KR20150129009A - 저 표면 에너지 구조를 위한 수성 전달 시스템 - Google Patents

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Abstract

1 이상의 계면 활성제 및 1 이상의 불수용성 습윤제를 포함하는 수성 전달 시스템을 기술한다. 비코팅된 저 표면 에너지 기재의 표면 특성과 비교할 때, 1 이상의 표면 특성의 변화를 주기 위해 저 표면 에너지 기재, 예컨대, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌을 이러한 수용액으로 코팅하는 것을 더 기술한다.

Description

저 표면 에너지 구조를 위한 수성 전달 시스템{AQUEOUS DELIVERY SYSTEM FOR LOW SURFACE ENERGY STRUCTURES}
본 발명은 일반적으로 저 표면 에너지 표면 코팅용 수성 시스템과 이로부터 형성된 코팅된 표면에 관한 것이며, 보다 특히는 저 표면 에너지 미세다공성 재료를 무기 입자로 채우는 것과 이로부터 형성된 제품에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2005.05.25에 저 표면 에너지 구조를 위한 수성 전달 시스템 명칭으로 Freese가 제출한 미국특허출원 제11/138,876호의 일부계속출원(CIP)이다.
기존의 수성 미셀(micellar) 전달 시스템은 약학 산업에서 주로 이용되어 약물의 전달 조절 및 약제의 방출 조절 모두를 제공하여 왔다. 미셀 용액은 임계 미셀 농도("CMC")보다 큰 농도로 1 이상의 계면 활성제를 함유하는 것이다. 수성 미셀 용액의 경우, 오일과 같은 소수성 또는 덜 수용성 재료가 미셀 용액에서 유화될 때 에멀션이 발생한다. 다수의 에멀션에서 이용되는 흔히 높은 계면 활성제의 농도에 의해, 얻어지는 계면 활성제 안정화 에멀션 액적은 흔히 매우 안정하다. 유착에 대한 양호한 안정성은 또한 에멀션 액적이 다른 재료를 위한 이상적 담체가 되게 한다. 항생제, 항균제, 항바이러스제, 심장혈관제제 및 신장 제제와 같은 약제의 전달 조절을 위해 이 기술이 약학 산업에서 전형적으로 이용된다. 이 제제는 보통 담체 에멀션의 소수성 성분 내로 혼입된다. 빈번하게는, 이러한 에멀션은 장쇄 카복실산, 장쇄 카복실산 에스테르, 장쇄 카복실산 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 소수성 재료로 구성된다.
이 수성 미셀 전달 시스템의 변형(permutation)은 전형적으로 고 유화제 농도의 존재에서, 용이하게 심지어 자발적으로 형성하는 마이크로에멀션이다. 가수분해 감응성 재료와 같은 물에 감응하는 다수의 재료가 내부에 함유될 수 있기 때문에, 마이크로에멀션은 전달 비히클로서 특히 유용하다. 전형적인 약학적 마이크로에멀션 응용분야에서, 소수성 재료는 계면활성제에 의해 유화되어 연속적 수 상 내에 불연속적 상을 형성하는 불수용성 유기 재료이다(예컨대, 미국특허 제5,952,004호, Rudnic 등 참조). 이러한 마이크로에멀션은 극히 안정할 수 있고, 유용한 전달 수단을 제공할 수 있다. 예를 들어, 약제는 소수성 재료 내로 분산되어, 수성 에멀션의 일부로서 전달될 수 있다.
에멀션 기술은 중합체 분산액을 생성하는 데도 이용할 수 있고, 먼저 단량체를 수성 계면 활성제 용액에서 유화시키고, 다음으로 중합한다. 얻어지는 에멀션 중합체(보통 라텍스로서 지칭)는 페인트 및 코팅을 포함하는 다수의 용도가 밝혀졌다. 라텍스를 기재 표면 전체에 걸쳐 확산시키고 균일한 코팅을 형성하기 위해, 도포되는 기재를 "적시는(wet)" 것이 필수적이다. 수성 라텍스 및 고체 기재 사이의 접촉 각(θ)이 약 90°미만인 경우, "습윤(Wetting)"이 일어난다. 고체 및 액체 사이의 표면 에너지(γSL)가 고체 및 기체 사이의 표면 에너지(γSA) 미만인 경우, 자발적인 습윤이 발생한다. 이들 변수와 액체-기체 표면 에너지(γLA) 사이의 관계식은 하기와 같다:
γSL = γSA - γLA*cos(θ)
예컨대, 약 40 dynes/cm 미만의 표면 에너지를 갖는 재료와 같은 저 표면 에너지 기재(저 γSA)를 코팅하고자 하는 경우 이 관계식은 매우 중요한데, 매우 낮은 γSL이 요구되기 때문이다.
특히 중요한 저 표면 에너지 기재 중 하나는 폴리테트라플루오로에틸렌("PTFE") 및 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌이다. PTFE의 고유의 소수성에 의해, 우의와 같은 방수 제품 형의 경우 이 재료의 막이 특히 관심의 대상이다. 발포 미세다공성, 액체 방수성 폴리테트라플루오로에틸렌 재료, 예컨대, 상표명 GORE-TEX®로 시판되는 W.L. Gore and Associates, Inc.로부터 입수 가능한 것뿐만 아니라, 다른 공급자들로부터 입수 가능한 발포 PTFE 생성물도 이 목적에 특히 잘 적합하다. 발포 PTFE 재료는 액체 방수성이지만, 땀 형태의 수증기를 통과시킨다. 폴리우레탄 및 다른 중합체도 이 목적을 위해 이용되어 왔다. 직물 분야에서 이용을 위한 재료에 양호한 가요성 및 경량을 부여하기 위해, 미세다공성 층은 가능한 한 얇게 제조되어야 한다. 그러나, 얇은 막은 일반적으로 성능의 손실을 의미하고, 얇은 코팅은 발수를 감소시키는 위험이 있다.
저 표면 에너지 기재는 전통적으로 저 γLA 및 저 접촉 각을 갖는 용액으로 코팅되어 왔다. 저 표면 에너지 미세다공성 재료에 적합한 코팅 방법은 본 기술분야에 기술되어 있고, 이 중 다수는 용매에 의존하여 원하는 기재를 적신다. 예를 들어, 유럽특허 제0581168호(Mitsubishi)는 다공성 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 막을 위한 퍼플루오로알킬 메타크릴레이트 및 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트의 용도를 기술한다. 이 물질은 폴리올레핀 다공성 막의 표면과 물리적 접촉으로 고정된다. 중합 개시제와 함께 플루오로화 단량체 또는 플루오로화 단량체와 가교성 단량체를 적합한 용매에 용해시켜 용액을 제조한다. 예를 들어, 이 용액은 전형적으로 15 중량%의 단량체 및 85 중량%의 아세톤을 포함할 수 있다. 코팅 후, 용매를 증발시킨다. 본 상황은 저 농도(예를 들어, 1.0 중량% 미만)의 무정질 플루오로중합체를 함유하는 본질적으로 순수 용매 용액으로 중합체의 표면을 처리하는 방법과 유사하다(국제출원공개 제92/10532호). 이와 마찬가지로, 플루오르-함유 중합체의 용액이 테트라플루오로에틸렌의 무정질 공중합체로 ePTFE를 코팅하기 위한 특허에 포함되어 있다(유럽특허 제0561875호). 이들 경우 각각에서, 상당한 양의 용매가 코팅 유착 공정 동안 방출된다. 이 용매 방출물은 비용적으로 그리고 환경적으로 모두 바람직하지 않다. 또한, 용매계 습윤 시스템은 광범위한 수성 플루오로중합체와 비상용성인 고유의 한계를 가지고, 기재를 적시기 위해 필수적인 용매의 농도는 이 기재 상에 코팅될 수 있는 첨가제의 양 및 유형을 제한한다.
