KR20150125064A

KR20150125064A - 신규의 바이피리딘 루테늄계 염료를 포함하는 염료감응형 태양전지

Info

Publication number: KR20150125064A
Application number: KR1020140051451A
Authority: KR
Inventors: 임찬; 김태균
Original assignee: 건국대학교 산학협력단
Priority date: 2014-04-29
Filing date: 2014-04-29
Publication date: 2015-11-09

Abstract

본 발명은 1 전극, 상기 제 1 전극의 일면에 형성되고, 하기 화학식(1), 화학식(2) 및 화학식(3)으로 표시되는 바이피리딘 루테늄계 화합물들 중 적어도 하나의 화합물을 바이피리딘 루테늄계 염료로서 포함하는 광흡수층, 상기 광흡수층이 형성된 제 1 전극에 대향하여 배치되는 제2전극, 및 상기 제1 전극과 제 2 전극 사이 형성된 전해질층을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공한다.

(1)

(2)

(3)

Description

신규의 바이피리딘 루테늄계 염료를 포함하는 염료감응형 태양전지 {DYE SENSITIZED SOLAR CELL COMPRISING NOVEL BIPYRIDINE RUTHEMIUM BASED DYE}

본 기술은 염료감응형 태양전지에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 광효율이 향상된 신규의 염료를 사용하는 염료감응형 태양전지에 관한 기술이다.

염료감응형 태양전지는 실리콘 태양 전지와는 달리 가시 광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자, 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기 화학적 태양 전지이다.

이 염료감응형 태양전지는 기존의 실리콘 태양 전지에 비해 제조 단가가 저렴하고 투명한 전극으로 인해 건물 외벽 유리창이나 유리 온실 등에 응용이 가능하다는 장점이 있다. 그러나, 광전 변환 효율이 낮아서 실제 적용에는 제한이 있다.

태양 전지의 광전변환 효율은 태양광의 흡수에 의해 생성된 전자의 양에 비례하므로, 효율을 증가시키기 위해서는 태양광의 흡수를 증가시키거나 염료의 흡착량을 높여 전자의 생성량을 늘일 수 있다. 또는 생성된 여기 전자가 전자-홀 재결합에 의해 소멸되는 것을 막을 수도 있다.

단위 면적당 염료의 흡착량을 증가시키기 위해서 여러 가지 방법으로 기술이 개발되고 있으며, 새로운 염료에 대한 개발도 지속적으로 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 요구에 부응하고자 안출된 것으로서, 광효율이 향상된 신규의 염료를 사용한 염료 감응형 태양전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지는 제 1 전극, 상기 제 1 전극의 일면에 형성되고, 하기 화학식(1), 화학식(2) 및 화학식 (3)으로 표시되는 바이피리딘 루테늄계 화합물들 중 적어도 하나의 화합물을 염료로서 포함하는 광흡수층, 상기 광흡수층이 형성된 제 1 전극에 대향하여 배치되는 제2전극, 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 형성된 전해질층을 포함한다.

상기 전해질층은 할로겐 산화환원계 전해질, 페로센-페리시늄 이온, 금속 산화환원제 전해질, 알킬티올-알킬디설피드, 비올로겐 염료, 및 유기산화 환원계 전해질로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 전해질을 포함할 수 있다.

상기 제 2 전극은 인듐 틴 산화물, 플루오르 틴 산화물, 안티몬 주석 산화물, 아연 산화물, 틴 산화물, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 등의 화합물을 포함하는 투명전극 및 금속 촉매를 포함하는 촉매 전극을 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지의 제조방법은 제 1 전극을 준비하는 단계, 상기 제 1 전극 상에 하기 화학식(1), 화학식(2) 및 화학식(3)으로 표시되는 바이피리딘 루테늄계 화합물들 중 적어도 하나의 화합물을 염료로서 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계, 상기 제 1 전극에 대향하여 제 2 전극을 형성하는 단계, 및 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 전해질을 주입하는 단계를 포함한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기한 바와 같은 본 발명에 따르면, 염료의 흡착성을 향상시킴으로써 광전 효율을 향상시킨 염료감응형 태양전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지의 개략적인 구조를 도시한 단면도이다.
도 2 내지 도 17는 실시예에서 수득된 각종 화합물들의 NMR 측정 결과를 도시한 그래프들이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 TK1, TK2, 및 TK3의 FT-IP spectrum 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 19는 일 실시예에 따른 TK1, TK2, 및 TK3의 UV-Vis spectrum 측정결과를 도시한 그래프이다.
도 20는 본 발명의 일 실시예에 따른 TK1, TK2, 및 TK3의 Cyclic Voltammetry spectrum 측정결과를 도시한 그래프이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 TK1, TK2, 및 TK3의 에너지 준위를 측정한 그래프이다.
도 22은 전해질A에서의 TK1, TK2, 및 TK3의 전류밀도-전압곡선을 측정한 그래프이다.
도 23은 전해질B에서의 TK1, TK2, 및 TK3의 전류밀도-전압곡선을 측정한 그래프이다.
도 24은 전해질A에서의 TK1, TK2, 및 TK3의 IPCE spectrum을 측정한 그래프이다.
도 25은 전해질B에서의 TK1, TK2, 및 TK3의 IPCE spectrum을 측정한 그래프이다.

