disclosed in JP-A-2-264902 and JP-A-3-68901 is obtained by compounding cerium dioxide to improve the weather resistance of titanium dioxide. However, the film obtained was still insufficient in terms of weather resistance. Moreover, since cerium dioxide has a yellowish color, the cured film obtained from these composite sols was somewhat yellowish.
[0012]
In addition, the coating composition containing composite oxide fine particles of titanium dioxide, silicon dioxide, and iron oxide disclosed in JP-A-5-2102 and JP-A-7-76671 is for improving the weather resistance and light resistance of titanium dioxide. Further, at least a part of iron atoms is solid-dissolved in the crystal of titanium dioxide and the fine particles are further coated with silicon dioxide to improve the weather resistance and light resistance. It was still insufficient in terms of light resistance. Further, since iron oxide itself has a yellowish taste, the cured coating obtained from these composite oxide sols is somewhat yellowish.
[0013]
Further, the composite inorganic oxide sol used in the invention according to Japanese Patent Application No. 7-44682 is colorless and transparent, and the film obtained from the coating composition using the sol is also colorless and transparent. However, as time goes on, titanium oxide is reduced and the coating becomes bluish, which is still insufficient in terms of weather resistance and light resistance.
[0014]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made to solve the above-described problems in the prior art, and is colorless and transparent, has a high refractive index, and has hot water resistance, weather resistance, light resistance, scratch resistance, abrasion resistance, and the like. A coating solution for forming a transparent film capable of forming a high refractive index film having excellent wear resistance, impact resistance, flexibility and dyeability, and excellent adhesion to a substrate, and such high refractive index transparent It aims at providing the base material in which the film was formed.
[0015]
SUMMARY OF THE INVENTION
The coating liquid for forming a transparent film according to the present invention is characterized by containing ferroelectric fine particles and a matrix. The present invention also relates to a substrate such as glass or plastic on which the transparent film is formed.
[0016]
The ferroelectric fine particles are fine particles made of a compound composed of two or more elements selected from Ba, Ca, Sr, Pb, Fe, Ti, Zr, Sb, Nb, Sn, Ta, and La and oxygen. Typically, the fine particles are composed of a compound selected from one or more of a perovskite type compound, an ilmenite type compound and a pyrochlore type compound.
[0017]
Further, the surface of the ferroelectric fine particles is preferably coated with silica.
As the matrix contained in the coating liquid according to the present invention, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or an ultraviolet curable resin is used, and a hydrolyzable organosilicon compound is particularly preferably used.
[0018]
The substrate with a transparent coating obtained using the coating liquid according to the present invention has a high refractive index, high transmittance, scratch resistance, abrasion resistance, impact resistance, chemical resistance, weather resistance, light resistance. It is a base material having a coating film that has excellent properties, hot water resistance, flexibility and dyeability, and excellent adhesion to the base material.
[0019]
These base materials are applied to spectacle lenses, optical lenses such as cameras, filters for various display elements, and the like, and when a film having a refractive index equivalent to that of the lens base material is formed on the surface of the high refractive index lens, interference fringes are formed. High refractive index lens is obtained.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the coating liquid for forming a transparent film according to the present invention will be described in more detail. The coating liquid for forming a transparent film according to the present invention contains ferroelectric fine particles and a matrix.
[0021]
The term “ferroelectric material” as used in the present invention refers to a crystal exhibiting ferroelectricity having a property that the direction of spontaneous polarization is reversed when an electric field is applied to the crystal having spontaneous polarization from the outside. These ferroelectrics are compounds composed of two or more elements selected from Ba, Ca, Sr, Pb, Fe, Ti, Zr, Sb, Nb, Sn, Ta, and La, and oxygen. Examples of typical compounds include compounds having a perovskite crystal structure, compounds having an ilmenite crystal structure, and compounds having a pyrochlore crystal structure. In the present invention, among these compounds, one or more elements selected from Ba, Ca, Sr, Pb and Fe and one or more elements selected from Ti, Zr, Sb, Nb, Sn, Ta and La are used. A compound composed of two or more elemental elements and oxygen is preferred.
Specific examples of such compounds include BaTiO. _Three , SrTiO _Three And PbTiO _Three Perovskite compounds such as FeTiO _Three Ilmenite compounds such as Pb ₂ Ti ₂ O ₆ And pyrochlore type compounds. Therefore, the ferroelectric fine particles referred to in the present invention are fine particles composed of one or more of the above crystalline compounds.
