KR20150113826A - Method of leaching metal oxide - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 분말상 혹은 입상, 그 밖의 고체의 금속 산화물에 포함되는 금속을 침출시키는 방법에 관한 것이며, 특히, 침출의 대상으로 하는 금속의 용이한 침출을 가능하게 하고, 그러한 침출 처리에 필요로 하는 비용의 저감에 기여할 수 있는 기술을 제안하는 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for leaching a metal contained in a powdery, granular, or other solid metal oxide, and more particularly, to a method for leaching a metal to be leached, And a technology that can contribute to cost reduction.
이러한 금속 산화물의 침출 방법은, 예를 들어, 각종 전지, 반도체 또는 전자 부품 등의 용도로 사용된 금속의 리사이클을 목적으로 하고, 금속 산화물을 포함하는 스크랩으로부터 특정 금속을 회수하는 경우에 사용되는 경우가 있다.Such a method of leaching a metal oxide is intended for recycling metals used for various batteries, semiconductors or electronic parts, for example, and when used for recovering a specific metal from scrap containing metal oxides .
고체 금속 산화물 중의 금속을 회수하는 데 있어서, 종래는 황산 등에 의한 산 침출에 의해, 고체 금속 산화물로부터 대상 금속을 용해시키는 것으로 하고, 여기에서는, 산 등에 의한 금속의 용해를 촉진시키기 위해, 예를 들어 고체 산화물을 황산 중에 투입하여 얻은 슬러리에, 과산화수소수를 첨가하는 것 등이 제안되어 있다. 또한 그 후에는, 용매 추출법 또는 전해법, 그 밖의 적절한 방법을 사용함으로써, 용해액으로부터 금속을 회수할 수 있다.In recovering the metal in the solid metal oxide, conventionally, the target metal is dissolved from the solid metal oxide by acid leaching with sulfuric acid or the like. Here, in order to accelerate the dissolution of the metal by the acid or the like, for example, Adding a hydrogen peroxide solution to a slurry obtained by charging a solid oxide into sulfuric acid, and the like. Thereafter, the metal can be recovered from the solution by using a solvent extraction method, electrolytic method, or other appropriate method.
그런데, 산 침출로 대상 금속을 직접 용해시키는 종래의 방법에서는, 대상 금속의 회수율을 향상시키기 위해, 황산 등에 의해 대상 금속을 충분히 용해시키는 것이 필요해지지만, 그것에는, 이론값을 크게 상회하는 과잉한 양의 산을 필요로 함과 함께, 환원제로서의 과산화수소수의 양도 막대한 것으로 된다. 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질은 산화물이기 때문에, 이것으로부터 Co 및 Ni를 대상 금속으로 하여 회수하기 위해서는, 상기한 방법에서는 많은 환원제가 필요하였다.However, in the conventional method of directly dissolving the target metal by acid leaching, it is necessary to sufficiently dissolve the target metal by sulfuric acid or the like in order to improve the recovering rate of the target metal. However, the excessive amount , And the amount of hydrogen peroxide as a reducing agent becomes enormous. For example, since the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is an oxide, a large amount of a reducing agent is required in the above-described method for recovering Co and Ni as a target metal.
그것에 의해, 종래의 이 방법에서는, 침출 처리에 필요로 하는 비용이 크게 늘어난다고 하는 문제가 있었다.As a result, there is a problem in that this method greatly increases the cost required for the leaching treatment.
본 발명은, 종래 기술이 안고 있는 상기 문제점을 해결하는 것을 과제로 하는 것이며, 그 주된 목적은, 대상 금속을 침출시키는 데 있어서, 첨가하는 환원제의 양을 저감시키거나, 또는 환원제의 첨가를 불필요하게 하여, 그것에 의해 비용을 유효하게 저감시킬 수 있는 금속 산화물의 침출 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 대상 금속의 침출에 필요로 하는 산의 양도 저감시킬 수 있는 금속 산화물의 침출 방법을 제공하는 데 있다.The main object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and its main object is to reduce the amount of the reducing agent to be added, or to add the reducing agent unnecessarily To thereby effectively reduce the cost of the metal oxide. Another object of the present invention is to provide a metal oxide leaching method capable of reducing the amount of an acid required for leaching of a target metal.
발명자는 예의 검토한 결과, 예를 들어, 침출의 대상으로 하는 금속을 포함하는 분말상 등의 고체 금속 산화물을, 침출의 대상으로 하는 금속과는 별종의 금속 이온 용액 중에 첨가함으로써, 그 용액 중의 금속 이온과, 고체 금속 산화물을 접촉시킴으로써, 대상 금속이 용해되는 한편, 상기한 금속 이온이 산화에 의해 침전하는 것을 발견하였다.As a result of intensive studies, for example, the inventors have found that, by adding a solid metal oxide such as a powder, which contains a metal to be leached, to a metal ion solution different from a metal to be leached, And the solid metal oxide, the target metal is dissolved while the metal ions are precipitated by oxidation.
그리고, 이것을 이용함으로써, 종래는 금속의 침출에 필요하였던 다량의 황산이나 과산화수소 등을 저감시킬 수 있다고 생각하였다.By using this, it was thought that a large amount of sulfuric acid, hydrogen peroxide, and the like, which had conventionally been required for the leaching of metal, could be reduced.
이러한 지식하에, 본 발명의 금속 산화물의 침출 방법은, 고체 금속 산화물에 포함되는 대상 금속을 침출시키는 데 있어서, 대상 금속과는 별종의 금속 이온을 포함하는 용액 중에, 상기 대상 금속을 포함하는 고체 금속 산화물이 존재하는 상태로 하고, 그 용액 중에서, 상기 고체 금속 산화물과 상기 금속 이온을 접촉시킴으로써, 대상 금속을 용출시키는 금속 용해 공정을 포함하는 것이다.Under such knowledge, the method of leaching a metal oxide according to the present invention is a method for leaching a metal contained in a solid metal oxide, comprising the steps of: introducing, into a solution containing a metal ion different from a target metal, And a metal dissolving step of dissolving the target metal by bringing the solid metal oxide and the metal ion into contact with each other in the presence of an oxide.
