KR20150124991A - 연료용 이온 내성 부식 억제제 및 억제제 조합물 - Google Patents

연료용 이온 내성 부식 억제제 및 억제제 조합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사실상 최종의 시판 배합 형태의 연료를 이용하는 장치에서 내부 디젤 인젝터 침전물(IDID) 및 연료 필터 막힘(plugging)의 빈도를 줄이거나 제거하는, 연료 취급 장치에서의 부식 및 침전물 형성을 억제하는 조성물 및 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 연료 수송관 및 저장 장치의 벽들에서 부식의 억제 및 엔진의 침전물 방지에 관한 것이다.

Description

연료용 이온 내성 부식 억제제 및 억제제 조합물{ION TOLERANT CORROSION INHIBITORS AND INHIBITOR COMBINATIONS FOR FUELS}
본 발명은 결국 최종의 시판 배합 형태의 연료를 이용하는 장치에서 내부 디젤 인젝터 침전물(IDID) 및 연료 필터 막힘(plugging)의 빈도를 줄이거나 제거하는, 연료 취급 장치에서의 부식 및 침전물 형성을 억제하는 조성물 및 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 연료 수송관 및 저장 장치의 벽들의 부식 억제 및 엔진의 침전물 방지에 관한 것이다.
시판 연료들은 정제소 연료(refinery fuel)와 특정 기타 첨가제들의 배합물(blend)이다. 특히, 부식 억제제는 정제소 연료가 정제 장치를 부식시키지 않도록 하기 위해 정제소에서 첨가되어야 한다. 즉, 정제소나 연료 터미널(terminal)에서 시판 연료를 만들기 위해서는 정제소 연료에 기타 첨가제들이 도입되지만, 시판 연료는 일반적으로 최소한 정제소 연료와 정제소에서 이용된 임의의 부식 억제제와의 혼합물을 포함한다.
최근, 시판 연료를 사용하여 각종 연료가 주입된 엔진에서 내부 디젤 인젝터 침전물(IDID) 및 연료 필터 막힘 등의 빈도 및 심각성이 증가하고 있음이 보고되었다. 막힘과 IDID의 추정 원인들 중에는 정제소 연료 중의 이온 함유 오염물, 예컨대 나트륨 및 칼륨 함유 오염물과 산성 부식 억제제와의 반응에서 기인하는 정제소 연료에 형성되는 비누이다. 예를 들어, 최근 도데세닐 석신산(DDSA)은 정제소 수송관(pipeline)에 있는 연료가 디젤 연료를 시판 연료로 만들기 위해 다른 성능 첨가제와 배합하는 연료 터미널로 수송하기 위해 디젤 연료가 정제소에 저장되어 있는 시간 기간 동안 부식을 억제하기 위해 정제소에서 디젤 연료에 첨가된다. 이 DDSA는 정제소 연료에서 나트륨 오염물과 반응하고, 이 오염이 이후 시판 연료에서 비누 오염을 산출하여, 궁극적으로 연료 필터의 막힘과 IDID를 초래한다는 발견이 점차 증가하고 있다.
이 효과의 증거가 늘어남에 따라, 연료 조성물, 연료 사출 하드웨어 및 정제소 연료의 최종 배합 형태에 사용되는 연료 첨가제의 종류와 수준의 변화로 인한 추가 문제점이 발생하고 있다.
이에, 정제소 연료의 부식을 억제하기 위해 향상된 신규 첨가제 조성물을 개발했고, 이는 정제소 연료의 최종 배합된 형태에서 엔진 가동 시에 연료 필터 막힘 및 IDID의 빈도를 감소시키거나 제거할 수 있다.
본 발명은 정제소 연료의 시판 혼합물에 대하여 엔진 가동 시의 개선된 IDID 및 연료 필터 성능을 산출하는 정제소 연료 취급 장치의 부식을 억제하는 연료 첨가제 조성물 및 방법을 제공한다.
본 발명의 연료 첨가제 조성물은 (a) 치환된 탄화수소 첨가제 및 (b) (a)의 치환된 탄화수소 첨가제와 상이한, 다른 치환된 탄화수소 첨가제의 혼합물을 포함할 수 있다. (a)의 치환된 탄화수소 첨가제는 산 형태의 2종 이상의 카르복시 작용기 또는 무수물 형태의 1종 이상의 카르복시 작용기로 치환된 단쇄 탄화수소를 포함한다. 한 양태에 따르면, (a)의 치환된 탄화수소 첨가제는 알코올 또는 에폭사이드와의 축합 산물일 수 있다. (b)의 치환된 탄화수소 첨가제는 산 형태의 2종 이상의 카르복시 작용기 또는 무수물 형태의 1종 이상의 카르복시 작용기로 치환된 장쇄 탄화수소를 함유하는 치환된 탄화수소 첨가제를 포함한다.
한 양태에 따르면, (a)의 치환된 단쇄 탄화수소, (b)의 치환된 장쇄 탄화수소, 또는 이의 조합은 디산(di-acid) 작용기를 보유한 하이드로카르빌 치환된 아실화제를 함유할 수 있다. 예를 들어, (a), (b) 또는 이의 조합의 치환된 탄화수소는 석신산계 아실화제(succinic acylating agent)를 함유할 수 있다.
다른 양태에 따르면, (a), (b) 또는 이의 조합의 치환된 탄화수소는 (i) 하이드로카르빌 치환된 석신산 무수물; (ii) 가수분해된 하이드로카르빌 치환된 석신산 무수물; 및 (iii) 이의 조합으로 이루어진 그룹을 함유할 수 있거나, 또는 일부 양태에서는 이 그룹 중에서 선택될 수 있다.
일부 양태에 따르면, 연료 첨가제 조성물은 추가로 (c) 20℃에서 액체인 탄화수소 용매를 포함할 수 있다. 동일 양태 또는 다른 양태들에서, 연료 첨가제 조성물은 추가로 (d) 연료 첨가제 성분을 포함할 수 있다. 연료 첨가제 성분은 적어도 하나의 첨가제, 예컨대 1종 이상의 분산제를 함유할 수 있고, 존재하는 경우 연료 첨가제 성분(d)의 첨가제는 (a) 및 (b)의 치환된 탄화수소 첨가제와 상이한 것이다.
본 발명의 방법은 정제 장치의 부식을 방지하는 방법을 포함한다. 특정 양태에 따르면, 본원에 개시된 바와 같은 본 발명에 따른 연료 첨가제 조성물을 정제소 연료에 첨가하여, 정제 장치에서 정제소 연료와 연료 첨가제 조성물의 정제 연료 혼합물을 제조하는 단계, 및 정제 장치를 작동시키는 단계를 함유하는 정제 장치의 부식을 방지하는 방법을 제공한다.
다른 양태에 따르면, 정제 장치의 부식 방지 방법은 추가로 (1) 인젝터 침전물, 및 (2) 연료 필터 막힘 중 하나 이상을 엔진에서 감소시키는 것을 포함할 수 있다. 이 방법은 본원에 개시된 바와 같은 본 발명에 따른 연료 첨가제 조성물을 앞서 논의된 바와 같은 정제 장치 중의 정제소 연료와 연료 첨가제 조성물의 정제소 연료 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 경우에 따라, 이 방법은 정제소 연료 혼합물에 기타 연료 첨가제를 배합하여, 정제소 연료 혼합물을 함유하는 시판 연료 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 마지막으로, 이 방법은 시판 연료 조성물을 엔진에 적용하는 단계 및 이 엔진을 작동시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 정제소 연료와 연료 첨가제 조성물의 정제소 연료 혼합물을 포함하는 시판 연료 조성물로 작동되는 엔진에서 인젝터 침전물 형성 또는 연료 필터 막힘 중 적어도 하나를 감소시키고, 정제 장치의 부식을 감소시키기 위해 사용되는 전술한 연료 첨가제 조성물의 용도를 제공한다.
일부 양태들에 따르면, 정제 장치는 유동관(flowline), 수송관(pipeline), 인젝션 라인(injection line), 유정구(wellbore) 표면, 저장 탱크, 처리 장치, 용기 및/또는 물 분사 시스템을 포함한다.
다양한 바람직한 특징 및 양태들은 이하에 비제한적 예로 설명될 것이다.
본 발명의 분야
본 발명은 연료 첨가제 조성물, 이 연료 첨가제 조성물을 연료 조성물, 바람직하게는 정제소 연료 조성물에 이용하는 방법, 및 연료 첨가제 조성물의 용도를 수반한다. 더 구체적으로, 본 발명의 연료 첨가제 조성물은 정제소 연료의 저장 및 수송 동안, 예컨대 이온 함유 오염물들을 결합시킴으로써, 부식을 억제하고, 내부 디젤 인젝터의 침전물을 방지하고, 연료 필터의 막힘을 방지하는 방법들뿐만 아니라 내연기관에 사용되는 정제소 연료를 함유하는 연료 조성물의 용도에 이용될 수 있다.
본원에 사용된, "정제소 연료"는 여전히 정제소에 있는 또는 정제소 수송관 내에 있는 연료를 의미한다. 많은 양태들에서, 정제소 연료는 정제소 출하 사양(refinery shipment specification), 예컨대 ASTM TM0172에 따라 측정 시 B+ 또는 그 이상의 정제소 NACE 부식 사양(Corrosion Specification)에 아직 부합하지 않는 연료를 포함한다. 종종 정제소 연료는 연료 터미널로 수송될 수 있기 전에 이러한 정제소 출하 사양을 통과해야만 한다. 이에 반해, "시판 연료"는 정제소, 연료 터미널에서 또는 판매후 소비자 연료 첨가제 패키지로서의 추가 시판 첨가제와 배합된 정제소 연료를 함유하는 연료를 의미한다.
본 발명의 연료 첨가제 조성물은 금속 표면을 부식시키는 연료의 경향을 감소시키기 위해 다양한 연료들에 사용될 수 있다. 특정 양태에 따르면, 본 발명의 연료 첨가제 조성물은 정제소에서 그리고 연료 수송관 전체에서, 정제소 연료가 금속 표면을 부식시키는 경향을 감소시키기 위해 정제소 연료에 사용될 수 있다. 이와 마찬가지로, 연료 첨가제 조성물은 스테이션(station) 연료를 배합하는데, 그리고 시판 연료에 사용될 수 있다. 부식 방지 외에도, 상기 연료 첨가제 조성물은 내부 디젤 인젝터의 침전물 형성을, 예컨대 다른 부식 억제제와 좋지 않은 상호작용을 할 수도 있는 나트륨 또는 칼슘과 같은 이온 함유 오염물을 결합시킴으로써 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 연료 첨가제 조성물은 정제소 연료 및 최종 시판 연료 내에서 모두 비슷한 및/또는 향상된 청정도를 제공하여, 정제소 연료가 궁극적으로 내연 기관을 작동시키는 최종 시판 연료에 사용될 때 향상된 엔진 침전물 제어를 나타낼 수 있다. 이러한 특징들은 향상된 엔진 성능, 예컨대 비제한적으로 연료 필터 막힘, 인젝터 오염, 특히 IDID의 감소, 침전물에 의한 엔진 출력 손실의 감소, 침전물에 의한 연비 손실의 감소 및 침전물에 의한 엔진 배기물 감소를 가능하게 한다.
