KR20150128702A - 헤테로폴리산을 포함하는 촉매를 사용하여 재생가능한 공급원료로부터 선형 장쇄 알칸을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

헤테로폴리산을 포함하는 촉매를 사용하여 재생가능한 공급원료로부터 선형 장쇄 알칸을 제조하기 위한 방법 Download PDF

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KR20150128702A
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heteropoly acid
catalyst
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metal catalyst
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마니쉬 에스. 켈커
조셉 이. 머피
요아힘 체. 리터
소우라브 쿠마르 센굽타
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin

Abstract

에스테르 기, 카르복실산 기, 카르보닐 기 및/또는 알코올 기를 포함하는 포화 또는 불포화 C10-18 산소화물(oxygenate)을 포함하는 공급원료로부터 선형 알칸을 생성하기 위한 수소첨가탈산소화(hydrodeoxygenation) 방법이 개시된다. 본 방법은, 약 240℃ 내지 280℃의 온도 및 300 psi 이상의 수소 가스 압력에서, 공급원료를 금속 촉매 및 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 금속 촉매는 소정 실시 형태에서 구리를 포함한다. 이들 온도 및 압력 조건 하에서 공급원료를 촉매 조성물과 접촉시킴으로써, C10-18 산소화물은 C10-18 산소화물과 동일한 탄소 사슬 길이를 갖는 선형 알칸으로 수소첨가탈산소화된다.

Description

헤테로폴리산을 포함하는 촉매를 사용하여 재생가능한 공급원료로부터 선형 장쇄 알칸을 제조하기 위한 방법{PROCESS FOR MAKING LINEAR LONG-CHAIN ALKANES FROM RENEWABLE FEEDSTOCKS USING CATALYSTS COMPRISING HETEROPOLYACIDS}
본 출원은 각각 2013년 3월 14일에 출원된 미국 가출원 제61/782,172호 및 제61/782,198호의 이득을 주장하며, 이들 둘 모두는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 화학 가공 분야이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 C10-18 산소화물(oxygenate), 예컨대 지방산 및 트라이글리세라이드를 포함하는 공급원료(feedstock)로부터 선형 장쇄 알칸을 생성하기 위한 방법에 관한 것이다.
장쇄 알파,오메가-다이카르복실산(장쇄 이산(long-chain diacid), "LCDA"), 즉 9 이상의 탄소 사슬 길이를 갖는 것들이 다양한 화학 제품 및 중합체(예를 들어, 장쇄 폴리아미드)의 합성에서 원료 재료로서 사용된다. 장쇄 이산을 제조하는 데 사용되는 화학 공정의 유형은 다수의 제한 및 불리한 점을 갖고 있으며, 이들 중 가장 중요한 것은 이들 공정이 재생 불가능한 석유화학 공급원료에 기초한다는 사실이다. 또한, 장쇄 이산을 제조하는 데 사용되는 다중-반응 전환 공정은 수율 손실로 이어지는 원치 않는 부산물, 중금속 폐기물 및 환원로(reduction furnace)에서 소멸될 필요가 있는 질소 산화물을 발생시킨다.
고비용 및 화석 연료에 의해 남겨진 증가된 환경상의 영향(environmental footprint) 및 전세계적으로 제한된 석유 매장량을 고려하면, 화학 제품 및 중합체를 제조하기 위하여 식물, 동물 및 미생물로부터 얻어진 지방 및 오일과 같은 재생가능한 공급원, 예컨대 장쇄 이산을 사용하는 것에 대해 관심이 고조되고 있다.
장쇄 이산은 장쇄 알칸으로부터 제조될 수 있으며, 장쇄 알칸은 다시 수소첨가탈산소화(hydrodeoxygenation, HDO)를 통해 지방산 및 트라이글리세라이드를 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응의 알칸 생성물은 장쇄 이산을 생성하는 데 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 그 자체로 또는 석유 공급원료로부터의 디젤과의 혼합물로 연료로서 또한 유용하다.
재생가능한 공급원료를 장쇄 알칸으로 전환시키기 위한 종래의 탈산소화 방법은 촉매 수소첨가탈산소화, 촉매 또는 열 탈카르복실화, 촉매 탈카르보닐화 및 촉매 수소첨가분해를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 탈산소화 반응은 전형적으로 수소 가스의 존재 하에서 고압 및 고온 하에서 수행되며, 이는 그 공정을 비용이 많이 들게 한다. 몇몇 저압 탈산소화 방법이 또한 기술되어 왔지만; 그러한 방법은 낮은 활성, 불량한 촉매 안정성, 및 바람직하지 않은 부반응과 같은 여러 불리한 점으로 인해 문제가 있다. 전형적으로, 이들 방법은 고온을 필요로 하며 고도의 탈카르복실화 및 탈카르보닐화를 가져오는데, 이는 장쇄 알칸 생성물의 사슬 길이의 단축으로 이어진다.
예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2012-0029250호는 탈카르복실화를 통해 팔미트산(C16:0) 및 올레산(C18:1)으로부터 각각 펜타데칸(C15:0) 및 헵타데칸(C17:0)을 생성하는 탈산소화 방법을 개시한다. 이 방법은 또한 300℃ 이상의 반응 온도를 필요로 하였다. 탄소 손실을 갖는 생성물을 가져오는 이외에, 이 탈산소화 방법은 또한 불완전하게 탈산소화된 생성물, 예컨대 스테아르산, 올레산의 불포화 이성체, 및 분지형 생성물을 가져왔다. 탈카르복실화 생성물뿐만 아니라 분지형 생성물의 형성이 또한, 미국 특허 제8,193,400호 및 제7,999,142호에 개시된 방법을 사용했을 때 관찰되었다.
미국 특허 제8,142,527호는 식물성 및 동물성 오일로부터 디젤 연료를 생성하는 수소첨가탈산소화 방법을 개시하는데, 이 방법은 300℃ 이상의 반응 온도를 필요로 한다. 미국 특허 제8,026,401호에 의해 개시된 수소첨가탈산소화 방법은 400℃ 이상의 반응 온도를 필요로 하였다.
따라서, 저온의 조건 하에서 수행될 수 있고, 재생가능한 자원으로부터의 오일 및 지방의 지방산을 실질적인 탄소 손실 없이 장쇄 선형 알칸으로 신뢰성 있게 전환시키는 수소첨가탈산소화 방법에 대한 필요성이 계속 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 에스테르 기, 카르복실산 기, 카르보닐 기 및 알코올 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 모이어티(moiety)를 포함하는 포화 또는 불포화 C10-18 산소화물을 포함하는 공급원료로부터 선형 알칸을 생성하기 위한 수소첨가탈산소화 방법에 관한 것이다. 본 방법은, 약 240℃ 내지 약 280℃의 온도 및 약 300 psi 이상의 수소 가스 압력에서, 공급원료를 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 촉매 조성물은 (i) 금속 촉매 및 (ii) 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염을 포함한다. 이들 온도 및 압력 조건 하에서 공급원료를 촉매 조성물과 접촉시킴으로써, C10-18 산소화물은 C10-18 산소화물과 동일한 탄소 사슬 길이를 갖는 선형 알칸으로 수소첨가탈산소화된다. 선택적으로, 이 실시 형태에서 수소첨가탈산소화 방법은 접촉 단계에서 생성된 선형 알칸을 회수하는 단계를 추가로 포함한다.
제2 실시 형태에서, C10-18 산소화물은 지방산 또는 트라이글리세라이드이다.
제3 실시 형태에서, 공급원료는 식물성 오일 또는 그의 지방산 증류물을 포함한다. 공급원료는, 예를 들어 (i) 대두유, 팜유 및 팜핵유로 이루어진 군으로부터 선택되는 식물성 오일; 또는 (ii) 팜 지방산 증류물을 포함할 수 있다.
제4 실시 형태에서, 온도는 약 260℃이다. 제5 실시 형태에서, 압력은 약 1000 psi 이상이다.
제6 실시 형태에서, 금속 촉매는 구리를 포함한다. 제7 실시 형태에서, 이 금속 촉매는 망간, 크롬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 금속을 추가로 포함한다.
제8 실시 형태에서, 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염은 텅스텐을 포함한다. 제9 실시 형태에서, 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염은 인 또는 규소를 추가로 포함한다.
제10 실시 형태에서, 촉매 조성물은 헤테로폴리산 염을 포함하며; 이 실시 형태에서 헤테로폴리산 염은 산성이고 물 중에 불용성이다. 이 실시 형태에서, 헤테로폴리산 염은, 예를 들어 세슘-교환된 헤테로폴리산일 수 있다.
제11 실시 형태에서, 촉매 조성물은 금속 촉매와 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염의 건조 혼합물을 포함한다.
제12 실시 형태에서, 수소첨가탈산소화 방법의 몰 수율은 C10-18 산소화물의 탄소 사슬 길이보다 하나 이상의 탄소 원자만큼 더 짧은 탄소 사슬 길이를 갖는 반응 생성물에 대해 10% 미만이다.
본 명세서에 인용된 모든 특허 및 비특허 문헌의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "발명" 또는 "개시된 발명"은 제한적인 것으로 의미되지 않고 청구범위에 정의되거나 본 명세서에 기재된 발명들 중 임의의 것에 일반적으로 적용된다. 이들 용어 발명, 개시된 발명, 본 발명 및 이 발명은 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다.
용어 "수소첨가탈산소화"(HDO), "수소첨가탈산소화 방법 또는 반응", "탈산소화 방법 또는 반응" 및 "수소첨가처리(hydrotreating)"는 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다. 수소첨가탈산소화는 산소-함유 유기 화합물, 예컨대 에스테르, 카르복실산, 케톤, 알데하이드, 또는 알코올의 산소 함량을 감소시키기 위해 수소가 사용되는 화학 공정을 지칭한다. 그러한 화합물의 완전한 수소첨가탈산소화는 전형적으로 알칸을 생성하는데, 여기서는 이전에 산소 원자에 결합되었던 탄소 원자(들)가 수소-포화된 상태로 된다(즉, 탄소 원자가 "수소첨가탈산소화된 상태"로 된다). 예를 들어, 카르복실산 기 또는 알데하이드 기의 수소첨가탈산소화는 메틸 기(-CH3)를 생성하며, 반면 케톤 기의 수소첨가탈산소화는 내부 탄소 모이어티 -CH2-를 생성한다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 수소첨가탈산소화 방법은 또한 알켄(C=C) 및 알킨(C≡C) 기를 C-C 기로 환원시킨다. 따라서, 수소첨가탈산소화 방법은 또한 유기 화합물에서의 불포화 부위를 환원시키는 방법으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 수소첨가탈산소화는 탄소-탄소 결합을 파괴함을 통해 탄화수소의 산소 함량을 감소시키는 방법을 지칭하지 않는데, 이는 예컨대 카르복실산 기의 제거(즉, 탈카르복실화) 또는 카르보닐 기의 제거(즉, 탈카르보닐화)에 의해 일어날 것이다. 본 명세서에서의 수소첨가탈산소화는 산소화 탄소 모이어티를 불완전하게 환원시키는 방법(즉, 카르복실산 기의 카르보닐 또는 알코올 기로의 환원)을 지칭하지 않는다.
용어 "알칸", "파라핀", 및 "포화 탄화수소"는 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 알칸은 수소 및 탄소 원자만으로 이루어지고, 탄소 원자는 오로지 단일 결합에 의해서만 결합되는 화학적 화합물을 지칭한다(즉, 이들은 포화 화합물이다). 알칸은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 이에 따라 그의 말단에 메틸 기를 가질 수 있다.
용어 "선형 알칸", "직쇄 알칸", "n-알칸", 및 "n-파라핀"은 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용되며, 단지 2개의 말단 메틸 기를 갖고 각각의 내부(비말단) 탄소 원자는 2개의 수소 및 2개의 탄소에 결합된 알칸을 지칭한다. 선형 알칸에 대한 간략화된 화학식은 CnH2n+2이다. 선형 알칸은 분지형 알칸과 상이한데, 분지형 알칸은 3개 이상의 말단 메틸 기를 갖는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "C10-18 산소화물"은, 10 내지 18개의 탄소 원자의 선형 사슬로서, 여기서 하나 이상의 탄소 원자는 산소 원자에 결합된 것인 선형 사슬(즉, 하나 이상의 산소화 탄소)을 지칭한다. 그러한 산소-결합된 탄소 원자는 하나 이상의 알코올, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 및/또는 에테르 모이어티의 형태로 C10-18 산소화물 내에 포함된다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, 카르복실산, 에스테르, 및/또는 에테르 모이어티는, 존재한다면, C10-18 산소화물의 한쪽 또는 양쪽 말단에 위치될 것이다.
