JP7383550B2 - Manganese ion removal method - Google Patents
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Description
この明細書は、マンガン含有溶液からマンガンイオンを除去する方法に関する技術を開示するものである。 This specification discloses a technique related to a method for removing manganese ions from a manganese-containing solution.
廃棄されたリチウムイオン電池又は電子機器等に対して湿式処理を施して得られる金属含有溶液その他の種々の溶液には、マンガンイオンが含まれることがある。 Metal-containing solutions and other various solutions obtained by wet-processing discarded lithium ion batteries, electronic devices, etc. may contain manganese ions.
たとえば、特許文献１及び２では、リチウムイオン電池の正極活物質を含む廃材を酸で浸出させ、マンガンイオンを含む金属混合水溶液を得た後、溶媒抽出によりマンガンイオンを抽出し、その後に炭酸化等を行ってマンガンを分離させている。 For example, in Patent Documents 1 and 2, waste material containing a positive electrode active material of a lithium ion battery is leached with acid to obtain a metal mixed aqueous solution containing manganese ions, and then manganese ions are extracted by solvent extraction, and then carbonated. etc. to separate manganese.
上述した溶液中のマンガンイオンは、当該溶液に対する他の金属の回収等のその後の処理を阻害し得る不純物となることがある。溶液中のマンガンイオンを分離させるには、特許文献１及び２に記載されているような溶媒抽出及び炭酸化や、生物処理法等があるが、これらの手法はコストの増大を招く。それ故に、溶液中のマンガンイオンを、低コストにて容易に除去することが望まれている。 The manganese ions in the solution described above can become impurities that can inhibit subsequent processing of the solution, such as recovery of other metals. To separate manganese ions in a solution, there are solvent extraction and carbonation as described in Patent Documents 1 and 2, biological treatment methods, etc., but these methods increase cost. Therefore, it is desired to easily remove manganese ions in a solution at low cost.
この明細書では、マンガン含有溶液からマンガンイオンを容易に除去することができるマンガンイオン除去方法を開示する。 This specification discloses a method for removing manganese ions that can easily remove manganese ions from a manganese-containing solution.
この明細書で開示するマンガンイオン除去方法は、マンガンイオンを含むマンガン含有溶液からマンガンイオンを除去する方法であって、マンガンイオンを含む電解液を用いた電解採取又は、マンガンを含む電極を用いた電解精製で生成された二酸化マンガンを含む電解生成物を、前記マンガン含有溶液に添加し、前記電解生成物を触媒として用いて、当該マンガン含有溶液中のマンガンイオンをマンガン酸化物として析出させる析出工程を含み、前記析出工程で、前記マンガン含有溶液に前記電解生成物を添加した後、前記マンガン含有溶液のｐＨを０．１～７．０とするというものである。 The method for removing manganese ions disclosed in this specification is a method for removing manganese ions from a manganese-containing solution containing manganese ions, and includes electrowinning using an electrolytic solution containing manganese ions or using an electrode containing manganese. A precipitation step of adding an electrolytic product containing manganese dioxide produced by electrorefining to the manganese-containing solution, and using the electrolytic product as a catalyst to precipitate manganese ions in the manganese-containing solution as manganese oxide. In the precipitation step, after adding the electrolytic product to the manganese-containing solution, the pH of the manganese-containing solution is adjusted to 0.1 to 7.0.
上述したマンガンイオン除去方法によれば、マンガン含有溶液からマンガンイオンを容易に除去することができる。 According to the manganese ion removal method described above, manganese ions can be easily removed from a manganese-containing solution.
以下に、上述したマンガンイオン除去方法の実施の形態について詳細に説明する。
一の実施形態のマンガンイオン除去方法は、マンガンイオンを含むマンガン含有溶液からマンガンイオンを除去する方法であって、マンガンイオンを含む電解液を用いた電解採取又は、マンガンを含む電極を用いた電解精製で生成された二酸化マンガンを含む電解生成物を触媒として用いる。具体的には、上記の電解生成物をマンガン含有溶液に添加し、これにより、二酸化マンガンを含む当該電解生成物が触媒として働いて、マンガン含有溶液中のマンガンイオンがマンガン酸化物として析出する。
Below, embodiments of the above-mentioned manganese ion removal method will be described in detail.
The manganese ion removal method of one embodiment is a method for removing manganese ions from a manganese-containing solution containing manganese ions, and includes electrowinning using an electrolytic solution containing manganese ions, or electrolysis using an electrode containing manganese. Electrolysis products containing manganese dioxide produced during refining are used as catalysts. Specifically, the electrolysis product described above is added to a manganese-containing solution, whereby the electrolysis product containing manganese dioxide acts as a catalyst, and the manganese ions in the manganese-containing solution are precipitated as manganese oxides.