본 발명의 연료 첨가제 조성물은 치환된 탄화수소 첨가제 화합물을 포함한다. 특히, 당해 조성물은 치환된 단쇄 탄화수소 첨가제 화합물과 치환된 장쇄 탄화수소 첨가제 화합물을 이용한다. 치환된 단쇄 탄화수소 첨가제 화합물은 특히 알코올 또는 에폭사이드와 축합 산물의 형태로 포함될 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 산 형태의 2종 이상의 카르복시 작용기 또는 무수물 형태의 1종 이상의 카르복시 작용기로 치환된 단쇄 탄화수소를 함유하는 치환된 탄화수소 첨가제, 및 (b) 산 형태의 2종 이상의 카르복시 작용기 또는 무수물 형태의 1종 이상의 카르복시 작용기로 치환된 장쇄 탄화수소를 함유하는 치환된 탄화수소 첨가제를 함유하는 연료 첨가제 조성물을 제공한다. 한 양태에 따르면, (a)의 치환된 탄화수소 첨가제는 알코올 또는 퍼옥사이드와의 축합 산물일 수 있다.
한 양태에 따르면, (a)의 단쇄 탄화수소는 산 형태의 2종 이상의 카르복시 작용기로 치환되거나, 또는 무수물 형태의 1종 이상의 카르복시 작용기로 치환되며, (b)의 장쇄 탄화수소는 산 형태의 2종 이상의 카르복시 작용기로 치환된다. 다른 양태에 따르면, 단쇄 탄화수소는 산 형태의 2종 이상의 카르복시 작용기로 치환되거나, 또는 무수물 형태의 1종 이상의 카르복시 작용기로 치환된다. 추가 양태에 따르면, 단쇄 탄화수소는 산 형태의 2종 이상의 카르복시 작용기로 치환되고, 장쇄 탄화수소는 산 형태의 2종 이상의 카르복시 작용기 또는 무수물 형태의 1종 이상의 카르복시 작용기로 치환된다. 또 다른 양태에 따르면, 단쇄 탄화수소는 무수물 형태의 1종 이상의 카르복시 작용기로 치환되고, 장쇄 탄화수소는 산 형태의 2종 이상의 카르복시 작용기 또는 무수물 형태의 1종 이상의 카르복시 작용기로 치환된다.
본 발명의 치환된 탄화수소 첨가제는 단쇄 탄화수소 또는 장쇄 탄화수소를 함유할 수 있고, 이 중 어느 하나는 산 형태의 2종 이상의 카르복시 작용기 또는 무수물 형태의 1종 이상의 카르복시 작용기로 치환될 수 있다. 일부 양태에 따르면, 치환된 탄화수소 첨가제는 독립적으로 산 또는 무수물 형태의 2종 이상의 카르복시 작용기로 치환된 탄화수소일 수 있다. 다른 양태들에 따르면, 첨가제는 하이드로카르빌-치환된 석신산계 아실화제이다. 추가 양태들에 따르면, 치환된 탄화수소 첨가제는 이량체(dimer) 산 화합물, 삼량체(trimer) 산 화합물 또는 이의 혼합물일 수 있다. 또 다른 양태들에 따르면, 본 발명의 치환된 탄화수소 첨가제는 본 섹션에서 설명된 치환된 탄화수소 첨가제 2종 이상의 조합을 포함할 수 있다.
치환된 탄화수소 첨가제는 이량체 산 및 삼량체 산을 포함한다. 이량체 산 및 삼량체 산은 지방산 및/또는 산 작용기를 함유하는 폴리올레핀, 예컨대 본원에 기술된 폴리알켄에서 유래되는 디산(di-acid) 또는 트리산(tri-acid) 중합체의 한 종류이다. (a)의 단쇄 탄화수소 첨가제(더 간단하게는 "단쇄 탄화수소"라고 언급됨)의 양태들과 관련하여, 이량체 또는 삼량체 산은 C6 내지 C24 폴리올레핀 및/또는 지방산, C8 내지 C20 폴리올레핀 및/또는 지방산 및/또는 C10 내지 C16 폴리올레핀 및/또는 지방산 유래의 단쇄 이량체 또는 삼량체 산이다. (b)의 장쇄 탄화수소(더 간결하게는 "장쇄 탄화수소"라 지칭됨)의 양태들과 관련하여, 이량체 또는 삼량체 산은 C25 내지 C350 폴리올레핀 및/또는 지방산, C30 내지 C300 폴리올레핀 및/또는 지방산 및/또는 C40 내지 C200 폴리올레핀 및/또는 지방산 유래의 장쇄 이량체 또는 삼량체 산이다.
치환된 탄화수소 첨가제는 석신산, 할라이드, 무수물 및 이의 조합을 포함한다. 일부 양태들에서, 첨가제는 산 또는 무수물이고, 다른 양태들에서 첨가제는 무수물이며, 또 다른 양태들에서 첨가제는 가수분해된 무수물이다. 단쇄 탄화수소와 관련하여 치환된 탄화수소 첨가제의 탄화수소 및/또는 하이드로카르빌-치환된 석신산계 아실화제의 1차 하이드로카르빌 기는 일반적으로 평균 약 6개 이상, 또는 8개 이상, 또는 약 10개 이상과 약 24개 이하, 또는 약 20개 이하, 또는 약 16개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 단쇄 탄화수소는 예컨대 알칸 또는 알켄일 수 있고, 선형, 분지형 또는 환형뿐 아니라 지방족 또는 방향족일 수 있다. 장쇄 탄화수소와 관련하여, 치환된 탄화수소 첨가제의 탄화수소 및/또는 하이드로카르빌-치환된 석신산계 아실화제의 1차 하이드로카르빌 기는 일반적으로 평균 약 10개 또는 약 30개, 또는 약 35개 이상 내지 약 350개, 약 300개 또는 약 200개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 추가 양태에 따르면, 치환된 탄화수소 첨가제의 장쇄 탄화수소 및/또는 하이드로카르빌-치환된 석신산계 아실화제의 1차 하이드로카르빌 기는 평균 적어도 약 25개 내지 약 250개, 또는 약 40개 내지 약 180개, 또는 추가 양태에 따르면 약 60개 내지 약 110개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 장쇄 탄화수소는 예컨대 알칸 또는 알켄일 수 있고, 선형, 분지형 또는 환형뿐만 아니라 지방족 또는 방향족일 수 있다.
한 양태에 따르면, 하이드로카르빌 기는 폴리알켄에서 유래될 수 있다. 단쇄 탄화수소와 관련하여, 폴리알켄은 Mn(수평균분자량)이 최소 약 80 또는 140인 것을 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 단쇄 폴리알켄은 Mn이 약 170, 약 200, 약 220, 또는 특히 약 250, 최대 약 420, 또는 약 350, 또는 약 320, 또는 특히 약 300 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. 장쇄 탄화수소와 관련하여, 폴리알켄은 Mn이 최소 약 280 또는 300인 것을 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 장쇄 폴리알켄은 Mn이 약 400, 또는 약 500, 또는 약 700, 또는 약 800, 또는 특히 약 900이고 최대 약 5000, 또는 약 2500, 또는 약 2000, 또는 특히 약 1500인 것을 특징으로 하고, 다른 양태에서 Mn은 약 300, 또는 약 500, 또는 약 700 내지 약 1200 또는 약 1300 사이이다.
폴리알켄은 탄소 원자가 2 내지 약 16개, 또는 2 내지 약 6개, 또는 2 내지 약 4개인 중합성 올레핀 단량체들의 단독중합체 또는 상호중합체(interpolymer)를 포함한다. 올레핀은 모노올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 및 1-옥텐; 또는 폴리올레핀계 단량체, 예컨대 디올레핀계 단량체, 예컨대 1,3-부타디엔 및 이소프렌일 수 있다. 한 양태에 따르면, 상호중합체는 단독중합체이다. 중합체의 한 예는 폴리부텐이다. 한 예에 따르면, 폴리부텐의 약 50%는 이소부틸렌에서 유래된다. 폴리알켄은 통상의 절차에 따라 제조된다.
한 양태에 따르면, 하이드로카르빌 기는 Mw/Mn이 약 1.5 또는 약 1.8 또는 약 2, 또는 약 2.5부터 약 3.6, 또는 약 3.2까지인 폴리알켄에서 유래된다. 장쇄 탄화수소 첨가제의 일부 양태들에 따르면, 폴리알켄은 분자량이 800 내지 1200인 폴리이소부틸렌이다. 이러한 폴리알켄들로부터 탄화수소 및/또는 치환체가 유래되는, 치환된 탄화수소 및/또는 치환된 석신산계 아실화제의 제법 및 용도는 본원에 참고 인용된 미국 특허 4,234,435에 기술되어 있다.
다른 양태에 따르면, 치환된 탄화수소 및/또는 석신산계 아실화제는 전술한 폴리알켄을 과량의 말레산 무수물과 반응시켜 각 당량의 치환체 기마다 석신산 기의 수가 적어도 1, 또는 1.2, 또는 1.3부터 약 1.5까지, 또는 약 1.7까지, 또는 약 1.8까지인 치환된 석신산계 아실화제를 제공하도록 제조한다. 최대 수는 일반적으로 4.5를 초과하지 않을 것이고, 또는 약 2.5, 또는 약 2.1 또는 약 2.0까지일 것이다. 폴리알켄은 여기서 전술한 임의의 폴리알켄일 수 있다.
다른 양태에 따르면, 단쇄 탄화수소 및/또는 하이드로카르빌 기는 탄소 원자가 평균 약 8개 또는 약 10개, 또는 약 12개 내지 최대 약 40개, 또는 약 30개, 또는 약 24개, 또는 약 20개까지 함유한다. 한 양태에 따르면, 단쇄 하이드로카르빌 기는 평균 약 16개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유한다. 다른 양태에 따르면, 단쇄 하이드로카르빌 기는 테트라프로페닐 기 또는 도데실 하이드로카르빌 기이다.
