JP7348130B2 - Method for removing magnesium ions from metal-containing solution and method for recovering metals - Google Patents
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Description
この明細書は、金属含有溶液中のマグネシウムイオン除去方法及び、金属回収方法に関する技術について開示するものである。 This specification discloses techniques related to a method for removing magnesium ions from a metal-containing solution and a method for recovering metals.
たとえば、リチウムイオン電池廃棄物から有価金属を回収するための処理では、コバルト及びニッケルのうちの一方又は両方が溶解した金属含有溶液が得られることがある。かかる金属含有溶液からコバルト及び／又はニッケルを取り出すには、所定の適切な抽出剤を用いた溶媒抽出法が使用され得る。 For example, processing to recover valuable metals from lithium ion battery waste may result in metal-containing solutions in which one or both of cobalt and nickel are dissolved. Solvent extraction methods using any suitable extractant may be used to remove cobalt and/or nickel from such metal-containing solutions.
これに関連して、特許文献１には、「銅濃度が１０ｇ／Ｌ以上、コバルト濃度が５ｇ／Ｌ以下であって、前記銅濃度／前記コバルト濃度の比が５以上である水溶液からコバルトを回収する方法であって、銅を、カルボン酸系抽出剤を用いて溶媒抽出する銅抽出ステップと、銅を含む抽出後液を、酸性キレート樹脂に通液する銅吸着ステップと、銅が除去された溶液に含まれるコバルトを溶媒抽出するコバルト抽出ステップと、コバルトを含む溶液を電解処理することによってコバルトを回収するコバルト回収ステップとを含み、前記銅抽出ステップでは、銅濃度を２００ｍｇ／Ｌ以下とすることを特徴とする方法」、「前記コバルト抽出ステップでは、リン酸エステル系抽出剤を用いることを特徴とする方法」が開示されている（請求項１、５）。なお、特許文献１では、「銅抽出ステップ」で「カルボン酸系抽出剤ＶＡ－１０（シェル化学社製）」を用いることとし、「抽出ｐＨは、コバルトが抽出されず、かつ、銅が選択的に抽出される範囲であり、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．５以上、および好ましくは５．０以下、好ましくは４．０以下である」とされている（段落００２１、００２２、００３４）。また、「コバルト抽出ステップ」では、「リン酸エステル系抽出剤」として「ＰＣ－８８Ａ（大八化学社製）」を用いることが記載されている（段落００３０）。 In relation to this, Patent Document 1 states, ``Cobalt is extracted from an aqueous solution in which the copper concentration is 10 g/L or more, the cobalt concentration is 5 g/L or less, and the ratio of the copper concentration/the cobalt concentration is 5 or more. The method for recovering copper includes a copper extraction step in which copper is extracted with a solvent using a carboxylic acid extractant, a copper adsorption step in which a post-extraction solution containing copper is passed through an acidic chelate resin, and copper is removed. a cobalt extraction step in which cobalt contained in a solution containing cobalt is extracted with a solvent; and a cobalt recovery step in which cobalt is recovered by electrolytically treating a solution containing cobalt. ``A method characterized in that the cobalt extraction step uses a phosphate ester extractant'' (claims 1 and 5). In addition, in Patent Document 1, "carboxylic acid extractant VA-10 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.)" is used in the "copper extraction step," and "the extraction pH is set such that cobalt is not extracted and copper is selected." (Paragraphs 0021, 0022 , 0034). Furthermore, in the "cobalt extraction step," it is described that "PC-88A (manufactured by Daihachi Kagaku Co., Ltd.)" is used as a "phosphate ester extractant" (paragraph 0030).
特許文献２では、「リチウムと、マンガンと、ニッケル及びコバルトのうちの一種以上の元素とを含むリチウムイオン電池リサイクル原料から、対象金属を回収する方法であって、リチウムイオン電池リサイクル原料を酸のみと接触させて、対象金属を浸出させるとともに、マンガンの少なくとも一部を残渣中に残す浸出工程と、浸出工程で得られた浸出後液から残渣を分離させて分離後液を得る分離工程と、前記分離後液から対象金属を回収する回収工程とを有する、リチウムイオン電池リサイクル原料からの金属の回収方法」で、「前記リチウムイオン電池リサイクル原料が、ニッケル及びコバルトを含み、前記回収工程で、コバルト、ニッケル、リチウムの順に回収する」こと、「前記回収工程で、コバルト及びニッケルを溶媒抽出により回収する」ことが提案されている（請求項１、３及び４）。より詳細には、コバルトの回収で、「ホスホン酸エステル系抽出剤を使用して溶媒抽出」すること、「ホスホン酸エステル系抽出剤としては特に制限はないが、ニッケルとコバルトの分離効率の観点から２－エチルヘキシルホスホン酸２－エチルヘキシル（商品名：ＰＣ－８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）が好ましい」ことが開示されている（段落００４４）。またニッケルの回収では、「カルボン酸系抽出剤を使用して溶媒抽出」すること、「カルボン酸系抽出剤としては、限定的ではないがネオデカン酸、ナフテン酸等が挙げられ、ニッケルの抽出能力の理由によりネオデカン酸が好ましい」ことが記載されている（段落００４６）。特許文献２の実施例では、ニッケルの抽出に「ネオデカン酸系抽出剤（商品名：ＶＡ－１０）」が用いられている（段落００６０、００６５）。 Patent Document 2 describes ``a method for recovering target metals from a lithium ion battery recycled raw material containing lithium, manganese, and one or more elements of nickel and cobalt, wherein the lithium ion battery recycled raw material is treated with only an acid. a leaching step in which the target metal is leached out and at least a portion of the manganese is left in the residue; a separation step in which the residue is separated from the leached liquid obtained in the leaching step to obtain a separated liquid; ``A method for recovering metal from a lithium ion battery recycled raw material, which comprises a recovery step of recovering the target metal from the separated liquid'', ``the lithium ion battery recycled raw material contains nickel and cobalt, and in the recovery step, It is proposed that cobalt, nickel, and lithium be recovered in this order, and that cobalt and nickel be recovered by solvent extraction in the recovery step (Claims 1, 3, and 4). More specifically, for the recovery of cobalt, ``solvent extraction using a phosphonate ester extractant'' is required, and ``there are no particular restrictions on the phosphonate ester extractant, but from the viewpoint of separation efficiency of nickel and cobalt.'' 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate (trade name: PC-88A, Ionquest 801) is preferred (paragraph 0044). In addition, in the recovery of nickel, ``solvent extraction using a carboxylic acid-based extractant'' is recommended, and ``carboxylic acid-based extractants include, but are not limited to, neodecanoic acid, naphthenic acid, etc. Neodecanoic acid is preferred for the following reasons (Paragraph 0046). In the example of Patent Document 2, "neodecanoic acid extractant (trade name: VA-10)" is used to extract nickel (paragraphs 0060 and 0065).
