KR20150127644A - 신규한 가소제 배합물 및 이를 포함하는 플라스티졸 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 오가니졸을 포함한 플라스티졸 조성물에 유용한 신규한 가소제 배합물(들)로서, 다른 가소제와 플라스티졸에 통상적으로 사용되는 용매와 우소한 용매화 성질, 우수한 점도 프로파일 및 상용성을 지니며, 벤조에이트 에스테르 가소제(들) 및 상용화 가소제 성분을 포함하는 가소제 배합물(들)을 개시하고 있다. 본 발명은 또한, 가소제를 수용하도록 용매의 용해도 파라미터를 조절하는 것을 필요로 하지 않는 신규한 가소제 배합물(들)을 포함시킴으로써, 낮은 점도 및 우수한 레올로지 특성을 지니는 플라스티졸을 제조하고, 벤조에이트 에스테르 가소제, 또는 이들의 배합물을 플라스티졸에서 통상적으로 사용되는 유기 용매와 상용 가능하게 하는 방법을 개시하고 있다.

Description

신규한 가소제 배합물 및 이를 포함하는 플라스티졸 조성물{NOVEL PLASTICIZER BLENDS AND PLASTISOL COMPOSITIONS COMPRISED THEREOF}

발명의 분야

본 발명의 오가니졸(organisol)을 포함하는 플라스티졸 조성물(plastisol composition)에 유용한 신규한 가소제 배합물에 관한 것이다. 신규한 배합물(들)은 우수한 용매화 성질, 우수한 점도 성질을 지니며, 플라스티졸에 통상적으로 사용되는 다른 가소제 및 용매와 매우 상용성이다. 본 발명은 또한 신규한 가소제 배합물을 포함하는 플라스티졸 및 플라스티졸 조성물의 가소제 및 용매 성분을 상용화시켜서 이들을 더욱 작업 가능하게 하는 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

전형적으로 "플라스티졸"은 폴리머를 위한 가소제를 포함하는 액체 상 중에 분산된 하나 이상의 비-가교된 유기 폴리머의 미립자를 포함하는 액체 폴리머 조성물을 의미한다. 플라스티졸은 또한 용매, 예컨대, 액체 탄화수소, 케톤, 또는 다른 유기 액체가 가소제에 추가로 약 5 중량% 초과의 양으로 사용되어 플라스티졸의 점도 및 그 밖의 성질을 조절하는 플라스티졸인 "오가니졸"을 포함한다. 플라스티졸은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 바닥재, 스크린 잉크, 필름, 코팅, 및 모울딩 및 캐스팅 화합물을 포함한 다양한 적용에서 사용된다.

정의에 의하면, 플라스티졸은 폴리비닐 클로라이드(PVC), 및 PVC 코폴리머의 분산액이다. 아크릴계-기반 플라스티졸이 또한 일반적이다.

플라스티졸에서 사용되는 매우 다양한 가소제가 있다. 전형적인 가소제는, 폴리머와 가소제가 적어도 부분적으로 사용성인 한, 폴리머를 연화시키고 이를 작업 가능하게 하는 유기 액체로서 정의된다. 가소제는 폴리머의 경도(또는 연성)을 조절하고, 오염 내성을 부여하고, 인장 성질(예컨대, 강도, 신장률 또는 가요성)을 변화시키고, 이로 한정되는 것은 아니지만, 가요성 비닐 적용을 포함한 다양한 적용에 필요에 따른 가공성을 가능하게 하기 위해서 사용된다. 가소제는 또한 수지(폴리머) 입자, 예컨대, PVC의 분산을 위한 비히클로서 역할을 한다.

가소제는 광범위하게 다양한 대안적인 화학으로 구입 가능하고, 본원에서 더욱 상세히 기재된 1) 일반적인 목적, 2) 특수 유형 및 3) 이차 및 희석 유형을 포함한다. 가소제들 사이의 중요한 차이는 분산된 고형 폴리머를 용매화시키는 능력 및/또는 플라스티졸에서의 이들의 겔화 및 용융 온도이다. 결화 및 용융 온도는 생산 속도를 결정지으며, 가소제의 용매화 능력에 의해서 영향을 받는다. 단지 예를 들면, 디벤조에이트 가소제를 함유하는 플라스티졸의 겔화 및 용융 온도는 일반적인 목적의 가소제를 함유하는 플라스티졸보다 낮아서, 그 특정의 적용에서의 가공 속도를 가능하게 할 것이다.

일반적인 목적의 가소제는 대부분의 적용에 대한 성능 특성과 경제성 사이의 우수한 절충을 제공한다. 일부 예는 비스(2-에틸헥실 프탈레이트)(DEHP 또는 DOP), 디이소노닐 프탈레이트(DINP), 디옥틸 프탈레이트(DnOP), 디이소데실 프탈레이트(DIDP), 디프로필헵틸 프탈레이트(DPHP), 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트(DOTP 또는 DEHT), 및 디이소노닐-1, 2 사이클로헥산 디카르복실레이트(DIDC, 또는 BASF's Hexamoll™ DINCH®)을 포함한다.

특수 유형 가소제는 부분적으로는 고도 용매화제(high solvator)에 대한 필요를 충족시키기 위해서 개발되었으며, 역사적으로 가장 인기있는 것은 저분자량 프탈레이트이다. 그 예는 부틸 벤질 프탈레이트(BBP), 디-n-부틸 프탈레이트(DBP) 및 디이소부틸 프탈레이트(DIBP)를 포함한다. 비-프탈레이트의 고도 용매화 가소제의 예는 벤조에이트 에스테르, 일부 시트르산 에스테르, 알킬 설폰산 에스테르 및 특정의 포스페이트를 포함한다. 디부틸 테레프탈레이트(DBTP) 및 n-알킬 피롤리돈이 또한 특수 유형의 고도 용매화 가소제로서 제안되었다.