이 용매계 코팅 시스템에서 수성 코팅 시스템으로 전환시키는 노력이 이루어져 왔다. 그러나, 습윤 패키지의 안정성을 달성하고 빠른 습윤 속도를 달성하여야 하는 당면 과제를 만족시키기 어렵다. 하나의 상대적으로 흔한 접근법은 수성 코팅 용액 또는 라텍스에 수용성 유기 용매를 첨가하는 것이다. 미국특허 제6,228,477호는 상당한 퍼센트의 아이소프로판올("IPA")의 이용을 통해 그렇지 않으면 비습윤성, 수성일 플루오로중합체 분산액으로 저 표면 에너지, 미세다공성 PTFE 기재를 코팅하는 수단을 교시한다. 이러한 하나의 실시예에서, 비습윤성, 수성 플루오로중합체 분산액을 25%의 분산액 및 75%의 IPA으로 희석시키고, 미세다공성 PTFE 기재에 도포하고, 용매를 증발시킴으로써 원하는 플루오로중합체의 균일한 코팅을 형성하였다. 불행하게도 이 방법은 대량의 IPA의 이용을 필요로 하고, 상당한 환경 문제를 발생시킨다. 이 특허의 다른 실시예에서, 다수의 플루오로중합체 처리는 고 농도의 수용성 알코올과 불안정한 것으로 나타났고, 이는 이 IPA 습윤 시스템을 더 제한한다.
수성 마이크로에멀션 시스템은 저 표면 에너지 기재를 적시기 위한 고 수준의 VOC에 대한 요구를 회피하도록 발달하여 왔다. IPA 또는 임의의 다른 VOC의 이용을 필요로 하지 않는 하나의 시스템이 미국특허 제5,460,872호(Wu 등)에 교시되어 있다. 이 특허는 균일하게 코팅된 미세다공성 PTFE 기재를 생산하는 수단으로서 미세다공성 PTFE와의 접촉 각 및 표면 에너지를 낮추기 위한 플루오로화 계면 활성제의 이용을 교시한다. 이 수성 분산액의 도포 후, 플루오로화 계면 활성제 및 잔존하는 물을 가열로 제거한다.
이 종래 기술 재료가 갖는 고 비용의 제조 및 잠재적인 환경 문제들은 고 수준의 VOC 또는 바람직하지 않은 플루오로 계면 활성제 없이 저 표면 에너지 기재를 효과적으로 코팅하기 위한 해결책에 대한 계속적인 요구를 강조하여 왔다.
발명의 개요
본 발명은 강건하고(robust), 안정한 수성 전달 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 저 표면 에너지 기재를 적실 수 있고, 이로써 광범위한 유기 및 무기 재료를 전달하여 그 위에 코팅을 형성할 수 있다. 추가적으로, 안정한 수성 전달 시스템은 저 표면 에너지 미세다공성 기재의 기공을 무기 입자로 채우는 데 사용될 수 있다. 본 발명은, 최소한 어느 정도는, 계면 활성제 및 불수용성 알코올 습윤제의 수성 전달 시스템에 관한 것이다. 임의적으로, 상 분리를 초래하지 않는 대량의 습윤제를 허용하는 1 이상의 재료(즉, 안정화제)를 첨가할 수 있다. 부가되는 기능성은 수성 전달 시스템에 1 이상의 첨가제를 포함함으로써 도입될 수 있다. 임의적으로, 무기 입자 및/또는 분산제가 수성 전달 시스템에 포함될 수 있다. 상기 진보된 수성 전달 시스템은 예를 들어, 관능화 또는 표면 활성 중합체 및 무기 입자와 같은 다수의 기능성 재료를 저 표면 에너지 재료에 전달하는데 이용할 수 있다. 수성 전달 시스템에 의해 코팅된 저 표면 에너지 재료, 예컨대, 미세다공성 플루오로중합체 또한 기술한다. 추가적으로, 본 발명은 미세다공성 재료의 기공 벽의 적어도 일부 상 코팅을 갖는 저 표면 에너지 미세다공성 재료를 포함하는 코팅된 물품을 포함하고, 코팅은 측정 가능한 양의 계면 활성제 및 코팅된 미세다공성 재료의 총량을 기준으로 최대 25 중량%의 양으로 불수용성 알코올을 갖는다. 또한, 본 발명은 주기율표의 1족, 2족, 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 12족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 원소; 금속 산화물 또는 수산화물; 금속 질화물(nitrides); 규산염(silicates); 탄산염(carbonates); 술폰산염(sulfonates); 인산염(phosphates); 질산염(nitrates); 및 이의 혼합물로 실질적으로 또는 완전히 충전되는 기공을 가지는 저 표면 에너지 미세다공성 재료를 포함한다.
도 1은 실시예 11에서 제조된 물품의 단면도의 SEM이다;
도 2는 실시예 13에서 제조된 물품의 단면도의 SEM이다;
도 3은 실시예 17에서 제조된 물품의 단면도의 SEM이다.
본 발명에서, 1 이상의 계면 활성제를 이용하여 1 이상의 불수용성 습윤제를 유화시킬 때 수용액이 생산된다. 추가 구체예에서, 이 발명은 비코팅된 미세다공성 기재의 표면 특성과 비교할 때, 1 이상의 표면 특성의 변화를 주도록 이러한 수용액을 통해 코팅된 저 표면 에너지 기재, 예컨대, 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌에 관한 것이다.
저 표면 에너지 기재에의 도포는 양호한 습윤성에 의존한다. 양호한 습윤성을 달성하기 위해, 수성 전달 시스템의 표면 장력은 미세다공성 기재를 침투하도록 충분하게 낮아야 한다. 예를 들어, 발포 미세다공성 PTFE를 투과하기 위해 전형적으로 약 30 dynes/cm 이하의 표면 장력이 요구된다. 따라서 더 높은 표면 장력 습윤 시스템은 고 에너지 기재, 예컨대 미세다공성 폴리에틸렌 또는 미세다공성 폴리프로필렌에 대해 적합할 수 있다. 이미 논의한 바와 같이, 종래 기술은 특정한 수성 코팅 시스템이 저 표면 에너지 미세다공성 PTFE 기재를 적실 수 있도록 하기 위해 고 수준의 수용성 습윤제, 예컨대, 아이소프로판올을 이용하여 γSL을 낮출 수 있음을 교시한다(미국특허 제6,676,993호 참조).
본 발명의 적합한 습윤제는 낮은 수 용해도를 보여주는 알코올 및 알코올의 혼합물, 예컨대, 가장 긴 연속 쇄가 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예를 들어, C5-C10 선형 쇄를 갖는 알코올 등을 포함한다. 예를 들어, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 등이 본 발명의 적합한 습윤제의 범위 내에 속한다. 또한, 수성 전달 시스템은 불수용성 알코올(들)과 함께, 다른 불수용성 유기물질, 예컨대, 알칸 등을 혼입할 수 있다. 임의적으로, 습윤제는 표적 저 표면 에너지 기재에 대해 낮은 γSL을 보여줄 수도 있다.