（マンガン含有溶液）
マンガン含有溶液は、マンガンが溶解してマンガンイオンが含まれるものであれば特に問わず、種々の溶液とすることができる。たとえば、製品寿命又は製造不良その他の理由により廃棄されたリチウムイオン電池廃棄物又は電子機器廃棄物を、そこに含まれる有価金属の回収を目的として湿式処理を含む処理を施して得られる溶液には、マンガンイオンが含まれることがあり、この場合、当該溶液をマンガン含有溶液とすることができる。
(Manganese-containing solution)
The manganese-containing solution can be any of a variety of solutions, as long as it dissolves manganese and contains manganese ions. For example, a solution obtained by processing lithium-ion battery waste or electronic device waste discarded due to product lifespan, manufacturing defects, or other reasons, including wet processing, for the purpose of recovering valuable metals contained therein. , manganese ions may be included, and in this case, the solution can be a manganese-containing solution.
マンガン含有溶液は、これに限らないが典型的には、図１（ａ）又は（ｂ）に例示するようなリチウムイオン電池廃棄物の処理方法等にて、リチウムイオン電池廃棄物に対して前処理及び湿式処理を施して得られる。リチウムイオン電池廃棄物の処理方法について詳細に述べると、次のとおりである。 The manganese-containing solution is typically, but not exclusively, applied to lithium ion battery waste in a lithium ion battery waste treatment method such as that illustrated in FIG. 1(a) or (b). Obtained by processing and wet processing. The details of the method for treating lithium ion battery waste are as follows.
リチウムイオン電池廃棄物は、その周囲を包み込む外装として、アルミニウムを含む筐体を有する。この筐体としては、たとえば、アルミニウムのみからなるものや、アルミニウム及び鉄、アルミラミネート等を含むものがある。また、リチウムイオン電池廃棄物は、上記の筺体内に、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される一種の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔（正極基材）を含むことがある。またその他に、リチウムイオン電池廃棄物には、銅、鉄等が含まれる場合がある。この実施形態では、銅を含むリチウムイオン電池廃棄物を対象とする。さらに、リチウムイオン電池廃棄物には通常、筺体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。 The lithium ion battery waste has a casing containing aluminum as an exterior surrounding the lithium ion battery waste. Examples of this casing include those made only of aluminum, and casings containing aluminum, iron, aluminum laminate, and the like. In addition, the lithium ion battery waste is stored in the above-mentioned casing with a positive electrode active material consisting of a single metal oxide selected from the group consisting of lithium, nickel, cobalt, and manganese, or a composite metal oxide of two or more types. The material or active cathode material may include an aluminum foil (cathode substrate) coated and bonded with, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) or other organic binder. In addition, lithium ion battery waste may also contain copper, iron, etc. This embodiment targets lithium ion battery waste containing copper. Additionally, lithium ion battery waste typically contains an electrolyte within the casing. As the electrolyte, for example, ethylene carbonate, diethyl carbonate, etc. may be used.
上述したリチウムイオン電池廃棄物に対しては、多くの場合、前処理として、焙焼処理、破砕処理及び篩別処理を行うことがある。
焙焼処理では、ロータリーキルン炉又はその他の加熱設備を用いて、上記のリチウムイオン電池廃棄物を加熱する。焙焼処理では、リチウムイオン電池廃棄物を、たとえば４５０℃～１０００℃、好ましくは６００℃～８００℃の温度範囲で０．５時間～４時間にわたって保持する加熱を行うことが好適である。焙焼処理の後は、衝撃式等の粉砕機で、リチウムイオン電池廃棄物の筐体を破壊し、そこから正極材及び負極材を取り出すための破砕処理を行うことができる。破砕処理の後、たとえばアルミニウムの粉末を除去する目的で、適切な目開きの篩を用いてリチウムイオン電池廃棄物を篩分けする篩別処理を行う。このような前処理を経たリチウムイオン電池廃棄物は、粉末状のもの（いわゆる電池粉）になる。
The above-mentioned lithium ion battery waste is often subjected to roasting, crushing, and sieving as pretreatment.
In the roasting process, the lithium ion battery waste is heated using a rotary kiln or other heating equipment. In the roasting process, it is preferable to heat the lithium ion battery waste by holding it at a temperature range of, for example, 450°C to 1000°C, preferably 600°C to 800°C, for 0.5 to 4 hours. After the roasting process, a crushing process can be performed to destroy the casing of the lithium ion battery waste using an impact-type crusher or the like and take out the positive electrode material and the negative electrode material therefrom. After the crushing process, a sieving process is performed in which the lithium ion battery waste is sieved using a sieve with an appropriate opening in order to remove, for example, aluminum powder. Lithium ion battery waste that has undergone such pretreatment becomes powder (so-called battery powder).