C10-18 산소화물이 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18개의 탄소 원자의 길이일 수 있지만, 이는 전형적으로 10, 12, 14, 16, 또는 18개의 탄소 원자의 짝수 길이를 갖는다. 본 명세서에 지칭된 바와 같은 C10-18 산소화물의 예에는 에스테르, 카르복실산, 케톤, 알데하이드 및 알코올이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "포화 C10-18 산소화물"은 구성 탄소 원자들이 단일 결합에 의해 서로 연결된 C10-18 산소화물(즉, 이중 또는 삼중 결합이 없음)을 지칭한다. 포화 C10-18 산소화물의 일 예는 스테아르산 (C18:0)이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "불포화 C10-18 산소화물"은 하나 이상의 이중(알켄) 또는 삼중(알킨) 결합이 C10-18 산소화물의 탄소 원자 사슬에 존재하는 C10-18 산소화물을 지칭한다. 불포화 C10-18 산소화물의 예는 올레산(C18:1) 및 리놀레산(C18:2)이며, 이들은 각각 1개 및 2개의 이중 결합을 함유한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "에스테르 기"는 에테르 결합에 인접한 카르보닐 기(C=O)(하기에 정의됨)를 갖는 유기 모이어티를 지칭한다. 에스테르 기의 일반 화학식은 다음과 같다:
Figure pct00001
상기 에스테르 화학식에서의 R은 9 내지 17개의 탄소 원자의 선형 사슬을 지칭하고; 이런 방식으로, C=O 탄소 원자는 에스테르 기를 함유하는 C10-18 산소화물의 10번째 내지 18번째의 탄소 원자를 나타낸다. R' 기는, 예를 들어 알킬 또는 아릴 기를 지칭한다. 에스테르 기의 예는 글리세롤로 에스테르화된 1개, 2개, 또는 3개의 지방산을 각각 함유하는 모노-, 다이- 및 트라이글리세라이드에서 발견된다. 상기 화학식과 관련하여, 모노글리세라이드의 R' 기는 분자의 글리세롤 부분을 지칭할 것이다. 개시된 수소첨가탈산소화 방법에 의해 에스테르로부터 생성되는 선형 알칸은 R 기 및 C=O 기의 탄소 원자를 함유한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "카르복실산 기" 또는 "유기산 기"는 "카르복실" 또는 "카르복시" 기(COOH)를 갖는 유기 모이어티를 지칭한다. 카르복실산 기의 일반 화학식은 다음과 같다:
Figure pct00002
상기 카르복실산 화학식에서의 R은 9 내지 17개의 탄소 원자의 선형 사슬을 지칭하고; 이런 방식으로, 카르복실 기(COOH) 탄소 원자는 카르복실산 기를 함유하는 C10-18 산소화물의 10번째 내지 18번째의 탄소 원자를 나타낸다. 개시된 수소첨가탈산소화 방법에 의해 생성되는 선형 알칸은 카르복실 기 탄소 원자를 유지한다(즉, 이 생성물은 C10-18 산소화물 기재(substrate)에 대해 탈카르복실화되지 않는다).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "카르보닐 기"는 산소 원자에 이중-결합된 탄소 원자(C=O)를 지칭한다. 카르보닐 기는 C10-18 산소화물의 한쪽 또는 양쪽 말단에 위치될 수 있으며; 그러한 분자는 알데하이드로 지칭될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 카르보닐 기가 C10-18 산소화물의 탄소 원자 사슬 내부에 위치될 수 있으며; 그러한 분자는 케톤으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알코올 기"는 하이드록실(OH) 기에 결합되는 탄소 원자를 지칭한다. 하나 이상의 알코올 기가 C10-18 산소화물의 임의의 탄소(한쪽 또는 양쪽 말단, 및/또는 C10-18 산소화물 탄소 사슬의 하나 이상의 내부 탄소)에 위치될 수 있다.
용어 "공급원료" 및 "공급물"은 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다. 공급원료는 포화 및/또는 불포화 C10-18 산소화물을 포함하는 재료를 지칭한다. 공급원료는 "재생가능한" 또는 "바이오재생가능한" 공급원료일 수 있는데, 이는 생물학적 공급원 또는 생물학적 유래 공급원으로부터 얻어지는 재료를 지칭한다.
그러한 공급원료의 예는 모노글리세라이드, 다이글리세라이드, 트라이글리세라이드, 유리 지방산, 및/또는 이들의 조합을 함유하는 재료이며, 지방 및 오일과 같은 지질을 포함한다. 이들 특정 유형의 공급원료 - 이는 또한 "유지성(oleaginous) 공급원료"로 지칭될 수 있음 - 는 동물성 지방, 동물성 오일, 가금류 지방, 가금류 오일, 식물성 및 채소 지방, 식물성 및 채소 오일, 효모 오일, 정제 지방(rendered fat), 정제 오일, 레스토랑 그리스(restaurant grease), 갈색 그리스(brown grease), 폐 산업 튀김유, 어류 오일, 어류 지방, 및 이들의 조합을 포함한다. 지방 또는 오일을 포함하는 공급원료의 경우, C10-18 산소화물의 전부 또는 대부분은 에스테르(글리세롤로 에스테르화된 지방산)의 형태로 공급원료 내에 포함됨이 당업자에 의해 이해될 것이다. 개시된 방법에 따른 그러한 C10-18 산소화물의 수소첨가탈산소화는 에스테르화 지방산의 에스테르 기의 완전한 환원을 포함하며, 이는 부분적으로 지방산과 글리세롤 분자 사이의 에스테르 결합의 파괴를 수반한다.
대안적으로, 공급원료는 포화 또는 불포화 C10-18 산소화물을 포함하는 석유- 또는 화석 연료-유래 재료를 지칭할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "지방산 증류물" 및 "오일의 지방산 증류물"은 특정 유형의 오일의 지방산을 포함하는 조성물을 지칭한다. 예를 들어, 팜 지방산 증류물은 팜유에 존재하는 지방산을 포함한다. 지방산 증류물은 일반적으로 식물성 오일 정제 공정의 부산물이다.
용어 "모이어티", "화학적 모이어티", "작용적 모이어티", 및 "작용기"는 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 모이어티는 산소 원자에 결합된 탄소 원자를 포함하는 탄소 기(carbon group)를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 모이어티의 예에는 에스테르, 카르복실산, 카르보닐 및 알코올 기가 포함된다.
용어 "중량%", "중량 백분율(wt%)" 및 "중량-중량 백분율(% w/w)"은 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다. 중량%는 재료가 조성물 또는 혼합물 내에 포함될 때 질량을 기준으로 한 그의 백분율을 지칭한다. 예를 들어, 중량%는 본 명세서에 기재되는 바와 같이, 촉매 내에 존재하는 질량을 기준으로 한 금속의 백분율을 지칭한다. 달리 기재된 것을 제외하고는, 본 명세서에 개시된 금속 또는 다른 재료들의 모든 백분율 양은 촉매 내의 금속 또는 다른 재료들의 중량%를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "촉매 조성물"은 금속 촉매 성분 및 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염 성분을 포함하는 조성물을 지칭한다. 금속 촉매 성분은 하나 이상의 활성 금속, 예컨대 구리를 포함할 수 있으며; 하나 이상의 활성 금속은 지지될 수 있다(즉, 금속 촉매 성분은 지지된 금속 촉매일 수 있다). 촉매 조성물은 그 자체는 소비되거나 화학적 변화를 겪지 않고서 C10-18 산소화물의 수소첨가탈산소화 속도를 증가시킬 수 있다.
용어 "고체 지지체", "지지체", 및 "촉매 지지체"는 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다. 고체 지지체는 활성 촉매 성분(예를 들어, 금속 및/또는 헤테로폴리산)이 고착되거나 결합되는 재료를 지칭한다. 고체 지지체를 함유하는 본 명세서에 기재된 촉매는 "지지된 촉매"의 예이다. 촉매 조성물의 금속 촉매 성분은 그 자체가 지지된 금속 촉매일 수 있다. 결국, 촉매 조성물의 소정 실시 형태에서 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염 성분은 금속 촉매 또는 지지된 금속 촉매 상에 지지될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "헤테로폴리산"은 중심 원소, 및 산소가 결합된 주변 원소들을 갖는 화합물(예를 들어, H3PW12O40, 여기서 P는 중심 원소이고, W는 주변 원소임)을 지칭한다. 몇몇 헤테로폴리산 구조가 기술되어 왔으며; 예를 들어, 케긴(Keggin) 구조, 웰즈-다우슨(Wells-Dawson) 구조 및 앤더슨-에반스-펄로프(Anderson-Evans-Perloff) 구조이다. 소정 실시 형태에서의 중심 원소는 Si, P, Ge, As, B, Ti, Ce, Co, Ni, Al, Ga, Bi, Cr, Sn, 또는 Zr일 수 있다. 주변 원소의 예는 W, Mo, V, 또는 Nb와 같은 금속일 수 있다. 헤테로폴리산은 물 중에 가용성이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "헤테로폴리산 염"은 양이온(예를 들어, 세슘 양이온)에 이온 결합된 헤테로폴리산이다. 헤테로폴리산 염은 "양이온-교환 헤테로폴리산"으로도 지칭될 수 있다. 본 명세서에 언급되는 헤테로폴리산 염은 물 중에 불용성이다.
용어 "비표면적", "표면적", 및 "고체 지지체 표면적"은 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다. 고체 지지체의 비표면적은 본 명세서에서 고체 지지체의 그램당 제곱미터(m2/g)로 표현된다. 본 명세서에 개시된 고체 지지체의 비표면적은, 예를 들어 브루나우어, 에메트 및 텔러(Brunauer, Emmett and Teller, BET) 방법(문헌[Brunauer et al., J. Am. Chem . Soc . 60:309-319]; 본 명세서에 참고로 포함됨)을 사용하여 측정될 수 있다.
용어 "함침(impregnation)" 및 "로딩(loading)"은 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다. 함침은 금속 염 또는 다른 화합물(예를 들어, 헤테로폴리산)을 고체 지지체 상에 미세하게 나누어진 형태 또는 층으로 만드는 공정을 지칭한다. 소정 실시 형태에서, 이 공정은 고체 지지체, 및 금속 염 또는 다른 수용성 화합물의 용액을 함유하는 혼합물을 건조시키는 단계를 포함한다. 건조된 생성물은 "예비-촉매"로서 지칭될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하소하는(calcining)" 및 "하소(calcination)"는 예비-촉매의 열 처리를 지칭한다. 이 공정은 예비-촉매의 건조된 금속 염을, 예를 들어 금속 상태 또는 산화물 상태로 전환시킬 수 있다. 열 처리는 불활성 또는 활성 분위기 내에서 수행될 수 있다.
용어 "몰 수율", "반응 수율", 및 "수율"은 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다. 몰 수율은 몰 기준으로 측정했을 때 화학 반응에서 얻어지는 생성물의 양을 지칭한다. 이 양은 백분율로 표현될 수 있으며; 즉, 모든 반응 생성물 중의 특정 생성물의 % 양이다.
용어 "반응 믹스", "반응 혼합물", 및 "반응 조성물"은 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다. 반응 믹스는 최소한으로 공급원료(기재), 금속 촉매, 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염, 및 용매를 포함할 수 있다. 반응 믹스는 수소첨가탈산소화의 온도 및 압력 조건을 적용하기 전에 또는 그 동안에 존재하는 그대로의 믹스를 나타낼 수 있다.
저온 조건 하에서 수행될 수 있고, 실질적인 탄소 손실 없이 공급원료 내의 C10-18 산소화물을 선형 알칸으로 전환시키는 수소첨가탈산소화 방법이 본 명세서에 개시된다. 따라서, 본 방법은 바람직하지 않은 부산물을 더 적게 생성하고 더 경제적인데, 그 이유는 그것이 저온에서 진행될 수 있기 때문이다.
개시된 발명의 실시 형태는 에스테르 기, 카르복실산 기, 카르보닐 기 및 알코올 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 모이어티를 포함하는 포화 또는 불포화 C10-18 산소화물을 포함하는 공급원료로부터 선형 알칸을 생성하기 위한 수소첨가탈산소화 방법에 관한 것이다. 본 방법은, 약 240℃ 내지 약 280℃의 온도 및 약 300 psi 이상의 수소 가스 압력에서, 공급원료를 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 촉매 조성물은 (i) 금속 촉매 및 (ii) 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염을 포함한다. 이들 온도 및 압력 조건 하에서 공급원료를 촉매 조성물과 접촉시킴으로써, C10-18 산소화물은 C10-18 산소화물과 동일한 탄소 사슬 길이를 갖는 선형 알칸으로 수소첨가탈산소화된다. 선택적으로, 수소첨가탈산소화 방법은 접촉 단계에서 생성된 선형 알칸을 회수하는 단계를 추가로 포함한다.
