CN105050582A - 用于低表面能结构的水性递送体系 - Google Patents

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Abstract

描述了一种水性递送体系，其包含至少一种表面活性剂和至少一种不溶于水的润湿剂。还描述了用这样的水性溶液涂覆的低表面能基材如微孔聚四氟乙烯，使得与未涂覆低表面能基材的表面特征相比使至少一种表面特征发生改变。

Description

用于低表面能结构的水性递送体系
相关申请的交叉引用
本申请是弗里斯(Freese)2005年5月25日提交的题目为“用于低表面能结构的水性递送体系(AqueousDeliverySystemforLowSurfaceEnergyStructures)”的美国专利申请号11/138,876的部分继续申请。
发明领域
本发明总体涉及用于涂覆低表面能表面的水性体系以及由此形成的涂覆表面，具体来说，涉及使用无机颗粒填充低表面能微孔材料以及由此形成的产品。
发明背景
药学工业主要采用常规水性胶束递送体系来实现药物的受控递送和药学试剂的受控释放。胶束溶液是一种包含至少一种浓度大于临界胶束浓度(“CMC”)的表面活性剂的溶液。对于水性胶束溶液，当疏水或水溶性低的物质如油在胶束溶液中乳化时，形成乳剂。由于许多乳剂中常常采用高浓度表面活性剂，所得表面活性剂稳定的乳滴常常非常稳定。抵抗聚结的优良稳定性也使乳滴成为其它物质理想的载体。该技术通常在药学工业上采用，从而实现药学试剂如抗生素、抗微生物剂、抗病毒剂、心血管试剂和肾脏试剂的受控递送。这些试剂通常包含在载体乳剂的疏水组分中。一般，该乳剂由选自下组的疏水材料构成：长链羧酸、长链羧酸酯、长链羧酸醇及其混合物。
这些水性胶束递送体系的变换是微乳，通常在高浓度乳化剂的存在下较容易、甚至自发形成微乳。微乳尤其适合用作递送运载体，因为其中可包含许多对水敏感的材料，例如水解敏感材料。在常见药学微乳应用中，疏水材料是不溶于水的有机材料，在连续水相中被表面活性剂乳化形成不连续相(例如，参见卢德尼克(Rudnic)等的美国专利号5,952,004)。这种微乳极其稳定，且可提供有用的递送方式。例如，药学试剂可分散在疏水材料中作为水相乳剂的一部分递送。
乳剂技术也可用于形成聚合物分散体，其中，单体先在表面活性剂水溶液中乳化然后聚合。所得乳剂聚合物通常成为胶乳，可用作油漆和涂料等许多应用。为了使胶乳在基材表面铺展开而形成均一涂层，胶乳必需“润湿”待涂覆的基材。当水性胶乳与固体基材间的接触角θ小于约90度时产生“润湿”。当固体与液体间的表面能γSL小于固体与空气间的表面能γSA时产生自发性润湿。这些参数和液-气表面能γLA间的关系如下所示：
γSL＝γSA–γLA*cos(θ)
上述关系在试图涂覆低表面能基材(低γSA)，例如表面能低于约40达因(dynes)/厘米的材料时非常重要，因为需要非常低的γSL。
一种尤其感兴趣的低表面能基材是聚四氟乙烯(“PTFE”)和微孔聚四氟乙烯。由于PTFE的固有疏水性，该材料薄膜尤其适合用作防水产品，例如雨衣。膨胀型微孔防水聚四氟乙烯材料，例如来自W.L.戈尔及同仁股份有限公司(W.L.GoreandAssociates，Inc.)的以商品名GORE-销售的材料以及来自其它供应商的膨胀型PTFE产品尤其适合用作上述目的。膨胀型PTFE材料是不透液的，但允许水蒸气以排汗形式透过。聚氨酯和其它聚合物也可用作上述目的。为使纺织区域中所用材料具有优良的柔性且轻质，微孔层应尽可能地薄。然而，薄膜越薄通常意味着性能的丧失，较薄的涂层存在防水性降低的风险。
过去用低γLA和低接触角的溶液涂覆低表面能基材。适用于微孔低表面能材料的涂覆过程在本领域中已有描述，其中许多依赖溶剂来润湿所需基材。例如，EP0581168(三菱(Mitsubishi))描述了将全氟烷基甲基丙烯酸酯和全氟烷基乙基丙烯酸酯用于多孔聚乙烯和聚丙烯薄膜。这些物质保持与聚烯烃多孔薄膜表面物理接触。将氟化单体或氟化单体和交联单体与聚合引发剂一起溶解在合适的溶剂中来制备溶液。例如，该溶液通常包含15重量％的单体和85重量％的丙酮。涂覆后，蒸发溶剂。该情况与用基本上纯的含低浓度(例如，小于1.0重量％)无定形含氟聚合物的溶液处理聚合物表面的过程类似(WO92/10532)。类似地，含氟聚合物溶液也在用无定形四氟乙烯共聚物涂覆ePTFE的专利中涉及(EP0561875)。在所有这些情况下，涂层聚结过程期间将释放显著量的溶剂。这些溶剂发散既导致高成本又不利于环境。而且，基于溶剂的润湿体系存在与许多水性含氟聚合物不相容的固有限制，润湿基材所需的溶剂浓度限制了涂覆在基材上的添加剂的量和类型。