여기서, 상기 금속 용해 공정에서, 상기 고체 금속 산화물에 접촉시키는 상기 금속 이온으로서는, 상기 고체 금속 산화물 중의 상기 대상 금속에 있어서의 목적으로 하는 산화 환원 반응의 산화 환원 평형 전위에 비해, 산화 환원 반응의 산화 환원 전위가 낮은 금속 이온(이하, 「저전위 금속 이온」이라 함)을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 이 경우, 상기 금속 이온은, 다른 산화수를 취할 수 있는 금속 이온인 것이 적합하다.Here, in the metal dissolving step, as the metal ion brought into contact with the solid metal oxide, the oxidation-reduction equilibrium potential of the aimed redox reaction in the target metal in the solid metal oxide is lower than the oxidation- It is preferable to use a metal ion having a low reduction potential (hereinafter referred to as " low potential metal ion "). Particularly, in this case, the metal ion is preferably a metal ion capable of taking another oxidation water.
또한 여기서, 상기 금속 용해 공정에서는, 상기 고체 금속 산화물에 접촉시키는 상기 금속 이온을, 산화에 의해 산화물로서 침전시키는 것이 바람직하다.Here, in the metal dissolving step, it is preferable that the metal ions brought into contact with the solid metal oxide are precipitated as an oxide by oxidation.
그런데, 여기서 말하는 고체 금속 산화물에는, 1종류의 금속에 의한 금속 산화물뿐만 아니라, 복수 종류의 금속에 의한 복합 금속 산화물도 포함하는 것이다. 이 복합 금속 산화물의 경우에는, 대상 금속과, 상기 금속 용해 공정에서 고체 금속 산화물에 접촉시키는 상기 금속 이온과 동일 원소의 금속을 포함하는 경우가 있다.Incidentally, the solid metal oxide mentioned here includes not only a metal oxide by one kind of metal but also a composite metal oxide by a plurality kinds of metals. In the case of this composite metal oxide, there is a case where the object metal and a metal of the same element as the metal ion which is brought into contact with the solid metal oxide in the metal dissolving step are included.
그리고, 이 경우에는, 상기 금속 용해 공정에 앞서, 예를 들어, 무기산 용액에 당해 고체 금속 산화물을 첨가함으로써, 상기 고체 금속 산화물 중의, 주로, 상기 금속 이온과 동일 원소의 금속을 용해하여, 상기 금속 이온을 포함하는 용액을 생성하는 용액 생성 공정을 포함하는 것이 바람직하다.In this case, prior to the metal dissolving step, for example, the solid metal oxide is added to the inorganic acid solution to mainly dissolve the metal of the same element as the metal ion in the solid metal oxide, It is preferable to include a solution producing step of producing a solution containing ions.
본 발명의 금속 산화물의 침출 방법에 따르면, 금속 이온을 포함하는 용액 중에서, 고체 금속 산화물과 금속 이온을 접촉시킴으로써, 고체 금속 산화물에 포함되는 대상 금속을, 다량의 산이나 환원제를 필요로 하지 않고 용이하게 침출시킬 수 있으므로, 금속 침출 처리에 필요로 하는 비용을, 종래의 방법에 비해 유효하게 저감시킬 수 있다.According to the metal oxide leaching method of the present invention, by contacting the solid metal oxide with a metal ion in a solution containing metal ions, the metal contained in the solid metal oxide can be easily removed without requiring a large amount of acid or reducing agent So that the cost required for the metal leaching treatment can be effectively reduced as compared with the conventional method.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 예시 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 실시 형태의 금속 산화물의 침출 방법은, 고체 금속 산화물에 포함되는 대상 금속을 침출시키는 것을 목적으로 하고, 금속 용해 공정을 포함하는 것이다. 이 금속 용해 공정에서는, 대상 금속과는 별종의 금속 이온을 포함하는 용액 중에, 상기 대상 금속을 포함하는 고체 금속 산화물이 존재하는 상태로 하고, 그 용액 중에서, 상기 고체 금속 산화물과 상기 금속 이온을 접촉시킴으로써, 대상 금속을 용액 중에 용출시킨다.The method of leaching a metal oxide according to one embodiment of the present invention is intended to leach a metal contained in a solid metal oxide and includes a metal dissolving step. In this metal dissolving step, a solid metal oxide containing the metal of interest is present in a solution containing a metal ion different from the metal of interest, and in the solution, the solid metal oxide is brought into contact with the metal ion , The target metal is eluted into the solution.
여기서, 고체 금속 산화물은, 광석을 분쇄한 것, 또는 각종 전지, 반도체 혹은 전자 부품 등의 다양한 용도로 사용된 금속의 리사이클을 목적으로 하는 사용 완료 금속 내지 합금을 분쇄한 것 등의 스크랩에 포함되는 경우가 있고, 대부분은 입상 내지 분말상를 이룬다. 본 발명의 일 실시 형태는, 그러한 고체 금속 산화물을 포함하는 스크랩에 대해 실시하고, 스크랩에 포함되는 특정 대상 금속을 침출시킨 후에 용매 추출법 또는 전해법 등을 행하는, 스크랩으로부터의 금속의 회수 프로세스의 일부로서 사용할 수 있다.Here, the solid metal oxide is included in scrap such as a product obtained by crushing ore, or a finished metal or an alloy which is used for recycling a metal used for various purposes such as various batteries, semiconductors or electronic parts, etc. And most of them form granular or powder form. One embodiment of the present invention relates to a method for recovering metal from a scrap, which is carried out on a scrap containing such a solid metal oxide, in which a specific target metal contained in the scrap is leached, followed by solvent extraction or electrolysis, .