이하에서는 첨부의 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감음형 태양전지를 상세하게 설명하도록 한다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지의 구조를 나타낸 단면도이다.

도 1을 참조하면, 본 실시 형태에 따른 태양 전지는 제 1 전극(110), 광전극(150) 및 염료(130)를 포함하는 광흡수층이 형성되는 제 1 기판(100)과 제 2 전극(210)이 형성되는 제2 기판(200)이 서로 대향 배치되고, 제1 전극(110)과 제2 전극(210) 사이에 전해질(300)이 위치하여 구성된다. 제1 기판(100)과 제2 기판(200)의 외측으로 별도의 케이스(도시하지 않음)가 배치될 수 있다. 이에 대하여 좀더 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 실시예로, 제1 전극(110)을 지지하는 지지체 역할을 하는 제1 기판(100)은 외부광의 입사가 가능하도록 투명하게 형성된다. 이에 제1 기판(100)은 유리 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있다. 플라스틱의 구체적인 예로는 폴리 에틸렌 테레프탈레이트(poly ethylene terephthalate, PET), 폴리 에틸렌 나프탈레이트(poly ethylenenaphthalate, PEN), 폴리 카보네이트(poly carbonate, PC), 폴리 프로필렌(poly propylene, PP), 폴리 이미드(poly imide, PI), 트리 아세틸 셀룰로오스(tri acetyl cellulose, TAC) 등을 들 수 있다.

제1 기판(100)에 형성되는 제1 전극(110)은 인듐 주석 산화물, 인듐 산화물, 안티몬-비소-인듐 주석 산화물, 주석 산화물, 아연 산화물, 황 산화물, 플루오르 주석 산화물 및 이들 혼합물중에서 선택된 하나 이상, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 등의 투명 물질로 이루어질 수 있다. 제1 전극(110)은 상기 투명 물질의 단일막 또는 적층막으로 이루어질 수 있다.

제1 전극(110) 위에는 광전극(150)이 형성된다. 이러한 광전극(150)은 이산화티탄과 같은 금속 산화물 입자를 포함하며, 적절한 평균 기공 크기를 가짐에 따라, 전해질(300)의 이동을 용이하게 하면서 금속 산화물 입자들의 네킹 특성을 향상시킬 수 있다.

광전극(150)은 1㎛ 내지 100㎛의 두께일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것이 아니며 상기 두께는 기술 발전 등에 의해 변화될 수 있음은 물론이다.

상기 광전극(150)의 표면에는 외부광을 흡수하여 여기 전자를 생성하는 염료(130)가 흡착된다. 상기 염료로서는 하기 화학식(1), 화학식(2) 및 화학식(3)으로 표시되는 표시되는 바이피리딘 루테늄계 화합물들을 염료로서 사용할 수 있다. 하기 바이피리딘 루테늄계 화합물은 단독으로 또는 2종을 혼합하여 상요할 수 있다. 한편, 제1 기판(100)에 대향 배치되는 제2 기판(200)은 제2 전극(210)을 지지하는 지지체 역할을 하는 것으로, 투명하게 형성될 수 있다. 상기 제2 기판(200)은 제1 기판(100)과 같이 유리 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

제2 기판(200)에 형성되는 제2 전극(210)은 제1 전극(110)과 대향 배치되도록 형성되며, 투명 전극(211)과 촉매 전극(212)을 포함할 수 있다.

투명 전극(211)은 인듐 틴 산화물, 프루오르 틴 산화물, 안티몬 주석 산화물, 아연 산화물, 틴 산화물, ZnOGa2O3, ZnO-Al2O3 등의 투명 물질로 이루어질 수 있다. 이 때 투명 전극(211)은 상기 투명 물질의 단일막 또는 적층막으로 이루어질 수 있다.

상기 촉매 전극(212)은 산화-환원 쌍(redox couple)을 활성화시키는 역할을 하는 것으로, 금속 촉매를 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 백금을 포함하여 형성할 수 있다.