[0022]
Among the above compounds, colorless compounds are preferably used in the present specification.
Furthermore, in the present invention, a compound (such as a hydrate) that can take the above-described crystal structure by a treatment such as heating is also included in the ferroelectric material referred to in the present invention.
[0023]
The method for preparing the ferroelectric fine particles as described above is not particularly limited, and those prepared by a conventionally known method can be used. For example, as a method for preparing barium titanate, which is a perovskite type compound, a solid phase method in which powder is mixed with titanium oxide powder and barium carbonate, calcined at a high temperature of 1,000 ° C. or higher, and then finely pulverized, barium salt and titanium salt A mixed aqueous solution of oxalic acid is precipitated in an aqueous oxalic acid solution, filtered, heat-treated to obtain fine powder, a titanium alkoxide and barium alkoxide are hydrolyzed in an organic solvent to obtain a barium titanate sol, etc. can give.
[0024]
In the present invention, among the ferroelectric fine particles obtained by the method as described above, it can be used in a fine powder state, but in order to achieve the object of the present invention, water and / or an organic solvent is used. It is particularly effective to use it in a sol state colloidally dispersed in the dispersion medium.
[0025]
When an organic solvent is used as a dispersion medium for the sol at this time, specifically, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, glycols such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and ethylene glycol, esters such as methyl acetate and ethyl acetate , Ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and N, N-dimethylformamide. These solvents are used alone or in combination of two or more.
[0026]
In the present invention, when the above colloidal fine particle dispersed sol is used, it is preferable to coat the surface of the ferroelectric fine particles with silica in order to stabilize the fine particles in the sol. Examples of the silica raw material for coating include hydrolysates of hydrolyzable organosilicon compounds such as silicic acid solution (obtained by dealkalizing a water glass aqueous solution with a cation exchange resin or the like) or tetraalkoxysilane.
[0027]
The coating method is not particularly limited. For example, ferroelectric fine particles whose surfaces are coated with silica can be obtained by adding these silica raw materials to a sol and reacting them for a predetermined time.
[0028]
The coating amount of silica is as follows: ₂ 1 to 80% by weight, preferably 5 to 50% by weight.
If it is less than 1% by weight, the coating effect for stabilization such as inability to concentrate to a high concentration and a narrow stable pH range of the sol is insufficient. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the refractive index of the fine particles is remarkably lowered, and a transparent film having a high refractive index cannot be obtained from a coating solution containing such fine particles.
[0029]
Furthermore, when the surface of a ferroelectric fine particle or a ferroelectric fine particle coated with silica is modified with an organosilane compound, the long-term dispersion stability in an organic solvent increases, and the ferroelectric or the like and the matrix The reactivity and affinity are improved, and the affinity between the ferroelectric fine particles and the organic solvent in the coating solution for forming a transparent film is further improved.
[0030]
As described above, when the surface modification is performed by bringing the ferroelectric fine particles or silica-coated ferroelectric fine particles into contact with the organic silane compound, an organic silane compound that is usually used as a silane coupling agent is used. The solvent is appropriately selected depending on the type of the solvent used in the coating liquid for forming the matrix and the transparent film. Specific examples of such surface-modifying organosilane compounds include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriacetoxysilane, and methyltripropoxy. Silane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- (β-glycid Triethoxy) propyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, trialkoxy or triacyloxysilanes such as γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane , Phenylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, Dialkoxysilanes or diacyloxysilanes such as γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, or trimethyl Such Roroshiran the like, it is also possible to combine either alone or in combination.
[0031]
The surface modification of the ferroelectric fine particles or the like is performed, for example, by dispersing the ferroelectric fine particles or the like in the alcohol solution of the above organosilane compound, reacting at a constant temperature for a predetermined time, and then removing the solvent. Alternatively, an organic silane compound decomposition catalyst is added, and the reaction is performed for a certain time at a certain temperature, and then the solvent is removed.
[0032]
Alternatively, it is carried out by mixing an alcohol solution of the above organosilane compound and water dispersion of ferroelectric fine particles, etc., reacting at a constant temperature for a certain time, and then separating and concentrating the water in the mixture.