개시된 발명의 소정 실시 형태에서 사용되는 공급원료는 하나 이상의 모노글리세라이드, 다이글리세라이드, 트라이글리세라이드, 유리 지방산, 및/또는 이들의 조합을 포함하는 재료를 포함할 수 있으며, 이에는 지방 및 오일과 같은 지질이 포함될 수 있다. 그러한 공급원료의 예에는 동물, 가금류, 어류, 식물, 미생물, 효모, 진균, 세균, 조류, 유글레나류 및 부등편모조류(stramenopiles)로부터 유래되는 지방 및/또는 오일이 포함된다. 식물성 오일의 예에는 카놀라유, 옥수수유, 팜핵유, 체리 종자유, 개살구 종자유, 참깨유, 수수유(sorghum oil), 콩유, 채종유, 대두유, 평지유, 톨유, 해바라기유, 대마유, 올리브유, 아마인유, 코코넛유, 피마자유, 땅콩유, 팜유, 머스타드유, 면실유, 카멜리나유, 자트로파유 및 크램비유가 포함된다. 다른 공급원료는, 예를 들어 정제 지방 및 오일, 레스토랑 그리스, 황색 및 갈색 그리스, 폐 산업 튀김유, 우지(tallow), 라드, 경유(train oil), 우유 지방, 어류 오일, 조류 오일, 효모 오일, 미생물 오일, 효모 바이오매스, 미생물 바이오매스, 오니(sewage sludge) 및 소프 스톡(soap stock)을 포함한다.
오일의 유도체, 예컨대 지방산 증류물이 본 발명의 소정 실시 형태에서 사용될 수 있는 공급원료의 다른 예이다. 식물성 오일 증류물(예를 들어, 팜 지방산 증류물)이 지방산 증류물의 바람직한 예이다. 본 명세서에 개시된 지방 및 오일 중 임의의 것의 지방산 증류물이 본 발명의 소정 실시 형태에서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 공급원료는 식물성 오일 및 그의 지방산 증류물을 포함한다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 공급원료는 (i) 대두유, 팜유 및 팜핵유로 이루어진 군으로부터 선택되는 식물성 오일; 또는 (ii) 팜 지방산 증류물(예를 들어, 미가공 팜유의 정제로부터 생성된 것)을 포함한다.
팜유는 오일 팜의 과실의 중과피(펄프)로부터 유래되며, 반면 팜핵유는 오일 팜의 핵으로부터 유래된다. 팜유 내에 포함된 지방산은 전형적으로 팔미트산(약 44%), 올레산(약 37%), 리놀레산(약 9%), 스테아르산 및 미리스트산을 포함한다. 팜핵유 내에 포함된 지방산은 전형적으로 라우르산(약 48%), 미리스트산(약 16%), 팔미트산(약 8%), 올레산(약 15%), 카프르산, 카프릴산, 스테아르산 및 리놀레산을 포함한다. 대두유는 전형적으로 리놀레산(약 55%), 팔미트산(약 11%), 올레산(약 23%), 리놀렌산 및 스테아르산을 포함한다.
개시된 발명의 소정 실시 형태에서 사용될 수 있는 화석 연료-유래 및 기타 유형의 공급원료는 석유계 제품, 폐 자동차 오일 및 산업용 윤활제, 폐 파라핀 왁스, 석탄-유래 액체, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 및 저밀도 폴리에틸렌과 같은 플라스틱의 해중합(depolymerization)으로부터 유래된 액체; 및 석유화학 및 화학 공정으로부터 부산물로서 발생된 기타 합성유를 포함한다.
다른 공급원료의 예는 미국 특허 출원 공개 제2011-0300594호에 기재되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 포함된다.
공급원료 내에 포함된 C10-18 산소화물은 지방산 또는 트라이글리세라이드일 수 있다. 공급원료는 유리 형태이거나(즉, 비-에스테르화되거나) 또는 에스테르화된 하나 이상의 지방산을 포함할 수 있다. 에스테르화 지방산은, 예를 들어 글리세라이드 분자(즉, 지방 또는 오일 내의 것) 또는 지방산 알킬 에스테르(예를 들어, 지방산 메틸 에스테르 또는 지방산 에틸 에스테르) 내에 포함된 것일 수 있다. 지방산(들)은 포화 또는 불포화될 수 있다. 불포화 지방산의 예는, 단지 하나의 이중 결합이 지방산 탄소 사슬 내에 존재하면 1가불포화 지방산(monounsaturated fatty acid, MUFA)이고, 지방산 탄소 사슬이 2개 이상의 이중 결합을 가지면, 다가불포화 지방산(polyunsaturated fatty acid, PUFA)이다. 공급원료 내의 지방산 C10-18 산소화물의 탄소 사슬 길이는 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18개의 탄소 원자일 수 있다. 바람직하게는, 탄소 사슬 길이는 10, 12, 14, 16, 또는 18개의 탄소 원자이다. 다른 바람직한 지방산 길이는 16 내지 18개의 탄소 원자이다. 공급원료 내에 존재할 수 있는 지방산의 예가 표 1에 제공되어 있다.
[표 1]
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개시된 발명 내에 사용된 공급원료 내에 포함된 산소화물이 10 내지 18개의 탄소 원자의 길이를 갖기는 하지만, 탄소 길이가 이 범위 밖에 있는 다른 산소화물이 또한 공급원료 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 공급원료로서 사용될 수 있는 지방 및 오일의 글리세라이드 및 유리 지방산은 또한 약 8 내지 24개의 탄소 원자 길이의 탄소 사슬을 함유할 수 있다. 달리 말해서, 공급원료는 C10-18 산소화물만을 포함할 필요는 없다.
지질 및 유리 지방산으로 나타낸 C10-18 산소화물은 각각 에스테르 및 카르복실산 모이어티를 포함한다. 다른 유형의 C10-18 산소화물이 공급원료 내에 포함될 수 있으며, 예컨대 하나 이상의 카르보닐 및/또는 알코올 모이어티를 함유하는 C10-18 산소화물이 있다. 또 다른 유형의 C10-18 산소화물은 상기 모이어티들 중 임의의 것을 2개 이상 함유할 수 있다. 예에는 2개 이상의 알코올 모이어티(예를 들어, 다이올), 카르보닐 모이어티(예를 들어, 다이케톤 또는 다이알데하이드), 카르복실산 모이어티(다이카르복실산), 또는 에스테르 모이어티(다이에스테르)를 포함하는 C10-18 산소화물이 포함된다. 알코올 및 카르보닐 모이어티(예를 들어, 하이드록시케톤 및 하이드록시알데하이드), 알코올 및 카르복실산 모이어티(예를 들어, 하이드록시카르복실산), 알코올 및 에스테르 모이어티(예를 들어, 하이드록시에스테르), 카르보닐 및 카르복실산 모이어티(예를 들어, 케토산), 또는 카르보닐 및 에스테르 모이어티(예를 들어, 케토 에스테르)를 포함하는 C10-18 산소화물은 개시된 발명의 실시 형태에서 사용될 수 있는 공급원료의 다른 예시적 성분이다. 소정 실시 형태에서, C10-18 산소화물은 어떠한 방향족 기(예를 들어, 페놀)도 포함하지 않는다.
공급원료는 2개 이상의 에스테르 및/또는 에테르 결합에 의해 함께 연결된 하나 이상의 C10-18 산소화물을 함유할 수 있다. 그러한 C10-18 산소화물은 개시된 수소첨가탈산소화 방법 동안 서로로부터 결합이 풀리며; 그러한 분자로부터의 산소의 제거가 에스테르 및/또는 에테르 결합을 파괴한다. 유사하게, 글리세라이드 공급원료 내에 함유된 바와 같은 지방산 C10-18 산소화물은, 지방산 에스테르 결합이 산소의 제거에 의해 파괴되기 때문에, 개시된 수소첨가탈산소화 방법 동안 글리세라이드의 글리세롤 성분으로부터 결합이 풀린다. 따라서, 비록 C10-18 산소화물이 에스테르 및/또는 에테르 결합에 의해 결합되더라도, 상이한 유형의 선형 알칸이 2개 이상의 상이한 C10-18 산소화물을 함유하는 공급원료로부터 생성될 수 있다. 모든 이러한 유형의 C10-18 산소화물은 공급원료의 구성 성분일 수 있다.
C10-18 산소화물의 선형 사슬은 선형 사슬의 탄소 원자들 중 하나로부터 탄소-탄소 결합을 통해 어떠한 알킬 또는 아릴 분지에도 결합되지 않는다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서 팔미트산은 C10-18 산소화물이지만, 그의 -CH2- 모이어티들 중 하나에서 알킬 기 치환을 갖는 팔미트산(예를 들어, 15-메틸 팔미트산)은 본 명세서에 기재된 바와 같은 C10-18 산소화물의 유형이 아니다. 개시된 수소첨가탈산소화 방법은 C10-18 산소화물의 탄소에 대해 탄소-탄소 결합을 제거 및/또는 첨가하는 단계를 포함하는 이성화 사건(isomerization event)을 포함하지 않는다. 따라서, 분지형 알칸 생성물, 예컨대 아이소데칸, 아이소도데칸, 아이소테트라데칸, 아이소헥사데칸 및 아이소옥타데칸은 생성되지 않는다.
개시된 발명의 소정 실시 형태에서, C10-18 산소화물은 공급원료 자체를 구성할 수 있다. 그러한 공급원료의 일 예는 특정 지방산의 순수한 또는 실질적으로 순수한 조제물이다. 대안적으로, 공급원료는 다수의 별개의 C10-18 산소화물들(즉, 서로에 결합되지 않은 분리된 분자들)을 포함할 수 있다. 상기 공급원료들 중 임의의 것의 혼합물이, 개시된 수소첨가탈산소화 방법에서 공-공급물(co-feed) 성분으로서 사용될 수 있다.
선형 알칸은 개시된 수소첨가탈산소화 방법에서 포화 또는 불포화 C10-18 산소화물로부터 생성된다. 소정 실시 형태에서, 생성된 선형 알칸은 데칸, 운데칸, 도데칸, 트라이데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸을 포함하며, 여기서 이들 선형 알칸들 중 짝수 탄소 원자 개수를 갖는 것들이 바람직한 실시 형태에서 생성된다.
상기에 논의된 바와 같이, 헥사데칸은 개시된 수소첨가탈산소화 방법의 소정 실시 형태에서 생성된 선형 알칸이다. 헥사데칸을 생성하기 위해 다양한 C16 산소화물이 공급원료로서 사용될 수 있는데, 이에는, 예를 들어 헥사데칸올(예를 들어, 세틸 알코올), 헥사데실 알데하이드, 헥사데실 케톤, 팔미트산, 팔미틸 팔미테이트, 및/또는 C16 사슬의 하나 이상의 탄소 원자가 산소 원자에 결합된 임의의 다른 C16 산소화물이 포함된다. 소정 실시 형태에서, 공급원료는 이들 다양한 C16 산소화물 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공급원료는 팔미트산(즉, 팔미토일 기를 함유함) 또는 팔미톨레산(즉, 9-헥사데세노일 기를 함유함)을 포함하는 오일 또는 지방일 수 있다.
옥타데칸은 개시된 수소첨가탈산소화 방법의 소정 실시 형태에서 생성된 선형 알칸이다. 옥타데칸을 생성하기 위해 다양한 C18 산소화물이 공급원료로서 사용될 수 있는데, 이에는, 예를 들어 옥타데칸올(예를 들어, 스테아릴 알코올), 옥타데실 알데하이드, 옥타데실 케톤, 스테아르산, 스테아릴 스테아레이트, 및/또는 C18 사슬의 하나 이상의 탄소 원자가 산소 원자에 결합된 임의의 다른 C18 산소화물이 포함된다. 소정 실시 형태에서, 공급원료는 이들 다양한 C18 산소화물 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공급원료는 스테아르산(즉, 스테아로일 기를 함유함), 올레산(즉, 9-옥타데세노일 기를 함유함), 또는 리놀레산(즉, 9, 12-옥타데카다이에노일 기를 함유함)을 포함하는 오일 또는 지방일 수 있다.
개시된 발명의 소정 실시 형태에서 선형 알칸의 몰 수율은 약 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 또는 99% 이상이다.
