KR101553333B1 - Process for preparing polylactide resin - Google Patents

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KR101553333B1
KR101553333B1 KR20120130970A KR20120130970A KR101553333B1 KR 101553333 B1 KR101553333 B1 KR 101553333B1 KR 20120130970 A KR20120130970 A KR 20120130970A KR 20120130970 A KR20120130970 A KR 20120130970A KR 101553333 B1 KR101553333 B1 KR 101553333B1
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KR
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polylactide resin
molecular weight
resin
polylactide
catalyst
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KR20120130970A
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KR20140064062A (en )
Inventor
심도용
박승영
윤성철
김성우
이인수
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 의료용 및 점착제 제품에 사용 가능한 저분자량의 폴리락타이드 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히, 유기 금속 촉매 및 조촉매로 탄소수 8 내지 18인 지방족 알코올의 존재 하에서 락타이드 모노머를 개환 중합시킴으로써 중합 시간이 짧고 유리전이온도(Tg)와 용융온도(Tm)가 모두 낮은 열적 특성을 보이는 저분자량 폴리락타이드 수지를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 저분자량의 폴리락타이드 수지에 관한 것이다. The present invention, in particular, a ring-opening polymerization of a lactide monomer in the presence of an aliphatic alcohol having 8 to 18 with an organic metal catalyst and a cocatalyst to a method of producing a polylactide resin with a low molecular weight is available for medical use and the adhesive products by a method and polylactide resin of low molecular weight prepared therefrom that the polymerization time is short and the glass transition temperature (Tg) and melting temperature (Tm) is producing a low molecular weight polylactide resins all exhibit low thermal properties.

Description

폴리락타이드 수지의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING POLYLACTIDE RESIN} Production method of the polylactide resin {PROCESS FOR PREPARING POLYLACTIDE RESIN}

본 발명은 의료용 및 점착제 제품에 사용 가능한 저분자량의 폴리락타이드 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히, 유기 금속 촉매와 함께 탄소수 8 내지 18인 지방족 알코올을 조촉매로 사용하여 중합 시간이 짧고 기존 수지와는 다른 열적 특성을 보이는 저분자량 폴리락타이드 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. The invention uses the use, in particular, an aliphatic alcohol of carbon number of 8 to 18 with an organometallic catalyst to a method of producing a polylactide resin of the possible lower molecular weight in the medical pressure-sensitive adhesive product as cocatalyst short polymerization time existing resin and to a method for producing a low molecular weight polylactide resins exhibit different thermal properties.

폴리락타이드(혹은 폴리락트산) 수지는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 수지의 일종이다. Polylactide resin (or a poly-lactic acid) is a kind of a resin containing a repeating unit represented by the formula (1). 이러한 폴리락타이드 수지는 기존의 원유 기반의 수지와 달리 바이오매스(biomass)를 기반으로 하기 때문에, 재생자원의 활용이 가능하고, 생산시 기존의 수지에 비해 지구 온난화 가스인 CO 2 가 적게 배출되며, 매립시 수분 및 미생물에 의해 생분해되는 등의 친환경적인 속성과 함께 기존의 원유 기반 수지에 준하는 적절한 기계적 강도를 지닌 소재이다. Such polylactide resin because it is based on biomass (biomass) Unlike conventional oil-based resin, can take advantage of renewable resources, and global warming gases such as CO 2 emissions reduced compared to conventional resin during production , when the buried materials with adequate mechanical strength comparable to conventional petroleum-based plastic with eco-friendly attributes such as biodegradable by moisture and microorganisms.

[화학식 1] Formula 1

Figure 112012095045202-pat00001

이러한 폴리락타이드 수지는 주로 일회용 포장/용기, 코팅, 발포, 필름/시트 및 섬유 용도로 사용되어 왔고, 최근에는 폴리락타이드 수지를 ABS, 폴리카보네이트 또는 폴리프로필렌 등의 기존 수지와 혼합하여 물성을 보강한 후, 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 사용하려는 노력이 활발해지고 있다. The polylactide resin has been mainly used as a disposable packaging / containers, coating, foam, film / sheet and fiber applications, in recent years, the physical properties in combination with conventional resins such as polylactide resin of ABS, polycarbonate or polypropylene reinforced later, the effort to use a semi-permanent applications such as automotive interior or exterior mobile phone has become active. 특히, 상기 폴리락타이드 수지는 식품용 용기, 병, 트레이나 필름 등의 섬유 제품과 의료용 재료, 점착제, 완충재, 부직포 등의 다양한 용도로 사용이 확대되고 있다. In particular, the polylactide resin has been expanded using a variety of purposes in the textile products and medical materials, pressure-sensitive adhesive, the cushioning material, non-woven fabric, such as food containers, bottles, trays or film.

일반적으로 폴리락타이드 수지를 제조하는 방법으로는 락트산을 직접 축중합하거나, 락타이드 모노머를 유기 금속 촉매 하에 개환 중합(ring opening polymerization)하는 방법이 있다. A general method for producing a polylactide resin is a method of lactide monomers direct polycondensation of lactic acid or ring-opening polymerization (ring opening polymerization) Under an organometallic catalyst. 이 중, 락트산으로부터 직접 축중합하는 방법은 원료를 가격이 상대적으로 저렴한 락트산을 재료로 하는 장점이 있다. Among them, the method of direct condensation polymerization from lactic acid has the advantage that a cheaper lactic acid raw material and the rate relative to the material. 그러나, 상기 직접 중축합 방법은 중합 전환율이 낮고, 중축합 과정에서 생성된 물에 의해 중합 고분자 사슬이 가수분해 되는 등의 이유로 인해 최종 중합물의 분자량이 낮은 문제점이 있다. However, the direct polycondensation process has low polymerization conversion, there is a reason, a low molecular weight of the final polymerization product problems, such as the water in the polymerization polymer chains produced by the polycondensation process of hydrolysis. 반면에, 락타이드 모노머의 개환 중합 방법은 락트산에서 락타이드 모노머로 전환시켜 원료를 사용해야 하는 단점은 있지만, 중합이 비교적 간단하고 대량 생산이 가능하기 때문에 상업적으로 적용되고 있다. On the other hand, it has been in commercial applications because of the ring-opening polymerization method of lactide monomer was converted into lactic acid in the lactide monomer, but has disadvantages that use of a raw material, the polymerization is relatively easy to be mass produced.

그러나, 이러한 기존의 폴리락타이드 수지의 제조 공정에서는 저분자량 폴리락타이드 수지를 대량 생산하는 데 전환율이 40%~60% 수준으로 낮고, 잔류 모노머 함량이 40%~60% 수준으로 많은 문제점이 있다. However, such in the process of manufacturing the conventional polylactide resin, low molecular weight polylactide is low and the resin in the mass production conversion level of 40% to 60% to, and the residual monomer content are a number of problems with 40% and 60% level, .

