KR20150131466A - Bto 미세 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면에 따르면, 기판상에 BTO 박막을 형성하는 단계; 상기 BTO 박막에 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 층 표면을 노광 마스크를 통하여 노광시키는 노광 단계; 상기 노광된 부분을 현상시키는 현상단계; 상기 현상된 포토레지스트층에 전자빔 증착에 의한 금속화 공정을 포함하여 금속 새도 마스크(shadow mask)층을 형성하는 단계; 및 유도결합플라즈마(ICP) 에칭 시스템의 작업 챔버 내에서 상기 새도 마스크(shadow mask)층이 형성된 BTO 박막 기판층에 SF6/O2/Ar 기체를 50 ~ 100/0 ~ 10/ 0 ~ 20 sccm 범위의 유속으로 토출하여 미세 패턴으로 에칭하는 에칭 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 BTO 미세 패턴 형성 방법이 제공된다.

Description

BTO 미세 패턴 형성 방법 {Method for forming micropattern of BTO film}
본 발명은 기판상에 BTO박막을 형성하고 상기 BTO박막에 미세 패턴을 형성하는 방법에 관한 기술이다.
최근에, 서브 문턱전압 기울기(sub-threshold slope)를 감소시키고 상보성 금속 산화 반도체(complementary metal-oxide-semiconductor, CMOS) 기술에 대한 I-V 특성에 있어서 히스테리시스의 단점에 대한 대가로 온전류 특성(on-current behavior)를 증대시키기 위하여 게이트 절연체로써 강유전체층의 사용이 구현되고 있다.
이러한 향상된 특성은, 트랜지스터 전력소모의 "볼츠만 한계(Boltmann limit)"를 극복하는, 강유전체 네가티브 커패시턴스의 영향에서 기인된다.
저-전력소모 나노규모의 애플리케이션을 위해 연구되어 온 수많은 강유전체 중에서 BTO 박막은 고유전율, 저 누설전류, 피로의 결핍, 및 저 결정화 온도로 인한 특성으로 반도체 박막의 주요 재료 중 하나로 알려져 있다.
BTO 박막 필름을 제조하기 위한 방법으로는 졸-겔 방법, RF스퍼터링 및 분자빔 애피택시와 같은 여러 가지 증착 방법이 있다. 그러나 이러한 방법은 복잡한 제조공정 및 고비용을 필요로 한다.
또한, BTO박막을 포함하여 고집적 금속-산화-반도체 전계효과 트랜지스터를 실현하기 위하여 BTO 박막의 미세 패턴화는 가능한 한 작게 형성될 수 있어서야 한다.
이러한 BTO필름의 미세 패턴의 형성 공법의 하나로 화학적 기계적 연마 공정(chemical mechanical polishing (CMP) process)을 들 수 있다. 그러나 이 공정은 복잡한 제조공정, 스퍼터링-기반 BTO의 단순한 애플리케이션, 능동 소자 제조 공정과의 호환성 부족과 같은 상당한 제한 요소가 존재한다.
또한, 금속 마스크 증착방법 및 리프트-오프 방법은 필름 신뢰성을 감소시킬 수 있으며, 10㎛보다 작은 패턴 폭을 구현하기가 곤란하다.
따라서, 미세한 크기의 정확한 패턴 트랜스퍼 및 매끄러운 표면 형태를 갖는 BTO 박막용 비등방성 에칭 공정의 개발은 중요한 과제이며 또한, BTO 박막을 저비용으로 로 제조할 수 있는 박막형성 공정 및 이에 대한 미세 패턴 형성을 실용화할 수 있는 방법이 요구된다.
BTO계 박막 제조방법에 대한 종래 기술에 대하여는 KR 10-0351542호에 개시된다.
대한민국 등록특허공보 KR 10-0351542호 B1
본 발명의 목적은 BTO 필름에 대한 미세 에칭 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 BTO 박막을 저비용으로 제조할 수 있으며, 10㎛ 이하의 미세 패턴화 및 에칭률을 향상시킬 수 있는 BTO 미세 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기판상에 BTO 박막을 형성하는 단계; 상기 BTO 박막에 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 층 표면을 노광 마스크를 통하여 노광시키는 노광 단계; 상기 노광된 부분을 현상시키는 현상단계; 상기 현상된 포토레지스트층에 전자빔 증착에 의한 금속화 공정을 포함하여 금속 새도 마스크(shadow mask)층을 형성하는 단계; 및 유도결합플라즈마(ICP) 에칭 시스템의 작업 챔버 내에서 상기 새도 마스크(shadow mask)층이 형성된 BTO 박막 기판층에 SF6/O2/Ar 기체를 50 ~ 100/0 ~ 10/ 0 ~ 20 sccm 범위의 유속으로 토출하여 미세 패턴으로 에칭하는 에칭 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 BTO 미세 패턴 형성 방법이 제공된다.
