KR20150124281A - Polylactic acid copolymer having excellent elasticity and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신축성이 우수한 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반복단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함함으로써, 폴리락트산 단독중합체 대비 신축성이 현저히 향상된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a polylactic acid copolymer having excellent stretchability and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a polylactic acid copolymer having (A) lactic acid and (B) a monocyclic substituted with a hydroxy- or carboxy- Polylactic acid homopolymer and polylactic acid homopolymer, and a process for producing the same.
지구온난화의 주요 원인인 이산화탄소의 배출을 감소시키고, 한정된 자원과 고가의 석유 원료를 대체하기 위한 환경 친화적 바이오매스(biomass)에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 예를 들어, 옥수수 전분을 발효하여 얻을 수 있는 폴리락트산(PLA)계 수지는 저렴한 가격, 공급용이성 등의 이유로 범용수지 대체를 위한 친환경소재의 주원료로서 주목 받고 있으며 동식물 또는 인체에 무해하여 의료용 재료로서 수술용 봉합사나 약물의 서방성 중합체로도 많이 이용되고 있다.Studies on environmentally friendly biomass to reduce carbon dioxide emissions, which are a major cause of global warming, and to replace limited resources and expensive petroleum raw materials are actively under way. For example, polylactic acid (PLA) resins obtained by fermenting corn starch are attracting attention as eco-friendly materials for replacing general resins with low cost and ease of supply, and they are harmless to plants, It is also widely used as a surgical suture or a sustained-release polymer of a drug.
PLA 중합 방법으로는 락트산으로부터 직접 축합 중합을 통해 PLA를 얻는 방법, 저분자량의 PLA로부터 고상중합을 통해 고분자량의 PLA를 얻는 방법, 비점이 낮은 용매를 사용하는 공비축합(azeotropic condensation)을 통해 PLA를 얻는 방법 등이 알려져 있으며, 최근에는 광학 순도를 조절하고 고분자량의 PLA를 얻는데 용이한 장점을 갖는 개환중합(ring opening polymerization)을 통한 PLA 합성에 관한 관심이 높다(예컨대, 한국공개특허 10-1-0064122호)PLA polymerization methods include a method of obtaining PLA by direct condensation polymerization from lactic acid, a method of obtaining PLA of high molecular weight through solid phase polymerization from low molecular weight PLA, azeotropic condensation using low boiling solvent, Recently, there has been a great interest in PLA synthesis through ring opening polymerization, which has an advantage of controlling optical purity and obtaining a high molecular weight PLA (see, for example, Korean Patent Laid- 1-0064122)
그러나, 폴리락트산 단독중합체는 내열성 및 내충격성 등의 기계적 물성이 충분치 못하기 때문에 그 실질적으로 적용가능한 분야에 한계가 있다. 특히, 일반 섬유 제품이나 필름(film) 제품 등에서 용도에서 필수적으로 요구되는 신축성에 있어서 만족스럽지 못하다.However, the polylactic acid homopolymer has insufficient mechanical properties such as heat resistance and impact resistance, so that there is a practical limit to the applicable field. In particular, it is unsatisfactory in stretchability which is indispensably required in applications such as general textile products and film products.
따라서, 폴리락트산 단독중합체 대비 신축성이 향상된 새로운 PLA 공중합체의 개발이 요구되고 있다.Therefore, there is a demand for the development of new PLA copolymers with improved stretchability compared to polylactic acid homopolymers.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 폴리락트산 단독중합체 대비 신축성이 현저히 향상된 신규 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to overcome the problems of the prior art as described above, and it is a technical object of the present invention to provide a novel polylactic acid copolymer having remarkably improved stretchability in comparison with a polylactic acid homopolymer.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 반복단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함하는 폴리락트산 공중합체를 제공한다.In order to solve the above-mentioned technical problem, the present invention relates to a process for producing a polylactic acid composition comprising, as repeating units, (A) lactic acid and (B) polylactic acid comprising monocyclic, polycyclic or fused cyclic compound substituted with a hydroxy- or carboxy- Copolymer.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 예비중합하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와, 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 공중합하는 단계;를 포함하는, 폴리락트산 공중합체의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a polylactic acid composition comprising the steps of: (1) pre-polymerizing lactic acid, lactic acid oligomer or lactide; And (2) copolymerizing the lactic acid prepolymer obtained in the step (1) with a monocyclic, polycyclic or fused cyclic compound substituted with a hydroxy- or carboxy-terminal hydrocarbon group. A process for producing a copolymer is provided.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리락트산 공중합체를 사용하여 제조된 수지 가공품(processed resin article)이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a processed resin article produced using the polylactic acid copolymer.