特許文献３には、「ニッケル及び／又はコバルトを含む金属分Ａ と、亜鉛、クロム及びカドミウムのうちの少なくとも一種を含む金属分Ｂとを含有する金属混合水溶液から、金属を除去する方法であって、金属分Ａと金属分Ｂとを含有する前記金属混合水溶液に対し、工程（１）：ホスホン酸エステル系抽出剤及びカルボン酸系抽出剤を含有する第一混合抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該金属混合溶液から金属分Ｂに属する少なくとも一部の金属を分離する工程、及び／又は、工程（２）：燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含有する第二混合抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該抽出残液から金属分Ｂに属する少なくとも一部の金属を分離する工程を行うことを含む、金属混合水溶液からの金属の除去方法」で、「金属分Ａがコバルトを含み、工程（３）：前記工程（１）後の抽出残液又は前記工程（２）後の抽出残液に対して、ホスホン酸エステル系抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該抽出残液からコバルトを分離する工程を行うことをさらに含む」こと、「工程（４）：前記工程（３）後の抽出残液に対して、カルボン酸系抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該抽出残液からニッケルを分離する工程を行うことをさらに含む」ことが記載されている（請求項１、１０及び１１）。「ホスホン酸エステル系抽出剤」としては「２－エチルヘキシルホスホン酸２－エチルヘキシル（商品名：ＰＣ－８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）」が、また「カルボン酸系抽出剤」としては「ネオデカン酸、ナフテン酸等」、「ネオデカン酸（ヘキシオンスペシャルティーケミカルズ商品名：ＶＡ－１０）」がそれぞれ挙げられている（段落００４６、００５１及び００６１）。また、「工程（４）」に関し、「但し、抽出時の平衡ｐＨは高すぎるとニッケルの水酸化物が発生する一方で、低すぎるとニッケルの抽出率が低下することから、６～８とするのが好ましく、６．８～７．２とするのがより好ましい。」と記載されている（段落００５２）。 Patent Document 3 describes a method for removing metals from a metal mixed aqueous solution containing a metal component A containing nickel and/or cobalt and a metal component B containing at least one of zinc, chromium, and cadmium. Step (1): Using a first mixed extractant containing a phosphonic acid ester extractant and a carboxylic acid extractant, the metal mixed aqueous solution containing metal component A and metal component B is treated with a solvent. a step of extracting and separating at least some metals belonging to metal component B from the metal mixed solution, and/or step (2): a second mixed extractant containing a phosphate extractant and an oxime extractant; ``Method for removing metals from a metal mixed aqueous solution, which comprises carrying out solvent extraction using a solvent and separating at least some of the metals belonging to metal component B from the extraction residual liquid.'' Step (3): The extraction residual liquid after the step (1) or the extraction residual liquid after the step (2) is subjected to solvent extraction using a phosphonic acid ester extractant, and the extraction further comprising performing a step of separating cobalt from the residual liquid, ``Step (4): Solvent extraction of the extraction residual liquid after the step (3) using a carboxylic acid extractant, The method further includes the step of separating nickel from the extraction residue (Claims 1, 10, and 11). The "phosphonic acid ester extractant" is "2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate (product name: PC-88A, Ionquest 801)", and the "carboxylic acid extractant" is "neodecanoic acid, naphthenic acid, etc." and "neodecanoic acid (Hexion Specialty Chemicals trade name: VA-10)" (paragraphs 0046, 0051 and 0061). Regarding "Step (4)", "However, if the equilibrium pH during extraction is too high, nickel hydroxide will be generated, but if it is too low, the extraction rate of nickel will decrease, so it should be 6 to 8. 6.8 to 7.2 is more preferable.'' (Paragraph 0052).
ところで、上述した金属含有溶液には、コバルトイオンやニッケルイオンの他、不純物としてマグネシウムイオンが含まれる場合があることが新たに解かった。マグネシウムイオンを含む金属含有溶液に対して、これまでのようにコバルトイオン等を抽出するための所定の条件にて溶媒抽出法による抽出及び逆抽出を行うと、コバルトイオン等とともにマグネシウムイオンも抽出されるとともに逆抽出される。その結果、そのようなマグネシウムは、コバルト等を回収する際に不純物として混入し、さらにはコバルト等の製品にも含まれてその純度の低下を招く。 By the way, it has been newly found that the above-mentioned metal-containing solution may contain magnesium ions as impurities in addition to cobalt ions and nickel ions. When a metal-containing solution containing magnesium ions is subjected to solvent extraction and back extraction under the predetermined conditions for extracting cobalt ions, etc., magnesium ions are also extracted along with cobalt ions, etc. It is also back-extracted. As a result, such magnesium is mixed in as an impurity when cobalt and the like are recovered, and is also included in cobalt and other products, leading to a decrease in their purity.
この明細書では、コバルトイオン及び／又はニッケルイオンを含み、さらに不純物のマグネシウムイオンが含まれる金属含有溶液から、当該不純物を有効に除去することができる金属含有溶液中のマグネシウムイオン除去方法及び、金属回収方法を提案する。 This specification describes a method for removing magnesium ions in a metal-containing solution that can effectively remove impurities from a metal-containing solution that contains cobalt ions and/or nickel ions and further contains magnesium ions as an impurity, and Suggest a collection method.
この明細書で開示する金属含有溶液中のマグネシウムイオン除去方法は、リチウムイオン電池廃棄物の電池粉に対して湿式処理を施して得られた金属含有溶液からマグネシウムイオンを除去する方法であって、前記金属含有溶液が、コバルトイオン及びニッケルイオンのうちの少なくとも一種の金属イオンと、マグネシウムイオンとを含み、前記金属含有溶液に対し、カルボン酸系抽出剤を含む溶媒を使用し、抽出時の平衡ｐＨを６．８～７．２、Ｏ／Ａ比を１．０～１．５としてマグネシウムイオンを液中に残しつつ前記金属イオンを前記溶媒に抽出し、前記金属イオンを抽出した前記溶媒から当該金属イオンを逆抽出するマグネシウムイオン除去工程を含むものである。 The method for removing magnesium ions in a metal-containing solution disclosed in this specification is a method for removing magnesium ions from a metal-containing solution obtained by wet-processing battery powder of lithium ion battery waste, comprising: The metal-containing solution contains at least one metal ion selected from cobalt ions and nickel ions, and magnesium ions, and a solvent containing a carboxylic acid-based extractant is used for the metal-containing solution to maintain equilibrium during extraction. The metal ions are extracted into the solvent while leaving the magnesium ions in the solution with a pH of 6.8 to 7.2 and an O/A ratio of 1.0 to 1.5, and the metal ions are extracted from the solvent from which the metal ions are extracted. This includes a magnesium ion removal step of back-extracting the metal ions.
この明細書で開示する金属回収方法は、上記の金属含有溶液中のマグネシウムイオン除去方法における前記マグネシウムイオン除去工程の逆抽出後に得られる逆抽出後液から、前記金属イオンの金属を回収する金属回収工程を含むものである。 The metal recovery method disclosed in this specification includes recovering the metal of the metal ions from the back extraction liquid obtained after the back extraction of the magnesium ion removal step in the above method for removing magnesium ions from a metal-containing solution. It includes a process.