개시된 수소첨가탈산소화 방법의 선형 알칸 생성물의 탄소 사슬 길이는 C10-18 산소화물의 탄소 사슬 길이와 동일하다. 예를 들어, C10-18 산소화물이 팔미트산인 경우, 생성된 선형 알칸은 헥사데칸이며; 팔미트산 및 헥사데칸 둘 모두 16개의 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 갖는다. 따라서, 개시된 방법에서 생성된 선형 알칸은 공급원료 내의 C10-18 산소화물의 완전히 수소-포화된, 환원된 형태를 나타낸다. 예를 들어, 개시된 수소첨가탈산소화 방법은 카프르산으로부터 데칸을; 라우르산으로부터 도데칸을; 미리스트산 및 미리스톨레산으로부터 테트라데칸을; 팔미트산 및 팔미톨레산으로부터 헥사데칸을; 그리고 스테아르산, 올레산 및 리놀레산으로부터 옥타데칸을 생성한다. 이들 선형 알칸은 지방산이 유리된 상태이든 에스테르화된 상태이든 어느 것이든 간에 생성된다. 에스테르 및/또는 에테르 결합을 통해 하나 이상의 다른 성분에 연결된 C10-18 산소화물은 개시된 방법 동안 C10-18 산소화물의 완전히 수소-포화된, 환원된 형태를 나타내는 선형 알칸을 생성한다.
개시된 발명의 소정 실시 형태에서, C10-18 산소화물의 탄소 사슬 길이보다 하나 이상의 탄소 원자만큼 더 짧은 탄소 사슬 길이를 갖는 반응 생성물에 대한 몰 수율은 약 10% 미만이다. 다른 실시 형태에서, C10-18 산소화물의 탄소 사슬 길이보다 하나 이상의 탄소 원자만큼 더 짧은 탄소 사슬 길이를 갖는 반응 생성물에 대한 몰 수율은 약 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 또는 9% 미만이다. 개시된 발명을 사용하는 경우 그러한 부산물의 낮은 수준은 수소첨가탈산소화 반응 동안 탈카르복실화 및/또는 탈카르보닐화 사건에 의한 C10-18 산소화물로부터의 탄소 손실이 낮은 수준임을 반영한다. 따라서, 개시된 방법은 C10-18 산소화물의 탄소-탄소 결합을 크게 파괴하지 않는다.
개시된 발명의 소정 실시 형태에서, 다른 유형의 부산물의 몰 수율은 약 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 또는 15% 미만이다. 그러한 다른 부산물은 하나 이상의 산소화 탄소 원자(예를 들어, 알코올 기, 카르보닐 기, 카르복실산 기, 에스테르 기, 에테르 기), 및/또는 하나 이상의 불포화 지점을 보유하는, C10-18 산소화물의 불완전하게 환원된 형태를 나타내는 생성물을 포함한다.
소정 실시 형태에서, 개시된 수소첨가탈산소화 방법은 도데칸올을 도데칸으로 전환시키는 그의 능력에 대해 시험될 수 있다. 달리 말하면, C16 또는 C18 산소화물을 알칸으로 전환시키기 위한 수소첨가탈산소화 방법은 라우르산 또는 도데칸올을 공급원료로서 사용하여 시험될 수 있는데; 그러한 방법은 라우르산 또는 도데칸올에 대해 시험될 때 선형 알칸에 대해 상기에 열거된 바와 같은 도데칸의 몰 수율을 가질 수 있다. 유사하게, 그러한 방법은 라우르산 또는 도데칸올에 대해 시험될 때 약 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 또는 15% 미만의 부산물의 몰 수율을 가질 수 있다.
개시된 방법에서 생성된 선형 알칸은, 예를 들어 클로즈-컷(close-cut) 증류에 의해 단리될 수 있다. 필요하다면, 분자체에 의한 선택적 흡착을 사용하여, 선형 알칸을 그보다 더 벌키(bulky)한 반응 부산물로부터 추가로 정제할 수 있다. 분자체는 기공들에 의해 상호연결된 일련의 중심 공동(cavity)들을 갖는 합성 제올라이트를 포함할 수 있다. 기공들은 선형 알칸을 통과시키기에는 충분히 크지만 분지형 부산물을 통과시키기에는 충분히 크지 않은 직경을 갖는다. 분자체를 사용하는 상업적 단리 공정은, 예를 들어 아이소시브(IsoSiv)™(다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)), 몰렉스(Molex)™(유오피 엘엘씨(UOP LLC)) 및 엔소르브(Ensorb)™(엑손 모빌 코포레이션(Exxon Mobil Corporation))를 포함한다.
본 발명은, 약 240℃ 내지 약 280℃의 온도 및 약 300 psi 이상의 수소 가스 압력에서, C10-18 산소화물을 포함하는 공급원료를 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
공급원료를 촉매와 접촉시키는 단계는, 제어된 온도 및 압력 조건 하에서 반응의 수행을 가능하게 하는 당업계에 공지된 반응 용기 또는 임의의 다른 엔클로저(enclosure) 내에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 접촉 단계는 팩킹층 반응기(packed bed reactor), 예컨대 플러그 플로우(plug flow) 반응기, 관형 반응기 또는 기타 고정층 반응기 내에서 수행된다. 팩킹층 반응기는 단일 팩킹층일 수 있거나 직렬로 및/또는 병렬로 다수의 층을 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 대안적으로, 접촉 단계는 회분식 반응기, 연속 교반식 탱크 반응기, 및/또는 버블 컬럼 반응기를 포함한 슬러리 반응기 내에서 수행될 수 있다. 슬러리 반응기에서, 촉매는 여과 또는 원심분리 작용에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 반응 용기의 크기/용량은 공급원료 및 촉매의 선택된 양을 취급하기에 적절해야 한다.
접촉 단계는 당업계에 공지된 바와 같은 임의의 연속식 또는 회분식 가공 시스템에서 수행될 수 있다. 연속식 공정은 일련의 2개 이상의 반응기를 직렬로 사용하는 다단(multi-stage) 공정일 수 있다. 이러한 유형의 시스템에서는 각각의 반응기의 유입구에서 새로운 수소가 첨가될 수 있다. 각각의 반응기에서 원하는 온도를 유지하도록 돕기 위해 재순환 스트림이 또한 사용될 수 있다. 반응기 온도는 또한 새로운 공급원료 온도 및 재순환 속도를 제어함으로써 제어될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 접촉 단계는 공급원료와 촉매를, 이들 반응 성분들이 상기 온도 및 수소 가스 압력 조건에 놓이기 전 및/또는 그 동안, 교반하거나 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 교반은, 예를 들어 기계식 교반기를 사용하거나, 또는 슬러리 반응기 시스템 내에서 수행될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 접촉 단계는 용매, 예컨대 유기 용매 또는 물에서 수행될 수 있다. 용매는 순수한 또는 실질적으로 순수한(예를 들어, 99% 초과 또는 99.9% 초과 순도의) 일 유형의 용매로 이루어지거나, 또는 함께 혼합된 2개 이상의 상이한 용매를 포함할 수 있다. 용매는 균일하거나 (예를 들어, 단일상(single-phase)) 또는 불균일할 수 있다(예를 들어, 2개 이상의 상). 바람직한 실시 형태에서, 공급원료와 촉매는 유기 용매 중에서 접촉되며; 이에 따라 소정 실시 형태는 물 및 다른 수성 용매를 제외시킨다. 소정 실시 형태에서 사용되는 유기 용매는 비극성 또는 극성일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 유기 용매는 테트라데칸, 헥사데칸, 또는 도데칸을 포함한다. 대안적으로, 유기 용매는 다른 알칸, 예컨대 6 내지 18개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 것일 수 있다. 유기 용매는 수소를 용해하는 그의 능력에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 용매는, 수소 가스 압력에 의해 제공된 실질적으로 모든 수소가, 개시된 수소첨가탈산소화 방법 전에 및/또는 그 동안에 용액으로 존재하도록, 수소에 대한 비교적 높은 용해도를 가질 수 있다. 소정 실시 형태에서, 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염은 유기 용매 중에 불용성이다.
본 발명의 소정 실시 형태는 약 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 또는 8:1 이상의 용매 대 기재 비를 사용한다. 이 비는 중량-중량 기준으로 결정될 수 있다. 예를 들어, C10-18 산소화물 1 ㎏당 4 ㎏의 테트라데칸을 사용하여 4:1의 용매 대 기재 비가 만들어질 수 있다.
개시된 방법의 접촉 단계는 약 240℃ 내지 약 280℃의 온도 및 약 300 psi 이상의 수소 가스 압력에서 수행된다. 소정 실시 형태에서, 온도는 약 200℃, 210℃, 220℃, 230℃, 240℃, 245℃, 250℃, 255℃, 260℃, 265℃, 270℃, 275℃, 또는 280℃일 수 있다. 대안적으로, 온도는 약 200℃ 내지 약 280℃, 약 200℃ 내지 약 260℃, 약 220℃ 내지 약 260℃, 또는 약 240℃ 내지 약 260℃이다. 개시된 발명의 다른 실시 형태에서, 온도는 약 260℃이다. 소정 실시 형태에서, 수소 가스 압력은 약 300 psi, 400 psi, 500 psi, 600 psi, 700 psi, 800 psi, 900 psi, 1000 psi, 1100 psi, 또는 1200 psi 이상일 수 있다. 대안적으로, 소정 실시 형태에서, 수소 가스 압력은 약 300 psi 내지 약 1000 psi이다.
개시된 발명의 소정 실시 형태에서, 공급원료와 촉매 조성물은 약 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20시간 동안 상기 온도 및 수소 압력 조건에서 접촉된다. 공급원료 및 촉매 조성물은, 예를 들어 연속적인 기간 동안 이러한 온도 및 수소 압력 조건에 놓일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 공급원료를 촉매 조성물과 접촉시키기 전에 미리 공급원료를 수소와 접촉시켜 공급원료/수소 혼합물을 형성한다. 다른 실시 형태에서, 공급원료를 수소 및/또는 촉매 조성물과 접촉시키기 전에 미리 용매 또는 희석제가 공급원료에 첨가된다. 예를 들어, 공급원료/용매 혼합물을 형성한 후에, 이어서 이것을 수소와 접촉시켜 공급원료/용매/수소 혼합물을 형성할 수 있으며, 이어서 이를 촉매 조성물과 접촉시킨다.
넓은 범위의 적합한 촉매 농도가 개시된 방법에 사용될 수 있으며, 여기서 반응기당 촉매의 양은 일반적으로 반응기 유형에 좌우된다. 고정층 반응기에 있어서, 반응기 당 촉매의 부피는 큰 반면, 슬러리 반응기에서는 상기 부피가 더욱 작을 것이다. 전형적으로, 슬러리 반응기에서 촉매는 반응기 내용물의 0.1 내지 약 30 중량%를 구성할 것이다.
본 발명은 C10-18 산소화물을 포함하는 공급원료를 (i) 금속 촉매 및 (ii) 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 개시된 수소첨가탈산소화 방법의 소정 실시 형태에서, 금속 촉매는 구리(Cu)를 포함한다. 금속 촉매 내에 포함된 구리 또는 이의 형태(예를 들어, 구리 산화물)의 중량 백분율은, 예를 들어 약 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 또는 70% 이상일 수 있다. 대안적으로, 금속 촉매 내에 중량 기준으로 약 40 내지 60%(예를 들어, 약 47 내지 56%)의 구리가 존재할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 구리는 원소 구리, 구리 산화물, 또는 구리 염일 수 있다. 금속 촉매의 구리 산화물 및/또는 구리 염 성분 내의 구리는 제1 구리(구리 I) 또는 제2 구리(구리 II) 산화 상태일 수 있다. 예를 들어, CuO(즉, 산화제2구리)가 구리 성분일 수 있다.
본 발명의 소정 실시 형태에서, 금속 촉매는 다른 금속을 함유할 수 있다. 그러한 다른 금속은 구리에 더하여 포함될 수 있다. 예를 들어, 금속 촉매는 망간(Mn), 크롬(Cr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 금속을 추가로 포함할 수 있다. 이들 금속 중 하나, 또는 이들의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 금속 촉매는 Cu, Ba, Mn 및 Cr 중 임의의 2개, 임의의 3개 또는 모두 4개를 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 촉매는 (i) Cu 및 Mn; (ii) Cu, Ba 및 Cr; 또는 (iii) Cu, Ba, Mn 및 Cr을 포함할 수 있다. 금속 촉매의 소정 실시 형태는 이들 금속 성분들 중 많아야 2개, 3개, 또는 4개를 함유한다(즉, 지지 재료가 제공된다면 이를 제외하고는, 다른 성분들은 함유하지 않는다). 대안적인 실시 형태에서, 금속 촉매는 금속 성분으로서 단지 구리만을 포함한다(즉, 지지 재료가 제공된다면 이를 제외하고는, 다른 성분들은 함유하지 않는다).