본 발명에 따른 신규한 폴리락트산 공중합체는 생분해성인 동시에 폴리락트산 단독중합체 대비 현저히 향상된 신축성을 나타내기 때문에, 수지 가공품, 특히 신축성을 필요로 하는 섬유 제품 또는 필름(film) 소재(특히, 의료용 재료로서 수술용 봉합사, 의료용 필름 등)와 같은 수지 가공품 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.Since the novel polylactic acid copolymer according to the present invention is biodegradable and exhibits significantly improved stretchability compared to the polylactic acid homopolymer, it is preferable to use a resin product, particularly a fiber product or a film material (particularly, Surgical sutures, medical films and the like).
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은, 반복단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함하는 폴리락트산 공중합체를 제공한다.본 발명의 폴리락트산 공중합체에 포함되는 락트산 반복단위는 공중합체 내에서 다음의 구조를 가진다.The present invention provides polylactic acid copolymers comprising monocyclic, polycyclic or fused cyclic compounds substituted with (A) lactic acid and (B) hydroxy- or carboxy-terminal hydrocarbon groups as repeating units. The lactic acid repeating unit contained in the polylactic acid copolymer of the present invention has the following structure in the copolymer.
상기 락트산 반복단위는 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드(락트산의 환상 이량체)에 의하여 공중합체 내에 도입될 수 있다.The lactic acid repeating unit may be introduced into the copolymer by lactic acid, lactic acid oligomer or lactide (cyclic dimer of lactic acid).
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는 락트산의 함량은, 공중합체 총 100중량%를 기준으로 70~99.9중량%일 수 있으며, 바람직하게는 85~99.8중량%, 보다 바람직하게는 90~99.5중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공중합체 내의 락트산 함량이 지나치게 적으면 PLA 공중합체의 중합도 또는 생분해도가 나빠지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 PLA 공중합체의 신축성이 원하는 수준에 못 미치는 문제가 있을 수 있다.The content of lactic acid contained as a repeating unit in the polylactic acid copolymer of the present invention may be 70 to 99.9% by weight, preferably 85 to 99.8% by weight, more preferably 90 to 90% by weight, based on 100% To 99.5% by weight, but is not limited thereto. If the content of lactic acid in the copolymer is too small, there may be a problem that the degree of polymerization or the degree of biodegradation of the PLA copolymer is deteriorated. On the other hand, if the content is too large, there is a problem that the stretchability of the PLA copolymer is less than the desired level.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물(이하, “히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물”이라고도 한다)은, 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 부위를 중심으로 탄화수소 연결기를 통하여 말단에 히드록시기 또는 카르복시기(예컨대, 카르복시산기(-COOH) 또는 반응 중에 카르복시산기를 제공할 수 있는 기)가 존재하는 구조의 화합물로서, 바람직하게는 양 말단에 히드록시기 또는 카르복시기가 존재한다.A monocyclic, polycyclic or fused cyclic compound substituted with a hydroxy- or carboxy-terminal hydrocarbon group contained as a repeating unit in the polylactic acid copolymer of the present invention (hereinafter referred to as a "hydroxy- or carboxy-terminal cyclic compound (Hereinafter also referred to as " carboxylic acid group (-COOH)] or a group capable of providing a carboxylic acid group in the reaction, through a hydrocarbon linkage group around a monocyclic, polycyclic or fused cyclic moiety, Is present, preferably a hydroxy group or a carboxyl group is present at both terminals.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물의 함량은, 공중합체 총 100중량%를 기준으로 0.1~30중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.2~15중량%, 보다 바람직하게는 0.5~10중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공중합체 내의 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물 함량이 지나치게 적으면 PLA 공중합체의 신축성이 원하는 수준에 못 미치는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 PLA 공중합체의 중합도 또는 생분해도가 나빠지는 문제가 있을 수 있다.The content of the hydroxy- or carboxy-terminal cyclic compound contained as a repeating unit in the polylactic acid copolymer of the present invention may be 0.1 to 30% by weight, preferably 0.2 to 30% by weight, based on 100% 15% by weight, and more preferably 0.5 to 10% by weight. If the content of the hydroxy- or carboxy-terminal cyclic compound in the copolymer is too small, there may be a problem that the stretchability of the PLA copolymer is less than a desired level, and conversely, when the content is too large, the degree of polymerization or biodegradability of the PLA copolymer deteriorates .