[0033]
The average particle size of the ferroelectric fine particles or silica-coated ferroelectric fine particles used in the present invention is about 1 to 100 nm, preferably 2 to 60 nm. When the average particle size exceeds 100 nm, the resulting transparent coating may become cloudy. When the average particle size is less than 1 nm, the resulting transparent coating has insufficient hardness and is inferior in scratch resistance and abrasion resistance, and at the same time has a refractive index. May not be high enough.
[0034]
In the present invention, by using the ferroelectric fine particles as described above, a film having excellent weather resistance, scratch resistance, abrasion resistance, etc., and high transparency and a high refractive index can be obtained.
Since such a film having a high refractive index can be obtained, when a film is formed on the surface of a lens substrate having a refractive index of 1.54 or more, particularly 1.66 or more, a high refractive index film equivalent to the lens substrate is used. Therefore, it is possible to obtain a high refractive index lens that completely suppresses interference fringes and does not cause poor appearance.
[0035]
The matrix, which is another component of the coating liquid for forming a transparent film according to the present invention, uses a transparent resin selected from a thermosetting resin, a thermoplastic resin, and an ultraviolet curable resin. Two types of these resins are used. Mixtures or copolymer resins of the above are also used.
[0036]
Specific examples of such resins include epoxy resins, acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester copolymers (including copolymers with other vinyl monomers), polyamides, polyesters (alkyd resins). Amino resins such as melamine resin and urea resin, urethane resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol resin, styrene resin, vinyl chloride resin, silicon resin, acrylate UV curable resin, Examples thereof include epoxy-based ultraviolet curable resins, acrylate-based γ-ray curable resins, and diethylene glycol bisallyl carbonate-based resins.
[0037]
In addition to the above resins, hydrolyzable organosilicon compounds are also suitable as the matrix of the coating liquid according to the present invention.
As such a hydrolyzable organosilicon compound, for example, a silane compound represented by the following general formula (I) is used.
[0038]
[Chemical 1]
[0039]
(Wherein, a and b are integers of 0 to 2, and a + b is 1 to 3. R ¹ Is an alkyl group, alkenyl group, phenyl group, halogenated hydrocarbon group, R ² Is an epoxy group, an amino group, an amide group, a mercapto group, a methacryloxy group, a cyano group, a vinyl group, an organic group containing an aromatic ring nucleus-substituted with halogen, and X is a hydrolyzable group such as a halogen atom. Or an alkoxyl group, an alkoxyalkoxyl group, and an acyloxy group. )
Specific examples of the silane compound represented by the formula (I) include tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) Trifunctional silanes such as -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-cyanopropyltrimethoxysilane, γ-morpholinopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, Part of functional silane is methyl group, ethyl Groups, such as bifunctional silanes substituted by vinyl group. These organosilicon compounds may be used in combination of two or more.
[0040]
These organosilicon compounds are used as they are or after being hydrolyzed.
When such an organosilicon compound is used in the coating liquid for forming a transparent film according to the present invention, the coating liquid may further contain a curing catalyst in order to promote curing of the film formed by the organosilicon compound. Good.
[0041]
Specific examples of such curing catalysts include amines such as n-butylamine, triethylamine and guanidine, amino acids such as glycine, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2,4-diethylimidazole and 2-phenylimidazole, Metal acetylacetonates such as aluminum acetylacetonate, titanium acetylacetonate, chromium acetylacetonate, organic acid metal salts such as sodium acetate, zinc naphthenate, tin octylate, SnCl _Four TiCl _Four ZnCl ₂ Lewis acid such as magnesium perchlorate.
[0042]
The coating liquid for forming a transparent film according to the present invention is prepared by mixing the ferroelectric fine particles and the matrix as described above with an organic solvent and other components as required.
[0043]
In the transparent film-forming coating solution according to the present invention, the content of the ferroelectric fine particles is 1 to 85 parts by weight, preferably 10 to 70 parts per 100 parts by weight of (ferroelectric fine particles + matrix) as an oxide. Parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of adding ferroelectric fine particles is small. If the amount exceeds 85 parts by weight, cracks are likely to occur in the coating, and problems such as a decrease in transparency may occur.
[0044]
Further, the solid content concentration (ferroelectric fine particles + matrix) in the coating solution is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose.
Specific examples of the organic solvent used in the coating solution for forming a transparent film include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, N, Formamides such as N-dimethylformamide, solvents such as water and carboxylic acids may be used alone or in combination.