벤조에이트 에스테르 가소제는 디벤조에이트 및 모노벤조에이트를 포함한다. 유용한 디벤조에이트는 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트(DEGDB), 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트(DPGDB), 트리에틸렌 글리콜 디벤조에이트(TEGDB), 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트(PGDB), 및 이들의 배합물을 포함한다. 가소제로서 유용한 것으로 공지된 모노벤조에이트 에스테르는 이소데실 벤조에이트, 이소노닐 벤조에이트, 및 2-에틸헥실 벤조에이트를 포함한다. 벤조에이트 에스테르 가소제는 단독으로 및 조합으로 플라스티졸 산업에서 사용되는 폴리머와의 광번위한 범위의 상용성을 지니며, 통상의 고도 용매화 프탈레이트에 유리하게 비교되는 우수한 용매화 및 레올로지 특성(rheology characteristics)을 지닌다.

플라스티졸 점도를 감소시키기 위해서 일차적으로 사용되는 이차 및 희석 유형의 가소제의 예는 피마자유 및 대두유를 기반으로 하는 것들을 포함한다. 이소데실 벤조에이트, 즉 모노벤조에이트가 또한 유용한 희석 유형의 가소제이다.

상기 논의된 고도 용매화제 가소제의 모두(유형과는 무관하게)는 통상의 일반적인 목적의 가소제가 할 수 없는 가치를 비닐 조성물에 부여한다. 통상의 일반적인 목적의 가소제는 우수한 레올로지 프로파일을 지니지만, 불량한 용매화 능력을 지닌다.

용매화 특성이 중요한 반면, 대부분의 고도 용매화 가소제는 높은 플라스티졸 점도 또는 불량한 플라스티졸 레올로지 특성으로 인해서 이들의 유용성이 제한된다. 이상적인 가소제는 이들이 부여하는 용매화와 레올로지 특성 사이에 우수한 균형을 지닌다. 많은 적용, 특히, 플라스티졸에서, 고도 용매화 가소제는 가공성을 위해 점도를 저하시키기 위해서 유기 용매의 사용을 필요로 한다. 유용한 용매는 액체 탄화수소, 케톤 및 그 밖의 유기 액체를 포함한다. 유용한 용매의 예는 C₁₀-C₁₆ 알킬 벤젠과 저분자량의 노르말 파라핀(약 20%)의 혼합물인 Santicizer® 375이다.

플라스티졸의 점도를 최소화하기 위한 희석제의 사용은 본 기술분야에서 공지되어 있다. Arendt 등의 미국특허 제8,034,860호는 유기 폴리머, 가소제 및 유기 액체를 포함하는 플라스티졸 및 예측 가능하게 낮은 점도를 생성시키는 플라스티졸을 제조하는 방법을 기재하고 있다. Arendt 등은 낮은 점도를 유지시키기 위해서 적합한 희석제/가소제 조합을 선택하는 신속한 시행착오 실례를 기재하고 있다. Arendt 등은 프탈레이트(BBP) 가소제를 DEG 및 DPG의 디벤조에이트로 대체하는 때에 플라스티졸 점도의 25-배 증가가 발생함을 발견하였는데, 이는 가공하기에 너무 점성이었다. 점도는 가소제로서 BBP를 함유하는 플라스티졸과 통상적으로 사용되는 통상의 액체 탄화수소 혼합물(63 중량%의 방향족 탄화수소, 15 중량%의 혼합된 지방족 탄화수소 및 22 중량%의 노르말 파라핀계 탄화수소)을 사용해서는 가공 가능한 수준으로 감소될 수 없다. Arendt 등은 명시된 힐데브란트 용해도 관계(specified Hildebrand solubility relationship)에 부합하는 추가의 용매를 사용함으로써 문제를 해결하였다.

특히, Arendt 등은 플라스티졸의 점도가 폴리머의 힐데브란트 용해도 파라미터와 플라스티졸에 존재하는 유기 희석제(들), 가소제 및 어떠한 다른 액체 성분의 힐데브란트 용해도 파라메터의 중량 평균 사이의 이전에 알려지지 않은 수학적 관계와 직접적으로 관련이 있음을 발견하였다. 더 높은 점도의 문제에 대한 해결책은 힐데브란트 용해도 파라메터를 기반으로 하여 용매 성분을 선택함으로써 Arendt 등에 의해서 해결되었다. 특별히, 적절한 유형 및 양의 희석제(용매)의 선택은 a) 폴리머 부분의 힐데브란트 용해도 파라메터와 b) 플라스티졸의 모든 액체 성분의 힐데브란트 용해도 파라메터의 칭량된 평균 사이의 수학적 관계를 이용한다. a)와 b) 사이의 차이는 명시된 한계(±0.6 내지 약 ±1.0)내에 있어서, 플라스티졸 점도를 최소화시키고/거나 플라스티졸에 의해서 형성되는 물품으로부터의 액체의 삼출 가능성을 피해야 한다.

폴리머와 가소제 사이의 상용성이 플라스티졸의 성능에 중요하다. 가소제가 기능하게 하기 위해서는, 이는 폴리머와 적어도 부분적으로 상용성이어야 한다. 점도를 최소화시키기 위한 용매의 사용이 비상용성(incompatibility)을 또한 유발시킬 수 있는데, 이때는 일차 가소제가 용매와 상용성이 아닌 때이다.

성분들 사이의 상용성을 유지시키면서 플라스티졸의 점도를 최소화하는 신규한 방법으로서, 가소제를 수용하기 위해서 플라스티졸 성분, 특히, 용매의 용해도 파라미터를 조절하는 것뿐만 아니라, 순수하게 용해도 파라미터를 기본으로 하여 용매를 선택하는 것을 필요로 하지 않는 방법이 개발되었다. 오히려, 신규한 방법은 플라스티졸에 사용되는 통상의 용매를 수용하도록 가소제 조성물을 조절하지만, 분산된 폴리머의 힐데브란트 용해도 파라미터와 액체 상 성분의 그것 사이의 차이((±0.6 내지 ±1)에 대한 엄격한 한계를 유지하는 것을 필요로 하지 않는다. 특히, 가소제의 디벤조에이트 배합물이 PGDB 또는 디옥틸 석시네이트(DOSx)를 사용하여 개질되어서 플라스티졸에 통상적으로 사용되는 탄화수소 액체 혼합물(용매)과의 상용성을 달성하기게 충분하게 이들의 용해도 파라미터를 변화시킬 수 있다. DOSx는 지금까지는 바닥재 산업에서는 사용되지 않았다. 본 발명의 방법은 바닥재 산업에서의 특정한 유용성을 지니지만, 본 발명은 그러한 것으로 제한되지 않는다. 방법은 다양한 적용을 위한 플라스티졸과 함께 이용될 수 있다.