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가질 수 있다:According to one embodiment of the present invention, the hydroxy- or carboxy-terminal cyclic compound may have a structure represented by the following Formula 1:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Z-R-L-R'-Z'Z-R-L-R'-Z '
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
Z 및 Z'은 각각 독립적으로 히드록시기 또는 카르복시기를 나타내고;Z and Z 'each independently represent a hydroxy group or a carboxy group;
R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내며, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함할 수 있고;R and R 'each independently represent a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, wherein R and R' each independently represents a bond selected from an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a ketone bond and a urethane bond, ;
L은 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.L is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic or aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group, or a substituted or unsubstituted divalent monoheterocyclic group containing at least one atom selected from N, O and S Cyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group.
본 명세서에서, 용어 "탄화수소기"는 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기(hydrocarbon radical)를 의미하며, 여기에는 포화 또는 불포화 알킬, 알콕시, 아릴, 및 이들의 조합이 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. As used herein, the term "hydrocarbon group" means a linear, branched, or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon radical including saturated or unsaturated alkyl, alkoxy, aryl, and combinations thereof, But is not limited thereto.
또한, 본 명세서에서, 용어 "치환" 또는 “치환된”이란 수소 원자가 할로겐 원자(예컨대, Cl 또는 Br), 히드록시기, 탄소수 1 내지 13의 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸 또는 프로필 등), 탄소수 1 내지 13의 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 등) 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예컨대 페닐, 클로로페닐, 톨릴 등), 이들의 조합 등의 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다. The term "substituted" or " substituted " as used herein means that the hydrogen atom is replaced by a halogen atom (e.g. Cl or Br), a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms (E.g., phenyl, chlorophenyl, tolyl, and the like), a combination of these, and the like, such as an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms (e.g., methoxy, ethoxy or propoxy) or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서,More specifically, in Formula 1,
R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 30의 탄화수소기를 나타내며, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함할 수 있고;R and R 'each independently represent a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms, wherein R and R' each independently represents an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a ketone bond and a urethane bond ≪ / RTI >
L은 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.L is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic group having 5 to 30 carbon atoms in total or an aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group having 6 to 30 carbon atoms in total, or an atom selected from N, O and S , A substituted or unsubstituted divalent, mono-heterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group having 5 to 30 total ring atoms.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서,More specifically, in Formula 1,
R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 20의 알킬기를 나타내며, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함할 수 있고;R and R 'each independently represent a substituted or unsubstituted divalent alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, wherein R and R' each independently represent an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a ketone bond and a urethane bond ≪ / RTI >
L은 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.L is a substituted or unsubstituted divalent group, an aromatic monocyclic group having 6 to 20 carbon atoms in total, a polycyclic or fused cyclic group, or a substituted or unsubstituted aryl group having at least one atom selected from N, O and S Mono-heterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group having 5 to 20 total ring atoms.