촉매 조성물의 금속 촉매 성분 내의 Mn, Cr 및/또는 Ba(또는 이들의 형태)와 같은 추가 금속의 중량 백분율은, 예를 들어 약 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 또는 50% 이상일 수 있다. 금속 촉매는, 예를 들어 약 4 내지 10% Mn, 2 내지 6% Ba, 및/또는 34% 내지 46% Cr을 함유할 수 있다. 금속 촉매의 예는 (i) 약 56% Cu 및 약 10% Mn; (ii) 약 47% Cu, 약 6% Ba 및 약 34% Cr; 또는 (iii) 약 47% Cu, 약 2% Ba, 약 4% Mn 및 약 46% Cr을 함유할 수 있다.
추가 금속은, 예를 들어 원소 형태, 산화물 형태, 또는 염 형태일 수 있다. 금속 촉매의 Mn 산화물 및/또는 Mn 염 성분 내의 망간은 망간 II, II/III, IV, 또는 VII 산화 상태일 수 있다. 예를 들어, MnO2(즉, 산화망간-IV)가 Mn 성분일 수 있다. 금속 촉매의 Cr 산화물 및/또는 Cr 염 성분 내의 크롬은 크롬 II, III, IV, 또는 VI 산화 상태일 수 있다. 예를 들어, Cr2O3(즉, 산화크롬-III)가 Cr 성분일 수 있다. 금속 촉매의 Ba 산화물 및/또는 Ba 염 성분 내의 바륨은 2가 상태(Ba2+)일 수 있다. 예를 들어, BaO(즉, 산화바륨)가 Ba 성분일 수 있다. 금속 촉매는, 예를 들어 (i) CuO 및 MnO2; (ii) CuO, BaO 및 Cr2O3, 또는 (iii) CuO, BaO, Cr2O3 및 MnO2를 함유할 수 있다. 또한 예를 들어, 금속 촉매는 (i) 약 56% CuO 및 약 10% MnO2; (ii) 약 47% CuO, 약 6% BaO 및 약 34% Cr2O3, 또는 (iii) 약 47% CuO, 약 2% BaO, 약 46% Cr2O3 및 약 4% MnO2를 함유할 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 금속 촉매는, 예를 들어 공침전 기법을 통해 제조될 수 있다. 소정 실시 형태에서 사용될 수 있는 금속 촉매의 예에는 CuO/MnO2/Al2O3, BaO/CuO/Cr2O3/SiO2, BaO/CuO/MnO2/Cr2O3 및 CuO/SiO2가 포함된다.
또한, 본 명세서에 기재된 바와 같은 금속 촉매는 당업계에 공지된 임의의 다양한 방식을 사용하여 제조될 수 있다(예를 들어, 문헌[Pinna, 1998, Catalysis Today 41:129-137]; 문헌[Catalyst Preparation: Science and Engineering, Ed. John Regalbuto, Boca Raton, FL: CRC Press, 2006]; 문헌[Mul and Moulijn, Chapter 1: Preparation of supported metal catalysts, In: Supported Metals in Catalysis, 2nd Edition, Eds. J.A. Anderson and M.F. Garcia, London, UK: Imperial College Press, 2011]; 문헌[Acres et al., The design and preparation of supported catalysts, In: Catalysis:- A Specialist Periodical Report, Eds. D.A. Dowden and C.C. Kembell, London, UK: The Royal Society of Chemistry, 1981, vol. 4, pp. 1-30]). 선택된 방법에 의해 제조된 촉매 조성물은, 개시된 수소첨가탈산소화 방법 동안 활성이고, 선택적이고, 재순환가능하고, 기계적으로 그리고 열화학적으로 안정한 것이 바람직하다.
소정 실시 형태에서, 개시된 발명의 촉매 조성물 내의 금속 촉매는 지지체를 포함할 수 있다(즉, 지지된 금속 촉매). 당업계에 공지된 바와 같은 다양한 고체 지지체가 금속 촉매의 일부로서 포함될 수 있으며, 이에는, 예를 들어 WO3, Al2O3(알루미나), TiO2(티타니아), TiO2-Al2O3, ZrO2, 텅스테이트화(tungstated) ZrO2, SiO2, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, V2O5, MoO3, 또는 탄소 중 하나 이상이 포함된다. 바람직한 실시 형태에서, 고체 지지체는 Al2O3 또는 SiO2를 포함한다. 따라서, 고체 지지체는 무기 산화물, 금속 산화물 또는 탄소를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 고체 지지체의 다른 예에는 점토(예를 들어, 몬모릴로나이트) 및 제올라이트(예를 들어, H-Y 제올라이트)가 포함된다. 전술된 것들과 같은 촉매에 사용되는 지지 재료는 염기성(pH 9.5 이상), 중성, 약산성(pH 4.5 내지 7.0), 또는 산성(pH 4.5 이하)일 수 있다. 개시된 발명의 소정 실시 형태에서 사용될 수 있는 고체 지지체의 추가의 예가 미국 특허 제7,749,373호에 기재되어 있으며, 이 특허는 본 명세서에 참고로 포함된다.
개시된 발명의 소정 실시 형태에서 사용된 고체 지지체는 다공성일 수 있으며, 그럼으로써 금속 촉매가 위에 부착되는 표면적을 증가시킨다. 예를 들어, 고체 지지체는 기공을 포함하고, (i) 10 m2/g 이상이고 선택적으로 280 m2/g 이하인 비표면적을 가질 수 있되, 여기서 기공은 500 옹스트롬 초과의 직경을 갖고 지지체의 기공 부피는 10 mL/100 g 이상이거나; 또는 (ii) 50 m2/g 이상이고 선택적으로 280 m2/g 이하인 비표면적을 가질 수 있되, 여기서 기공은 70 옹스트롬 초과의 직경을 갖고 지지체의 기공 부피는 30 mL/100 g 이상이다. 촉매 조성물의 지지된 금속 촉매 성분 내의 지지체의 비표면적은, 예를 들어 약 또는 적어도 약 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 또는 280 m2/g일 수 있다. 특정 비표면적을 갖는 다공성 고체 지지체의 제조는 당업계에 공지된 바와 같이 기공 직경 및 부피를 조절함으로써 수행될 수 있다(예를 들어, 문헌[Trimm and Stanislaus, Applied Catalysis 21:215-238; Kim et al., Mater. Res. Bull. 39:2103-2112]; 문헌[Grant and Jaroniec, J. Mater. Chem. 22:86-92]).
개시된 발명의 소정 실시 형태에서 사용되는 촉매들을 제조하기 위한 고체 지지체는, 예를 들어 쉬드-케미(
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)(미국 켄터키주 루이스빌 소재), 존슨 매티, 인크.(Johnson Matthey, Inc.)(미국 뉴저지주 웨스트 뎁트포드 소재), 바스프(BASF)(미국 뉴저지주 이슬린 소재), 에보닉(Evonik)(미국 켄터키주 칼버트 시티 소재) 및 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)를 비롯한 다수의 상업적 공급원으로부터 입수가능하다.
소정 실시 형태에서, 지지된 금속 촉매는 형상화된 입자와 같은 입자 형태일 수 있다. 촉매 입자는 원통체, 펠릿, 구체, 또는 임의의 다른 형상으로 형상화될 수 있다. 원통체-형상 촉매는 중공 내부를 가질 수 있으며, 이때 하나 이상의 보강 리브(rib)가 있거나 없을 수 있다. 사용될 수 있는 다른 입자 형상은, 예를 들어 3엽형(trilobe), 4엽형(cloverleaf), 십자형, "C자"-형상, 직사각형- 및 삼각형-형상 튜브를 포함한다. 대안적으로, 지지된 금속 촉매는 분말 또는 더 큰 크기의 원통체 또는 태블릿의 형태일 수 있다. 원통체의 크기(직경 × 높이)는, 예를 들어 약 2 × 2 mm, 2.5 × 2.5 mm, 3 × 3 mm, 3.5 × 3.5 mm, 4 × 4 mm, 4.5 × 4.5 mm, 또는 5 × 5 mm일 수 있다.
지지된 금속 촉매가 촉매 조성물에 사용된다면, 금속 촉매를 지지하기 위한 당업계에 공지된 임의의 수단이 사용될 수 있다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서 사용되는 금속 촉매는 고체 지지체를 선택된 금속으로 순차적으로 함침시킴을 통해 제조될 수 있다. 대안적으로, 선택된 금속들 각각은, 순차적으로 함침시키지 않고서, 동시에 고체 지지체 상에 함침될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 금속은 상업적 공급원으로부터 입수된 지지된 금속 촉매 상에 함침될 수 있다.
개시된 방법에서 사용하기 위한 소정 촉매를 제조할 때 고체 지지체 상으로의 각각의 금속의 함침은, 고체 지지체를 금속 염 용액과 혼합하고, 이러한 혼합물을 적합한 온도(예를 들어, 100 내지 120℃)에서 적합한 시간 동안 건조시켜 건조된 생성물을 얻고, 이어서 건조된 생성물을 적합한 온도(예를 들어, 300 내지 400℃)에서 적합한 시간 동안 하소함으로써 수행될 수 있다. 이어서, 이러한 절차에 의해 제조된 지지된 금속 촉매는 다른 금속으로 함침시킬 수 있다. 대안적으로, 고체 지지체 상으로의 각각의 금속의 함침은 고체 지지체를 금속 염 용액과 혼합하고, 이러한 혼합물을 상기에서와 같이 건조시키고, 건조된 생성물을 다른 금속 염 용액과 혼합하고, 이러한 혼합물을 상기에서와 같이 건조시키고, 이어서 건조된 생성물을 상기에서와 같이 하소함으로써 수행될 수 있다. 상기 절차들 중 어느 것도 추가의 금속을 고체 지지체 상에 로딩하기 위해 상응하게 조정될 수 있다.
지지된 금속 촉매를 제조할 때 유용한 것으로 당업계에 공지된 금속-포함 염이 함침-하소 절차에 따라 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있다. 그러한 유용한 염의 예에는 질산염, 할로겐화물(예를 들어, 염화물, 브롬화물), 아세트산염 및 탄산염이 포함된다.
개시된 발명은 C10-18 산소화물을 포함하는 공급원료를 (i) 금속 촉매 및 (ii) 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 당업계에 공지된 바와 같은 헤테로폴리산은 중심 원소 및 산소가 결합되어 있는 주변 원소를 갖는 화합물이다. 중심 원소는, 예를 들어 Si, P, Ge, As, B, Ti, Ce, Co, Ni, Al, Ga, Bi, Cr, Sn, 또는 Zr일 수 있다. 주변 원소의 예는 W, Mo, V, 또는 Nb와 같은 금속일 수 있다. 몇몇 헤테로폴리산 구조가 기술되어 왔으며; 예를 들어, 케긴 구조, 웰즈-다우슨 구조 및 앤더슨-에반스-펄로프 구조이다.
소정 실시 형태에서, 헤테로폴리산은 하기 화학식 중 하나로 나타낸 화학 구조를 가질 수 있다:
(I) HkXM12O40 또는
(II) AjHkXM12O40, 여기서
X(중심 원소)는 Si, P, Ge, As, B, Ti, Ce, Co, Ni, Al, Ga, Bi, Cr, Sn, 또는 Zr이고;
M(주변 원소)은 독립적으로 Mo, W, V, 또는 Nb이고;
A(화학식 II 참조)는 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소, 유기 아민 양이온, 또는 이들의 조합이고;
k는 0 내지 4이고;
j는 0 내지 4이고;
j 및 k 중 적어도 하나는 0 초과이다.
화학식 II는 헤테로폴리산 염 또는 양이온-교환된 헤테로폴리산(여기서, 화학식 II에서의 A는 양이온임)을 나타냄이 당업계에서 이해될 것이다. 화학식 II에서의 A(양이온)의 예에는 금속 이온, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 바륨, 구리, 루비듐, 탈륨, 금 또는 갈륨 이온이 포함되며; 이에 따라 헤테로폴리산 염은 헤테로폴리산 금속 염일 수 있다. 화학식 II에서의 A의 다른 예에는 오늄 기, 예컨대 암모늄(NH4 +) 및 유기 아민이 포함된다. 화학식 II의 소정 실시 형태에서의 양이온은 양이온-교환된 헤테로폴리산이 산성이고 물 중에 불용성인 것에 기초하여 선택될 수 있다. 따라서, 소정 실시 형태에서 촉매 조성물은, 산성이고 물 중에 불용성인 헤테로폴리산 염을 포함한다. 그러한 헤테로폴리산 염은, 예를 들어 세슘-교환된 헤테로폴리산(헤테로폴리산 세슘 염)일 수 있다. 그러한 헤테로폴리산 염 내의 세슘 이온은 화학식 II에서 A 기를 나타냄이 당업계에서 이해될 것이다. 소정의 다른 실시 형태에서, A 기는 대안적으로 칼륨 또는 암모늄일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 화학식 II에서 j + k ≤ 4이다.