已尝试将基于溶剂的涂覆体系转化为水性涂覆体系。然而，实现润湿包装稳定性和达到快速润湿速度等要求难以满足。一种相对常用的方法是将水溶性有机溶剂加入到水性涂覆溶液或胶乳中。美国专利6,228,477公开了通过使用显著量的异丙醇(“IPA”)，用非润湿的水性含氟聚合物分散体涂覆低表面能的微孔PTFE基材的方法。在一个这种实施例中，将非润湿的水性含氟聚合物分散体稀释成25％分散体和75％IPA，施加到微孔PTFE基材，溶剂蒸发后形成所需含氟聚合物的均匀涂层。不幸地是，该过程需要使用大量IPA，产生许多环境问题。在该专利的其它实施例中，许多含氟聚合物处理过程对于高浓度水溶性醇不稳定，进一步限制了该IPA润湿体系。
开发了水性微乳体系来避免对高水平VOC的需要，从而润湿低表面能基材。
一种不需要使用IPA或任何其它VOC的体系参见吴(Wu)等的美国专利5,460,872。该专利公开了使用氟化表面活性剂来降低微孔PTFE的表面能和接触角，从而产生均匀涂覆的微孔PTFE基材。施加该水性分散体之后，加热除去氟化表面活性剂和残留的水分。
与这些现有领域的材料有关的高制造成本和潜在的环境问题突出了以下需要：持续需要有效涂覆低表面能基材而没有高水平VOC或不希望的含氟表面活性剂的解决方法。
发明内容
本发明涉及牢固的、稳定的水性递送体系。本发明能够润湿低表面能基材，由此能递送多种有机材料和无机材料来在该基材上形成涂层。此外，稳定的水性递送体系可用于使用无机颗粒填充低表面能微孔基材的孔。本发明至少部分地涉及表面活性剂和不溶于水的醇润湿剂的水性递送体系。任选地，可加入一种或多种能容纳更多润湿剂而不引起相分离的材料(即稳定剂)。通过在水性递送体系中加入一种或多种添加剂而结合额外的功能。任选地，在水性递送体系中可包括无机颗粒和/或分散剂。发明性水性递送体系可用于递送多种功能材料，例如将功能化聚合物或表面活性聚合物以及无机颗粒递送到低表面能材料。还描述了用水性递送体系涂覆的低表面能材料例如微孔含氟聚合物。此外，本发明包括一种涂覆的制品，所述制品包括低表面能微孔材料，所述微孔材料孔壁的至少一部分上具有涂层，以涂覆的微孔材料的总重量计，所述涂层具有可测定量的表面活性剂和含量最高达25重量％的不溶于水的醇。此外，本发明包括低表面能微孔材料，所述低表面能微孔材料的孔大部分或完全被下述物质填充：元素周期表中第1A,IIA,IIB,IVB,VB,VIB,VIIB,VIII,IB,IIB,IIIA,IVA；VA,和VIA族中的元素；金属氧化物或金属氢氧化物；金属氮化物；硅酸盐；碳酸盐；磺酸盐；磷酸盐；硝酸盐；及其混合物。
附图说明
图1是在实施例11中制备的制品的横截面的扫描电子显微图片(SEM)。
图2是在实施例13中制备的制品的横截面的扫描电子显微图片(SEM)。
图3是在实施例17中制备的制品的横截面的扫描电子显微图片(SEM)。
发明详述
本发明中，当采用至少一种表面活性剂来乳化至少一种不溶于水的润湿剂时形成水性溶液。在其他实施方式中，本发明涉及用这样的水性溶液涂覆的低表面能基材如微孔聚四氟乙烯，使得与未涂覆低表面能基材的表面特征相比使至少一种表面特征发生改变。
低表面能基材的应用依赖于良好的润湿性。为了实现优良润湿性，水性递送体系的表面张力应足够低以穿透微孔基材。例如，通常要求表面张力小于或等于约30达因/厘米以穿透膨胀型微孔PTFE。表面张力较高的润湿体系相应地适用于表面能较高能量的基材，例如微孔聚乙烯或微孔聚丙烯。如上所述，现有技术公开了可使用高水平水溶性润湿剂如异丙醇来降低γSL，以使某些水性涂覆体系能够润湿微孔低表面能PTFE基材(美国专利号6,676,993B2)。
适用于本发明的润湿剂包括水溶性低的醇及醇的混合物，例如最长连续链具有5或更多个碳原子的醇，例如C5-C10直链醇等。例如，戊醇、己醇、辛醇等属于适用于本发明的润湿剂。而且，水性递送体系可结合有不溶于水的醇和其它不溶于水的有机物，例如烷烃等。任选地，润湿剂相对于目标低表面能基材还显示低γSL。