방법은 선택된 유기 용매에서의 어떠한 변화를 필요로 하지 않는 신규한 가소제 배합물을 이용한다. 그러한 배합물은, 한 가지 구체예에서, 고도 용매화 가소제, 예컨대, 벤조에이트 에스테르와 완전히 상용성인 상용화 가소제 성분, 즉, 디옥틸 석시네이트를 포함하며, 벤조에이트 가소제를 유기 용매와 상용 가능하게 한다. 다른 구체예에서, 신규한 배합물은, 벤조에이트 에스테르 가소제를 유기 용매와 상용 가능하게 하기에 충분한 양으로, 모두가 고도 용매화 벤조에이트 에스테르 가소제와 완전히 상용성인 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트(PGDB), 3-페닐 프로필 벤조에이트(3-PPB), 또는 다른 상용화 가소제 성분을 포함한다.

신규한 방법론 및 배합물(들)은, 성분들이 이전에는 비상용성인 것으로 여겨졌던 시스템에서도, 플라스티졸의 예상외의 감소된 점도를 유도하는 가소제 시스템의 극성을 변화시킴을 기초로 한다. 신규한 배합물은 가소제 성분의 첨가를 통해서 우수한 점도 및 용융점(fusion point)을 유도한다. 신규한 방법은 플라스티졸에 통상적으로 사용되는 유기 용매를 변화시키는 것을 필요로 하지 않는다.

본 발명의 목적은 플라스티졸에서의 사용을 위한 신규한 가소제 배합물로서, 광범위하게 다양한 유기 용매와 상용성인 가소제 배합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 신규한 가소제 배합물을 포함하는 플라스티졸 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 플라스티졸 조성물 중의 가소제(들)과 유기 희석제 사이의 상용성을 유지시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 추가의 목적은, 가소제(들) 및 유기 희석제를 포함하는, 폴리머를 분산시키기 위한 액체 상으로서, 가소제가 유기 희석제 혼합물과 완전히 상용성인 액체 상을 제공하는 것이다.

발명의 요약

한 가지 구체예에서, 본 발명은 일차 가소제로서 벤조에이트 에스테르 가소제, 또는 이들의 배합물, 및 충분한 양의 상용화 가소제 성분을 포함하여 벤조에이트 에스테르 가소제를 플라스티졸에서 통상적으로 사용되는 유기 용매와 상용 가능하게 하는 신규한 가소제 배합물에 관한 것이다.

두 번째 구체예에서, 본 발명은 일차 가소제로서 벤조에이트 에스테르 가소제, 또는 이들의 배합물, 및 충분한 양의 디옥틸 석시네이트(DOSx)를 포함하여 벤조에이트 에스테르 가소제를 유기 용매와 상용 가능하게 하는 신규한 가소제 배합물에 관한 것이다.

세 번째 구체예에서, 본 발명은 일차 가소제로서 벤조에이트 에스테르 가소제, 또는 이들의 배합물, 및 충분한 양의 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트(PGDB)를 포함하여 벤조에이트 에스테르 가소제를 유기 용매와 상용 가능하게 하는 신규한 가소제 배합물에 관한 것이다.

네 번째 구체예에서, 본 발명은 일차 가소제로서 벤조에이트 에스테르 가소제, 또는 이들의 배합물, 및 충분한 양의 3-페닐 프로필 벤조에이트(3-PPB)를 포함하여 벤조에이트 에스테르 가소제를 유기 용매와 상용 가능하게 하는 신규한 가소제 배합물에 관한 것이다.

본 발명의 다섯 번째 구체예는 신규한 가소제 배합물 및 유기 희석제를 포함하는 폴리머를 분산시키기 위한 액체 배합물이다.

여섯 번째 구체예에서, 본 발명은 신규한 가소제 배합물 및 유기 용매(희석제)를 포함하는 액체 상과 유기 폴리머를 포함하는 플라스티졸이다.

일곱 번째 구체예에서, 본 발명은 신규한 가소제 배합물을 유기 액체에 첨가하고 거기에 폴리머를 분산시킴을 포함하여 낮은 점도 및 우수한 레올로지 특성을 지니는 플라스티졸을 제조하는 방법이다.

또 다른 구체예에서, 본 발명은 충분한 양의 DOSx, PGDB, 또는 3-PPB, 또는 그 밖의 상용화 가소제 성분을 첨가함으로써, 우수한 용매화 및 레올로지 특성을 유지시키면서, 벤조에이트 에스테르 가소제 또는 이들의 배합물을 유기 용매 액체 또는 그 밖의 가소제와 양립 가능하게 하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 다양한 마모층 포뮬레이션(wear layer formulation)의 낮은 전단 점도를 도시하고 있다.
도 2는 다양한 마모층 포뮬레이션의 초기 전단 램프 응답(shear ramp response)을 도시하고 있다.
도 3은 다양한 마모층 포뮬레이션의 1일째 전단 램프 응답을 도시하고 있다.
도 4는 다양한 마모층 포뮬레이션의 7일째 전단 램프 응답을 도시하고 있다.
도 5는 다양한 마모층 포뮬레이션의 겔/융합 곡선을 도시하고 있다.
도 6은 양성 대조군과 비교한 디벤조에이트 2-성분 배합물에 대한 다양한 비율의 DOSx에 대한 낮은 전단 점도를 도시하고 있다.
도 7은 디벤조에이트 2-성분 배합물에 대한 다양한 비율의 DOSx에 대한 초기 전단 램프 응답을 도시하고 있다.
도 8은 디벤조에이트 2-성분 배합물에 대한 다양한 비율의 DOSx에 대한 1일째 전단 램프 응답을 도시하고 있다.
도 9는 디벤조에이트 2-성분 배합물에 대한 다양한 비율의 DOSx에 대한 7일째 전단 램프 응답을 도시하고 있다.
도 10은 디벤조에이트 2-성분 배합물에 대한 다양한 비율의 DOSx에 대한 겔/용융 곡선을 도시하고 있다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 상용화 가소제 성분을 일차 가소제에 첨가함으로써, 우수한 용매화 및 레올로지 특성을 유지하면서, 벤조에이트 에스테르 가소제(들)과 유기 액체(용매)의 공지된 비상용성 혼합물이 상용 가능하게 될 수 있다는 발견을 기반으로 한다.

