KR20150115670A - 내긁힘성 코팅, 내긁힘성 코팅을 갖는 기판 및 이의 제조 방법 - Google Patents

내긁힘성 코팅, 내긁힘성 코팅을 갖는 기판 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내스크래치성 향상용 코팅을 갖는 기재에 관한 것으로, 상기 코팅은 1개 이상의 고 굴절률 투명 경질 재료 층을 포함한다. 경질 재료 층은 육방정계 대칭의 주된 (001)의 바람직한 배향을 나타내는 육방정계 결정 구조를 갖는 결정성 질화알루미늄을 포함한다. 또한, 본 발명은 이러한 코팅된 기재의 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.

Description

내스크래치성 코팅, 내스크래치성 코팅을 갖는 기재 및 이의 제조 방법{SCRATCH-RESISTANT COATINGS, SUBSTRATES HAVING SCRATCH-RESISTANT COATINGS AND METHODS FOR PRODUCING SAME}
일반적으로 본 발명은 내스크래치성 코팅, 내스크래치성 코팅을 갖는 기재, 및 이러한 코팅의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 내스크래치성 코팅 및 질화알루미늄을 기반으로 한 경질 재료 층을 갖는 코팅된 기재와, 특히 스퍼터링(sputtering)에 의한 이들의 제조법에 관한 것이다.
내스크래치성의 향상을 위한 다양한 코팅이 종래 기술에 공지되어 있다. 예를 들어, 독일 특허 제10　2011　081　234 A1호에는 유리 세라믹 기재 상의 경질 재료 코팅이 기술되어 있는데, 이는 2개의 상이한 재료 상을 갖는다. 그러나, 이의 불리한 점은 코팅의 열팽창 계수와 기재의 열팽창 계수가 20% 초과만큼 상이해서는 안된다는 것이다. 게다가, 유리 세라믹은 매우 낮은 열팽창 계수를 갖기 때문에, 이는 적합한 코팅의 수를 상당히 제한한다. 예를 들어, 질화물 또는 산화물, 예컨대 질화알루미늄 또는 질화붕소를 기반으로 한 경질 재료 층의 열팽창 계수는 너무 높아서, 이러한 재료는 유리 세라믹 기재의 코팅에 사용될 수 없다.
내스크래치성 향상용 코팅은 높은 경도만 가져서는 안된다. 오히려, 내스크래치성 코팅의 품질 또는 이로 코팅된 기재의 품질에 대한 다른 결정적인 인자는 탄성(탄성 계수), 표면 조도, 기재 및 코팅의 상이한 열팽창 계수로 인한 층 장력, 및 기재의 표면 특성을 포함한다.
게다가, 높은 내스크래치성에 더하여, 이에 따라 코팅된 표면, 예컨대 유리 또는 유리 세라믹 표면은 제조 동안, 그리고 또한 후속적인 사용 동안 일어나는 마멸 및 폴리싱 응력(polishing stress)에 대한 높은 내성을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 코팅 및 이에 따라 코팅된 기재를 제공하는 것으로서, 이는 높은 내스크래치성 뿐만 아니라 마멸 및 폴리싱 응력에 대한 향상된 내성과 환경적 응력에 대한 향상된 내성을 나타낸다. 본 발명의 또 다른 목적은 이의 적절한 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 독립항의 요지에 의해 놀라운 방식으로 달성된다. 본 발명의 유리한 실시 양태 및 변형이 종속항에 특정되어 있다.
본 발명의 코팅은 질화알루미늄(AlN)을 기반으로 하는 투명한 고 굴절률 경질 재료 층을 포함하며, 즉, 상기 경질 재료 층은 상당한 성분으로서 AlN을 함유한다. 본 발명에 따르면, 경질 재료 층 중 AlN의 비율은 50 중량% 초과이다.
더욱이, 경질 재료 층은 마멸 방지(protection) 층으로서 효과적이다. 놀랍게도, 본 발명자는 경질 재료 층의 AlN이 결정성이거나 적어도 실질적으로 결정성이고 육방정계 결정 구조를 가질 경우 마멸 및 폴리싱 응력에 대하여 또한 내성인 매우 내스크래치성인 코팅이 수득될 수 있음을 알아냈다. 특히, AlN 층의 결정화도는 50% 이상이다.
이것은 놀라운 것이며, 그 이유는, 일반적으로 결정자의 결여로 인하여 무정형 코팅은 상응하는 결정성 코팅보다 더 낮은 표면 조도를 갖는다고 추정되기 때문이다. 상기 층의 낮은 조도는 예를 들어 코팅의 표면 상에서의 외래체의 마찰에 의해 야기되는 것과 같은 결함의 발생에 대한 더욱 낮은 민감성과 관련된다. 그러나, 본 발명의 코팅은 높은 내스크래치성을 나타낼 뿐만 아니라 환경적 영향과 폴리싱 및 마멸 응력에 대한 향상된 내성도 나타낸다. 예를 들어, 경질 재료 층은 높은 내화학성, 예를 들어 세정제 및 세제에 대한 높은 내성을 나타낸다. 게다가, 본 발명의 코팅은, 그의 결정 구조에도 불구하고, 가시광 및 자외광 스펙트럼 범위의 파장의 광에 대하여 투명하여서, 본 코팅은 시각적으로 눈에 띄지 않으며, 예를 들어, 광학적 부품에서, 그리고 쿡탑(cooktop)용 코팅으로서 사용될 수 있다. 특히, 본 코팅은 표준 광원 C를 기준으로 하여, 가시광에 대한 투과율이 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상이며, 자외광에 대한 투과율이 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상이다.