その後、粉末状のリチウムイオン電池廃棄物を硫酸酸性溶液等の浸出液に浸出させ、リチウムイオン電池廃棄物に含まれる各種の金属が溶解した浸出後液を得る処理や、浸出後液から金属を分離させて回収する処理を含む湿式処理を行う。湿式処理は、たとえば次に述べるようにして行われることがある。 After that, the powdered lithium ion battery waste is leached into a leaching solution such as a sulfuric acid acid solution to obtain a leached solution in which various metals contained in the lithium ion battery waste are dissolved, and metals are separated from the leached solution. Wet processing is performed, which includes drying and recovery. Wet processing may be performed, for example, as described below.
浸出は、ｐＨを０．０～２．０、酸化還元電位（ＯＲＰ値、銀／塩化銀電位基準）を０ｍＶ以下として行うことができ、これにより浸出後液が得られる。その後、必要に応じて、浸出後液を電解液として、電解採取により銅を析出させる脱銅電解を行うことができるが、これは省略することもある。 Leaching can be carried out at a pH of 0.0 to 2.0 and an oxidation-reduction potential (ORP value, based on silver/silver chloride potential) of 0 mV or less, thereby obtaining a leached solution. Thereafter, if necessary, copper removal electrolysis can be performed to precipitate copper by electrowinning using the leached solution as an electrolytic solution, but this may be omitted.
次いで、必要に応じて、浸出後液又は電解後液を中和して、そこからアルミニウムの少なくとも一部及び／又は鉄を分離させる。中和に際しては、はじめに、アルカリの添加によりｐＨを４．０～６．０、酸化還元電位（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）は－５００ｍＶ～１００ｍＶとすることで、アルミニウムを沈殿させることができる。その後、酸化剤を添加するとともに、ｐＨを３．０～４．０の範囲内に調整することにより、鉄を沈殿させることができる。 Then, if necessary, the post-leaching solution or the post-electrolysis solution is neutralized to separate at least a portion of the aluminum and/or iron therefrom. During neutralization, aluminum can be precipitated by first adjusting the pH to 4.0 to 6.0 and the oxidation-reduction potential (ORP vs Ag/AgCl) to -500 mV to 100 mV by adding an alkali. Thereafter, by adding an oxidizing agent and adjusting the pH within the range of 3.0 to 4.0, iron can be precipitated.
その後、溶媒抽出により、中和後液からマンガンイオンを抽出して分離させる。このとき、場合によってはアルミニウムイオンの残部も抽出され得る。マンガンイオンを抽出するこの溶媒抽出では、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含有する混合抽出剤を使用することが好ましい。燐酸エステル系抽出剤としては、たとえばジ－２－エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ又はＤＰ８Ｒ）等が挙げられる。オキシム系抽出剤は、アルドキシムやアルドキシムが主成分のものが好ましい。具体的には、たとえば２－ヒドロキシ－５－ノニルアセトフェノンオキシム（商品名：ＬＩＸ８４）、５－ドデシルサリシルアルドオキシム（商品名：ＬＩＸ８６０）、ＬＩＸ８４とＬＩＸ８６０の混合物（商品名：ＬＩＸ９８４）、５－ノニルサリチルアルドキシム（商品名：ＡＣＯＲＧＡＭ５６４０）等がある。 Thereafter, manganese ions are extracted and separated from the neutralized solution by solvent extraction. At this time, the remainder of the aluminum ions may also be extracted depending on the case. In this solvent extraction for extracting manganese ions, it is preferable to use a mixed extractant containing a phosphate extractant and an oxime extractant. Examples of the phosphoric acid ester extractant include di-2-ethylhexyl phosphoric acid (trade name: D2EHPA or DP8R). The oxime extractant is preferably aldoxime or one containing aldoxime as a main component. Specifically, for example, 2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime (trade name: LIX84), 5-dodecylsalicyaldoxime (trade name: LIX860), a mixture of LIX84 and LIX860 (trade name: LIX984), 5- Examples include nonylsalicylaldoxime (trade name: ACORGAM5640).