개시된 발명의 소정 실시 형태에서, 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염은 텅스텐(W)을 포함한다. 그러한 헤테로폴리산 내의 텅스텐은 화학식 I 또는 화학식 II 중 어느 것에서도 주변 원소 M을 나타냄이 당업계에서 이해될 것이다. 소정 실시 형태에서, 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염은 인(P) 또는 규소(Si)를 포함한다. 그러한 헤테로폴리산 내의 인 또는 규소는 화학식 I 또는 화학식 II 중 어느 것에서도 중심 원소 X를 나타냄이 당업계에서 이해될 것이다.
사용될 수 있는 헤테로폴리산의 예에는 H3PW12O40 및 H4SiW12O40이 포함되며, 이들 둘 모두는 화학식 I을 따른다. 헤테로폴리산 염의 예에는 Cs2 . 5H0 . 5PW12O40 및 Cs2.5H0.5SiW12O40이 포함되며, 이들 둘 모두는 화학식 II를 따른다.
소정 실시 형태에서, 헤테로폴리산은 무수 형태 또는 수화된 형태일 수 있다. 수화된 헤테로폴리산(즉, 결정수(crystallization water)를 함유함)은, 예를 들어 H3PW12O40·(H2O)x 및 H4SiW12O40·(H2O)x를 포함하며, 여기서 x는 1 이상이다. 그러나, 소정 실시 형태에서, 수화된 헤테로폴리산은, 그것을 사용하여 개시된 촉매 조성물을 제조하기 전에 탈수된다.
개시된 발명의 소정 실시 형태에서, 촉매 조성물은 금속 촉매 성분 상에 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염 성분을 지지함으로써 제조될 수 있다. 이는, 예를 들어 금속 촉매의 존재 하에서 헤테로폴리산을 침전시킴으로써 달성될 수 있다. 일반적으로, 그러한 방법은 (i) 헤테로폴리산 수용액 중에서 금속 촉매를 혼합하는 단계 및 (ii) 헤테로폴리산을 침전시키는 염 용액을 첨가함으로써 침전물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 금속 촉매는 수용액 중에 용해되지 않으며; 이에 따라, 단계 (ii)에서의 염은 비용해된 금속 촉매 및 용해된 헤테로폴리산의 혼합물에 첨가될 것이다. 이 염은, 혼합물 - 이는 현탁액 중에 금속 촉매를 유지함 - 을 교반하면서 첨가될 수 있으며; 이로써 금속 촉매 성분 및 침전된 헤테로폴리산 염 성분을 더 균일하게 함유하는 침전물이 생성될 것이다.
소정 실시 형태에서, 예를 들어, 먼저 적합한 시간(예를 들어, 약 2시간) 동안 열(예를 들어, 약 60℃) 및/또는 진공을 사용하여 (수화된 상태이면) 헤테로폴리산을 탈수시킴으로써 헤테로폴리산 수용액을 제조한다. 이어서, 탈수된 헤테로폴리산을 물 중에 용해시켜 수용액을 제공하며, 이어서 여기에 금속 촉매를 첨가한다.
금속 촉매의 존재 하에서 헤테로폴리산을 침전시키기 위해 사용되는 염("헤테로폴리산-침전 염")은 염의 용액을 제조하기 전에, 예를 들어 먼저 적합한 시간(예를 들어, 약 2시간) 동안 고열(예를 들어, 약 420℃) 및/또는 진공 하에서 건조될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 헤테로폴리산-침전 염은 화학식 II에서 A로 나타낸 원소 또는 기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 염은 화학식 II에서 A로 나타낸 원소들 또는 기들 중 임의의 것의 탄산염, 수산화물, 황산염, 또는 황화물 중 하나 이상일 수 있다. Cs2CO3는 헤테로폴리산-침전 염으로서 사용될 수 있는 탄산염의 일 예이다. 이 침전 공정을 사용하여 제조된 촉매 조성물은 화학식 II를 갖는 불용성 헤테로폴리산 염을 함유함이 이해될 것이다.
소정 실시 형태에서, 침전된 촉매 조성물은 적합한 시간(예를 들어, 약 2시간) 동안 열(예를 들어, 약 100 내지 150℃ 또는 120℃) 및/또는 진공 조건을 사용하여 건조시켜 물을 제거할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 건조된 생성물은 적합한 시간(예를 들어, 약 1시간) 동안 약 250 내지 350℃(예를 들어, 약 300℃)의 온도에서 추가로 하소될 수 있다.
침전 공정을 사용하여 제조된 촉매 조성물 내의 금속 촉매 성분 대 헤테로폴리산 염 성분의 비는 약 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.5, 3.0, 4.0, 또는 5.0 부의 금속 촉매 대 약 1 부의 헤테로폴리산 염일 수 있으며, 여기서 각각의 성분은 중량 기준으로 측정된다. 소정 실시 형태에서, 금속 촉매 대 헤테로폴리산 염의 비는 약 1:1이다.
침전을 통해 제조된 촉매 조성물은, 예를 들어 구리 및 망간을 함유하는 금속 촉매를 포함할 수 있다. 그러한 금속 촉매는 CuO 및/또는 MnO2를 함유할 수 있으며; 특정 예는 CuO/MnO2/Al2O3이다. 침전을 통해 제조된 이러한 촉매 조성물 및 다른 촉매 조성물은, 예를 들어 세슘-, 칼륨-, 또는 암모늄-헤테로폴리산 염을 포함할 수 있다. 그러한 헤테로폴리산 염은, 예를 들어 중심 원소로서 규소 또는 인을, 그리고 주변 원소로서 텅스텐을 포함할 수 있다(예를 들어, Cs2.5H0.5PW12O40).
헤테로폴리산 성분이 촉매 조성물의 금속 촉매 성분 상에 지지될 수 있는 다른 방식은, 예를 들어 함침(예를 들어, 습식 함침)을 통해서이다. 일반적으로, 금속 촉매 성분을 헤테로폴리산 용액 중에서 혼합하고, 이어서 이 혼합물을 건조시켜 고형물이 되게 한다. 이러한 건조 단계는, 예를 들어 중간 열(예를 들어, 약 40 내지 100℃) 하에서, 진공 하에서, 그리고/또는 상승된 열(예를 들어, 약 100 내지 150℃) 하에서 행해질 수 있다. 소정 실시 형태에서, 건조된 생성물은 또한 적합한 시간(예를 들어, 약 1시간) 동안 약 250 내지 1000℃(예를 들어, 약 300℃)의 온도에서 하소될 수 있다.
개시된 발명의 소정 실시 형태에서, 촉매 조성물은 건조 조건 하에서 금속 촉매 성분을 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염 성분과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 달리 말하면, 혼합은 물 또는 임의의 용액의 도입 없이 수행된다. 예를 들어, 건조량의 금속 촉매 및 건조량의 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염을 합하고 그라인딩하여 분말이 되게 한다. 생성된 분말은 금속 촉매 및 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염의 미세한 입자를 함유한다. 이러한 혼합은 또한 친밀한 혼합(intimate mixing)으로 지칭될 수 있다. 따라서, 소정 실시 형태에서, 촉매 조성물은 금속 촉매와 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염의 건조 혼합물을 포함한다. 이 혼합물은 또한 미세한 혼합물, 친밀한 혼합물, 또는 분말 혼합물로 지칭될 수 있다.
대안적인 실시 형태에서, 혼합은, 각각 이미 분말 상태로 만든 금속 촉매 성분과 헤테로폴리산 성분을 함께 혼합함으로써 수행될 수 있다(즉, 금속 촉매 분말을 헤테로폴리산 분말과 혼합한다). 또 대안적으로는, 미리 분말로 제공되지 않은 하나의 성분을 이미 분말로 제공된 다른 성분과 합칠 수 있으며, 이후에 첫 번째 성분이 그라인딩된다(예를 들어, 금속 촉매 분말과 분말화되지 않은 헤테로폴리산 염이 합쳐지고 그라인딩/분말화를 거칠 수 있다).
작업의 크기에 따라, 당업계에 공지된 바와 같은 산업용 그라인더를 사용하여 건식-혼합이 수행될 수 있거나, 또는 더 작은 규모에서는, 예를 들어 막자사발 및 막자를 사용하여 건식-혼합이 수행될 수 있다. 소정 실시 형태에서는, 혼합되는 입자에 혼합 장치에 의해 소정량의 압력 또는 힘이 인가되도록 건식-혼합이 수행될 수 있다. 예를 들어, 혼합 장치는 약 100 내지 500 파운드(예를 들어, 약 300 파운드)의 힘을 혼합되는 성분들에 인가할 수 있다. 혼합되는 성분들에 인가되는 힘은 혼합 공정 전체에 걸쳐 균일하게 인가될 필요는 없다.
혼합 공정은 임의의 적합한 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 금속 촉매 성분과 헤테로폴리산 성분의 혼합은 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10분 이상 동안 수행될 수 있다. 건식-혼합함으로써 제조된 촉매 조성물은 제조 직후에(예를 들어, 약 15 또는 30분 이내에) 수소첨가탈산소화 반응에 사용될 수 있거나, 또는 나중의 사용을 위해, 바람직하게는 불활성 분위기 내에 저장될 수 있다.
금속 촉매 성분과 헤테로폴리산 성분을 건식-혼합함으로써 제조된 촉매 조성물은 평균 메시 크기(미국 표준 스케일)가, 예를 들어 약 140, 130, 120, 110, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 또는 40(또는 약 140 내지 40 메시)인 입자들을 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 평균 입자 크기(예를 들어, 최장 길이 치수)는 약 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240 또는 250 마이크로미터(또는 약 150 내지 250 마이크로미터)이다. 따라서, 건조 혼합물, 미세한 혼합물, 또는 친밀한 혼합물은 상기에 열거된 바와 같은 평균 메시 크기 또는 입자 크기를 갖는 금속 촉매 입자와 헤테로폴리산/헤테로폴리산 염 입자의 믹스를 지칭할 수 있다.
용어 "건조 혼합물"은 생성시의 촉매 조성물의 상태를 지칭하고자 한다. 이러한 의미에서, 소정 실시 형태에서 촉매 조성물은 건식-혼합에 의해 생성된 것일 수 있다. 개시된 수소첨가탈산소화 방법에서의 건조 혼합물의 사용은 그것을 용매, 소정 공급원료 및/또는 소정 생성물과 같은 액체에 노출하는 것으로 이해될 것이다.
소정 실시 형태에서, 건식-혼합에 의해 촉매 조성물을 제조하는 데 사용되는 헤테로폴리산은 헤테로폴리산 염일 수 있다. 헤테로폴리산 염은 당업계에 공지된 임의의 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 먼저 적합한 시간(예를 들어, 약 2시간) 동안 열(예를 들어, 약 60℃) 및/또는 진공을 사용하여 (수화된 상태이면) 헤테로폴리산을 탈수시킴으로써 헤테로폴리산 염을 제조할 수 있다. 이어서, (탈수되거나 탈수되지 않은) 헤테로폴리산을 물 중에 용해시켜 헤테로폴리산 수용액을 제공한다. 소정 실시 형태에서, 헤테로폴리산을 침전시키는 데 사용하기 전에, 헤테로폴리산-침전 염은 적합한 시간(예를 들어, 약 2시간) 동안 고열(예를 들어, 약 420℃) 및/또는 진공 하에서 건조될 수 있다. 이어서, 헤테로폴리산-침전 염의 용액을 헤테로폴리산 용액에 첨가하여 헤테로폴리산 염 침전물을 생성한다. 소정 실시 형태에서, 헤테로폴리산 염은, 예를 들어 중간 열(예를 들어, 약 40 내지 100℃) 하에서, 진공 하에서, 그리고/또는 상승된 열(예를 들어, 약 100 내지 150℃) 하에서 적합한 시간(예를 들어, 약 2시간) 동안 건조될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 건조된 헤테로폴리산 염은 또한 적합한 시간(예를 들어, 약 1시간) 동안 약 250 내지 1000℃(예를 들어, 약 300℃)의 온도에서 하소될 수 있다.
건식-혼합 공정에 의해 제조된 촉매 조성물 내의 금속 촉매 성분 대 헤테로폴리산 성분의 비는 약 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.5, 3.0, 4.0, 또는 5.0 부의 금속 촉매 대 약 1 부의 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염일 수 있으며, 여기서 각각의 성분은 중량 기준으로 측정된다. 소정 실시 형태에서, 금속 촉매 대 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염의 비는 약 0.6:1, 1:1, 또는 2:1이다.
건식-혼합을 통해 제조된 촉매 조성물은, 예를 들어 헤테로폴리산, 예컨대 H3PW12O40 또는 H4SiW12O40 및 (i) CuO 및 MnO2, (ii) CuO, BaO 및 Cr2O3, 또는 (iii) CuO, BaO, Cr2O3 및 MnO2를 함유하는 금속 촉매를 포함할 수 있다. 그러한 금속 촉매의 특정 예에는 CuO/MnO2/Al2O3, BaO/CuO/Cr2O3/SiO2 및 BaO/CuO/MnO2/Cr2O3가 포함된다.