다른 양태에 따르면, 장쇄 탄화수소 및/또는 하이드로카르빌 기는 평균 약 10개, 또는 약 30개, 또는 약 35개 내지 최대 약 360개, 또는 약 200개 또는 약 100개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 또 다른 양태에 따르면, 장쇄 탄화수소 및/또는 하이드로카르빌 기는 평균 약 20개 내지 약 360개, 또는 약 40개 내지 약 180개, 또는 추가 양태에 따르면 약 60개 내지 약 110개의 탄소 원자를 함유한다.
한 양태에 따르면, 하이드로카르빌 기는 알케닐 기이다.
단쇄 또는 장쇄 탄화수소 및/또는 하이드로카르빌 기 중 어느 하나는 탄소 원자가 약 2개 내지 약 40개인 하나 이상의 올레핀 및/또는 이의 올리고머에서 유래될 수 있다. 이러한 올레핀들은 바람직하게는 알파-올레핀(때로는 모노-1-올레핀이라고도 불림) 또는 이성체화된 알파-올레핀이다. 알파-올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 1-헤니코센, 1-도코센, 1-테트라코센 등을 포함한다. 시중에서 입수할 수 있는 사용될 수 있는 알파-올레핀 분획은 C15 -18 알파-올레핀, C12 -16 알파-올레핀, C14 -16 알파-올레핀, C14 -18 알파-올레핀, C16 -18 알파-올레핀, C16 -20 알파-올레핀, C22 -28 알파-올레핀 등을 포함한다. 한 양태에 따르면, 올레핀은 C16 및 C16 -18 알파-올레핀이다. 한 양태에 따르면, 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐을 포함한다.
이성체화된 알파-올레핀은 내부 올레핀으로 변환된 알파-올레핀이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 이성체화된 알파-올레핀은 일반적으로 약간의 알파-올레핀이 존재하는 내부 올레핀의 혼합물 형태이다. 알파-올레핀을 이성체화하는 절차는 당업자에게 잘 알려져 있다. 간략히 말하면, 이 절차들은 알파-올레핀과 양이온 교환 수지를 원하는 정도의 이성체화가 달성될 때까지 약 80℃ 내지 약 130℃ 범위의 온도에서 접촉시키는 것을 수반한다. 이 절차들은 본원에 참고 인용된 미국 특허 4,108,889에 기술되어 있다.
모노-올레핀은 파라핀 왁스의 크래킹(cracking)에서 유래될 수 있다. 왁스 크래킹 공정은 짝수 및 홀수의 C6 -20 액체 올레핀을 산출하고, 이 중 85% 내지 90%는 직쇄 1-올레핀이다. 크래킹된 왁스 올레핀의 나머지는 내부 올레핀, 분지형 올레핀, 디올레핀, 방향족 및 불순물로 이루어진다. 왁스 크래킹 공정으로부터 수득되는 C6 -20 액체 올레핀의 증류는 석신산계 아실화제를 제조하는데 유용한 분획(예, C15 -18 알파-올레핀)을 산출한다.
다른 모노-올레핀들은 에틸렌 사슬 성장 공정에서 유래될 수 있다. 이 공정은 조절된 찌글러 중합으로부터 짝수의 직쇄 1-올레핀을 생산한다. 다른 모노-올레핀 제조 방법으로는 파라핀의 염소화-탈염화수소화 및 파라핀의 촉매적 탈수소화를 포함한다.
모노-올레핀을 제조하기 위한 상기 절차들은 당업자에게 잘 알려져 있고, 서적[Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Kirk and Othmer, Supplement, Pages 632, 657, Intersience Publishers, Div. of John Wiley and Son, 1971]의 "Olefins"이란 표제어 하에 상세하게 설명되어 있고, 이 서적의 모노-올레핀을 제조하는 방법에 관한 관련 개시내용들은 본원에 참고 인용된다.
석신산계 아실화제는 전술한 올레핀, 이성체화된 올레핀 또는 이의 올리고머를 불포화 카르복시 아실화제, 예컨대 이타콘산, 시트라콘산 또는 말레산 아실화제와 약 160℃ 또는 약 185℃ 내지 최대 약 240℃, 또는 약 210℃의 온도에서 반응시켜 제조한다. 말레산 아실화제는 바람직한 불포화 아실화제이다. 이 아실화제들을 제조하는 절차는 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대 미국 특허 3,412,111; 및 Ben et al., "The Ene Reaction of Maleic Anhydride With Alkenes", J.C.S. Perkin II(1977), pages 535-537에 설명되어 있다. 이 참고문헌들에서 상기 아실화제를 제조하는 절차에 대한 개시내용이 본원에 참고 인용된다. 한 양태에 따르면, 알케닐 기는 저급 올레핀, 예컨대 탄소 원자 2 내지 약 6개, 또는 약 4개를 함유하는 올레핀의 올리고머로부터 유래된다. 이러한 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌을 포함한다.
올레핀, 올레핀 올리고머 또는 폴리알켄은 반응하는 올레핀, 올레핀 올리고머 또는 폴리알켄 1몰 당 카르복시 시약이 적어도 1몰이도록 카르복시 시약과 반응할 수 있다. 카르복시 시약은 과량으로 사용되는 것이 바람직하다. 한 양태에 따르면, 이 과량은 약 5% 내지 약 25% 사이이다. 다른 양태에 따르면, 과량은 40% 초과, 또는 50% 초과, 특히 70% 초과이다.
단쇄 또는 장쇄 하이드로카르빌-치환된 석신산계 아실화제 중 어느 하나를 제조하기 위한 조건, 즉 온도, 교반, 용매 등은 당업자에게 공지되어 있다. 유용한 아실화제를 제조하는 다양한 절차를 설명한 특허들의 예로는 미국 특허 3,172,892(Le Suer et al.); 3,215,707(Rense); 3,219,666(Norman et al.); 3,231,587(Rense); 3,912,764(Palmer); 4,110,349(Cohen); 및 4,234,435(Meinhardt et al); 및 영국 1,440,219를 포함한다. 이 특허들의 개시내용은 본원에 참고 인용된다.
한 양태에 따르면, 단쇄 탄화수소 첨가제는 디산 작용기(di-acid functionality)를 함유할 수 있다. 다른 양태들에 따르면, 단쇄 탄화수소 첨가제는 산 형태의 2개 이상의 카르복시 작용기로 치환된 탄쇄 탄화수소를 함유한다.
한 양태에 따르면, 단쇄 탄화수소는 C12 올레핀일 수 있고, 이 제제의 디산 작용기는 카르복시산 기, 예컨대 하이드로카르빌 치환된 석신산에서 유래된다.
한 양태에 따르면, 단쇄 탄화수소는 폴리이소부틸렌일 수 있고, 이 제제의 디산 작용기는 카르복시산 기, 예컨대 하이드로카르빌 치환된 석신산에서 유래된다.
치환된 단쇄 탄화수소의 다른 양태에 따르면, 치환된 단쇄 탄화수소 첨가제는 무수물 형태의 카르복시 작용기를 하나 이상 함유할 수 있다.
한 양태에 따르면, 치환된 단쇄 탄화수소는 산 형태의 2종 이상의 카르복시 작용기 또는 무수물 형태의 1종 이상의 카르복시 작용기로 치환된 단쇄 탄화수소를 함유한다.
일부 양태들에 따르면, 단쇄 하이드로카르빌 치환된 아실화제는 하나 이상의 하이드로카르빌 치환된 석신산 무수물 기를 함유한다. 일부 양태들에 따르면, 단쇄 하이드로카르빌 치환된 아실화제는 하나 이상의 가수분해된 단쇄 하이드로카르빌 치환된 석신산 무수물 기를 함유한다.
일부 양태들에 따르면, 전술한 아실화제의 단쇄 하이드로카르빌 치환체는 탄소 원자 2 내지 12개를 함유하는 단독중합체 및/또는 공중합체에서 유래된다. 일부 양태들에 따르면, 전술한 임의의 아실화제의 단쇄 하이드로카르빌 치환체는 폴리이소부틸렌에서 유래된다.
한 양태에 따르면, 장쇄 탄화수소는 디산 작용기를 함유할 수 있다. 다른 양태들에 따르면, 장쇄 탄화수소는 산 형태의 2종 이상의 카르복시 작용기로 치환된 장쇄 탄화수소를 함유할 수 있다.
치환된 장쇄 탄화수소의 다른 양태에 따르면, 치환된 장쇄 탄화수소 첨가제는 무수물 형태의 하나 이상의 카르복시 작용기를 함유할 수 있다.
한 양태에 따르면, 치환된 장쇄 탄화수소는 산 형태의 2종 이상의 카르복시 작용기 또는 무수물 형태의 1종 이상의 카르복시 작용기로 치환된 장쇄 탄화수소를 함유한다.
한 양태에 따르면, 장쇄 탄화수소는 폴리이소부틸렌일 수 있고, 이 제제의 디산 작용기는 카르복시산 기, 예컨대 하이드로카르빌 치환된 석신산에서 유래된다.
일부 양태들에 따르면, 장쇄 하이드로카르빌 치환된 아실화제는 하나 이상의 장쇄 하이드로카르빌 치환된 석신산 무수물 기를 함유한다. 일부 양태들에서, 장쇄 하이드로카르빌 치환된 아실화제는 하나 이상의 가수분해된 장쇄 하이드로카르빌 치환된 석신산 무수물 기를 함유한다.
일부 양태들에 따르면, 전술한 아실화제의 장쇄 하이드로카르빌 치환체는 탄소 원자 2 내지 12개를 함유하는 단독중합체 및/또는 공중합체에서 유래된다. 일부 양태들에 따르면, 전술한 임의의 아실화제의 장쇄 하이드로카르빌 치환체는 폴리이소부틸렌에서 유래된다.
산 형태의 2종 이상의 카르복시 작용기 또는 무수물 형태의 1종 이상의 카르복시 작용기로 치환된 단쇄 탄화수소는 알코올 또는 에폭사이드에 의해 축합될 수 있다.
