KR20150117297A

KR20150117297A - 폴리아미드 및 폴리에스테르 수지의 블렌드의 조성물

Info

Publication number: KR20150117297A
Application number: KR1020157026630A
Authority: KR
Inventors: 목근 임; 광상 이; 영출 유
Original assignee: 로디아 오퍼레이션스
Priority date: 2009-06-19
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2015-10-19
Also published as: US20120108701A1; KR20140108731A; JP2012530172A; KR20120023808A; KR101920960B1; US10336904B2; CN102482490A; KR101999081B1; US20170145212A1; CN102482490B; JP5411355B2; WO2010146143A1; KR20180125047A; EP2443198B1; EP2443198A1; BRPI1010095A2

Abstract

본 발명은 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지를 포함하는, 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지의 수지 블렌드 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수지 블렌드 조성물은 폴리아미드 수지 및 열가소성 폴리에스테르 수지 사이에 개선된 상용가능성을 갖고, 따라서 우세한 기계적 특성 (강도, 휨 강도, 탄력성, 내마모성, 충격 강도), 화학적 특성 (용매 내성), 내열성, 치수 안정성, 도장성 등을 갖는다.

Description

폴리아미드 및 폴리에스테르 수지의 블렌드의 조성물 {COMPOSITION OF A BLEND OF POLYAMIDE AND POLYESTER RESINS}

본 발명은 개선된 상용가능성을 갖는 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지의 블렌드의 조성물, 및 더 특히는 일반적으로 서로 상용가능하지 않는 것으로 공지되어 있는, 상기 2 개의 수지 사이의 개선된 상용가능성을 갖는 블렌드의 조성물에 관한 것이다.

폴리아미드 수지는 더 나은 기계적, 화학적 및 열적 특성, 및 페인트에 대한 부착 특성 등을 갖고, 따라서 수많은 분야에서 사용된다. 그러나, 폴리아미드 수지는 낮은 치수 안정성을 갖고, 폴리아미드 수지의 기계적 특성은 물의 흡수를 감소시킨다. 따라서, 용융 상태의 폴리아미드 수지를 또 다른 열가소성 수지 (예를 들어, 폴리에스테르 수지) 와 혼합하여 용융 상태의 혼합물을 형성함으로써 폴리아미드 수지의 특성을 개선하려는 시도가 있어왔다. 그러나, 열가소성 폴리아미드 수지는 열가소성 폴리에스테르 수지와 낮은 상용가능성을 나타내기 때문에, 2 개의 수지로부터만 형성되는 혼합물은 불량한 가공성 및 특성을 갖는다.

결과적으로, 미국 특허 4 150 674 는 폴리아미드 수지를 폴리에스테르 수지와 혼합하는 경우 상용화제로서의 락탐 삼원중합체의 용도 및 패브릭에 대해서 이렇게 수득한 생성물의 용도를 기재한다. 게다가, 미국 특허 5 055 509 는 상용화제로서 아릴포스포닐 니트라이드의 도입을 기재한다. 그러나, 이들 화합물의 상용화 효과는 분명하게 입증되지 않았고, 수득한 생성물은 요구되는 특성을 제공하지 않는다.

미국 특허 5 296 550, 미국 특허 5 475 058, 문헌 EP 664 320, EP 984 087 등은 에틸렌 유형 단량체 (예를 들어, 스티렌, 메타크릴레이트 등) 의 글리시딜기를 갖는 단량체 (예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 등) 와의 그래프트 공중합에 의해 수득되는 올레핀 수지를 첨가함으로써 2 개의 수지 사이의 상용가능성을 개선시키는 조성물을 기재한다. 그러나, 상기 조성물은 폴리아미드 또는 폴리에스테르 수지 그 자체와 비교시 강직성 (rigidity) 감소와 같은 단점을 갖는다.