대안적으로, 건식-혼합을 통해 제조된 촉매 조성물은, 예를 들어 헤테로폴리산 염, 예컨대 Cs2.5H0.5PW12O40 또는 Cs2.5H0.5SiW12O40 및 (i) CuO 및 MnO2 또는 (ii) CuO, BaO, Cr2O3 및 MnO2를 함유하는 금속 촉매를 포함할 수 있다. 그러한 금속 촉매의 특정 예에는 CuO/MnO2/Al2O3 및 BaO/CuO/MnO2/Cr2O3가 포함된다.
소정 실시 형태에서, 개시된 방법들 중 임의의 방법을 사용하여 제조된 촉매 조성물 내의 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염 성분은 금속 촉매에 공유 결합되지 않으며, 한편 다른 실시 형태에서, 이들은 금속 촉매 성분에 공유 결합된다.
공유 결합은, 예를 들어 하소 단계의 결과일 수 있다.
개시된 발명에 의해 생성된 선형 알칸은 발효에 의해 장쇄 이산을 생성하는 데 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 선형 알칸은 개별적으로 또는 조합하여 10개(데칸이산), 12개(도데칸이산), 14개(테트라데칸이산), 16개(헥사데칸이산), 또는 18개(옥타데칸이산)의 탄소 길이의 선형 다이카르복실산으로 발효될 수 있다. 선형 알칸을 선형 다이카르복실산으로 발효시키기 위한 방법 및 미생물이, 예를 들어 미국 특허 제5,254,466호; 제5,620,878호; 제5,648,247호, 및 미국 특허 출원 공개 제2011-0300594호, 제2005-0181491호 및 제2004-0146999호(이들 모두는 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기재되어 있다. 발효 브로스(fermentation broth)로부터 선형 다이카르복실산을 회수하기 위한 방법이 또한 공지되어 있으며, 이는 상기 참고문헌들 중 일부에, 그리고 또한 미국 특허 제6,288,275호 및 국제 특허 출원 공개 WO2000-020620호에 개시된 바와 같다.
실시예
개시된 발명은 하기 실시예에서 추가로 정의된다. 이들 실시예는 본 발명의 소정의 바람직한 측면을 나타내지만 단지 예로서만 주어짐을 이해해야 한다. 상기 논의 및 이들 실시예로부터, 당업자는 본 발명의 본질적인 특징을 확인할 수 있으며, 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고서, 본 발명을 다양하게 변경 및 변형하여 본 발명이 다양한 용도와 조건에 적합하도록 할 수 있다.
하기의 재료를 사용하여, 하기 실시예에서 개시되고 표 2에 열거된 촉매 조성물을 제조하였다.
Cs2CO3, H3PW12O40·(H2O)x 및 H4SiW12O40·(H2O)x는 시그마-알드리치(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 구매하였다.
SiO2 분말 메시 60은 이엠디(EMD)(독일 다름스타트 소재의 메르크 카게아아(Merck KGaA))로부터 구매하였다.
CuO/MnO2/Al2O3(카탈로그 번호 T-4489), BaO/CuO/Cr2O3/SiO2(카탈로그 번호 G-22/2) 및 BaO/CuO/MnO2/Cr2O3(카탈로그 번호 G-99B-0)를 쉬드-케미(미국 켄터키주 루이스빌 소재)로부터 제공받았다. 제공받은 그대로의 CuO/MnO2/Al2O3는 56 중량% CuO, 10 중량% MnO2 및 34 중량% Al2O3를 함유하였다. 제공받은 그대로의 BaO/CuO/Cr2O3/SiO2는 6 중량% BaO, 47 중량% CuO, 34 중량% Cr2O3 및 13 중량% SiO2를 함유하였다. 제공받은 그대로의 BaO/CuO/MnO2/Cr2O3는 2 중량% BaO, 47 중량% CuO, 4 중량% MnO2 및 46 중량% Cr2O3를 함유하였다. 이들 금속 촉매는 공침전에 의해 제조하였다.
CuO/SiO2(카탈로그 번호 Cu-0860)는 바스프로부터 제공받았다. 제공받은 그대로의 CuO/SiO2는 30 내지 50% 데칸-1-올, 25 내지 40% 구리, 10 내지 20% SiO2, 0 내지 10% CaO, 0 내지10% CuO, 0 내지 7% 팔리고르스카이트 및 0 내지 1% 결정질 실리카를 함유하였다.
제올라이트(SiO2/Al2O3)(카탈로그 번호 CBV780)는 제올리스트 인터내셔널(Zeolyst International)(미국 펜실베이니아주 콘쇼호켄 소재)로부터 구매하였다. 제올라이트 내의 SiO2 대 Al2O3의 몰비는 80:1이었다.
ZrO2 및 ZrO2WO3(카탈로그 번호 XZO 1250)는 엠이엘 케미칼즈(MEL Chemicals)(미국 뉴저지주 플레밍턴 소재)로부터 구매하였다. ZrO2WO3는 (ZrO2를 기준으로) 15% WO3를 함유하였다.
실시예 1
부분적으로 Cs-교환된 헤테로폴리산의 제조
이 실시예는 부분적으로 Cs-교환된 헤테로폴리산인 Cs2.5H0.5PW12O40 및 Cs2.5H0.5SiW12O40을 제조하기 위한 일반적 절차를 기술한다. 이들 헤테로폴리산 염을 사용하여, 헤테로폴리산 염 성분 및 금속 촉매 성분을 포함하는 다양한 촉매 조성물을 제조하였다. 생성된 촉매 조성물은 수소첨가탈산소화 반응 절차에서 사용될 수 있다.
Cs2CO3의 수용액 및 H3PW12O40 또는 H4SiW12O40의 수용액을 사용하여 텅스텐 헤테로폴리산의 세슘 염을 제조하였다. 헤테로폴리산 H3PW12O40 또는 H4SiW12O40을, 먼저 2시간 동안 진공 하에서 60℃에서 그것을 탈수함으로써, 수용액으로 사용하기 위해 준비하였다. 수용액을 제조하기 위해 그것을 사용하기 전에 진공 하에서 2시간 동안 420℃에서 Cs2CO3를 탈수하였다.
H3PW12O40(0.08 mol dm-3) 또는 H4SiW12O40(0.08 mol dm-3)의 수용액을, 실온에서 1 mL/min의 속도로 Cs2CO3(0.25 mol/L)의 수용액으로 적정함으로써, 부분적으로 Cs-교환된 헤테로폴리산을 제조하였다. 생성된 백색 콜로이드성 현탁액(침전된 헤테로폴리산 염)을 진공 하에서 50℃에서 증발시켜 고형물이 되게 하였다. 이어서, 고형물을 2시간 동안 120℃ 진공 오븐에 넣어서 물을 제거하였다. 선택적으로, 건조된 고형물을 1시간 동안 300℃에서 공기 중에서 하소하였다.
이렇게 해서, 부분적으로 Cs-교환된 헤테로폴리산인 Cs2.5H0.5PW12O40 및 Cs2.5H0.5SiW12O40을 제조하였다. 하기의 실시예 3은 이들 헤테로폴리산 염을 건식 혼합 공정에서 직접 사용하여 소정의 촉매 조성물을 제조하는 것을 기술한다.
실시예 2
금속 촉매 또는 다른 재료 상에 지지된 부분적으로 Cs-교환된 헤테로폴리산의 제조
이 실시예는 SiO2 또는 금속 촉매(CuO/MnO2/Al2O3) 상에 지지된 부분적으로 Cs-교환된 헤테로폴리산(Cs2.5H0.5PW12O40 및 Cs2.5H0.5SiW12O40)을 제조하기 위한 일반적 절차를 기술한다. 생성된 지지된 헤테로폴리산 촉매 조성물을 실시예 5에 기술된 수소첨가탈산소화 절차에서 사용하였다.
SiO2를 지지체로서 사용한 경우, 15 중량부의 Cs2.5H0.5PW12O40 또는 Cs2.5H0.5SiW12O40을 85 중량부의 SiO2 상에 지지하였다. 금속 촉매(CuO/MnO2/Al2O3)를 지지체로서 사용한 경우, 1 또는 5 중량부의 CuO/MnO2/Al2O3를 1 중량부의 Cs2.5H0.5PW12O40 또는 Cs2.5H0.5SiW12O40을 지지하기 위해 사용하였다.
SiO2-지지된 및 금속 촉매-지지된 헤테로폴리산 염 촉매를 제조하기 위한 절차는 실시예 1에 기재된 것과 유사하였으며, 하기와 같다.
헤테로폴리산 H3PW12O40 또는 H4SiW12O40을, 먼저 2시간 동안 진공 하에서 60℃에서 그것을 탈수함으로써, 수용액으로 사용하기 위해 준비하였다. 수용액을 제조하기 위해 그것을 사용하기 전에 진공 하에서 2시간 동안 420℃에서 Cs2CO3를 탈수하였다.
먼저 (최종 생성물의 헤테로폴리산:지지체 비에 따라) 적절한 양의 지지 재료를 H3PW12O40(0.08 mol dm-3) 또는 H4SiW12O40(0.08 mol dm-3)의 수용액 중에 현탁시킴으로써, SiO2 또는 CuO/MnO2/Al2O3 상에 지지된 부분적으로 Cs-교환된 헤테로폴리산을 제조하였다. 이어서, 이 혼합물을 1 mL/min의 속도로 실온에서 Cs2CO3(0.25 mol/L)의 수용액으로 적정하여 헤테로폴리산을 침전시켰다. 생성된 콜로이드성 현탁액을 진공 하에서 50℃에서 증발시켜 고형물이 되게 하였다. 이어서, 고형물을 2시간 동안 120℃ 진공 오븐에 넣어서 물을 제거하였다. 선택적으로, 건조된 고형물을 1시간 동안 300℃에서 공기 중에서 하소하였다.
이렇게 해서, 부분적으로 Cs-교환된 헤테로폴리산인 Cs2.5H0.5PW12O40 및 Cs2.5H0.5SiW12O40(헤테로폴리산 세슘 염)을 SiO2 또는 금속 촉매 CuO/MnO2/Al2O3 상에 지지하였다. 이들 촉매를 제조하기 위한 방법은, 헤테로폴리산을 침전시키기 전에, 헤테로폴리산 수용액 중의 지지 재료를 Cs2CO3와 혼합하는 단계를 포함하였다.
헤테로폴리산 염을 함유하는 촉매를 제조하기 위해, 다른 금속 촉매, 예컨대 이를테면 BaO/CuO/Cr2O3/SiO2, BaO/CuO/MnO2/Cr2O3 및 CuO/SiO2가 상기 절차에서 (CuO/MnO2/Al2O3 대신) 사용될 수 있다.
실시예 3
금속 촉매의 헤테로폴리산 또는 부분적으로 Cs-교환된 헤테로폴리산과의 건식-혼합에 의한 촉매의 제조
이 실시예는 금속 촉매(CuO/MnO2/Al2O3, BaO/CuO/Cr2O3/SiO2, BaO/CuO/MnO2/Cr2O3, CuO/SiO2)를 헤테로폴리산(H3PW12O40 또는 H4SiW12O40), 부분적으로 Cs-교환된 헤테로폴리산(Cs2.5H0.5PW12O40 또는 Cs2.5H0.5SiW12O40), 또는 다른 촉매 성분(제올라이트, ZrO2/WO3, ZrO2)과 물리적으로 혼합함으로써 촉매를 제조하기 위한 일반적 절차를 기술한다. 생성된 촉매 조성물을 실시예 5에 기술된 수소첨가탈산소화 절차에서 사용하였다.
건조량의 금속 촉매(CuO/MnO2/Al2O3, BaO/CuO/Cr2O3/SiO2, BaO/CuO/MnO2/Cr2O3, 또는 CuO/SiO2)를 건조량의 헤테로폴리산(H3PW12O40 또는 H4SiW12O40), 부분적으로 Cs-교환된 헤테로폴리산(실시예 1에서 제조된, Cs2.5H0.5PW12O40 또는 Cs2.5H0.5SiW12O40), 또는 다른 성분(제올라이트, ZrO2/WO3, 또는 ZrO2)과 배합하였다. 각각의 성분의 선택된 양은 생성된 촉매 조성물 내의, 중량 기준으로 측정된 각각의 성분의 원하는 비에 기초하였다(실시예 5의 표 2에서의 비를 참조한다). (반응 17 내지 반응 20 및 반응 33 내지 반응 40을 제외하고) 표 2에서의 각각의 촉매를 제조하기 위해 선택된 성분들을 막자사발 내에서 배합하고 약 5분 동안 막자로 혼합하였다. 이어서, 생성된 촉매 혼합물을 수소첨가탈산소화 방법에서 즉시 사용하거나 또는 추가로 사용하기 전에 불활성 가스 분위기 내에서 저장하였다. 각각의 촉매 조성물의 수율은 정량적이었다. 소정의 촉매 조제물을 사용하여 300℃(1시간) 하소 단계를 수행하였다(표 2 참조).