上述した金属含有溶液中のマグネシウムイオン除去方法及び、金属回収方法によれば、金属含有溶液から不純物のマグネシウムイオンを有効に除去することができる。 According to the method for removing magnesium ions in a metal-containing solution and the method for recovering metals described above, impurity magnesium ions can be effectively removed from the metal-containing solution.
以下に、上述した金属含有溶液中のマグネシウムイオン除去方法及び、金属回収方法の実施の形態について詳細に説明する。
一の実施形態に係る金属含有溶液中のマグネシウムイオン除去方法では、金属含有溶液は、リチウムイオン電池廃棄物の電池粉に対して湿式処理を施して得られるものであって、コバルトイオン及びニッケルイオンのうちの少なくとも一種の金属イオンと、不純物としてのマグネシウムイオンとを含む。そしてここでは、この金属含有溶液に対し、カルボン酸系抽出剤を含む溶媒を使用し、抽出時の平衡ｐＨを６．８～７．２、Ｏ／Ａ比を１．０～１．５として不純物を液中に残しつつ前記金属イオンを前記溶媒に抽出し、前記金属イオンを抽出した溶媒から当該金属イオンを逆抽出するマグネシウムイオン除去工程を行う。
Below, embodiments of the method for removing magnesium ions in the metal-containing solution and the method for recovering metals described above will be described in detail.
In the method for removing magnesium ions in a metal-containing solution according to one embodiment, the metal-containing solution is obtained by wet-processing battery powder of lithium ion battery waste, and contains cobalt ions and nickel ions. It contains at least one kind of metal ion and magnesium ion as an impurity. Here, a solvent containing a carboxylic acid extractant is used for this metal-containing solution, and the equilibrium pH during extraction is set to 6.8 to 7.2, and the O/A ratio is set to 1.0 to 1.5. A magnesium ion removal step is performed in which the metal ions are extracted into the solvent while leaving impurities in the liquid, and the metal ions are back-extracted from the solvent from which the metal ions were extracted.
このようなマグネシウムイオン除去方法は、たとえば図１に示すような、リチウムイオン電池廃棄物からの金属の回収方法に適用することが可能である。ここでは、図１の一例のフローに従って以下に説明するが、これに限らない。 Such a method for removing magnesium ions can be applied, for example, to a method for recovering metal from lithium ion battery waste, as shown in FIG. Here, the explanation will be given below according to the example flow of FIG. 1, but the present invention is not limited thereto.
（リチウムイオン電池廃棄物）
対象とするリチウムイオン電池廃棄物は、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたものである。このようなリチウムイオン電池廃棄物から有価金属を回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。またここでは、有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一種を高純度で回収し、リチウムイオン電池の製造に再度使用できるものとすることを目的とする。
(Lithium ion battery waste)
The target lithium-ion battery waste is lithium-ion batteries that can be used in mobile phones and various other electronic devices, and are discarded due to battery product lifespan, manufacturing defects, or other reasons. It is preferable to recover valuable metals from such lithium ion battery waste from the viewpoint of effective utilization of resources. Furthermore, the present invention aims to recover at least one of the valuable metals cobalt and nickel with high purity so that it can be used again in the production of lithium ion batteries.
リチウムイオン電池廃棄物は、その周囲を包み込む外装として、アルミニウムを含む筐体を有する。この筐体としては、たとえば、アルミニウムのみからなるものや、アルミニウム及び鉄、アルミラミネート等を含むものがある。また、リチウムイオン電池廃棄物は、上記の筐体内に、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される一種の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔（正極基材）を含むことがある。またその他に、リチウムイオン電池廃棄物には、銅、鉄等が含まれる場合がある。さらに、リチウムイオン電池廃棄物には通常、筐体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。 The lithium ion battery waste has a casing containing aluminum as an exterior surrounding the lithium ion battery waste. Examples of this casing include those made only of aluminum, and casings containing aluminum, iron, aluminum laminate, and the like. In addition, lithium ion battery waste may contain a positive electrode active material, such as a single metal oxide selected from the group consisting of lithium, nickel, cobalt, and manganese, or a composite metal oxide of two or more types, in the above-mentioned housing. The material or active cathode material may include, for example, aluminum foil (positive electrode substrate) coated and bonded with polyvinylidene fluoride (PVDF) or other organic binder. In addition, lithium ion battery waste may also contain copper, iron, etc. Additionally, lithium ion battery waste typically contains electrolyte within the casing. As the electrolyte, for example, ethylene carbonate, diethyl carbonate, etc. may be used.
また、リチウムイオン電池廃棄物には、マグネシウムが含まれることがある。マグネシウムは、たとえば、正極材に用いられるアルミニウム箔の添加剤等として使用され得る。このようなマグネシウムは、後述の浸出工程で酸性浸出液に溶け出して浸出後液にイオンとして含まれ、中和工程及びＭｎ／Ａｌ抽出工程で除去されずに、金属含有溶液に含まれる。ここでは、金属含有溶液中のマグネシウムイオンをマグネシウムイオン除去工程で取り除き、金属回収工程で回収される金属に含まれないようにする。 Additionally, lithium-ion battery waste may contain magnesium. Magnesium can be used, for example, as an additive for aluminum foil used as a positive electrode material. Such magnesium is dissolved into the acidic leaching solution in the leaching process described later and is included in the leaching solution as ions, and is not removed in the neutralization process and the Mn/Al extraction process but is included in the metal-containing solution. Here, magnesium ions in the metal-containing solution are removed in the magnesium ion removal step so that they are not included in the metal recovered in the metal recovery step.
（焙焼工程）
焙焼工程では、上記のリチウムイオン電池廃棄物を加熱する。この焙焼工程は、たとえば、リチウムイオン電池廃棄物に含まれるリチウム、コバルト等の金属を、溶かしやすい形態に変化させること等を目的として行う。焙焼工程では、リチウムイオン電池廃棄物を、たとえば４５０℃～１０００℃、好ましくは６００℃～８００℃の温度範囲で０．５時間～４時間にわたって保持する加熱を行うことが好適である。この焙焼工程は、ロータリーキルン炉その他の各種の炉や、大気雰囲気で加熱を行う炉等の様々な加熱設備を用いて行うことができる。
(roasting process)
In the roasting process, the lithium ion battery waste described above is heated. This roasting step is performed, for example, for the purpose of changing metals such as lithium and cobalt contained in the lithium ion battery waste into a form that is easily dissolved. In the roasting step, the lithium ion battery waste is preferably heated at a temperature range of, for example, 450°C to 1000°C, preferably 600°C to 800°C, for 0.5 to 4 hours. This roasting step can be performed using various heating equipment such as a rotary kiln or other various furnaces, or a furnace that performs heating in an atmospheric atmosphere.