[C.C. Huang et al., Polymer, 1997, 38(7), 2135-2141] 및 [C. C. Huang et al., Polymer, 1997, 38(17), 4287-4293] 은 2060 g/당량의 에폭시 당량 (EEW) 을 갖는 고체 상태의 비스페놀-A 유형의 에폭시 수지를 사용하는, PBT (폴리(부틸렌 테레프탈레이트)) 및 PA66 (폴리아미드-6,6) 중합체의 혼합물을 기재한다. [J. An et al., Journal of Applied Polymer Science, 1996, 60, 1803-1810] 는 PBT 및 PA-6 (폴리아미드-6) 의 다양한 양의 에폭시 수지 E-44 (EEW = 210 g/당량) 와의 블렌드를 기재한다. [K. C. Chiou et al., Journal of Applied Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2000, 38, 23-33] 는 PA 6/PBT 혼합물의 상용화를 위한 커플링제로서의 다관능성 에폭시 수지 (EEW = 110 내지 130 g/당량) 를 활용한다. 그러나, 중합체 블렌드 중에서 낮은 에폭시 당량을 갖는 에폭시 수지를 사용하는 경우, 중합체 블렌드의 가공성 및 특성은 여전히 만족스럽지 않고, 개선을 요구한다.

따라서, 본 발명의 목적은 개선된 상용가능성을 갖는 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지의 블렌드의 조성물을 제안하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 기계적 특성 (강도, 휨 강도, 탄력성, 내마모성, 충격 강도의 특성), 화학적 특성 (용매에 대한 내성), 내열성, 치수 안정성, 콤브성 (combability) 등이 개선되는, 열가소성 폴리아미드 수지 및 열가소성 폴리에스테르 수지의 수지 블렌드 조성물을 제안하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 a) 폴리아미드 수지, b) 폴리에스테르 수지 및 c) 에폭시 수지를 포함하는, 개선된 상용가능성을 갖는 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지의 수지 블렌드 조성물을 제안한다.

더 구체적으로는, 본 발명에 따른 조성물은 적어도 하기를 포함하는, 개선된 상용가능성을 나타내는 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지의 블렌드의 조성물이다:

a) 1 내지 98 중량% 의 열가소성 폴리아미드 수지;

b) 1 내지 98 중량% 의 열가소성 폴리에스테르 수지; 및

c) 2100 내지 6000 g/당량의 에폭시 당량 (EEW) 을 갖는 0.01 내지 10 중량% 의 에폭시 수지.

(a) 폴리아미드 수지

하나의 구현예에서, 본 발명의 조성물에 포함되는 폴리아미드 수지는 임의의 열가소성 폴리아미드 수지일 수 있다. 폴리아미드 수지의 예는 ε-카프로락탐 및 ω-도데카락탐과 같은 락탐의 개환 중합 생성물로서 수득될 수 있는 폴리아미드-6; 아미노카프로산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산과 같은 아미노산으로부터 수득될 수 있는 폴리아미드 중합체; 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌디아민, m-자일렌디아민, p-자일렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥산)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페리딘 등; 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸디오산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산 및 5-메틸이소프탈산과 같은 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산으로부터 수득될 수 있는 폴리아미드 중합체; 및 폴리아미드 수지들의 공중합체를 포함할 수 있고, 후자가 단독으로 또는 2 개 이상의 유형의 조합으로서 사용될 수 있다.

특정 구현예에서, 폴리아미드 수지의 예는 폴리아미드-6, 폴리아미드-66, 폴리아미드-610, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 폴리테레프탈아미드, 폴리이소프탈아미드 및 폴리아라미드를 포함할 수 있다.

이들 수지들 중 일부의 일반 구조식이 하기와 같이 나타나 있다:

<폴리아미드-6>

-[-HN-(CH₂)₅-CO-]-

<폴리아미드-66>

-[-HN-(CH₂)₆-NHCO-(CH₂)₄CO-]-

<폴리아미드-66/6>

-[-HN-(CH₂)₆-NHCO-(CH₂)₄CONH-(CH₂)₅-CO-]-

폴리아미드 매트릭스는 특히 분지형 또는 과분지형 스타 (star), 또는 H 거대분자 사슬 및 가능하게는 선형 거대분자 사슬을 포함하는 중합체일 수 있다. 상기 스타 또는 H 거대분자 사슬을 포함하는 중합체는, 예를 들어 문헌 FR2743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057 및 EP0832149 에 기재되어 있다.