이 발명의 계면 활성제(들)는 단일 계면 활성제 또는 계면 활성제들의 조합물일 수 있다. 적합한 계면 활성제는 원하는 습윤제를 유화시킬 수 있는 것으로서 정의된다. 전술한 알코올의 경우, 몇몇의 부류의 음이온성 계면 활성제를 이용할 수 있고, 이는 R(EO)nOSO3 -또는 ROSO3 -(식 중, R은 임의의 유기 쇄일 수 있고, "O"는 산소이고, "S"는 황이고, "EO"는 에틸렌 옥사이드 및 n=>1)의 구조를 갖는 것을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 대안적인 구체예에서, 구조식 R(EO)nOH(식중 n≥1)를 갖는 비이온성 계면 활성제 또한 이 발명에 적합하다. 1 이상의 바람직한 구체예에서, 10 이상의 친수성-친유성 균형("HLB") 값을 갖는 비이온성 계면 활성제가 전술한 습윤제를 가장 효과적으로 유화시키는 것으로 밝혀졌다. 원하는 습윤제의 양호한 유화를 달성하기 위해 계면활성제의 농도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 4 중량%의 헥산올 습윤제(수성 용액 총 중량을 기준)를 이용하는 경우, 약 2% 농도의 나트륨 도데실 에테르 설페이트가 적합한 것으로 밝혀졌다. 대안적인 제제에서, 6 중량%의 에톡실화 알코올은 4 중량%의 헥산올 습윤제를 유화시킬 수 있었다.
계면 활성제 및 습윤제에 의해 제공되는 수성 전달 시스템 외에도, 안정화제를 임의적으로 첨가할 수 있다. 안정화제는 전형적으로 알코올과 물 모두에 가용성이고, 수성 시스템에서 안정화제 없는 것보다 더 많은 양의 알코올을 안정화시킨다. 한 구체예에서, 글리콜이 효과적인 안정화제로 밝혀졌고, 다이프로필렌 글리콜("DPG"), 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜이 그 예이나, 이에 제한되지는 않는다. 광범위한 안정화제 농도는 원하는 추가 안정성의 양에 따라 이용될 수 있다. 예를 들어, 안정성의 적은 증가를 원한다면, 소량의 선택적인 안정화제를 이용하여야 한다. 역으로, 더 높은 안정화제 농도는 일반적으로 에멀션 안정성을 더 증가시킨다. 그러나 이 일반적인 지침에 대한 예외도 존재한다. 예를 들어, DPG는 헥산올계 시스템에 대해 수성 에멀션 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 미만 내지 최대 약 10 중량% 범위의 농도로 이용하는 경우 효과적인 안정화제일 수 있다.
이 발명의 다른 측면에서, 추가 기능성 첨가제를 수성 전달 시스템에 임의적으로 첨가할 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 것으로서, 용어 "기능성 첨가제"는 기능성 첨가제 부재 하에서 존재하는 것보다 저 표면 에너지 기재에 대해 추가 기능성을 부여하는 임의의 추가 재료를 지칭하는 것을 의도한다. 적합한 기능성 첨가제는 전달되어야 하는 적합한 안정성을 가지고, 수성 전달 시스템(물 또는 습윤제)에서 가용성이거나 또는 수성 전달 시스템에서 분산성인 재료를 포함한다. 본 발명의 하나의 예시적인 구체예에서, 기재가 본질적으로 혐유성이 아닌 중합체 층이라면, 수성 전달 시스템 내에 혐유성 재료인 기능성 첨가제를 도입함으로써 혐유성을 부여할 수 있다. 본 발명의 이 독특한 특징은 예를 들어, 혐유성 재료를 도포하는 기존의 용매 코팅 수단에 비해 상당한 이점을 제공한다. 본 발명의 이 독특한 전달 시스템은 자발적인 습윤을 제공하고, 예컨대, 이하 기술한 바와 같이, 흔히 복잡한 다공도를 갖는 미세다공성 기재의 경우에도 본 발명은 기재의 기공 벽의 적어도 일부 상 코팅을 용이하게 촉진하도록 맞춤화될 수 있다.
이 발명의 한 구체예에서, 전 문단에서 기재한 바와 같이, 적합한 저 표면 에너지 재료는 미세다공성 기재를 포함할 수 있다. 적합한 미세다공성 중합체는 플루오로중합체, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌; 폴리아마이드; 폴리에스테르; 폴리설폰, 폴리(에테르설폰) 및 이의 조합물, 폴리카보네이트, 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 본 발명을 통해 이러한 미세다공성 기재에 도포되는 코팅은 기공이 개방된 채로 미세구조의 표면을 코팅하도록 설계할 수 있거나 또는 기공의 실질적 부분을 효과적으로 충전하도록 설계될 수 있다. 공기 투과성 또는 높은 통풍성의 보유를 목적하는 경우에서, 본 발명은 개방 미세다공성 구조를 보존하도록 설계되어야 하는 데, 이는 미세다공의 충전이 미세다공성 기재의 수증기 전달성을 파괴하거나 또는 극심하게 감소시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 이러한 구체예에서 미세다공성 중합체 내 공극을 정의하는 벽은 바람직하게는 혐유성 중합체의 매우 얇은 코팅만을 갖는다. 또한, 기재의 가요성을 유지하기 위해, 코팅 시 기재의 가요성에 영향을 주지 않도록 기능성 재료의 코팅은 충분히 얇아야 한다.
이 발명에 적합한 통상의 혐유성 기능성 첨가제 조성물은 혐유성 플루오로탄소 화합물을 포함한다. 예를 들어, 플루오로탄소는 퍼플루오로알킬 기 CF3-(CF2)n-(식 중, n≥0임)를 함유하는 것일 수 있다. 다음의 화합물 또는 혐유성 재료의 부류를 이용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다:
■ CF3측 기를 갖는 무극성(apolar) 퍼플루오로폴리에테르, 예컨대, Fomblin Y- Ausimont; Krytox-DuPont;
■ 극성 단작용성 퍼플루오로폴리에테르 PFPE(Ausimont로부터 입수 가능한 Fomblin 및 Galden MF 등급)와 무극성 퍼플루오로에테르의 혼합물;
■ 포스페이트, 실란 또는 아마이드, 말단 기를 갖는 극성 불수용성 PFPE, 예를 들어, Galden MF;
■ 단량체 또는 중합체 형태로서의 플루오로화 알킬 메타크릴레이트 및 플루오로화 알킬 아크릴레이트와 무극성 PFPE의 혼합물.
전술한 화합물들은 또한 수성 형태 용액 또는 에멀션에서 예컨대, UV 복사선에 의해 임의적으로 가교될 수 있다.
다음의 중합체 입자성 용액 또한 이용할 수 있다(모든 것을 열거한 것은 아님):
■ PFPE를 기반으로 하는 마이크로에멀션(유럽특허 제0615779호 참조, Fomblin Fe20 마이크로에멀션);
■ 실록산 및 퍼플루오로알킬-치환된(메트)아크릴레이트의 공중합체를 기반으로 하는 에멀션(Hoechst);
■ 퍼플루오로화 또는 부분적으로 플루오로화 공중합체 또는 삼원공중합체를 기반으로 하는 에멀션으로서 하나의 성분이 적어도 헥사플루오로프로펜 또는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르를 함유하는 에멀션;
■ 퍼플루오로알킬-치환된 폴리(메트)아크릴레이트 및 공중합체를 기반으로 하는 에멀션(Asahi Glass, Hoechst, DuPont 등의 제품).