또한, 상기한 사용 완료 금속 내지 합금으로서는, 예를 들어, 반도체, 전자 부품, 액정 디스플레이, 공구 코팅, 글래스 코팅, 광 디스크, 하드 디스크, 태양 전지, 리튬 이온 2차 전지용 정극재, 및 그 정극재에 사용한 스퍼터링 타깃재, 그 밖의 금속 재료 등을 들 수 있다.Examples of the used metal or alloy include a semiconductor, an electronic component, a liquid crystal display, a tool coating, a glass coating, an optical disk, a hard disk, a solar battery, a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, , A sputtering target material used for the sputtering target material, and other metal materials.
가령, 리튬 이온 전지 정극재의 입상 혹은 분말상의 스크랩을 사용하는 경우에는, 그 스크랩은, Li, Ni, Co 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상을 함유하는 것으로 할 수 있다. 여기에서의 각 금속의 함유량은, 예를 들어, Li를 1∼10질량％, Ni를 5∼50질량％, Co를 1∼70질량％, Mn을 3∼50질량％로 할 수 있다.For example, when granular or powder scrap of a lithium ion battery positive electrode material is used, the scrap may contain one kind or two or more kinds selected from the group consisting of Li, Ni, Co and Mn. The content of each metal here may be, for example, 1 to 10 mass% of Li, 5 to 50 mass% of Ni, 1 to 70 mass% of Co, and 3 to 50 mass% of Mn.
또한 여기서, 이러한 고체 금속 산화물에 포함되고, 침출의 대상으로 하는 대상 금속은, 예를 들어, Bi, Co, Mn, Ni, Sn, Fe, Mo, Pb, Sb, Ti 등으로부터 선택되는 적어도 1종류로 할 수 있다.At least one kind of metal selected from the group consisting of Bi, Co, Mn, Ni, Sn, Fe, Mo, Pb, Sb and Ti is contained in the solid metal oxide, .
그리고 또한, 고체 금속 산화물은, 예를 들어, 일반식 A-O로 표현되는 단독 금속 산화물, 또는 일반식 A-B-O로 표현되는 복합 금속 산화물로 할 수 있다.Furthermore, the solid metal oxide may be, for example, a single metal oxide represented by the general formula A-O, or a composite metal oxide represented by the general formula A-B-O.
고체 금속 산화물이, 단독 금속 산화물(A-O) 또는 복합 금속 산화물(A-B-O)인 경우에는, 금속 용해 공정에서, 그것에 포함되는 대상 금속과의 관계로 결정할 수 있는 소정의 금속 이온(C+)을 포함하는 용액 중에 넣음으로써, 그 용액 중에 단독 금속 산화물 또는 복합 금속 산화물이 존재하는 상태로 되고, 용액 중에서 단독 금속 산화물 또는 복합 금속 산화물과 금속 이온이 접촉하여, 당해 금속 이온(C+)이 산화물(C-O)을 형성함과 함께, 단독 금속 산화물 또는 복합 금속 산화물에 포함되어 있던 대상 금속이 용해되어 다른 금속 이온(A+, B+)으로 된다. 또한, 복합 금속 산화물(A-B-O)인 경우, 복합 금속 산화물 중의 특정 금속 원소(예를 들어 A)만이 용해되고, 다른 금속 원소(예를 들어 B)는 당해 금속 이온(C+)과의 산화물(B-C-O 등)을 형성하는 경우도 있다.In the case where the solid metal oxide is a single metal oxide (AO) or a composite metal oxide (ABO), it is preferable that the solid metal oxide contains a predetermined metal ion (C + ) which can be determined in relation to the target metal contained in the metal dissolution step The metal ion (C + ) is oxidized in the form of oxide (CO), and the metal ion (C + ) is oxidized in the solution so that a single metal oxide or a complex metal oxide is present in the solution, And the target metal contained in the single metal oxide or the composite metal oxide is dissolved to form another metal ion (A + , B + ). Further, when the composite metal oxide (ABO), and only the composite metal oxide selected metal elements (for example A) in the melt, (e.g. B) of other metal element oxide in the art of metal ions (C +) (BCO Etc.) may be formed.
그것에 의해, 이 실시 형태에 따르면, 용액 중의 금속 이온과 고체 금속 산화물과의 산화 환원 반응에 의해, 고체 금속 산화물에 포함되는 대상 금속이 유효하게 용해되게 되므로, 대상 금속을 직접적으로 산 침출시키는 것으로 하는 종래의 방법에 비해, 침출에 필요로 하는 산이나 과산화수소수의 양을 크게 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 침출 처리의 비용을 대폭 저하시킬 수 있다.Thereby, according to this embodiment, since the target metal contained in the solid metal oxide is effectively dissolved by the oxidation-reduction reaction between the metal ion in the solution and the solid metal oxide, the target metal is directly leached out The amount of acid or hydrogen peroxide water required for leaching can be greatly reduced as compared with the conventional method. Therefore, the cost of the leaching treatment can be greatly reduced.
여기에 있어서, 상술한 바와 같은, 대상 금속의 침출에 있어서의 반응을 효과적으로 촉진시키기 위해, 고체 금속 산화물에 접촉시키는 상기 금속 이온으로서는, 저전위 금속 이온으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 이 경우, 고체 금속 산화물에 접촉시키는 금속 이온은, 침출의 대상 금속의 종류에 따라, 저전위 금속 이온으로부터 선택하여 결정할 수 있다. 예를 들어, 금속 이온으로서는, Pb, Bi, Mn, Co, Sn, Zn, Mn 등 중으로부터 선택되는, 저전위 금속 이온으로 할 수 있다.Here, in order to effectively promote the reaction in the leaching of the target metal as described above, it is preferable that the metal ion brought into contact with the solid metal oxide is low-potential metal ion. Therefore, in this case, the metal ion to be brought into contact with the solid metal oxide can be selected from low-potential metal ions depending on the kind of the metal to be leached. For example, the metal ion may be a low-potential metal ion selected from among Pb, Bi, Mn, Co, Sn, Zn, Mn and the like.