본 발명의 또 다른 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리아미드 매트릭스는 랜덤 트리(tree)형의 중합체, 바람직하게는 랜덤 트리 구조를 갖는 코폴리아미드일 수 있다. 이들 랜덤 트리 구조의 코폴리아미드 뿐만 아니라 그 제조 방법은 특히 문헌 WO99/03909 에 기재되어 있다. 본 발명의 매트릭스는 또한 상기 기재된 바와 같은 선형 열가소성 중합체, 및 스타, H 및/또는 트리 열가소성 중합체를 포함하는 조성물일 수 있다. 본 발명의 매트릭스는 또한 문헌 WO 00/68298 에 기재된 것의 유형의 과분지형 코폴리아미드를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 상기 기재된 바와 같은 선형, 스타, H, 트리, 과분지형 코폴리아미드 열가소성 중합체의 임의의 조합을 포함할 수 있다.

하나의 구현예에서, 폴리아미드 수지의 상대 점도는 2.0 내지 3.7 로 가변적일 수 있다 (25 ℃ 에서 측정되는, 100 ml 의 90% 포름산 중의 1 g 의 중합체의 용액). 또 다른 구현예에서, 폴리아미드 수지의 수-평균 분자량은 약 5000 내지 70 000 으로 가변적일 수 있다.

하나의 구현예에서, 폴리아미드 수지의 함량은 요구되는 특성에 따라 선택될 수 있다. 하나의 구현예에서, 폴리아미드 수지는 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 98 중량% 의 양으로 포함될 수 있다.

(b) 폴리에스테르 수지

하나의 구현예에서, 본 발명의 조성물에 포함되는 폴리에스테르 수지는 그 골격 중에 에스테르 결합을 갖는 중합체성 화합물일 수 있다. 폴리에스테르 수지의 예는 단일중합체 또는 디카르복실산 (또는 에스테르를 형성할 수 있는 그 유도체) 의 디올 (또는 에스테르를 형성할 수 있는 그 유도체) 과의 축합에 의해 수득될 수 있는 공중합체, 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.

하나의 구현예에서, 디카르복실산의 예는 방향족 디카르복실산, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-, 1,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌 디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센 디카르복실산, 4,4'-디페닐 에테르 카르복실산, 5-나트륨 술포이소프탈산 등; 지방족 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸디오산 등; 지환족 디카르복실산, 예컨대 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 등; 및 에스테르를 형성할 수 있는 그 유도체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특정 구현예에서, 상기 디카르복실산은 에스테르를 형성할 수 있는 유도체, 예컨대 알킬알콕시 또는 할로겐 등으로 치환되는 유도체 및 저급 알코올로부터 수득되는 에스테르, 예를 들어 디메틸 에스테르의 형태로 사용될 수 있다.

또 다른 구현예에서, 상기 디올의 예는 탄소수 2 내지 20 의 지방족 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등; 분자량이 400 내지 6000 인 장쇄 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리-1,3-프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등; 및 에스테르를 형성할 수 있는 그 유도체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특정 구현예에서, 상기 디올은 에스테르를 형성할 수 있는 그 유도체, 예컨대 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 등으로 치환되는 유도체의 형태로 사용될 수 있다.

특정 구현예에서, 후자의 단일중합체 또는 공중합체의 예는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 (테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리부틸렌 (테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌 (테레프탈레이트/세바케이트), 폴리부틸렌 (테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트), 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 (테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌 (테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌 (테레프탈레이트/5-나트륨 술포이소프탈레이트), 폴리부틸렌 (테레프탈레이트/5-나트륨 술포이소프탈레이트), 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또 다른 구현예에서, 상기 화합물 이외의 폴리에스테르 수지의 예는 공중합가능한 단량체, 예를 들어 글리콜산, 히드록시벤조산, 히드록시페닐아세트산, 나프틸글리콜산 등과 같은 히드록시카르복실산; 및 프로피오락톤, 부티로락톤, 카프로락톤, 발레로락톤 등과 같은 락톤 화합물과 공중합되는 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 폴리에스테르 수지의 예는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산과 같은 다관능성 에스테르를 형성하는 화합물 유래의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 수지가 열가소성을 유지하는 양으로 분지형 또는 가교결합된 구조를 갖는 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.

폴리에스테르 수지의 함량은 요구되는 특성에 따라 선택될 수 있다. 하나의 구현예에서, 폴리에스테르 수지는 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 98 중량% 의 양으로 포함될 수 있다.