なお焙焼後は、リチウムイオン電池廃棄物の筐体から正極材及び負極材を取り出すための破砕を行うことができる。破砕は、リチウムイオン電池廃棄物の筐体を破壊するとともに、正極活物質が塗布されたアルミニウム箔から正極活物質を選択的に分離させるために行う。
ここでは、種々の公知の装置ないし機器を用いることができるが、特に、リチウムイオン電池廃棄物を切断しながら衝撃を加えて破砕することのできる衝撃式の粉砕機を用いることが好ましい。この衝撃式の粉砕機としては、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等を挙げることができる。なお、粉砕機の出口にはスクリーンを設置することができ、それにより、リチウムイオン電池廃棄物は、スクリーンを通過できる程度の大きさにまで粉砕されると粉砕機よりスクリーンを通じて排出される。
Note that after roasting, the lithium ion battery waste can be crushed in order to take out the positive electrode material and the negative electrode material from the casing. The crushing is performed to destroy the casing of the lithium ion battery waste and to selectively separate the positive electrode active material from the aluminum foil coated with the positive electrode active material.
Although various known devices and devices can be used here, it is particularly preferable to use an impact type crusher that can crush the lithium ion battery waste by applying impact while cutting it. Examples of this impact type crusher include a sample mill, hammer mill, pin mill, wing mill, tornado mill, and hammer crusher. Note that a screen can be installed at the outlet of the pulverizer, so that when the lithium ion battery waste is pulverized to a size large enough to pass through the screen, it is discharged from the pulverizer through the screen.
また破砕の後、たとえばアルミニウムの粉末を除去する目的で、適切な目開きの篩を用いて篩別する。それにより、篩上にはアルミニウムや銅が残り、篩下にはアルミニウムや銅がある程度除去された電池粉を得ることができる。この電池粉に対しては、以下の述べる湿式処理を施すことができる。 After crushing, the material is sieved using a sieve with an appropriate mesh size to remove, for example, aluminum powder. As a result, battery powder can be obtained in which aluminum and copper remain on the sieve and aluminum and copper are removed to some extent under the sieve. This battery powder can be subjected to the following wet treatment.
（浸出工程）
浸出工程では、上述した電池粉を、硫酸等の酸性浸出液に添加して浸出させる。浸出工程は公知の方法ないし条件で行うことができるが、ｐＨは０．０～２．０とすること、酸化還元電位（ＯＲＰ値、銀／塩化銀電位基準）を０ｍＶ以下とすることが好適である。
(Leaching process)
In the leaching step, the battery powder described above is added to an acidic leaching solution such as sulfuric acid and leached. The leaching step can be carried out using known methods or conditions, but it is preferable that the pH is 0.0 to 2.0 and the oxidation-reduction potential (ORP value, based on silver/silver chloride potential) is 0 mV or less. It is.
なお必要に応じて、上記の酸性浸出液による浸出の前に予め、電池粉を水と接触させ、電池粉に含まれるリチウムのみを浸出して分離させてもよい。この場合、電池粉を水と接触させた後の残渣を、上記の酸性浸出液に添加して酸浸出を行う。 Note that, if necessary, the battery powder may be brought into contact with water in advance before leaching with the acidic leaching solution, and only lithium contained in the battery powder may be leached and separated. In this case, acid leaching is performed by adding the residue after contacting the battery powder with water to the above acidic leaching solution.
酸浸出後、所定の金属が溶解した浸出後液が得られる。所定の金属には、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一種と、マグネシウムとが含まれる。所定の金属はさらに、マンガン、アルミニウム、銅、鉄等を含むことがある。
たとえば、浸出後液中のコバルト濃度は０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、ニッケル濃度は０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、マグネシウム濃度は０．００１ｇ／Ｌ～０．１ｇ／Ｌ、マンガン濃度は１ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、アルミニウム濃度は０．０１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌ、銅濃度は０．００１ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌ、鉄濃度は０．１ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌである場合がある。
After acid leaching, a leached solution in which certain metals are dissolved is obtained. The predetermined metal includes at least one of cobalt and nickel, and magnesium. Certain metals may further include manganese, aluminum, copper, iron, and the like.
For example, the cobalt concentration in the solution after leaching is 0 g/L to 50 g/L, the nickel concentration is 0 g/L to 50 g/L, the magnesium concentration is 0.001 g/L to 0.1 g/L, and the manganese concentration is 1 g/L. ~50 g/L, aluminum concentration may be 0.01 g/L to 10 g/L, copper concentration may be 0.001 g/L to 5 g/L, and iron concentration may be 0.1 g/L to 5 g/L.
（中和工程）
浸出後液に対しては中和工程を行う。中和工程では、はじめに、浸出後液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して所定のｐＨになるように中和する。これにより、浸出後液に溶解していたアルミニウムの一部が沈殿する。そして、フィルタープレスやシックナー等を用いた固液分離により、当該アルミニウムの一部を含む残渣を除去することができる。
ここでは、アルカリの添加によりｐＨを４．０～６．０とすることがより好ましい。またここで、浸出後液の酸化還元電位（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）は－５００ｍＶ～１００ｍＶとすることが好ましい。液温は５０℃～９０℃とすることが好適である。
(neutralization process)
After leaching, the solution is subjected to a neutralization process. In the neutralization step, first, an alkali such as sodium hydroxide is added to the post-leaching solution to neutralize it to a predetermined pH. As a result, some of the aluminum dissolved in the post-leaching solution precipitates. Then, the residue containing a portion of the aluminum can be removed by solid-liquid separation using a filter press, a thickener, or the like.
Here, it is more preferable to adjust the pH to 4.0 to 6.0 by adding an alkali. Here, the oxidation-reduction potential (ORP vs Ag/AgCl) of the post-leaching solution is preferably -500 mV to 100 mV. The liquid temperature is preferably 50°C to 90°C.
その後、酸化剤を添加するとともに、ｐＨを３．０～４．０の範囲内に調整することにより、液中の鉄を沈殿させることができる。酸化剤の添加により液中の鉄が２価から３価へ酸化され、３価の鉄は２価の鉄よりも低いｐＨで酸化物又は水酸化物として沈殿する。多くの場合、鉄は、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3）等の固体となって沈殿する。沈殿した鉄は、固液分離により除去することができる。 Thereafter, by adding an oxidizing agent and adjusting the pH within the range of 3.0 to 4.0, iron in the liquid can be precipitated. By adding an oxidizing agent, iron in the liquid is oxidized from divalent to trivalent, and trivalent iron precipitates as an oxide or hydroxide at a lower pH than divalent iron. In many cases, iron precipitates as a solid such as iron hydroxide (Fe(OH) 3 ). Precipitated iron can be removed by solid-liquid separation.