본 발명은 광범위하게 다양한 폴리머뿐만 아니라, 플라스티졸 점도를 낮추기 위해서 통상적으로 사용되는 유기 희석제와 상용성인 가소제의 신규한 배합물에 관한 것이다. 그러한 신규한 가소제 배합물은 고도 용매화 벤조에이트 가소제와 상용 가능하고 이들을 플라스티졸에 사용되는 통상의 용매와 상용 가능하게 할 수 있는 상용화 가소제 성분과 함께 벤조에이트 에스테르 가소제(들)를 포함한다. 특히 유용한 상용화 가소제 성분은 디옥틸 석시네이트(DOSx), 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트(PGDB), 3-페닐 프로필 벤조에이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 본 발명이 그와 같이 제한되지는 않는다.

본 발명은 또한 신규한 가소제 배합물 및 유기 희석제(용매)를 포함하는 폴리머의 액체 분산물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 플라스티졸의 액체 상 성분들을 서로 상용 가능하게 하는, 즉, 가소제/용매의 조합을 상용화시켜서 점도의 증가를 피하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 신규한 가소제 배합물은 다양한 플라스티졸 적용에 유용하다. 본 발명은 바닥재 산업에서 특히 유용하지만, 본 발명은 그와 같이 제한되지는 않는다.

과거에는, 벤조에이트 에스테르 가소제는 불량한 레올로지 특성을 지니는 고도 용매화제인 것으로 공지되어 있었다. 많은 적용을 위해서, 생성되는 플라스티졸이 통상의 장비를 이용하여 가공될 수 있도록 유기 희석제(용매)가 그러한 생성되는 플라스티졸의 점도를 낮추기 위해서 필요하다. 벤조에이트 에스테르는 점도 저하를 위해서 사용되는 일부 통상적인 유기 희석제와 상용 가능하지 않음이 공지되어 있다. 본 발명의 신규한 가소제 배합물은, 성분들의 용해도 파라미터 또는 용해도 파라미터와 관련된 어떠한 수학적 관계를 기초로 하여, 용매를 변경하거나 포뮬레이션을 변화시킬 필요 없이 가소제와 유기 용매 사이에 우수한 상용성을 제공한다.

본 발명의 바람직한 구체예는 상용화 가소제로서의 DOSx, PGDB, 또는 3-PPB와의 벤조에이트 에스테르 가소제의 배합물이다. 비록, 본 발명이 실시예에서 특정의 성분과 관련하여 기재될 수 있지만, 본 발명은 어떠한 특정의 디벤조에이트 에스테르 가소제 또는 이들의 배합물, 상용화 가소제, 또는 폴리머로 제한되지 않는다.

본 발명의 가소제 배합물은 일반적으로 여러 폴리머 분산액과 함께 사용될 수 있다. 비-제한 예로서, 본 발명의 가소제 배합물은 본 발명에 따라서 감소된 점도의 PVC, PVC 코폴리머 또는 아크릴계 플라스티졸을 제조하기 위해서 사용될 수 있다.

본 발명에 유용한 적합한 아크릴계 폴리머 조성물은 다양한 폴리알킬 메타크릴레이트, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 또는 알릴 메타크릴레이트; 또는 다양한 방향족 메타크릴레이트, 예컨대, 벤질 메타크릴레이트; 또는 다양한 알킬 아크릴레이트, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트; 또는 다양한 아크릴산, 예컨대, 메타크릴산 및 스티렌화된 아크릴릭을 포함한다.

본 발명의 가소제 배합물이 사용될 수 있는 그 밖의 폴리머는 당업자에게는 자명할 것이다.

본 발명의 목적을 위해서, "플라스티졸"은 폴리머에 대한 가소제를 포함하는 액체 상에 분산된 하나 이상의 비-가교된 유기 폴리머의 미립자 형태를 포함하는 액체 폴리머 조성물을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "플라스티졸"은 또한 용매, 예컨대, 액체 탄화수소, 케톤, 또는 그 박의 유기 액체가 약 5 중량% 초과의 양으로 사용되어 플라스티졸의 점도 및 그 밖의 성질을 조절하는 플라스티졸인 "오가니졸(organisol)"을 의미하고 이를 포함한다.

본원에서 사용된 용어 "고도 용매화제" 또는 "고도 용매화"는 완전한 물리적인 성질이 전개되기 전에 플라스티졸을 침투하고, 증점시키고, 겔화시키는 가소제의 효율을 기재하는 용어이다. "고도 용매화"는 가소제의 모두가 일반적인 목적의 가소제에 대한 것보다 낮은 온도에서 플라스티졸의 PVC(또는 다른 폴리머)내로 흡수되어 균일한 상의 더 빠른 형성을 촉진함을 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "유기 희석제", "유기 용매", "유기 액체", "용매", 및 "탄화수소 액체"는 상호 대체 가능하다.

본원에서 사용된 용어 "벤조에이트 가소제" 및 "벤조에이트 에스테르 가소제"는 상호 대체 가능하다.