또한, 상기 BTO 박막을 형성하는 단계는, BTO(Barium Titanate) 파우더(powder) 입자를 에어로졸 챔버에서 에어로졸화 시킨 후, N2 가스를 이용하여 증착 챔버로 이동되고, 상기 증착 챔버에서 노즐을 통하여 상기 에어로졸화된 BTO(Barium Titanate) 파우더(powder) 입자를 기판상에 증착시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 기판은 Pt/Ti/SiO2/실리콘 기판인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 에칭 단계에서 상기 유속은 상기 SF6/O2/Ar 기체를 50/0/10, 50/5/10, 50/10/10, 50/5/0, 50/5/20, 25/5/10, 75/5/10, 100/5/10 sccm 중 어느 하나의 유속으로 토출하여 미세 패턴으로 에칭하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 에칭 단계에서 상기 유속은 상기 SF6/O2 /Ar 기체를 70 ~ 80 / 4 ~ 6 /8 ~ 15 sccm의 유속으로 토출하여 미세 패턴으로 에칭하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 에칭 단계에서 상기 유속은 상기 SF6/O2/Ar 기체를 75/5/10 sccm의 유속으로 토출하여 미세 패턴으로 에칭하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 미세 패턴은 0.5 ~ 7 ㎛ 범위의 라인으로 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 미세 패턴은 300 ~ 500nm 두께로 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 새도 마스크는 Ti/Cr금속 새도 마스크인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 에칭 단계 이후에 N2 분위기 하에서 1 ~ 3 분 동안 750℃에서 급속 열처리에 의한 후열처리 과정을 거치는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 에칭 단계에서 적정 기체 압력은 7 ~ 8 mTorr, 적정 챔버 온도는 293K를 유지하는 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 증착챔버의 진공도는 3.4 Torr분위기에서 증착되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계에서 상기 포토레지스트 층은 3.5㎛ 두께로 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 노광 단계는 상기 포토레지스트 층 표면을 90℃에서 90초 동안 노광이 수행되며, 노광 후에는 굽기가 100℃에서 90초 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, BTO 박막을 저비용으로 제조할 수 있으며, 미세 패턴화 및 에칭률을 향상시킬 수 있는 BTO 미세 패턴 형성 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 AD-기반 BTO 미세 패턴화 공정의 흐름도를 도시한 것이다.
도 2 내지 4는 SF6/O2/Ar의 각 기체 유속에 따른 BTO의 에칭률 및 Pt의 표면 형태를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 증착, 에칭된 BTO 필름의 XPS 조사 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 각 BTO 박막에 대한 Ba 3d, Ti 2p, O 1s, 및 F 1s 피크들의 내로우-스캔 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 BTO 표면의 SIMS 데이터를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 예에 따른 에칭된 BTO필름의 SEM이미지를 도시한 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
상기 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명하기로 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 구별하여 설명하는데 사용되며, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 순번이나 기능으로 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 BTO 미세 패턴화 공정의 흐름도를 도시한 것이다.
도 1 을 참조하면 먼저 기판(100)상에 BTO층(101)을 코팅(coating)하는 BTO층 코팅 단계(10)를 수행한다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면 BTO층 코팅 단계(10)에서 기판(100)은 Pt/Ti/SiO2 실리콘 기판이 적용된다.
BTO층 코팅 단계(10)에서 AD(aerosol deposition )공정으로 300 nm의 입자크기를 갖는 상용의 BTO(Barium Titanate) 파우더(powder)를 이용하여 Pt/Ti/SiO2/실리콘 기판상에 BTO 박막(101)이 증착된다.
상기 AD(aerosol deposition )공정에서, 먼저 BTO(Barium Titanate) 파우더 입자(121)는 에어로졸 챔버에서 에어로졸화 되고 5 L/min 유량에서 N2 가스를 이용하여 증착 챔버로 이동된다.
BTO의 에어로졸 데파지션(aerosol deposition)공정은 고밀도의 뛰어난 장점으로 인해 저온 및 저비용으로 증착될 수 있다.
이동된 BTO 파우더는 노즐(131)을 통해서 토출되어 기판(100) 상에 증착된다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, AD(aerosol deposition)공정에서 진공도는 3.4 Torr분위기에서 10분 동안 균등하게 증착되며, 약 200 ~ 400 nm(바람직하게는 300nm)의 코팅이 이루어진다.
이때, 적정 노즐의 구멍크기, 증착 면적, 노즐과 기판 간의 거리는 각각 10 ×0.4 mm2 (10 mm 폭, 0.4 mm 슬릿 너비), 10 ×10 mm2, 5 mm로 책택되었다.