[0045]
In addition, this coating solution contains surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, pigments, dyes, antistatic agents, conductive substances, viscosity modifiers, etc., depending on the application of the substrate on which the transparent film is formed. It may be added. Further, when a polyfunctional epoxy compound, polyhydric alcohol, polycarboxylic acid, polycarboxylic acid anhydride, hindered amine compound, or the like is added, the dyeing property of the formed film is improved or various durability is improved.
[0046]
The transparent film according to the present invention is obtained by applying the above-described coating liquid for forming a transparent film on the surface of a substrate such as glass or plastic by a method such as dipping, spinner, spray, roll coater, or flexographic printing. It is obtained by a method such as drying and then heating the coating formed on the surface of the substrate in this manner to a temperature lower than the heat resistant temperature of the substrate to cure.
[0047]
The film thickness of the transparent film thus obtained is generally 0.05 to 20 μm, preferably 1 to 7 μm.
[0048]
【The invention's effect】
The film formed on the substrate using the coating liquid for forming a transparent film according to the present invention is colorless and transparent, and has adhesion to the substrate, weather resistance, light resistance, flexibility, chemical resistance, Excellent hot water resistance and dyeability, high surface hardness, excellent scratch resistance, abrasion resistance, and impact resistance. Therefore, these coated substrates are suitably used for various optical lenses such as spectacle lenses and cameras, various display element filters, and the like.
[0049]
In addition, since the film obtained from the coating liquid for forming a transparent film according to the present invention has a high refractive index, such a film is formed on the surface of a lens substrate having a refractive index of 1.54 or more, particularly 1.66 or more. In the case of forming the lens, a high refractive index film equivalent to the lens substrate can be formed, so that a high refractive index lens without interference fringes can be obtained.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0051]
[ reference Example 1]
[Preparation of Barium Titanate Sol] 1136.5 g of barium diethoxide and 1139.5 g of titanium tetraethoxide were added to 17 liters of ethanol to prepare an ethanol solution of Ba / Ti = 1/1 (atomic ratio).
[0052]
In a separate container, a water / ethanol mixed solution of 1080 g of water and 18 liters of ethanol was prepared.
Next, the ethanol solution of Ba-Ti ethoxide is cooled to 10 ° C. while stirring, and the water-ethanol mixed solution is slowly added while maintaining this temperature to hydrolyze the Ba-Ti ethoxide, and barium titanate. A precursor fine particle dispersed sol was obtained. After heating this sol to 35 ° C., 925 g of normal ethyl silicate and 833 g of 8% ammonia water were slowly added simultaneously, and the barium titanate precursor fine particles in the sol were coated with silica. After cooling this to room temperature, the solvent was replaced with an organic solvent and pure water in the ultra-thin film to obtain an aqueous dispersion sol of silica-coated barium titanate precursor fine particles having a solid content concentration of 10 wt%. . This is diluted with pure water to a solid content concentration of 1% by weight, and then heat-treated in an autoclave at 200 ° C. for 18 hours to disperse crystalline barium titanate fine particles having an average particle diameter of 10 nm and coated with silica on the surface. Got the le.
[0053]
Note that the silica coating amount of the fine particles is smaller than that of the coated fine particles. ₂ As 10% by weight.
Next, the sol was concentrated to a solid content concentration of 20% by weight, and the water of the dispersion medium was replaced with methanol to obtain a methanol sol (sol A ₁ )
[0054]
An X-ray diffraction pattern of the silica-coated crystalline barium titanate fine particles obtained above is shown in FIG.
[Preparation of coating solution for forming transparent film]
In a flask equipped with a stirrer, 363.47 g of methanol, 339.35 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 39.53 g of tetramethoxysilane were sequentially added, and then 103.20 g of 0.05 N aqueous hydrochloric acid solution was added. And stirred for 30 minutes. Subsequently, 0.35 g of a silicon-based surfactant (trade name L-7604, manufactured by Nippon Unica Co., Ltd.), and the sol A ₁ After adding 847.80 g and stirring sufficiently, aging was performed at 3 ° C. for 24 hours to obtain a coating solution for forming a transparent film.
[Formation of transparent film]
A plastic lens (manufactured by Mitsui Toatsu, MR-7) was immersed in a 13% NaOH aqueous solution at 47 ° C. for several minutes and then thoroughly washed with water.