鉄を沈殿させるため、酸化時のＯＲＰ値は、好ましくは３００ｍＶ～９００ｍＶとする。なお、酸化剤の添加に先立って、ｐＨを低下させるため、たとえば、硫酸、塩酸、硝酸等の酸を添加することができる。
酸化剤は、鉄を酸化できるものであれば特に限定されないが、二酸化マンガン、正極活物質、及び／又は、正極活物質を浸出して得られるマンガン含有浸出残渣とすることが好ましい。正極活物質を酸等により浸出して得られるマンガン含有浸出残渣には、二酸化マンガンが含まれ得る。酸化剤として上記の正極活物質等を用いる場合、液中に溶解しているマンガンが二酸化マンガンとなる析出反応が生じるので、析出したマンガンを鉄とともに除去することができる。
酸化剤の添加後は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリを添加して、ｐＨを所定の範囲に調整することができる。
In order to precipitate iron, the ORP value during oxidation is preferably 300 mV to 900 mV. Note that, prior to adding the oxidizing agent, an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid can be added in order to lower the pH.
The oxidizing agent is not particularly limited as long as it can oxidize iron, but it is preferably manganese dioxide, a positive electrode active material, and/or a manganese-containing leaching residue obtained by leaching the positive electrode active material. The manganese-containing leaching residue obtained by leaching the positive electrode active material with an acid or the like may contain manganese dioxide. When the above-mentioned positive electrode active material or the like is used as an oxidizing agent, a precipitation reaction occurs in which manganese dissolved in the liquid turns into manganese dioxide, so the precipitated manganese can be removed together with iron.
After adding the oxidizing agent, an alkali such as sodium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, etc. can be added to adjust the pH to a predetermined range.
（Ｍｎ／Ａｌ抽出工程）
中和工程後に得られる中和後液に対しては、マンガン及び／又は、アルミニウムの残部を抽出して除去するＭｎ／Ａｌ抽出工程を行う。それにより、マンガン及び／又はアルミニウムが除去された抽出残液（水相）としての金属含有溶液が得られる。
(Mn/Al extraction process)
The neutralized liquid obtained after the neutralization step is subjected to a Mn/Al extraction step in which the remaining manganese and/or aluminum is extracted and removed. Thereby, a metal-containing solution is obtained as an extraction residue (aqueous phase) from which manganese and/or aluminum has been removed.
具体的には、中和後液に対して、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含有する混合抽出剤を使用することが好ましい。ここで、燐酸エステル系抽出剤としては、たとえばジ－２－エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ又はＤＰ８Ｒ）等が挙げられる。オキシム系抽出剤は、アルドキシムやアルドキシムが主成分のものが好ましい。具体的には、たとえば２－ヒドロキシ－５－ノニルアセトフェノンオキシム（商品名：ＬＩＸ８４）、５－ドデシルサリシルアルドオキシム（商品名：ＬＩＸ８６０）、ＬＩＸ８４とＬＩＸ８６０の混合物（商品名：ＬＩＸ９８４）、５－ノニルサリチルアルドキシム（商品名：ＡＣＯＲＧＡＭ５６４０）等があり、そのなかでも価格面等から５－ノニルサリチルアルドキシムが好ましい。
アルミニウム及びマンガンを抽出する際の溶媒抽出では、抽出時の平衡ｐＨを、好ましくは２．５～４．０、より好ましくは２．８～３．３とする。
Specifically, it is preferable to use a mixed extractant containing a phosphate extractant and an oxime extractant for the neutralized solution. Here, examples of the phosphoric acid ester extractant include di-2-ethylhexyl phosphoric acid (trade name: D2EHPA or DP8R). The oxime extractant is preferably aldoxime or one containing aldoxime as a main component. Specifically, for example, 2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime (trade name: LIX84), 5-dodecylsalicyaldoxime (trade name: LIX860), a mixture of LIX84 and LIX860 (trade name: LIX984), 5- There are nonyl salicylaldoxime (trade name: ACORGAM 5640) and the like, and among these, 5-nonylsalicylaldoxime is preferred from the viewpoint of price.
In solvent extraction when extracting aluminum and manganese, the equilibrium pH during extraction is preferably 2.5 to 4.0, more preferably 2.8 to 3.3.
Ｍｎ／Ａｌ抽出工程により得られる金属含有溶液は、コバルトイオン及びニッケルイオンのうちの少なくとも一種の金属イオンと、不純物としてのマグネシウムイオンとを含むものである。 The metal-containing solution obtained by the Mn/Al extraction step contains at least one metal ion selected from cobalt ions and nickel ions, and magnesium ions as impurities.
金属含有溶液中のマグネシウム濃度は、たとえば０．００１ｇ／Ｌ～０．１００ｇ／Ｌ、典型的には０．００１ｇ／Ｌ～０．０１ｇ／Ｌである。また、コバルト濃度は、たとえば０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、典型的には１ｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌであり、ニッケル濃度は、たとえば０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、典型的には１ｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌである。 The magnesium concentration in the metal-containing solution is, for example, from 0.001 g/L to 0.100 g/L, typically from 0.001 g/L to 0.01 g/L. Further, the cobalt concentration is, for example, 0 g/L to 50 g/L, typically 1 g/L to 15 g/L, and the nickel concentration is, for example, 0 g/L to 50 g/L, typically 1 g/L to It is 15g/L.
なお金属含有溶液は、不純物として、上記のマグネシウムイオンの他、ナトリウムイオンを含む場合がある。この場合、金属含有溶液中のナトリウム濃度は、たとえば５ｇ／Ｌ～４０ｇ／Ｌ、典型的には１０ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌである。 Note that the metal-containing solution may contain sodium ions as impurities in addition to the above-mentioned magnesium ions. In this case, the sodium concentration in the metal-containing solution is, for example, from 5 g/L to 40 g/L, typically from 10 g/L to 30 g/L.
（マグネシウムイオン除去工程）
マグネシウムイオン除去工程では、溶媒抽出法により、上記の金属含有溶液中のコバルトイオン及び／又はニッケルイオンは抽出する一方で、マグネシウムイオンは液中に残して除去する。このとき、金属含有溶液にナトリウムイオンが含まれる場合、ナトリウムイオンも液中に残って除去される。
(Magnesium ion removal process)
In the magnesium ion removal step, cobalt ions and/or nickel ions in the metal-containing solution are extracted by a solvent extraction method, while magnesium ions are left in the solution and removed. At this time, if the metal-containing solution contains sodium ions, the sodium ions also remain in the solution and are removed.
これにより、後の金属回収工程でのマグネシウムイオン等の不純物の混入を抑制することができる。仮にマグネシウムイオン除去工程を行わないと、たとえば、金属回収工程のコバルトイオンの抽出及び逆抽出の際に、マグネシウムイオンがコバルトイオンとともに抽出・逆抽出されて、コバルト回収時の不純物になること等が懸念される。 Thereby, it is possible to suppress the contamination of impurities such as magnesium ions in the subsequent metal recovery step. If the magnesium ion removal process is not performed, for example, during the extraction and back-extraction of cobalt ions in the metal recovery process, magnesium ions may be extracted and back-extracted together with the cobalt ions and become impurities during cobalt recovery. There are concerns.