本发明表面活性剂可以是单独的表面活性剂或在表面活性剂的组合。合适的表面活性剂的定义是能够乳化所需润湿剂的物质。对于上文所述的醇，可使用一些类型的阴离子表面活性剂，例如但不限于，结构R(EO)nOSO3-或ROSO3-的物质，其中R可以是任何有机链，“O”是氧，“S”是硫，“EO”是环氧乙烷，n＝>1。在可选的实施方式中，本发明中也可使用结构R(EO)nOH的非离子表面活性剂，其中n＝>1。在至少一个示例性实施方式中，发现亲水亲油平衡值(“HLB”)为10或更大的非离子表面活性剂能够最有效任何上述润湿剂。可调节表面活性剂的浓度以实现所需润湿剂的良好乳化。例如当使用4重量％的己醇润湿剂时(以水性溶液总重量计)，发现浓度约2％的十二烷基醚硫酸钠是合适的。在一种可选的制剂中，6重量％的乙氧基化醇能够乳化4重量％己醇润湿剂。
除了表面活性剂和润湿剂形成的水性递送体系之外，任选地可加入稳定剂。稳定剂通常在醇和水中都可溶，与不含稳定剂相比，能使较大量的醇在水性体系中稳定。在一个实施方式中，发现二醇是有效的稳定剂，例如但不限于双丙二醇(“DPG”)、双丙二醇一甲基醚和丙二醇。根据所需的额外稳定程度可采用各种稳定剂浓度。例如，如果需要稳定性稍许增加，应使用少量任选稳定剂。相反，较高的稳定剂浓度通常还可增加乳剂稳定性。但是，这些一般原则也存在一些例外。例如，以己醇基体系的水性乳剂总重量计，以小于约1重量％一直到约10重量％的浓度使用时，DPG是有效的稳定剂。
在本发明的另一方面，水性递送体系中可任选地加入其它功能添加剂。本文所用术语“功能添加剂”是指与不存在功能添加剂的情况相比，能够赋予低表面能基材额外功能的任何添加材料。合适的功能添加剂包括具有合适的递送稳定性并且可溶解在水性递送体系(水或润湿剂)或可分散在水性递送体系中的材料。在本发明示例性实施方式中，如果基材是非固有疏油的聚合物层，通过在水性递送体系中加入疏油材料的功能添加剂可使该聚合物层变得疏油。本发明的独特特征提供了超过常规溶剂涂层施加方式的显著优点，例如疏油材料。本发明独特的递送体系实现了基材的自发润湿，即使对于微孔基材，例如下文所述，该基材常常具有曲折多孔性，可使本发明适合便于涂覆至少一部分基材孔壁。
在一个本发明实施方式中，合适的低表面能材料包括微孔基材，如上所述。合适的微孔聚合物包括含氟聚合物(例如聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯)、聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)；聚酰胺；聚酯；聚砜、聚(醚砜)及其组合、聚碳酸酯和聚氨酯。通过本发明施加在微孔基材上的涂层可被设计成涂覆保持孔开放的显微结构表面，或者被设计成有效填充大部分的孔。在需要保持空气渗透性或高透气性的情况下，本发明应被设计成保留开放的微孔结构，因为填充微孔可能破坏或者严重降低微孔基材的水-气传递性质。因此，在该实施方式中，限定微孔聚合物中空隙的壁最好仅具有非常薄的疏油聚合物涂层。而且，为了保持基材的柔性，功能材料涂层应足够薄而不会在涂覆后影响基材的柔性。
适用于本发明的一般疏油功能添加剂组合物包括疏油碳氟化合物。例如，碳氟化合物可以是包含全氟烷基基团CF3－(CF2)n－的化合物，其中n≥0。可非排他性地使用以下化合物或疏油材料类型：
■具有CF3侧链基团的非极性全氟聚醚，例如FomblinY-奥斯蒙公司(Ausimont)；Krytox-杜邦公司(DuPont)；
■非极性全氟醚与极性单功能全氟聚醚PFPE的混合物(来自奥斯蒙公司的Fomblin和GaldenMF级)；
■极性不溶于水的PFPE，例如带有磷酸酯、硅烷或酰胺末端基团的GaldenMF；
■非极性PFPE与单体或聚合物形式的氟化甲基丙烯酸烷基酯和氟化丙烯酸烷基酯的混合物。
上述化合物也可任选地通过在水性溶液或乳剂中UV辐射发生交联。
也可使用以下聚合物颗粒溶液，同样是非排他性的：
■基于PFPE的微乳(参见EP0615779，FomblinFe20微乳液)；
■基于硅氧烷和全氟烷基-取代的(甲基)丙烯酸酯的共聚物的乳液(Hoechst)；
■基于全氟化或部分氟化共聚物或三聚物的乳液，一种至少含有六氟丙烯或全氟烷基乙烯醚的组分；
■基于全氟烷基-取代的聚(甲基)丙烯酸酯和共聚物的乳液(旭硝子玻璃公司(AsahiGlass)，荷切斯特公司(Hoechst)，杜邦公司(DuPont)等的产品)；
■基于全氟烷基-取代的聚(甲基)丙烯酸酯和共聚物的微乳液(美国专利号5,539,072；美国专利号5,460,872)；
本发明提供的功能材料的浓度可根据所需结果而显著改变。如果采用疏油含氟聚合物作为功能添加材料，例如但不限于具有-(CF2)n-CF3侧链基团的聚合物，该类型功能材料可赋予聚合物非常低的表面能值，从而赋予优良的抗水抗油性质。代表性的疏油聚合物可由具有侧链全氟烷基基团的有机单体制备。这些物质包括以下通式的具有末端全氟烷基基团的氟烷基丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸烷基酯：