폴리에스테르 수지는 특히 그 유용 수명의 종료 시의 물품 또는 생성 폐기물로부터 수득되는 재활용 폴리에스테르일 수 있다. 이들 폴리에스테르는 섬유 제품, 병, 필름 또는 공업 플라스틱, 특히 복합재로부터 수득될 수 있다. 폴리에스테르는 직접 또는 특히 가수분해 또는 폴리에스테르 조성물로부터 필터 및 첨가제를 분리시킬 목적으로 하나 이상의 가능한 처리 후에 사용될 수 있다. 폐기물은, 예를 들어 단편, 분말 또는 과립의 형태로 크러싱 (crushing) 되거나 또는 분쇄될 수 있다.

본 발명에 따라, 조성물 중에 폴리에스테르 및 재활용 폴리에스테르의 혼합물을 사용할 수 있다.

(c) 에폭시 수지

하나의 구현예에서, 분자 당 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 에폭시 수지에 사용될 수 있다. 에폭시 수지를 첨가하는 경우, 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르, 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지 사이의 개선된 상용가능성을 갖는 수지의 블렌드 사이의 화학적 결합에 의해 수득할 수 있다.

하나의 구현예에서, 에폭시 수지의 예는 DGEBA (비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르) 유형의 에폭시 수지, DGEBF (비스페놀 F 의 디글리시딜 에테르) 유형의 에폭시 수지, 수소화 BPA (수소화 비스페놀 A) 유형의 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜 유형의 에폭시 수지, 글리시딜 아민 유형의 에폭시 수지 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 에폭시 수지는 단독으로 또는 2 개 이상의 유형의 조합으로서 사용될 수 있다.

하나의 구현예에서, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 수소화 또는 브롬화 비스페놀 A, 또는 비스페놀 F, 또는 에피클로로하이드린을 포함하는 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물의 반응에 의해 에폭시 수지를 수득할 수 있거나, 또는 용이하게 시중에서 입수할 수 있다.

하나의 구현예에서, 에폭시 수지의 관능기의 수는 중합 정도 및 화학 물질의 형태에 따라 1 이상, 예를 들어 4 이상일 수 있다. 에폭시 수지는 액상 또는 고상의 형태일 수 있다.

에폭시 당량은 2100 내지 6000 g/당량 범위로, 바람직하게는 2200 g/당량 초과, 더 바람직하게는 2300 g/당량 초과, 훨씬 더 바람직하게는 2500 g/당량 초과의 값으로; 특히 2200 내지 6000 g/당량 범위로, 2300 내지 6000 g/당량 범위로 또는 2500 내지 6000 g/당량 범위로 가변적일 수 있다. 상기 언급된 범위 아래의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 수지를 사용하는 경우, 수지들의 블렌드의 조성물의 점도는 증가하고, 그 결과로서 가공성이 악화된다.

수지의 에폭시 당량 (EEW) 을 다양한 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다. 특히, 표준 JIS K 7236-1986, ASTM D1652-73 및 ISO 3001-1978 을 언급할 수 있다. 에폭시 수지에 대한 에폭시 당량의 분포의 경우에 있어서는, 평균값이 고려된다.

하나의 구현예에서, 에폭시 수지의 함량은 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량% 로 가변적일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 에폭시 수지의 함량은 0.05 내지 7 중량% 또는 0.1 내지 5 중량% 로 가변적일 수 있다. 에폭시 수지의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 예를 들어 수지들의 블렌드의 조성물의 점도는 증가할 수 있고/있거나 조성물의 유동성은 악화되고, 그 결과로서 가공성이 악화되고 가공시 문제를 발생시킨다. 상기 기간 동안, 에폭시 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우 또는 에폭시 수지가 사용되지 않은 경우, 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지의 상용가능성은 불충분하고, 그 결과로서 가공성이 악화되고, 강직성 및 강도 등과 같은 특성의 악화가 있을 수 있다.

특정 구현예에서, 목적하는 최종 특성에 따라, 수지들의 블렌드의 조성물은 또한 중합체성 수지, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, ABS 수지, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리페닐렌 산화물, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리락트산 수지, 폴리술폰 수지, 엘라스토머 수지 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 조성물은 섬유 및/또는 비섬유 충전재를 포함할 수 있다.