본 발명의 신규한 가소제 배합물에 유용한 디벤조에이트 가소제는, 이로 한정되는 것은 아니지만, DEGDB, DPGDB, TEGDB, PGDB 및 이들의 배합물을 포함한다. 모노 벤조에이트를 포함한 다른 벤조에이트 에스테르 가소제가 청구된 발명에서 유용할 수 있으며, 2-에틸 헥실 벤조에이트(EHB), 이소노닐 벤조에이트(INB), 3-페닐 프로필 벤조에이트(3-PPB) 및 이소데실 벤조에이트(IDB)를 포함한다.

본 발명에서 유용한 상용화 가소제 성분(들)은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 디옥틸 석시네이트(DOSx), PGDB, 3-PPB, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 고도 용매화 벤조에이트 가소제와 상용 가능한 그 밖의 상용화 가소제 성분은 당업자에게는 공지되어 있다. 유용한 상용화 가소제 성분의 특성은 이것이 고도 용매화 디벤조에이트 가소제 시스템을 본 발명에서 고려되는 바와 같이 플라스티졸에 사용되는 통상의 용매와 상응 가능하게 할 수 있어야 한다는 것이다.

상용화 가소제 성분은 전체 가소제 함량을 기준으로 하여 약 5 중량% 내지 약 70 중량% 범위의 양으로 가소제에 첨가된다. 언급된 범위보다 더 적거나 더 많은 양이 본 발명의 범위내에 있는데, 그 이유는 본 발명에서 유용한 상용화 가소제의 양은 또한 이용되는 유기 용매의 양에 좌우되기 때문이다. 더 많은 용매의 양은 더 적은 용매의 양보다 더 많은 상용화 가소제를 필요로 한다.

어떠한 특정의 분산액에서 사용되는 가소제의 전체 양은 특정의 폴리머, 폴리머 및 다른 성분의 성질, 공정, 적용 또는 용도 및 요구되는 결과에 따라서 광범위한 범위일 수 있다. 일반적으로, 가소제의 전체 양은, 이로 제한되는 것은 아니지만, 상기 확인된 것들을 포함한 하나 이상의 열가소성, 열경화성 또는 탄성 폴리머에 대해서 약 1 내지 약 300, 바람직하게는 약 10 내지 약 100, 바람직하게는 약 20 내지 약 80 phr 범위이다. 특히 바람직한 구체예는 약 30 내지 약 120 phr의 전체 가소제 함량을 포함하는 플라스티졸이다.

플라스티졸에 유용한 유기 희석제는 액체 탄화수소 혼합물, 케톤, 및 그 밖의 유기 액체를 포함한다. 통상의 유기 회석제는 다른 것들 중에서도 Santicizer® 375 (Ferro Corp.)으로부터 상업적으로 구입 가능한 약 20%의 저분자량 노르말 파라핀과의 C₁₀-C₁₆ 알킬 벤젠의 혼합물을 포함한다. 플라스티졸에 유용한 다른 유기 희석제는 용매, 예컨대, 미네랄 스피릿(mineral spirits), 지환족 또는 그 박의 석유 증류물, 세정제 알킬레이트 또는 이소파라핀 등을 포함한다. 유기 희석제는 광범위한 범위의 양으로 플라스티졸에 사용된다. 요망되는 가소제의 양에 추가로 전체 약 5 중량% 이상의 액체 희석제를 함유하는 플라스티졸이 오르가니졸로서 일컬어진다.

신규한 가소제 배합물은 플라스티졸 또는 유기 희석제에 첨가되기 전에 사전-혼합될 수 있거나, 상용화 가소제 성분이 벤조에이트 에스테르 가소제 및 유기 액체의 배합물에 후-첨가될 수 있다. 상용화 가소제 성분을 벤조에이트 가소제 및 유기 액체의 배합물에 첨가하는 것은 가소제 배합물이 사전-혼합되는 경우보다 상용화 성분을 덜 필요로 할 수 있다.

신규한 가소제 배합물의 성분들에 대한 유용한 양이 실시예에서 포함되어 있다. 당업자는 특정의 폴리머 적용에서의 의도된 사용 및 요망되는 성능을 기초로 하여 추가의 허용 가능한 양에 도달할 수 있을 것으로 예상된다.

본 발명의 플라스티졸은 또한, 가소제 및 유기 희석제에 추가로, 특정의 적용 또는 폴리머 분산에 따라서, 통상의 첨가제, 예컨대, 오일, 산화방지제, 계면활성제, 열 안정화제, 방염제, 계면활성제, 배합 수지, 충전재, 왁스, 및 그 밖의 용매 등을 포함할 수 있다. 첨가제의 양은 일반적으로 광범위하게 다양할 수 있으며, 흔히 플라스티졸 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 75 중량부 범위이다.

본 발명의 플라스티졸에 대해서, 이로 한정되는 것은 아니지만, 탄성 바닥재, 마모층(wear layer), 월 커버링(wall covering), 장난감, 글러브(glove), 및 가죽 및 직물 적용을 포함한 매우 다양한 용도가 있다. 그 밖의 용도는 본 발명의 상세한 설명을 기반으로 하여 당업자에게는 공지되어 있고 명백할 것이다.

본 발명은 본원에 기재된 실시예에 의해서 추가로 설명된다.

실시예

디벤조에이트는 C₁₀-C₁₆ 알킬 벤젠 및 약 20%의 저분자량 노르말 파라핀의 혼합물을 포함하는 플라스티졸에 점도를 낮추기 위해서 사용되는 Santicizer® 375 (S-375), 즉, 통상의 액체 탄화수소 희석제와 상용 가능하지 않을 뿐만 아니라 혼화 가능하지 않음이 발혀졌다. 예상치 못하게, 간단한 디옥틸 석시네이트(DOSx)의 첨가가 디벤조에이트를 S-375와 완전히 상용 가능하게 하였다. 또한, 용매와 불용성인 것으로 이전에 공지된 다른 디벤조에디트 에스테르와의 충분한 양의 디벤조에이트, 즉, 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트(PGDB)의 배합은 예상외로 전체 디벤조에이트 배합물을 용매와 상용 가능하게 함이 밝혀졌다.