경질 재료 층은 고 굴절률 층이다. 예를 들어, 일 실시 양태에서, 경질 재료 층은 550 nm의 파장에서 1.8 내지 2.3의 범위, 바람직하게는 1.95 내지 2.1의 범위의 굴절률을 갖는다.
코팅의 이러한 높은 투과율은 특히 개별 결정자의 작은 크기로 인하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 산란 효과는 상기 작은 크기로 인하여 회피된다. 본 발명의 일 실시 양태에서, 평균 결정자 크기는 20 nm 이하, 바람직하게는 15 nm 이하, 더 바람직하게는 5 내지 15 nm이다. 작은 결정자 크기의 추가의 이점은 상기 결정자를 함유하는 층의 더 높은 기계 저항이다. 예를 들어, 더욱 큰 결정자는 흔히 그의 결정 구조 내에 오프셋(offset)을 갖는데, 이는 기계 저항에 불리한 영향을 준다.
경질 재료 층 중 AlN 결정자는 주된 (001)의 바람직한 배향을 갖는, 즉, 기재 표면에 평행한 육방정계 결정 구조를 갖는다. 바람직한 배향을 나타내는 결정 구조에 있어서, 결정 구조의 대칭 배향들 중 하나가 바람직하게는 결정자에 의해 채용된다. 본 발명의 맥락에서, 특히 (001)의 바람직한 배향을 갖는 AlN 결정 구조는 X선 회절 측정의 XRD 스펙트럼에서 34O 내지 37O의 범위의 최대 반사를 나타내는 결정 구조를 나타낸다. 이 범위에서의 반사는 (001)의 바람직한 배향을 갖는 AlN 결정 구조와 관련될 수 있다.
놀랍게도, (001)의 바람직한 배향을 갖는 본 발명에 따른 경질 재료 층은 (001)의 바람직한 배향을 갖지 않는다는 것을 제외하고는 동일하거나 유사한 조성을 갖는 경질 재료 층보다 더 높은 탄성 계수 및 더 큰 경도 둘 모두를 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
주된 (001)의 바람직한 배향을 갖는 코팅의 높은 탄성 계수는 결정성 재료의 탄성 계수가 이의 바람직한 배향에 의존적이라는 사실에 의해 설명될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 경질 재료 층에서, 탄성 계수는 기재 표면에 평행하여 가장 크다. 본 발명의 일 실시 양태에서, 10 mN의 테스트 부하에서, 경질 재료 층은 기재 표면과 평행하여 90 내지 250 GPa의 범위, 바람직하게는 110 내지 200 GPa의 범위의 탄성 계수를 갖는다.
코팅의 내스크래치성은 경도에 의존적일 뿐만 아니라 코팅이 기재에 얼마나 잘 부착되는지에도 의존적이다. 더욱이, 코팅 및 기재가 상이한 열팽창 계수를 가질 경우, 이는 코팅에 있어서 장력의 증강을 야기할 수 있고, 또한 코팅의 스포올링(spalling)을 야기할 수 있다. 비교적 높은 탄성 계수를 갖는 코팅에서, 상승 중인 장력이 더욱 우수하게 흡수될 수 있어서, 이 코팅은 기재에 더욱 우수하게 부착된다.
코팅의 내마모성은 또한 상기 각각의 층의 경도와 탄성 계수의 비에 의존적이다. 따라서, 바람직하게는 상기 층들은 적어도 0.08, 바람직하게는 0.1, 더 바람직하게는 0.1 초과의 탄성 계수에 대한 경도의 비를 갖는다. 이는 (001)의 바람직한 배향에 의해 달성될 수 있다. 상이한 바람직한 배향을 갖는다는 것을 제외하고는 유사한 조성의 층은 0.06 내지 0.08의 범위의 비교적 낮은 값을 나타낸다.
상기에 기술된 특성은 특히, 결정 구조의 (001)의 바람직한 배향이 (100) 및 (101) 배향에 비하여 가장 현저할 경우 달성될 수 있다. 게다가, 본 발명의 일 실시 양태에서, (100) 배향 결정 구조의 비율은 (101) 배향 결정 구조의 비율보다 더 크다.
(001)의 바람직한 배향을 갖는 결정 구조의 비율은 하기와 같이 결정될 수 있다:
- 각각의 층의 스침 입사 XRD(grazing incidence XRD, GIXRD) 스펙트럼의 획득, 즉, 박막 X선 회절;
- 34O 내지 37O의 범위에서의 상응하는 (001) 반사의 최대 강도 I(001)의 결정;
- 32O 내지 34O의 범위에서의 (100) 반사의 최대 강도 I(100)의 결정;
- 37O 내지 39O의 범위에서의 (101) 반사의 최대 강도 I(101)의 결정.
(001)의 바람직한 배향을 나타내는 결정 구조의 비율, x(001) 및 y(001)은 하기와 같이 계산된다:
x(001) = I(001) / (I(001) + I(100) 및
y(001) = I(001) / (I(001) + I(101).
0.5보다 더 큰, 바람직하게는 0.6보다 더 큰, 더 바람직하게는 0.75보다 더 큰 x(001) 및/또는 y(001)의 비율이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
AlN 층의 또 다른 유리한 점은 그의 상대적으로 높은 열전도도이다. 후자는, 본 발명의 코팅이 스크래치 방지를 목적으로 하여 쿡탑 상에 적용될 경우 특히 유리하다.
본 발명의 일 실시 양태에서, AlN 층 중 산소의 비율은 10 원자% 이하, 바람직하게는 5 원자% 이하, 더 바람직하게는 2 원자% 이하이다.
코팅 중 낮은 산소 함량은 옥시질화물의 형성을 방지하는데, 상기 옥시질화물은 결정 성장에 대하여, 특히, 결정 구조의 바람직한 배향의 형성에 대하여 유해한 영향을 준다.