マグネシウムイオン除去工程では、金属含有溶液に対し、カルボン酸系抽出剤を含む溶媒を使用し、抽出時の平衡ｐＨを６．８～７．２、Ｏ／Ａ比を１．０～１．５として、コバルトイオン及び／又はニッケルイオンを抽出する。ここでは、マグネシウムイオン等の不純物は、抽出されずに抽出残液である液中に残る。 In the magnesium ion removal process, a solvent containing a carboxylic acid extractant is used for the metal-containing solution, and the equilibrium pH during extraction is 6.8 to 7.2, and the O/A ratio is 1.0 to 1.5. As a result, cobalt ions and/or nickel ions are extracted. Here, impurities such as magnesium ions are not extracted and remain in the extraction residual liquid.
平衡ｐＨが６．８未満である場合は、コバルトイオン及び／又はニッケルイオンが十分に抽出されず、マグネシウムイオン等とともに抽出残液に残ってしまう。一方、平衡ｐＨが７．２を超える場合は、マグネシウムイオンが溶媒中に抽出されて、マグネシウムイオンの除去が不十分になる。それ故に、抽出時の平衡ｐＨは６．８～７．２とする。好ましくは、平衡ｐＨは６．９～７．０である。 When the equilibrium pH is less than 6.8, cobalt ions and/or nickel ions are not sufficiently extracted and remain in the extraction residue together with magnesium ions and the like. On the other hand, when the equilibrium pH exceeds 7.2, magnesium ions are extracted into the solvent, resulting in insufficient removal of magnesium ions. Therefore, the equilibrium pH during extraction is set between 6.8 and 7.2. Preferably, the equilibrium pH is between 6.9 and 7.0.
またＯ／Ａ比は１．０～１．５とする。溶媒抽出では一般に、水相（溶液）に含まれる金属が油相（溶媒）に移動するにつれて油相の比重が大きくなる。ここで、Ｏ／Ａ比を１．０よりも小さくすると、油相の比重が大きくなって水の比重に近くなり（あるいは水の比重よりも重くなり）、分相性が悪化する。それにより、水相と油相とを分離することが難しくなるので、油相が水相に入ってコバルトイオン及び／又はニッケルイオンを十分に抽出できず、また水相が油相に入ってマグネシウムイオンまでも抽出される。一方、Ｏ／Ａ比を１．５よりも大きくすると、水相に含まれるマグネシウムイオンまでも抽出される。このような観点から、Ｏ／Ａ比は１．０～１．５とし、好ましくは１．０～１．２とする。Ｏ／Ａ比は、水相に対する油相の体積比を意味する。 Further, the O/A ratio is set to 1.0 to 1.5. In solvent extraction, the specific gravity of the oil phase generally increases as the metal contained in the aqueous phase (solution) moves to the oil phase (solvent). Here, if the O/A ratio is made smaller than 1.0, the specific gravity of the oil phase increases and becomes close to (or heavier than) the specific gravity of water, resulting in poor phase separation properties. As a result, it becomes difficult to separate the water phase and the oil phase, so the oil phase enters the water phase and cobalt ions and/or nickel ions cannot be extracted sufficiently, and the water phase enters the oil phase and magnesium ions are not extracted sufficiently. Even ions are extracted. On the other hand, when the O/A ratio is made larger than 1.5, even magnesium ions contained in the aqueous phase are extracted. From this point of view, the O/A ratio is set to 1.0 to 1.5, preferably 1.0 to 1.2. O/A ratio means the volume ratio of oil phase to aqueous phase.
マグネシウムイオンの抽出に用いるカルボン酸系抽出剤としては、限定的ではないがネオデカン酸、ナフテン酸等が挙げられる。なかでも、マグネシウムイオンをできるだけ抽出せずにコバルトイオンやニッケルイオンを抽出するとの観点から、ネオデカン酸が好ましい。また、カルボン酸系抽出剤は、炭素数８～１６のカルボン酸を含むことが好適である。具体的には、シェル化学社製のＶｅｒｓａｔｉｃ Ａｃｉｄ １０（「ＶＡ－１０」ともいう。）等を使用可能である。 Examples of carboxylic acid extractants used for extracting magnesium ions include, but are not limited to, neodecanoic acid, naphthenic acid, and the like. Among these, neodecanoic acid is preferred from the viewpoint of extracting cobalt ions and nickel ions without extracting magnesium ions as much as possible. Further, the carboxylic acid extractant preferably contains a carboxylic acid having 8 to 16 carbon atoms. Specifically, Versatic Acid 10 (also referred to as "VA-10") manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., etc. can be used.
上記のカルボン酸系抽出剤は、典型的には炭化水素系有機溶剤で希釈して溶媒として用いられ得る。有機溶剤としては芳香族系、パラフィン系、ナフテン系等が挙げられる。ここで、溶媒中のカルボン酸系抽出剤の濃度は、２０体積％～３０体積％とすることが好適である。カルボン酸系抽出剤の濃度を２０体積％よりも低くした場合、抽出効率を高めるために多くの量の油相が必要になるおそれがある。一方、カルボン酸系抽出剤の濃度を３０体積％よりも高くした場合、油相の粘性が高くなって分相性が悪化し、水相と油相との分離が難しくなるので、油相が水相に混入してコバルトイオン及び／又はニッケルイオンを十分に抽出できないこと、水相が油相に混入してマグネシウムイオンまでもある程度抽出してしまうことの懸念がある。 The above carboxylic acid extractant can be used as a solvent, typically by diluting it with a hydrocarbon organic solvent. Examples of organic solvents include aromatic solvents, paraffinic solvents, naphthenic solvents, and the like. Here, the concentration of the carboxylic acid extractant in the solvent is preferably 20% by volume to 30% by volume. If the concentration of the carboxylic acid extractant is lower than 20% by volume, a large amount of oil phase may be required to increase extraction efficiency. On the other hand, if the concentration of the carboxylic acid extractant is higher than 30% by volume, the viscosity of the oil phase will increase and the phase separation will deteriorate, making it difficult to separate the aqueous phase and the oil phase. There is a concern that cobalt ions and/or nickel ions may not be sufficiently extracted due to the cobalt ions and/or nickel ions being mixed into the oil phase, and that even magnesium ions may be extracted to some extent due to the water phase being mixed into the oil phase.
このようなマグネシウムイオン除去工程では、上述した抽出を一段階のみ行うと、先述したようにＯ／Ａ比を１．０～１．５で行うことにも起因して、コバルトイオン及び／又はニッケルイオンが十分に抽出されないおそれがある。これに対処するため、必要に応じて複数段階の抽出を行ってもよい。
複数段階の抽出の場合、一段階目の抽出で溶媒に移行せずに水相（抽出残液）に残ったコバルトイオン及び／又はニッケルイオンを、二段階目以降の抽出で取り出すことができる。それにより、マグネシウムイオンを水相に残しつつ、より多くのコバルトイオン及びニッケルイオンを抽出することが可能になる。
In such a magnesium ion removal process, if the above-mentioned extraction is performed only in one stage, cobalt ions and/or nickel are removed due to the O/A ratio being 1.0 to 1.5 as described above. There is a risk that ions may not be extracted sufficiently. To deal with this, multiple stages of extraction may be performed as necessary.