다음은 BTO 박막이 형성된 기판에 포토리소그라피(photo Lithography) 공정 단계가 수행된다.
먼저, 네가티브 포토레지스트(photoresist, PR) 물질로 상기 코팅된 BTO 박막 표면에 spin -coat 단계(20)를 수행하여 PR((photoresist,)(201)을 3.5-㎛-두께로 형성한다.
다음은 노광 공정(30)이 수행된다. 노광 공정(30)은 노광 에너지로 노광 마스크(301)를 통하여, 90℃에서 90초 동안 노광이 수행된다.
노광 후, 노광 후 굽기(post-exposure bake, PEB)가 100℃에서 90초 동안 수행된다.
다음은 현상 단계를 수행한다.
현상 단계에서 노광 마스크(301)에 의해 노출되어진 포토레지스트의 노광 부분과 노광되지 않은 부분이 developer(AZ 300MIF 현상액)에 의해 구분되어 현상된다(40단계).
현상 단계(40) 이후에 금속화 단계(50)에서 전자빔(e-beam evaporation) 증착법에 의해 10/790 nm Ti/Cr 전자빔 금속화 공정(50)이 수행된다.
금속화 단계(50)를 거치면서 나머지 포토레지스트를 아세톤에 의하여 박리하여 Ti/Cr금속 새도 마스크(shadow mask 601)를 형성하는 단계(60)를 수행한다.
금속화 단계(60)를 거친 BTO 필름은 ICP 에칭시스템(STS Multiplex ICP ASE Etcher)에서 에칭 단계(70)를 수행하게 된다.
에칭 단계에서 ICP에칭 시스템의 작업 챔버로의 SF6, O2, 및 Ar 기체의 주입은 질량 유량 조절기에 의해 조절된다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, BTO 필름은 각각 다음의 조건하에서 에칭될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, SF6/O2/Ar의 유속 조건은 50 ~ 100/0 ~ 10/ 0 ~ 20 sccm 범위에서 수행된다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, SF6/O2/Ar의 유속 조건은 각각 50/0/10, 50/5/10, 50/10/10, 50/5/0, 50/5/20, 25/5/10, 75/5/10, 및 100/5/10 sccm으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 에칭 단계(70)에서 적정 총 기체 압력은 7 ~8 mTorr(바람직하게는 7.5 mTorr), 적정 챔버 온도는 293K를 유지하는 분위기에서 수행된다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 에칭 단계(70) 중 마지막 공정으로 Ti/Cr 새도 마스크를 불화수소산 및 특정 Cr에칭액에 의해 박리시킨다.
에칭된 BTO 필름은 에칭 단계(70) 공정 동안 생성된 모든 불소 화합물을 완전히 제거하기 위한 N2 분위기 하에서 1~3 분 동안 750℃에서 급속 열처리에 의한 후열처리 과정을 거친다.
에칭 단계(70)에서 에칭 작동은 BTO 필름의 에칭 표면상의 화학 반응적 라디칼 및 이온의 플럭스에 의해 영향을 받는다. BTO 에칭 단계의 주요 화학적 반응은 다음 반응식과 같이 표시될 수 있다.
[반응식]
SF6 + ｅ → SF5 + + F* + 2ｅ (1)
SF5 + + O + ｅ→ SOF4 ↑+ F* (2)
Ar + ｅ → Ar+ + 2ｅ (3)
BaTiO3 + (x + y + 3z)F* → BaFx+ TiFy ↑+ 3OFz↑ (4)
mSFn + → (SF n +)m (5) 여기서 x, y, z, m, 및 n은 지정되지 않은 변수이고, e는 전자이고, F*는 강한 화학 반응성을 가진 불소원자이다. 긴 화살표는 휘발성이 높은 물질을 나타내고 짧은 화살표는 휘발성이 어느 정도 있음을 나타낸다. BTO 에칭 메커니즘은 Ar+-기반 물리적 스퍼터링 에칭 및 F*-보조된 화학반응으로 표시된다.
에칭 효과는 촉매 역할을 하는 O2 및 충전효과로 인한 에칭된 표면에 부착하는 BaF x 및 (SF n +) m , 과 같은 낮은 휘발성 화합물에 의해 증가될 수 있다.
도 2 내지 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 SF6/O2/Ar의 각 기체 유속에 따른 BTO의 에칭률 및 Pt의 표면 형태를 도시한 것이다.
도 2는 각각 50/0/10, 50/5/10 및 50/10/10 sccm의 SF6/O2/Ar의 기체 유속의 증가에 따른 BTO의 에칭률 및 Pt의 표면 형태를 도시한 것이다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, BTO 및 Ti/Cr 새도 마스크의 에칭률은 정지상 에칭 조건 하에서 FIB (focused ion beam)에 의해 수행되며, 낮은 Pt 층의 표면 형태는 AFM(atomic force microscopy)에 의해 측정된 것이다.