섬유 충전재로서, 유리 섬유, 탄소 섬유, 천연 섬유, 아라미드 섬유 및 특히 탄소의 나노튜브를 언급할 수 있다. 천연 섬유로서, 대마 또는 아마를 언급할 수 있다. 비섬유 충전재 중에서, 특히 모든 미립자 및 라멜라 충전재 및/또는 박리 또는 비박리 나노충전재, 예컨대 알루미나, 카본 블랙, 알루미노실리케이트 점토, 몬모릴로나이트, 지르코늄 포스페이트, 카올린, 탄산칼슘, 규조토, 그래파이트, 운모, 실리카, 이산화티탄, 제올라이트, 탈크, 규회석, 중합체성 충전재, 예를 들어 디메타크릴레이트의 입자, 유리 비드 또는 유리 분말을 언급할 수 있다.

완벽하게는 본 발명에 따라, 상기 조성물은 수개의 유형의 보강 충전재를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 가장 많이 사용되는 충전재는 특히 직경이 7 내지 14 μm 인 소위 촙드 (chopped) 유형의 유리 섬유일 수 있다. 이들 충전재는 섬유 및 폴리아미드 매트릭스 사이에 기계적 부착을 보장하는 표면 오일링 (oiling) 을 가질 수 있다.

보강 충전재 또는 단순 충전재의 중량농도는 유리하게는 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량% 이다.

상기 조성물은 또한 충격 강도 개질제를 포함할 수 있다. 이는 일반적으로 상기 목적을 위해 사용될 수 있는 엘라스토머성 중합체이다. 탄성 (resilience) 개질제는 일반적으로 약 500 MPa 미만의 인장 탄성률 ASTM D-638 을 갖는 것으로 정의된다. 적합한 엘라스토머의 예는 에틸렌-아크릴산 에스테르-말레산 무수물, 에틸렌-프로필렌-말레산 무수물, 임의로 그래프트된 말레산 무수물을 포함하는 EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔 단량체) 이다. 엘라스토머의 중량농도는 유리하게는 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 30% 이다.

폴리아미드와 반응성인 관능기를 포함하는 충격 강도 개질제가 특히 바람직하다. 예를 들어, 에틸렌, 아크릴산 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원중합체, 에틸렌 및 부틸 에스테르 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌, n-부틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체, 에틸렌 및 말레산 무수물의 공중합체, 말레산 무수물로 그래프트되는 스티렌-말레이미드 공중합체, 말레산 무수물로 개질되는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 말레산 무수물로 그래프트되는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 말레산 무수물로 그래프트되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그 수소화 버젼을 언급할 수 있다. 전체 조성물 중에 이들 제제의 중량비는 특히 0.1 내지 40% 이다.

하나의 구현예에서, 본 발명의 목적을 위반하지 않는 맥락에서, 일반적으로 플라스틱의 처리를 위한 제제로서 사용되는 첨가제, 예컨대 항산화제, 열 안정화제, UV 방사선의 흡수제, 예컨대 방향족 아민, 힌더드 (hindered) 페놀, 인 및 황 등, 분산제, 염료, 안료, 표면-활성제, 스트리핑제, 윤활제, 가소제, 광택 개선제가 다양한 효과를 부여하는데 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 특히, 당업자에 익히 공지되어 있는, 폴리아미드의 분야에서 일반적으로 사용되는 방화제; 즉 열의 전개를 감소시키고/키거나 방화 특성을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 이들 방화제는 통상적으로 방화 조성물로 활용되고, 특히 예를 들어 참조로서 본원에 인용되는 특허 US6344158, US6365071, US6211402 및 US6255371 에 기재되어 있다.

유리하게는, 상기 조성물은 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방화제를 포함한다:

* 하기와 같은 인을 포함하는 방화제:

- 포스핀의 산화물, 예를 들어 트리페닐포스핀 산화물, 트리-(3-히드록시프로필)포스핀 산화물 및 트리-(3-히드록시-2-메틸프로필)포스핀 산화물.

- 포스폰산 또는 그 염, 또는 포스핀산 또는 그 염, 예를 들어 아연, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 망간의 포스핀산의 염, 특히 디에틸포스핀산의 알루미늄 염 또는 디메틸포스핀산의 아연 염.

- 시클릭 포스포네이트, 예컨대 시클릭 디포스페이트 에스테르, 예를 들어 Antiblaze 1045.

- 유기 포스페이트, 예컨대 트리페닐포스페이트.

- 무기 포스페이트, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트 및 나트륨 폴리포스페이트.

- 상기가, 예를 들어 안정화 또는 코팅 형태이든지 간에, 분말 또는 마스터배치 (masterbatch) 의 형태로의 적린.