본 발명은 의료용 제품이나 필름 등에 사용 가능한 저분자량의 폴리락타이드 수지를 효과적으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다. The present invention is to provide a method for producing a polylactide resin with a low molecular weight or the like usable for medical products or film effectively.

본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되는 저분자량의 폴리락타이드 수지를 제공하고자 한다. The invention also seeks to provide a polylactide resin of low molecular weight produced by the above method.

본 발명은 유기 금속 촉매 및 조촉매로 탄소수 8 내지 18인 지방족 알코올의 존재 하에서 락타이드 모노머를 개환 중합하는 단계를 포함하며, 상기 모노머 100 중량부에 대하여 유기 금속 촉매 0.001 내지 0.015 중량부 및 조촉매 0.1 내지 10중량부를 사용하는 폴리락타이드 수지의 제조 방법을 제공한다. The present invention is an organometallic catalyst and co-catalyst with a carbon number of 8 to 18 in the presence of an aliphatic alcohol comprising the step of ring-opening polymerization of lactide monomer, the monomer 100 parts by weight of an organometallic catalyst of 0.001 to 0.015 parts by weight of a co-catalyst with respect to the It provides a process for the production of polylactide resin using 0.1 to 10 parts by weight.

본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되는 폴리락타이드 수지를 제공한다. The present invention also provides a polylactide resin produced by the above method.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리락타이드 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 폴리락타이드 수지에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 12. The following detailed description will be given of a method of producing a polylactide resin according to the specific implementation of the invention and thus polylactide resin is prepared according. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다. However, it is to be presented as an illustration of the invention and thus is not limited by the scope of the invention, it is apparent to those skilled in the art are possible are various modifications to the embodiments within the scope of the invention.

본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다. La a "contains" or "containing" not otherwise specified throughout used herein refers to including without limitation any component (or components), except for the addition of the other component (or components) It can not be interpreted.

또한, 본 명세서 전체에서, "락타이드 모노머"는 다음과 같이 정의될 수 있다. Also, throughout this specification, the "lactide monomer" may be defined as follows. 통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso-락타이드로 구분될 수 있다. Normal lactide can be divided into meso- lactide lock the D-, L- and D- forms form consisting of L- lactide, D- lactic acid consisting of L- lactic acid consisting of one each Tide. 또한, L-락타이드와 D-락타이드가 50:50으로 섞여 있는 것을D,L-락타이드 혹은 rac-락타이드라고 한다. In addition, it says that the L- lactide and D- lactide mixed with 50:50 D, L- lactide or rac- lactide. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L-락타이드 혹은 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 혹은 D-폴릭락타이드(PLLA 혹은 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로알려져 있다. The optical purity of the lock when the Tide with only high L- lactide, D- lactide or the polymerization proceeds is known that the stereoregular highly L- or D- polrik lactide (PLLA or PDLA) is obtained, these poly optical purity lactide is a fast and low crystallinity of polylactide compared to the crystallization speed is also known to be high. 다만, 본 명세서에서 "락타이드 모노머"라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다. However, it is defined as the term "lactide monomer" in the present specification also includes all forms of lactide, regardless of the characteristic difference of polylactide are formed from this difference and the characteristic of the lactide according to each type.

그리고, 본 명세서 전체에서, "폴리락타이드 수지"라 함은 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 단일 폴리머 또는 공폴리머를 포괄적으로 지칭하는 것으로 정의된다. And, it is defined as seen from the specification, the term "polylactide resin" is to refer to a single polymer or co-polymer including repeating units of formula (1) comprehensively. 이러한 "폴리락타이드 수지"는 상술한 "락타이드 모노머"의 개환 중합에 의해 하기 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 개환 중합 및 하기 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 폴리머를 상기 "폴리락타이드 수지"로 지칭할 수 있다. This "polylactide resin" is a polymer after the above-described "lactide monomer" of may be prepared by forming a repeating unit to by ring-opening polymerization, such a ring-opening polymerization and the step of forming the repeating unit is complete above it can be referred to as "polylactide resin". 이때, "락타이드 모노머"의 범주에는 모든 형태의 락타이드가 포함됨은 상술한 바와 같다. At this time, the "lactide monomer" of the category as described are all in the form of lactide is included above.

[화학식 1] Formula 1

Figure 112012095045202-pat00002

상기 "폴리락타이드 수지"로 지칭될 수 있는 폴리머의 범주에는, 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 모든 상태의 폴리머, 예를 들어, 상기 개환 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 상태의 폴리머, 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지 조성물에 포함된 폴리머, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱 또는 직물 등에 포함된 폴리머 등이 모두 포함될 수 있다. Above, "polylactide resin" category of polymers which can be referred to as, a crude or purified state after the formation process of the ring-opening polymerization, and a repeating unit has been completed for all the states polymer, for example, the ring-opening polymerization of after completion of there are a polymer, a polymer such as a embedded in a polymer, or a plastic or fabric product shaping is complete comprises the resin composition of the liquid or solid product before the molding may contain both. 따라서, 본 명세서 전체에서, "폴리락타이드 수지"의 물성(산도, 중량 평균 분자량 또는 잔류 촉매량 등)은 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 임의의 상태를 띄는 폴리머의 물성으로 정의될 수 있다. Thus, throughout this specification, "polylactide resin" in the physical properties (pH, weight average molecular weight or the residual catalyst amount, etc.) is the step of forming the above ring-opening polymerization, and the repeating unit is to be defined by any physical property of the polymer stand the conditions of after completion of can.

또한, 본 명세서 전체에서, "폴리락타이드 수지 조성물"이라 함은 상기 "폴리락타이드 수지"를 포함하거나 이로부터 제조되는 것으로, 제품 성형 전 또는 제품 성형 후의 임의의 조성물을 지칭하는 것으로 정의된다. Also, throughout this specification, the term "polylactide resin composition" are to be included the "polylactide resin" or prepared therefrom, is defined to refer to any composition of the subsequent product formed prior to or molded product. 이러한 "폴리락타이드 수지 조성물"로 지칭될 수 있는 조성물의 범주에는, 제품 성형 전의 마스터배치 또는 펠렛 등의 상태를 띄는 액상 또는 고상의 수지 조성물 뿐만 아니라, 제품 성형 후의 플라스틱 또는 직물 등도 모두 포괄될 수 있다. This is the case, the scope of the compositions which "polylactide resin composition" can be referred to, as well as the resin composition of the liquid phase or the solid phase stands for the state of such a master batch or pellet prior to product shaping, it may encompass all of the like plastic or fabric, after the molded product have.