상기 제1 기판(100)과 제2 기판(200)은 접착제에 의해 접합되고, 제2 기판(200)과 제2 전극(210)을 관통하는 홀을 통해 전해질(300)이 주입되어 제1 전극(110)과 제2 전극(210) 사이에 본 발명의 일실시예에 따른 전해질(300)이 함침된다. 이러한 전해질(300)은 다공성막의 내부로 균일하게 분산된다. 전해질(300)은 산화 환원에 의해 제2 전극(210)으로부터 전자를 받아 염료(130)에 전달하는 역할을 수행한다.

본 발명의 일 실시 태양에 따르면, 전해질은 할로겐 산화환원계 전해질, 페로센-페리시늄 이온, 금속 산화 환원제 전해질, 알킬티올-알킬디설피드, 비올로겐 염료, 및 유기 산화 환원계 전해질로 구성된 그룹 중에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 혼합 전해질인 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

제2 기판(200) 및 제2 전극(210)을 관통하는 홀은 접착제 및 커버 글라스에 의해 밀봉된다.

도 1에는 나타나 있지 않으나, 상기 제1전극(110)상부 그리고 상기 광전극(150)하부에는 통상적인 다공질막인 금속 산화물막이 더 형성될 수 있다. 여기에서 상기 광전극(150)은 광산란 전극 역할과 다량의 염료흡착 능력을 보여줌 으로써 기존 광산란 전극의 단점을 보완하여 염료감응 태양전지의 효율이 높아질 수 있게 한다.

상기 다공질막은 금속 산화물 입자로 구성되며, 이산화티탄(titanium oxide), 징크 산화물, 틴 산화물, 스트론튬 산화물(strontium oxide), 인듐 산화물(indium oxide), 이리듐 산화물(iridium oxide), 란탄 산화물(lanthan oxide), 바나듐 산화물(vanadium oxide), 몰리브덴 산화물(molybdenum oxide), 텅스텐 산화물(tungsten oxide), 니오브 산화물(niobium oxide), 마그네슘 산화물(magnesium oxide), 알루미늄 산화물(aluminium oxide), 이트륨 산화물(yttrium oxide), 스칸듐 산화물(scandium oxide), 사마륨 산화물(samariumoxide), 갈륨 산화물(galluim oxide), 스트론튬 이산화티탄(strontium titanium oxide)등으로 이루어질 수 있다. 여기서, 금속 산화물 입자들은 일구현예에 따르면, 이산화티탄인 TiO2, 주석 산화물인 SnO2, 텅스텐 산화물인 WO3, 아연 산화물 ZnO, 또는 이들의 복합체 등으로 이루어진다.

이하에서는 구체적인 실시예들을 들어 상기 바이피리딘 루테늄계 염료의 합성 방법을 상술한다.

합성예 1: 4,4'- Bis (4- methoxystyryl )-2,2'- bipyridine ( L1 ) 및 4,4'-Bis((E)-3,4,5-trimethoxystyryl)-2,2'-bipyridine(L2)의 합성

[반응식 1]

합성예 1-1 : 4,4'- Bis (4- methoxystyryl )-2,2'- bipyridine ( L1 )의 합성

1구 둥근바닥 플라스크(250 mL)에 4,4'-디메틸-2,2'-바이피리딘(4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridine)(2.00 g, 10.9 mmol)과 4-메톡시벤잘데하이드(4-Methoxybenzaldehyde)(5.92 g, 43.4 mmol, 4.00 eq)를 N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide)(100 mL)에 녹이고 칼륨 tert-부톡시드(Potassium tert-butoxide)(4.88 g, 43.4 mmol, 4.00 eq)를 첨가한다. 12시간 동안 50 로 교반한다. 반응이 종결되면 플라스크에 물을 넣고 생기는 침전물을 여과지로 걸러낸 후 건조한다. 침전물을 물과 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하고, 유기용액 층에 황산나트륨(Na₂SO₄)을 넣어 건조한 후 여과하여 농축한다. 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 재결정하여 흰색 고체 생성물을 얻었다. (수율 : 45.6 %)

합성예 1-2 : 4,4'- Bis ((E)-3,4,5- trimethoxystyryl )-2,2'- bipyridine ( L2 )의 합성

1구 둥근바닥 플라스크(100 mL)에 4,4'-디메틸-2,2'-바이피리딘(4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridine)(1.00 g, 5.44 mmol)과 3,4,5-트리메톡시벤잘데하이드(3,4,5-Trimethoxybenzaldehyde)(3.20 g, 16.3 mmol, 3.00 eq)를 N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide)(50.0 mL)에 녹이고 칼륨 tert-부톡시드(Potassium tert-butoxide)(1.83 g, 16.3 mmol, 3.00 eq)를 첨가한다. 12시간 동안 50 ℃로 교반한다. 반응이 종결되면 농축시키고 물과 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출한다. 유기용액 층에 황산마그네슘(MgSO₄)을 넣어 건조한 후 여과하여 농축한다. 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 재결정하여 흰색 고체 생성물을 얻었다. (수율 : 42.9 %)