* 유기 질소 화합물의 유형의 방화제, 예를 들어 트리아진, 시아누르산 및/또는 이소시아누르산, 멜라민 또는 그 유도체, 예컨대 멜라민 시아누레이트, 멜라민 옥살레이트, 프탈레이트, 보레이트, 술페이트, 포스페이트, 폴리포스페이트 및/또는 피로포스페이트, 멜라민의 축합 생성물, 예컨대 멜렘, 멜람 및 멜론, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, 벤조구아나민, 구아니딘, 알란토인 및 글리콜루릴.

* 하기와 같은 할로겐화 유도체를 포함하는 방화제:

- 예를 들어, PBDPO (폴리브로모디페닐 산화물), BrPS (브롬화 폴리스티렌 및 폴리브로모스티렌), 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트), 브롬화 인단, 테트라데카브로모디페녹시벤젠 (Saytex 120), 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐) 또는 Albemarle 로부터의 Saytex 8010, 테트라브로모비스페놀 A 및 브롬화 에폭시 올리고머와 같은 브롬의 유도체. 브롬화 유도체 중에서, 특히 폴리디브로모스티렌, 예컨대 Chemtura 로부터의 PDBS-80, 브롬화 폴리스티렌, 예컨대 Albemarle 로부터의 Saytex HP 3010 또는 Dead Sea Bromine Group 로부터의 FR-803P, 데카브로모디페닐 에테르 (DBPE) 또는 Dead Sea Bromine Group 로부터의 FR-1210, 옥타브로모디페닐 에테르 (OBPE), 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 또는 Dead Sea Bromine Group 로부터의 FR-245, 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트) 또는 Dead Sea Bromine Group 로부터의 FR-1025 및 테트라브로모비스페놀-A 의 에폭시 말단기를 갖는 올리고머 또는 중합체, 예컨대 Dead Sea Bromine Group 로부터의 F-2300 및 F2400 을 언급할 수 있음.

- 염소화 화합물, 예를 들어 염소화 지환족 화합물, 예컨대 Dechlorane plus® (OxyChem 에 의해 시판됨, CAS 13560-89-9 참조).

이들 화합물은 단독으로 또는 때때로는 상조적으로서 조합되어 사용될 수 있다. 질소-함유 유도체, 예컨대 멜람, 멜렘, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 또는 암모늄 폴리포스페이트와; 포스핀의 산화물, 포스폰산 또는 그 염, 또는 포스핀산 또는 그 염, 및 시클릭 포스포네이트와 같은 인을 포함하는 화합물의 상조적인 조합이 특히 바람직하다.

상기 조성물은 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 40 중량% 의 방화제를 포함할 수 있다.

하나의 구현예에서, 종래의 압출기, 예를 들어 1 축 압출기 또는 2 축 압출기 등으로 용융 상태의 성분을 혼합함으로써 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지의 수지 블렌드의 조성물을 수득할 수 있다. 압출기 내의 배럴 (barrel) 온도의 일반적인 범위를 수지의 용융점을 고려하여 조정할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 폴리아미드-6 의 수지가 사용되는 경우에는, 온도가 250 ℃ 로 설정될 수 있고, 폴리아미드-66 의 수지가 사용되는 경우에는, 온도가 280 ℃ 로 설정될 수 있다. 게다가, 본 출원의 수지 블렌드 조성물이 종래의 캔린더링 (calandering), 압축 성형, 취입 성형, 사출 성형, 융합 성형 등과 같은 가공 기법에 의해 목적하는 형태, 예컨대 펠릿, 플랫 제품, 섬유, 스트랜드 (strand), 필름, 시이트, 파이프, 중공체 (hollow boby), 박스 등으로 가공될 수 있으나, 그 형태 또는 처리 방법은 상기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 조성물은 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지의 일반 용도에 따라 사용될 수 있다. 예를 들어, 정밀기의 일반 부속품, 자동차 부속품, 전기-전자 부속품, 건설 재료, 필름, 섬유, 스포츠 장비 등에 다양한 방식으로 적용될 수 있다.

하기 기재된 실시예는 본원에 개시된 목적의 특성 및 이점의 추가적인 설명을 제공하나, 하기 제시된 실시예에 제한되는 것은 아니다. 본원에 개시된 목적은 본원에 기재된 특정한 구현예 및 실시예에 제한되어서는 안 된다. 본 개시내용에 비추어, 당업자는, 다양한 예시적인 구현예 및 실시예 이외의 본 개시내용에 기재된 조성물의 일부를 변경, 치환, 추가 및 조합할 수 있음을 용이하게 인지할 수 있다.