■ 퍼플루오로알킬-치환된 폴리(메트)아크릴레이트 및 공중합체를 기반으로 하는 마이크로에멀션(WU, 미국특허 제5,539,072호; 미국특허 제5,460,872호);
이 발명에 의해 제공되는 기능성 재료의 농도는 원하는 결과에 따라 크게 변화할 수 있다. 혐유성 플루오로중합체가 기능성 첨가제 재료, 예컨대, -(CF2)n-CF3곁가지 기를 갖는 중합체(이에 제한되지는 않음)로서 이용되는 경우, 이 유형의 기능성 재료는 중합체에 대해 매우 낮은 표면 에너지 값을 제공할 수 있고, 따라서 양호한 오일 및 물 저항성을 제공한다. 대표적인 혐유성 중합체는 곁가지 퍼플루오로알킬 기를 갖는 유기 단량체로부터 제조될 수 있다. 이는 하기 화학식의 말단 퍼플루오로알킬 기를 갖는 플루오로알킬 아크릴레이트 및 플루오로알킬 메타크릴레이트를 포함한다:
Figure pct00001
식 중 n은 1-21의 기수이고, m은 1-10의 기수이고, R은 H 또는 CH3; 플루오로알킬 아릴 우레탄, 플루오로알킬 알릴 우레탄, 플루오로알킬 우레탄 아크릴레이트; 플루오로알킬 아크릴아마이드; 플루오로알킬 설폰아마이드 아크릴레이트 등이다. 저 표면 에너지 코팅을 목적하는 경우, 총 에멀션 고체를 기준으로 약 1 중량% 내지 최대 약 20 중량%의 농도가 효과적일 수 있다. 미세다공성 기재를 코팅하는 경우, 혐유성 기능성 재료의 농도는 전체 에멀션 중량을 기준으로 바람직하게는 약 3 중량% 내지 최대 약 12 중량%이다.
이 발명의 대안적인 구체예는 다른 임의적 기능성 첨가제 재료를 포함한다. 입자가 에멀션 습윤 시스템에서 분산될 수 있다면, 본 발명을 이용하여 입자성 기능성 재료를 표면에 전달할 수 있다. 몇몇의 경우, 에멀션 습윤 시스템에서 후속적으로 분산될 수 있는 분산제에서 입자를 분산하는 데 유리할 수 있다. 그러므로 기재를 수성 용액으로 코팅하는 경우, 예를 들어, 안료의 경우 색 변화 또는 기재의 다른 바람직한 기능성 변화에 영향을 주기 위해 그 속에 함유되어 있는 기능성 첨가제 입자를 기재 및 그 표면 상 및/또는 내부에 침착할 것이다. 탄소 입자는 기재의 전자기 스펙트럼 응답 또는 전기 또는 열 전도성의 변화를 목적하는 응용 분야에서 특히 중요한 관심 대상이다. 입자를 포함하는 응용 분야에서, 전체 에멀션 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 최대 약 5 중량% 범위의 농도가 흔히 적절하다. 구체예에서, 미세다공성 기재의 기공을 부분적으로, 실질적으로, 또는 완전히 채우기 위해서는 높은 입자 농도가 바람직하다. 예를 들어, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% 또는 더 높은 입자 농도가 미세다공성 기재의 기공을 채우거나 실질적으로 채우는데 이용될 수 있다.
본 발명의 임의적 기능성 재료는 또한 본 발명의 수성 전달 시스템에서 가용성이거나 본 발명의 수성 전달 시스템에서 분산성의 재료일 수 있다. 본 발명과 함께 이용될 수 있는 가용성 재료의 목록은 단순염(예를 들어, AgNO3,CuSO4),단순 화합물, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 멜라민, 폴리비닐 알코올, 염 및 염료를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명과 함께 이용될 수 있는 분산성 재료의 목록은 폴리플루오로아크릴레이트, 폴리스티렌, 안료, 카본 블랙 및 산화 알루미늄과, 다른 불용성 화합물 또는 무기 입자를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 무기 입자는 불수용성 화합물 또는 원소 예컨대 금속; 탄소; 금속 산화물 또는 수산화물; 금속 질화물; 규산염; 탄산염; 술폰산염; 인산염; 질산염; 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이 구체예들에서 수성 전달 시스템은 임의적으로 액체 내 고체의 안정된 유체 분산액을 형성하는 당업계에 알려진 여러 가지의 분산제, 안정제 및 소포제를 포함하나, 이에 제한되지 않는 다른 구성 요소들을 포함할 수 있다. 특히 이 구체예들에서 바람직한 분산제는 술폰산 공중합체, 무수 말레산 공중합체 및 수계 페인트(자동차용 & 산업용)와 수계 잉크용으로 제작된 수중 활성 중합 분산제를 포함한다.
이 분산성 재료에 대한 하나의 조건은 입자 크기가 충분하게 작아 이들이 도포되는 미세다공성 기재의 기공에 상기 재료가 물리적으로 진입할 수 있어야 한다는 것이다. 미세다공성 기재가 본래 소수성인 경우, 이러한 코팅은 표면 특성을 소수성에서 친수성으로 변화시킬 수 있다. 또한, 이 분산성 재료들이 상기 진보된 수성 전달 시스템 내 무기 입자를 포함하고, 이 용액이 당업계에 알려진 분산제, 안정제 또는 소포제의 사용을 통해 유체 분산액을 형성하도록 최적화되어 있는 경우, 상기 분산 수용액은 놀랍게도 발포 폴리테트라플루오로에틸렌 막(expanded polytetrafluoroethylene membrane)을 충분히 적셔, 상기 발포 폴리테트라플루오로에틸렌 막의 두께에 걸쳐 기공의 적어도 일부를 균일하게 채우는 것으로 밝혀졌다.
무기 입자의 기공 채움을 향상시키기 위해, 당업계에 알려진 다양한 방법들이 진보된 수성 전달 시스템 내의 입자 크기의 축소 및/또는 입자의 응집체 파괴를 위해 이용될 수 있다. 일반적으로, 이 방법들은 음파 또는 다른 기계적 수단을 사용하여 기계적 에너지의 일부 형태를 용액에 적용한다. 그러한 방법들은 습식 제트 밀(예를 들어, 매사추세츠주 뉴턴의 Microfluidizer by Microfluidics)과 같이 당업계에 알려진 고 전단 믹서(high shear mixer) 또는 1 이상의 단계를 포함하는 회전자 정류자 믹서(rotor-stator mixer)를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 고 전단 믹서가 Microfluidizer인 경우, 그것은 약 1,000 내지 약 25,000 psi의 압력에서 작동할 수 있다. 분산액 내 응집을 줄이기 위한 다른 방법들은 초음파 배스(baths) 또는 혼(horns)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 방법들의 사용은 또한 유체를 형성하기 위한 분산 성능을 향상시킨다. 본 명세서에서 이용되는 것으로서, 유체는 미세다공성 기재 전역에 손쉽게 쏟아지고 용이하게 퍼질 수 있도록 충분히 낮은 점도를 가진 용액을 의미한다.