한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 금속 촉매 및 조촉매인 탄소수 8~18의 지방족 알코올을 특정의 함량으로 사용하여 락타이드 모노머를 개환 중합하는 공정 시간을 단축하고 분자량을 낮춰 기존 수지와는 다른 열적 특성을 보이는 저분자량 폴리락타이드 수지를 효과적으로 제조하는 방법이 제공될 수 있다. Meanwhile, according to one embodiment of the invention, by using an aliphatic alcohol having a carbon number of 8-18 organometallic catalyst and co-catalyst in a specific content of, and shorten the process time for the ring-opening polymerization of a lactide monomer by lowering the molecular weight and the conventional resin a low molecular weight polylactide resins exhibit different thermal properties may provide a method for producing effectively. 상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법은 유기 금속 촉매 및 조촉매로 탄소수 8 내지 18인 지방족 알코올의 존재 하에서 락타이드 모노머를 개환 중합하는 단계를 포함하며, 상기 모노머 100 중량부에 대하여 유기 금속 촉매 0.001 내지 0.015 중량부 및 조촉매 0.1 내지 10 중량부를 사용하여 수행될 수 있다. The polylactic production method of Tide resin is an organic metal catalyst and co-catalyst with a carbon number of 8 to 18 comprising the step of ring-opening polymerization of a lactide monomer in the presence of an aliphatic alcohol, the monomer 100 parts by weight to 0.001 organometallic catalyst to about 0.015 may be performed using parts parts by weight of a co-catalyst 0.1 to 10 wt.

본 발명자들은, 저분자량 폴리락타이드(PLA)의 중합에 있어서, 유기 금속 촉매와 함께 탄소수 8~18의 지방족 알코올을 조촉매로 사용함으로써, 금속 촉매의 활성을 증가시켜 중합 시간을 단축시키고 소량으로도 충분한 중합 반응 효율을 얻을 수 있으며, 생성되는 폴리머의 분자량을 낮춰 기존 수지와는 다른 열적 특성을 보이는 저분자량 폴리락타이드의 제조할 수 있음을 발견하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. In the polymerization of the present inventors, the low molecular weight polylactide (PLA), with the use of an aliphatic alcohol having a carbon number of 8-18 with an organometallic catalyst as a co-catalyst, by increasing the activity of the metal catalyst and reducing the polymerization time a small amount also it is possible to obtain a sufficient polymerization reaction efficiency and lowering the molecular weight of the polymer produced with the conventional resin is found that it is possible to manufacture a low molecular weight polylactic exhibit different thermal properties Tide thereby completing the present invention. 이러한 저분자량의 폴리락타이드 수지는 우수한 생체 안정성 및 생체 분해성이 요구되는 의료용 분야나 낮은 유리전이온도(Tg)로 좀더 개선된 유연성을 요구하는 필름 분야 등에 효과적으로 적용할 수 있다. Such a low molecular weight polylactide resin can be applied effectively and excellent in vivo stability, bio-degradable are demanding a more improvement in the medical field or low glass transition temperature (Tg) required flexibility film field or the like.

의료용 및 점착제 분야 등의 새로운 용도 개발을 위한 저분자량 폴리락타이드(PLA)의 중합에 관한 방법으로서, 기존의 연속 괴상 중합법은 반응기에 모노머인 락타이드와 금속 촉매를 넣어 중합한 뒤, 휘발 공정을 통해 잔류 락타이드를 제거시킨 방법이 있다. A method for the polymerization of the medical pressure-sensitive adhesive field of the low molecular weight polylactide (PLA) for the new applications developed, such as, conventional continuous bulk polymerization method is then to put the lactide and the metal catalyst monomers into the reactor polymerisation, volatilization step through a method that remove residual lactide. 그러나, 상기 연속 괴상 중합법은 금속 촉매가 과량 사용되어 중합 후 잔류 금속 촉매에 의해 폴리락타이드가 분해되고 인체에 해로운 단점이 있다. However, the continuous bulk polymerization method has been used a large excess of metal catalyst is a polylactide and the decomposition by the residual metal catalyst after polymerization has a detrimental drawback to the human body. 또한 점도가 매우 높아 휘발 공정시 체류하거나 휘발 효율이 떨어지는 문제점도 지니고 있다. In addition, there has also lowered the viscosity is very high, volatile or volatile efficiency in the process stays. 이러한 문제점을 해결하고자 조촉매로 사용 가능한 DDD (Dodecanol)을 이용하여 금속 촉매의 활성을 증가시켜 그 사용량을 줄이고 분자량을 낮춰 기존 수지와는 다른 열적 특성을 보이는 저분자량 폴리락타이드의 제조가 가능하였다. Using in order to solve such a problem that can be used as co-catalyst DDD (Dodecanol) to reduce the amount used to increase the activity of the metal catalyst to lower the molecular weight was possible to manufacture a low molecular weight polylactide exhibit different thermal properties from conventional resin . 또한, 본 발명에서는 연속 괴상 중합법 및 휘발 공정을 통해 저분자량의 폴리락타이드를 제조하므로 중합 시간이 짧고, 용매를 이용한 정제 과정이 따로 필요하지 않으며, 점도가 낮아 휘발공정이 용이하고, 연속 프로세스를 이용하기 때문에 대량 생산이 가능한 장점을 지니고 있다. In the present invention, so producing a polylactide of low molecular weight via a continuous mass polymerization method and a volatilization step short polymerization time, it does not require purification using a solvent separately, and to facilitate the volatilization process low viscosity, continuous process because it has the use of the possible benefits of mass production.

본 발명의 폴리락타이드 수지 제조 방법은 상술한 바와 같이, 유기 금속 촉매 및 조촉매로 탄소수 8 내지 18인 지방족 알코올의 존재 하에서 락타이드 모노머를 개환 중합하는 단계를 포함한다. Polylactide resin production method of the present invention includes the step of ring-opening polymerization of a lactide monomer in the presence of an aliphatic alcohol having 8 to 18 with an organic metal catalyst and co-catalyst as described above.

상기 유기 금속 촉매로는 옥틸산 주석(Sn(Oct) 2 , 2-ethylhexanoate), 스테노스 디부틸틴 디라우레이트(stannous dibutyltin dilaurate), 스테노스 디옥틸틴 디라우레이트(stannous dioctyltin dilaurate) 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 폴리락타이드 수지 제조시 사용 가능한 것으로 알려진 모든 촉매를 사용할 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다. As the organic metal catalyst, octylate tin (Sn (Oct) 2, 2 -ethylhexanoate), stearyl North dibutyltin dilaurate (stannous dibutyltin dilaurate), 1 such as stearyl North dioctyltin dilaurate (stannous dioctyltin dilaurate) species can be used over and, polylactide can be used any catalyst known to be available during resin production, but is not limited to this.