[0055]
Next, the lens was immersed in the coating solution, then pulled up at a pulling rate of 80 mm / min, dried at 90 ° C. for 18 minutes, and heat-cured at 104 ° C. for 90 minutes to form a transparent film on the lens surface.
[Characteristics of transparent film]
The following properties were evaluated for the transparent coated lens thus obtained. The results are shown in Table 1.
(A) High refractive performance
The case where the refractive index obtained from the analysis result of the reflection interference spectrum on the surface of the transparent coating was 1.65 or more was evaluated as ◯.
(B) Scratch resistance
The steel wool of # 000 was reciprocated 10 times on the film surface of the lens with the transparent coating while applying a load of 2 kg, the coating was rubbed with the steel wool, and the degree of scratch was visually classified into the next stage and evaluated.
[0056]
A ... Almost scratched
B ... Slightly scratched
C ... severely scratched
(C) Appearance
The presence or absence of coloring of the transparent coated lens (white lens) that was not dyed was evaluated with the naked eye.
(D) Transparency
The average visible light transmittance of a lens with a transparent coating (white lens) not stained with a spectrophotometer was measured.
(E) Dyeability
A lens with a transparent coating is immersed for 5 minutes in hot water at 92 ° C. in which three types of disperse dyes of red, blue and yellow are dissolved, and an SM color computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) is used. The light extinction rate was measured and evaluated as follows.
[0057]
○… The fading rate is 30% or more
Δ: Dimming rate of 20% or more and less than 30%
X: Dimming rate is less than 20%
(F) Adhesion
After immersion in warm water at 70 ° C for 2 hours, the surface of the lens is scratched in 11 parallel lines at 1 mm intervals vertically and horizontally with a knife, and 100 cells are formed, and cellophane tape is bonded and peeled off, and then coated Was evaluated by the number of squares remaining without peeling.
(G) Cloudiness
A lens with a transparent coating is installed between the black background and the three-wavelength daylight fluorescent lamp, and the pattern of light that passes through this lens and is reflected in the background is visually observed. It was evaluated with.
(H) Haze
Using a haze meter (Suga Test Machine), the haze of a lens with a transparent coating (white lens) that was not dyed was calculated according to the following equation.
[0058]
[Expression 1]
[0059]
(I) Weather resistance
The following evaluation was performed after exposing for 400 hours using the weather meter (made by Suga Test Instruments Co., Ltd.) by a carbon arc.
[0060]
1) Appearance: According to (c) above.
2) Transmittance: According to (d) above.
3) Adhesiveness: The same test as in (f) was performed on the exposed surface.
(J) Long-term stability
After the transparent film forming coating solution was stored at 5 ° C. for 25 and 45 days, a transparent film was formed in the same manner as described above, and the above (a) to (g) were evaluated. The difference from the transparent film formed in was evaluated in three stages of ○, Δ, and ×.
[0061]
The results are shown in Table 1.
[0062]
[ reference Example 2]
reference A silica-coated crystalline titanic acid having an average particle size of 30 nm and a solid content concentration of 20% by weight was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hydrolysis temperature of Ba-Ti mixed ethoxide in Example 1 was changed to 25 ° C. A methanol sol of barium fine particles was obtained. (Sol A ₂ )
This sol A ₂ Sol A ₁ Except that it was used instead of reference In the same manner as in Example 1, a coating solution for forming a transparent film was prepared, and this coating solution was used. reference After forming a transparent film in the same manner as in Example 1, the characteristics of the lens with the transparent film were evaluated.
[0063]
The results are shown in Table 1.
[0064]
[ reference Example 3]
reference A silica-coated crystalline titanic acid having an average particle size of 60 nm and a solid content concentration of 20% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrolysis temperature of Ba-Ti mixed ethoxide in Example 1 was changed to 10C. A methanol sol of barium fine particles was obtained. (Sol A _Three )
This sol A _Three Sol A ₁ Except that it was used instead of reference In the same manner as in Example 1, a coating solution for forming a transparent film was prepared, and this coating solution was used. reference After forming a transparent film in the same manner as in Example 1, the characteristics of the lens with the transparent film were evaluated.
[0065]
The results are shown in Table 1.