본 발명의 한가지 놀라운 결과는 미세다공성 기재, 예컨대, 발포 폴리테트라플루오로에틸렌 기재의 기공의 적어도 일부를 실질적으로 균일하게 채우거나 균일하게 채울 수 있다는 것이다. 훨씬 더 놀라운 것은, 최종 물품 내 최대 98 중량%의 무기 입자의 농도로 최종 물품 내 얼마나 높은 입자의 농도를 얻을 수 있는 가이다. 수성 전달 시스템 내 입자 농도를 조절하는 것에 의해 미세다공성 기재의 기공을 부분적으로 채우는 것 또한 가능하다. 따라서, 0 내지 98 중량% 사이의 어떠한 양의 농도, 예컨대, 최종 물품의 최대 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 20 중량%, 약 30 중량%, 약 50 중량%, 약 75 중량% 또는 그 이상의 농도의 무기 입자로 기공을 채울 수 있다. 본 발명의 구체예들에서, 농도는 물품의 두께에 걸쳐 균일하다. 본 명세서에서 이용되는 것으로서, 미세다공성 기재를 균일하게 채우는 것은, 채워진 미세다공성 기재의 단면도의 현미경 사진, 예컨대, 주사 전자 현미경 사진(SEM)이 미세다공성 기재의 상부 표면과 하부 표면 사이의 채워진 기공 및 채워지지 않은 기공의 층들 사이에서 뚜렷한 경계를 보여주지 않고, 미세다공성 기재의 상부 표면과 하부 표면 사이의 현미경 사진에서 시각적으로 어떠한 뚜렷한 입자 농도 구배도 보여주지 못하는 것을 의미한다.
이 발명의 다른 유용한 변경은 또한 본 수성 전달 시스템에서 안정할 수 있는 기능성 재료의 폭 내에 포함되고, 후속적으로 다수의 미세다공성 및 비미세다공성 기재에 도포된다.
정의
이 응용의 목적을 위해, 달리 기술하지 않는다면, 다음의 용어는 이하 설명한 의미를 가지는 것으로 인식되어야 한다.
"공기 투과성"은 이하 기술되는 걸리 테스트(Gurley test)에 의해 결정되는 바와 같이 공기 흐름이 관찰되는 것을 의미한다. 공기 투과성 재료가 또한 수증기 투과성일 것은 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
"공기 불투과성"은 이하 기술되는 걸리 테스트에 의해 결정되는 바와 같이 2분 이상 동안 공기 흐름이 관찰되지 않는 것을 의미한다.
"친수성" 재료는 압력의 인가 없이 액체 물로 처리되는 경우, 기공이 액체 물로 채워지게 되는 다공성 재료를 의미한다.
"미세다공성" 용어는 층의 한 표면에서 층의 반대 표면까지 연장되는 통로를 생성하는 연결성 기공으로 구성되는 재료의 연속적 층을 의미하는 것으로 이용된다.
"혐유성"은 이하 발유성 테스트(Oil Repellency Test)에 의해 측정되는 바와 같이 1 이상의 오일 저항을 가지는 재료를 의미한다.
테스트 절차
공기 투과성/불투과성- 걸리 수( Gurley Number) 테스트
걸리 수를 다음과 같이 얻었다:
공기 흐름에 대한 시료의 저항성을 W. & L. E. Gurley & Sons에 의해 제조된 걸리 덴소미터(ASTM D726-58)로 측정하였다. 100 cm3의 공기가 물의 1.215 kN/m2의 압력 강하에서 6.54 cm2의 테스트 시료를 통과하는 시간(초)인 걸리 수의 용어로 결과를 기록한다. 120초 간격에 걸쳐 공기 이동이 관찰되지 않는다면 재료는 공기 불투과성이다.
발유성 테스트
이 테스트에서, 필름 복합체를 테스트할 때, AATCC 테스트 방법 118-1983을 이용하여 오일 등급을 측정하였다. 필름 복합체의 오일 등급은 복합체의 양 측을 테스트하는 경우 얻어지는 2개의 등급 중 더 작은 값이다. 숫자가 더 높을수록, 발유성이 더 좋다. 1 초과, 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 4 이상의 값이 바람직하다.
직물과 필름 복합체의 적층체를 테스트할 때, 이 테스트를 다음과 같이 변경한다. 3 방울의 테스트 오일을 직물 표면 상에 위치시킨다. 유리판을 오일 방울의 상부에 직접적으로 위치시켰다. 3분 후, 테스트 오일의 투과 또는 염색을 나타내는 외관의 변화를 보기 위해 적층체의 반대 측을 검사한다. 적층체의 오일 등급은 적층체를 통해 적시지 않거나 오일 노출의 반대 측으로부터 가시적인 염색을 초래하지 않는 가장 높은 값의 오일에 해당한다. 값이 높을수록, 발유성이 더 좋다. 1 초과, 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 4 이상, 가장 바람직하게는 6 이상의 값이 바람직하다.
실시예
실시예 1
비이온 계면 활성제로 ePTFE를 적시기 위해 필요한 1-헥산올의 양을 결정하기 위해, 비이온 계면 활성제, Iconol DA-6(BASF, 에톡실화 알코올, HLB 13)을 탈이온수에 첨가하여 4 중량%의 용액을 제조하였다. 1-헥산올을 Iconol DA-6 용액에 점증적으로 첨가하였다. 1-헥산올의 각각의 첨가 후, 상 분리에 대한 혼합물의 안정성을 검사하였다.
50 g/m2의 ePTFE 막(0.2 마이크론 기공 크기, 100 마이크론 두께, 걸리 수 약 25초, 메릴랜드주 엘크톤의 W.L.Gore and Associates, INC.)을 적시고, 침투하는 이 혼합물의 능력은 한 방울이 막을 완전하게 맑게 하는 데 필요한 시간을 측정함으로써 평가하였다. 데이터는 표 1에 나타낸다. 순수 1-헥산올은 1-2초 내에 ePTFE를 적신다. 놀랍게도, 묽은 헥산올(1.7%) 및 계면 활성제 블렌드는 순수 헥산올만큼 빠르게 ePTFE를 적신다.
1- 헥산올 중량% ePTFE를 맑게 하기 위한 시간(초) 안정성
0 >30 안정, 1상
1.2 4 안정, 1상
1.7 1-2 안정, 1상
실시예 2
Witcolate ES-2 (30% 고체, 도데실 에테르 설페이트, 코네티컷 주 미들버리의 Witco Chemicals/Crompton Corporation로부터 입수)를 이용하여 대략 최대 11% 계면 활성제 고체 수준을 이용하여 1-헥산올과 함께 ePTFE(50 g/m2)를 적실 수 있음을 결정하였다. Witcolate ES-2 3.9 g 및 탈이온수 6.1 g의 혼합물을 제조하였다. 1-헥산올을 이 혼합물에 점증적으로 첨가하였고, ePTFE에 대한 젖음 시간 및 안정성을 실시예 1에서와 같이 측정하였다. 데이터를 표 2에 나타낸다.
Witcolate ES-2
(고체 중량%) 		1-헥산올
(중량%) 		ePTFE를 맑게 하기 위한 시간(초) 안정성
12 0 >30 안정, 1상
12 1.4 >30 안정, 1상
11 3.7 >30 안정, 1상
11 5.9 30초 내 부분적 안정, 1상
11 7.6 7 안정, 1상
11 8.5 >30 안정, 1상
실시예 3
ePTFE를 적시는 데 이용될 수 있는 1-헥산올의 상한선(대략 30 중량%)을 결정하기 위해, Witcolate ES-2 (30% 고체, 도데실 에테르 설페이트, 코네티컷주 미들버리의 Witco Chemicals/Crompton Corporation로부터 입수) 1.3 g을 탈이온수 8.7 g에 첨가하였다. 1-헥산올을 이 혼합물에 점증적으로 첨가하였고, ePTFE에 대한 젖음 시간 및 안정성을 실시예 1에서와 같이 측정하였다. 데이터를 표 3에 나타낸다.