상기 유기 금속 촉매는 락타이드 모노머 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.015 중량부로 사용되고, 바람직하게는 0.0015 내지 0.01 중량부, 좀더 바람직하게는 0.002 내지 0.008 중량부로 사용될 수 있다. The organometallic catalyst is lactide monomer 100 parts by weight of 0.001 to 0.015 parts by weight is used with respect to, and preferably may be used as part 0.0015 to 0.01 parts by weight, more preferably 0.002 to 0.008 wt. 상기 유기 금속 촉매의 사용량은 우수한 중합 활성 확보 측면에서 0.001 중량부 이상이 되어야 하고, 촉매 잔사로 인한 수지 분해 예방 측면에서 0.015 중량부 이하가 되어야 한다. The amount of the organometallic catalyst can be from 0.001 part by weight or more in terms of excellent polymerization activity and obtain, to be 0.015 parts by weight or less in terms of preventing resin degradation caused by the catalyst residues.

상기 유기 금속 촉매와 함께 조촉매로서 사용 가능한 지방족 알코올은 탄소수 8 내지 18, 바람직하게는 탄소수 9 내지 16, 좀더 바람직하게는 탄소수 10 내지 14인 것을 사용할 수 있다. Aliphatic alcohol can be used as co-catalyst together with the organometallic catalyst is particularly the carbon number of 9 to 16, more preferably 8 to 18 carbon atoms, and preferably may be selected from 10 to 14 carbon atoms. 상기 지방족 알코올은 조촉매로서의 성능 측면에서 탄소수가 8 이상인 것을 사용하여야 하고, 입체 장애 측면에서 탄소수 18 이하인 것을 사용하여야 한다. The aliphatic alcohol is to be used that having a carbon number of 18 or less from the sterically hindered side, and to be used is not less than 8 carbon atoms in terms of performance as a co-catalyst.

또한, 상기 지방족 알코올은 분자내 히드록시기 수가 1 내지 3, 바람직하게는 2 내지 3인 것이 될 수 있다. Further, the aliphatic alcohol may be that the number of hydroxyl groups in the molecule from 1 to 3, preferably from 2 to 3. 상기 지방족 알코올의 분자내 히드록시기 수는 분자량 조절 성능 확보 측면에서 1 이상이 되어야 하고, 최종 수지의 향상된 기계적 물성 확보 측면에서 3 이하가 될 수 있다. Number of intramolecular hydroxy groups of the aliphatic alcohols may be a be 1 or more in terms of securing molecular weight control performance, and 3 or less to secure the improved mechanical properties of the final resin side.

상기 지방족 알코올은 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데칸올 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 효과적인 분자량 조절 측면에서 데칸올, 도데칸올 등을 사용할 수 있다. The aliphatic alcohols may be used, such as octanol, decanol, dodecanol, octadecanol and the like can be used for all-at least one, all-decane in an effective molecular weight control side, dodecanol.

상기 지방족 알코올은 락타이드 모노머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 사용되고, 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 좀더 바람직하게는 0.3 중량부 이상으로 사용될 수 있다. The aliphatic alcohol may be used as the lactide monomer 100 parts by weight of 0.1 to 10 parts by weight is used with respect to, preferably 0.2 part by weight or more, more preferably 0.3 parts by weight or more. 상기 지방족 알코올의 사용량은 중합 수지 점도 조절 효율 향상 측면에서 0.1 중량부 이상이 되어야 하고, 최종 수지의 향상된 기계적 물성 확보 측면에서 10 중량부 이하가 되어야 한다. The amount of the aliphatic alcohol can be at least 0.1 part by weight, improve in the polymer resin viscosity control efficiency side, and to be 10 parts by weight or less to secure the improved mechanical properties of the final resin side.

본 발명의 폴리락타이드 수지 제조 방법에서, 락타이드 모노머의 개환 중합 반응은 벌크(bulk) 중합 또는 용액(solution)상 중합으로 진행될 수 있는데, 상술한 구현예에 따른 폴리락타이드 제조에 있어서도 벌크(bulk) 중합 또는 용액(solution)상 중합 모두 가능하다. There in polylactide resin production method of the present invention, be carried out by the lactide ring-opening polymerization reaction of the monomer is bulk (bulk) polymerization or solution (solution) polymerization, bulk even in the manufacturing polylactide in accordance with the above-described embodiments ( bulk) can both phase polymerization or solution polymerization (solution).

여기서, 벌크 중합이란 실질적으로 용매를 사용하지 않는 중합 반응으로 정의할 수 있으며, 이 때, 실질적으로 용매를 사용하지 않는다 함은 촉매를 용해시키기 위한 소량의 용매, 예를 들어, 사용 락타이드 모노머 1 kg당 최대 1 mL 미만의 용매를 사용하는 경우까지 포괄할 수 있다. Here, the bulk polymerization is substantially can be defined by a polymerization reaction that does not use a solvent, in this case, substantially no use of the solvent should have a small amount of solvent for dissolving the catalyst, for example, by using the lactide monomer 1 to the case of using the solvent of less than up to 1 mL per kg it is to cover. 상기 개환 중합을 벌크 중합으로 진행하는 경우, 중합 후 용매 제거 등을 위한 공정의 생략이 가능해지며, 이러한 용매 제거 공정에서의 수지의 분해 또는 손실 등도 억제할 수 있다. When proceeding with the ring-opening polymerization by the bulk polymerization, becomes possible the omission of the step for removing the solvent after the polymerization or the like, can be suppressed also decomposition or loss of the resin in such a solvent removal process.

한편, 용액상 중합을 하는 경우, 사용 가능한 용매로는 락타이드 모노머 및 상기 유기 금속 촉매를 용해 가능한 것이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. On the other hand, if a solution phase polymerization, to a usable solvent as long as it can dissolve the lactide monomers and the organometallic catalyst may be used without any limitation in its configuration. 구체적으로, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 디메틸클로라이드, 디페닐에테르, 또는 상술한 용매 중 2종 이상의 혼합 용매 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Specifically, toluene, xylene, chloroform, dimethyl chloride, diphenyl ether, or the like, but the above-mentioned two or more kinds of mixed solvents in the solvent, and the like. 용매상 중합을 하는 경우, 중합 반응이 진행될 때, 중합액의 점도를 낮게 유지할 수 있어 혼합에 유리하며, 중합 수송/이송이 쉬운 점에서 유리하다. When the solvent phase polymerization, it is possible to maintain a low viscosity of the polymer solution and mixed in a glass, which is advantageous in easy and the polymerization transport / transfer point when the polymerization reaction proceeds.

한편, 상기 락타이드 모노머는 락트산으로부터 제조될 수 있다. On the other hand, the lactide monomer can be prepared from lactic acid. 또한, 이러한 락타이드 모노머는 모든 형태의 락타이드, 예를 들어, L,L-락타이드, D,L-락타이드, D,D-락타이드 등을 포함한 어떠한 형태의 락타이드로도 될 수 있다. In addition, this lactide monomer may also be any type of lactase Jethro, including all forms of lactide, for example, L, L- lactide, D, L- lactide, D, D- lactide.