さらにその後、マンガン抽出後の抽出後液から、溶媒抽出及び逆抽出によりコバルト及びニッケルを回収するとともに、必要であればリチウムを回収する。
はじめにコバルトの回収を行い、ここでは、上記の抽出後液に対して、好ましくはホスホン酸エステル系抽出剤を使用して溶媒抽出を行って、コバルトイオンを溶媒に抽出する。ホスホン酸エステル系抽出剤としては、ニッケルイオンとコバルトイオンの分離効率の観点から２－エチルヘキシルホスホン酸２－エチルヘキシル（商品名：ＰＣ－８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）が好ましい。溶媒抽出後のコバルトイオンを含有する抽出剤（有機相）に対しては、逆抽出を行う。逆抽出で水相側に移動したコバルトイオンは、電解採取によって回収する。
次いで、ニッケルの回収として、コバルト回収時の溶媒抽出で得られる抽出後液に対して、好ましくはカルボン酸系抽出剤を使用して溶媒抽出を行い、ニッケルイオンを分離する。カルボン酸系抽出剤としては、たとえばネオデカン酸、ナフテン酸等があるが、なかでもニッケルイオンの抽出能力の理由によりネオデカン酸が好ましい。溶媒抽出後のニッケルイオンを含有する抽出剤（有機相）に対しては逆抽出を行い、水相側に移動したニッケルイオンは電解採取によって回収する。
その後、ニッケル回収時の溶媒抽出で得られる抽出後液からニッケルイオンの残部およびリチウムイオンを抽出するとともに逆抽出し、当該抽出および逆抽出の操作を繰り返してリチウムイオンを濃縮する。それによりリチウム濃縮液を得る。このリチウム濃縮で用いる抽出剤としては、２－エチルヘキシルホスホン酸２－エチルヘキシルやジ－２－エチルヘキシルリン酸を含むものを用いることが好ましい。リチウム濃縮液に対して、必要に応じて中和を行った後、炭酸化により炭酸リチウムとしてリチウムを回収することができる。
Furthermore, after that, cobalt and nickel are recovered from the post-extraction liquid after manganese extraction by solvent extraction and back extraction, and if necessary, lithium is recovered.
First, cobalt is recovered, and here, the above-mentioned post-extraction solution is subjected to solvent extraction, preferably using a phosphonic acid ester extractant, to extract cobalt ions into the solvent. As the phosphonic acid ester extractant, 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate (trade name: PC-88A, Ionquest 801) is preferable from the viewpoint of separation efficiency of nickel ions and cobalt ions. After the solvent extraction, the extractant (organic phase) containing cobalt ions is subjected to back extraction. Cobalt ions transferred to the aqueous phase by back extraction are recovered by electrowinning.
Next, to recover nickel, the post-extraction liquid obtained by solvent extraction during cobalt recovery is subjected to solvent extraction, preferably using a carboxylic acid extractant, to separate nickel ions. Examples of the carboxylic acid extractant include neodecanoic acid and naphthenic acid, among which neodecanoic acid is preferred because of its ability to extract nickel ions. After solvent extraction, the extractant (organic phase) containing nickel ions is subjected to back extraction, and the nickel ions that have migrated to the aqueous phase are recovered by electrowinning.
Thereafter, the remainder of the nickel ions and lithium ions are extracted from the post-extraction liquid obtained by solvent extraction during nickel recovery, and back-extracted, and the extraction and back-extraction operations are repeated to concentrate the lithium ions. A lithium concentrate is thereby obtained. As the extractant used in this lithium concentration, it is preferable to use one containing 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate or di-2-ethylhexylphosphoric acid. After neutralizing the lithium concentrate as necessary, lithium can be recovered as lithium carbonate by carbonation.
上述したような湿式処理の各段階で得られてマンガンイオンを含む溶液を、この実施形態でいうマンガン含有溶液とすることができる。たとえば、上述した浸出後液、中和後液又は、各種の抽出後液もしくは逆抽出後液等を、マンガン含有溶液としてもよい。図１（ａ）及び（ｂ）はいずれも、浸出後液をマンガン含有溶液としている。図１（ａ）では、浸出と脱銅電解との間に、この実施形態のマンガンイオン除去方法を適用することとし、また図１（ｂ）では、浸出と、中和による鉄及びアルミニウムの除去との間に、この実施形態のマンガンイオン除去方法を適用している。あるいは、上述したようにマンガンイオンを抽出した溶媒を逆抽出して得られる逆抽出後等を、マンガン含有溶液とすることもある。 A solution containing manganese ions obtained at each stage of the wet processing as described above can be referred to as the manganese-containing solution in this embodiment. For example, the above-mentioned post-leaching liquid, post-neutralization liquid, various post-extraction liquids, post-back-extraction liquid, etc. may be used as a manganese-containing solution. In both FIGS. 1(a) and 1(b), the post-leaching solution is a manganese-containing solution. In FIG. 1(a), the manganese ion removal method of this embodiment is applied between leaching and decoppering electrolysis, and in FIG. 1(b), iron and aluminum are removed by leaching and neutralization. The manganese ion removal method of this embodiment is applied between. Alternatively, a manganese-containing solution may be obtained by back-extracting the solvent from which manganese ions have been extracted as described above.