Witcolate ES-2
(고체 중량%) 		1-헥산올
(중량%) 		ePTFE를 맑게 하기 위한 시간(초) 안정성
4 0 >30 안정, 1상
3 13 2 안정, 1상
3 17 2 안정, 1상
3 21 3 안정, 1상
3 25 2 안정, 1상
3 31 10 안정, 1상
실시예 4
비이온성 및 음이온성 계면 활성제 외에도, 양이온성 계면 활성제가 1-헥산올과 함께 ePTFE를 빠르게 적시는 데 유용한 것으로 다음과 같이 결정되었다. 도데실다이메틸에틸 4차 브롬화 암모늄(DAB) (0.3 g)을 탈이온수 9.7 g에 첨가하였다. 1-헥산올을 이 혼합물에 점증적으로 첨가하였고, ePTFE에 대한 젖음 시간 및 안정성을 실시예 1에서와 같이 측정하였다. 데이터를 표 4에 나타낸다.
DAB
(중량%) 		1-헥산올
(중량%) 		ePTFE를 맑게 하기 위한 시간(초) 안정성
3 0 >30 안정, 1상
3 1.3 >30 안정, 1상
3 2.7 13 안정, 1상
3 4.2 2 안정, 1상
실시예 5
불수용성 알코올 및 물 모두에 가용성인 화합물, 예컨대, 다이프로필렌 글리콜(DPG)이 습윤 혼합물의 안정성을 증가시키는 데 이용될 수 있음을 결정하기 위해, 비이온성 에톡실화 알코올 계면 활성제(BASF로부터의 Iconol TDA-9)의 혼합물(4 중량%)을 제조하였다. DPG 없는 1-헥산올은 2.5% 1-헥산올에서 상 분리를 초래할 것이다. 4 중량%의 DPG의 첨가는 안정성 및 ePTFE(50 g/m2)를 적시는 능력을 증가시켰다. 데이터를 표 5에 나타낸다.
Iconol TDA-9
(중량%) 		1-헥산올
(중량%) 		DPG
(중량%) 		ePTFE를 맑게 하기 위한 시간(초) 안정성
4 0 4 >30 안정, 1상
4 0 4 15 안정, 1상
4 2.1 4 12 안정, 1상
4 2.9 4 7 안정, 1상
4 3.6 4 <1 안정, 1상
실시예 6
다른 불수용성 알코올 또한 검사하였다. 순수 1-옥탄올은 5초 내에 ePTFE(50 g/m2)를 맑게 한다. Witcolate ES-2 (30% 고체, 도데실 에테르 설페이트, 코네티컷주 미들버리의 Witco Chemicals/Crompton Corporation로부터 입수)와 1-옥탄올의 묽은 혼합물은 순수 옥탄올만큼 빠르게 ePTFE를 적실 수 있다. 13 중량 퍼센트(4 중량% 고체)의 Witcolate ES-2 용액을 제조하였다. 1-옥탄올을 이 혼합물에 점증적으로 첨가하였다. ePTFE에 대한 젖음 시간 및 안정성을 실시예 1에서와 같이 측정하였다. 데이터를 표 6에 나타낸다.
Witcolate ES-2
(고체 중량%) 		1-옥탄올
(중량%) 		ePTFE를 맑게 하기 위한 시간(초) 안정성
4 0 >30 안정, 1상
4 1.4 >30 안정, 1상
4 2.9 21 안정, 1상
4 3.9 11 안정, 1상
4 4.9 7 안정, 1상
4 6.2 5 안정, 1상
4 7.3 4 안정, 1상
실시예 7
혐유성 재료로 ePTFE를 적시고 코팅하는 계면 활성제 및 헥산올 혼합물의 능력을 검사하였다. 13 중량 퍼센트(4 중량% 고체)의 Witcolate ES-2 (30% 고체, 도데실 에테르 설페이트, 코네티컷주 미들버리의 Witco Chemicals/Crompton Corporation로부터 입수) 및 대략 6 중량 퍼센트의 1-헥산올의 혼합물을 다양한 플루오로아크릴레이트 중합체(9 중량 퍼센트 고체)와 제조하였다. 다음의 플루오로중합체를 이용하였다: AG415 및 AG4210(Asahi Glass Company), Zonyl 7040(DuPont) 및 TG-532(Daikan). 막이 맑게 될 때까지 이 혼합물을 발포 PTFE 막(약 20 g/m2,두께 약 40 마이크론 및 걸리 수 약 15 초)의 한 표면상에 확산시켰다. 코팅된 ePTFE를 190℃에서 2.5분 동안 용매 오븐 내에 두었다. 이 코팅 혼합물의 한 방울이 ePTFE(50 g/m2)를 맑게 하기 위한 시간을 측정하였다. 혼합물의 안정성을 검사하였다. ePTFE(20 g/m2)의 코팅된 및 비코팅된 측 상 오일 등급을 측정하였다. 추가적으로, 100 ㎤의 공기가 코팅된 막을 통해 흐르는 시간을 측정(Gurley)함으로써 공기 투과성을 결정하였다. 데이터는 다수의 플루오로중합체가 ePTFE를 코팅하는 데 이용될 수 있음을 나타낸다(표 7). 비코팅된 ePTFE는 15.7 초의 걸리 수를 갖는다. ePTFE(비코팅)의 오일 등급은 1이었다.
Witcolate ES -2
(고체 중량%) 		1-헥산올
(중량%) 		플루오로중합체 유형/
(고체 중량%) 		ePTFE를 적시는
시간(초) 		오일 등급
(코팅된/
비코팅된 측) 		걸리
(초)
3.9 6.1 AG415/9 중량% 2 8/6 62.9
3.9 6.3 Zonyl 7040/9 중량% 2 7/6 57.3
3.9 6.1 TG532/9 중량% 1 8/8 38.1
3.9 5.0 AG4210/9 중량% 8/7 38.7
실시예 8
다기능성 첨가제를 발포 PTFE 막(20 g/m2,W.L.GoreandAssociates,Inc.)를 코팅하는 데 이용하였다. Witcolate ES-2(30% 고체, 도데실 에테르 설페이트, 코네티컷주 미들버리의 Witco Chemicals/Crompton Corporation로부터 입수) 1.3 g, 1-헥산올 0.6 g, 탈이온수 6.4 g, AG8025(Asahi Glass Company) 1.5 g, 멜라민 수지(Cytec로부터의 Aerotex 3730) 0.2 g 및 촉매(질산 아연) 0.02 g의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물은 발포 PTFE를 즉시 적셨다. 코팅된 ePTFE를 190℃에서 3분 동안 용매 오븐 내에 두었다. 경화된 시료의 공기 투과성을 측정하였다(100 cm3에 대한 걸리 수 48.7초). 시료는 또한 혐유성인 것으로 결정되었다(코팅된 측 상 오일 등급 8 및 비코팅된 측 상 오일 등급 6).
실시예 9
이 실시예에서, 5 ㎖ 두께, 고 분자량 미세다공성 폴리에틸렌(Dewal Corporation)을 본 발명에 따른 플루오로중합체를 갖는 헥산올 블렌드 및 계면 활성제를 이용하여 혐유성 및 공기 투과성이 되게 하였다. 구체적으로, Witcolate ES-2(30% 고체, 도데실 에테르 설페이트, 코네티컷주 미들버리의 Witco Chemicals/Crompton Corporation로부터 입수) 1.3 g, 1-헥산올 0.6 g, 탈이온수 5.1 g 및 AG8025 (Asahi Glass Company) 3.0 g의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물이 미세다공성 폴리에틸렌 막을 적시는 것으로 관찰되었다. 코팅된 막을 190℃에서 2분 동안 가열하였다. 코팅된 및 비코팅된 측의 혐유성도를 측정하였고, 각 측에 대한 오일 등급은 7로 결정되었다. 비코팅된 전구체 폴리에틸렌 막의 시료는 1 미만의 오일 등급을 가졌다. 코팅된 시료 및 비코팅된 전구체에 대한 공기 투과성 또한 측정하였다. 코팅된 시료는 1.5초의 걸리(100 cm3)측정을 가졌다. 비코팅된 전구체 폴리에틸렌 미세다공성 막은 0.3초의 걸리(100 cm3)를 가졌다.