또한, 상기한 저전위 금속 이온으로 하는 경우, 금속 이온은, 다른 산화수를 취할 수 있는 금속 이온으로 하는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 가수(價數) 가 변화함으로써, 대상 금속을 환원하여 용해하고, 자신이 산화하여 산화물로서 침전하기 쉽기 때문이다. 이 다른 산화수를 취할 수 있는 금속 이온의 원소로서는, 예를 들어, Mn, Pb, Bi, Co 등을 들 수 있다. 또한 이들 금속 이온은 고형 금속 산화물(대상 금속) 중에 함유되어 있어도 된다. 한 번 산으로 침출하여 이온화하여 공급하면 되기 때문이다.In addition, in the case of using the above-mentioned low-potential metal ion, the metal ion is preferably a metal ion capable of taking another oxidation number. As a result, the target metal is reduced and dissolved by changing the valence thereof, and is easily oxidized and precipitated as an oxide. Examples of the metal ion element capable of taking this different oxidation number include Mn, Pb, Bi, Co, and the like. These metal ions may be contained in a solid metal oxide (target metal). It is necessary to leach into the acid and ionize it.
고체 금속 산화물이 단독 금속 산화물인 경우의 대표적인 금속 용해 공정에 있어서의 반응을, 이하에 예시한다.The reaction in a typical metal dissolution step in the case where the solid metal oxide is a single metal oxide is exemplified below.
·고체 금속 산화물인 Bi-O(5가) 1당량에, Pb(2가) 이온 2당량을 첨가함으로써, 대상 금속인 Bi가 Bi3 +로서 용해되어, PbO2가 석출된다.By adding 2 equivalents of Pb (divalent) ions to 1 equivalent of Bi-O (pentavalent) which is a solid metal oxide, Bi as a target metal is dissolved as Bi 3 + and PbO 2 is precipitated.
·고체 금속 산화물인 Bi-O(5가) 1당량에, Sn(2가) 이온 2당량을 첨가함으로써, 대상 금속인 Bi가 Bi3 +로서 용해되어, SnO2가 석출된다.By adding 2 equivalents of Sn (divalent) ions to 1 equivalent of Bi-O (pentavalent) which is a solid metal oxide, Bi as a target metal is dissolved as Bi 3 + and SnO 2 is precipitated.
·고체 금속 산화물인 Mn-O(4가) 1당량에, Sn(2가) 이온 1당량을 첨가함으로써, 대상 금속인 Mn이 Mn2 +로서 용해되어, SnO2가 석출된다.By adding one equivalent of Sn (divalent) ions to one equivalent of Mn-O (tetravalent) which is a solid metal oxide, Mn as a target metal is dissolved as Mn 2 + and SnO 2 is precipitated.
·고체 금속 산화물인 Co-O(4가) 1당량에, Sn(2가) 이온 1당량을 첨가함으로써, 대상 금속인 Co가 Co2 +로서 용해되어, SnO2가 석출된다.By adding one equivalent of Sn (divalent) ion to one equivalent of Co-O (tetravalent) which is a solid metal oxide, Co as a target metal is dissolved as Co 2 + , and SnO 2 is precipitated.
·고체 금속 산화물인 Ni-O(3가, 4가) 1당량에, Mn(2가) 이온 1당량을 첨가함으로써, 대상 금속인 Ni가 Ni2+로서 용해되어, MnO2가 석출된다.By adding one equivalent of Mn (divalent) ions to one equivalent of Ni-O (trivalent or tetravalent) which is a solid metal oxide, Ni as a target metal is dissolved as Ni 2+ and MnO 2 is precipitated.
·고체 금속 산화물인 Co-O(4가) 1당량에, Mn(2가) 이온 1당량을 첨가함으로써, 대상 금속인 Ni가 Ni2 +로서 용해되어, MnO2가 석출된다.By adding one equivalent of Mn (divalent) ions to one equivalent of Co-O (tetravalent) which is a solid metal oxide, Ni as a target metal is dissolved as Ni 2 + , and MnO 2 is precipitated.
또한, 복합 금속 산화물(A-B-O)인 경우에는, 그 복합 금속 산화물이, 대상 금속과, 그 대상 금속에 접촉함으로써 대상 금속을 용해시킬 수 있는 금속 이온과 동종의 금속을 포함하는 것인 것이 바람직하다.In the case of the composite metal oxide (A-B-O), it is preferable that the composite metal oxide includes a metal to be treated and a metal of the same kind as the metal ion capable of dissolving the metal by contact with the metal.
이 경우, 금속 용해 공정에 앞선 용액 생성 공정에서, 무기산을 첨가한 수용액 중에, 상기한 복합 금속 산화물을 첨가함으로써, 이 복합 금속 산화물에 포함되는 복수 종류의 금속 중, 주로, 상술한 금속 이온과 동종의 금속이 금속 이온으로서 용해되어, 금속 이온을 포함하는 용액이 생성된다. 그것에 의해, 그 후의 금속 용해 공정에서는, 상기한 용액 생성 공정에서 생성된 금속 이온을 포함하는 용액 중에, 대상 금속을 포함하는 고체 금속 산화물이 존재하게 되고, 금속 이온과 고체 금속 산화물과의 접촉에 의해, 대상 금속이 용출되게 된다. 즉, 여기에서는, 복합 금속 산화물 중의, 대상 금속과는 다른 금속이, 산 침출에 의해 금속 이온으로 되어 대상 금속을 녹이므로, 외부로부터의 금속 이온의 첨가는 불필요하다. 또한, 용액 생성 공정에서 사용하는 무기산으로서는, 염산, 질산, 황산 등이 포함되지만, 그 중에서도 황산이 바람직하다.In this case, in the solution producing step preceding the metal dissolving step, by adding the above-mentioned composite metal oxide to an aqueous solution containing an inorganic acid, among the plural kinds of metals contained in the composite metal oxide, Of the metal is dissolved as the metal ion, and a solution containing the metal ion is produced. Thereby, in the subsequent metal dissolution step, the solid metal oxide containing the target metal is present in the solution containing the metal ions generated in the above solution producing step, and by the contact between the metal ion and the solid metal oxide , The target metal is eluted. In other words, here, the metal in the composite metal oxide, which is different from the target metal, becomes a metal ion by acid leaching and thus melts the target metal, so that addition of metal ions from the outside is unnecessary. Inorganic acids used in the solution production process include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like, among which sulfuric acid is preferable.