이렇게 해서, 금속 촉매를 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염과 친밀하게 혼합함으로써 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 4
헤테로폴리산에 의한 금속 촉매 또는 다른 재료의 습식 함침에 의한 촉매의 제조
이 실시예는 헤테로폴리산(예를 들어, H3PW12O40 또는 H4SiW12O40)에 의한 금속 촉매(예를 들어, CuO/MnO2/Al2O3) 또는 다른 지지 재료(예를 들어, SiO2)의 습식 함침을 통해 제조된 촉매를 제조하기 위한 일반적 절차를 기술한다. 이 절차는 지지된 헤테로폴리산 촉매 조성물의 제조를 가져왔다.
20 내지 50 부의 금속 촉매(CuO/MnO2/Al2O3, BaO/CuO/Cr2O3/SiO2, BaO/CuO/MnO2/Cr2O3, 또는 CuO/SiO2) 또는 다른 재료를, 금속 촉매 또는 다른 재료 대 헤테로폴리산의 원하는 비에 따라 80 내지 50 부의 헤테로폴리산(H3PW12O40 또는 H4SiW12O40) 수용액과 배합하였다. 생성된 현탁액을 40 내지 50℃에서 증발시켜 비교적 건조된 상태가 되게 하였다. 이어서, 이 조성물을 격렬하게 혼합하면서 진공 하에서 80℃에서 건조시켜 남아 있는 물을 제거하였으며, 이후에 이것을 120℃에서 진공 오븐에서 최종적으로 건조시키고 선택적으로 300℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소하였다.
이렇게 해서, 헤테로폴리산을 습식 함침 기법을 통해 금속 촉매 또는 다른 재료 상에 지지하였다.
실시예 5
금속 촉매 및 헤테로폴리산을 포함하는 촉매 조성물을 사용한 산소화된 공급원료의 수소첨가탈산소화
이 실시예는 상기 실시예들에서 제조된 소정의 촉매 조성물을 수소첨가탈산소화 반응 공정에서 사용하여, 산소화된 공급원료로부터 알칸을 생성하는 것을 기술한다. 구체적으로는, 금속 촉매 및 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 세슘 염을 포함하는 다양한 촉매 조성물에 의해 촉매된 반응에서 n-도데칸올을 도데칸으로 수소첨가탈산소화하였다.
각각의 반응을 다음과 같이 수행하였다. 자기 교반 막대가 구비된 유리 바이알 내의 100 mg의 n-도데칸올 및 약 75 mg의 특정 촉매 조성물(하기에 논의됨)에 테트라데칸(400 mg)을 첨가하였다. 이 바이알을 천공된 격막으로 캡핑하여 증기 이동 속도를 제한하였다. 다음으로, 캡핑된 바이알을 스테인리스 강(SS316) 병렬 압력 반응기(8개의 개별 웰(well)) 내에 넣었다. 이어서, 반응기를 고압 가스 매니폴드에 연결하고, 질소 가스(1000 psi)로 3회 퍼징한 후 수소를 첨가하였다. 약 700 psi의 수소를 첨가하고, 반응기를 260℃까지 가열하였으며, 이후에 반응기 내의 수소 압력을 약 1000 psi로 조정하였다. 이들 조건을 4시간 동안 유지하였다.
이어서, 반응기를 실온까지 냉각되게 하고, 압력을 해제하였다. 100 μL의 샘플을 각각의 바이알로부터 채취하고, 내부 표준물을 함유하는 n-프로판올로 희석시키고, 5 마이크로미터 일회용 필터를 통해 여과하고, 정량적 분석을 위해 내부 표준법을 사용하여 GC(및 일부 경우에는 GC/MS)에 의해 분석하였다. 각각의 반응에 대한 결과가 표 2에 제공되어 있다.
실시예 2 또는 실시예 3에서 기술된 절차를 사용하여 제조된 다양한 촉매 조성물을 사용하여 총 44개의 상이한 반응을 수행하였다. 각각의 촉매 조성물 내의 성분들, 및 각각의 성분의 비가 표 2에 나타나 있다. 구체적으로는, (반응 33 내지 반응 36을 제외한) 각각의 촉매 조성물은 금속 촉매(CuO/MnO2/Al2O3, BaO/CuO/Cr2O3/SiO2, BaO/CuO/MnO2/Cr2O3, CuO/SiO2) 및 다른 성분(H3PW12O40, H4SiW12O40, Cs2.5 H0.5PW12O40, H3PO4, 제올라이트, ZrO2/WO3, ZrO2)을 포함하였다. 표 2는 촉매 조성물을 제조하는 데 사용된 방법(실시예 2 또는 실시예 3), 및 촉매 조성물이 그의 제조 후에 하소되었는지의 여부를 추가로 나타낸다. 전술된 바와 같이, 표 2에 열거된 각각의 반응을 1000 psi의 수소 가스 하에서 260℃에서 4시간 동안 수행하였다.
[표 2]
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
표 2에 열거된 결과는 금속 촉매 및 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염을 포함하는 촉매 조성물이 저온에서 수소첨가탈산소화 반응을 촉매하는 데 잘 수행함을 나타낸다. 몇몇 반응의 경우, 도데칸올의 완전한 수소첨가탈산소화의 결과로서 생성된 도데칸의 몰 수율은 80% 초과였으며, 일부 몰 수율은 90% 초과였다. 90% 초과의 도데칸을 생성하는 표 2에서의 그러한 반응들은 또한 치환된 생성물(예를 들어, 다이도데실에테르)과 같은 부산물 및 도데칸올 기재의 탄소 사슬 길이보다 더 짧은 탄소 사슬 길이를 갖는 생성물을 10% 미만으로 생성하였음이 명백하다.
표 2는 비개질된 헤테로폴리산(H3PW12O40 또는 H3SiW12O40) 또는 헤테로폴리산 염(Cs2.5 H0.5PW12O40)이, 소정의 촉매 조성물의 금속 촉매 성분의 경우, 수소첨가탈산소화를 수행하는 데 필요했음을 시사한다. 반응 33 내지 반응 35 - 이들은 각각 금속 촉매 CuO/MnO2/Al2O3, BaO/CuO/Cr2O3/SiO2 및 BaO/CuO/MnO2/Cr2O3만을 사용함(즉, 헤테로폴리산 성분이 없음) - 는 도데칸올로부터 도데칸을 생성하지 않았다. 그러나, 이들 특정 금속 촉매와 함께 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염의 포함은 도데칸올을 수소첨가탈산소화하는 데 효과적인 촉매 조성물을 제공하였다(표 2; 반응 1 내지 3, 5 내지 7, 9, 11, 13, 15, 37, 38, 41 내지 44).
다른 성분들(비-헤테로폴리산)이 금속 촉매 성분과 함께 포함되었을 때, 생성된 촉매 조성물은 대부분의 경우 활성을 나타내지 않았다는 것에 의해 헤테로폴리산 성분의 중요성이 추가로 시사되었다. 예를 들어, 금속 촉매 및 H3PO4, ZrO2/WO3 또는 ZrO2를 포함하는 촉매 조성물은 유의한 수준의 수소첨가탈산소화 활성을 갖지 않았다(표 2, 반응 17 내지 20, 25 내지 32). 또한, CuO/MnO2/Al2O3와 배합된 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물은 높은 수소첨가탈산소화 활성을 가진 반면(표 2, 반응 21), 제올라이트와 함께 다른 시험된 금속 촉매들의 포함은 활성을 거의 또는 전혀 갖지 않는 촉매 조성물을 생성하였다.
표 2는 금속 촉매가 상이한 방식으로 헤테로폴리산과 함께 포함되고 수소첨가탈산소화 반응을 촉매하는 데 효과적일 수 있음을 추가로 시사한다. 예를 들어, 실시예 2에서 제조된 촉매는 CuO/MnO2/Al2O3의 존재 하에서 Cs-교환된 헤테로폴리산을 침전시킴으로써 제조하였다. CuO/MnO2/Al2O3 성분 및 Cs-교환된 헤테로폴리산 성분이 1:1 비로 존재하는 그러한 촉매 조성물은 높은 수소첨가탈산소화 활성을 가졌다(표 2, 반응 37 및 38). 개시된 촉매 조성물을 제조한 다른 방식은, 막자사발 및 막자의 밀링(milling) 작용을 통해 금속 촉매를 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염과 건조 상태에서 물리적으로 혼합하는 단계를 포함하였다(실시예 3). 그러한 촉매의 예가 반응 1 내지 3, 5 내지 7, 9, 11, 13, 15 및 41 내지 44(표 2)에서 수소첨가탈산소화 활성을 갖는 것으로 나타나 있다. 헤테로폴리산 성분을 금속 촉매 성분 상에 직접 지지하는 것이 활성을 위해 필요하지 않을 수도 있는 것으로 보이는데, 이는 하소되지 않은 물리적으로 혼합된 촉매 조성물(반응 1 내지 3, 5 내지 7, 13, 15)이 도데칸 생성을 여전히 촉매하였기 때문이다.
전체적으로, 이들 결과는 금속 촉매 및 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염을 포함하는 촉매 조성물을 사용하는 수소첨가탈산소화 방법이 C10-18 산소화물로부터 선형 알칸을 생성하기 위해 저온 조건 하에서 사용될 수 있음을 입증한다. 이들 촉매 조성물에 의한 수소첨가탈산소화 방법은 대부분의 경우 소량의 부산물 생성을 가지면서, 완전히 탈산소화된 완전 길이 생성물을 수득하였다.

Claims (14)

  1. 에스테르 기, 카르복실산 기, 카르보닐 기, 및 알코올 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 모이어티(moiety)를 포함하는 포화 또는 불포화 C10-18 산소화물(oxygenate)을 포함하는 공급원료(feedstock)로부터 선형 알칸을 생성하기 위한 수소첨가탈산소화(hydrodeoxygenation) 방법으로서,
    a) 약 240℃ 내지 약 280℃의 온도 및 약 300 psi 이상의 수소 가스 압력에서 상기 공급원료를 촉매 조성물과 접촉시키는 단계 - 여기서, 상기 촉매 조성물은 (i) 금속 촉매 및 (ii) 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염을 포함하고, C10-18 산소화물은 선형 알칸으로 수소첨가탈산소화되고, 선형 알칸은 C10-18 산소화물과 동일한 탄소 사슬 길이를 가짐 -; 및
    b) 선택적으로, 단계 (a)에서 생성된 선형 알칸을 회수하는 단계
    를 포함하는 수소첨가탈산소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 C10-18 산소화물은 지방산 또는 트라이글리세라이드인 수소첨가탈산소화 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공급원료는 식물성 오일 또는 그의 지방산 증류물을 포함하는 수소첨가탈산소화 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 공급원료는
    (i) 대두유, 팜유 및 팜핵유로 이루어진 군으로부터 선택되는 식물성 오일; 또는
    (ii) 팜 지방산 증류물을 포함하는 수소첨가탈산소화 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 온도는 약 260℃인 수소첨가탈산소화 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 압력은 약 1000 psi 이상인 수소첨가탈산소화 방법.
  7. 제1항에 있어서, 금속 촉매는 구리를 포함하는 수소첨가탈산소화 방법.
  8. 제7항에 있어서, 금속 촉매는 망간, 크롬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 금속을 추가로 포함하는 수소첨가탈산소화 방법.
  9. 제1항에 있어서, 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염은 텅스텐을 포함하는 수소첨가탈산소화 방법.
  10. 제9항에 있어서, 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염은 인 또는 규소를 추가로 포함하는 수소첨가탈산소화 방법.
  11. 제1항에 있어서, 촉매 조성물은 헤테로폴리산 염을 포함하며, 헤테로폴리산 염은 산성이고 물 중에 불용성인 수소첨가탈산소화 방법.
  12. 제11항에 있어서, 헤테로폴리산 염은 세슘-교환된 헤테로폴리산인 수소첨가탈산소화 방법.
  13. 제1항에 있어서, 촉매 조성물은 금속 촉매와 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 염의 건조 혼합물을 포함하는 수소첨가탈산소화 방법.
  14. 제1항에 있어서, C10-18 산소화물의 탄소 사슬 길이보다 하나 이상의 탄소 원자만큼 더 짧은 탄소 사슬 길이를 갖는 반응 생성물에 대한 몰 수율이 10% 미만인 수소첨가탈산소화 방법.
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