합성예 2 : 4'- Methyl -2,2'- bipyridine -4- carbaldhyde (1)의 합성

[반응식 2]

3구 둥근바닥 플라스크(250 mL)에 4,4'-디메틸-2,2'-바이피리딘(4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridine)(5.00 g, 27.1 mmol)을 1,4-다이옥산(1,4-Dioxane)(120 mL)에 녹이고 셀레늄 다이옥사이드(Selenium dioxide)(3.00 g, 27.1 mol)을 첨가한다. 3일 동안 115 ℃로 환류, 교반한다. 반응이 종결되면 뜨거운 상태로 셀라이트(Celite)에 여과한 후 에탄올로 씻어주고 농축시킨다. 농축시킨 플라스크에 중탄산소다(NaHCO₃) 포화수용액을 넣고 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출한다. 유기용액 층에 황산마그네슘(MgSO₄)을 넣어 건조한 후 여과하여 농축한다. 농축시킨 플라스크에 0.3M 아황산수소나트륨(Na₂S₂O₅) 수용액을 넣고 30분 동안 교반시키고 여과지에 여과한다. 수용액 층을 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)로 씻어준 후 중탄산나트륨(NaHCO₃)(90.0 g)을 첨가한다. 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출한 후 유기용액 층에 황산마그네슘(MgSO₄)를 넣어 건조한 후 여과하여 농축한다. 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 재결정하여 흰색 고체 생성물을 얻었다. (수율 : 41.0 %)

합성예 3 : (E)-3-(4'- Methyl -2,2'- bipyridin -4- yl ) acrylic acid ( L3 )의 합성

[반응식 3]

3구 둥근바닥 플라스크(50mL)에 4'-메틸-2,2'-바이피리딘-4-carbaldehyde(4'-Methyl-2,2'-bipyridine-4-carbaldehyde)(0.510 g, 2.52 mmol)와 말론산(Malonic acid)(0.524 g, 5.04 mmol)를 피리딘(Pyridine)(6.00 mL)에 녹이고 피페리딘(Piperidine)(0.300 mL)를 첨가한다. 2시간 동안 95 ℃로 환류, 교반한다. 반응이 종결되면 농축시키고 물(H₂O)를 첨가한다. 생성된 침전물을 여과지에 여과한 후 에탄올로 씻어준다. 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 재결정하여 흰색 고체 생성물을 얻었다. (수율 : 54.5 %)

합성예 4 : 4'- Methyl -2,2'- bipyridine -4- carboxylic acid ( L4 )의 합성

[반응식 4]

2구 둥근바닥 플라스크(100 mL)에 4'-메틸-2,2'-바이피리딘-4-카르발데히드(4'-Methyl-2,2'-bipyridine-4-carbaldehyde)(0.500 g, 2.53 mmol)를 에탄올(20.0 mL)에 녹이고, 물(H₂O)(4.00 mL)에 녹인 초산은(AgNO₃)(0.500 g, 2.96 mmol)를 첨가한다. 적하 깔대기(Dropping funnel)를 사용하여 1.0 M 수산화나트륨용액(NaOH) 10 mL를 20분 동안 첨가한 후 24시간 교반한다. 반응이 종결되면 농축시키고 여과지로 여과한다. 여과된 침전물을 2.0 M 수산화나트륨용액(NaOH)과 물(H₂O)로 씻어주고 수용액 층을 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 씻어준다. 수용액 층의 pH를 3으로 맞추고, 얻어낸 결정을 여과지에 여과한 후 디에틸 에테르(Diethyl ehter)로 씻어주어 흰색 고체 생성물을 얻었다. (수율 : 49.8 %)

실시예 1 : TK1 의 합성

[반응식 5]