マンガン含有溶液は、マンガンイオン濃度が、たとえば０．５ｇ／Ｌ～５０．０ｇ／Ｌ、典型的には１ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌである。マンガン含有溶液は、コバルトイオン及び／又はニッケルイオンを含むことがあり、そのコバルトイオン濃度は、たとえば１０ｇ／Ｌ～４０ｇ／Ｌ、典型的には１５ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌであり、ニッケルイオン濃度は、たとえば１ｇ／Ｌ～４０ｇ／Ｌ、典型的には５ｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌである。その他、マンガン含有溶液は、銅、アルミニウム及び鉄からな群から選択される少なくとも一種を含むことがあり、その濃度は、たとえば５００ｍｇ／Ｌである場合がある。マンガン含有溶液は、硫酸酸性溶液である場合がある。 The manganese-containing solution has a manganese ion concentration of, for example, 0.5 g/L to 50.0 g/L, typically 1 g/L to 20 g/L. The manganese-containing solution may contain cobalt ions and/or nickel ions, the cobalt ion concentration being, for example, 10 g/L to 40 g/L, typically 15 g/L to 25 g/L, and the nickel ion concentration is, for example, 1 g/L to 40 g/L, typically 5 g/L to 15 g/L. In addition, the manganese-containing solution may contain at least one selected from the group consisting of copper, aluminum, and iron, and the concentration thereof may be, for example, 500 mg/L. The manganese-containing solution may be a sulfuric acid acidic solution.
（電解生成物）
上述したマンガン含有溶液に添加する電解生成物は、マンガンイオンを含む電解液を用いた電解採取又は、マンガンを含む電極を用いた電解精製で生成されたものであって、二酸化マンガンを含むものである。
(electrolysis product)
The electrolytic product added to the manganese-containing solution described above is produced by electrowinning using an electrolytic solution containing manganese ions or electrolytic refining using an electrode containing manganese, and contains manganese dioxide.
電解生成物が得られる電解採取や電解精製は、一般に知られている手法にて行われる。電解採取では、マンガンイオンを含む電解液に、陽極及び陰極を含む電極を浸漬させ、それらの電極間に電圧を印加する。電解液は、たとえば、先述したようなリチウムイオン電池廃棄物の処理方法にて、リチウムイオン電池廃棄物に対して湿式処理を含む処理を施して得られたものとすることができる。 Electrowinning and electrolytic refining to obtain electrolyzed products are performed by generally known methods. In electrowinning, electrodes including an anode and a cathode are immersed in an electrolytic solution containing manganese ions, and a voltage is applied between the electrodes. The electrolytic solution can be obtained, for example, by subjecting lithium ion battery waste to a process including a wet process using the lithium ion battery waste treatment method described above.
より詳細には、たとえば、コバルトの電解採取では、マンガンイオンだけでなくコバルトイオン、場合によってはさらにニッケルイオンを含む電解液を用いて電気分解を行うと、コバルトが電解還元して陰極の表面に電着する。また、ニッケルの電解採取では、マンガンイオンだけでなくニッケルイオン、場合によってはさらにコバルトイオンを含む電解液を用いて電気分解を行うと、ニッケルが電解還元して陰極の表面に電着する。また、脱銅電解では、銅が陰極の表面に付着する。このとき、陰極へのコバルト、ニッケル又は銅の電着とともに、電解液中のマンガンイオンが、陽極で酸化されて二酸化マンガンとなって析出する。これにより、二酸化マンガンを含む電解生成物が得られる。なお、このようなコバルトやニッケル、銅の電解採取は、先述したリチウムイオン電池廃棄物に対して湿式処理を施すときにも行われるが、当該リチウムイオン電池廃棄物に対する処理の際に行われるものに限らない。あるいは、亜鉛の電解採取等でも、電解液にマンガンイオンが含まれると、陽極上に二酸化マンガンを含む電解生成物が生成される。また、マンガンを含む陽極等の電極を用いて電解精製を行った場合にも、二酸化マンガンを含む電解生成物が得られる。このような電解採取や電解製錬は、一般的な条件で行われ得る。 More specifically, for example, in electrowinning of cobalt, when electrolysis is performed using an electrolytic solution containing not only manganese ions but also cobalt ions, and in some cases nickel ions, cobalt is electrolytically reduced and deposited on the surface of the cathode. Electrodeposit. Furthermore, in electrowinning of nickel, when electrolysis is performed using an electrolytic solution containing not only manganese ions but also nickel ions, and in some cases cobalt ions, nickel is electrolytically reduced and electrodeposited on the surface of the cathode. Further, in decoppering electrolysis, copper adheres to the surface of the cathode. At this time, along with the electrodeposition of cobalt, nickel, or copper on the cathode, manganese ions in the electrolyte are oxidized at the anode and deposited as manganese dioxide. This results in an electrolyzed product containing manganese dioxide. In addition, such electrowinning of cobalt, nickel, and copper is also performed when performing the wet treatment of lithium-ion battery waste mentioned above; Not limited to. Alternatively, in zinc electrowinning, etc., if the electrolytic solution contains manganese ions, an electrolysis product containing manganese dioxide is produced on the anode. Also, when electrolytic refining is performed using an electrode such as an anode containing manganese, an electrolytic product containing manganese dioxide can be obtained. Such electrowinning and electrolytic smelting can be performed under general conditions.