其中，n是1-21的基数，m是1-10的基数，R是H或CH3；氟烷基芳基氨基甲酸乙酯、氟烷基烯丙基氨基甲酸乙酯、氟烷基氨基甲酸乙酯丙烯酸酯；氟烷基丙烯酰胺；氟烷基磺酰胺丙烯酸酯等。如果需要低表面能涂层，以乳液固体总重量计，其浓度约1重量％一直到约20重量％是有效的。如果涂覆微孔基材，以乳液总重量计，疏油功能材料的浓度优选约为3重量％一直到约12重量％。
本发明可选实施方式包括其它任选的功能添加材料。本发明可用于将颗粒功能材料递送至表面，只要颗粒可以分散在乳液润湿体系中。在一些情况下，宜将颗粒分散到分散剂中，然后再分散到乳液润湿体系中。这样，当用水性溶液涂覆基材时，其中所包含的功能添加颗粒将沉积到基材及其表面上和/或沉入其中，以在基材中实现颜色改变(如果是色素)，或者其它所需的功能变化。在需要基材的电磁光谱响应改变或者电或热传导性的改变的应用中，碳颗粒是尤其感兴趣的。在涉及颗粒的应用中，以乳液总重量计，浓度约0.1重量％一直到约5重量％往往是合适的。在用于部分地、大部分地或完全填充微孔基材的孔的实施方式中，较高的颗粒浓度是理想的。例如，可利用10％,15％,20％,25％,30％,35％,40％或甚至更高的颗粒浓度来填充或大部分填充微孔基材的孔。
任选的本发明功能材料也可以是可溶解在本发明水性递送体系或可分散在本发明水性递送体系中的材料。可与本发明联用的可溶性材料的例子包括但不限于：简单的盐(例如，AgNO3，CuSO4)、简单化合物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、三聚氰胺、聚乙烯醇、盐和染料。可与本发明联用的可分散材料的例子包括但不限于：聚氟丙烯酸酯、聚苯乙烯、颜料、碳黑和氧化铝，以及其它不可溶的化合物或无机颗粒。所述无机颗粒可包括但不限于水不溶化合物或元素，例如金属；碳；金属氧化物或金属氢氧化物；金属氮化物；硅酸盐；碳酸盐；磺酸盐；磷酸盐；硝酸盐；及其混合物。在这些实施方式中的水性递送体系可任选地包括其它组分，包括但不限于本技术领域所公知的用于在液体中制备固体的稳定的、流体分散体的各种分散剂、稳定剂和消泡剂。在这些实施方式中特别优选的分散剂包括在水中的磺酸酯共聚物、马来酸酐共聚物和活性聚合物分散剂，其设计用于水基油漆(汽车和工业)和水基油墨。
这些可分散材料的一个要求是粒度应足够小从而能够物理地进入所施加的微孔基材的孔中。如果微孔基材固有疏水，该涂层可使表面特征从疏水变成亲水。此外，当在发明性水性递送体系中的可分散的材料包括无机颗粒，且通过使用本技术领域所公知的分散剂、稳定剂或消泡剂来优化溶液以形成流体分散体时，令人惊讶地发现该分散体溶液将膨胀的聚四氟乙烯膜润湿到足以穿过该膨胀的聚四氟乙烯膜的厚度均匀地填充至少一部分的孔的程度。
为了增强使用无机颗粒填充孔，可使用本技术领域所公知的各种方法来减小发明性水性递送体系中颗粒的粒度和/或粉碎颗粒的聚集体。通常，这些方法使用声波或其它机械方式，将一些形式的机械能量施加到溶液。这种方法包括但不限于本技术领域所公知的高剪切混合机，例如湿法喷射磨机(例如，马萨诸塞州的牛顿微流体公司(MicrofluidicsofNewton)的微流化器(Microfluidizer))，或者包括至少一个平台的转子-定子混合机。当高速剪切混合机是微流化器时，其可在约1000-约25000psi的压力下操作。还可使用减少分散体中聚集的其它方法，包括但不限于超声浴或超声杆。使用这种方法也增加分散体保持为流体的能力。如本文所使用，术语“流体”指溶液具有足够低的粘度，从而其易于倾倒和易于越过微孔基材铺展。
本发明的令人惊讶的结果之一是能大部分均匀地填充或均匀地填充微孔基材例如膨胀的聚四氟乙烯基材的至少一部分的孔。甚至更令人惊讶地是，可在最终制品中实现极高的颗粒浓度，在最终制品中无机颗粒的浓度最高达98重量％。还可通过控制水性递送体系中的颗粒浓度，来部分地填充微孔基材的孔。因此，可使用最终制品的0-98重量％的任意浓度的无机颗粒填充孔，例如最高达最终制品的约5、约10、约20、约30、约50、约75重量％或更大。在本发明的这些实施方式中，穿过制品的厚度的浓度是均匀的。如本文所使用，术语“均匀地填充微孔基材”指在被填充的微孔基材的横截面的显微图片(例如扫描电子显微图片(SEM))中，在该微孔基材的顶部表面和底部表面之间的填充的孔和未填充的孔的层之间没有显示可区分的边界，且在该微孔基材的顶部表面和底部表面之间的显微图片没有显示任何清楚的颗粒浓度梯度。