하기의 실시예들, 실시예들 10-17에서, 세 가지 유형의 ePTFE가 사용되었다. 처음 두 가지 유형의 ePTFE는 미국특허 제5,814,405호, Branca 등의 개시에 따라 제조되었다. 유형 1로 설계된 ePTFE에서, 막은 4.4 g/m2의 평균 질량, 3.2 초의 걸리 및 0.21 마이크론의 평균 유동(flow) 기공 크기를 가졌다. 유형 2로 설계된 막에서, 막은 4.7 g/m2의 평균 질량, 0.1 초의 걸리 및 4.5 마이크론의 평균 유동 기공 크기를 가졌다. 유형 3으로 설계된 마지막 막은 미국특허 제5,395,566호, Gore의 개시에 따라 제조되었고, 4.5 g/m2의 평균 질량, 0.6 초의 걸리 및 0.75 마이크론의 평균 유동 기공 크기를 가졌다. 이 ePTFE 막들은 넓은 범위의 평균 유동 기공 크기의 막들을 본 발명이 입자로 채울 수 있음을 입증하기 위해 사용되었다.
실시예 10-12
ZnO (미주리주 세인트루이스, Aldrich Chemical) 4.81 g 및 물 6.29 g의 혼합물이 제조되었다. 이 혼합물은 유체가 아니었다(그것은 건조한 페이스트였다). 상기 혼합물이 유체가 아니었기 때문에, (살짝 담그거나(dip), 키스 롤(kiss roll)과 같은 전형적인 도포 방법을 구현하기 위해) ePTFE에 한 방울 위치시키고 피펫 벌브(pipette bulb)에 의해 퍼뜨림으로써 ePTFE 상에 코팅될 수 없었다. 소량의 Aquatreat AR-540 (0.17 g) (일리노이주 시카고, AkzoNobel)가 첨가되었고, 페이스트 유사 혼합물이 (물과 같이) 매우 유동적으로 되었다. 이것은 혼합물이 초음파처리되도록 하였다(Misonix 3000 초음파발생장치로 연장된 팁과 함께 1 세팅에 1 분). Rhodapex ES-2 (일리노이주 시카고, AkzoNobel) (1.03 g)과 1-헥산올(0.46 g)이 첨가되었고 헥산올을 유화시키기 위해 혼합하였다. 상기 혼합물은 여전히 유동적이었다. 상기 혼합물은 안정한 현탁액이었다. 상기 혼합물은 각각의 ePTFE의 한 면 상에 혼합물 한방울을 위치시키고, 표면 초과량(surface excess)이 없도록 압력이 필수적으로 없는 상태에서 혼합물을 퍼뜨림으로써, 유형 1(실시예 10), 유형 2(실시예 11) 및 유형 3(실시예 13) ePTFE 막에 각각 코팅되었다. 상기 ePTFE들 모두 혼합물에 의해 적셔졌으며; 현저한 침투가 관찰되었다. 실시예 11에서, ePTFE의 코팅되지 않은 측을 접촉하는 것이 고 수준의 백색 슬러리가 존재했음을 보여주었다. 상기 샘플들을 150℃에서 3 분간 건조시켰다. 실시예 11에 대해 도 1에 도시된 바와 같이, 주사 전자 현미경 사진(SEM)이 ZnO 입자가 상기 ePTFE들을 완전히 채웠음을 보여주었다. 놀랍게도, 표면 초과량은 없었고 분포는 균일하였다. 똑같이 놀랍게도, 공중 질량(aerial mass) 측정이 ZnO이 매우 높게 로딩됨을 보여주었다. 실시예 11에서 공중 질량이 3.0 g/m2에서 60.7 g/m2로 증가하였다. 이것은 ZnO 95% 및 ePTFE 5%의 중량에 의한 로딩에 해당한다.
실시예 13-15
물 39.99 g, Barlox 10s (스위스, Lonza) 2.35 g, 1-헥산올 1.31 g 및 소수성 실리카 (독일하나우, Aerosil R9200, Evonix Industries AG) 5.95 g의 혼합물이 제조되었다. 이 혼합물은 2.5 분 동안 교반 및 초음파 처리되었다(연장된 팁으로 3에서 세팅된 Misonix 3000 초음파발생장치). 상기 혼합물은 뚜렷한 거품을 가졌고, 약간 점성이 있었다. 그리고, Tamol 731A (펜실베이니아주 필라델피아, Dow) (0.12 g)가 상기 혼합물 4.95 g에 첨가되었다. 상기 Tamol 731A 첨가가 혼합물을 매우 유동적으로(물과 같이) 만들었고, 모든 거품을 제거하였다. 이 혼합물은 또한 실시예 13, 14 및 15를 각각 제조하기 이전에 유형 1, 유형 2 및 유형 3 ePTFE들 상에 코팅되었다. 그 기재들을 퍼뜨려질 수 있는 만큼 빠르게 적심을 밝혀졌다. 나아가, 실시예 13의 SEM(도 2)은 ePTFE의 두께를 걸쳐 균일하게 분포된 높은 로딩을 보여주었다. 공중 질량 측정은 높은 SiO2 로딩을 보여주었다. 실시예 13에서, 공중 질량은 가공되지 않은 ePTFE 5.1 g/m2에서 SiO2가 채워진 ePTFE 8.1 g/m2로 증가하였다. 이것은 SiO2 37% 및 ePTFE 63%의 로딩에 해당한다.
실시예 16
하기 믹스가 제조되었다(재료들은 그들의 첨가 순서에 따라 나열된다): Raven 2500 Ultra Carbon Black (조지아주 마리에타, Columbian Chemicals Co.) (4.85g), Barlox 12 계면 활성제 (스위스, Lonza) (1.09 g), 탈이온수(12.66 g), Solsperse 46000 분산제 (오하이오주 쉐필드 빌리지, Lubrizol) (1.83 g) 및 1-헥산올 (0.63 g). 상기 믹스는 재료를 혼합하기 위해 물 및 분산제의 첨가 후 흔들어졌고, 초음파 혼으로 최종 믹스가 초음파처리되었다. 초음파처리 후 믹스는 균일했고 물과 같은 점도로 유동적이었다. 유형 1 ePTFE 막의 한 면 상에 소량의 믹스가 피펫팅되었고, 장력을 유지시키기 위해 자수 후프(embroidery hoop) 내에 억제되었다. 상기 믹스는 표면에 필수적으로 어떠한 초과량도 남아있지 않도록 PTFE 롤러를 이용하여 퍼뜨려졌다. 막의 우수한 채움은 ePTFE의 반대 측을 접촉하고 ePTFE를 걸쳐 모든 방향으로 침투되어진 고농도의 흑색 고체들과 혼합을 주목하는 것에 의해 확인되었다. 상기 샘플들을 헤어드라이어에 의해 건조시키고, 280℃에서 3 분간 열기 대류 오븐에서 열처리하였다. 열처리 및 비열처리된 양 샘플들의 SEM 모두, 탄소가 높게 로딩되었고 ePTFE의 두께에 걸쳐 균일하게 분포되었음을 보여주었다.