실험 섹션

하기 실시예 및 비교예에서, 본 발명의 수지 블렌드 조성물 및 비교 조성물을 각각 제조한 후, 본 발명의 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지의 수지 블렌드 조성물의 우세한 효과가 상세하게 기재되어 있는 것을 기준으로, 그 인장 강도, 그 인장에서의 신장률, 그 가공성 등을 비교한다.

우선, 본 발명의 실시예 및 비교예에 사용되는 각 성분을 하기에서 분류 및 설명하고, 참조 기호로 나타낸다.

<열가소성 폴리아미드 수지>

A-1: 폴리아미드-66 열가소성 수지 {상품명: Technyl 23A, 제조사 Rhodia}.

A-2: 폴리아미드-6 열가소성 수지 {상품명: Toplamide 1011, 제조사 Hyosung}.

<열가소성 폴리에스테르 수지>

B-1: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 {상품명: ESLON PET-2211, 제조사 Woongjin Chemical}.

B-2: 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 {상품명: TRIBIT 1500 NA, 제조사 Samyang Corporation}.

B-3: 병으로부터 재활용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지.

<에폭시 수지>

C-1: DGEBA 유형의 에폭시 수지 {에폭시 당량: 3000 g/당량}, 제조사 Kykdo Chemical, Co., Ltd.

C-2: DGEBA 유형의 에폭시 수지 {에폭시 당량: 500 g/당량}, 제조사 Kykdo Chemical, Co., Ltd.

C-3: 글리시딜 메타크릴레이트기로 그래프트되는 에틸렌 수지. 상품명: Lotarder A8900, 제조사 Arkema.

C-4: DGEBA 유형의 에폭시 수지 {에폭시 당량: 2000 g/당량}

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 9:

예시적인 구현예에서, 상기에서 선택한 성분을 실시예 및 비교예의 각 혼합비에 따라 수퍼-믹서에서 균일하게 혼합한다. 2 축 압출기 (내부 직경 30 mm, L/D = 30) 를 이용한다. 사용되는 수지의 용융점을 고려하여, 폴리아미드-6 수지를 사용하는 경우에는, 압출기 내의 배럴 온도를 약 250 ℃ 로 설정하고, 폴리아미드-66 수지를 사용하는 경우에는, 약 280 ℃ 로 설정하고, 스크류 내의 기체를 250 내지 300 rev/분의 스크류 회전 속도 및 50 내지 70 cm Hg 의 진공 펌프 압력으로 배기시킨다. 그 성분을 압출기 배럴 내에서 완벽하게 혼합하고, 형성된 스트랜드를 냉수조에서 급격히 냉각하고, 펠릿화기를 이용하여 특정한 크기로 펠릿화한다.

80 톤의 폐쇄력 및 189.44 cc (6.4 oz) 의 주입 부피를 갖는 사출 성형기 (German, ENGEL) 를 특성들의 다양한 시험을 위한 샘플을 제조하는데 이용한다. 사용되는 수지의 용융점을 고려하는 일반 범위의 성형 온도의 조건에서 (성형 온도 80 ℃, 주입 압력 50 내지 80 bar, 주입 속도 40 내지 60 mm/s, 주입 시간 3 초 및 냉각 시간 15 초) 성형함으로써 조성물의 샘플을 제조한다.

전체 특성을 하기 방법에 의해 측정하고, 그 결과가 하기 표 1-3 에 제시된다.

분석되는 요소들 및 분석 방법들은 하기와 같다.

- 인장 강도: 인장 강도를 분석 방법 ASTM D-638 에 따라 Instron 시험기를 이용하여 측정함. 인장 강도의 측정 단위는 kgf/cm² 임.

- 인장에서의 신장률: 인장 탄성률을 분석 방법 ASTM D-638 에 따라 Instron 시험기를 이용하여 측정함. 인장에서의 신장률의 측정 단위는 % 임.

- 박리: 방법 ASTM D-638 에 따라 제조한 샘플을 수 회 접고, 이를 시험하여 접은 부분에서의 임의의 박리에 대해 체크한다.