이러한 침출 반응의 구체예를 이하에 나타낸다.Specific examples of such a leaching reaction are shown below.
·고체 금속 산화물인 Ni-Mn-O에 대해 황산을 첨가하고, 그것에 의해, Mn이 Mn 이온으로서 용해된다. 또한 여기에서는 일부 Ni도 용해된다. 그리고, 그 Mn 이온에 의해, 당해 고체 금속 산화물 중에 잔존하는 Ni가 용해되어, Mn은 MnO2로서 침전하게 된다.Sulfuric acid is added to Ni-Mn-O, which is a solid metal oxide, whereby Mn is dissolved as Mn ions. Also here, some Ni is dissolved. Then, the Mn ions dissolve Ni remaining in the solid metal oxide, and Mn is precipitated as MnO 2 .
·고체 금속 산화물인 Ni-Co-Mn-O에 대해 황산을 첨가하고, 그것에 의해, Mn이 Mn 이온으로서 용해된다. 또한 여기에서는 일부 Co, Ni도 용해된다. 그리고, 그 Mn 이온에 의해, 당해 고체 금속 산화물 중에 잔존하는 Co, Ni가 용해되어, Mn은 MnO2로서 침전하게 된다.Sulfuric acid is added to Ni-Co-Mn-O, which is a solid metal oxide, whereby Mn is dissolved as Mn ions. In addition, here, some of Co and Ni are also dissolved. Then, Co and Ni remaining in the solid metal oxide are dissolved by the Mn ions, and Mn is precipitated as MnO 2 .
또한, 이러한 복합 금속 산화물의 대표적인 예로서, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질을 들 수 있다. 이러한 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질로부터 대상 금속인 Co 및 Ni를 회수하는 데 있어서, 종래의 침출 방법에서는, 산 침출에 의해, Co 및 Ni뿐만 아니라 Mn까지도 용해되게 되어, 그 후에 용해액으로부터 Mn을 제거하는 공정이 필요해지므로, 그것에 의한 비용의 대폭적인 증대를 부정할 수 없다.As a representative example of such a composite metal oxide, a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery may be mentioned. In the conventional leaching method for recovering Co and Ni which are the target metals from such a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, not only Co and Ni but also Mn are dissolved by acid leaching, and then Mn It is impossible to deny that the cost is increased remarkably.
이에 반해, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 상기한 방법에 따르면, Mn은 Ni나 Co를 용해하여 MnO2로서 침전하므로, 고액 분리 등에 의해 용해액으로부터의 Mn의 제거를 용이하게 행할 수 있다.On the other hand, according to the above-described method according to one embodiment of the present invention, Mn dissolves Ni or Co and precipitates as MnO 2 , so that Mn can be easily removed from the solution by solid-liquid separation or the like.
그리고 또한, 대상 금속을 침출할 때의 용액의 산화 환원 전위(ORP vs AgCl)는, 800㎃∼1400㎃로 할 수 있고, 바람직하게는, 이것을, 1000㎃∼1200㎃로 한다. 또한 pH는, 바람직하게는 0∼4, 보다 바람직하게는 0∼1로 한다. 온도는, 예를 들어, 0℃∼100℃ 정도로 하고, 특히, 50℃∼80℃로 하는 것이 바람직하다.Further, the redox potential (ORP vs AgCl) of the solution when the target metal is leached can be set to 800 mA to 1400 mA, and preferably, it is set to 1000 mA to 1200 mA. The pH is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 1. The temperature is, for example, about 0 ° C to 100 ° C, and particularly preferably 50 ° C to 80 ° C.
또한, 고체 금속 산화물에 접촉시키는 금속 이온은, 산화되어 산화물로서 침전하는 경우가 있고, 이 경우에는, 그 금속 이온의 극히 용이한 제거가 가능해지고, 그 금속 이온을 중화하여 제거하는 후속 공정이 불필요해지는 점에서 바람직하다. 여기서 말하는 금속 이온에는, 고형물이어도, 액체에의 첨가 후에 이온으로 되는 것도 포함된다.Further, the metal ions brought into contact with the solid metal oxide may be oxidized and precipitated as oxides. In this case, the metal ions can be extremely easily removed, and a subsequent step of neutralizing and removing the metal ions is not necessary Is preferable. Examples of the metal ion include a solid matter, and a metal ion after being added to a liquid.
이 실시 형태에 따르면, 대상 금속을, 산에 의해 직접 용해시키는 것이 아니라, 이상에 설명한 바와 같은 금속 이온에 의해 반응시킴으로써, 대상 금속을 침출하는 것이 가능해지므로, 산이나, 과산화수소수 등의 환원제를 대량으로 사용하는 것을 필요로 하지 않는다. 따라서, 그만큼 비용을 저감할 수 있다.According to this embodiment, since the target metal can be leached by reacting with the metal ion as described above, not by directly dissolving the target metal by the acid, the reducing agent such as an acid or hydrogen peroxide can be mass- As shown in FIG. Therefore, the cost can be reduced accordingly.