그리고, 상기 락타이드 모노머의 개환 중합은 120 내지 220 ℃, 바람직하게는 170 내지 190 ℃의 온도에서 진행될 수 있다. Then, the ring-opening polymerization of the lactide monomer is preferably from 120 to 220 ℃, it can be carried out at a temperature of 170 to 190 ℃. 한편, 상기와 같은 온도 조건에서는 0.5 내지 48.0 시간 동안, 바람직하게는 1.0 내지 10.0 시간 동안 중합 반응이 진행될 수 있으나, 상술한 시간에 한정되지 않는다. On the other hand, in the temperature conditions as described above for 0.5 to 48.0 hours, preferably, but to proceed the polymerization for 1.0 to 10.0 hours, it is not limited to the above-described time. 상기 락타이드 모노머의 개환 중합은 전환율 향상 측면에서 중합 반응 120 ℃ 이상에서 0.5 시간 이상 동안 수행할 수 있으며, 수지의 우수한 색상 확보 측면에서 220 ℃ 이하에서 48.0 시간 이하 동안 수행할 수 있다. Ring-opening polymerization of the lactide monomer can be carried out at more than 120 ℃ polymerization in terms of improved conversion rate for at least 0.5 hour, it can be carried out from the side of securing good color resin for up to 48.0 hours at less than 220 ℃.

한편, 발명의 또다른 일 구현예에서, 본 발명은 상기와 같은 방법을 통해 제조되는 폴리락타이드 수지를 제공한다. On the other hand, in another embodiment of the invention, the present invention provides a polylactide resin to be produced through the same method as described above. 상기 폴리락타이드 수지는 유기 금속 촉매와 함께 탄소수 8~18의 고급 지방족 알코올을 사용함으로써, 잔류 금속 함량을 최소화하고 분자량을 낮춰 기존 수지와는 다른 열적 특성을 보이는 것이 될 수 있다. The polylactide resin can be that by using the higher aliphatic alcohol having a carbon number of 8-18 with an organometallic catalyst, minimize the residual metal content and lowering the molecular weights exhibit different thermal properties from conventional resins.

본 발명자들은, 유기 금속 촉매와 함께 조촉매로 탄소수 8~18의 지방족 알코올을 특정의 최적화된 함량 범위로 사용하여 락타이드 모노머를 개환 중합시켜 제조되는 폴리락타이드 수지는, 잔류 금속 함량이 최소화되고 저분자량으로 우수한 생체 안정성 및 생체 분해성과 함께 유리전이온도(Tg)와 용융온도(Tm)가 모두 낮은 열적 특성을 나타낼 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. The present inventors, polylactide resin using an aliphatic alcohol having a carbon number of 8-18 as a co-catalyst together with the organometallic catalyst in a specific optimized content range to be produced by polymerizing a ring-opening lactide monomers, residual metal content is minimized a low molecular weight glass transition temperature (Tg) with a superior in vivo stability and bio-degradable and melting temperature (Tm) are both confirmed through experiments that can exhibit a low thermal properties, thereby completing the invention. 이러한 저분자량의 폴리락타이드 수지는 우수한 생체 안정성 및 생체 분해성이 요구되는 의료용 분야나 낮은 유리전이온도(Tg)로 향상된 유연성이 요구되는 필름 분야 등에 효과적으로 적용할 수 있다. Such a low molecular weight polylactide resin can be applied effectively and excellent in vivo stability, bio-degradability is required is flexibility in the medical field or low glass transition temperature (Tg) required for the film field or the like.

상기 폴리락타이드 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 3,000 내지 150,000 g/mol, 좀더 바람직하게는 5,000 내지 100,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 7,000 내지 20,000 g/mol가 될 수 있다. The polylactide resin has become a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 g / mol, preferably from 3,000 to 150,000 g / mol, more preferably from 5,000 to 100,000 g / mol, more preferably from 7,000 to 20,000 g / mol can. 또한, 상기 폴리락타이드 수지의 수평균분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 70,000 g/mol, 좀더 바람직하게는 3,000 내지 50,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 10,000 g/mol가 될 수 있다. Further, the number average molecular weight of the polylactide resin of 1,000 to 100,000 g / mol, preferably from 2,000 to 70,000 g / mol, more preferably 3,000 to 50,000 g / mol, more preferably from 4,000 to 10,000 g / mol It may be. 최종 수지의 기계적 물성 측면에서 상기 폴리락타이드 수지의 중량평균분자량 및 수평균분자량은 각각 1,000 g/mol 이상이 될 수 있으며, 높은 생분해도 확보 측면에서 각각 20,000 g/mol 이하 및 10,000 g/mol 이하가 될 수 있다. In terms of the mechanical properties of the final resin weight average molecular weight and number average molecular weight of the polylactide resin were 1,000 g / mol, and at least be a high biodegradability to secure the side, respectively 20,000 g / mol or less and 10,000 g / mol or less in the It may be.

상기 폴리락타이드 수지는 유리전이온도(Tg)가 40 내지 60 ℃, 바람직하게는 45 내지 50 ℃가 될 수 있다. The polylactide resin can be a glass transition temperature (Tg) of 40 to 60 ℃, preferably from 45 to 50 ℃. 또한, 상기 폴리락타이드 수지의 용융온도(Tm)는 140 내지 180 ℃, 좀더 바람직하게는 145 내지 165 ℃가 될 수 있다. Further, the melting temperature (Tm) of the polylactide resin can be from 140 to 180 ℃, more preferably is 145 to 165 ℃. 수지 보관 및 취급 측면에서 상기 폴리락타이드 수지의 유리전이온도(Tg) 및 용융온도(Tm)는 각각 40 ℃ 이상 및 140 ℃ 이상이 될 수 있으며, 수지 유연성 측면에서 각각 60 ℃ 이하 및 180 ℃ 이하가 될 수 있다. The polylactide resin of the glass transition temperature (Tg) and melting temperature (Tm) may be each more than 40 ℃ and more than 140 ℃, respectively 60 ℃ or less and not more than 180 ℃ in resin flexible side in the resin storage and handling aspects It may be.

상술한 바와 같은 본 발명에 따라 저분자량 폴리락타이드 수지를 중합하면, 종래의 중합 방식에 비해 우수한 전환율을 달성하고 폴리머내 잔류 모노머 함량도 최소화할 수 있다. If the polymerization of the low molecular weight polylactide resins according to the present invention as described above, it is possible to achieve good conversion rates than the conventional polymerization methods, and minimized residual monomer content in the polymer. 본 발명의 저분자량 폴리락타이드 수지 제조 공정을 적용하면, 85% 이상 또는 85% 내지 99.99%, 바람직하게는 87% 이상, 좀더 바람직하게는 90% 이상의 전환율을 달성할 수 있다. Applying a low molecular weight polylactide resin production process of the present invention, to less than 85% or 85% to 99%, preferably at least 87%, more preferably, it is possible to achieve over 90% conversion. 또한, 이렇게 제조된 폴리머 내 잔류 모노머 함량도 15% 이하 또는 0.01% 내지 15% 이하, 바람직하게는 13% 이하, 좀더 바람직하게는 10% 이하가 될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 폴리머내 잔류모노머 함량을 1% 이하로 제조할 수도 있다. In addition, this makes the produced polymer in the residual monomer content of 15% or less, or 0.01% to 15%, preferably not more than 13%, more preferably it may be 10% or less, more preferably the residual monomer of the polymer It can also be produced by a content of 1% or less.