In the case of multi-stage extraction, cobalt ions and/or nickel ions remaining in the aqueous phase (extraction residual liquid) without being transferred to the solvent in the first stage extraction can be taken out in the second stage and subsequent extraction stages. This makes it possible to extract more cobalt ions and nickel ions while leaving magnesium ions in the aqueous phase.
複数段階の抽出を行う場合、一段階目の抽出は先に述べた条件とし、当該抽出時の平衡ｐＨは６．８～７．２とすることができる。そして、一段階目の抽出後の抽出残液に対する二段階目以降の抽出は、平衡ｐＨを６．５～６．７とすることが好ましい。一段階目の抽出後の抽出残液では、一段階目にコバルトイオン及び／ニッケルイオンを抽出したことにより、マグネシウムイオンの割合が多くなっている。このため、二段階目以降の抽出では、上記のように平衡ｐＨをやや低くすることが、マグネシウムイオンの抽出を抑制できる点で好適である。なお、二段階目以降の抽出でも、カルボン酸系抽出剤を含む溶媒を使用する等といったように、ｐＨ以外の条件については一段階目の抽出と同様とすることができる。 When performing a multi-stage extraction, the first stage extraction can be performed under the conditions described above, and the equilibrium pH at the time of the extraction can be 6.8 to 7.2. It is preferable that the equilibrium pH of the extraction residue after the first stage of extraction be 6.5 to 6.7 in the second and subsequent stages of extraction. In the extraction residue after the first stage of extraction, the ratio of magnesium ions is high due to the extraction of cobalt ions and/or nickel ions in the first stage. For this reason, in the second and subsequent extraction stages, it is preferable to lower the equilibrium pH slightly as described above, in that extraction of magnesium ions can be suppressed. Note that in the second and subsequent extraction stages, conditions other than pH can be the same as in the first stage extraction, such as using a solvent containing a carboxylic acid extractant.
上記の抽出は、一般的な手法に基いて行うことができる。その一例としては、溶液（水相）と溶媒（有機相）を接触させ、典型的にはミキサーにより、これらをたとえば５～６０分間攪拌混合し、イオンを抽出剤と反応させる。抽出時の温度は、常温（１５～２５℃程度）～６０℃以下とし、抽出速度、分相性、有機溶剤の蒸発の理由により３５～４５℃で実施することが好ましい。その後、セトラーにより、混合した有機相と水相を比重差により分離する。 The above extraction can be performed based on a general method. For example, a solution (aqueous phase) and a solvent (organic phase) are brought into contact and stirred and mixed, typically by a mixer, for 5 to 60 minutes, to cause the ions to react with the extractant. The temperature during extraction is from room temperature (about 15 to 25°C) to 60°C or lower, and is preferably carried out at 35 to 45°C for reasons of extraction rate, phase separation, and evaporation of the organic solvent. Thereafter, a settler separates the mixed organic phase and aqueous phase based on the difference in specific gravity.
その後、逆抽出では、上述したようにコバルトイオン及び／ニッケルイオンを抽出した溶媒を、硫酸、塩酸等の逆抽出液と混合させ、ミキサー等により、たとえば５～６０分間撹拌することができる。逆抽出液としては硫酸を使用することが好ましい。逆抽出液の酸濃度は、溶媒中のマンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオンを効果的に逆抽出するため、０．０５～２００ｇ／ｌ（ｐＨ：－０．６～３．０）に調整することが好ましく、１．５～１５ｇ／ｌ（ｐＨ：０．５～１．５）に調整することがより好ましい。逆抽出の温度は、常温～６０℃以下とすることができ、逆抽出速度、分相性、有機溶剤の蒸発の理由により３５～４５℃で実施することが好ましい。 Thereafter, in back extraction, the solvent from which cobalt ions and/or nickel ions were extracted as described above is mixed with a back extraction solution such as sulfuric acid or hydrochloric acid, and the mixture is stirred for 5 to 60 minutes using a mixer or the like. It is preferable to use sulfuric acid as the back extraction liquid. The acid concentration of the back extraction solution is adjusted to 0.05 to 200 g/l (pH: -0.6 to 3.0) in order to effectively back extract manganese ions, cobalt ions, and nickel ions in the solvent. It is preferably adjusted to 1.5 to 15 g/l (pH: 0.5 to 1.5). The temperature of back extraction can be from room temperature to 60°C or lower, and is preferably carried out at 35 to 45°C for reasons of back extraction speed, phase separation, and evaporation of the organic solvent.
逆抽出後に得られる逆抽出後液には、コバルトイオン及び／又はニッケルイオンが含まれる。この一方で、抽出及び逆抽出でマグネシウムイオンが除去されたことにより、逆抽出後液には、マグネシウムイオンがほぼ含まれない。また、逆抽出後液では、ナトリウムイオンも除去されている。
具体的には、逆抽出後液中のマグネシウム濃度は、たとえば０．０１ｇ／Ｌ以下、典型的には０．００１ｇ／Ｌ以下である。また、ナトリウム濃度は、たとえば０．３ｇ／Ｌ以下、典型的には０．２ｇ／Ｌ以下である。コバルト濃度は、たとえば０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、典型的には１ｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌであり、ニッケル濃度は、たとえば０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、典型的には１ｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌである。
The back-extraction liquid obtained after back-extraction contains cobalt ions and/or nickel ions. On the other hand, since magnesium ions are removed by extraction and back-extraction, the solution after back-extraction contains almost no magnesium ions. In addition, sodium ions are also removed from the solution after back extraction.
Specifically, the magnesium concentration in the liquid after back extraction is, for example, 0.01 g/L or less, typically 0.001 g/L or less. Further, the sodium concentration is, for example, 0.3 g/L or less, typically 0.2 g/L or less. The cobalt concentration is, for example, 0 g/L to 50 g/L, typically 1 g/L to 15 g/L, and the nickel concentration is, for example, 0 g/L to 50 g/L, typically 1 g/L to 15 g/L. It is L.
（金属回収工程）
金属回収工程では、マグネシウムイオン除去工程で得られる逆抽出後液から、コバルト及び／又はニッケル等の金属を回収する。ここでは、様々な手法によりそれらの金属を回収することができる。
(Metal recovery process)
In the metal recovery step, metals such as cobalt and/or nickel are recovered from the back-extracted liquid obtained in the magnesium ion removal step. Here, these metals can be recovered by various techniques.