[0066]
【Example 1 ]
Sol A ₁ 1000 g and 1000 g of pure water were placed in a reaction vessel and heated to 63 ° C., and then 2 liters of a mixed solution of tetraethoxysilane and methanol (weight ratio 153/1000) was gradually added while stirring. After completion of the addition, the solution was further aged by maintaining the temperature at 63 ° C., and then the solution was concentrated and silica-coated crystalline barium titanate surface-modified with tetraethoxysilane having a solid content concentration of 30.5% by weight. Fine particle methanol dispersion sol (sol A) _Four )
[0067]
This sol A _Four Sol A ₁ Except that it was used instead of reference In the same manner as in Example 1, a coating solution for forming a transparent film was prepared, and this coating solution was used. reference After forming a transparent film in the same manner as in Example 1, the characteristics of the lens with the transparent film were evaluated.
[0068]
The results are shown in Table 1.
[0069]
【Example 2 ]
Example 1 Except that tetraethoxysilane was replaced with methyltrimethoxysilane, Example 1 In the same manner as above, methanol-sol of silica-coated crystalline barium titanate fine particles surface-modified with methyltrimethoxysilane (sol A) _Five )
[0070]
This sol A _Five Sol A ₁ Except that it was used instead of reference In the same manner as in Example 1, a coating solution for forming a transparent film was prepared, and this coating solution was used. reference After forming the transparent film in the same manner as in Example 1, the characteristics of the lens with the transparent film were evaluated.
[0071]
The results are shown in Table 1.
[0072]
【Example 3 ]
Example 1 Except that the tetraethoxysilane was replaced with γ-glycidoxypropyltriethoxysilane 1 Methanol sol (sol A of silica-coated crystalline barium titanate fine particles surface-modified with γ-glycidoxypropyltriethoxysilane in the same manner as ₆ )
[0073]
This sol A ₆ Sol A ₁ Except that it was used instead of reference In the same manner as in Example 1, a coating solution for forming a transparent film was prepared, and this coating solution was used. reference After forming a transparent film in the same manner as in Example 1, the characteristics of the lens with the transparent film were evaluated.
[0074]
The results are shown in Table 1.
[0075]
【Example 4 ]
reference Except for using lead ethoxide instead of barium diethoxide of Example 1 and using a mixed ethoxide solution of Pb / Ti = 1/1 (atomic ratio), reference In the same manner as in Example 1, methanol-dispersed sol of silica-coated crystalline lead titanate fine particles having an average particle diameter of 8 nm and a solid content of 20% by weight (sol B ₁ )
[0076]
This sol B ₁ Example 1 In the same manner as described above, a surface modification treatment was performed, and a methanol-dispersed sol of silica-coated crystalline lead titanate fine particles surface-modified with tetraethoxysilane (sol B) ₇ )
[0077]
This sol B ₇ Sol A ₁ Except that it was used instead of reference In the same manner as in Example 1, a coating solution for forming a transparent film was prepared, and this coating solution was used. reference After forming a transparent film in the same manner as in Example 1, the characteristics of the lens with the transparent film were evaluated.
[0078]
The results are shown in Table 1.
[0079]
[ Reference example 4 ]
In a 6-liter separable flask, 113.95 g of barium diethoxide and 113.65 g of titanium ethoxide were added to ethanol, Ba / Ti = 1/1 (atomic ratio), and the concentration of Ba-Ti ethoxide was 0.5. A mol / liter ethanol solution was prepared.
[0080]
Next, 108 g of water and 1692 ml of ethanol were mixed in another container to make a water / ethanol mixed solution.