본 발명의 일 실시 예에의 효과에 대한 분석을 위한 BTO의 조성 분석은XPS (ULVAC PHI 5000 VersaProbeTM)을 이용하여 수행된다.
Al Kα소스는 1486.6 eV에서 비-단색광 X-ray를 제공한다. 조사 스펙트럼은 1.1 ×10-7 Pa의 기저압력에서 촬영되었다. 원하는 모든 범위의 내로우-스캔 스펙트럼은 표면 조성을 정량화하고 화학적 결합상태를 확인하기 위하여 23.5 eV 패스 에너지로 기록되었다. 285 eV에서의 C 1s의 피크는 탄화수소 오염물질로부터의 탄소로 지정되었고, 스펙트럼 에너지를 보정하기 위한 기준으로 사용되었다.
PHI MultiPakTM 소프트웨어는 셜리-타입 배경 차감기법(Shirley-type background subtraction) 하에서 증착된 및 에칭된 BTO 필름에 대한 Ba 3d, Ti 2p, O 1s, 및 F 1s 의 내로우-스캔 스펙트럼에 맞게 사용되었다.
이온 TOF-SIMS(Time-of-flight SIMS)은 이온 충격에 의한 물질의 표면으로부터 방출된 입자의 분자량을 측정하였다. 25 kV 및 1 pA의 Bi+ 이온빔이 SIMS 소스에 의해 사용되었다. 미세 패턴화된 BTO 필름의 상면 및 횡단면은 각각 SEM (scanning electron microscope) 및 FIB에 의해 관찰되었다.
도 2를 참조하면, O2의 양이 증가할 때, 에칭률은 0 내지 5 scc의 O2 범위로 증가한다. 에칭률이 최고 58.8 nm/min에 도달하고, 이는 O2가 없을 때의 에칭률보다 약 1.52배 더 빠르다. [반응식]의 (1) 및 (2)에 따르면, F* 원소의 유효 체적밀도가 증가하기 때문에 BTO 필름과 F* 원소 사이의 화학반응이 향상되고, 이는 에칭률을 증가시키는 결과로 이어질 수 있다.
그러나 O2의 계속적인 증가는 에칭률을 감소시킬 수 있다. 그 이유는 과량의 O2 가 투입되는 경우, Ar+ 이온 및 반응적 F*의 유효 체적밀도의 감소는 Ar+ 이온 충격 및 BTO 필름과 F* 원소 간의 화학반응의 감소를 야기시키기 때문이다.
에칭 조건에 의존하는 BTO 박막 아래의 Pt 층의 표면 거칠기는 에칭 특성, 특히 다층 제조 애플리케이션의 질을 평가하기 위한 또 다른 중요한 변수로 작용된다.
도 2를 참조하면, O2양의 증가에 따라 Pt 표면 형태는 21.15에서 20.44로 향상되는 것을 알 수 있다.
균일하지 않은 에칭된 표면의 주원인은 스플릿 금속 마스크 물질 및 플라즈마 폴리머 잔류이고, 이는 에칭 영역에 분산되고 미시적 마스크를 형성할 수 있다. 산소 플라즈마는 이러한 층을 제거할 수 있게 한다. 따라서, 적당한 양의 O2의 첨가는 표면 형태를 향상시키는데 유용할 수 있다. 그러나 O2가 10 sccm 이상으로 증가하는 경우, 표면 형태는 24.39nm의 상태로 이어져서 결과적으로 더 나빠진다.
따라서, 과량의 O2하에서 산화막의 형성은 이 영역의 에칭률을 크게 감소시킬 수 있다.
도 3은, 본 발명의 또 다른 실시 예인 Ar의 유속이 각각 0, 10, 및 20 sccm이고 SF6/O2는 50/5 sccm로 고정된 경우, BTO의 에칭률 및 Pt의 표면 형태를 도시한 것이다.
도 3을 참조하면, BTO에칭률은 비단조적(non-monotonic )으로 변화되며, Ar유속이 10sccm에서 최고 에칭률을 나타낸다. 가장 낮은 에칭률은 50/5/0 sccm (27.5 nm/min)의 SF6/O2/Ar 비율에서 나타난다.
이러한 비단조적 에칭률이 형성되는 것에는 두 가지 이유를 들 수 있다.
첫 번째 이유는, 최고 에칭률이 체적 밀도 및 활성 종의 플럭스에서 비단조적 변화로 인해 발생했기 때문으로 추정된다. 이러한 경우, 가장 큰 관심의 종은 주요 화학 반응물질인 F* 원소이다.