단, 본 발명에서는, 상기한 반응을 보다 한층 촉진시킨다는 관점에서, 산이나 환원제를 첨가하는 것도 가능하다. 여기서, 반응 촉진을 위해 사용할 수 있는 산으로서는, 무기산 등을 사용할 수 있다. 또한 환원제로서는, 과산화수소수, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 등을 들 수 있다.However, in the present invention, it is also possible to add an acid or a reducing agent from the viewpoint of further promoting the above-mentioned reaction. As the acid which can be used for promoting the reaction, inorganic acid or the like can be used. Examples of the reducing agent include hydrogen peroxide, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite and the like.
[실시예] [Example]
다음으로, 본 발명의 금속 산화물의 침출 방법을 실험적으로 행하고, 그것에 필요로 한 산이나 환원제의 양을 비교·검토하였으므로, 이하에 설명한다. 또한, 여기에서의 설명은, 단순한 예시를 목적으로 하는 것이며, 이것에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.Next, the method for leaching the metal oxide of the present invention is experimentally conducted, and the amount of the acid or reducing agent required for the leaching is examined and will be described below. It is to be understood that the description herein is for illustrative purposes only and is not intended to be limiting.
<실시예 1:산화비스무트(Bi2O5)의 Pb 이온을 사용한 침출><Example 1: Leaching of bismuth oxide (Bi 2 O 5 ) using Pb ion>
Bi 산화물 10g에 90g/L의 2가의 Pb 이온(염산 산성 용액)을 100㎖ 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 침출율을 산출하였다. 산출한 Bi의 침출율은 96％이며, 액 중의 Pb 이온 농도는 10g/L 이하였다.100 g of 90 g / L of divalent Pb ions (hydrochloric acid solution) was added to 10 g of the Bi oxide, followed by stirring. The solution after holding was measured for concentration by ICP emission spectroscopy to calculate the leaching rate. The calculated Bi leaching rate was 96%, and the Pb ion concentration in the liquid was 10 g / L or less.
<실시예 2:산화비스무트(Bi2O5)의 Sn 이온을 사용한 침출>Example 2: Leaching of bismuth oxide (Bi 2 O 5 ) using Sn ions>
Bi 산화물 10g에 55g/L의 2가의 Sn 이온(염산 산성 용액)을 100㎖ 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 침출율을 산출하였다. 산출한 Bi의 침출율은 94％이며, 액 중의 Sn 이온 농도는 10g/L 이하였다.100 g of divalent Sn ions (hydrochloric acid solution) of 55 g / L was added to 10 g of Bi oxide, and the mixture was stirred and maintained. The solution after holding was measured for concentration by ICP emission spectroscopy to calculate the leaching rate. The calculated Bi leaching rate was 94%, and the Sn ion concentration in the liquid was 10 g / L or less.
<비교예 1:산화비스무트(Bi2O5)의 염산 침출><Comparative Example 1: Acid Leaching of bismuth oxide (Bi 2 O 5)>
실시예 1과 마찬가지의 시료에 염산을 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Bi의 침출율은 12％였다.Hydrochloric acid was added to the same sample as in Example 1, and the mixture was stirred and maintained. The solution after holding was subjected to concentration measurement by ICP emission spectroscopy to calculate the leaching rate of each element. The leaching rate of Bi calculated was 12%.
<비교예 2:산화비스무트(Bi2O5)의 염산+과산화수소수 침출>≪ Comparative Example 2: Leaching of bismuth oxide (Bi 2 O 5 ) with hydrochloric acid + aqueous hydrogen peroxide>
실시예 1과 마찬가지의 시료에 염산 및 과산화수소수를 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Bi의 침출율은 98％였다.Hydrochloric acid and hydrogen peroxide water were added to the same sample as in Example 1, and the mixture was stirred and maintained. The solution after holding was subjected to concentration measurement by ICP emission spectroscopy to calculate the leaching rate of each element. The leaching rate of Bi calculated was 98%.
<실시예 3:산화망간(MnO2)의 Sn 이온을 사용한 침출>≪ Example 3: Leaching of manganese oxide (MnO 2 ) using Sn ion >
Mn 산화물 10g에 75g/L의 2가의 Sn 이온(황산 산성)을 200㎖ 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 침출율을 산출하였다. 산출한 Mn 침출율은 98％이며, 액 중의 Sn 이온 농도는 10g/L 이하였다.200 g of divalent Sn ion (sulfuric acid acidity) of 75 g / L was added to 10 g of Mn oxide, and the mixture was stirred and maintained. The solution after holding was measured for concentration by ICP emission spectroscopy to calculate the leaching rate. The calculated Mn leaching rate was 98%, and the Sn ion concentration in the liquid was 10 g / L or less.
<비교예 3:산화망간(MnO2)의 황산 침출>≪ Comparative Example 3: Sulfuric acid leaching of manganese oxide (MnO 2 ) >
실시예 3과 마찬가지의 시료에 황산을 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Mn의 침출율은 24％였다.Sulfuric acid was added to the same sample as in Example 3, and the mixture was stirred and maintained. The solution after holding was subjected to concentration measurement by ICP emission spectroscopy to calculate the leaching rate of each element. The leaching rate of Mn calculated was 24%.
<비교예 4:산화망간(MnO2)의 황산+과산화수소수 침출><Comparative Example 4: sulfuric acid + hydrogen peroxide leaching of manganese oxide (MnO 2)>
실시예 3과 마찬가지의 시료에 황산 및 과산화수소수를 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Mn의 침출율은 95％였다.Sulfuric acid and aqueous hydrogen peroxide were added to the same sample as in Example 3, and the mixture was stirred and maintained. The solution after holding was subjected to concentration measurement by ICP emission spectroscopy to calculate the leaching rate of each element. The leaching rate of Mn calculated was 95%.