상기에 기술된 경질 재료 층의 특성은 특히, 코팅이 스퍼터링 공정에 의해 적용될 경우 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 층의 경도 및 스크래치 방지 성능은 침착 후 처리에 의해 또한 향상될 수 있다. 오븐에서의 단순 열처리 외에, 섬광 램프 가열 또는 레이저 처리가 이용될 수 있다. 이온 또는 전자 주입(implantation)이 또한 고려될 수 있다. 이러한 방식으로, 결정 구조의 (001)의 바람직한 배향을 수득하는 것이 가능하거나, 결정 구조에서의 이의 분율 x(001) 및/또는 y(001)를 추가로 증가시킬 수 있다.
쿡탑 분야에서의 코팅의 응용에 있어서, 냄비는 쿡탑 상에서 용이하게 슬라이딩할 수 있는 것이 중요하다. 이러한 냄비는 특히 스테인리스강으로 만들어진다. 따라서, 바람직하게는, 코팅은 금속체에 대하여 0.5 미만, 더 바람직하게는 0.25 미만의 정지 마찰 계수 μ를 나타낸다.
AlN 층 또는 경질 재료 층은 순수 질화알루미늄 층일 수 있거나, 경질 재료 층은 질화알루미늄에 더하여 다른 성분, 예를 들어, 1가지 이상의 다른 질화물, 탄화물 및/또는 탄질화물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 질화물, 탄화물 또는 탄질화물은 규소, 붕소, 지르코늄, 티타늄, 니켈, 크로뮴 및 탄소를 포함하는 군으로부터 선택되는 원소의 각각의 화합물을 포함한다. 이는 경질 재료 층의 특성, 예컨대 경도, 탄성 계수 및 내마모성, 예를 들어, 폴리싱 내성을 추가로 변경시키는 것을 허용한다.
결정성 질화알루미늄 상이 이러한 실시 양태에서 형성되는 것을 보장하기 위하여, 각각의 경우에 추가의 원소인 규소, 붕소, 지르코늄, 티타늄, 니켈, 크로뮴 및/또는 탄소를 기준으로 하여, 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 더 바람직하게는 70 중량% 초과의 경질 재료 층의 알루미늄 함량이 특히 유리하다.
각각의 혼합된 층은 본 발명의 맥락에서 도핑된(doped) AlN으로 칭해진다. AlN에 더하여 포함되는 화합물은 본 발명의 의미 내에서 도판트(dopant)로서 칭해지며, 도판트의 함량은 50 중량% 이하일 수 있다. 심지어, 50 중량% 이하의 도판트 함량을 갖는 층도 본 발명의 맥락에서 도핑된 층으로 간주된다.
혼합된 층 또는 도핑된 AlN 층에서, AlN 결정자는 도판트의 매트릭스 내에 매립된다. 따라서 상기 층의 결정화도는 혼합된 층 중 도판트의 양을 통하여 조정될 수 있다. 게다가, 결정자 크기는 상기 매트릭스에 의해 제한된다. 20 nm 이하, 바람직하게는 15 nm 이하의 결정자 크기가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 특히, AlN 결정자의 평균 크기는 5 내지 15 nm의 범위이다. 이 결정자 크기는 경질 재료 층의 높은 투과율 및 기계 저항을 보장한다.
본 발명의 일 실시 양태에서, 경질 재료 층은 질화알루미늄에 더하여 질화붕소를 함유하며, 즉, 상기 층은 질화붕소로 도핑된다. 포함된 질화붕소로 인하여, 상기 층의 마찰 계수는 감소되며, 이는 특히 폴리싱 공정에 대한 상기 층의 내성이 더 높아지게 한다. 이는 최종 사용자에 의해 사용되고 있을 때 각각의 코팅된 기재의 내성의 면에서, 그리고 코팅된 기재의 추가의 가공 동안 가능한 공정 단계의 면에서 유리하다.
본 발명의 또 다른 실시 양태에서, 경질 재료 층은 질화규소로 도핑되며, 즉, AlN:SiN 재료 시스템이 제공되는데, 이는 개별 특성, 예컨대 부착성, 경도, 조도, 마찰 계수 및/또는 열안정성에 영향을 미치게 한다. 이러한 실시 양태의 1가지 변형에서, 경질 재료 층은 1가지 이상의 추가 도판트를 포함한다.
더욱이, 경질 재료 층의 열팽창 계수는 사용되는 도판트의 유형 및 양에 의해 영향을 받을 수 있거나, 기재에 맞추어질 수 있다.
본 발명의 변형에 따르면, 코팅은 경질 재료 층에 더하여 1개 이상의 추가 층을 포함하는 것이 제안된다. 일 실시 양태에 따르면, 코팅은 경질 재료 층에 더하여 커버(cover) 층을 포함하며, 상기 커버 층은 경질 재료 층 위에 배치된다. [위에]라는 것은 기재로부터 출발하는 코팅의 구조를 나타내며, 이는 경질 재료 층이 기재와 커버 층 사이에 배치됨을 의미한다. 경질 재료 층 상에 커버 층을 적용함으로써 특정 폴리싱 매체에 대한 폴리싱 특성 또는 광학적 외관 특성과 같은 개별 특성이 변형될 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 커버 층은 알루미늄, 규소, 붕소, 지르코늄, 티타늄, 니켈 및 탄소를 포함하는 군으로부터 선택되는 원소의 질화물, 산화물, 탄화물, 탄질화물 및/또는 옥시질화물로 형성됨이 제안된다. 커버 층은 전술한 화합물 중 몇몇 화합물의 혼합된 층으로서 또는 1가지 화합물의 층으로서 형성될 수 있다. 바람직하게는 커버 층은 스퍼터링에 의해 적용된다. 대안적으로, CVD 또는 졸-겔 기술이 이용될 수 있다.