두 번째 이유는, Ar-풍부 환경에서 자유표면의 분획이 급속히 증가하여 물리적 스퍼터링 및 화학반응에 유리한 조건을 제공하기 때문으로 추정된다. 이온 자극 탈착(ion-stimulated desorption)의 효율의 증가는 SF6-풍부 플라즈마에서의 화학반응의 속도를 증가시킴으로 인해 플라즈마 스퍼터링의 기여를 감소시키고 최고 에칭률을 보다 낮은 Ar 유속 조건으로 이동시킨다. 그러나 Ar에 의한 SF6의 희석은 BTO 에칭률을 감소시켜 20 sccm의 Ar 유속에서 에칭률은 56.2 nm/min으로 감소되었다.
도 3을 참조하면, 표면 형태와 관련하여, 거칠기는 Ar 유속이 증가할수록 점진적으로 나빠진다. 높은 플럭스 Ar 조사는 보다 큰 영향 범위(fluence range)에 걸쳐 거칠어진 반응 속도를 확인하고 보다 큰 거칠기를 갖는 Pt 필름의 생성을 가능하게 한다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 SF6/O2/Ar의 기체 유속을 각각 25/5/10, 50/5/10, 75/5/10, 및 100/5/10 sccm으로 할 때 BTO의 에칭률 및 Pt의 표면 형태를 도시한 것이다.
도 4를 참조하면, BTO의 에칭률은 25 내지 75 sccm의 SF6 범위에 걸쳐 거의 선형적으로 증가하는 경향을 보인다. 이는 단위 부피당 에너지 밀도와 관련 있다. 이는 SF6 유속이 증가함에 따라 보다 반응적인 종이 생성될 수 있고 BTO 필름의 에칭에 기여를 함을 나타낼 수 있다.
플라즈마에서 보다 반응적인 종의 존재는 에칭률의 증가에 대한 이유일 것이다. SF6 유속이 증가함에 따라 BTO 에칭률이 높아지는 것으로 관찰되었고, 이는 반응성의 종의 높은 플럭스로 인해 에칭 메커니즘의 플럭스가 증가하기 때문으로 추정된다.
도 4를 참조하면, SF6 유속이 100sccm으로 증가할 때 BTO 에칭률은 포화되는 경향을 보인다. 이는 불소와 산소 원자 사이의 자유 라디칼의 경쟁 때문이 일 것이다. 다른 변수가 동일하게 유지되는 경우, 자유 라디칼의 양은 고정될 수 있다.
따라서, SF6 양이 더 많아지는 경우에도 에칭률은 더 이상 증가하지 않는 것으로 나타난다.
도 4를 참조하면, SF6 양이 증가함에 따라, 표면 형태는 20.33 nm에서 20.44 nm로, 20.59 nm로 점진적으로 나빠지고, 특히 SF6이 100 sccm일 때 갑자기 24.23 nm로 갑자기 변화한다. 표면 거칠기의 증가에 대한 주요 이유는 보조 마스크로 에칭 표면에 산재해 있는 BaF x 및 (SF n +) m ,와 같은 낮은 휘발성 반응 생성물이 생성되었기 때문으로 추정된다.
즉, 불소 이온이 반응에 많이 참가할수록 생성물은 더 많아지고 에칭 표면은 더 거칠어지게 된다.
도 2 내지 4의 결과로부터 SF6/O2/Ar의 최적의 에칭 기체 유속은 75/5/10 sccm임을 알 수 있다. 이때, 67.5 nm/min의 최고의 BTO 에칭률과 함께 20.59 nm의 Pt의 매끄러운 조도값을 나타낸다.
다양한 실험 결과 위와 유사한 최적의 에칭률은 SF6/O2/Ar의 유속이 각각 70 ~ 80/ 4 ~ 6/ 8 ~ 15 sccm 범위에서 나타날 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 증착, 에칭된 BTO 필름의 XPS 조사 스펙트럼을 도시한 것이다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 실험에서는 SF6/O2/Ar 플라즈마의 에칭 특성을 SF6/O2/Ar 혼합 비율에 따른 BTO 에칭률 및 Pt 표면 형태의 관점에서 측정된다.
또한, 각 BTO 필름의 표명 상의 해당 성분의 화학적 조성, 결합상태 및 질량/전하가 각각 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 및SIMS (secondary ion mass spectrometry)에 의해 분석된다.
도 5의 (a)는 증착된 BTO 필름의 특성을 도시한 것이고, 도 5의 (b)는 에칭된 BTO 필름의 특성을 도시한 것이다.
도 5의 상단 삽입도(inset)는 각 BTO표면에 대한 F 1s 좁은 스캔 스펙트럼을 나타낸다.
도 5(a)에서 증착 BTO 필름은 표면 근처에 Ba, Ti, O, 및 C를 포함한다. 285.0 eV부근의 스펙트럼 강도 피크는 탄화수소 오염물질로부터 C 1s로 기인한 것이다.