질소 하에서 3구 둥근바닥 플라스크(100 mL)에서 무수에탄올(Anhydrous ethanol)(50mL)에 4,4‘-비스(4-메톡시스티릴)-2,2'-바이피리딘(4,4‘-Bis(4-methoxystyryl)-2,2'-bipyridine)(1.00 g, 2.38 mmol)과 Dichloro (p-cymene)ruthenium(II)dimer(0.728 g, 1.19 mmol)를 녹이고 4시간 동안 환류, 교반한다. 반응이 종결되면 농축시킨 후, (E)-3-(4'-methyl-2,2'-bipyridin-4-yl)acrylic acid(0.572 g, 2.38 mmol)를 넣고 질소 하에서 무수 N,N-디메틸포름아미드(Anhydrous N,N-dimethylformamide)(40 mL)를 첨가한다. 4시간 동안 150 ℃로 환류, 교반한 후 티오시안산 암모늄(Ammonium thiocyanate)(2.72 g 35.8 mmol)을 첨가하고 다시 4시간 동안 150 ℃로 환류, 교반한다. 반응이 종결되면 농축시킨 후 물을 첨가하고 5분 동안 초음파 처리한다. 0.02 M 질산(HNO₃)으로 수용액의 pH를 3으로 맞춘 후 저온에 하루 보관한다. 생성된 침전물을 거르고 건조시킨 후 디에틸 에테르(Diethyl ether)와 에탄올로 씻어준다. 테트라부틸암모늄 수산화물(1.0 M in 메탄올)로 완전히 녹인 후 Sephadex LH-20을 고정상으로 하고, 전개용매는 메탄올로 컬럼 크로마토그래피(Column chromatography)(3 x 100 cm)하여 검은색 고체 생성물을 얻었다. (수율 : 8.6 %)

실시예 2 : TK2 의 합성

[반응식 6]

질소 하에서 3구 둥근바닥 플라스크(100 mL)에서 무수 에탄올(Anhydrous ethanol)(50 mL)에 4,4‘-비스(4-메톡시스티릴)-2,2'-바이피리딘(4,4‘-Bis(4-methoxystyryl)-2,2'-bipyridine)(1.00 g, 2.38 mmol)과 Dichloro(p-cymene)ruthenium(II)dimer(0.728 g, 1.19 mmol)를 녹이고 4시간 동안 환류, 교반한다. 반응이 종결되면 농축시킨 후, 4'-메틸-2,2'-바이피리딘-4-카르복실산(4'-Methyl-2,2'-bipyridine-4-carboxylic acid)(0.510 g, 2.38 mmol)를 넣고 질소 하에서 무수 N,N-디메틸포름아미드(Anhydrous N,N-dimethylformamide)(40 mL)를 첨가한다. 4시간 동안 150 ℃로 환류, 교반한 후 티오시안산 암모늄(Ammonium thiocyanate)(2.72 g 35.8 mmol)을 첨가하고 다시 4시간 동안 150 ℃로 환류, 교반한다. 반응이 종결되면 농축시킨 후 물을 첨가하고 5분 동안 초음파 처리한다. 0.02 M 질산(HNO₃)으로 수용액의 pH를 3으로 맞춘 후 저온에 하루 보관한다. 생성된 침전물을 거르고 건조시킨 후 디에틸 에테르(Diethyl ether)와 에탄올로 씻어준다. 테트라부틸암모늄 수산화물(1.0 M in 메탄올)로 완전히 녹인 후 Sephadex LH-20을 고정상으로 하고, 전개용매는 메탄올로 컬럼 크로마토그래피(Column chromatography)(3 x 100 cm)하여 검은색 고체 생성물을 얻었다. (수율 : 5.7 %)

실시예 3 : TK3 의 합성

[반응식 7]

질소 하에서 3구 둥근바닥 플라스크(100 mL)에서 무수 에탄올(Anhydrous ethanol)(50 mL)에 4,4‘-비스((E)-3,4,5-트리메톡시스티릴)-2,2'-바이피리딘(4,4‘-Bis((E)-3,4,5-trimethoxystyryl)-2,2'-bipyridine)(0.660 g, 1.22 mmol)과 Dichloro(p-cymene)ruthenium(II)dimer(0.374 g, 0.611 mmol)를 녹이고 4시간 동안 환류, 교반한다. 반응이 종결되면 농축시킨 후, (E)-3-(4'-methyl-2,2'-bipyridin-4-yl)acrylic acid(0.293 g, 1.22 mmol)를 넣고 질소 하에서 무수 N,N-디메틸포름아미드(Anhydrous N,N-dimethylformamide)(40 mL)를 첨가한다. 4시간 동안 150 ℃로 환류, 교반한 후 티오시안산 암모늄(Ammonium thiocyanate)(1.58 g 20.8 mmol)을 첨가하고 다시 4시간 동안 150 ℃로 환류, 교반한다. 반응이 종결되면 농축시킨 후 물을 첨가하고 5분 동안 초음파 처리한다. 0.02 M 질산(HNO₃)으로 수용액의 pH를 3으로 맞춘 후 저온에 하루 보관한다. 생성된 침전물을 거르고 건조시킨 후 디에틸 에테르(Diethyl ether)와 에탄올로 씻어준다. 테트라부틸암모늄 수산화물(Tetrabutylammonium hydroxide)(1.0 M in 메탄올)로 완전히 녹인 후 Sephadex LH-20을 고정상으로 하고, 전개용매는 메탄올로 컬럼 크로마토그래피(Column chromatography)(3 x 100 cm)하여 검은색 고체 생성물을 얻었다. (수율 : 6.6 %)