커버 층은 예를 들어 SiO2 함유 층일 수 있다. 이는 예를 들어 층 두께의 함수로서, 코팅의 반사 특성 및/또는 반사된 색의 색 위치를 변경시킨다.
추가의 실시 양태에서, 경질 재료 층은 탄소 함유 커버 층을 상부에 갖는다. 커버 층의 탄소 내용물은 마찰 계수의 감소를 야기하는데, 이는 쿡탑으로 사용되는 코팅된 기재에 특히 유리하며, 그 이유는 냄비가 상기 쿡탑 상에서 더 용이하게 옮겨지기 때문이다. 게다가, 폴리싱 매체에 대한 코팅의 내성 및 폴리싱 특성을 개선시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 커버 층은 탄화물 및/또는 흑연을 함유할 수 있다.
대안적으로, 또는 부가적으로, 코팅은 기재 상에의 경질 재료 층의 부착성을 개선시키기 위하여 기재와 경질 재료 층 사이에 배치된 부착 촉진 층을 포함할 수 있다. 이는, 기재의 열팽창 계수와 경질 재료 층의 열팽창 계수가 유의하게 상이할 경우에 특히 유리하다. 알루미늄, 규소, 붕소, 지르코늄, 티타늄, 니켈, 크로뮴 및 탄소를 포함하는 군으로부터 선택되는 원소의 질화물 및/또는 산화물 및/또는 탄화물 및/또는 탄질화물 및/또는 옥시질화물로 형성된 부착 촉진 층은 이 목적에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
부착 촉진 층은 나타나는 장력을 감소시킬 수 있으며, 적어도 이것은 기재에의 강한 화학적 결합을 야기한다. 따라서, 기재의 열팽창 계수와 경질 재료 층의 열팽창 계수의 가까운 매칭(matching)은 필요하지 않다. 이는 넓은 범위의 적합한 기재 재료를 제공한다. 침착은 예를 들어 PVD, CVD 또는 졸-겔 공정에 의해 성취될 수 있다.
따라서, 사용될 수 있는 기재는 특히 유리, 바람직하게는 사파이어 유리, 붕규산 유리, 알루미노실리케이트 유리, 석회-소다 유리, 합성 석영 유리(융해 실리카 유리로 공지됨), 알루미노규산리튬 유리, 및 광학 유리를 포함한다. 광학적 응용용 결정, 예컨대 플루오르화칼륨 결정, 또는 유리 세라믹이 기재로서 또한 사용될 수 있다.
바람직한 실시 양태에서, 기재는 유리 세라믹, 특히, 2*10-6K-1보다 더 작은 열팽창 계수 α20-300을 갖는 유리 세라믹이다. 이러한 유리 세라믹은 예를 들어 쿡탑으로서 사용될 수 있다. 게다가, 본 발명의 코팅은 300℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상의 온도에 대하여 영구적으로 안정하기 때문에, 코팅은 심지어 쿡탑의 뜨거운 구역에도 적용될 수 있다.
고온 안정성으로 인하여, 본 코팅 또는 이에 따라 코팅된 유리 기재는 다른 뜨거운 분야에서, 예를 들어 오븐 투시창으로서 사용될 수 있다.
흔히, 특히 쿡탑의 경우에, 장식이 유리 세라믹 표면 상에 인쇄된다. 따라서, 일 실시 양태에 따르면, 기재에는 장식 층이 적어도 부분적으로 제공되고, 장식 층은 기재와 코팅 사이에 배치되는 것이 제안된다. 본 발명에 따른 코팅의 높은 투과율로 인하여, 장식은 코팅을 통하여 잘 감지된다. 게다가, 경질 재료 층은 장식 층을 기계적 응력으로부터 보호하여서, 기계적 강도 면에서 덜 엄격한 요건이 장식 층에 부과될 필요가 있다.
본 발명에 따른 경질 재료 층으로 코팅된 기재는 특히 광학적 부품, 쿡탑, 자동차 분야에서 투시창으로서, 시계 유리로, 가전 제품에서 유리 또는 유리 세라믹 부품으로서, 오븐 투시창으로서, 또는 예를 들어 태블릿(tablet) PC 및 휴대폰용의 디스플레이로서, 특히 터치(touch) 디스플레이로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 코팅된 기재 또는 경질 재료 층은 특히 적어도 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 알루미늄 함유 표적을 포함하는 스퍼터링 장치 내에 기재를 제공하는 단계와;
b) 스퍼터링된 입자를 표적 표면 1 cm2당 8 내지 1000 W, 바람직하게는 10 내지 100 W의 범위의 전력으로 방출하는 단계.
단계 b)에서의 기재의 코팅은 낮은 최종 압력에서 수행된다. 예를 들어, 코팅 장치 내의 최종 압력, 즉, 코팅 공정이 시작될 수 있는 압력은 2*10-5 mbar 이하, 바람직하게는 심지어 1*10-6 내지 5*10-6 mbar의 범위이다. 낮은 최종 압력으로 인하여, 외래 가스의 양은 최소화되며, 이는 코팅 공정이 매우 청결한 분위기에서 수행됨을 의미한다. 이는 침착되는 층의 높은 순도를 보장한다. 따라서, 공정 관련된 낮은 잔존 가스 함량으로 인하여, 산소의 혼입에 의해 야기되는 옥시질화물의 형성이 회피된다. 이는 옥시질화물에 의해 영향을 받는 AlN 결정자의 결정 성장을 고려하면 매우 중요하다. 따라서, 바람직하게는 산소 함량이 10 원자% 이하, 더 바람직하게는 5 원자% 이하, 또는 심지어 2 원자% 이하인 코팅이 수득될 수 있다. 이와는 대조적으로, 통상적인 스퍼터링 공정에서, 코팅 동안의 최종 압력은 5*10-5 mbar 이상의 범위이며, 따라서 침착된 코팅 중 산소의 비율은 이 경우 더 높다.