주로 축합을 수행할 수 있는 알코올은 바람직하게는 40개 이하, 바람직하게는 1 내지 24개, 더욱 바람직하게는 1 내지 18개 또는 2 내지 12개 또는 8개의 탄소 원자를 함유한다. 이 알코올은 지방족, 고리지방족, 방향족 또는 헤테로고리일 수 있고, 예컨대 지방족-치환된 고리지방족 알코올, 지방족-치환된 방향족 알코올, 지방족-치환된 헤테로고리 알코올, 고리지방족-치환된 지방족 알코올, 고리지방족-치환된 방향족 알코올, 고리지방족-치환된 헤테로고리 알코올, 헤테로고리-치환된 지방족 알코올, 헤테로고리-치환된 고리지방족 알코올 및 헤테로고리-치환된 방향족 알코올을 포함한다. 상기 알코올은 산(또는 대응하는 아실화제)과 알코올의 반응을 방해하지 않는 종류의 비-탄화수소 치환체를 함유할 수 있다. 상기 알코올은 1가 알코올(모노-알코올), 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소옥탄올, 도데칸올 및 사이클로헥산올일 수 있다. 대안적 양태에 따르면, 알코올은 다가 알코올(디올 또는 폴리올), 예컨대 알킬렌 폴리올일 수 있다. 바람직하게는, 이러한 다가 알코올은 2 내지 40개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자; 및 2 내지 10개의 하이드록시 기, 더욱 바람직하게는 2 내지 6개의 하이드록시 기를 함유한다. 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 예컨대 디-, 트리- 및 테트라에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜, 예컨대 디-, 트리- 및 테트라프로필렌 글리콜; 글리세롤; 프로판 디올; 부탄 디올; 헥산 디올; 소르비톨; 아라비톨; 만니톨; 수크로오스; 프럭토오스; 글루코오스; 사이클로헥산 디올; 에리스리톨; 및 펜타에리스리톨, 예컨대 디- 및 트리펜타에리스리톨; 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨, 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨을 포함한다.
또한, 알코올은 알칸올아민, 즉 아민 작용기를 보유한 알코올일 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 유용한 알칸올아민은 하이드로카르빌-치환된 카르복시 아실화제와 반응하는 기술된 것으로, 1차, 2차 또는 3차 알칸올 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다. 알칸올아민은 고리형 또는 비고리형일 수 있다. 알칸올아민의 예로는 모노-, 디-, 및 트리-에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 에틸에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 아미노부탄올, 아미노메틸프로판올, 아미노프로판올, 아미노메틸프로판디올, 아미노에틸프로판디올, 아미노에틸헵탄올 및 아미노펜탄올을 포함한다.
또한, 알칸올아민은 에테르 N-(하이드록시하이드로카르빌) 아민일 수 있다. 이 아민은 전술한 알칸올아민의 하이드록시폴리(하이드로카르빌옥시) 유사체이다(또한, 이 유사체는 하이드록시-치환된 옥시알킬렌 유사체도 포함한다). 이러한 N-(하이드록시하이드로카르빌)아민은 전술한 아민과 에폭사이드의 반응에 의해 간편하게 제조될 수 있다.
다른 양태에 따르면, 알칸올아민은 하이드록시-함유 폴리아민일 수 있다. 또한, 하이드록시 모노아민의 하이드록시-함유 폴리아민 유사체, 특히 하이드록시하이드로카르빌화된 알킬렌폴리아민(예, N,N(디에탄올)에틸렌 디아민)도 사용될 수 있다. 이러한 폴리아민들은 알킬렌 폴리아민을 하나 이상의 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드 및 스티렌 에폭사이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이와 유사한 알킬렌 옥사이드-알칸올 아민 반응 산물, 예컨대 전술한 1차, 2차 또는 3차 알칸올아민을 에틸렌, 프로필렌 또는 고급 에폭사이드와 1.1 내지 1.2 몰비로 반응시켜 제조한 산물도 사용될 수 있다. 반응물 비 및 이러한 반응의 수행 온도는 당업자에게 알려져 있다.
하이드록시하이드로카르빌화된 알킬렌폴리아민의 구체적인 예로는 N-(2-하이드록시에틸) 에틸렌 디아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-에틸렌-디아민, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 모노(하이드록시프로필)-치환된 테트라에틸렌펜타민, N-(3-하이드록시부틸)-테트라메틸렌 디아민 등을 포함한다. 아미노 기 또는 하이드록시 기를 통해 전술한 하이드록시-함유 폴리아민의 축합에 의해 수득된 고급 동족체(homolog)도 마찬가지로 유용하다. 아미노 기를 통한 축합은 암모니아의 제거를 동반하여 고급 아민을 생산하고, 반면 하이드록시 기를 통한 축합은 물의 제거를 동반하여 에테르 결합 함유 산물을 생산한다. 또한, 전술한 임의의 폴리아민들의 2종 이상의 혼합물도 유용하다.
단쇄 탄화수소와의 축합에 적당한 에폭사이드는 예컨대 스티렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드 및 C2 -50 에폭사이드를 포함한다.
본 발명의 각각 치환된 탄화수소 첨가제는 이들이 사용되는 조성물의 다른 성분들과 상호작용할 때, 염 또는 다른 착물 및/또는 유도체를 형성할 수 있다는 것도 생각하고 있어야 한다. 이러한 형태의 첨가제는 또한 본 발명의 일부이며, 본원에 기술된 양태들에 포함된다. 본 발명의 일부 석신산계 아실화제 및 이를 제조하는 방법은 본원에 참고 인용되는 미국 특허 5,739,356; 5,777,142; 5,786,490; 5,856,524; 6,020,500; 및 6,114,547에 개시되어 있다. 하이드로카르빌 치환된 아실화제를 제조하는 다른 방법들은 본원에 참고 인용된 미국 특허 5,912,213; 5,851,966; 및 5,885,944에서 찾아볼 수 있다. 일부 양태들에 따르면, 본 발명의 석신산계 아실화제는 본원에 참고 인용된 EP0355895에 기술된 바와 같이 열 공정 및/또는 무염소 공정에 의해서만 제조된다.
본 발명의 연료 첨가제 조성물은 전술한 단쇄 및 장쇄 치환된 탄화수소 첨가제의 혼합물을 함유할 수 있고, 추가로 용매 및/또는 하나 이상의 추가 성능 첨가제를 함유한다. 이러한 조성물은 첨가제 농축물 및/또는 농축물이라고도 알려져 있고, 정제소 연료, 또는 시판 연료, 바람직하게는 정제소 연료에 연료 첨가제 조성물을 첨가하여 연료 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적당한 용매로는 치환된 탄화수소 첨가제들의 융화성 및/또는 균일성을 제공하고, 이들의 취급 및 전달을 용이하게 하기 위한 탄화수소 용매를 포함하며, 이하에 기술되는 연료를 포함할 수도 있다. 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 산소-함유 조성물 또는 이의 혼합물일 수 있다. 일부 양태들에서, 용매의 인화점은 일반적으로 약 25℃ 이상이다. 일부 양태들에 따르면, 탄화수소 용매는 인화점이 62℃ 이상인 방향족 나프타, 또는 인화점이 40℃인 방향족 나프타, 또는 인화점이 62℃ 이상인 16%의 방향족 함량을 보유한 등유이다.
지방족 탄화수소는 대부분이 지방족 성분인 다양한 나프타 및 등유 비등점 분획을 포함한다. 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 대부분이 방향족 성분인 다양한 나프타 및 등유 비등점 분획을 포함한다. 알코올은 일반적으로 탄소 원자가 약 2 내지 10개인 지방족 알코올이고, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필 알코올, 1-부탄올, 이소부틸 알코올, 아밀 알코올 및 2-메틸-1-부탄올을 포함한다.
산소 함유 조성물은 알코올, 케톤, 카르복시산의 에스테르, 글리콜 및/또는 폴리글리콜, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 한 양태에 존재하는 용매는 여러 경우에 황 함량이 50ppm 이하, 25ppm 이하, 18ppm 이하, 10ppm 이하, 8ppm 이하, 4ppm 이하 또는 2ppm 이하로 황이 없거나 황이 실질적으로 없을 것이다. 용매는 연료 첨가제 조성물에 0 내지 99중량%, 다른 경우들에는 3 내지 80중량%, 또는 10 내지 70중량%로 존재할 수 있다. 본 발명의 마찰 조정제 및 추가 성능 첨가제는 각각 또는 조합해서 제공되어, 연료 첨가제 조성물에 0.01 내지 100 중량%로, 다른 경우에는 0.01 내지 95중량%로, 또는 0.01 내지 90중량%로, 또는 0.1 내지 80중량%로 존재할 수 있다.
치환된 탄화수소 첨가제는 연료 첨가제 조성물에 활성 물질 기준으로, 즉 희석제 없이, 약 0.01 내지 약 500ppm, 또는 약 0.1 내지 약 400ppm, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 200 ppm, 또는 1 내지 약 100 ppm의 총량으로 존재할 수 있다. 일부 양태들에 따르면, 치환된 탄화수소 첨가제는 연료 첨가제 조성물에 활성 물질 기준으로 약 1 내지 약 50ppm, 또는 약 1 내지 약 25ppm, 또는 바람직하게는 약 1 내지 약 15ppm의 양으로 존재할 수 있다. 단쇄 치환된 탄화수소 첨가제의 비 대 장쇄 치환된 탄화수소 첨가제의 비는 95:5 내지 5:95, 또는 90:10 내지 10:90, 또는 특히 75:25 내지 25:75 정도, 바람직하게는 50:50일 수 있다.
한 양태에 따르면, 연료 첨가제 조성물은 본 발명의 치환된 탄화수소 첨가제를 함유하고, 임의의 추가 용매가 실질적으로 없을 수 있다. 이러한 양태들에서, 본 발명의 치환된 탄화수소 첨가제를 함유하는 연료 첨가제 조성물은 점도와 같은 조성물의 물질 취급 특성을 향상시키기 위해 첨가되는 임의의 추가 용매를 함유하지 않는다는 점에서 순수하다.
본 발명의 여러 양태들에 따르면, 연료 첨가제 조성물 및/또는 치환된 탄화수소 첨가제 자체는 황, 인, 황산회분 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 성분이 실질적으로 없거나 전혀 없으며, 다른 양태들에 따르면, 연료 조성물은 상기 성분들 중 어느 하나 또는 전부를 50ppm 미만, 20ppm, 15ppm 미만, 10ppm 미만, 또는 1ppm 미만으로 함유한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 연료 첨가제 조성물은 이 조성물이 균일할 때까지 주위 온도 내지 승온, 일반적으로 60℃ 이하에서 조성물의 성분들을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 연료 첨가제 조성물에 포함될 수 있는 추가 성능 첨가제는 이하에 설명된다.