본 발명의 보다 바람직한 구체예에 따르면, 상기 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가질 수 있다:According to a more preferred embodiment of the present invention, the hydroxy- or carboxy-terminal cyclic compound may have a structure represented by the following Formula 2:
[화학식 2](2)
Z-R1-A-L-A'-R1'-Z'ZR 1- AL-A'-R 1 '-Z'
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
Z 및 Z'은 각각 독립적으로 히드록시기 또는 카르복시기를 나타내고;Z and Z 'each independently represent a hydroxy group or a carboxy group;
R1 및 R1'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내며;R 1 and R 1 'each independently represent a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group;
A 및 A'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택되고;A and A 'are each independently selected from an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a ketone bond and a urethane bond;
L은 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.L is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic or aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group, or a substituted or unsubstituted divalent monoheterocyclic group containing at least one atom selected from N, O and S Cyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서,More specifically, in Formula 2,
R1 및 R1'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 30의 탄화수소기를 나타내며;R 1 and R 1 'each independently represent a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms;
A 및 A'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택되고;A and A 'are each independently selected from an ether bond, an ester bond and a urethane bond;
L은 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.L is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic group having 5 to 30 carbon atoms in total or an aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group having 6 to 30 carbon atoms in total, or an atom selected from N, O and S , A substituted or unsubstituted divalent, mono-heterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group having 5 to 30 total ring atoms.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 2에서,More specifically, in Formula 2,
R1 및 R1'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 20(보다 더 구체적으로는, 3 내지 10)의 알킬기를 나타내며;R 1 and R 1 'each independently represent a substituted or unsubstituted divalent alkyl group having 2 to 20 (more specifically, 3 to 10) carbon atoms;
A 및 A'은 각각 독립적으로 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되고;A and A 'are each independently selected from an ether bond and an ester bond;
L은 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 300의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.L is a substituted or unsubstituted divalent group, an aromatic monocyclic group having 6 to 20 carbon atoms in total, a polycyclic or fused cyclic group, or a substituted or unsubstituted aryl group having at least one atom selected from N, O and S Mono-heterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group having 5 to 300 total ring atoms.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는, 상기 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물의 제조방법에는 특별한 제한이 없다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 지방족 또는 방향족 디올 화합물과, 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 디카르복시산 또는 그의 디에스테르를 반응시켜 제조할 수도 있고, 다르게는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 디올 화합물과, 지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 그의 디에스테르를 반응시켜 제조할 수도 있으며, 다르게는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 디올 화합물과 락톤 화합물을 개환반응시켜 제조할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 다음과 같은 반응을 통해 제조된 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물이 본 발명에서 사용될 수 있다.There is no particular limitation on the method for producing the above-mentioned hydroxy- or carboxy-terminal cyclic compound contained as a repeating unit in the polylactic acid copolymer of the present invention. According to one embodiment of the present invention, it may be prepared by reacting an aliphatic or aromatic diol compound with a monocyclic, polycyclic or fused cyclic dicarboxylic acid or a diester thereof, or alternatively by reacting a monocyclic, Or a fused cyclic diol compound with an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid or a diester thereof or alternatively by ring opening reaction of a monocyclic, polycyclic or fused cyclic diol compound with a lactone compound However, the present invention is not limited thereto. For example, a hydroxy- or carboxy-terminal cyclic compound prepared via the following reaction can be used in the present invention.
본 발명의 공중합체에는, 상기한 락트산 및 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물 반복단위 외에도, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 추가의 공중합 단위를 하나 이상 더 포함할 수있다. 본 발명의 공중합체에 추가로 포함가능한 공중합 단위로는 폴리에테르, 다이올 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The copolymer of the present invention may further include one or more additional copolymer units within the scope of achieving the object of the present invention, in addition to the lactic acid and the hydroxy- or carboxy-terminal cyclic compound repeating unit described above. The copolymer unit which can be further included in the copolymer of the present invention may include, but is not limited to, polyether, diol, and the like.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 예비중합하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와, 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 공중합하는 단계;를 포함하는, 폴리락트산 공중합체의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a polylactic acid composition comprising the steps of: (1) pre-polymerizing lactic acid, lactic acid oligomer or lactide; And (2) copolymerizing the lactic acid prepolymer obtained in the step (1) with a monocyclic, polycyclic or fused cyclic compound substituted with a hydroxy- or carboxy-terminal hydrocarbon group. A process for producing a copolymer is provided.
상기 (1)단계에서 락트산, 락트산 올리고머(예컨대, 수평균분자량(Mn) 100 내지 5,000) 또는 락타이드를 예비중합하는 방법 내지 조건에는 특별한 제한이 없으며, 통상 알려진 방법 내지 조건을 사용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 촉매의 존재하에, 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 승온(예컨대, 100~210℃, 보다 구체적으로는 110~150℃) 및 감압 조건 하에 적정 시간(예컨대, 0.1~2시간, 보다 구체적으로는 0.2~1시간) 반응시킴으로써 예비중합체를 형성할 수 있다. 수득된 락트산 예비중합체의 수평균분자량(Mn)은, 예컨대 2,000 내지 10,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.There are no particular restrictions on the method or condition for the prepolymerization of lactic acid, lactic acid oligomer (for example, number average molecular weight (Mn) 100 to 5,000) or lactide in the above step (1), and commonly known methods or conditions can be used. According to one embodiment of the present invention, lactic acid, lactic acid oligomer or lactide may be reacted under elevated temperature (for example, 100 to 210 DEG C, more specifically 110 to 150 DEG C) (For example, 0.1 to 2 hours, more specifically 0.2 to 1 hour) for a predetermined time (for example, 0.1 to 2 hours). The number average molecular weight (Mn) of the obtained lactic acid prepolymer may be, for example, 2,000 to 10,000, but is not limited thereto.