하기 가소제 및 용매 성분이 실시예에서 사용되었다:

K-Flex® 975 P (975 P) - 디벤조에이트 3-성분 배합물(80 중량%의 4:1의 DEGDB/DPGDB 2-성분 배합물과의 20 중량%의 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트(PGDB))

K-Flex® 850 P (850 P) - 디벤조에이트 2-성분 배합물(4:1 DEGDB:DPGDB)

K-Flex® PG - 1, 2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트(PGDB)

X-613 - 3-페닐 프로필 벤조에이트(3-PPB)

Santicizer® 375 (S-375) - C₁₀-C₁₆ 알킬 벤젠과 약 20%의 저분자량 노르말 파라핀의 혼합물을 포함하는 액체 유기 희석제

실시예 1

DOSx 액체 성분 실험. 첫 번째 실시예는 K-Flex® 975 P (디벤조에이트 3-성분 배합물) 및 DOSx를 상이한 비율로 유기 희석제와 함께 평가하였다. 가소제 성분을 먼저 혼합하고, 이어서, S-375를 첨가하였다. 혼합물을 다시 교반하고, 투명성 및 상 분리 또는 균질성을 기초로 한 상용성을 0-10 등급으로 기록하였는데, 0은 완전히 비상용성(상 분리)이고, 10은 완전히 상용성(투명하고 균질한 액체)이다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

표 1

이어서, K-Flex® 975 P를 K-Flex® 850 P (디벤조에이트 2-성분 배합물)로 대체하고 실험을 다시 수행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2

이들 두 가지 실험을 기초로 하면, 가소제 성분의 전체 중량을 기준으로 하여 약 8.7%의 DOSx가 S-375와의 K-Flex® 975 P (디벤조에이트 3-성분 배합물) 또는 K-Flex® 850 P (디벤조에이트 2-성분 배합물)의 완전한 상용성을 달성하기 위해서 필요하였다.

실시예 2

PGDB & DOSx 액체 성분 실험. 가소제 시스템 중에 다양한 비율의 K-Flex® PG (PGDB)를 포함하도록 실험을 변화시켰다. 이러한 평가는 DOSx가 혼합물로부터 완전히 제거되는 포뮬레이션을 가능하게 했으며, K-Flex® PG 및 K-Flex® 850 P의 혼합물의 상용성을 S-375와 함께 측정하였다. 결과를 이하 표 3에 나타낸다.

표 3

본 실험은 PG와 DOSx가 단독으로 S-375과 상용성임을 나타냈다. 이러한 결과는, 달리 디벤조에이트 가소제와 가까웠을 수 있는, 디벤조에이트 가소제 혼합물에 사용되는 PG의 양을 변화시켜서 플라스티졸 조성물 중의 용해성 및 상용성을 촉진시키기 위한 더 많은 기회가 존재함을 나타내고 있다.

실시예 3

PGDB 액체 성분 실험. 또 다른 실험을 수행하여 K-Flex® 850 P (디벤조에이트 diblend)와 S-375 사이에 완전한 상용성을 달성하기 위해서 얼마나 많은 K-Flex® PG가 요구되는지를 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

표 4

결과는 완전한 상용성을 달성하기 위해서는 DOSx에 대해서 요구되는 것보다 더 높은 백분율의 상용화 가소제, 즉, PGDB가 필요함을 제시하였다. 그러나, 본 경우는 그러한 경우가 아닐 수 있는데, 그 이유는 시험된 배합물의 각각에서의 S-375의 백분율(%)은 변화(최초 DOSx 시험(실시예 1)에서의 12%에서 표 4의 상기 PGDB 시험에서의 30%)되었기 때문이다. PGDB 시험에서 용매(S-375)를 적게 하면, 더 적은 PGDB가 시스템을 상용화시키기 위해서 요구될 것이다. 그와 관계없이, 결과는, 디벤조에이트 가소제의 비율을 변화시킴으로써, 용매의 변경 없이, 유기 희석제와의 완전한 상용성이 달성될 수 있음을 나타냈다.

실시예 4

3- PPB 액체 성분 실험. 본 실험은 대부분의 디벤조에이트와 전형적으로 상용 가능하지 않은 바닥재 산업에서 사용되는 S-375 유기 희석제와의 X-613(3-PPB, 모노벤조에이트)의 상용성을 평가하였다. X-613 모노벤조에이트는 플라스티졸에서 점도 감소제로서 유용하기 때문에, S-375와의 상용성이 중요하게 고려되었다.

X-613와 S-375의 간단한 1:1 혼합물을 바이알에서 혼합하고, 손으로 쉐이킹하였다. 혼합물이 바로 투명해졌는데, 이는 두 성분의 완전한 상용성을 나타낸다. 이러한 발견 후에, K-Flex® 850 P (디벤조에이트 2-성분 배합물)과의 X-613의 배합물을 제조하여 K-Flex® 850 P를 S-375와 상용화시키기 위해 필요한 최소량의 X-613을 측정하였다. X-613은 플라스티졸의 점도를 감소시키는 것을 도울 것이므로, K-Flex® 850 P와의 배합물에서의 X-613의 사용이 유용할 수 있다. 표 5는 사전 혼합된 벤조에이트 배합물 시험의 결과를 나타내는데; 0은 흐리고/유화된 혼합물을 나타내고, 10은 투명한 혼합물(상용 가능)을 나타낸다.

표 5

S-375(추가로 약 30%로 존재)와의 상용성을 지니기 위한 850 P와의 사전 혼합된 배합물 중의 X-613의 최저 수준

표 5에 나타낸 바와 같이, S-375와의 완전한 상용성을 가능하게 하기 위한 K-Flex® 850 P의 배합물에서 필요한 X-613의 최소량은 약 23%였다.