제조예 : 태양전지의 제작

증류수, 아세톤, 에탄올의 순서로 15분씩 초음파 처리하여 세척한 FTO유리판에 스크린 인쇄로 두께 13 μm의 이산화 타이타늄(TiO₂)층을 코팅하고 500 ℃에서 30분간 소결한다. 소결이 끝난 유리판을 상온으로 식힌 후, 용매가 N,NDimethylformamide인 0.3 mM 염료용액에 20시간동안 담가 타이타늄(TiO₂)층에 염료를 흡착시켜 산화전극으로 사용한다. 환원전극으로 사용하기 위한 FTO 유리판에는 전해질 주입을 위한 구멍을 뚫고, 산화전극과 같은 방법으로 세척한 후 H₂PtC_l6를 이용하여 500 rpm에서 5초 동안, 2000 rpm에서 10초 동안 스핀코팅을 한다. 스핀코팅을 마친 유리판을 400 ℃에서 30분간 소결하고 상온으로 식힌다. 두 전극 유리판을 Surlyn 테이프로 접합하여 110 ℃에서 5분간 열을 주어 밀봉하고 전해질을 주입한다. 그리고 주입된 부분을 테이프로 밀봉하면 소자가 완성된다. 사용한 전해질은 두 가지로, 기준물질인 N719에 최적화된 0.6 M 1-Methyl-3-propyl-imidazolium iodide(PMII), 0.1 M GuSCN, 0.03 M 4-TBP, I2 0.03 M, ACN:VCN(85:15)로 구성된 것(전해질A)과, N749에 최적화된 0.3 M 1,2-Dimethyl-3-propylimidazolim iodide(DMPII), 0.5 M LiI, 0.5 M 4-TBP, 0.05 M I2, 3-MPN으로 구성된 것(전해질B)이다. 작용 면적(Active area)은 모두 0.09 cm2으로 동일하다.

이하에서는 합성된 화학식(1), 화학식(2) 및 화학식(3)의 바이피리딘 루테늄계 염료 화합물 및 태양전지에 대하여 테스트한 결과를 설명하도록 한다.

FT - NMR spectroscopy 분석

FT-NMR spectroscopy의 분석은 합성한 물질들을 Chloroform-d나 Dimethyl sulfoxide-d6에 녹여서 NORELL사의 NMR tube에 4 cm 넣은 후 측정하였다. 그 결과는 도 2내지 도 17에 도시하였다.

도 2 내지 도 17는 실시예에서 수득된 각종 화합물들의 NMR 측정 결과를 도시한 그래프들이다.

FT - IR spectroscopy 분석

FT-IR spectroscopy의 분석은 합성한 물질인 TK1, TK2, TK3 각각의 극소량을 Potassium bromide와 섞어 파우더의 형태로 갈아준 후, 압력을 가해주어 펠렛의 형태로 만들어 측정하였다. Potassium bromide로만 만든 펠렛을 기준선으로 설정하였다.

도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 TK1, TK2, 및 TK3의 FT-IP spectrum 측정 결과를 도시한 그래프이다.

도 18을 참조하면, 3447 cm-1의 넓은 흡수를 보이는데 이는 방향족 C-H신축이며, 2932 cm-1의 넓은 흡수는 대칭, 비대칭 υ(CH3)진동이다. 2104 cm-1, 840cm-1 은 N-coordinated υ(CN)과 υ(CS), 1718 cm-1과 1253 cm-1은 카르복실기의 υ(C=O)와 υ(C-O) 신축을 나타내며, 1706 cm-1과1375 cm-1은 각각 비대칭 υ(-COO-as)와 대칭 υ(-COO-s)의 존재를 나타낸다. 1597 cm-1, 1510 cm-1, 1474 cm-1, 1458 cm-1은 리간드의 고리 신축을 나타내며, 972 cm-1은 연장된 공액결합의 trans-υ(C-H)를 나타났다.

UV - Vis spectroscopy 분석

UV-Vis spectroscopy의 분석은 기준물질인 N719와 TK1, TK2, TK3를 N,N-Dimethylformamide에 녹여 네 물질의 농도를 모두 3 x 10-5 M로 맞춰주어 1 cm x 1 cm 큐벳에 넣어 측정하였다. N,N-Dimethylformamide 용매만 담긴 큐벳을 기준선으로 설정하였다.

도 19는 일 실시예에 따른 TK1, TK2, 및 TK3의 UV-Vis spectrum 측정결과를 도시한 그래프이다.