스퍼터링 공정 동안, 일단 본 발명에 따른 최종 압력이 도달되었으면, 질소 함유 공정 가스가 도입된다. 전체 가스 유량 중 질소의 비율은 30 체적% 이상, 바람직하게는 40 체적% 이상, 더 바람직하게는 50 체적% 이상이다. 스퍼터링 공정 동안 전체 가스 유량 중 질소 비율을 통하여 침착되는 층의 내화학성, 예를 들어 세제 또는 세정제에 대한 내성에 영향을 주는 것이 가능하다. 화학물질에 대한 상기 층의 내성은 질소 함량이 증가할수록 증가한다.
단계 b)에서의 코팅 공정은 높은 스퍼터링 전력에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법에서, 스퍼터링 전력은 적어도 8 내지 1000 W/cm2, 바람직하게는 적어도 10 내지 100 W/cm2이다. 본 발명의 일 실시 양태에서, 마그네트론 스퍼터링 또는 고 전력 임펄스 마그네트론 스퍼터링(high power impulse magnetron sputtering, HiPIMS) 공정이 이용된다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 음전압 또는 AC 전압은 표적과 기재 사이에서 유지될 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 코팅 공정은 이온 충격 보조(ion bombardment assistance), 바람직하게는 이온 빔 소스로부터의 이온 충격을 이용하여 및/또는 전압을 기재에 인가함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 스퍼터링 공정에 의해 생성된 입자는 100℃ 초과, 바람직하게는 200℃ 초과, 더 바람직하게는 300℃ 초과의 침착 온도에서 침착된다. 따라서, 낮은 공정 압력 및 높은 스퍼터링 전력과 조합되면, AlN 결정자의 성장은, 특히 결정자 크기 및 결정 구조의 바람직한 배향 면에서, 특히 유리한 방식으로 영향을 받을 수 있다. 그러나, 더욱 낮은 온도, 예를 들어 실온에서의 침착이 또한 가능하다. 그러한 실시 양태에 따라 생성된 경질 재료 층은 또한 우수한 기계적 특성, 예컨대 높은 내스크래치성을 나타낸다.
스퍼터링 공정은 기재 상에서의 연속 침착을 포함할 수 있다. 대안적으로, 스퍼터링 공정은 침착된 층이 코팅 영역으로부터의 수축시에 가공으로 인하여 생기는 계면을 갖거나, 상기 계면으로 구성되도록 수행될 수 있다.
단계 a)에서 제공되는 기재는 예를 들어 유리 세라믹, 사파이어 유리, 붕규산 유리, 알루미노실리케이트 유리, 소다 석회 유리, 융해 실리카 유리, 알루미노규산리튬 유리, 광학 유리 및/또는 광학적 목적용의 결정일 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에서, 표적은 알루미늄에 더하여, 규소, 붕소, 지르코늄, 티타늄 또는 탄소 원소 중 1가지 이상을 함유한다. 알루미늄에 더하여, 이러한 추가 원소는 본 발명의 맥락에서 도판트로서 칭해진다. 바람직하게는, 표적 중 알루미늄의 비율은 50 중량% 초과, 더 바람직하게는 60 중량% 초과, 가장 바람직하게는 70 중량% 초과이다.
본 발명의 일 실시 양태에서, 단계 a)에서 제공되는 기재는 장식 층 및/또는 부착 촉진 층을 갖는다. 예를 들어, 코팅은 적어도 부분적으로 장식된 영역 상에 적용될 수 있으며, 심지어 높은 적용 온도에서도 내성인 채로 있다. 심지어 편평한 면도 시각적 변화 없이 코팅되어 우수한 기계 저항을 나타낼 수 있다.
대안적으로, 또는 부가적으로, 커버 층은 단계 b) 후의 방법 단계에서 경질 재료 층 상에 적용된다.
본 발명의 일 실시 양태에 따르면, 부착 촉진 층 및/또는 커버 층은 알루미늄, 규소, 붕소, 지르코늄, 티타늄, 니켈 및 탄소를 포함하는 군으로부터 선택되는 1가지 이상의 원소의 질화물, 산화물, 탄화물, 탄질화물 및/또는 옥시질화물을 포함한다.
부착 촉진 층 및/또는 커버 층은 바람직하게는 스퍼터링 공정에 의해 적용된다.
이제 본 발명을 예시적인 실시 양태에 의해 그리고 도면을 참조하여 더욱 상세하게 기술할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 코팅된 기재의 개략도이며;
도 2는 추가의 부착 촉진 층을 포함하는 본 발명의 실시 양태의 개략도이며;
도 3은 추가의 커버(cover) 층을 포함하는 본 발명의 실시 양태의 개략도이며;
도 4는 추가의 부착 촉진 층 및 추가의 커버 층을 포함하는 본 발명의 실시 양태의 개략도이며;
도 5는 도핑된 AlN 경질 재료 층의 EDX 스펙트럼을 나타내며;
도 6a 및 도 6b는 상이한 AlN 함량을 갖는 2개의 AlN:SiN 혼합 층의 TEM 이미지를 나타내며;
도 7은 예시적인 일 실시 양태의 XRD 스펙트럼을 나타내며;
도 8은 상이한 바람직한 배향을 나타내는 2개의 AlN 경질 재료 층의 XRD 스펙트럼을 나타내며;
도 9a 내지 도 9c는 모래를 이용한 기계적 응력 테스트 후, 상이한 바람직한 배향을 갖는 상이한 코팅된 기재의 사진이며;
도 10a 및 도 10b는 탄화규소를 이용한 기계적 응력 테스트 후, 상이한 바람직한 배향의 결정 구조를 갖는 상이한 코팅된 기재의 사진이다.