표준이 하기 나타나 있다:

박리 없음 ---------------------- 상당한 박리

5 4 3 2 1

- 가공성: 압출기 출구에서의 스트랜드의 팽윤의 정도를 관찰함. 표준이 하기 나타나 있음:

팽윤 없음 ---------------------- 상당한 팽윤

5 4 3 2 1

상기 표 1-3 을 기준으로, 에폭시 수지를 어떠한 상용가능성도 없는 폴리아미드 수지 6 또는 폴리아미드 66 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 블렌드의 조성물에 첨가시, 상용가능성이 개선되었음을 확인할 수 있다. 상용가능성의 결핍에 따른, 압출기 출구에서의 상당한 팽윤의 경우에는 (비교예 4, 비교예 6), 어떠한 펠릿도 수득할 수 없었기 때문에, 상기 특성들 및 박리를 평가할 수 없었다.

다량의 에폭시 수지를 첨가한 경우에 (비교예 1), 수지 블렌드 조성물의 점도가 너무 높고, 따라서 가공성이 불량한 것으로 발견된다. 낮은 에폭시 당량을 갖는 에폭시 수지를 첨가함으로써 수득되는 조성물은 압출기 출구에서 상당한 팽윤을 나타내고, 따라서 어떠한 펠릿도 수득할 수 없었기 때문에, 상기 특성들 및 박리를 평가할 수 없거나 (비교예 2), 또는 그 가공성 및 특성들은 본 발명에 제시된 에폭시 수지를 사용하는 수지의 조성물과 비교시 낮다 (비교예 3).

선행 기술에 공지된 글리시딜 메타크릴레이트기로 그래프트되는 에틸렌 수지를 사용하여 상용가능성을 수득하는 경우에는 (비교예 5), 강직성, 저항성 및 가공성 모두가 불충분하다.

실시예 9 내지 11:

재활용 폴리에스테르를 포함하는 조성물의 제조에 대하여, 그 프로토콜은 상기 언급된 바와 동일하다. 상기에서 선택한 성분들은 각 실시예의 혼합비에 따라 활용되고, 지시된 특성들과 함께 하기 표에 제시된다.

본 발명에 따른 다양한 제형에 대하여, 동등하고 만족스러운 기계적 특성이 관찰된다.

실시예 12 및 비교예 12:

방화 조성물의 제조에 대하여, 그 프로토콜은 상기 언급된 바와 동일하다. 그 성분들은 각 실시예의 혼합비에 따라 활용되고, 지시된 특성들과 함께 하기 표에 제시된다.

유기인 화합물은 Clariant 사로부터의 Exolit OP1230 이다. MPP 는 멜라민 폴리포스페이트이다.

따라서, 본 발명에 따른 블렌드는, 제형에서 더 소량의 (30% 감소) 방화제를 사용하면서, 꽤 두드러진 방화 특성을 수득하는 것을 가능하게 한다는 것을 알 수 있다.

실시예 13 및 비교예 13:

적린은 RPM 460 FerroFlam 이다.

따라서, 본 발명에 따른 블렌드는, 제형에서 더 소량의 (40% 감소) 방화제를 사용하면서, 꽤 두드러진 방화 특성을 수득하는 것을 가능하게 한다는 것을 알 수 있다.

유리한 효과

특정한 에폭시 수지를, 상용가능성이 없는 것으로 익히 공지되어 있는, 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지의 블렌드에 첨가함으로써 두드러지게 개선된 상용가능성을 갖는 수지들의 블렌드의 조성물을 수득할 수 있다. 개선된 상용가능성을 갖는 수지들의 블렌드는 탁월한 특성, 예컨대 기계적 특성 (강도 특성, 휨 강도, 탄력성, 내마모성, 충격 강도), 화학적 특성 (용매에 대한 내성), 내열성, 치수 안정성, 콤브성 등을 가질 수 있다.

상기를 바탕으로, 본 개시내용의 다양한 구현예가 예시의 목적을 위해 본원에 기재되었고, 본 개시내용의 취지 및 범위에서 벗어나지 않으면서 다양한 변형이 있을 수 있다는 것이 여겨질 것이다. 따라서, 본원에 기재된 다양한 구현예는 제한적인 것으로 의도되지 않으며, 그 취지 및 실제 범위는 하기 청구 범위에 의해 지시된다.

Claims

본원 명세서에 기재된 조성물.