이는 스펙트럼 에너지를 보정하기 위한 기준으로 사용된다.
도 5를 참조하면, SF6/O2/Ar 에칭된 BTO 표면 근처의 Ba, Ti, C, O, F, S, 및 Ar (Ba 4d (89.4 eV), Ba 4p (185.7 eV), Ti 3p (73.2 eV), C 1s (285.0 eV), S 2s (247.5 eV), F 2s (29.4 eV), 및 Ar 2s (313.5 eV))의 XPS 광전자 라인이 있고, F ( KLL ) (838.2 eV), Ba ( MNN ) (902.7 eV), 및 O ( KLL ) (990.3 eV)에 대한 원자가 형의 오거 라인(valence-type Auger lines)이 확인될 수 있다.
또한, 도 5는 각 BTO 필름의 F 1s 내로우-스캔 스펙트럼을 나타낸다. 증착된 BTO 샘플에서는 성분 F의 광전자 라인이 없다. SF6/O2/Ar 환경에서의 에칭 후, 도 5에서 보여주는 바와 같이, F 1s XPS 스펙트럼은 683.1 eV의 최고의 결합에너지와 함께 682-686 eV 영역에서 넓은 피크를 나타낸다. F 1s 내로우-스캔 스펙트럼은 도 5의 조사 스펙트럼의 관심 영역과 일치하는 것으로 나타난다.
도 6은 각 BTO 박막에 대한 Ba 3d, Ti 2p, O 1s, 및 F 1s 피크들의 내로우-스캔 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 6 (a)-(1)은 증착 Ba 3d 더블릿이 15.35 eV의 스핀-궤도 갈라짐 에너지(spin-orbit splitting energy)(△)를 갖는 779.6 및 794.95 eV에서 2개의 피크를 포함함을 나타내고, 이는 O 원자가 및 양이온 결함으로 인한 BaCO3 또는 완화된 Ba 상과 관련된 Ba 3d 5 /2 및 Ba 3d 3 /2의 서브-피크를 갖는 Ba-O 결합으로부터의 신호로 주로 식별된다.
도 6 (a)-(2)는 증착 Ba 3d 더블릿과 비교하여, SF6/O2/Ar 플라즈마 처리하에서의 에칭 공정 후, BTO 필름의 Ba 3 d 5 /2 (780.15 eV) 및 Ba 3 d 3 /2 (795.4 eV) 피크가, F의 전기음성도가 O의 전기음성도 보다 높음으로 인해 Ba-F 결합의 결합에너지가 Ba-O 결합의 결합에너지보다 더 높기 때문에, 각각 0.55 및 0.45 eV씩 더 높은 결합에너지 쪽으로 이동함을 보여준다. 이러한 화학적 이동은 Ba-O 결합의 일부가 깨어지고 소량의 Ba-F 결합이 생성되었음이 증명될 수 있다.
도 6 (b)-(1)를 참조하면, 증착 BTO 필름의 Ti 2p 내로우-스캔 스펙트럼은 각각 458.4 및 464.1 eV의 결합에너지를 갖는 Ti-O 결합에 속하는 Ti 2 p 3 /2 및 Ti 2 p 1 /2 두 개의 넓은 피크를 포함하는 것을 알 수 있다.
Ti 2p 더블릿의 △값은 Ti 산화물의 Ti의 이론값 (△Ti 2p)과 비교되는 5.7 eV 와 동일하다. 에칭 후, Ti-O 피크의 강도는 열증착 공정 동안 부분적으로 표면으로부터 제거된 TiF y 의 휘발성으로 인해 감소된다.
도 6 (b)-(2)를 참조하면, 피크는 값 0.4 및 0.35 eV 씩 더 높은 결합에너지 영역으로 이동한다. 이러한 사실은 TiF y 및 에칭된 BTO 사이의 결합 시프트 보상에 의해 설명될 수 있다.
상기 Ti4 +양이온은 적절한 산소 원자가의 존재하에서 부분적으로 Tix +(x = 1,2,3) 양이온을 생성하기 위하여 감소된다.
도 6 (c)-(1)은 증착 BTO 필름의 넓은 O 1s (530.12 eV) 피크가 528.1, 530.2, 및 532.4 eV에 3개의 서브-피크를 포함함을 보여준다.
BTO 필름이 BTO 고체 용액에서 2개의 성분 (BaO 및 TiO2) 및 표면 오염으로 인해 C-O 결합을 포함하기 때문에, 서브-피크는 주로 Ba-(O 1s) (780 eV), Ti-(O 1s)2 (529 eV), 및 C-(O 1s) (532.3 eV) 결합으로부터 기인된다. 큰 쇼울드는 O 원자가 및AD 공정 동안 대기로부터 흡수된 H2O 및 CO2와 같은 표면 종에서 기인될 수 있다.