本发明其它有用的变换也包括在功能材料的范围内，该材料在本发明水性递送体系中稳定，因而可后续施加到多种微孔和非微孔基材上。
定义
在本申请中，应理解除非另有说明，以下术语具有所指出的涵义：
“空气可渗透的”是指下述格利(Gurley)测试测定可观察到气流。本领域的技术人员应理解，空气可渗透的材料也是水蒸气可渗透的。
“空气不可渗透的”是指下述格利测试测定至少2分钟内没有观察到气流。
“亲水”材料表示当多孔材料经受液态水时，不施加压力，多孔材料的孔可被液态水填满。
术语“微孔”用于表示由互连孔构成的连续材料层，形成从该层表面延伸至该层相对表面的通道。
“疏油”表示下述拒油性测试测定，抗油性为1或更大的材料。
测试步骤
空气渗透性/不可渗透性-格利数测试
格利数测试过程如下：
采用W.&L.E.格利父子公司(W.&L.E.Gurley&Sons)制造的格利透气性测定仪(ASTMD726-58)测定样品对气流的耐受性。结果以格利数表示，即1.215kN/m2水的压降下，100立方厘米的空气通过6.54cmsup.2测试样品所需的时间(秒)。如果120秒的时间间隔内没有观察到空气通过，则材料是空气不可渗透的。
拒油性测试
在该测试中，测试膜复合材料时采用AATCC测试方法118-1983确定油评分。膜复合材料的油评分是指测试复合材料两侧时获得两个评分中的较低值。格利数越高，拒油性越好。优选地，值大于1，优选地为2或更大，更优选地为4或更大。
当测试薄膜复合材料与织物叠层时该测试进行如下改进。将三滴测试油置于织物表面。将玻璃板直接置于油滴顶部。3分钟后，观察叠层背面外观变化，指示测试油的渗透或油色斑。如果油没能润湿通过叠层或导致接触油的背面有可见的油色斑，叠层的油评分对应于最高数值。格利数越高，拒油性越好。优选地，值大于1，优选地为2或更大，更优选地为4或更大，最优选地为6或更大。
实施例
实施例1
为了确定用非离子表面活性剂润湿ePTFE所需1-己醇的量，将非离子表面活性剂IconolDA-6(BASF，乙氧基化醇，HLB13)加入到去离子水中制备4重量％的溶液。将1-己醇增量加入到IconolDA-6溶液中。每次加入1-己醇后，观察相分离来检测混合物的稳定性。
通过测定液滴时薄膜完全澄清所需的时间来评价混合物润湿和穿透50g/m2ePTFE膜(0.2微米孔径，100微米厚度，格利数约25秒，马里兰州埃尔克顿的W.L.戈尔及其同仁股份有限公司(W.L.GoreandAssociates，Inc.))的能力。这些数据见表I。纯的1-己醇在1-2秒内润湿ePTFE。意外地，用稀己醇(1.7％)和表面活性剂的掺混物润湿ePTFE和用纯己醇一样快。
表I
实施例2
采用WitcolateES-2(30％固体，十二烷基醚硫酸酯，获自康涅狄格州米德布里的微特可化学/克朗普顿公司(WitcoChemicals/CromptonCorporation))来确定可使用浓度高达约11％的表面活性剂固体与1-己醇组合在一起来润湿ePTFE(50g/m2)。制备3.9克WitcolateES-2和6.1克去离子水的混合物。将1-己醇逐步加入到该混合物中，如实施例1所述测定稳定性和ePTFE的润湿时间。结果列于表II。
表II
实施例3
为了确定用1-己醇(约30重量％)来润湿ePTFE的上限，将1.3克WitcolateES-2(30％固体，十二烷基醚硫酸酯，获自康涅狄格州米德布里的微特可化学/克朗普顿公司(WitcoChemicals/CromptonCorporation))加入到8.7克去离子水中。将1-己醇逐步加入到该混合物中，如实施例1所述测定稳定性和ePTFE的润湿时间。结果列于表III。
表III
实施例4
除了非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂之外，确定阳离子表面活性剂也可与1-己醇联用来快速润湿ePTFE，如下所述。将溴化十二烷基二甲基乙基季铵DAB(0.3克)加入到9.7克去离子水中。将1-己醇逐步加入到该混合物中，如实施例1所述测定稳定性和ePTFE的润湿时间。结果列于表IV。
表IV
实施例5