상기 예비중합에 사용될 수 있는 촉매는 예를 들어, 산화아연, 산화안티몬, 염화안티몬, 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 슬폰산, 염화 제1 주석, 황산 제1 주석, 산화 제1 주석, 산화 제2 주석, 옥탄산 제1 주석, 테트라페닐 주석, 주석분말, 사염화 티탄 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 촉매는 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드 100중량부에 대하여 0.0005 내지 5중량부, 바람직하게는 0.003 내지 1중량부로 사용될 수 있다. 촉매의 사용량이 너무 적으면 반응 속도가 느려지고, 반대로 너무 많으면 잔류 촉매가 제품의 색상을 변색시키거나 물성을 저하시킬 수 있다.Examples of the catalyst that can be used for the prepolymerization include zinc oxide, antimony oxide, antimony chloride, lead oxide, calcium oxide, aluminum oxide, iron oxide, calcium chloride, zinc acetate, paratoluene sulfonic acid, 1 tin, stannous oxide, stannic oxide, stannous octanoate, tin tetraphenyl tin, tin powder, titanium tetrachloride, or a mixture thereof. The catalyst may be used in an amount of 0.0005 to 5 parts by weight, preferably 0.003 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of lactic acid, lactic acid oligomer or lactide. If the amount of the catalyst used is too small, the reaction rate becomes slow. On the other hand, if the amount is too large, the residual catalyst may discolor or deteriorate the physical properties of the product.
상기 (2)단계에서는, (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물을 공중합한다. (2)단계에서 사용가능한 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물로는 앞서 설명한 바와 같은 것들을 들 수 있다. (2)단계에서의 공중합 방법 내지 조건 역시 특별한 제한은 없으며, 통상 알려진 락트산 공중합체 제조방법 내지 조건을 사용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (1)단계의 결과 혼합물(상기 촉매 포함)에 개시제 및 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물을 투입하고, 질소 분위기에서 승온(예컨대, 100~210℃, 보다 구체적으로는 110~150℃) 및 감압 조건 하에 적정 시간(예컨대, 0.5~4시간, 보다 구체적으로는 1~3시간) 반응시킴으로써 공중합체를 형성할 수 있다. 수득된 폴리락트산 공중합체의 수평균분자량(Mn)은, 예컨대 50,000 내지 300,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the step (2), the lactic acid prepolymer obtained in the step (1) is copolymerized with a hydroxy- or carboxy-terminal cyclic compound. Examples of the hydroxy- or carboxy-terminal cyclic compound which can be used in step (2) include those described above. The copolymerization method and conditions in the step (2) are not particularly limited, and conventionally known lactic acid copolymer production methods or conditions can be used. According to one embodiment of the present invention, an initiator and a hydroxy-or carboxy-terminal cyclic compound are introduced into the resulting mixture (including the catalyst) of the step (1) (For example, 100 to 210 ° C, more specifically 110 to 150 ° C) and a suitable time (for example, 0.5 to 4 hours, more specifically, 1 to 3 hours) under reduced pressure conditions. The number average molecular weight (Mn) of the obtained polylactic acid copolymer may be, for example, 50,000 to 300,000, but is not limited thereto.
상기 공중합에 사용될 수 있는 개시제는 지방족(aliphatic) 알코올(예컨대, 탄소수 6 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 알코올, 보다 구체적으로는 1-도데칸올, 1-옥탄올 또는 이들의 혼합물 등)일 수 있다. 개시제는 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드 100중량부에 대하여 0.0005 내지 5중량부, 바람직하게는 0.003 내지 0.1중량부로 사용될 수 있다. 개시제의 사용량이 너무 적으면 공중합체의 분자량 조절에 문제가 있을 수 있고, 반대로 너무 많으면 공중합체의 중합도에 문제가 있을 수 있다.The initiator that may be used in the copolymerization may be an aliphatic alcohol (e.g., a linear or branched aliphatic alcohol having 6 to 20 carbon atoms, more specifically 1-dodecanol, 1-octanol, or a mixture thereof) . The initiator may be used in an amount of 0.0005 to 5 parts by weight, preferably 0.003 to 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of lactic acid, lactic acid oligomer or lactide. If the amount of the initiator used is too small, there may be a problem in controlling the molecular weight of the copolymer. Conversely, if it is too much, there may be a problem in the degree of polymerization of the copolymer.