도 1은 본 발명에 따른 코팅된 기재를 개략적으로 도시한다. 여기서, 기재(2)는 경질 재료 층(1)으로 코팅된다. 경질 재료 층(1)은 결정성 AlN을 포함하며, AlN 결정자는 (001)의 바람직한 배향을 갖는다. 경질 재료 층(1)의 층 특성으로 인하여, 특히 그의 큰 경도 및 높은 탄성 계수로 인하여, 단지 200 nm, 바람직하게는 심지어 단지 100 nm의 경질 재료 층(1)의 층 두께가 기재(2)를 기계적 응력 및 스크래치로부터 보호하는 데 이미 충분하다. 그러나, 2000 nm까지의 더 큰 두께의 층이 마찬가지로 고려될 수 있다.
도 2는 추가 층(3)이 기재(2)와 경질 재료 층(1) 사이에 배치된 추가의 예시적인 실시 양태를 개략적으로 나타낸다. 추가 층(3)은 예를 들어 장식 층 또는 부착 촉진 층일 수 있다. 장식 층 및 부착 촉진 층과 같은 몇몇 부층(sublayer)을 포함하는 층(3)이 마찬가지로 가능하다. 기재는 층(3)으로 완전히 또는 단지 부분적으로 덮일 수 있다. 이 경우, 경질 재료 층은 추가 층(3) 위에 배치되며, 이는 추가 층(3)이 그에 따라 기재(2)와 경질 재료 층(1) 사이에 위치됨을 의미한다. 추가 층(3)이 부착 촉진 층인 실시 양태에서, 층(3)은 바람직하게는 도핑된 AlN 층 또는 혼합된 층이다. 부착 촉진 층의 조성에 따라, 후자는 예를 들어 기재(2)의 열팽창 계수와 경질 재료 층(1)의 열팽창 계수 사이의 열팽창 계수를 가질 수 있다. 이러한 방식으로, 부착 촉진 층(3)은 기재(2)와 경질 재료 층(1) 사이의 장력을 감소시킨다. 부착 촉진 층(3)은 바람직하게는 1 내지 900 nm의 범위, 더 바람직하게는 1 내지 500 nm의 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 50 nm의 범위의 두께를 갖는다. 예시적인 일 실시 양태에 따르면, 코팅된 기재는 부착 촉진 층(3)으로서, 유리 기재(2)와 경질 재료 층(1) 사이에 50 nm의 층 두께를 갖는 Al2O3 코팅을 갖는다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시 양태를 개략적으로 도시한다. 이 경우, 커버 층(4)은 경질 재료 층(1) 상에 침착된다. 이러한 예시적인 실시 양태에서, 커버 층(4)은 SiO2를 포함하며, 1 내지 100 nm의 층 두께를 갖는다.
도 4는 경질 재료 층(1)에 더하여, 코팅된 기재가 추가 층(3) 및 커버 층(4) 둘 모두를 갖는 추가의 실시 양태를 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 경질 재료 층의 예시적인 일 실시 양태의 에너지 분산형 X선(energy dispersive X-ray, EDX) 분광법 또는 에너지 분산형 x선 분석의 스펙트럼을 나타낸다. 이러한 예시적인 실시 양태에서 경질 재료 층은 규소 합금 AlN 층 또는 규소로 도핑된 AlN 층이다.
도 6a는 본 발명에 따른 경질 재료 층의 투과 전자 현미경(transmission electron micrograph, TEM) 사진을 나타낸다. 도 6a에 나타낸 TEM 이미지는 SiN으로 도핑된 AlN 층, 즉, AlN:SiN 층의 현미경 사진이며, 이때 AlN의 함량은 75 중량%이고 SiN의 함량은 25 중량%이다. 도 6a로부터 알 수 있는 바와 같이, 경질 재료 층의 AlN은 결정성이며, SiN 매트릭스 내에 매립되어 있다. 이와는 대조적으로, AlN 및 SiN을 동일한 비율로 포함하는 AlN:SiN 층은 무정형이다. 상응하는 층의 TEM 이미지가 도 6b에 예시되어 있다. 여기서, SiN의 높은 함량은 AlN 결정자의 형성을 방지한다.
도 7은 본 발명에 따른 코팅된 기재의 예시적인 실시 양태의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 스펙트럼을 나타낸다. 이러한 예시적인 실시 양태에서, SiO2 기재는 AlN:SiN 경질 재료 층으로 코팅되었으며, 코팅된 기재의 XRD 스펙트럼을 획득하였다. 스펙트럼(5)은 AlN의 육방정계 결정 구조의 배향 (100), (001), 및 (101)과 관련될 수 있는 3개의 반사를 갖는다. 경질 재료 층은 주된 (001)의 바람직한 배향을 가짐을 명백하게 알 수 있다. 36O에서의 상응하는 반사는 (100) 배향의 반사(33.5O) 및 (101) 배향의 반사(38O)보다 훨씬 더 현저하다.
(001)의 바람직한 배향을 나타내는 결정 구조의 비율은 하기와 같이 도 7의 스펙트럼으로부터 결정될 수 있다:
Figure pat00001
x(001) = I(001) / (I(001) + I(100))
및 y(001) = I(001) / (I(001) + I(101))
이러한 실시 양태에서, 분율 x(001)은 0.67이며, 분율 y(001)은 0.77이다.