도 19를 참조하면, TK1, TK2, TK3는 각각 자외선 영역인 305 nm, 352 nm와 301 nm, 355 nm 그리고 305 nm, 355 nm에서 리간드의 π-π* 전이 흡수 띠가 강하게 나타났으며 N719의 경우는 307 nm, 375 nm에서 강하게 나타났다. 가시광 영역에서 네 염료의 흡수 스펙트럼은 MLCT 전이가 지배적으로 N719는 516 nm에서, TK1, TK2 및 TK3는 각각 542 nm, 539 nm, 545 nm에서 흡수 띠가 나타났다. TK1, TK2, TK3 세 물질 모두 N719에 비해 평균적으로 26 nm 장파장 영역으로 이동하였다. 몰 흡광계수(ε)는 TK1, TK2, TK3 각각 542 nm, 539 nm, 545 nm에서 17929 M-1cm-1, 14974 M-1cm-1, 17156 M-1cm-1로 11047 M-1cm-1인 N719의 경우보다 각각 62.3 %, 35.5 %, 55.3 % 높았다. 이를 통해 이중결합과 벤젠의 도입으로 인해 연장된 공액결합을 가지며 전자주개가 도입된 리간드가 광 수확 능력에 있어 우세하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 TK1, TK2 및 TK3 중에서는 TK2가 가장 열세였으며 이는 TK1과 비교하였을 때, 카르복실기에 도입된 이중결합으로 인한 전자주기 능력의 향상으로 광 수확 능력이 증가되었음을 확인할 수 있었다.

Cyclo Voltammetry 분석

Cyclic Voltammetry의 분석은 TK1, TK2, TK3의 농도를 각각 10-3 M로 Dimethyl formamide에 녹인후 전해질로 사용하기 위한 0.1 M TBATFB를 첨가하였으며, 기준전극으로 Ag/AgCl을, Scan rate는 0.1 V/S로 측정하였다.

염료의 HOMO와 LUMO는 금속산화물(TiO2)의 에너지 준위 값 외에 아이오딘 전해질의 에너지 준위와도 맞아야 한다. 염료의 LUMO로 이동한 들뜬 전자가 금속산화물의 전도대(-4.1 eV)로 내려가기 위해서는 0.2 eV정도의 추진력이 필요하고, 염료의 HOMO는 전해질의 에너지 준위보다 낮아야 전자가 옮겨갈 때 적절하다. TiO2계에서 합성된 염료의 적절성 여부의 평가를 위해서는 Cyclic Voltammetry와 같은 전기화학적인 방법을 이용하여 HOMO, LUMO 위치를 확인하여 평가하였다.

도 20는 본 발명의 일 실시예에 따른 TK1, TK2, 및 TK3의 Cyclic Voltammetry spectrum 측정결과를 도시한 그래프이다.

도 20을 참조하면, 전자가 HOMO에서 LUMO로 이동한 후 TiO2의 전도대로 전이되기까지 적절한 에너지 준위를 갖고 있는가에 대해 분석하였다. 합성된 물질과 Ferrocene의 실험값으로 HOMO를 구하고, UV-Vis 스펙트럼을 이용하여 밴드갭 계산을 통해 구한 LUMO 값은 하기 표 1과 같다.

도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 TK1, TK2, 및 TK3의 에너지 준위를 측정한 그래프이다.

도 21을 참조하면, 810 nm까지의 흡수파장을 갖는 TK1, TK2, TK3의 LUMO 에너지 준위는 -4.1 eV를 갖는 TiO2의 전도대와 각각 0.32 eV, 0.28 eV, 0.31 eV의 차이를 보이고, 기준물질인 N719의 경우는 0.20 eV의 차이를 보였다. 네 물질모두 산화 퍼텐셜 에너지(Eox)는 전해질의 산화값(-4.8 eV)보다 낮은 곳에 위치했다. 염료의 환원 퍼텐셜 에너지(ELUMO)는 산화 퍼텐셜 에너지와 에너지 밴드갭(E0-0)의 차로 계산하였다. 결과적으로 TiO2의 전도대 대비 0.32 eV, 0.28 eV, 0.31 eV인 TK1, TK2, TK3의 LUMO 에너지 준위는 0.20 eV인 N719보다 각각 0.12 eV, 0.08 eV, 0.11 eV 높았으며, 이는 전하 주입에대한 열역학적 추진력(the thermodynamic driving force)에 대해 이상적이지못한 수치이다.

태양전지의 전류밀도-전압 곡선 분석

기준 물질인 N719와 TK1, TK2, TK3를 이용하여 태양전지 소자를 제작하고, 인공 태양광 조사 장치를 사용하여 측정한 전류밀도-전압 곡선은 도 22 및 표 1과 같았다.

도 22은 전해질A에서의 TK1, TK2, 및 TK3의 전류밀도-전압곡선을 측정한 그래프이다.