상기 설명한 바와 같은 본 발명의 폴리락트산 공중합체는 생분해성인 동시에 폴리락트산 단독중합체 대비 현저히 향상된 신축성을 나타내기 때문에, 수지 가공품, 특히 신축성을 필요로 하는 섬유 제품 또는 필름(film) 소재(특히, 의료용 재료로서 수술용 봉합사, 의료용 필름 등)와 같은 수지 가공품 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.As described above, the polylactic acid copolymer of the present invention is biodegradable and exhibits remarkably improved stretchability compared to the polylactic acid homopolymer. Therefore, it is preferable to use a resin product, particularly a fiber product or a film material (particularly, Such as surgical sutures, medical films, and the like).
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리락트산 공중합체를 사용하여 제조된 수지 가공품이 제공된다.Therefore, according to another aspect of the present invention, there is provided a resin processed product produced using the polylactic acid copolymer of the present invention.
본 발명의 폴리락트산 공중합체를 사용하여 수지 가공품을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공중합체 수지의 가공에 일반적으로 사용되는 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.A method for producing a resin-finished product using the polylactic acid copolymer of the present invention is not particularly limited, and a method generally used for processing a copolymer resin may be used as it is or modified appropriately.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited thereto.
[[ 실시예Example ]]
실시예Example 1~3: 1 to 3: 폴리락트산Polylactic acid 공중합체의 제조 Preparation of Copolymer
딘스탁트랩을 설치한 2넥 플라스크에 1,6-헥산디올과 디메틸 테레프탈레이트를 넣고 질소 대기하에서 가열 및 교반하여 하기 구조의 히드록시-말단 사이클릭 화합물을 제조하였다.1,6-hexanediol and dimethyl terephthalate were placed in a two-necked flask equipped with a Dean Stark trap, and heated and stirred under a nitrogen atmosphere to prepare a hydroxy-terminal cyclic compound of the following structure.
L-락타이드(Purac사, 순도 99.7%) 120g과 촉매로서 옥탄산 주석(II)(Sn(Oct)2, Sigma Aldrich사) 0.0012g을 반응기에 투입하고, 120℃, 감압 조건 하에서 30분 가량 미량의 수분 및 락타이드에 포함된 톨루엔을 제거하면서 예비중합체를 만들었다. 이후, 여기에 정해진 양의 상기 히드록시-말단 사이클릭 화합물 및 개시제로서 1-도데칸올(Sigma Aldrich사) 0.0012g을 투입하고 질소 분위기에서 추가로 2시간동안 공중합하여, 폴리락트산 공중합체를 제조하였다.120 g of L-lactide (Purac Co., purity 99.7%) and 0.0012 g of tin octoate (II (Sn (Oct) 2, Sigma Aldrich) as a catalyst were charged into the reactor, The prepolymer was made while removing the toluene contained in trace amounts of water and lactide. Thereafter, 0.0012 g of 1-dodecanol (Sigma Aldrich) was added as the initiator and the hydroxy-terminal cyclic compound in an amount determined in this way, and the copolymer was further copolymerized in a nitrogen atmosphere for 2 hours to prepare a polylactic acid copolymer .
제조된 공중합체에 대하여 하기 항목의 물성들을 측정하였으며, 그 결과를 공중합체 내 히드록시 말단 폴리실록산 함량과 함께 표 1에 나타내었다. The properties of the following items were measured on the prepared copolymer, and the results are shown in Table 1 together with the content of the hydroxyl-terminated polysiloxane in the copolymer.