측정 곡선(6)은 비코팅된 기재의 XRD 스펙트럼이다.
경질 재료 층을 10 내지 12 cm의 범위의 낮은 표적-기재 이격치를 이용하여 15 W/cm2 초과의 범위의 스퍼터링 전력에서 침착시켰다. 가공 온도는 250℃였다.
도 8은 도 7에 나타낸 예시적인 실시 양태의 조성과 유사한 조성을 갖지만, 결정 구조의 다른 바람직한 배향을 나타내는 경질 재료 층의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼(7)은 (100)의 바람직한 배향을 갖는 비교예와 관련될 수 있으며, 스펙트럼(8)은 (101)의 바람직한 배향을 갖는 비교예와 관련될 수 있다.
(100)의 바람직한 배향을 나타내는 경질 재료 층(곡선(8))을 높은 표적-기재 이격치(15 cm 초과) 및 13 W/cm2의 낮은 스퍼터링 전력을 이용하여 침착시켰다. 가공 온도는 약 100℃였다. (101)의 바람직한 배향을 나타내는 경질 재료 층(곡선(7))을 9.5 W/cm2의 훨씬 더 낮은 스퍼터링 전력에서 침착시켰다. 표적-기재 이격치 및 가공 온도는 (100)의 바람직한 배향을 나타내는 경질 재료 층의 침착 조건과 유사하였다.
도 9a 내지 도 10b로부터, 각각의 경질 재료 층의 기계 저항에 대한 결정 구조의 바람직한 배향의 영향을 알 수 있다. 도 9a 내지 도 9c는 모래를 이용한 응력 테스트 후 상이한 코팅된 기재들의 사진이며, 여기서, 모래는 코팅된 기재 상에 두었으며, 그 후, 부하체(load body)를 부하하고, 용기 내에서 100회 진통시켰다. 도 9a는 응력 테스트 후, (101)의 바람직한 배향을 갖는 코팅을 갖는 샘플의 사진을 나타내며, 도 9b는 (100)의 바람직한 배향을 갖는 샘플의 상응하는 사진을 나타내고, 도 9c는 본 발명에 따른 (001)의 바람직한 배향을 갖는 샘플의 사진을 나타낸다. 도 9a 내지 도 9c로부터 명백하게 알 수 있는 바와 같이, (101) 및 (100)의 바람직한 배향을 나타내는 샘플은 응력 테스트 후 (001)의 바람직한 배향을 갖는 샘플보다 훨씬 더 많은 수의 스크래치를 갖는다. 도 9c에 나타낸 샘플은 도 7에 예시된 XRD 스펙트럼의 것과 동일한 실시 양태이다.
도 10a 및 도 10b는 SiC를 이용한 기계적 응력 테스트 후의 코팅된 기재를 나타낸다. 이 응력 테스트는 특히 매우 경질인 재료에 대한 내성 및 임의의 세정제 및 보조 수단 하에서의 세정성을 시뮬레이션한다. 테스트 절차는 모래 테스트의 것과 유사하다. 도 10a에 나타낸 샘플의 코팅은 결정자의 (001) 배향을 나타내지 않는 반면, 도 10b에 나타낸 샘플의 코팅은 주된 (001) 배향을 나타낸다. 도 10a와 도 10b를 비교할 경우, 주된 (001) 배향을 갖는 샘플은 결정자의 주된 (001) 배향을 갖지 않는 샘플보다 유의하게 더 적은 스크래치를 가짐을 명백하게 알 수 있다.

Claims (33)

  1. 내스크래치성 향상용 코팅을 갖는 기재로서, 코팅은 1개 이상의 고 굴절률 투명 경질 재료 층을 포함하며, 경질 재료 층은 결정성 질화알루미늄을 포함하고, 상기 질화알루미늄은 육방정계 대칭의 주된 (001)의 바람직한 배향을 나타내는 육방정계 결정 구조를 갖는 기재.
  2. 제1항에 있어서, 코팅의 XRD 측정에 의해 결정할 경우, (001)의 바람직한 배향을 나타내는 결정 구조의 비율인 하기 x(001) 및/또는 y(001)은 0.5 초과, 바람직하게는 0.6 초과, 더 바람직하게는 0.75 초과인 기재:
    x(001) = I(001) / (I(001) + I(100))
    및/또는
    y(001) = I(001) / (I(001) + I(101))
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅은 10 mN의 테스트 부하에서 80 내지 250 GPa, 바람직하게는 110 내지 200 GPa의 탄성 계수를 갖고/갖거나, 탄성 계수에 대한 경도의 비는 0.08 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 더 바람직하게는 0.1 초과인 기재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 결정자 크기는 25 nm 이하, 바람직하게는 15 nm 이하, 더 바람직하게는 5 내지 15 nm인 기재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 재료 층의 질화알루미늄은 규소, 붕소, 지르코늄, 티타늄, 니켈, 크로뮴 및 탄소를 포함하는 군으로부터 선택되는 원소의 1가지 이상의 질화물 및/또는 탄화물 및/또는 탄질화물로 도핑된 기재.
  6. 제5항에 있어서, 경질 재료 층 중 알루미늄 함량은, 도판트(dopant) 재료를 기준으로, 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 더 바람직하게는 70 중량% 초과인 기재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 재료 층 중 산소의 비율은 10 원자% 이하, 바람직하게는 5 원자% 미만, 더 바람직하게는 2 원자% 미만인 기재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅은 경질 재료 층의 위에 배치되는 추가 커버(cover) 층을 포함하는 기재.