Next, the ethanol solution of Ba-Ti ethoxide was cooled to 5 ° C. while stirring, the water / ethanol mixed solution was slowly added, and Ba-Ti ethoxide was hydrolyzed while maintaining this temperature. Next, it was aged for one day at 5 ° C. under normal pressure. The obtained barium titanate precursor sol was subjected to solvent replacement with an ultra-thin film, and a water-dispersed barium titanate precursor sol having a solid content concentration of 0.1% by weight was obtained. Obtained. (Liquid-1)
Next, 10 liters of 10% ammonia water is added to a titanium metal tank, cooled to 5 ° C, and then cooled to 5 ° C. ₂ As a solution, 49.4 liters of a 4 wt% titanium tetrachloride aqueous solution was added in a short time while stirring so that the liquid temperature in the container did not exceed 10 ° C. This was thoroughly washed to obtain a hydrous titanic acid gel. Add decarbonated pure water to this gel and add TiO ₂ As 0.1 wt%, and then dispersed with an ultra-high speed homogenizer to obtain a sol dispersion. (Liquid-2)
Next, barium hydroxide (Ba (OH) ₂ 8H ₂ O) 1576.5 g was dissolved in 77.2 liters of decarboxylated pure water. (Liquid-3)
Next, liquid-1 is placed in a tank equipped with a reflux device, heated to 98 ° C., and then N ₂ Gas is introduced and the tank is completely N ₂ Replaced with gas. N ₂ While maintaining the gas atmosphere, liquid-2 and liquid-3 were gradually added while stirring so that the Ba / Ti atomic ratio in the reaction vessel was maintained at 1/1. At this time, the liquid temperature was maintained at 98 ° C. After completion of the addition, the mixture was aged at 98 ° C. for 5 hours, then transferred to an autoclave, and further aged at 200 ° C. for 72 hours to obtain a crystalline barium titanate fine particle sol having an average particle diameter of 11 nm. This was concentrated by a usual method to obtain 20% by weight of crystalline barium titanate sol. After adding 16 liters of methanol to 2000 g of this sol and heating to 63 ° C., 3 liters of a mixed solution of tetraethoxysilane and methanol (weight ratio = 153/1000) was gradually added, followed by aging for 1 hour. This was solvent-replaced with an ultra-thin film, and a methanol-dispersed sol of crystalline barium titanate coated with tetraethoxysilane having a concentration of 30.5 wt% (sol A) ₈ )
[0081]
Sol A ₈ Sol A ₁ Except that it was used instead of reference In the same manner as in Example 1, a coating solution for forming a transparent film was prepared, and this coating solution was used. reference After forming a transparent film in the same manner as in Example 1, the characteristics of the lens with the transparent film were evaluated.
[0082]
The results are shown in Table 1.
[0083]
[Comparative Examples 1 and 2]
Sol A _Four Respectively, titanium oxide / iron oxide composite sol (Catalytic Chemical Industry Co., Ltd., Optlake 1120F-2) (Comparative Example 1), titanium oxide / zirconium oxide / silicon oxide composite sol (Catalyst Chemical Industries, Ltd. Rake 1120Z (S-7)) (Comparative Example 2) reference In the same manner as in Example 1, coating solutions for forming a transparent coating were prepared, and after forming the transparent coatings of Comparative Examples 1 and 2 using these coating solutions, the characteristics of the lenses with the transparent coating were evaluated.
[0084]
The results are shown in Table 1.
[0085]
[Table 1]
[0086]
Examples 9 to 13
Example 1 except that the amount of sol A4 was changed to 1083.3 g, 1271.7 g, 1554.3 g, 1907.55 g, and 2967.3 g, respectively. 1 A coating solution for forming a transparent film was prepared in the same manner as described above. These coating solutions were applied to the surface of a 4-inch silicon wafer by a spinner method (spinner rotation speed 4000 rpm). After application, the film was heated and cured at 120 ° C. for 3 hours to form a cured film. The film thickness obtained was 500 nm. The refractive index of this was measured with an ellipsometer (manufactured by ULVAC, ESM-1).
[0087]
The results are shown in Table 2.
[0088]
[Table 2]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of silica-coated crystalline barium titanate fine particles according to the present invention, where the horizontal axis is 2θ [deg. ].

Claims

Crystalline barium titanate or contain fine particles and a matrix consisting of crystalline lead titanate, transparent film-forming coating liquid in which the fine particles are characterized in that the microparticles prepared by the following steps;
(a) a step of hydrolyzing barium and titanium alkoxide or lead and titanium alkoxide in a solvent to obtain a dispersion sol of crystalline barium titanate precursor fine particles and crystalline lead titanate precursor fine particles ;
(b) the precursor particle dispersion sol, the step of coating the surface of the fine particles of silica was added a silicon compound,
(c) heating the precursor fine particle-dispersed sol coated with silica to obtain a dispersed sol of crystalline barium titanate fine particles and crystalline lead titanate fine particles coated with silica;
(d) A step of modifying the surface of the fine particles by adding an organosilane compound to the dispersion sol of the crystalline barium titanate fine particles and crystalline lead titanate fine particles coated with silica.

A substrate with a transparent coating, comprising a transparent coating formed on the surface of the coating solution for forming a transparent coating according to claim 1.