为了确定在不溶于水的醇和水中都可溶解的化合物如双丙二醇(DPG)可用于提高润湿混合物的稳定性，制备非离子乙氧基化醇表面活性剂(来自BASF公司的IconolTDA-9)的混合物(4重量％)。没有DPG，1-己醇在2.5％时可引起相分离。加入4重量％DPG提高了稳定性和润湿ePTFE(50g/m2)的能力。结果示于表V。
表V
实施例6
也检测了其它不溶于水的醇。纯的1-辛醇在5秒内使ePTFE(50g/m2)澄清。用1-辛醇与WitcolateES-2(30％固体，十二烷基醚硫酸酯，获自康涅狄格州米德布里的微特可化学/克朗普顿公司(WitcoChemicals/CromptonCorporation))的稀混合液可以和用纯的辛醇一样快地润湿ePTFE。制备13重量％(4重量％固体)WitcolateES-2溶液。将1-辛醇逐步加入到混合液中。如实施例1所述测定稳定性和ePTFE的润湿时间。这些数据见表VI。
表VI
实施例7
检测表面活性剂和己醇的混合液润湿ePTFE和用疏油材料涂覆ePTFE的能力。用各种含氟丙烯酸酯聚合物(9重量％固体)制备13重量％(4重量％固体)WitcolateES-2(30％固体，十二烷基醚硫酸酯，获自康涅狄格州米德布里的微特可化学/克朗普顿公司)和约6重量％1-己醇的混合物。采用以下含氟聚合物：AG415和AG4210(旭硝子玻璃公司(AsahiGlassCompany))、Zonyl7040(杜邦公司(DuPont))和TG-532(戴坎公司(Daikan))。将这些混合物铺展在膨胀型PTFE膜的一个表面上(约20g/m2，厚度约40微米，格利数约15秒)直到使薄膜澄清。将涂覆的ePTFE置于溶剂烘箱中，190℃持续2.5分钟。测定这些涂层混合物的液滴使ePTFE(50g/m2)澄清所需的时间。测定混合物的稳定性。测定ePTFE(20g/m2)涂覆侧和未涂覆侧的油评分。此外，通过测定100立方厘米空气通过涂覆薄膜所需的时间来确定空气渗透性(格利)。数据表明，可使用许多含氟聚合物来涂覆ePTFE(表VII)。未涂覆ePTFE的格利数为15.7秒。ePTFE的油评分(未涂覆)为1。
表VII
实施例8
可使用多种功能添加剂来涂覆膨胀型PTFE薄膜(20g/m2，W.L.戈尔及同仁股份有限公司)。制备1.3克WitcolateES-2(30％固体，十二烷基醚硫酸酯，获自康涅狄格州米德布里的微特可化学/克朗普顿公司)、0.6克1-己醇、6.4克去离子水、1.5克AG8025(旭硝子玻璃公司)、0.2克三聚氰胺树脂(获自赛特克(Cytec)公司的Aerotex3730)和0.02克催化剂(硝酸锌)的混合物。该混合物立即润湿膨胀型PTFE。将涂覆的ePTFE置于溶剂烘箱中，190℃持续3分钟。测定固化样品的空气渗透性(100立方厘米空气格利数48.7秒)。还测定样品的疏油性(涂覆侧的油评分8，未涂覆侧为6)。
实施例9
在该实施例中，根据本发明，用表面活性剂和己醇掺混物与含氟聚合物来使5密耳厚度的高分子量微孔聚乙烯(Dewal公司)变得疏油且空气可渗透的。具体地，制备1.3克WitcolateES-2(30％固体，十二烷基醚硫酸酯，获自康涅狄格州米德布里的微特可化学/克朗普顿公司)、0.6克1-己醇、5.1克去离子水和3.0克AG8025(旭硝子玻璃公司)的混合物。观察该混合物润湿微孔聚乙烯薄膜的情况。将涂覆的薄膜在190℃下加热2分钟。测定涂覆侧和未涂覆侧的疏油性，测定两侧油评分为7。未涂覆前体聚乙烯薄膜样品的油评分小于1。测定涂覆样品和未涂覆前体的空气渗透性。涂覆样品的格利数(100立方厘米)测量结果为1.5秒。未涂覆的前体聚乙烯微孔薄膜的格利数(100立方厘米)为0.3秒。
在下面的实施例即实施例10-17中，使用三种类型的ePTFE。开始的两种ePTFE根据布兰查(Branca)等的美国专利号5,814,405的教导来制备。在称为1类的ePTFE中，膜的平均质量是4.4g/m2,格利数是3.2秒，且平均流动孔径是0.21微米。在称为2类的膜中，膜的平均质量是4.7g/m2,格利数是0.1秒，且平均流动孔径是4.5微米。最后的膜称为3类膜，根据戈尔(Gore)的美国专利号5,395,566的教导来制备，且膜的平均质量是4.5g/m2,格利数是0.6秒，且平均流动孔径是0.75微米。使用这些ePTFE膜来证明本发明能使用颗粒填充各种平均流动孔径的膜。
实施例10-12