본 발명의 연료 첨가제 조성물은 전술한 치환된 탄화수소 첨가제 및 액체 연료를 함유할 수 있다.
본 발명은 연료를 함유할 수 있는 연료 첨가제 조성물을 포함한다. 이러한 조성물에 사용된 연료는 이온 함유 오염물을 채집(pick-up)하는 성향을 나타내거나 나타내지 않을 수 있고, 사실상 이러한 이용분야에 기술된 임의의 연료 또는 이의 배합물일 수 있다. 이러한 조성물들에 사용된 연료는 본원에 기술된 방법들에서 본 발명의 연료 첨가제 조성물이 첨가될 수 있는 연료와 동일할 필요는 없다. 이 연료는 이온 함유 오염물을 채집하는 성향을 나타내거나 나타내지 않을 수 있다. 이러한 조성물에 존재하는 연료의 아이덴티티(identity)는 연료 첨가제 조성물에 존재하는 선택적인 연료 성분의 아이덴티티와 무관하다. 연료 및/또는 연료 첨가제 조성물의 이온 함유 오염물 채집 성향은 연료 및/또는 연료 첨가제 조성물에 존재하는 하나 이상의 선택적 첨가제들의 성질 및/또는 연료 성질의 결과일 수 있다. 이온 함유 오염물이란, 이온, 예컨대 나트륨, 칼슘 등을 함유하는 오염물을 의미한다.
본 발명에 사용하기에 적당한 연료의 종류에 뒤따르는 설명은 본 발명의 연료 첨가제 조성물뿐 아니라 연료 첨가제 조성물이 첨가될 수 있는 연료 조성물에 존재할 수 있는 연료를 의미한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 연료는 한정되지 않는다. 일반적으로, 적당한 연료는 주위 조건, 예컨대 실온(20 내지 30℃)에서 일반적으로 액체인 것이다. 액체 연료는 탄화수소 연료, 비-탄화수소 연료 또는 이의 혼합물일 수 있다.
당해 산업에서 일반적으로 인정되는 바에 따르면, 많은 종류의 시판 연료, 특히 마켓 디젤 연료 및/또는 바이오연료는 약간의 이온 함유 오염물을 채집 또는 가용화하는 능력이 있다. 또한, 전부는 아니지만 대부분의 연료, 특히 마켓 디젤 연료는 이온 함유 오염물을 채집하는 약간의 경향이 있다는 증거도 있다. 또한, 많은 연료 첨가제는 이 첨가제가 사용되는 연료 및 연료 첨가제 조성물에서 이온 함유 오염물을 채집하는 연료의 경향을 증가시킬 수 있는 것으로 인식되어 있다. 이론적으로 국한하려는 것은 아니지만, 본 발명의 방법 및 조성물들에 기술된 바와 같은 연료 첨가제 조성물의 첨가는 무엇보다도 이온 함유 오염물의 결합을 산출하여 이온들이 침전물 형성에 참여할 수 없게 하는 것으로 생각된다. 따라서, 정제소 연료 혼합물, 에컨대 연료 첨가제 조성물이 금속 표면을 부식시키는 성향을 감소시키는 본 발명 외에도, 본 발명은 이온 함유 오염물에 의한 침전물을 감소시킬 수 있다.
탄화수소 연료는 ASTM 표준 D4814에 정의된 바와 같은 가솔린, 또는 ASTM 표준 D975에 정의된 바와 같은 디젤 연료, 또는 ASTM D1655에 정의된 바와 같은 제트 연료를 비롯한 석유 증류물일 수 있다. 한 양태에 따르면, 액체 연료는 가솔린이고, 다른 양태에 따르면, 액체 연료는 무연 가솔린이다. 다른 양태에 따르면, 액체 연료는 디젤 연료이다. 탄화수소 연료는 기액법에 의해 제조된 탄화수소일 수 있으며, 예컨대 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch)법과 같은 방법에 의해 제조된 탄화수소일 수 있다. 일부 양태들에 따르면, 본 발명에 사용된 연료는 디젤 연료, 바이오디젤 연료 또는 이의 조합물이다.
비-탄화수소 연료는 종종 함산소물(oxygenate)이라 지칭되는 산소 함유 조성물일 수 있으며, 예컨대 알코올, 에테르, 케톤, 카르복시산의 에스테르, 니트로알칸 또는 이의 혼합물을 포함한다. 비-탄화수소 연료는 예컨대 메탄올, 에탄올, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 식물 및 동물 유래의 에스테르교환된 오일 및/또는 지방, 예컨대 평지씨 메틸 에스테르 및 대두 메틸 에스테르, 및 니트로메탄을 포함할 수 있다.
탄화수소 연료와 비-탄화수소 연료의 혼합물은 예컨대 가솔린과 메탄올 및/또는 에탄올, 디젤 연료와 에탄올, 및 디젤 연료와 에스테르교환된 식물 오일, 예컨대 평지씨 메틸 에스테르 및 기타 바이오 유래의 연료를 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 액체 연료는 탄화수소연료, 비-탄화수소 연료 또는 이의 혼합물에 물을 유화시킨 유탁액이다. 본 발명의 여러 양태들에 따르면, 액체 연료는 황 함량이 중량 기준으로 5000 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 300 ppm 이하, 200 ppm 이하, 30 ppm 이하 또는 10 ppm 이하일 수 있다.
일부 양태들에 따르면, 본 발명의 연료 첨가제 조성물에 사용하기에 적당한 연료는 임의의 정제소 연료 또는 시중에서 입수할 수 있는 연료를 포함하고, 일부 양태들에 따르면 임의의 정제소 디젤 연료 및/또는 바이오연료 또는 시중에서 입수할 수 있는 디젤 연료 및/또는 바이오연료를 포함한다. 다른 양태들에 따르면, 본 발명의 연료 첨가제 조성물에 사용하기에 적당한 연료는 이온 함유 오염물 채집에 민감한 임의의 정제소 연료 또는 시판 연료, 일부 양태들에 따르면 임의의 정제소 디젤 연료 및/또는 바이오연료, 또는 이온 함유 오염물의 채집에 민감한 시판 디젤 연료 및/또는 바이오연료를 포함한다.
또 다른 양태들에 따르면, 본 발명의 연료 첨가제 조성물에 사용하기에 적당한 연료는 상기 이온 함유 오염물을 함유하는 물질과 장시간 접촉시켰을 때, 0.5ppm 초과 수준까지 이온 함유 오염물의 채집에 민감한 임의의 연료, 또는 임의의 디젤 연료 및/또는 바이오연료이다. 일부 양태들에 따르면, 수반된 노출 시간은 72시간 초과, 48시간 초과 또는 24시간 초과이다.
본 발명의 연료 첨가제 조성물은 추가로 하나 이상의 추가 성능 첨가제를 함유할 수 있다. 추가 성능 첨가제는 이 연료 조성물이 궁극적으로 사용되는 내연기관의 종류, 처리되는 정제소 연료의 종류, 정제소 연료의 품질, 및 정제소 연료가 저장되거나 수송되는 조건을 포함하는 여러 가지 요인에 따라 연료 첨가제 조성물 또는 정제소 연료 조성물에 첨가될 수 있다.
일부 양태들에 따르면, 추가 첨가제는 지방산을 포함할 수 있다. 지방산의 예로는 비제한적으로 예컨대 선형 또는 분지형의 천연 또는 합성 포화 또는 불포화 산을 포함할 수 있다. 지방산은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 천연 지방산으로는 예컨대 일반적으로 코코넛 오일, 팜유, 우지(tallow), 아마인유 및 대두유와 같은 식물 오일 및 동물 오일을 가수분해하여 수득하는, 카프로산, 에난트산(enanthic acid), 카프릴산, 펠라르곤산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 리놀산, 올레산, 카프르산 및 운데칸산과 같은 포화 또는 불포화 선형 지방산을 포함한다. 합성 지방산의 예로는 비제한적으로 올레핀 중합체를 산화시켜 제조한 선형 또는 분지형 지방산을 포함한다. 또한, 감마-리놀렌산과 같이 미생물 유래의 지방산을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 지방산의 저급 알킬 에스테르로서, 탄소 원자가 1 내지 8개인 알킬 에스테르, 예컨대 전술한 지방산의 메틸, 에틸 또는 프로필 에스테르도 사용될 수 있다. 일부 양태에 따르면, 지방산은 추가로 중합될 수 있고, 즉 예컨대 이량체화 또는 삼량체화될 수 있다. 일부 양태들에서, 지방산은 모노 산(mono acid)일 수 있다. 일부 양태들에서, 지방산은 이량체 산, 삼량체 산 또는 그 이상의 중합체 산일 수 있다. 일부 양태들에서, 지방산은 모노 산, 이량체 산 및 삼량체 산 중에서 선택되는 산의 혼합물일 수 있다. 한 양태에 따르면, 지방산은 톨유(tall oil) 지방산(TOFA) 및 이의 이량체화, 삼량체화 및/또는 그 이상 중합체화된 유도체의 혼합물일 수 있다.
일부 양태들에 따르면, 본원에 기술된 추가 성능 첨가제는 나트륨 및 칼슘과 같은 이온 함유 오염물을 채집하는 연료 조성물의 경향을 증가시킬 수 있다. 이러한 상황들에서 당해의 연료 첨가제 조성물의 이용은 추가 첨가제들의 이러한 영향을 감소 및/또는 제거할 수 있다.
추가 성능 첨가제는 힌더드 페놀 또는 이의 유도체 및/또는 디아릴아민 또는 이의 유도체와 같은 산화방지제; 부식 억제제; 및/또는 본 발명의 치환된 탄화수소 첨가제의 혼합물 외에 다른 청정제/분산제 첨가제, 예컨대 폴리에테르아민 또는 질소 함유 청정제를 포함할 수 있고, 예를 들면 PIB 아민 분산제, 4차 염 분산제 및 석신이미드 분산제를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
추가 성능 첨가제는 또한 저온 유동 개선제, 예컨대 말레산 무수물과 스티렌의 에스테르화된 공중합체 및/또는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체; 거품 억제제 및/또는 소포제, 예컨대 실리콘 유체; 항유화제, 예컨대 폴리알콕시화된 알코올; 윤활제, 예컨대 지방 카르복시산; 금속 불활성화제, 예컨대 방향족 트리아졸 또는 이의 유도체, 예를 들면 비제한적으로 벤조트리아졸; 및/또는 밸브 시트 리세션(valve seat recession) 첨가제, 예컨대 알칼리 금속 설포석시네이트 염도 포함할 수 있다.