1) 수평균분자량(1) number average molecular weight ( MnMn ))
겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, Waters 2690, PL)를 사용하여 온도를 40℃ 조건으로 하고 유속(flow rate)을 1ml/min로 하여 수평균분자량(Mn)을 측정하였다. (Standard: polystyrene)The number average molecular weight (Mn) was measured using Gel Permeation Chromatography (Waters 2690, PL) at a temperature of 40 ° C and a flow rate of 1 ml / min. (Standard: polystyrene)
2) 유리전이온도(2) Glass transition temperature ( TgTg ))
Perkin Elmer사의 Diamond DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 사용하여 공중합체의 유리전이온도를 측정하였다.The glass transition temperature of the copolymer was measured using Diamond DSC (Differential Scanning Calorimetry) from Perkin Elmer.
3) 초기 3) Initial 모듈러스Modulus (G’)(G ')
PerkinElmer사의 Pysis diamond DMA(Dynamic Mechanical Analyzer)를 사용하여 공중합체의 초기 모듈러스(저장탄성율)를 측정하였다. 온도범위 30~150℃에서 1Hz의 주파수로 동역학 분석을 진행하였다. The initial modulus (storage modulus) of the copolymer was measured using a Pysis diamond DMA (Dynamic Mechanical Analyzer) from PerkinElmer. A kinetic analysis was performed at a frequency of 1 Hz at a temperature range of 30 to 150 ° C.
실시예Example 4~6: 4 to 6: 폴리락트산Polylactic acid 공중합체의 제조 Preparation of Copolymer
딘스탁트랩을 설치한 2넥 플라스크에 이소소르비드(isosorbide)와 감마-부티로락톤을 넣고 질소 대기하에서 가열 및 교반하여 하기 구조의 카르복시-말단 사이클릭 화합물을 제조하였다.Isosorbide and gamma-butyrolactone were placed in a two-necked flask equipped with a Dean Stark trap, and heated and stirred under a nitrogen atmosphere to prepare a carboxy-terminal cyclic compound of the following structure.
히드록시-말단 사이클릭 화합물 대신 상기 카르복시-말단 사이클릭 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1~3과 동일한 방법으로 폴리락트산 공중합체를 제조하였고, 물성들을 측정하였으며, 그 결과를 공중합체 내 히드록시 말단 폴리실록산 함량과 함께 표 1에 나타내었다.The polylactic acid copolymer was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the carboxy-terminal cyclic compound was used in place of the hydroxy-terminal cyclic compound. The properties were measured, Lt; RTI ID = 0.0 > polysiloxane < / RTI >
비교예Comparative Example : : 폴리락트산Polylactic acid 단독중합체( The homopolymer ( HomoHomo PLAPLA )의 제조)
히드록시-말단 사이클릭 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1~3과 동일한 방법으로 폴리락트산 단독중합체를 제조하였고, 물성들을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Polylactic acid homopolymers were prepared in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the hydroxy-terminal cyclic compound was not used, and physical properties were measured, and the results are shown in Table 1.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물 반복단위가 도입된 실시예의 폴리락트산 공중합체들은 모두 폴리락트산 단독중합체 대비 초기 모듈러스가 약 10~30% 수준까지 감소하였는바, 이는 공중합체의 신축성이 단독중합체 대비 현저히 개선되었음을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리락트산 공중합체로 섬유, 필름 등의 수지 가공품을 제조할 경우, 해당 제품의 신축성에 대한 현저한 개선 효과가 기대된다.As shown in Table 1 above, the polylactic acid copolymers of the examples in which the repeating unit of the hydroxy- or carboxy-terminal cyclic compound was introduced according to the present invention all had an initial modulus of about 10 to 30% relative to the polylactic acid homopolymer , Indicating that the stretchability of the copolymer was significantly improved compared to the homopolymer. Therefore, when a resin-processed product such as a fiber or a film is produced from the polylactic acid copolymer according to the present invention, a remarkable improvement effect on the stretchability of the product is expected.
Claims (16)
[화학식 1]
Z-R-L-R'-Z'
상기 화학식 1에서,
Z 및 Z'은 각각 독립적으로 히드록시기 또는 카르복시기를 나타내고;
R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내며, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함할 수 있고;
L은 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.The polylactic acid copolymer according to claim 1, wherein the monocyclic, polycyclic or fused cyclic compound substituted with a hydroxy- or carboxy-terminal hydrocarbon group has a structure represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
ZRL-R'-Z '
In Formula 1,
Z and Z 'each independently represent a hydroxy group or a carboxy group;
R and R 'each independently represent a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, wherein R and R' each independently represents a bond selected from an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a ketone bond and a urethane bond, ;
L is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic or aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group, or a substituted or unsubstituted divalent monoheterocyclic group containing at least one atom selected from N, O and S Cyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group.