실시예 17
하기 믹스가 제조되었다(재료들은 그들의 첨가 순서에 따라 나열된다): Ludox TM-50 Colloidal Silica (미주리주 세인트루이스, Aldrich Chemical) (고체 현탁액 50% 14.05 g), 탈이온수(3.93 g), Rhodapex ES-2 (1.9 g) 및 1-헥산올 (0.82 g). 상기 혼합물은 Rhodapex ES-2 및 1-헥산올의 첨가 후 손으로 부드럽게 흔들어졌고, 어느 순간부터 혼합물은 약간 점성이 있게 되었고 적은 거품으로 뿌옇게 되었다. 유형 1 ePTFE 상에 한 방울의 용액을 위치시킨 후, 1-2 초 내에 표면의 완전한 습윤이 관찰되었다. 약 2 g의 믹스가 유형 1 ePTFE의 한 면 상으로 옮겨졌다. 상기 유형 1 ePTFE는 장력을 유지하기 위해 후프 내에 억제되었다. 상기 믹스는 ePTFE 표면에 필수적으로 어떠한 압력도 없도록 퍼뜨려졌고, ePTFE의 적셔진 면적 전체가 투명해졌다. 믹스의 초과량은 제거되었고, 후프는 건조를 위해 150℃에서 3 분간 열기 대류 오븐에 두어졌다. 오븐에서 제거되었을 때, 샘플은 건조되었고 실질적으로 투명하였다. 공중 질량이 가공되지 않은 ePTFE 6.6 g/m2에서 SiO2가 도입된 ePTFE 27.8 g/m2로 증가하여, 공중 질량 측정은 높은 SiO2 로딩을 보여주었다. 이것은 SiO2 76% 및 ePTFE 24%의 로딩에 해당한다. SEM(도 3)은 실리카가 ePTFE의 두께에 걸쳐 균일하게 분포되었음을 보여주었다.

Claims (25)

1 이상의 불수용성 알코올, 1 이상의 계면 활성제, 무기 입자 및 임의적으로 분산제를 포함하는 수성 혼합물로서,
상기 수성 혼합물은 상기 무기입자와 유체 분산액을 형성하고, 소수성 미세다공성 막을 충분히 적셔, 상기 미세다공성 막의 두께에 걸쳐 기공의 적어도 일부를 균일하게 채우는 것인 수성 혼합물.
제1항에 있어서, 상기 1 이상의 불수용성 알코올은 C5-C10 의 선형 골격을 포함하는 것인 수성 혼합물.
제1항에 있어서, 상기 1 이상의 불수용성 알코올이 수성 혼합물의 약 30 중량% 이하의 양으로 존재하는 것인 수성 혼합물.
제1항에 있어서, 상기 1 이상의 불수용성 알코올이 수성 혼합물의 약 8 중량% 이하의 양으로 존재하는 것인 수성 혼합물.
제1항에 있어서, 상기 1 이상의 계면 활성제가 수성 혼합물의 약 15 중량% 이하의 양으로 존재하는 것인 수성 혼합물.
1 이상의 불수용성 알코올, 1 이상의 계면 활성제, 무기 입자 및 임의적으로 분산제를 포함하는 수성 혼합물로서,
상기 혼합물은 상기 무기입자와 유체 분산액을 형성하고, 발포 폴리테트라플루오로에틸렌 막(expanded polytetrafluoroethylene membrane)을 충분히 적셔, 상기 발포 폴리테트라플루오로에틸렌 막의 두께에 걸쳐 기공의 적어도 일부를 균일하게 채우는 것인 수성 혼합물.
제6항에 있어서, 상기 무기 입자는 불수용성인 것인 수성 혼합물.
제7항에 있어서, 상기 무기 입자는 주기율표의 1족, 2족, 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 12족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 원소; 금속 산화물 또는 수산화물; 금속 질화물(nitrides); 규산염(silicates); 탄산염(carbonates); 술폰산염(sulfonates); 인산염(phosphates); 질산염(nitrates); 및 이의 혼합물을 포함하는 것인 수성 혼합물.
제8항에 있어서, 상기 무기 입자는 실리카를 포함하는 것인 수성 혼합물.
제8항에 있어서, 상기 무기 입자는 ZnO를 포함하는 것인 수성 혼합물.
제8항에 있어서, 상기 무기 입자는 탄소를 포함하는 것인 수성 혼합물.
제6항에 있어서, 상기 수성 혼합물이 상기 발포 폴리테트라플루오로에틸렌 막을 10초 이하에 적시는 수성 혼합물.
미세다공성 구조; 및
상기 미세다공성 구조의 기공을 채우는 무기 입자를 포함하는 물품(article)으로서,
상기 물품은 물품의 약 15 중량%의 이하의 양의 1 이상의 계면 활성제와 수성 혼합물의 약 30 중량%의 양의 C5-C10의 선형 골격을 갖는 1 이상의 불수용성 알코올을 더 포함하는 것인 물품.
저 표면 에너지 미세다공성 기재를 채우는 방법으로서,
1 이상의 불수용성 알코올, 1 이상의 계면 활성제, 무기 입자 및 임의적으로 분산제 포함하는 수성 혼합물을 제공하는 단계; 및
저 표면 에너지 미세다공성 기재의 표면에 수성 혼합물을 도포하는 단계
를 포함하는 방법.
저 표면 에너지 미세다공성 기재를 채우는 방법으로서,
1 이상의 불수용성 알코올, 1 이상의 계면 활성제, 무기 입자 및 임의적으로 분산제 포함하는 수성 혼합물을 제공하는 단계;
상기 수성 혼합물에 기계적 에너지(mechanical energy)를 적용하는 단계; 및
저 표면 에너지 미세다공성 기재의 표면에 수성 혼합물을 도포하는 단계
를 포함하는 방법.
저 표면 에너지 미세다공성 기재를 채우는 방법으로서,
1 이상의 불수용성 알코올, 1 이상의 계면 활성제, 무기 입자 및 임의적으로 분산제 포함하는 수성 혼합물을 제공하는 단계;
상기 수성 혼합물에 기계적 에너지를 적용하는 단계;
저 표면 에너지 미세다공성 기재의 표면에 수성 혼합물을 도포하는 단계; 및
일정 기간 섭씨 35 도 내지 320 도의 온도로 재료를 가열하는 단계;
를 포함하는 방법.
저 표면 에너지 미세다공성 재료; 및
상기 미세다공성 재료의 기공의 적어도 일부을 균일하게 채우는 무기 입자;
를 포함하는 물품으로서,
상기 물품은 물품의 총 중량에 대해 10 중량% 이하의 계면 활성제를 포함하는 것인 물품.
제17항에 있어서, 상기 무기 입자는 물품의 최대 96 중량%를 포함하는 것인 물품.
제17항에 있어서, 상기 무기 입자는 물품의 최대 75 중량%를 포함하는 것인 물품.
제17항에 있어서, 상기 무기 입자는 물품의 최대 50 중량%를 포함하는 것인 물품.
제17항에 있어서, 상기 무기 입자는 물품의 최대 30 중량%를 포함하는 것인 물품.
제17항에 있어서, 상기 무기 입자는 물품의 최대 20 중량%를 포함하는 것인 물품.
제17항에 있어서, 상기 무기 입자는 물품의 최대 10 중량%를 포함하는 것인 물품.
제17항에 있어서, 상기 무기 입자는 물품의 최대 5 중량%를 포함하는 것인 물품.
제17항에 있어서, 상기 저 표면 에너지 미세다공성 재료는 발포 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 것인 물품.
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