적당한 소포제로는 또한 유기 실리콘, 예컨대 폴리디메틸 실록산, 폴리에틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 트리메틸-트리플루오로-프로필메틸 실록산 및 이의 유사물을 포함한다.
추가 첨가제는 또한 살생물제; 대전방지제, 제빙제(deicer), 유동화제, 예컨대 광유 및/또는 폴리(알파-올레핀) 및/또는 폴리에스테르, 및 연소 향상제, 예컨대 옥탄 또는 세탄 향상제를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 연료 첨가제 조성물 및 연료 조성물에 존재할 수 있는 추가 성능 첨가제로는 디카르복시산(예컨대, 타르타르산) 및/또는 트리카르복시산(예컨대, 시트르산)과 아민 및/또는 알코올을 경우에 따라 공지된 에스테르화 촉매의 존재 하에 반응시켜 제조한 디-에스테르, 디-아미드, 에스테르-아미드 및 에스테르-이미드 마찰조정제도 포함한다. 종종 타르타르산, 시트르산 또는 이의 유도체들로부터 유래되는 이러한 마찰조정제는 이 마찰조정제 자체가 그 구조 내에 상당한 양의 분지형 하이드로카르빌 기를 보유할 정도로 분지화된 아민 및/또는 알코올에서 유래될 수 있다. 이러한 마찰조정제를 제조하는데 사용되는 적당한 분지형 알코올의 예로는 2-에틸헥산올, 이소트리데칸올, 게르베(Guerbet) 알코올 또는 이의 혼합물을 포함한다.
추가 성능 첨가제는 고 TBN 질소 함유 분산제, 예컨대 석신이미드 분산제, 즉 하이드로카르빌-치환된 석신산 무수물과 폴리(알킬렌아민)의 축합 산물을 함유할 수 있다. 석신이미드 분산제는 윤활제 포뮬레이션 기술 분야에 매우 잘 알려져 있다. 이러한 분자들은 일반적으로 폴리아민과 알케일 아실화제의 반응에서 유래되며, 두 모이어티 사이에 매우 다양한 결합들, 예컨대 단순한 이미드 구조뿐 아니라 다양한 아미드 및 4차 암모늄 염도 포함할 수 있다. 석신이미드 분산제는 미국 특허 4,234,435 및 3,172,892에 더 상세히 설명되어 있다. 이러한 물질들은 또한 에스테르 결합 또는 에스테르 작용기도 함유할 수 있다.
질소-함유 분산제의 또 다른 클래스는 마니히(Mannich) 염기이다. 이 물질은 고분자량의 알킬 치환된 페놀, 알킬렌 폴리아민 및 포름알데하이드와 같은 알데하이드를 축합시켜 제조한 것이다. 이 물질은 미국 특허 3,634,515에 더 상세하게 설명되어 있다.
다른 질소 함유 분산제로는 일반적으로 중합체에 분산성을 부여하기 위해 질소 함유 극성 작용기를 함유하는 탄화수소계 중합체인 중합체성 분산제 첨가제를 포함한다.
고 TBN 질소 함유 분산제를 제조하는 데에는 일반적으로 아민이 이용된다. 하나 이상의 폴리(알킬렌아민)이 이용될 수 있고, 이의 예로는 3 내지 5개의 에틸렌 단위와 4 내지 6개의 질소를 보유하는 하나 이상의 폴리(에틸렌아민)을 함유할 수 있다. 이러한 물질들로는 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA) 및 펜타에틸렌헥사민(PEHA)을 포함한다. 이러한 물질들은 일반적으로 다양한 수의 에틸렌 단위와 질소 원자를 함유할 뿐 아니라 다양한 이성질체 구조, 예컨대 다양한 고리형 구조를 함유하는 다양한 이성질체의 혼합물로서 시중에서 입수할 수 있다. 이와 마찬가지로, 폴리(알킬렌아민)은 에틸렌 아민 바닥증류물(still bottoms)로서 당해 산업에 공지된 비교적 고분자량의 아민을 함유할 수 있다.
추가 성능 첨가제는 (i) (a) 하이드로카르빌-치환된 아실화제와 이 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하는 화합물을 축합시켜 제조하고 추가로 3차 아미노 기를 보유하는 축합 산물; (b) 적어도 하나의 3차 아미노 기를 보유하는 폴리알켄-치환된 아민; 및 (c) 3차 아미노 기를 보유하고, 하이드로카르빌-치환된 페놀, 알데하이드와 아민의 반응으로부터 제조되는 마니히 반응 산물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과 (ii) 화합물 (i)의 3차 아미노 기를 4차 질소로 변환시키기에 적합한 4차화제와의 반응 산물을 함유하는 4차 염을 함유할 수 있다. 일부 양태들에 따르면, 4차화제는 디알킬 설페이트, 벤질 할라이드, 하이드로카르빌 치환된 카보네이트; 산과 조합된 하이드로카르빌 에폭사이드 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
한 양태에 따르면, 4차 염은 (i) 적어도 하나의 3차 아미노 기를 보유하는 폴리알켄-치환된 아민 및/또는 3차 아미노 기를 보유하는 마니히 반응 산물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물; 및 (ii) 4차화제의 반응 산물을 함유한다.
다른 양태에 따르면, 4차 염은 (i) 석신산 무수물과 아민의 반응 산물; 및 (ii) 4차화제의 반응 산물을 함유한다. 이러한 양태들에서, 석신산 무수물은 폴리이소부틸렌과 무수물에서 유래될 수 있고, 이때 폴리이소부틸렌은 수평균분자량이 약 800 내지 약 1600인 것이다. 일부 양태들에 따르면, 석신산 무수물은 염소가 없는 것이다.
일부 양태들에 따르면, 전술한 성분 (i)(a)의 하이드로카르빌 치환된 아실화제는 장쇄 탄화수소, 일반적으로 일불포화된 카르복시산 반응물, 예컨대 (1) 일불포화된 C4 내지 C10 디카르복시산, 예컨대 푸마르산, 이타콘산, 말레산; (2) (1)의 유도체, 예컨대 (1)의 무수물 또는 C1 내지 C5 알코올 유래의 모노에스테르 또는 디에스테르; (3) 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 일불포화된 C3 내지 C10 모노카르복시산; 또는 (4) (3)의 유도체, 예컨대 (3)의 C1 내지 C5 알코올 유래의 에스테르로 치환된 폴리올레핀과 하기 화학식 (I)로 표시되는 올레핀 결합을 함유하는 임의의 화합물과의 반응 산물이다:
화학식 (I)
(R1)(R1)C=C(R1)(CH(R1)(R1))
여기서, 각 R1은 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기이다.
일불포화된 카르복시산과의 반응에 사용되는 올레핀 중합체로는 C2 내지 C20, 예컨대 C2 내지 C5 모노올레핀을 주요 몰량으로 함유하는 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 옥텐-1 또는 스티렌을 포함한다. 이 중합체들은 폴리이소부틸렌과 같은 단독중합체, 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌; 부틸렌과 이소부틸렌; 프로필렌과 이소부틸렌의 공중합체와 같은 2종 이상의 상기 올레핀들의 공중합체일 수 있다. 기타 공중합체로는 공중합체 단량체의 소량의 몰량, 예컨대 1 내지 10 mol%가 C4 내지 C18 디올레핀, 예컨대 이소부틸렌과 부타디엔의 공중합체; 또는 에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헥사디엔의 공중합체인 것을 포함한다.
한 양태에 따르면, 화학식 (I)의 적어도 하나의 R은 폴리부텐, 즉 C4 올레핀의 중합체, 예를 들어 1-부텐, 2-부텐 및 이소부틸렌의 중합체들에서 유래된다. C4 중합체는 폴리이소부틸렌을 포함할 수 있다. 다른 양태에 따르면, 화학식 (I)의 적어도 하나의 R은 에틸렌-알파 올레핀 중합체, 예를 들어 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체에서 유래된다. 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 및 에틸렌-저급 올레핀-디엔 삼원중합체는 다수의 특허 문헌들, 예컨대 유럽특허공개 EP0279863 및 다음과 같은 미국 특허 3,598,738; 4,026,809; 4,032,700; 4,137,185; 4,156,061; 4,320,019; 4,357,250; 4,658,078; 4,668,834; 4,937,299; 5,324,800(각 문헌은 이러한 에틸렌계 중합체들의 관련 개시내용에 대해 본원에 참고적으로 인용되었다)에 설명되어 있다.
다른 양태에 따르면, 화학식 (I)의 올레핀 결합은 주로 하기 화학식들로 표시되는 비닐리덴 기들이다:
화학식 (II)
-(H)C=C(R2)(R2)
(여기서, R2는 하이드로카르빌 기이고, 일부 양태들에서 두 R2 기는 메틸 기이다), 및
화학식 (III)
-(H)(R3)C(C(CH3)=CH2)
(여기서, R3은 하이드로카르빌 기이다).
한 양태에 따르면, 화학식 (I)의 비닐리덴 함량은 적어도 약 30 mol%의 비닐리덴 기, 적어도 약 50 mol%의 비닐리덴 기, 또는 적어도 약 70 mol%의 비닐리덴 기를 함유할 수 있다. 이러한 물질과 이를 제조하는 방법들은 미국 특허 5,071,919; 5,137,978; 5,137,980; 5,286,823; 5,408,018; 6,562,913; 6,683,138; 7,037,999 및 미국 공개번호 20040176552A1, 20050137363 및 20060079652A1(이들은 분명하게 본원에 참고 인용된다)에 기술되어 있고, 이러한 산물들은 BASF에서 상표명 GLISSOPAL®로서, 그리고 Texas Petrochemicals LP에서 상표명 TPC 1105™ 및 TPC 595™로서 판매하고 있다.
일불포화 카르복시산 반응물과 화학식 (I)의 화합물의 반응으로부터 하이드로카르빌 치환된 아실화제를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있고, 다음과 같은 특허들에 개시되어 있다: 미국 특허 3,361,673 및 3,401,118(열적 "엔(ene)" 반응이 일어나도록 하는 것에 대해); 미국 특허 3,087,436; 3,172,892; 3,272,746; 3,215,707; 3,231,587; 3,912,764; 4,110,349; 4,234,435; 6,077,909; 6,165,235(본원에 참고 인용된다).