또한, 본 발명은 종래의 중합 공정과는 달리 고분자량의 폴리락타이드 수지에서부터 저분자량의 폴리락타이드 수지 모두를 합성할 수 있는 방법이고, 대량생산에 유리하며 중합에서 휘발 공정까지 한번에 연속적으로 진행된다는 특징이 있다. In addition, the present invention is from polylactide resin unlike the conventional polymerization process, high molecular weight way to synthesize all of polylactide resin with a low molecular weight, proceeding from the glass and polymerizing the mass production at a time successively to the volatilization step there are features that.

한편, 발명의 또다른 일 구현예에서, 본 발명은 상술한 폴리락타이드 수지를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물이 제공된다. On the other hand, in another embodiment of the invention, there is provided a polylactide resin composition containing the above-mentioned polylactide resin.

이러한 폴리락타이드 수지 조성물은 저분자량의 폴리락타이드 수지를 포함함에 따라, 우수한 생분해 특성과 유연한 물성을 나타낼 것으로 기대되어 의료용 소재 또는 환경친화 필름 등의 미래지향적인 소재의 용도로 바람직하게 사용될 수 있다. The polylactide resin composition as including polylactide resin of low molecular weight, are expected to exhibit excellent biodegradability properties and flexibility properties can be preferably used for the purpose of future-oriented material such as a medical material or environmentally friendly film . 또한, 상기 폴리락타이드 수지 조성물은 우수한 생분해 특성 등으로 일회용 용기, 일회용 포크 등의 생분해성 용기 또는 일회용품 등의 제조에도 사용될 수 있다. Furthermore, the polylactide resin composition can be used in the manufacture of a biodegradable container or a disposable article such as a disposable container, a disposable fork such as excellent biodegradation properties.

이 때, 상기 폴리락타이드 수지 조성물은 폴리락타이드 수지를 단독으로 포함하거나 폴리카보네이트 수지, ABS 수지 또는 폴리프로필렌 수지 등을 함께 포함할 수 있다. At this time, the polylactide resin composition can be included with the like comprises a polylactide resin alone or a polycarbonate resin, ABS resin or a polypropylene resin. 다만, 전자의 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등의 용도로 사용되는 경우, 상기 폴리락타이드 수지 조성물은 그 구성의 한정은 없으나, 내구성 등의 기계적 물성 저하를 고려하여 바람직하게는 폴리락타이드 수지를 50 중량% 미만으로 포함할 수 있다. However, when used in applications such as electronics of the electronics packaging or automobile interior material, the polylactide resin composition, but is limited in its configuration, preferably from 50 to polylactide resin in consideration of the mechanical properties deterioration such as durability It may comprise less than% by weight. 또한, 일회용품 등 생분해성이 더욱 요구되는 제품의 제조에 사용되는 경우, 그 구성에 한정은 없으나 상기 조성물은 60 중량% 이상의 폴리락타이드 수지를 더욱 바람직하게는 80중량% 이상의 폴리락타이드 수지를 포함할 수 있다. Furthermore, when the biodegradable such disposable products used in the production of products that are more required, limited to the configuration, but the composition, more preferably more than 60% by weight polylactide resin comprises at least 80% by weight polylactide resin can do.

또한, 상기 폴리락타이드 수지 조성물은 이전부터 여러가지 수지 조성물에 포함되던 다양한 첨가제를 더 포함할 수도 있다. Furthermore, the polylactide resin composition may further contain various additives that were included in the previous from various resin compositions.

그리고, 상기 폴리락타이드 수지 조성물은 최종 제품 성형 전의 액상 또는 고상 수지 조성물로 되거나, 최종 제품 상태의 플라스틱 또는 직물 등으로 될 수도 있는데, 상기 최종 플라스틱 또는 직물 제품 등은 각 제품 형태에 따른 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. Further, the polylactide resin composition or a liquid or solid resin composition before the final molded product, there may be a plastic or fabric in the finished product state, the end of plastic or textile products, such as the conventional method for each product type a it can be prepared by.

본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다. Details other than the information described above in the present invention, because acceleration is available, as needed, according to the present invention shall not be particularly limited.

본 발명은 유기 금속 촉매와 함께 조촉매로 탄소수 8~18의 지방족 알코올을 각각 최적화된 특정의 함량 범위로 사용함으로써, 락타이드 단량체를 개환 중합 반응 시간을 현저히 단축시키고, 잔류 금속 함량을 최소화한 저분자량의 폴리락타이드 수지를 효과적으로 제조할 수 있다. The invention that one by using a specific content range of the respective optimization, an aliphatic alcohol having a carbon number of 8-18 as a co-catalyst together with the organometallic catalyst, and significantly shorten the ring-opening polymerization reaction time lactide monomer, minimize the residual metal content it is possible to manufacture a polylactide resin having a molecular weight effectively.

특히, 본 발명에 따라 제조된 저분자량의 폴리락타이드는 우수한 생체 안정성 및 생체 분해성을 구현할 수 있으며, 기존 수지와는 달리 유리전이온도(Tg)가 낮은 열적 특성을 구현하며 의료용 분야 또는 높은 유연성이 요구되는 친환경 필름 등에서 매우 우수한 성능을 발휘할 수 있다. In particular, a polylactide of low molecular weight produced according to the present invention is excellent in vivo stability, and can implement a biodegradable, implementing a low thermal properties glass transition temperature (Tg) Unlike conventional resins and medical fields or high flexibility requirements can exhibit excellent performance, eco-friendly, etc. film.

도 1은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 폴리락타이드 수지의 시차주사열량계법(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 열분석 결과를 나타낸 것이다. Figure 1 shows a differential scanning calorimetry (Differential Scanning Calorimetry, DSC) Thermal analysis of the polylactide resin prepared according to Example 4 of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 1~4 에 따라 제조된 폴리락타이드 수지의 분자량을 측정한 결과를 나타낸 것이다. Figure 2 shows the results of measuring the molecular weight of the polylactide resin prepared according to Example 1-4 of the present invention.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, one present preferred embodiment to help understanding of the invention, the following examples are not limited to the following embodiments are intended as the scope of the invention to illustrate the invention.