도 6 (c)-(2)를 참조하면, C-O 밴드는 에칭 공정 후 사라진 것을 알 수 있다.
이는 C-O 밴드의 형성은 필름의 표면-가까운 영역에 제한되어 있음을 나타낸다. 다른 O 1s 스펙트럼은 더 높은 결합에너지 영역으로의 화학적 이동을 보이고, 이는 에칭 공정 동안F*과의 화학 반응 및 Ar+ 이온의 물리적 스퍼터링으로 인해 일부의 Ba-(O 1s) 및 Ti-(O 1s)2 결합이 끊어진 것으로부터 설명될 수 있다.
도 6 (d)-(1)은 증착 BTO 필름의 F 1s 내로우-스캔 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 6 (d)-(1)을 참조하면, 예상되는 바와 같이, F-함유 화합물로부터의 신호가 나타나지 않았다. 에칭 반응 기체 SF6/O2/Ar의 첨가는 도 6 (d)-(2)에서 보이는 683.3 eV의 결합에너지를 갖는 F 1s 피크를 수반한다. 서브-피크는 각각 Ba-(F 1s)2 (684.5 eV)의 에칭 반응의 생성물 및 Ti-(F 1s)4 (684.9 eV)의 잔여물로 지정된 683.35 및 685.1 eV에서 나타난다.
표1은 증착 및 에칭된 BTO 필름의 매개 변수에 대한 XPS 스펙트럼 데이터를 나타낸 것이다.
[표1]
Figure pat00001
상기 [표1]로 요약된 XPS 스펙트럼 데이터는 표면 조성의 정량분석용으로는 사용되기 위한 자료는 아니다. 그 이유는 XPS 측정 전에 샘플을 보관하는 동안 금속-불화물 및 대기에 포함된 수증기 간의 화학적 상호반응의 가능성이 있기 때문이다.
또한, 임의의 피크는 Ba-F 및 Ti-F 결합의 결합에너지와 같이 서로 유사한 결합에너지로 인해 신호의 중첩을 나타낼 수 있다.
그러나 표면상의 모든 화합물의 존재는 도 7에서 보여주는 바와 같이 SIMS 데이터에 의해 증명될 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 BTO 표면의 SIMS 데이터를 도시한 것이다.
표1의 데이터는 상기 에칭된 BTO 표면상에 Ba 및 Ti 불화물의 존재를 분명하게 보여주고, 이는 XPS 데이터의 상기 분석을 검증한다.
도 8은 에칭된 BTO필름의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 8(a)는 5000배의 배율로 촬영된 평면 SEM이미지 이며, 8(b)는 평면 및 측벽의 SEM이미지, 8(c)는 FIB에 의해 측정된 단면도를 나타낸다.
도 8(a)를 참조하면, SF6/O2/Ar 에칭 공정을 이용하여 0.5 ㎛ 내지 7 ㎛ 범위의 라인 특징을 가지며, 미세 패턴화된 300-nm-두께 BTO 필름이 생성되었음을 알 수 있다.
보다 바람직한 실시 예에서는 300-nm-두께 BTO 필름에 대해서 67.5 nm/min의 최고 에칭률 및 0.5㎛의 최소 미세 패턴 폭을 얻을 수 있다.
이는 도 8(b)를 참조하면, 수십 나노미터의 낮은 에지 분석(edge resolution)으로 0.5㎛로 낮춘 특성이 성공적으로 실현될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 8(C)를 참조하면, 횡단면 에칭된 BTO 필름의 FIB 사진은 본 발명의 일 실시 예에 따른 SF6/O2/Ar의 특성을 이용한 미세 패턴의 에칭 방법이 성공적으로 실현된 것을 알 수 있다.
표 2는 종래 기술( 메탈 마스크 및 lift-off 방법)에 의한 미세 패턴 크기 및 에칭률을 비교한 데이터이다.
[표 2]
Figure pat00002
표 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 미세 패턴화된 크기 및 제시된 에칭 방법은 기존의 기술에 의해 생성된 것보다 명백한 장점을 가진다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 BTO 에칭률은, SF6/O2/Ar의 기체 혼합비율이 75/5/10 sccm 일 때, 기존의 플라즈마 에칭 공정보다 약 15배 더 빠른 67.5 nm/min의 최고값에 도달하였다.