  9. 제8항에 있어서, 커버 층은 알루미늄, 규소, 붕소, 지르코늄, 티타늄 및 탄소를 포함하는 군으로부터 선택되는 원소의 질화물 및/또는 산화물 및/또는 탄화물 및/또는 탄질화물 및/또는 옥시질화물로 형성되는 기재.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 기재와 경질 재료 층 사이에 배치된 부착 촉진 층을 포함하며, 부착 촉진 층은 바람직하게는 알루미늄, 규소, 붕소, 지르코늄, 티타늄, 니켈, 크로뮴 및 탄소를 포함하는 군으로부터 선택되는 원소의 질화물 및/또는 산화물 및/또는 탄화물 및/또는 탄질화물 및/또는 옥시질화물로 형성되는 기재.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 상의 경질 재료 층은 스퍼터(sputter) 침착된 층인 기재.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅의 정지 마찰 계수 μ는 금속체에 대하여 0.5 미만, 바람직하게는 0.25 미만인 기재.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 기재는 유리, 바람직하게는 사파이어 유리, 붕규산 유리, 알루미노실리케이트 유리, 소다 석회 유리, 합성 석영 유리, 알루미노규산리튬 유리, 광학 유리, 및 광학적 목적용 결정, 또는 유리 세라믹을 포함하는 군으로부터 선택되는 유리인 기재.
  14. 제13항에 있어서, 기재는 유리 세라믹, 바람직하게는 열팽창 계수 α20-300이 2*10-6K-1보다 더 작은 유리 세라믹인 기재.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 기재는 적어도 이의 섹션(section) 내에 장식된 영역을 가지며, 상기 장식된 영역은 기재와 코팅 사이에 배치된 기재.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅은 300℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상의 온도에 대하여 영구적으로 내성을 갖는 기재.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅은 가시광 및/또는 적외광 범위의 파장의 광에 대하여 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상의 투과율 T를 나타내는 기재.
  18. 기재 상에 결정성 질화알루미늄 함유 경질 재료 층을 포함하는 내스크래치성 코팅을 제조하는 방법으로서,
    a) 알루미늄 함유 표적을 포함하는 스퍼터링 장치 내에 기재를 제공하는 단계;
    b) 스퍼터링된 입자를 최대 2*10-5 mbar 이하의 최종 압력에서, 표적 표면 1 cm2당 8 내지 1000 W, 바람직하게는 10 내지 100 W의 범위의 전력 밀도로 방출하는 단계를 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 스퍼터링 방법으로서 마그네트론 스퍼터링 또는 고 전력 임펄스 마그네트론 스퍼터링(HiPIMS)을 이용하는 것을 포함하는 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 표적과 기재 사이에 음전압 또는 AC 전압을 유지하는 것을 포함하는 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 입자를 100℃ 초과, 바람직하게는 200℃ 초과, 더 바람직하게는 300℃ 초과의 침착 온도에서 침착시키는 것을 포함하는 방법.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 충격(ion bombardment), 바람직하게는 이온 빔 소스로부터의 이온 충격에 의해 및/또는 전압을 기재에 인가함에 의해 보조되는 코팅을 수행하는 것을 포함하는 방법.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 제공되는 기재는 유리, 바람직하게는 사파이어 유리, 붕규산 유리, 알루미노실리케이트 유리, 소다 석회 유리, 합성 석영 유리, 알루미노규산리튬 유리, 광학 유리, 및 광학적 목적용 결정 또는 유리 세라믹을 포함하는 군으로부터 선택되는 유리인 방법.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 이용되는 표적은 규소, 붕소, 지르코늄, 티타늄, 니켈, 크로뮴 및 탄소 원소를 포함하는 군으로부터 선택되는 1가지 이상의 도판트를 포함하는 알루미늄 표적인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 표적의 알루미늄 함량은 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 가장 바람직하게는 70 중량% 초과인 방법.
  26. 제18항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 제공되는 기재는 장식 층 및/또는 부착 촉진 층을 갖는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 부착 촉진 층은 알루미늄, 규소, 붕소, 지르코늄, 티타늄, 니켈, 크로뮴 및 탄소를 포함하는 군으로부터 선택되는 원소의 질화물 및/또는 산화물 및/또는 탄화물 및/또는 탄질화물 및/또는 옥시질화물을 포함하는 층인 방법.
  28. 제18항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 후의 추가의 단계에서, 경질 재료 층 상에 커버 층을 적용하는 것을 포함하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 알루미늄, 규소, 붕소, 지르코늄, 티타늄, 니켈 및 탄소를 포함하는 군으로부터 선택되는 원소의 질화물 및/또는 산화물 및/또는 탄화물 및/또는 탄질화물 및/또는 옥시질화물의 커버 층을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 스퍼터링에 의해 부착 촉진 층 및/또는 커버 층을 적용하는 것을 포함하는 방법.
  31. 제18항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 거칠게 만든 또는 에칭된 표면을 갖는 기재 상에 경질 재료 층을 침착시키는 것을 포함하는 방법.
  32. 제18항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 2*10-5 mbar 미만의 범위, 바람직하게는 1*10-6 내지 5*10-6 mbar의 범위의 최종 압력에서 입자를 침착시키는 것을 포함하고/하거나, 체적 흐름 중 질소의 비율은 30 체적% 이상, 바람직하게는 40 체적% 이상, 더 바람직하게는 50 체적% 이상인 방법.
  33. 광학 부품, 쿡탑, 자동차 분야에서의 디스플레이 또는 투시창, 시계 유리, 벽난로 윈도우, 오븐 윈도우, 가전 제품에서의 유리 또는 유리 세라믹 부품으로서, 또는 예를 들어 태블릿 PC 또는 휴대폰용 디스플레이로서, 특히 터치 디스플레이로서 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 청구된 코팅된 기재의 용도.
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