上述した電解採取又は電解精製で生成される電解生成物は、上記の二酸化マンガンの一部又は全部が、ラムズデライト型（Ｒ型）の結晶構造を有する二酸化マンガン（ラムズデライト型二酸化マンガン、Ｒ－ＭｎＯ2）として含まれることがある。 The electrolytic product produced by the above-mentioned electrowinning or electrorefining is manganese dioxide (ramsdellite-type manganese dioxide, R- MnO 2 ).
電解生成物がラムズデライト型二酸化マンガンを含む場合、水和により電子を容易に供給する性質を持つことから、上述した反応がより一層促進し、マンガン含有溶液からのマンガンイオンの除去がさらに効果的に行われる。電解生成物中の二酸化マンガンの一部又は全部がラムズデライト型二酸化マンガンであるか否かは、電解生成物に対して粉末Ｘ線回折法を行うことにより確認することができる。 When the electrolysis product contains ramsdellite-type manganese dioxide, it has the property of easily supplying electrons through hydration, so the above-mentioned reaction is further promoted, and the removal of manganese ions from the manganese-containing solution is more effective. It will be held in Whether part or all of the manganese dioxide in the electrolyzed product is Ramsdellite-type manganese dioxide can be confirmed by performing powder X-ray diffraction on the electrolyzed product.
電解生成物中の二酸化マンガンの多くがラムズデライト型二酸化マンガンであることが好ましく、具体的には、電解生成物中の二酸化マンガンのうち、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは４０質量％～９０質量％がラムズデライト型二酸化マンガンであることが好ましい。 It is preferable that most of the manganese dioxide in the electrolysis product is Ramsdellite type manganese dioxide, and specifically, the manganese dioxide in the electrolysis product is preferably 10% by mass or more, more preferably 40% by mass or more. Preferably, 90% by mass is Ramsdellite-type manganese dioxide.
なお、電解生成物には、二酸化マンガンの他、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン及び水酸化マンガンからなる群から選択される少なくとも一種が含まれる場合がある。電解生成物中の二酸化マンガンの含有量は、５０質量％～９９質量％であることが好ましく、８０質量％～９９室量％であることがより一層好ましい。 Note that the electrolytic product may contain at least one member selected from the group consisting of trimanganese tetroxide, dimanganese trioxide, and manganese hydroxide in addition to manganese dioxide. The content of manganese dioxide in the electrolysis product is preferably from 50% by mass to 99% by mass, and even more preferably from 80% by mass to 99% by mass.
（析出工程）
上述した電解により得られる二酸化マンガンは、多くの場合、水和物（ＭｎＯ2・Ｈ2Ｏ）である。析出工程で、このような二酸化マンガンを含む電解生成物をマンガン含有溶液に添加すると、当該二酸化マンガンがマンガン含有溶液中のマンガンイオンと接触し、式：Ｍｎ2+＋ＭｎＯ2・Ｈ2Ｏ→ＭｎＯ2・ＭｎＯ＋２Ｈ+の反応等に基づいて、マンガンイオンがマンガン酸化物（ＭｎＯ2・ＭｎＯ等）として析出し、これが沈殿すると考えられる。それにより、マンガン含有溶液中のマンガンイオンを容易に除去することができる。またここでは、電解採取又は電解精製で、たとえば副次的に生成され得る当該電解生成物を有効に活用することができる。
(Precipitation process)
Manganese dioxide obtained by the above-mentioned electrolysis is often a hydrate (MnO 2 .H 2 O). In the precipitation process, when an electrolytic product containing such manganese dioxide is added to a manganese-containing solution, the manganese dioxide comes into contact with manganese ions in the manganese-containing solution, and the formula: Mn 2+ +MnO 2 .H 2 O → MnO It is thought that manganese ions are precipitated as manganese oxides (MnO 2 ·MnO, etc.) based on the reaction of 2 ·MnO+2H + and the like. Thereby, manganese ions in the manganese-containing solution can be easily removed. Furthermore, the electrolytic product that may be produced as a by-product during electrowinning or electrorefining can be effectively utilized here.