실시예 1 Example 1

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 모노머 L-락타이드 93.924 중량%(1,000 g)에 유기 금속 촉매로 Sn(Oct) 2 를 2회 정제하여 0.003 중량%(0.09369 g)를 첨가하고, 조촉매인 도데칸올(DDP, 1-dodecanol)을 1회 정제하여 0.366 중량%(2.83 meq/mol, 3.6588 g)를 첨가한 반응 혼합물을 준비한 후 2 L 반응기에서 185 ℃ 온도로 중합을 수행하였다. As shown in following Table 1, the monomer L- lactide 93.924 tablets twice a Sn (Oct) 2 as an organometallic catalyst to the weight% (1,000 g) was added to 0.003 wt% (0.09369 g), and the co-catalyst dodecyl kanol polymerization was carried out in 185 ℃ temperature in the 2 L reactor after preparing the (DDP, 1-dodecanol) the once purified by the addition of 0.366 wt% (2.83 meq / mol, 3.6588 g) the reaction mixture. 중합시 100 rpm 속도로 혼합물을 교반해주며, 중합후 휘발조로 이송하여 220 ℃의 온도로 반응물 내에 남아있는 미반응 모노머를 회수, 제거하여 펠렛 형태의 저분자량 폴리락타이드 수지를 제조하였다. It gives by stirring the mixture at a speed of 100 rpm during the polymerization, and after polymerization feed twos volatiles recovered, remove the unreacted monomer remaining in the reaction product to a temperature of 220 ℃ to prepare a low molecular weight polylactide resins in pellet form.

실시예 2~4 Example 2-4

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 모노머 L-락타이드와 유기 금속 촉매인 Sn(Oct) 2 와의 비율(촉매:모노머의 몰비)을 달리하고 조촉매인 도데칸올(1-dodecanol)의 사용량을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 저분자량의 폴리락타이드 수지를 제조하였다. As shown in following Table 1, L- lactide monomer with an organometallic catalyst is Sn (Oct) ratio between 2: In contrast to the catalyst (mole ratio of monomers) and a different amount of dodecanol (1-dodecanol), a co-catalyst and it is, to prepare a polylactide resin having lower molecular weight in the same manner as in example 1 except that.

비교예 1 Comparative Example 1

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 모노머 L-락타이드와 유기 금속 촉매인 Sn(Oct) 2 와의 비율을 달리하고 조촉매인 도데칸올(1-dodecanol)을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 저분자량의 폴리락타이드 수지를 제조하였다. To, except that the unused, L- lactide monomer with a different ratio of the Sn (Oct) 2 organometallic catalyst and a cocatalyst dodecanol (1-dodecanol), as shown in Table 1, Example 1 and to prepare a polylactide resin having lower molecular weight in the same manner.

상기 실시예 1~4 및 비교예 1에 따른 폴리락타이드 수지의 제조 방법에서 각 성분 및 사용량, 공정 조건 등은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. Example 1-4 and Comparative Examples each component in the production method of the polylactide resin according to the first and usage, process conditions and the like are shown in the following Table 1.

구분 division 촉매:모노머 몰비 (mole ratio) Catalyst: monomer molar ratio (mole ratio) 모노머 사용량 Monomer consumption
(g) (G)
유기 금속 촉매 Organometallic catalyst 조촉매 Promoters
종류 Kinds 사용량 usage
(g) (G)
종류 Kinds 사용량 usage
(meq/mol) (Meq / mol)
실시예 1 Example 1 30,000:1 30,000: 1 1,000 1000 Sn(Oct) 2 Sn (Oct) 2 0.0937 .0937 DDO DDO 2.83 2.83
실시예 2 Example 2 40,000:1 40,000: 1 1,000 1000 Sn(Oct) 2 Sn (Oct) 2 0.0703 .0703 DDO DDO 5 5
실시예 3 Example 3 50,000:1 50,000: 1 1,000 1000 Sn(Oct) 2 Sn (Oct) 2 0.0562 .0562 DDO DDO 8.4 8.4
실시예 4 Example 4 60,000:1 60,000: 1 1,000 1000 Sn(Oct) 2 Sn (Oct) 2 0.0468 .0468 DDO DDO 50 50
비교예 1 Comparative Example 1 30,000:1 30,000: 1 1,000 1000 Sn(Oct) 2 Sn (Oct) 2 0.0937 .0937 - - - -

실험예 Experimental Example

상기 실시예 1~4 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리락타이드 수지에 대하여, 하기와 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. The embodiment was conducted evaluation of the physical properties in the same manner as in Examples 1-4 and Comparative Examples below, with respect to the polylactide resin prepared in accordance with the first.

(1) 분자량(Molecular weight, Mw, Mn, PDI) 측정: Waters Breeze 사의 겔투과 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 폴리머의 분자량(Mw, Mn) 및 분자량 분포 지수(PDI: Mw/Mn)를 측정하였다. (1) Molecular weight (Molecular weight, Mw, Mn, PDI) measured: Waters Breeze's gel permeation chromatography the molecular weight of the polymer by using (GPC, Gel Permeation Chromatography) (Mw, Mn) and molecular weight distribution index (PDI: Mw / the Mn) was measured.

(2) 전환율(Conversion) 측정: Varian사의 Varian Unity Inova 500 MHz 핵자기공명 스펙트로미터(NMR, Nuclear Resonance Spectrometer)을 사용하여 측정하였다. (2) Conversion (Conversion) measurement: Varian's were determined using a Varian Unity Inova 500 MHz NMR spectrometer (NMR, Nuclear Resonance Spectrometer).

(3) 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg) 측정: mettle-toledo사의 시차주사 열량 측정기(DSC, Differential Scannning Calorimeter)를 사용하여 측정하였다. It was determined using a mettle-toledo's differential scanning calorimetry instrument (DSC, Differential Scannning Calorimeter): (3) a glass transition temperature (Glass Transition Temperature, Tg) measurements.

(4) 용융온도(Melting Temperature, Tm) 측정: mettle-toledo사의 시차주사 열량 측정기(DSC, Differential Scannning Calorimeter)를 사용하여 측정하였다. It was determined using a mettle-toledo's differential scanning calorimetry instrument (DSC, Differential Scannning Calorimeter): (4) a melting temperature (Melting Temperature, Tm) measured.

상기 실시예 1~4 및 비교예 1에 따른 폴리락타이드 수지의 물성 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다. As it is shown in the Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to the property evaluation results of the polylactide resin according to Table 2.