추가의 시험을 수행하여 K-Flex® 975 P (디벤조에이트 3-성분 배합물)를 S-375와 상용화시키기 위해서 필요한 X-613의 양이 얼마인지를 측정하였다. K-Flex® PG가 S-375와 완전히 상용성이고, K-Flex® 975 P에 20 중량%로 존재함에 따라서 더 적은 X-613을 필요로 할 것임이 예상되었다. 표 6은 S-375와의 상용성을 달성하기 위해서 사전 혼합된 벤조에이트 배합물에서 필요한 것으로 측정된 X-613의 양을 기재하고 있다.

표 6

S-375(추가로 약 30%로 존재)와의 상용성을 지니기 위한 975 P와의 사전 혼합된 배합물 중의 X-613의 최저 수준

표 6에 나타낸 바와 같이, S-375와의 완전한 상용성을 위해서, K-Flex® 975 P의 배합물에서의 X-613의 최소량은 약 17%였다.

시험 동안에, 일차 디벤조에이트 가소제를 상용화 가소제 성분과 사전 혼합하는 것을 상용화 가소제 성분을 용매와 일차 가소제의 배합물에 후-첨가하는 것을 비교하여 상용성을 달성하기 위해서 필요한 양에 차이가 있음을 발견하였다. 전형적으로, 상용화 성분을 S-375와 비상용성 디벤조에이트(들)의 배합물에 후-첨가하는 때에, 더 적은 상용화 가소제 성분이 요구되었다. 따라서, 더 엄격하고 더 적절한 시험은 S-375를 첨가하기 전에 벤조에이트를 사전 혼합함과 연루되어 있다.

실시예 5

액체 성분 상용성 시험.

전형적인 S-375 마모층 포뮬레이션에서 사용되는 액체 원료의 적절한 비율을 측정하기 위해서 몇 가지의 순수한 액체 상용성 시험을 수행하였다. 각각의 성분을 바이알에 칭량하고; 바이알을 쉐이킹하고 투명도에 대해서 관찰하였다. 주어진 포뮬레이션에 대해서 함께 쉐이킹하는 때에 액체 성분이 투명해지거나 다소 흐려지는 경우에, 그러한 포뮬레이션의 점도는 이것이 제조된 때보다 낮았음이 밝혀졌다. 액체 성분이 매우 흐리고 놔두는 경우에 분리되는 때에는, 제조된 포뮬레이션은 시스템 중의 액체의 비상용성으로 인해서 높은 점성을 지녔다.

다음 성분들을 평가하였다:

[0085] The following components were evaluated: BBP, K-Flex® 850 P(디벤조에이트 2-성분 배합물), DOSx, S-375, TXIB(트리메틸 펜타닐 디이소부티레이트), Viscobyk® 4040(플라스티졸에 대한 낮은 휘발성 점성 저하제), 및 Mark® 1221(플라스티졸에 대한 Ca/Zn 유기 안정화제).

이하 표 7은 마모층 포뮬레이션의 몇 회의 반복에 대해서 측정된 순수한 액체 상용성 관찰을 개괄하고 있다. 최종 결과는 TXIB가 PGDB와 동일한 역할을 하거나 DOSx가 시스템 내의 액체를 상용 가능하게 하는데 역할을 하는 것으로 밝혀짐에 따라서 TXIB가 포뮬레이션으로부터 제거되었다는 것이다.

표 7. 순수한 액체 상용성 관찰

실시예 6

시험 방법론. 플라스티졸 중의 실시예 6 및 실시예 7의 포뮬레이션을 평가하기 위해서 사용된 다양한 방법이 이하 기재되어 있다.

AR2000 겔/용융 방법: 25 mm ETC 스틸 플레이트 기하구조가 ETC와 함께 사용되었다. 갭은 800㎛로 설정되었다. 온도는 2%의 제어된 변형 및 1 rad/sec의 각진동수를 이용하여 5℃/분의 속도로 40℃로부터 200℃로 상승되었다.

AR2000 전단 방법, 스틸 플레이트: 200㎛로 설정된 겝 및 Peltier 플레이트를 지닌 20 mm 스틸 플레이트 구조를 이용하였다. 다임 크기의 양(dime sized amount)의 플라스티졸을 Peltier 플레이트에 올려 놓았다. 전달 램프(shear ramp)를 25℃에서 0로부터 1000s^-1까지 5분에 걸쳐서 가동시켰다.

브룩필드 점도 방법(Brookfield Viscosity Method): 브룩필드 점도를 RVDVII+ Pro 점도계를 사용하여 시험하였다. 20 RPM에서의 30초 판독값을 취하였고; 온도는 23 ± 1℃였다.

포뮬레이션: 건조한 성분을 500 RPM에서 액체 성분 내로 혼합하였고; 속도를 750 RPM으로 상승시키고 10분 동안 혼합하였다. 플라스티졸을 혼합 동안에 과가열로부터 유지시키기 위해서(30℃ 아래의 온도로 유지), 필요한 경우에, 수조를 사용하였다. 플라스티졸을 시험 전에 완전히 탈기시켰다.

마모층 포뮬레이션 (Wear Layer Formulations). 평가된 4 개의 마모층 포뮬레이션을 이하 표 8에 나타낸다. 대조군은 전형적인 예상된 성능을 입증하고 있는 BBP를 포함한 양성 대조군(PC) 및 BBP를 포뮬레이션의 원료들 사이의 비상용성과 일치하는 더 높은 비점을 입증한 K-Flex® 850P, 즉, 디벤조에이트 2-성분 배합물로 대체한 음성 대조군(NC)를 포함하였다. 본 발명의 실례는 "IE"로서 지정한다.