析出工程では、マンガン含有溶液に電解生成物を添加した後、マンガン含有溶液のｐＨを０．１～７．０とすること、マンガン含有溶液に添加剤として次亜塩素酸ソーダを添加すること、マンガン含有溶液の酸化還元電位（銀／塩化銀電位基準）を６００ｍＶ～１２００ｍＶとすることがそれぞれ好ましい。 In the precipitation step, after adding the electrolytic product to the manganese-containing solution, adjusting the pH of the manganese-containing solution to 0.1 to 7.0, adding sodium hypochlorite as an additive to the manganese-containing solution, It is preferable that the redox potential (based on silver/silver chloride potential) of the manganese-containing solution is 600 mV to 1200 mV.
電解生成物の添加後、マンガン含有溶液のｐＨが低すぎる場合は、反応が不十分になる。この一方で、マンガン含有溶液のｐＨが高すぎる場合は、水酸化マンガンという形で析出する可能性がある。
また、マンガン含有溶液に次亜塩素酸ソーダを添加したときは、一旦沈殿した酸化物がさらに酸化されてＲ型に変化するので、析出反応がより有効に促進される。上述した式：Ｍｎ2+＋ＭｎＯ2・Ｈ2Ｏ→ＭｎＯ2・ＭｎＯ＋２Ｈ+の反応におけるＭｎＯ2・ＭｎＯをＭｎＯ2・Ｈ2Ｏへ変化させることに、次亜塩素酸ソーダの塩素が用いられる。次亜塩素酸ソーダを添加する場合、塩素の発生を抑制しつつマンガン酸化物を効果的に析出させるとの観点から、ｐＨを比較的高くすることが好適である。但し、次亜塩素酸ソーダを添加しなくても、電解生成物の添加によりマンガン酸化物が析出する。
また、電解生成物を添加した後のマンガン含有溶液の酸化還元電位が低すぎる場合は、反応が激しくなりすぎるおそれがある。
If the pH of the manganese-containing solution is too low after addition of the electrolysis product, the reaction will be insufficient. On the other hand, if the pH of the manganese-containing solution is too high, manganese may precipitate in the form of manganese hydroxide.
Furthermore, when sodium hypochlorite is added to the manganese-containing solution, the precipitated oxide is further oxidized and changed to R-type, so that the precipitation reaction is promoted more effectively. Chlorine in sodium hypochlorite is used to change MnO 2 .MnO to MnO 2 .H 2 O in the reaction of the above formula: Mn 2+ +MnO 2 .H 2 O→MnO 2 .MnO + 2H + . When adding sodium hypochlorite, it is preferable to make the pH relatively high from the viewpoint of effectively precipitating manganese oxide while suppressing the generation of chlorine. However, even if sodium hypochlorite is not added, manganese oxide is precipitated by adding the electrolytic product.
Furthermore, if the oxidation-reduction potential of the manganese-containing solution after adding the electrolytic product is too low, the reaction may become too vigorous.
上述した析出工程を経ることにより、マンガン含有溶液のマンガンイオン濃度を、たとえば５ｇ／Ｌ以下、さらには１ｇ／Ｌ以下にまで低下させ得る場合がある。 By going through the above-mentioned precipitation step, the manganese ion concentration of the manganese-containing solution may be reduced to, for example, 5 g/L or less, or even 1 g/L or less.
次に、上述したようなマンガンイオン除去方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。 Next, the method for removing manganese ions as described above was carried out on a trial basis, and its effects were confirmed, which will be described below. However, the description here is for the purpose of mere illustration, and is not intended to be limiting.