<실시예 4:산화코발트(CoO2)의 Sn 이온을 사용한 침출><Example 4: Leaching of cobalt oxide (CoO 2 ) using Sn ion>
Co 산화물 10g에 75g/L의 2가의 Sn 이온(황산 산성)을 200㎖ 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 침출율을 산출하였다. 산출한 Co 침출율은 97％이며, 액 중의 Sn 이온 농도는 10g/L 이하였다.200 g of 75 g / L of divalent Sn ions (sulfuric acid) was added to 10 g of the Co oxide, and the mixture was stirred and maintained. The solution after holding was measured for concentration by ICP emission spectroscopy to calculate the leaching rate. The Co leaching rate calculated was 97%, and the Sn ion concentration in the liquid was 10 g / L or less.
<실시예 5:산화코발트(CoO2)의 Mn 이온을 사용한 침출>Example 5 Leaching of Cobalt Oxide (CoO 2 ) Using Mn Ions>
Co 산화물 10g에 65g/L의 2가의 Mn 이온(황산 산성)을 100㎖ 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Co의 침출율은 98％이며, 액 중의 Mn 이온 농도는 10g/L 이하였다.100 g of a bivalent Mn ion (acidic sulfuric acid) of 65 g / L was added to 10 g of the Co oxide, followed by stirring. The solution after holding was subjected to concentration measurement by ICP emission spectroscopy to calculate the leaching rate of each element. The leaching rate of the calculated Co was 98%, and the concentration of Mn ions in the liquid was 10 g / L or less.
<비교예 5:산화코발트(CoO2)의 침출>≪ Comparative Example 5: Leaching of cobalt oxide (CoO 2 ) >
실시예 4와 마찬가지의 시료에 황산을 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Co의 침출율은 29％였다.Sulfuric acid was added to the same sample as in Example 4, and the mixture was stirred and maintained. The solution after holding was subjected to concentration measurement by ICP emission spectroscopy to calculate the leaching rate of each element. The leaching rate of the calculated Co was 29%.
<비교예 6:산화코발트(CoO2)의 황산+과산화수소수 침출>≪ Comparative Example 6: Sulfuric acid + hydrogen peroxide water leaching of cobalt oxide (CoO 2 ) >
실시예 4와 마찬가지의 시료에 황산 및 과산화수소수를 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Co의 침출율은 97％였다.Sulfuric acid and aqueous hydrogen peroxide were added to the same sample as in Example 4, and the mixture was stirred and maintained. The solution after holding was subjected to concentration measurement by ICP emission spectroscopy to calculate the leaching rate of each element. The leaching rate of the calculated Co was 97%.
<실시예 6:산화니켈(NiO2)의 Mn 이온을 사용한 침출>Example 6 Leaching of Nickel Oxide (NiO 2 ) with Mn Ion>
Ni 산화물 10g에 65g/L의 2가의 Mn 이온(황산 산성)을 100㎖ 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Ni의 침출율은 97％이며, 액 중의 Mn 이온 농도는 10g/L 이하였다.To 10 g of the Ni oxide was added 100 ml of 65 g / L of bivalent Mn ions (sulfuric acid acidity) and the mixture was stirred and maintained. The solution after holding was subjected to concentration measurement by ICP emission spectroscopy to calculate the leaching rate of each element. The calculated leaching rate of Ni was 97%, and the concentration of Mn ions in the liquid was 10 g / L or less.
<비교예 7:산화니켈(NiO2)의 침출><Comparative Example 7: leaching of nickel oxide (NiO 2)>
실시예 6과 마찬가지의 시료에 황산을 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Ni의 침출율은 26％였다.Sulfuric acid was added to the same sample as in Example 6, and the mixture was stirred and maintained. The solution after holding was subjected to concentration measurement by ICP emission spectroscopy to calculate the leaching rate of each element. The leaching rate of Ni calculated was 26%.
<비교예 8:산화니켈(NiO2)의 황산+과산화수소수 침출><Comparative Example 8: sulfuric acid + hydrogen peroxide leach of nickel oxide (NiO 2)>
실시예 6과 마찬가지의 시료에 황산 및 과산화수소수를 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Ni의 침출율은 98％였다.Sulfuric acid and aqueous hydrogen peroxide were added to the same sample as in Example 6, and the mixture was stirred and maintained. The solution after holding was subjected to concentration measurement by ICP emission spectroscopy to calculate the leaching rate of each element. The leaching rate of Ni calculated was 98%.
<실시예 7:Ni, Co 복합 산화물의 Mn 이온을 사용한 침출>≪ Example 7: Leaching of Ni, Co composite oxide with Mn ion >
Ni, Co의 복합 산화물(Ni:Co=1:1)에 70g/L의 2가의 Mn 이온(황산 산성)을 100㎖ 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Ni의 침출율은 98％, Co의 침출율은 96％이며, 액 중의 Mn 이온 농도는 10g/L 이하였다.100 ml of a bivalent Mn ion (sulfuric acid acidity) of 70 g / L was added to a composite oxide of Ni and Co (Ni: Co = 1: 1). The solution after holding was subjected to concentration measurement by ICP emission spectroscopy to calculate the leaching rate of each element. The leaching rate of calculated Ni was 98%, the leaching rate of Co was 96%, and the concentration of Mn ion in the liquid was 10 g / L or less.
<비교예 9:Ni, Co 복합 산화물의 황산 침출>≪ Comparative Example 9: Leaching of sulfuric acid in Ni, Co composite oxide >
실시예 7과 마찬가지의 시료에 황산을 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Ni의 침출율은 24％, Co의 침출율은 26％였다.Sulfuric acid was added to the same sample as in Example 7, and the mixture was stirred and maintained. The solution after holding was subjected to concentration measurement by ICP emission spectroscopy to calculate the leaching rate of each element. The leaching rate of Ni was 24% and the leaching rate of Co was 26%.