표 8. 마모층 포뮬레이션(PHR로 나타낸 양)

이들 샘플의 점도 결과를 도 1 및 표 9에 나타낸다. 흥미롭게도, 비록, 음성 대조군은 양성 대조군보다 훨씬 더 높은 점도로 시작했지만, 이들 점도는 1 주일 평가 기간에 걸쳐서 안정하게 유지된 반면에, 양성 대조군의 점도는 극적으로 증가했다. 둘 모두의 본 발명의 실례는 7 일에 걸쳐서 우수한 점도 안정성을 입증했고, 이러한 사항은 BBP 대조군에 비한 추가의 개선이다.

초기부터 7일에 걸친 전단 결과를 상기 본 발명의 실례에 대해서 도 2 내지 도 4에 나타낸다. 양성 대조군 및 다른 본 발명의 실례에 대해서 잘 작용한 동일한 기하구조 및 갭을 사용한 음성 대조군은 불량한 레올로지를 나타냈다.

본 발명의 배합물에 대해서 측정된 겔/융합 결과를 도 5에 나타낸다. PGDB를 사용한 본 발명의 실례는 조기 겔 개시를 지니며, 양성 대조군 또는 DOSx의 본 발명 실례보다 더 높은 겔 강도와 함께 피크를 나타냈는데; 이는 PGDB의 매우 높은 용매화 본질로 인해서 놀랍지 않다.

실시예 7

배합 비율 실험. 마모층 포뮬레이션에서의 DOSx에 대한 K-Flex® 850P (X-250)의 적절한 비율을 추가로 평가하기 위해서, 본 발명의 실례의 몇 가지 배합물을 제조하고 시험하였다. 생성되는 점도 데이터를 이하 표 9에 나타낸다. 최초, 1일 및 7일 램프 응답 결과가 또한 도 6 내지 도 9에 도시되어 있으며, DOSx 대 850P의 비율이 더 많은 양의 DOSx를 선호하는 것으로 강요됨에 따라서 그러한 결과는 레올로지/점도 특성에서의 개선을 나타냈다. 예상되는 바와 같이, 더 높은 비율의 DOSx 대 850P는 약간 더 불량한 겔/융합 특성(도 10에 도시됨)을 생성시켰다.

표 9

상기 실험에서 시험된 마모층 포뮬레이션의 경우에, 4:1 K-Flex® 850P:DOSx 또는 3:7 K-Flex® 850P:PGDB의 비율이 BBP 대조군에 비견되는 낮은 점도를 지니는 상용 가능한 시스템을 얻기에 필요한 것으로 측정되었다. 본 발명의 실례는, 7일의 시험 기간에 걸쳐서 BBP 대조군에 대한 점도에서의 극적인 증가에 의해서 반영되는 바와 같이, BBP 대조군에 비해서 개선된 점도 안정성을 나타냈다.

특허 법령에 따라서, 최상의 방식 및 바람직한 구체예가 기재되고 있지만, 본 발명의 범위는 이로 제한되는 것이 아니며, 오히려, 첨부된 청구범위에 의해서 제한된다.

Claims (14)

1. a. 일차 가소제로서의 벤조에이트 에스테르 가소제; 및 b. 상용화 가소제 성분을 포함하는 가소제 배합물로서,
   상용화 가소제 성분이 벤조에이트 에스테르 가소제를 플라스티졸 조성물에서 통상적으로 사용되는 유기 용매와 상용 가능하게 하는 가소제 배합물.
2. 제 1항에 있어서, 벤조에이트 에스테르 가소제가 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 또는 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하고; 상용화 가소제 성분이 디옥틸 석시네이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 3-페닐 프로필 벤조에이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 가소제 배합물.
3. a. 폴리머; b. 디옥틸 석시네이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트 또는 3-페닐 프로필 벤조에이트 또는 이들의 혼합물과 함께 혼합된 일차 가소제로서의 디벤조에이트 가소제를 포함하는 가소제 배합물; 및 c. 유기 희석제를 포함하는 플라스티졸 조성물(plastisol composition).
4. 제 3항에 있어서, 일차 디벤조에이트 가소제가 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 플라스티졸 조성물.
5. 제 1항의 가소제 배합물 및 유기 희석제를 포함하는 폴리머를 위한 액체 분산제 상(liquid dispersant phase).
6. 유기 희석제와 혼합하기 전에 상용화 가소제 성분을 디벤조에이트 가소제에 첨가함을 포함하여, 플라스티졸 내의 디벤조에이트 가소제와 유기 희석제의 혼합물 사이의 상용성을 달성하는 방법.
7. 제 6항에 있어서, 디벤조에이트 가소제가 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
8. 제 6항에 있어서, 상용화 가소제 성분이 디옥틸 석시네이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트 또는 3-페닐 프로필 벤조에이트 또는 이들의 혼합물인 방법.
9. 상용화 가소제 성분을 디벤조에이트 가소제/유기 희석제 혼합물에 첨가함을 포함하여, 플라스티졸 내의 디벤조에이트 가소제와 유기 희석제의 혼합물 사이의 상용성을 달성하는 방법.
10. 제 9항에 있어서, 디벤조에이트 가소제가 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
11. 제 9항에 있어서, 상용화 가소제 성분이 디옥틸 석시네이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트 또는 3-페닐 프로필 벤조에이트 또는 이들의 혼합물인 방법.
12. 제 1항의 가소제 배합물을 유기 희석제에 첨가하고 거기에 폴리머를 분산시킴을 포함하여, 낮은 점도를 지니는 플라스티졸을 제조하는 방법.
13. a. 일차 가소제로서 4:1 비율의 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 대 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트를 포함하는 디벤조에이트 가소제 2-성분 배합물; 및 b. 디옥틸 석시네이트인 상용화 가소제 성분을 포함하는 가소제 배합물로서,
    2-성분 배합물 대 디옥틸 석시네이트의 비율이 4:1인 가소제 배합물.
14. a. 일차 가소제로서 4:1 비율의 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 대 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트를 포함하는 디벤조에이트 가소제 2-성분 배합물; 및 b. 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트인 상용화 가소제 성분을 포함하는 가소제 배합물로서,
    2-성분 배합물 대 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트의 비율이 3:7인 가소제 배합물.

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