（試験例１）
表１に示すｐＨ、ＯＲＰ、マンガンイオン濃度のマンガン含有溶液１００ｍＬに、コバルトの電解採取により得られた二酸化マンガンを含む電解生成物を添加した。この電解生成物に対して粉末Ｘ線回折法を行ったところ、当該電解生成物中の二酸化マンガンにラムズデライト型二酸化マンガンが含まれていることが確認された。撹拌しただけで 電解生成物の添加直後のｐＨ、ＯＲＰ、Ｍｎ濃度も表１に示している。
(Test example 1)
An electrolysis product containing manganese dioxide obtained by electrowinning of cobalt was added to 100 mL of a manganese-containing solution having the pH, ORP, and manganese ion concentration shown in Table 1. When powder X-ray diffraction was performed on this electrolyzed product, it was confirmed that the manganese dioxide in the electrolyzed product contained ramsdellite-type manganese dioxide. Table 1 also shows the pH, ORP, and Mn concentration immediately after addition of the electrolytic product.
その後、次亜塩素酸ソーダ溶液（有効塩素５％）３ｍＬを添加した。当該添加から３時間が経過したときと、２４時間が経過したときのｐＨ、ＯＲＰ、マンガンイオン濃度を表１に示す。 Thereafter, 3 mL of sodium hypochlorite solution (5% available chlorine) was added. Table 1 shows the pH, ORP, and manganese ion concentration after 3 hours and 24 hours after the addition.
表１より、二酸化マンガンを含む電解生成物を添加したことにより、マンガンイオン濃度が有効に低下したことが解かる。 Table 1 shows that the manganese ion concentration was effectively reduced by adding the electrolytic product containing manganese dioxide.
（試験例２）
マンガン含有溶液に対して、何も添加しなかった場合、上記の電解生成物を添加した場合、粉状の二酸化マンガン試薬を添加した場合、粒状の二酸化マンガン試薬を添加した場合を比較するため、添加したもの以外は試験例１と同様の条件で試験を行い、次亜塩素酸ソーダ溶液を添加したときから３時間が経過したときの各マンガンイオン濃度を調べた。その結果を表２に示す。
(Test example 2)
To compare the cases where nothing was added to the manganese-containing solution, when the above electrolytic product was added, when a powdered manganese dioxide reagent was added, and when a granular manganese dioxide reagent was added, The test was conducted under the same conditions as in Test Example 1 except for the addition of the sodium hypochlorite solution, and the concentration of each manganese ion was examined 3 hours after adding the sodium hypochlorite solution. The results are shown in Table 2.
なおここで、粉状の二酸化マンガン試薬は、富士フイルム和光純薬社の酸化マンガン（ＩＶ）、９９．５％であり、粒状の二酸化マンガン試薬は、富士フイルム和光純薬社の酸化マンガン（ＩＶ）、粒状である。粉状の二酸化マンガン試薬と粒状の二酸化マンガン試薬との主な違いは、粒径である。 Here, the powdered manganese dioxide reagent is manganese oxide (IV) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99.5%, and the granular manganese dioxide reagent is manganese oxide (IV) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ), granular. The main difference between powdered and granular manganese dioxide reagents is particle size.
表２に示すように、マンガンイオン濃度は、いずれの二酸化マンガン試薬を添加しても低下しなかったのに対し、電解生成物を添加すると大きく低下している。このことから、電解により得られた二酸化マンガンを含む電解生成物が、マンガンイオンの除去に有効であることが解かる。 As shown in Table 2, the manganese ion concentration did not decrease no matter which manganese dioxide reagent was added, but it significantly decreased when the electrolytic product was added. This shows that the electrolysis product containing manganese dioxide obtained by electrolysis is effective in removing manganese ions.
よって、先に述べたマンガンイオン除去方法によれば、マンガン含有溶液からマンガンイオンを容易かつ有効に除去できることが解かった。 Therefore, it was found that manganese ions can be easily and effectively removed from a manganese-containing solution by the method for removing manganese ions described above.
Claims (7)
マンガンイオンを含む電解液を用いた電解採取又は、マンガンを含む電極を用いた電解精製で生成された二酸化マンガンを含む電解生成物を、前記マンガン含有溶液に添加し、前記電解生成物を触媒として用いて、当該マンガン含有溶液中のマンガンイオンをマンガン酸化物として析出させる析出工程を含み、
前記析出工程で、前記マンガン含有溶液に前記電解生成物を添加した後、前記マンガン含有溶液のｐＨを０．１～７．０とする、マンガンイオン除去方法。 A method for removing manganese ions from a manganese-containing solution, the method comprising:
An electrolytic product containing manganese dioxide produced by electrowinning using an electrolytic solution containing manganese ions or electrolytic refining using an electrode containing manganese is added to the manganese-containing solution, and the electrolytic product is used as a catalyst. a precipitation step of precipitating manganese ions in the manganese-containing solution as manganese oxide using
A method for removing manganese ions, comprising adding the electrolytic product to the manganese-containing solution in the precipitation step, and then adjusting the pH of the manganese-containing solution to 0.1 to 7.0.
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