制备4.81g的ZnO(密苏里州圣路易斯市的奥德里奇化学公司(AldrichChemical)和6.29g水的混合物。该混合物不是流体(它是干燥的浆料)。因为混合物不是流体，不能通过将一滴混合物置于ePTFE上并使用吸管铺展(模拟典型的施涂方法，例如浸涂或吻辊涂布)来在ePTFE上进行涂覆。添加少量的AquatreatAR-540(0.17g)(伊利诺州芝加哥的阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel))，然后浆料状混合物变得非常流体(像水一样)。这使得可对混合物进行超声(使用Misonix3000超声仪，使用延伸的尖端在1设置下超声1分钟)。添加RhodapexES-2(伊利诺州芝加哥的阿克苏诺贝尔公司)(1.03g)和1-己醇(0.46g)并混合来乳化该己醇。该混合物仍然是流体。该混合物是稳定的悬浮液。然后，通过将一滴混合物置于各ePTFE的一侧上并在基本上没有压力的情况下铺展混合物从而不存在表面过量，将混合物分别涂覆在1类(实施例10)、2类(实施例11)和3类(实施例12)ePTFE膜上。所有的ePTFE都被混合物润湿；观察到显著的渗透。对于实施例11，触摸ePTFE的未涂覆侧显示存在高水平的白色浆料。将所述样品在150℃下干燥3分钟。扫描电子显微镜(SEM)显示ZnO颗粒完全填充ePTFE，如用于实施例11的图1所示。令人惊讶地是，不存在表面过量，且分布是均匀的。甚至更令人惊讶地是，空气质量测量显示非常高的ZnO装载。在实施例11中，空气质量从3.0g/m2增加到60.7g/m2。这表示装载95重量％的ZnO和5重量％的ePTFE。
实施例13-15
制备39.99g水、2.35gBarlox10s(瑞士龙沙公司(Lonza))、1.31g的1-己醇和5.95g的疏水性氧化硅(AerosilR9200,德国哈瑙的赢创工业公司(EvonixIndustriesAG))的混合物。将该混合物搅拌和超声2.5分钟(Misonix3000超声仪，使用延伸尖端且设置为3)。该混合物具有许多泡沫，并略有粘性。然后，将Tamol731A(宾夕法尼亚州费城的陶氏(Dow))(0.12g)添加到4.95g的上述混合物。添加Tamol731A使得混合物变成非常流体(像水一样)，并消除所有的泡沫。和之前一样将该混合物涂覆在1类、2类和3类ePTFE上，以分别制备实施例13、14和15。发现该混合物润湿基材和其能铺展的速度一样快。此外，实施例13的SEM(图2)显示穿过ePTFE的厚度均匀地分布高负载量。空气质量测量显示高的SiO2负载。对于实施例13，空气质量从原料ePTFE的5.1g/m2增加到SiO2填充的ePTFE的8.1g/m2。这表示装载37％的SiO2和63％的ePTFE。
实施例16
制备下述混合物(以添加顺序列出材料)：Raven2500超级炭黑(佐治亚州玛丽埃塔的哥伦比亚化学公司(ColumbianChemicalsCo.))(4.85g),Barlox12表面活性剂(瑞士的龙沙公司)(1.09g),去离子水(12.66g),Solsperse46000分散剂(俄亥俄州谢菲尔德村的卢比左公司(Lubrizol))(1.83g),和1-己醇(0.63g)。在添加水和分散剂来混合材料之后，摇晃该混合物，并使用超声杆超声最终混合物。超声之后，该混合物是均匀的，并是具有像水一样粘度的流体。将少量的混合物吸到1类ePTFE膜的一侧上，该ePTFE膜限定在绣花圈上来保持拉伸。使用PTFE辊来铺展混合物，从而在表面上基本上没有过量的混合物。通过触摸ePTFE的相反侧确认良好的填充膜，并注意到该混合物具有高浓度的黑色固体渗透穿过该ePTFE。用吹风机干燥样品，然后在热空气对流烘箱中于280℃下对其热处理3分钟。热处理的样品和没有热处理的样品的SEM都显示高度装载的碳，且碳穿过ePTFE的厚度均匀地分布。
实施例17
制备下述混合物(以添加顺序列出材料)：LudoxTM-50胶体氧化硅(密苏里州圣路易斯市的奥德里奇化学公司)(14.05g的50％固体悬浮液)、去离子水(3.93g),RhodapexES-2(1.9g)和1-己醇(0.82g)。在添加RhodapexES-2和1-己醇之后，通过手动摇晃来温和的共混该混合物，此时其变得略有粘性和浑浊，并具有少量泡沫。将1滴溶液置于1类ePTFE上之后，在1-2秒内观察到完全润湿表面。将约2g的混合物转移到1类ePTFE的一侧上。将1类ePTFE固定在圈中来保持拉伸。在基本上没有压力的条件下，使混合物在ePTFE表面上铺展，ePTFE的整个润湿区域变成透明的。去除过量的混合物，然后将圈置于热空气对流烘箱中，于150℃下干燥3分钟。当从烘箱中取出时，样品是干燥和基本上透明的。空气质量测量显示高的SiO2装载，空气质量从原料ePTFE的6.6g/m2增加到吸收SiO2ePTFE的27.8g/m2。这表示装载76％的SiO2和24％的ePTFE。SEM(图3)显示氧化硅穿过ePTFE的厚度均匀地分散。