R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 30의 탄화수소기를 나타내며, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함할 수 있고;
L은 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹인;
폴리락트산 공중합체.4. The compound according to claim 3, wherein in formula (1)
R and R 'each independently represent a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms, wherein R and R' each independently represents an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a ketone bond and a urethane bond ≪ / RTI >
L is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic group having 5 to 30 carbon atoms in total or an aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group having 6 to 30 carbon atoms in total, or an atom selected from N, O and S Or a substituted or unsubstituted divalent mono-heterocyclic group having 5 to 30 total ring atoms, a polyheterocyclic or a fused heterocyclic group;
Polylactic acid copolymer.
R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 20의 알킬기를 나타내며, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함할 수 있고;
L은 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹인;
폴리락트산 공중합체.4. The compound according to claim 3, wherein in formula (1)
R and R 'each independently represent a substituted or unsubstituted divalent alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, wherein R and R' each independently represent an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a ketone bond and a urethane bond ≪ / RTI >
L is a substituted or unsubstituted divalent group, an aromatic monocyclic group having 6 to 20 carbon atoms in total, a polycyclic or fused cyclic group, or a substituted or unsubstituted aryl group having at least one atom selected from N, O and S Mono-heterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group having 5 to 20 total ring atoms;
Polylactic acid copolymer.
[화학식 2]
Z-R1-A-L-A'-R1'-Z'
상기 화학식 2에서,
Z 및 Z'은 각각 독립적으로 히드록시기 또는 카르복시기를 나타내고;
R1 및 R1'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내며;
A 및 A'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택되고;
L은 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.The polylactic acid copolymer according to claim 1, wherein the monocyclic, polycyclic or fused cyclic compound substituted with a hydroxy- or carboxy-terminal hydrocarbon group has a structure represented by the following formula 2:
(2)
ZR 1- AL-A'-R 1 '-Z'
In Formula 2,
Z and Z 'each independently represent a hydroxy group or a carboxy group;
R 1 and R 1 'each independently represent a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group;
A and A 'are each independently selected from an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a ketone bond and a urethane bond;
L is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic or aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group, or a substituted or unsubstituted divalent monoheterocyclic group containing at least one atom selected from N, O and S Cyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group.
R1 및 R1'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 30의 탄화수소기를 나타내며;
A 및 A'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택되고;
L은 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹인;
폴리락트산 공중합체.7. The compound according to claim 6, wherein in formula (2)
R 1 and R 1 'each independently represent a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms;
A and A 'are each independently selected from an ether bond, an ester bond and a urethane bond;
L is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic group having 5 to 30 carbon atoms in total or an aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group having 6 to 30 carbon atoms in total, or an atom selected from N, O and S Or a substituted or unsubstituted divalent mono-heterocyclic group having 5 to 30 total ring atoms, a polyheterocyclic or a fused heterocyclic group;
Polylactic acid copolymer.
R1 및 R1'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 20의 알킬기를 나타내며;
A 및 A’은 각각 독립적으로 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되고;
L은 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹인;
폴리락트산 공중합체.7. The compound according to claim 6, wherein in formula (2)
R 1 and R 1 'each independently represent a substituted or unsubstituted divalent alkyl group having 2 to 20 carbon atoms;
A and A 'are each independently selected from an ether bond and an ester bond;
L is a substituted or unsubstituted divalent group, an aromatic monocyclic group having 6 to 20 carbon atoms in total, a polycyclic or fused cyclic group, or a substituted or unsubstituted aryl group having at least one atom selected from N, O and S Mono-heterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group having 5 to 20 total ring atoms;
Polylactic acid copolymer.
(2) 상기 (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와, 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 공중합하는 단계;를 포함하는,
폴리락트산 공중합체의 제조방법.(1) prepolymerizing lactic acid, lactic acid oligomer or lactide; And
(2) copolymerizing the lactic acid prepolymer obtained in the step (1) with a monocyclic, polycyclic or fused cyclic compound substituted with a hydroxy- or carboxy-terminal hydrocarbon group.
A method for producing a polylactic acid copolymer.
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