다른 양태에 따르면, 하이드로카르빌 치환된 아실화제는 하기 화학식으로 표시되는 적어도 하나의 카르복시 반응물과 화학식 (I)로 표시되는 올레핀 결합을 함유하는 임의의 화합물과의 반응으로부터 제조될 수 있다:
화학식 (IV)
(R4C(O)(R5)nC(O))R4
화학식 (V)
Figure pct00001
(여기서, 각 R4는 독립적으로 H 또는 하이드로카르빌 기이고, 각 R5는 2가 하이드로카르빌렌 기이며, n은 0 또는 1이다). 이러한 화합물들을 제조하기 위한 방법 및 화합물은 본원에 참고 인용된 미국 특허 5,739,356; 5,777,142; 5,786,490; 5,856,524; 6,020,500; 및 6,114,547에 개시되어 있다.
하이드로카르빌 치환된 아실화제를 제조하는 다른 방법들은 본원에 참고 인용된 미국 특허 5,912,213; 5,851,966; 및 5,885,944에서 찾아볼 수 있다.
아실화제와 축합할 수 있고, 추가로 3차 아미노 기를 보유하는 산소 또는 질소 원자를 보유한 화합물은 다음과 같은 화학식으로 나타낼 수 있다:
화학식 (VI)
Figure pct00002
(여기서, X는 탄소 원자 약 1 내지 약 4개를 함유하는 알킬렌 기이고; 각 R6은 독립적으로 하이드로카르빌 기이며; R6'는 수소 또는 하이드로카르빌 기이다).
화학식 (VII)
Figure pct00003
(여기서, X는 탄소 원자 약 1 내지 약 4개를 함유하는 알킬렌 기이고; 각 R7은 독립적으로 하이드로카르빌 기이다).
아실화제와 축합할 수 있고 추가로 3차 아미노 기를 보유할 수 있는 질소 또는 산소 함유 화합물의 예로는 비제한적으로, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌 디아민, 이성체성 부틸렌디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 헵탄디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 디부틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 헥사메틸렌테트라민 및 비스(헥사메틸렌)트리아민, 디아미노벤젠, 디아미노피리딘 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 3차 아미노 기를 함유하도록 알킬화될 수 있는 질소 또는 산소 함유 화합물도 사용될 수 있다. 3차 아미노 기를 보유하도록 알킬화된 후 아실화제와 축합할 수 있는 질소 또는 산소 함유 화합물의 예로는 비제한적으로 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸-아미노프로필아민, N,N-디에틸-아미노프로필아민, N,N-디메틸-아미노에틸아민 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 아실화제와 축합할 수 있고 추가로 3차 아미노 기를 보유할 수 있는 질소 또는 산소 함유 화합물로는 추가로 아미노알킬 치환된 헤테로고리 화합물, 예컨대 1-(3-아미노프로필)이미다졸 및 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 3,3-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3'3-아미노비스(N,N-디메틸프로필아민)을 포함할 수 있다. 아실화제와 축합할 수 있고 3차 아미노 기를 보유할 수 있는 또 다른 종류의 질소 또는 산소 함유 화합물은 알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민, N,N-디메틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노부탄올, N,N,N-트리스(하이드록시에틸)아민 또는 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
4차 암모늄 염과 이를 제조하는 방법의 예는 본원에 참고 인용되는 문헌, 즉 US 4,253,980, US 3,778,371, US 4,171,959, US 4,326,973, US 4,338,206 및 US 5,254,138에 설명되어 있다.
추가 성능 첨가제들은 각각 본 발명의 연료 첨가제 조성물 및 연료 조성물에 직접 첨가될 수 있지만, 일반적으로 연료 첨가제 조성물과 혼합된 다음, 연료와 혼합되어 연료 조성물을 제공한다.
일부 양태들에 따르면, 전술한 추가 성능 첨가제들은 이들이 사용되는 연료 조성물에서 이온 함유 오염물을 채집하는 연료의 성향에 대한 원인 및/또는 기여 인자일 수 있다. 다른 양태들에 따르면, 전술한 첨가제들은 이들이 사용되는 연료 조성물의 이온 함유 오염물 채집 성질에 어떠한 영향도 미치지 않을 수 있다. 어떠한 경우라도, 본 발명의 첨가제 조성물 및 방법은 예컨대 상기 성향이 전술한 추가 성능 첨가제에 의해 유발되든지, 확대되든지 또는 거의 변화되지 않든지간에 이온 함유 오염물을 결합시킴으로써, 상기 첨가제들의 잠재적 영향에 대응할 수 있다.
산업상 이용가능성
앞서 제시된 바와 같이, 본 발명의 연료 첨가제 조성물은 연료의 부식 억제제로서 유용하고, 또한 청정제로서 작용하기도 한다. 본 발명의 연료 첨가제 조성물은 연료 조성물에 1 내지 10,000 ppm(여기서, ppm은 중량:중량 기준으로 계산된 것이다)으로 존재할 수 있다. 다른 양태들에 따르면, 연료 첨가제 조성물은 연료 조성물에 1, 3, 5, 10, 50, 100, 150 및 200 ppm의 하한 한계와 10,000, 7,500, 5,000 및 2,500의 상한 한계의 범위로 존재하며, 여기서 임의의 상한 한계는 임의의 하한 한계와 조합되어 연료 조성물에 존재하는 연료 첨가제 조성물의 범위를 제공할 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 액체 정제소 연료에 유용하고, 압축점화 엔진 또는 불꽃점화 엔진 중 어느 하나를 포함하여, 정제소 연료의 시판 형태에 궁극적으로 작용하는 내연기관의 작동에 미치는 영향에 관한 것이다. 내연기관은 2행정 또는 4행정 엔진을 포함하며, 연료가 가솔린, 디젤, 천연 가스, 혼합 가솔린/알코올 또는 전술한 항목들에 기술된 임의의 연료일 수 있다. 압축점화 엔진은 경차 및 대형차 디젤 엔진 모두를 포함한다. 불꽃 점화 엔진은 포트 및 직접분사 가솔린 엔진을 포함한다.
다른 양태들에 따르면, 본 발명은 전술한 연료 첨가제 조성물과 방법이 연료 조성물에 존재하는 이온 함유 오염물에 결합하여 연료에 존재하는 나트륨 및 칼슘과 같은 이온의 상승된 수준과 관련된 좋지 않은 영향을 방지한다는 점에서 연료 조성물에 유용하다.
본 발명은 연료 첨가제 조성물에 첨가제로서 사용되는 본원에 기술된 치환된 탄화수소 및/또는 하이드로카르빌 치환된 아실화제의 용도, 뿐만 아니라 상기 첨가제를 함유하는 연료 첨가제 조성물 및 상기 연료 첨가제 조성물을 함유하는 연료 조성물을 포함한다. 본 발명의 치환된 탄화수소 첨가제는 정제소 연료 조성물 및/또는 연료 첨가제 조성물에 당업계에 공지된 임의의 방식으로 전달될 수 있고, 첨가제의 첨가 시기는 제한적이지 않다. 바람직한 양태에 따르면, 치환된 탄화수소 첨가제는 연료 첨가제 조성물에 첨가되고, 이 연료 첨가제 조성물은 정제소 연료에 첨가된다. 다른 양태들에 따르면, 치환된 탄화수소 첨가제 및/또는 연료 첨가제 조성물은 정제 전, 정제 중 또는 정제 후지만, 정제소 연료 조성물을 다른 첨가제들과 배합하기 전에 정제소 연료 조성물에 첨가할 수 있다. 또 다른 양태들에 따르면, 본 발명의 연료 첨가제 조성물은 정제소 연료 조성물에 사용될 수 있는 기타 성능 첨가제를 첨가하기 전에, 또는 첨가하는 동안 또는 첨가한 후에 정제소 연료에 첨가할 수 있다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 정제 장치의 부식을 방지하고, 추가로 엔진에서 (1) 인젝터 침전물 및 (2) 연료 필터 막힘 중 적어도 하나를 감소시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 이 방법은 추가로 정제소 연료와 연료 첨가제 조성물의 혼합물을 추가 연료 첨가제와 배합하고, 배합된 연료 조성물로 엔진을 작동시키는 것을 포함할 수 있다.
본원에 사용된, "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미로 사용된다. 구체적으로, 탄소 원자가 나머지 분자에 직접 부착되어 있고 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 하이드로카르빌 기의 예로는 다음과 같은 것을 포함한다: 탄화수소 치환체, 즉 지방족(예, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환체, 뿐만 아니라 분자의 다른 부위를 통해 고리가 완성되는 환형 치환체(예, 2개의 치환체가 함께 고리를 형성함); 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 정황에서 주로 치환체의 탄화수소 성질을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기(예, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시)를 함유하는 치환체; 헤테로 치환체, 즉 본 발명의 정황에서 주로 탄화수소 특성을 보유하지만, 탄소 원자로 구성된 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 것을 함유하는 치환체. 헤테로원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환체를 아우른다. 일반적으로, 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하의 비-탄화수소 치환체가 하이드로카르빌 기의 10개 탄소 원자마다 존재할 것이고; 일반적으로 하이드로카르빌 기에는 비-탄화수소 치환체가 없을 것이다.
전술한 물질들 중 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어서, 최종 포뮬레이션의 성분들은 초기 첨가된 성분들과 상이할 수 있다는 것은 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예컨대, 청정제의 금속 이온)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온성 부위로 이동할 수 있다. 또한, 본 발명의 아실화제 및/또는 치환된 탄화수소 첨가제는 이들이 사용되는 조성물의 다른 성분들과 상호작용할 때, 염 또는 다른 착물 및/또는 유도체를 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 산물, 예컨대 목적 용도에 본 발명의 조성물을 이용 시 형성된 산물은 쉽게 설명하기가 용이하지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 모든 변형 및 반응 산물은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로; 본 발명은 전술한 성분들을 혼합하여 제조된 조성물을 아우르는 것이다.
실시예
본 발명은 특히 유리한 양태를 기술하는 이하 실시예들에 의해 추가로 예시될 것이다. 이하 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
샘플 1 - DDSA. 도데실 석신산(DDSA).
샘플 2 - 에스테르화된 DDSA. 프로필렌 글리콜에 의해 모노에스테르화된, 도데실 치환된 석신산 무수물 첨가제.
샘플 3 - 1000 PSA. 폴리이소부틸렌의 Mn이 약 1000인 폴리이소부틸렌 석신산.
샘플 4 - 500 PSA. 폴리이소부틸렌의 Mn이 약 500인 폴리이소부틸렌 석신산.
샘플 5 - Unidyme™ 22 (Arizona Chemicals 제품; 톨유 지방산(TOFA), 이량체 산 및 삼량체 산 및 그 이상의 중합체 산을 함유하는 이량체화된 지방산 산물.