Claims (25)

1.一种水性混合物，其包括
至少一种不溶于水的醇，
至少一种表面活性剂，
无机颗粒，和
任选的分散剂，
从而所述水性混合物形成具有所述无机颗粒的流体分散体，该流体分散体将疏水微孔膜润湿到足以穿过所述微孔膜的厚度均匀地填充至少一部分的孔的程度。
2.如权利要求1所述的水性混合物，其特征在于，所述至少一种不溶于水的醇包括C5-C10线性主链。
3.如权利要求1所述的水性混合物，其特征在于，所述至少一种不溶于水的醇在所述水性混合物中的含量最高达约30重量％。
4.如权利要求1所述的水性混合物，其特征在于，所述至少一种不溶于水的醇在所述水性混合物中的含量最高达约8重量％。
5.如权利要求1所述的水性混合物，其特征在于，所述至少一种表面活性剂在所述水性混合物中的含量最高达约15重量％。
6.一种水性混合物，其包括
至少一种不溶于水的醇，
至少一种表面活性剂，
无机颗粒，和
任选的分散剂，
从而所述混合物形成具有所述无机颗粒的流体分散体，该流体分散体将膨胀的聚四氟乙烯膜润湿到足以穿过所述膨胀的聚四氟乙烯膜的厚度均匀地填充至少一部分的孔的程度。
7.如权利要求6所述的水性混合物，其特征在于，所述无机颗粒是不溶于水的。
8.如权利要求7所述的水性混合物，其特征在于，所述无机颗粒包括元素周期表中第1A,IIA,IIB,IVB,VB,VIB,VIIB,VIII,IB,IIB,IIIA,IVA；VA,和VIA族中的元素；金属氧化物或金属氢氧化物；金属氮化物；硅酸盐；碳酸盐；磺酸盐；磷酸盐；硝酸盐；及其混合物。
9.如权利要求8所述的水性混合物，其特征在于，所述无机颗粒包括二氧化硅。
10.如权利要求8所述的水性混合物，其特征在于，所述无机颗粒包括ZnO。
11.如权利要求8所述的水性混合物，其特征在于，所述无机颗粒包括碳。
12.如权利要求6所述的水性混合物，其特征在于，
所述水性混合物在小于或等于10秒内润湿所述膨胀的聚四氟乙烯膜。
13.一种制品，其包括：
微孔结构；和
填充所述微孔结构的孔的无机颗粒，
其中所述制品还包括含量最高达所述制品的约15重量％的至少一种表面活性剂，以及含量最高达所述水性混合物的约30重量％的具有C5-C10线性主链的至少一种不溶于水的醇。
14.一种填充微孔低表面能基材的方法，所述方法包括：
提供一种水性混合物，其包括至少一种不溶于水的醇、至少一种表面活性剂、无机颗粒和任选的分散剂；和
将所述水性混合物施涂到所述微孔低表面能基材的表面。
15.一种填充微孔低表面能基材的方法，所述方法包括：
提供一种水性混合物，其包括至少一种不溶于水的醇、至少一种表面活性剂、无机颗粒和任选的分散剂；
向所述水性混合物施加机械能量；
将所述水性混合物施涂到所述微孔低表面能基材的表面。
16.一种填充微孔低表面能基材的方法，所述方法包括：
提供一种水性混合物，其包括至少一种不溶于水的醇、至少一种表面活性剂、无机颗粒和任选的分散剂；
向所述水性混合物施加机械能量；
将所述水性混合物施涂到所述微孔低表面能基材的表面；
将所述材料加热到35-320℃的温度并保持一段时间。
17.一种制品，其包括：
低表面能微孔材料；和
均匀地填充所述微孔材料的至少一部分的孔的无机颗粒，以所述制品的总重量为基准计，所述制品包括最高达10重量％的表面活性剂。
18.如权利要求17所述的制品，其特征在于，所述无机颗粒至多占所述制品的96重量％。
19.如权利要求17所述的制品，其特征在于，所述无机颗粒至多占所述制品的75重量％。
20.如权利要求17所述的制品，其特征在于，所述无机颗粒至多占所述制品的50重量％。
21.如权利要求17所述的制品，其特征在于，所述无机颗粒至多占所述制品的30重量％。
22.如权利要求17所述的制品，其特征在于，所述无机颗粒至多占所述制品的20重量％。
23.如权利要求17所述的制品，其特征在于，所述无机颗粒至多占所述制品的10重量％。
24.如权利要求17所述的制品，其特征在于，所述无机颗粒至多占所述制品的5重量％。
25.如权利要求17所述的制品，其特征在于，所述低表面能微孔材料包括膨胀的聚四氟乙烯。
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