<비교예 10:Ni, Co 복합 산화물의 황산+과산화수소수 침출>≪ Comparative Example 10: Leaching of Ni, Co composite oxide into sulfuric acid + hydrogen peroxide water >
실시예 7과 마찬가지의 시료에 황산 및 과산화수소수를 첨가하고 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 Ni의 침출율은 98％, Co의 침출율은 97％였다.Sulfuric acid and aqueous hydrogen peroxide were added to the same sample as in Example 7, and the mixture was stirred and maintained. The solution after holding was subjected to concentration measurement by ICP emission spectroscopy to calculate the leaching rate of each element. The calculated leaching rate of Ni was 98% and the leaching rate of Co was 97%.
<실시예 8:Ni, Co, Mn 복합 산화물의 침출(산화물로부터 공급되는 금속 이온에 의한 침출)>Example 8 Leaching of Ni, Co, and Mn Composite Oxide (Leaching by Metal Ions Supplied from Oxides)
Ni, Co, Mn의 복합 산화물(Ni:Co:Mn=1:1:3)을 황산 산성 용액 100㎖에 첨가하고 소정 시간(1h, 24h)에 걸쳐 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 각 원소의 침출율을 표 1에 나타낸다.A composite oxide (Ni: Co: Mn = 1: 1: 3) of Ni, Co and Mn was added to 100 ml of the sulfuric acid acid solution and stirred for a predetermined time (1 h, 24 h). The solution after holding was subjected to concentration measurement by ICP emission spectroscopy to calculate the leaching rate of each element. Table 1 shows the leaching rates of the calculated elements.
<실시예 9:리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질의 침출>≪ Example 9: Leaching of positive electrode active material for lithium ion secondary battery >
시료로서 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질을 사용하였다. 시료 중의 금속 성분의 조성은 Li=7％, Co=20％, Ni=20％, Mn=18％이다. 시료 10g을 황산 산성 용액 100㎖에 투입하고 35％의 과산화수소를 2㎖ 투입한 후, 소정 시간(1h, 24h)에 걸쳐 교반 유지하였다. 유지 후의 액을 ICP 발광 분광 분석으로 농도 측정하여, 각 원소의 침출율을 산출하였다. 산출한 각 원소의 침출율을 표 2에 나타낸다.A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery was used as a sample. The composition of the metal component in the sample is Li = 7%, Co = 20%, Ni = 20% and Mn = 18%. 10 g of the sample was placed in 100 ml of an acidic sulfuric acid solution, and 2 ml of 35% hydrogen peroxide was added thereto, followed by stirring for a predetermined time (1 h, 24 h). The solution after holding was subjected to concentration measurement by ICP emission spectroscopy to calculate the leaching rate of each element. Table 2 shows the leaching rates of the calculated elements.
이상에 설명한 실시예 1∼7 및 비교예 1∼10의 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 1∼7 및 비교예 1∼10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 각 산화물 및 복합 산화물의 황산만의 침출에 비해, 금속 이온을 첨가한 침출의 쪽이 높은 침출율이 얻어진다. 또한, 금속 이온을 첨가한 침출에서의 침출율은, 황산+과산화수소수로 침출하였을 때의 침출율과 같은 정도이다. 첨가한 금속 이온 농도는 침출 후 감소하고 있어, 침출시, 산화물로서 침전되어 있다고 생각된다.Table 3 shows the results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 10 described above. As can be seen from Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 10, leaching with addition of metal ions has a higher leaching rate than leaching of only sulfuric acid in the respective oxides and composite oxides. In addition, the leaching rate in leaching with addition of metal ion is about the same as leaching rate when leaching with sulfuric acid + hydrogen peroxide water. The concentration of added metal ions is decreased after leaching, and it is considered that they are precipitated as oxides upon leaching.
실시예 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 대상 금속(Ni, Co)에 접촉함으로써 대상 금속을 용해시킬 수 있는 금속 이온과 동종의 금속(Mn)을 포함하는 복합 산화물을 황산 중에 첨가함으로써, 대상 금속을 용해시킬 수 있는 금속 이온이 용해되고, 그 후, 금속 이온과 고체 금속 산화물과의 접촉에 의해 대상 금속이 용출되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1에 나타내는 바에서는, 24시간 유지한 후에는, Mn 농도가 감소함과 함께, Co 및 Ni 농도가 증가하고 있으므로, 녹아난 금속 이온은 대상 금속을 용해시키면 자신은 산화하여 침전하는 것을 알 수 있다.As can be seen from Example 8, a composite oxide containing a metal (Mn) of the same kind as the metal ion capable of dissolving the target metal by contacting the target metal (Ni, Co) is added to the sulfuric acid, It is found that the dissolvable metal ion is dissolved and then the metal is eluted by the contact between the metal ion and the solid metal oxide. In addition, in Table 1, the Mn concentration decreases and the Co and Ni concentrations increase after holding for 24 hours, so that the dissolved metal ions are precipitated by oxidizing themselves when the target metal is dissolved Able to know.
실시예 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질을 사용한 경우여도, 대상 금속(Ni, Co)을 금속 이온(Mn)에 의해 용해 가능한 것을 알 수 있다.As can be seen from Example 9, even when the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is used, it can be seen that the target metal (Ni, Co) can be dissolved by the metal ion (Mn).
Claims (6)
상기 금속 용해 공정에 앞서, 당해 고체 금속 산화물 중의, 상기 금속 이온과 동일 원소의 금속을, 무기산에 의해 용해하여, 상기 금속 이온을 포함하는 용액을 생성하는 용액 생성 공정을 포함하는, 금속 산화물의 침출 방법.The solid-state metal oxide according to any one of claims 1 to 3, wherein the solid metal oxide comprises a target metal and a metal of the same element as the metal ion brought into contact with the solid metal oxide in the metal dissolving step,
And a solution producing step of dissolving a metal of the same element as the metal ion in the solid metal oxide with an inorganic acid to produce a solution containing the metal ion in advance of the metal dissolving step, Way.
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