따라서 본 발명의 일 실시 예에 따른 AD-기반 BTO 박막의 ICP에칭 기술은 보다 작은 미세 패턴화를 실현할 수 있으며, 에칭률을 높일 수 있는 효과를 가진다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, BTO 필름의 0.5㎛ 미세 패턴화가 낮은 온도 및 저비용 공정으로 AD-기반 증착을 이용하여 6불화황 ICP 기술에 의해 실리콘 기판상에 제조할 수 있는 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 낮은 휘발성의 화합물 BaF2는 에칭 공정 후 존재하고 이온 충격을 통해 O 결합의 파괴 후 F*와의 화학 반응에 의해 형성된다. 따라서, Ti-O 결합은 화합 반응에 의해 파괴되고 TiF4의 생성물은 상대적으로 높은 휘발성으로 인해 부분적으로 제거된다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 BTO 미세 패턴 형성 방법은 종래 기술에 의해 생성된 에칭 패턴보다 적어도 10배 이상 작은 크기로의 매력적인 강유전체 물질의 미세 패턴화 방법을 제공할 수 있다.
100: 기판
101: BTO 층
201: 포토레지스트 층
301: 노광 마스크
601: 새도 마스크
131: 노즐

Claims (14)

  1. 기판상에 BTO 박막을 형성하는 단계;
    상기 BTO 박막에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 층 표면을 노광 마스크를 통하여 노광시키는 노광 단계;
    상기 노광된 부분을 현상시키는 현상단계;
    상기 현상된 포토레지스트층에 전자빔 증착에 의한 금속화 공정을 포함하여 금속 새도 마스크(shadow mask) 층을 형성하는 단계; 및
    유도결합플라즈마(ICP) 에칭 시스템의 작업 챔버 내에서 상기 새도 마스크(shadow mask) 층이 형성된 BTO 박막 기판층에 SF6/O2/Ar 기체를 50 ~ 100/0 ~ 10/ 0 ~ 20 sccm 범위의 유속으로 토출하여 미세 패턴으로 에칭하는 에칭 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 BTO 미세 패턴 형성 방법
  2. 제1항에 있어서
    상기 BTO 박막을 형성하는 단계는
    BTO(Barium Titanate) 파우더(powder) 입자를 에어로졸 챔버에서 에어로졸화 시킨 후, N2 가스를 이용하여 증착 챔버로 이동되고, 상기 증착 챔버에서 노즐을 통하여 상기 에어로졸화된 BTO(Barium Titanate) 파우더(powder) 입자를 기판상에 증착시키는 것을 특징으로 하는 BTO 미세 패턴 형성 방법
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 Pt/Ti/SiO2/실리콘 기판인 것을 특징으로 하는 BTO 미세 패턴 형성 방법
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에칭 단계에서 상기 유속은 상기 SF6/O2/Ar 기체를 50/0/10, 50/5/10, 50/10/10, 50/5/0, 50/5/20, 25/5/10, 75/5/10, 100/5/10 sccm 중 어느 하나의 유속으로 토출하여 미세 패턴으로 에칭하는 것을 특징으로 하는 BTO 미세 패턴 형성 방법
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에칭 단계에서 상기 유속은 상기 SF6/O2 /Ar 기체를 70 ~ 80 / 4 ~ 6 /8 ~ 15 sccm의 유속으로 토출하여 미세 패턴으로 에칭하는 것을 특징으로 하는 BTO 미세 패턴 형성 방법
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에칭 단계에서 상기 유속은 상기 SF6/O2/Ar 기체를 75/5/10 sccm의 유속으로 토출하여 미세 패턴으로 에칭하는 것을 특징으로 하는 BTO 미세 패턴 형성 방법
  7. 제5항에 있어서,
    상기 미세 패턴은 0.5 ~ 7 ㎛ 범위의 라인으로 형성되는 것을 특징으로 하는 BTO 미세 패턴 형성 방법
  8. 제6항에 있어서,
    상기 미세 패턴은 300 ~ 500nm 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 BTO 미세 패턴 형성 방법
  9. 제1항에 있어서,
    상기 새도 마스크는 Ti/Cr금속 새도 마스크인 것을 특징으로 하는 BTO 미세 패턴 형성 방법
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에칭 단계 이후에 N2 분위기 하에서 1 ~ 3 분 동안 750℃에서 급속 열처리에 의한 후열처리 과정을 거치는 것을 특징으로 하는 BTO 미세 패턴 형성 방법
  11. 제1항에 있어서,
    상기 에칭 단계에서 적정 기체 압력은 7 ~ 8 mTorr, 적정 챔버 온도는 293K를 유지하는 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 BTO 미세 패턴 형성 방법
  12. 제2항에 있어서,
    상기 증착챔버의 진공도는 3.4 Torr분위기에서 증착되는 것을 특징으로 하는 BTO 미세 패턴 형성 방법
  13. 제1항에 있어서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계에서 상기 포토레지스트 층은 3.5㎛ 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 BTO 미세 패턴 형성 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 노광 단계는 상기 포토레지스트 층 표면을 90℃에서 90초 동안 노광이 수행되며, 노광 후에는 굽기가 100℃에서 90초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 BTO 미세 패턴 형성 방법.
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