도 22를 참조하면, 전해질A에서 TK1, TK2, TK3는 기준물질인 N719보다 개방전압, 단락전류밀도, 곡선인자, 변환효율 모두 낮게 측정되었고, TK3, TK1, TK2의 순으로 변환효율이 높았다. 이는 리간드에 전자주개(CH3O-)가 6개인 TK3가 2개인 TK1에 비해 높은 전자주기효과로 인한 변환효율의 증대를 알 수 있고, 카르복실기에 이중결합의 도입으로 인한 공액결합의 연장이 변환효율에 긍정적인 영향을 미친다는 것은 TK1과 TK2를 비교하면 분명했다.

도 23은 전해질B에서 N719와 TK1, TK2 및 TK3의 전류밀도-전압 곡선이며, 표 2는 전해질B에서 N719와 TK1, TK2 및 TK3의 개방전압, 단락전류밀도, 곡선인자, 변환효율을 측정한 표이다.

도 23을 참조하면, 전해질B에서 TK1, TK2, TK3는 기준물질인 N719보다 개방전압, 단락전류밀도, 변환효율은 모두 낮지만 곡선인자에서는 높은 경우도 있으며, TK3, TK1, TK2의 순으로 변환효율이 높았다. 비록 TK3과 TK1은 근소한 차이를 보이지만 대부분의 결과는 전해질A의 경우와 유사하였다.

두 전해질 조건에서 TK1, TK2, TK3 모두 N719에 비해 변환효율이 낮지만 첨가제의 존재여부와 전해질 성분 등 소자제작과정의 최적화가 이루어진다면 보다 높은 변환효율을 보일 것이라 예상된다. 또한, 이중결합이 있는 카르복실기 옆에 사이아노기(-CN)같은 분자크기가 작아 금속산화물과의 흡착에 영향을 미치지 않으며 전자를 효과적으로 리간드로부터 끌어올 수 있는 전자끄는기를 도입하거나, 공액결합을 늘리면 보다 장파장대까지의 빛을 흡수하면서 높은 변환효율을 보일 것이라 예상된다.

입사광자 전류변환효율( Incident photon - to - current conversion efficiency , IPCE ) 분석

도 24은 전해질A에서 N719와 TK1, TK2 및 TK3의 IPCE spectrum 분석 결과이며, 도 25는 전해질B에서 N719와 TK1, TK2 및 TK3의 IPCE spectrum 분석 결과이다.

도 24 및 도 25를 참조하면, IPCE는 태양전지에 빛 에너지가 입사되었을 때 각 흡수 파장대별로 전류를 생성하는 전자의 양을 측정하기 때문에 파장의 에너지나 함수에 의존한다. 이상적인 IPCE 스펙트럼은 사각형 모양이지만 재결합 효과에 의해 양자효율이 감소한다. 전해질A에서 N719는 520 nm에서 66.8 %, TK1은 530 nm에서 23.8 %, TK2는 530 nm에서 22.1 %, TK3는 540 nm에서 27.9 %의 최대효율을 보이면서 서서히 감소하였고, 전해질B에서 N719는 520 nm에서 62.7 %, TK1은 530 nm에서 47.0 %, TK2는 530 nm에서 46.0 %, TK3는 530 nm에서 50.0 %의 최대효율을 보이면서 서서히 감소하였다.

Claims

제 1 전극;
상기 제 1 전극의 일면에 형성되고, 하기 화학식(1), 화학식(2) 및 화학식(3)으로 표시되는 바이피리딘 루테늄계 화합물들 중 적어도 하나의 화합물을 염료로서 포함하는 광흡수층;
상기 광흡수층이 형성된 제 1 전극에 대향하여 배치되는 제2전극; 및
상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 형성된 전해질층을 포함하는 염료감응형 태양전지.

(1)

(2)

(3)
제 1항에 있어서,
상기 전해질층은 할로겐 산화환원계 전해질, 페로센-페리시늄 이온, 금속 산화환원제 전해질, 알킬티올-알킬디설피드, 비올로겐 염료, 및 유기산화 환원계 전해질로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 전극은
인듐 틴 산화물, 플루오르 틴 산화물, 안티몬 주석 산화물, 아연 산화물, 틴 산화물, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 투명 전극; 및
금속 촉매를 포함하는 촉매 전극;
을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
제 1 전극을 준비하는 단계;
상기 제 1 전극 상에 하기 화학식(1), 화학식(2) 및 화학식(3)으로 표시되는 바이피리딘 루테늄계 화합물들 중 적어도 하나의 화합물을 염료로서 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계;
상기 제 1 전극에 대향하여 제 2 전극을 형성하는 단계; 및
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 전해질을 주입하는 단계를 포함하염료감응형 태양전지의 제조 방법.

(1)

(2)

(3)