실시예 1 - 부식 시험. 샘플은 디젤 참조 연료로서의 지방족 석유 증류물(cis)과의 혼합물에서 ASTM D665에 따른 부식 성능을 4시간의 시험 기간 동안 시험했다. 결과는 이하 표 1에 제시했다.
Figure pct00004
부식 시험의 결과는 (A) DDSA 또는 에스테르화된 DDSA와 (B) 폴리이소부틸렌 석신산의 조합물이 디젤 참조 연료에서 허용성의 부식 방지 성질을 제공한다는 것을 보여준다. 또한, 이 시험은 저 Mn의 폴리이소부틸렌을 보유한 폴리이소부틸렌 석신산의 이용이 향상된 부식 성능을 제공하며, 이는 1000 Mn 폴리이소부틸렌 대신에 DDSA 또는 에스테르화된 DDSA와의 조합 시에 부식 성능을 향상시키는 것으로 예상할 수 있음을 보여준다.
실시예 2 - 엔진 시험. 샘플은 고유 DDSA가 약 15ppm 수준인 시판 초저 유황 디젤 연료(<15ppm S)에서 성능 저하 IDID의 생산에 대해 시험했다. 이 시험은 다음과 같다. John Deere 6068 Tier III Powertech 6.8L 250 hp 엔진을 디젤 연료로 약 700 Nm의 토크 하에 100 시간 동안 가동시켜 시운전했다. 시운전(breaking in) 동안 필터 막힘은 전혀 관찰되지 않았다. 그 다음, 과염기화된 소듐 알킬벤젠 설포네이트로부터 제공된 약 10ppm 나트륨 오염물과 함께 초저 유황 디젤 연료 혼합물과의 혼합물로 샘플을 John Deere 엔진에 주입하여 샘플 시험을 시작한다. 시험 개시 시의 토크는 일정하게 840과 850Nm 사이이다. 이 엔진은 95% 하중 하에 작동시키거나, 또는 95% 동력 용량에서 스스로 정지하기 전까지 엔진이 1400 rpm을 유지하도록 엔진을 조정할 수 있다. 엔진은 컴퓨터로 측정 시, 95% 하중에서 8시간의 작동 시험 동안 유지했고, 그 다음 정지시키고 4시간 동안 콜드 소크(cold soak) 시켰다. 이 절차는 그 다음 적당한 수의 시간 동안 작동 시험을 달성하기 위해 반복한다. 작동 동안, 하중%이 98 내지 99% 범위에 도달하면, 토크는 하중%가 95%로 돌아갈 때까지 하향 조정한다. 하중이 92 내지 93% 범위에 도달하면 역 과정을 이용한다. 토크 측정은 각 실린더의 배기 온도와 함께 6분마다 측정했다. 최소 동력 손실 및 온도 변화가 바람직하다. 이 시험의 결과는 표 2에 정리했다.
Figure pct00005
이 결과들은 샘플 3의 첨가가 토크 손실 및 온도 손실을 개선시키며, 이는 IDID의 감소로 해석된다는 것을 보여준다. 샘플 3 및/또는 4와 샘플 2의 조합의 경우에도 유사한 결과를 예상할 수 있을 것이다.
실시예 3 - 연료 필터 시험. 샘플의 포뮬레이션들은 지방족 석유 증류물 참조 디젤 연료에서 연료 필터 막힘에 대해 시험했다. 이 시험은 다음과 같다.
스톡 연료 용액은 디젤 참조 연료 및 과염기화된 소듐 알킬벤젠 설포네이트에 제공된 약 10ppm 나트륨으로 제조한다. 샘플들은 스톡 용액과 배합한다. 배합된 용액을 1일 1회씩 수일 동안 교반하고, 그 다음 연동 펌프와 압력 게이지를 보유한 Emcee Model 1143 Micro-Filter Analyzer 리그(rig)를 이용하여 25mm 직경, 1.5㎛ 소공 크기의 유리 필터를 통해 여과했다. 이 리그는 15psi의 압력에 도달하거나, 또는 약 1250ml의 여과액이 달성되면 정지하도록 설정되었다. 최종 압력 및 여과액의 부피가 기록된다.
이하의 표 3은 다른 모든 것은 동일하고 첨가제를 기반으로 한 결과를 제공한다(즉, 연료에 이미 존재하는 DDSA는 감안하지 않는다).
Figure pct00006
이 시험은 샘플 1 또는 샘플 2에 샘플 3 또는 4의 첨가가 필터 막힘 성능을 개선시킨다는 것을 보여준다.
앞서 구체적으로 나열되거나 나열되지 않음에 상관없이 임의의 선행 출원들과 이의 우선권이 주장되는 출원들을 비롯한 상기 언급된 각 문헌들은 본원에 참고 인용된다. 임의의 문헌의 언급은 이러한 문헌을 선행 기술로서의 자격 또는 임의의 사법권 하에 숙련된 자의 일반 지식의 구성으로서 인정하는 것은 아니다. 실시예 또는 다른 명백히 제시된 경우를 제외하고는, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자 수 등을 명시한 모든 수치의 양들은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비율 제한은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 성분의 범위 및 양은 다른 임의의 성분들의 범위 또는 양들과 함께 사용될 수 있다.
본원에 사용된, 전이(transition) 용어, "함유하는"은 "포함하는", "담고 있는" 또는 "특징으로 하는"과 동의어로서, 포괄적 또는 오픈식 구성을 의미하고, 추가의 언급되지 않은 요소들 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 하지만, 본원에서 "함유하는"이란 각 언급에서, 이 용어는 또한 대체 양태들로서 "본질적으로 이루어지는" 및 "이루어지는"이란 어구를 포함하며, 여기서 "이루어지는"은 명시되지 않은 임의의 요소 또는 단계를 배제하고, "본질적으로 이루어진"은 고려되는 조성물 또는 방법의 기본 및 신규 특성에 중대한 영향을 미치지 않는 언급되지 않은 추가 요소들 또는 단계들의 내포를 허용하는 것으로 간주한다.
특정한 대표 양태들과 세부 사항들은 당해 발명을 예시하기 위한 목적으로 제시된 것이지만, 당업자에게는 다양한 변화와 수정이 당해 발명의 범위 안에서 이루어질 수 있다는 것이 자명할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 범위는 이하 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (23)

  1. (a) 산 형태인 2종 이상의 카르복시 작용기 또는 무수물 형태인 1종 이상의 카르복시 작용기로 치환된 단쇄 탄화수소를 함유하는 하나 이상의 치환된 탄화수소 첨가제, 및
    (b) 산 형태인 2종 이상의 카르복시 작용기로 치환된 장쇄 탄화수소를 함유하는 하나 이상의 치환된 탄화수소 첨가제
    의 혼합물을 함유하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (a)의 하나 이상의 치환된 탄화수소 첨가제가 알코올 또는 에폭사이드와의 축합 산물인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a)의 1종 이상의 단쇄 하이드로카르빌이 약 6 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (a)의 카르복시 작용기(들)가 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (a)의 알코올이 모노-알코올, 디올, 폴리올 또는 알칸올아민 중 적어도 하나인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (a)의 알코올이 프로판 디올, 부탄 디올을 함유하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (a)의 에폭사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드를 함유하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (b)의 장쇄 탄화수소가 약 280 내지 약 5000 Mw의 폴리올레핀을 함유하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (b)의 카르복시 작용기가 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (c) 지방산 및/또는 이의 이량체화, 삼량체화 및/또는 중합된 유도체를 함유하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (d) 연료를 함유하고, 이 연료가 석유 증류물, 바이오디젤 또는 이의 조합물을 함유하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (a), (b) 또는 이의 조합물의 치환된 탄화수소가 디산(di-acid) 작용기를 가진 하이드로카르빌 치환된 아실화제를 함유하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, (a), (b) 또는 이의 조합물 중 어느 하나의 치환된 탄화수소가 석신산계 아실화제를 함유하는 조성물.
  14. 제11항 또는 제13항에 있어서, (a)의 치환된 탄화수소의 하이드로카르빌 기가 평균 12개의 탄소 원자를 가진 알킬을 함유하는 조성물.
  15. 제11항 또는 제13항에 있어서, (b)의 치환된 탄화수소의 하이드로카르빌 기가 폴리이소부틸렌을 함유하는 조성물.
  16. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, (a), (b) 또는 이의 조합물 중 어느 하나의 치환된 탄화수소가 (i) 하이드로카르빌 치환된 석신산 무수물; (ii) 가수분해된 하이드로카르빌 치환된 석신산 무수물; 및 (iii) 이의 조합물을 함유하는 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (d) 20℃에서 액체인 탄화수소 용매를 함유하는 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (e) 하나 이상의 분산제를 함유하는 연료 첨가제 성분을 함유하고, 이 첨가제 성분 (e)가 존재하면 (a) 및 (b)의 치환된 탄화수소 첨가제와 상이한 것인 조성물.
  19. 연료와 조성물의 연료 혼합물을 만들기 위해 연료에 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 첨가하는 단계 및 장치를 작동시키는 단계를 함유하여, 장치의 부식을 방지하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 연료가 석유 증류물, 바이오디젤 또는 이의 조합물을 함유하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 석유 증류물이 디젤, 가솔린 또는 제트 연료인 방법.
  22. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 연료 혼합물을 함유하는 연료 조성물을 엔진에 적용하고 엔진을 작동시키는 것을 포함하는 단계들에 의해 엔진에서 (1) 인젝터 침전물, 및 (2) 연료 필터 막힘 중 하나 이상을 감소시키는 것을 포함하는 방법.
  23. 연료 혼합물을 함유하는 연료 조성물로 작동하는 엔진에서 인젝터 침전물 형성 및 연료 필터 막힘과 장치의 부식을 감소시키기 위해 연료 첨가제와 연료의 연료 혼합물에 사용되는 연료 첨가제의 용도로서, 상기 연료 첨가제가 (a) (1) 산 형태인 2종 이상의 카르복시 작용기 또는 무수물 형태인 1종 이상의 카르복시 작용기로 치환된 단쇄 탄화수소, 및 (2) (a)(1)과 알코올 또는 에폭사이드의 축합 산물 중 적어도 하나, 및 (b) 산 형태인 2종 이상의 카르복시 작용기로 치환된 하나 이상의 장쇄 탄화수소를 함유하는 용도.
KR1020157027116A 2013-03-07 2014-02-28 연료용 이온 내성 부식 억제제 및 억제제 조합물 KR102280420B1 (ko)

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