구분 division Mw (g/mol) Mw (g / mol) Mn (g/mol) Mn (g / mol) PDI PDI 전환율 (%) Conversion Rate (%) Tg(℃) Tg (℃) Tm(℃) Tm (℃)
실시예 1 Example 1 113,000 113000 68,000 68000 1.66 1.66 95 95 57 57 167 167
실시예 2 Example 2 69,200 69200 42,800 42800 1.61 1.61 96 96 54 54 167 167
실시예 3 Example 3 49,900 49900 29,200 29200 1.71 1.71 97 97 50 50 162 162
실시예 4 Example 4 8,600 8600 5,000 5000 1.72 1.72 96 96 47 47 145 145
비교예 1 Comparative Example 1 199,100 199100 119,100 119100 1.67 1.67 95 95 59 59 168 168

한편, 상기 실시예 4에 따라 제조된 폴리락타이드 수지의 DSC 열분석 결과를 도 1에 나타내었으며, 상기 실시예 1~4에 따라 제조된 폴리락타이드 수지의 분자량 측정 결과를 도 2에 나타내었다. On the other hand, it showed in Example 4. The poly-1 also a DSC thermal analysis of lactide resin prepared according to, are shown in the embodiment 1-4 of Figure 2. The molecular weight measurements of the polylactide resin prepared according to . 도 1의 DSC 분석 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 지방족 알코올을 이용하여 제조된 실시예 4의 폴리락타이드 수지는 열적 특성이 변하여 유리전이온도(Tg)가 현저히 낮아진 것을 알 수 있다. As shown in Fig. DSC analysis of the 1, polylactide resin of the embodiments prepared using an aliphatic alcohol according to the invention Example 4 it can be seen that a significantly lower glass transition temperature (Tg), thermal properties changed. 그리고, 도2의 그래프에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~4에 따라 도데칸올(DDO)의 증량에 따라 중합 PLA의 분자량이 낮아지는 것을 알 수 있다. And, it can be seen that as shown in FIG. 2 of the graph, Examples 1 to 4 where the molecular weight of the polymeric PLA lowered depending upon the increase of dodecanol (DDO) to.

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 조촉매인 지방족 알코올을 사용하여 제조된 실시예 1~4의 폴리락타이드 수지는 현저히 낮아진 분자량 및 유리전이온도(Tg) 및 용융온도(Tm)를 구현할 수 있는 것으로 확인되었다. As shown in Table 2, the polylactide resin of Examples 1 to 4 made in accordance with the present invention by using an aliphatic alcohol co-catalyst is a significantly lower molecular weight and glass transition temperature (Tg) and melting temperature (Tm) It was found to be achieved. 특히, 실시예 1~4의 폴리락타이드는 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)이 각각 8,600 내지 113,000 g/mol 및 5,000 내지 68,000 g/mol이며, 분자량 분포지수(PDI) 또한 1.61 내지 1.71이 됨을 알 수 있다. In particular, the embodiment polylactide in Examples 1 to 4 had a weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are each 8,600 to 113,000 g / mol and 5,000 to 68,000 g / mol, a molecular weight distribution index (PDI) also 1.61 to it can be seen that the 1.71.

이와 함께, 본 발명의 실시예 1~4의 폴리락타이드는 전환율이 95% 내지 97%로 우수한 정도로 나타났고, 유리전이온도(Tg) 및 용융온도(Tm)가 각각 47 내지 57 ℃ 및 145 내지 167 ℃로 유연성 측면에서 매우 우수한 물성을 갖는 것임을 알 수 있다. Additionally, polylactide embodiment of the invention 1-4 conversion rate appeared so high as 95% to 97%, a glass transition temperature (Tg) and melting temperature (Tm), respectively 47 to 57 ℃ and 145 to to 167 ℃ it can be seen that with very excellent properties in terms of flexibility.

반면에, 비교예 1에 대한 실험 결과에 나타난 바와 같이, 지방족 알코올을 적용하지 않은 경우에는, 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)이 각각 199,100 g/mol 및 119,100 g/mol으로 저분자량의 폴리락타이드 수지가 중합되지 않는 것을 알 수 있다. On the other hand, if the comparison did not apply an aliphatic alcohol, as shown in the experiment results for Example 1, the weight-average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) is low respectively 199,100 g / mol and 119,100 g / mol it can be seen that a polylactide resin having a molecular weight that is not polymerized.

Claims (9)

  1. 유기 금속 촉매 및 조촉매로 탄소수 8 내지 18인 지방족 알코올의 존재 하에서 락타이드 모노머를 개환 중합하는 단계를 포함하며, 상기 모노머 100 중량부에 대하여 유기 금속 촉매 0.001 내지 0.015 중량부 및 조촉매 0.1 내지 10 중량부를 사용하는 폴리락타이드 수지의 제조 방법. An organometallic catalyst and co-catalyst with a carbon number of 8 to 18 comprising the step of ring-opening polymerization of a lactide monomer in the presence of an aliphatic alcohol, an organometallic catalyst based on 100 parts by weight of the monomers from 0.001 to 0.015 parts by weight of cocatalyst from 0.1 to 10 method of producing a polylactide resin used in parts by weight.
  2. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 유기 금속 촉매는 옥틸산 주석(Sn(Oct) 2 , 2-ethylhexanoate), 스테노스 디부틸틴 디라우레이트(stannous dibutyltin dilaurate), 및 스테노스 디옥틸틴 디라우레이트(stannous dioctyltin dilaurate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리락타이드 수지의 제조 방법. The organic metal catalyst is the group consisting of octylic acid tin (Sn (Oct) 2, 2 -ethylhexanoate), stearyl North dibutyltin dilaurate (stannous dibutyltin dilaurate), and stearyl North dioctyltin dilaurate (stannous dioctyltin dilaurate) at least one member manufacturing method of the polylactide resin selected from.
  3. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 조촉매는 분자내 히드록시기 수가 1 내지 3인 폴리락타이드 수지의 제조 방법. The co-catalyst is a poly-lactide The method of resin hydroxyl number within 1 to 3 molecules.
  4. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 조촉매는 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 및 옥타데칸올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리락타이드 수지의 제조 방법. The co-catalyst The method of octanol, decanol, dodecanol, octadecanol and polylactide resin at least one member selected from the group consisting of.
  5. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 개환 중합은 120 내지 200 ℃의 온도에서 0.5 내지 48 시간 동안 진행되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법. The ring-opening polymerization method of producing a polylactide resin is conducted at a temperature of 120 to 200 ℃ for 0.5 to 48 hours.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고, 중량평균분자량이 1,000 내지 113,000 g/mol이며, 수평균분자량이 1,000 내지 68,000 g/mol인 폴리락타이드 수지. Any one of claims 1 to have been manufactured by the method according to any one of claim 5, wherein the weight average molecular weight of 1,000 to 113,000 g / mol, a number average molecular weight of 1,000 to 68,000 g / mol the polylactide resin.
  7. 삭제 delete
  8. 삭제 delete
  9. 제6항에 있어서, 7. The method of claim 6,
    유리전이온도(Tg)가 40 내지 57 ℃이며, 용융온도(Tm)는 140 내지 167 ℃인 폴리락타이드 수지. Of polylactide resin with a glass transition temperature (Tg) it is 40 to 57 ℃, the melting temperature (Tm) is from 140 to 167 ℃.
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US5998552A (en) * 1993-07-30 1999-12-07 Cargill, Incorporated Viscosity-modified lactide polymer composition and process for manufacture thereof
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