たとえば、マグネシウムイオン除去工程での逆抽出後液にコバルトイオンが含まれる場合、金属回収工程では、逆抽出後液からコバルトイオンを、好ましくはホスホン酸エステル系抽出剤を含む溶媒で抽出するとともに、その溶媒から硫酸等の酸性溶液に逆抽出することを含むコバルト回収工程を行うことができる。ここでは、上述したマグネシウムイオン除去工程でマグネシウムイオンが除去されていることから、コバルトイオンとともにマグネシウムイオンが抽出及び逆抽出されることが抑制される。なお、上記のホスホン酸エステル系抽出剤としては、ニッケルとコバルトの分離効率等の観点から２－エチルヘキシルホスホン酸２－エチルヘキシル（商品名：ＰＣ－８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）が好ましい。また、コバルト回収工程の抽出では、ｐＨを、好ましくは４．５～５．５、より好ましくは４．８～５．２とする。抽出後のコバルトを含有する溶媒に対しては、硫酸を用いて逆抽出を行うことができる。逆抽出で水相側に移動したコバルトは、電解採取等によって回収可能である。 For example, if cobalt ions are contained in the solution after back extraction in the magnesium ion removal step, in the metal recovery step, cobalt ions are extracted from the solution after back extraction with a solvent preferably containing a phosphonate extractant, and A cobalt recovery step can be performed that involves back extraction from the solvent into an acidic solution such as sulfuric acid. Here, since magnesium ions have been removed in the above-described magnesium ion removal step, extraction and back-extraction of magnesium ions together with cobalt ions is suppressed. Note that as the above-mentioned phosphonic acid ester extractant, 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate (trade name: PC-88A, Ionquest 801) is preferable from the viewpoint of separation efficiency of nickel and cobalt. Further, in the extraction in the cobalt recovery step, the pH is preferably set to 4.5 to 5.5, more preferably 4.8 to 5.2. After extraction, the cobalt-containing solvent can be back extracted using sulfuric acid. Cobalt transferred to the aqueous phase side by back extraction can be recovered by electrowinning or the like.
マグネシウムイオン除去工程での逆抽出後液にニッケルイオンが含まれる場合、金属回収工程では、逆抽出後液からニッケルイオンを、好ましくはカルボン酸系抽出剤を含む溶媒で抽出するとともに、その溶媒から硫酸等の酸性溶液に逆抽出することを含むニッケル回収工程を行うことができる。逆抽出後液がコバルトイオン及びニッケルイオンの両方を含む場合は、上述したコバルト回収工程での抽出残液に対して、ニッケル回収工程を行う。カルボン酸系抽出剤としては、たとえばネオデカン酸、ナフテン酸等があるが、なかでもニッケルの抽出能力の理由によりネオデカン酸が好ましい。ニッケル回収工程の溶媒抽出では、ｐＨを、好ましくは６．０～８．０、より好ましくは６．８～７．２とする。抽出後のニッケルを含有する溶媒に対しては、硫酸、塩酸、硝酸等の酸性水溶液等を用いて逆抽出を行うことができる。水相側に移動したニッケルは、電解採取等によって回収できる。 If the liquid after back extraction in the magnesium ion removal process contains nickel ions, in the metal recovery process, the nickel ions are extracted from the liquid after back extraction with a solvent preferably containing a carboxylic acid extractant, and the nickel ions are extracted from the solvent. A nickel recovery step can be performed that includes back extraction into an acidic solution such as sulfuric acid. When the liquid after back extraction contains both cobalt ions and nickel ions, the nickel recovery process is performed on the extraction residual liquid from the above-mentioned cobalt recovery process. Examples of carboxylic acid extractants include neodecanoic acid and naphthenic acid, and among them, neodecanoic acid is preferred because of its ability to extract nickel. In the solvent extraction of the nickel recovery step, the pH is preferably 6.0 to 8.0, more preferably 6.8 to 7.2. After extraction, the nickel-containing solvent can be back-extracted using an acidic aqueous solution such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid. Nickel that has migrated to the aqueous phase side can be recovered by electrowinning or the like.
上述したようなコバルト及びニッケルをそれぞれ別個に回収するコバルト回収工程及びニッケル回収工程に代えて、コバルト及びニッケルの両方を回収するコバルト・ニッケル回収工程を行ってもよい。
コバルト・ニッケル回収工程では、マグネシウムイオン除去工程での逆抽出後液に対して、抽出及び逆抽出を行うが、この際に、コバルト及びニッケルが両方とも抽出・逆抽出される条件とする。これにより、硫酸、塩酸、硝酸のいずれかの酸で逆抽出した後に、コバルト及びニッケルが溶解した硫酸、塩酸又は硝酸のいずれかの混合溶液が得られる。なお、コバルト及びニッケルの混合溶液に対し、必要に応じて濃縮した後に晶析させる晶析工程を行うことにより、コバルト及びニッケルの硫酸塩、塩酸塩又は硝酸塩等の混合塩を得ることができる。あるいは、上記の混合溶液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加すると、ニッケル及びマンガンを沈殿し、コバルト及びニッケルの水酸化物等の混合塩が得られる。かかる混合塩は、たとえばリチウムイオン電池の製造等に有効に用いることができる。
Instead of the above-described cobalt recovery step and nickel recovery step in which cobalt and nickel are recovered separately, a cobalt-nickel recovery step in which both cobalt and nickel are recovered may be performed.
In the cobalt-nickel recovery process, extraction and back-extraction are performed on the liquid after back-extraction in the magnesium ion removal process, and at this time, conditions are set such that both cobalt and nickel are extracted and back-extracted. Thereby, after back extraction with any one of sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, a mixed solution of any one of sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid in which cobalt and nickel are dissolved is obtained. Note that a mixed salt of cobalt and nickel such as sulfate, hydrochloride, or nitrate can be obtained by performing a crystallization step of concentrating and crystallizing the mixed solution of cobalt and nickel as necessary. Alternatively, when an alkali such as sodium hydroxide is added to the above mixed solution, nickel and manganese are precipitated and a mixed salt such as cobalt and nickel hydroxide is obtained. Such mixed salts can be effectively used, for example, in the production of lithium ion batteries.
次に、上述したような金属含有溶液中のマグネシウムイオン除去方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的とするものであり、これに限定されることを意図するものではない。 Next, a method for removing magnesium ions from a metal-containing solution as described above was carried out on a trial basis, and its effects were confirmed, which will be described below. However, the description here is for the purpose of mere illustration, and is not intended to be limited thereto.
図１に示すように、リチウムイオン電池廃棄物に対して焙焼等の前処理及び湿式処理を施して、マンガン／アルミニウム抽出工程の抽出残液として金属含有溶液を得た。この金属含有溶液中の所定の金属イオンの濃度を表１に示す。 As shown in FIG. 1, lithium ion battery waste was subjected to pretreatment such as roasting and wet treatment to obtain a metal-containing solution as the extraction residue of the manganese/aluminum extraction step. Table 1 shows the concentrations of predetermined metal ions in this metal-containing solution.
上記の金属含有溶液に対し、ＶＡ－１０を含む溶媒を使用し、平衡時のｐＨを７．２、Ｏ／Ａ比を１．０として抽出を行った。ｐＨの調整にはＮａＯＨを用いた。ここでは、溶媒中のＶＡ－１０の濃度が２５体積％になるように、ＶＡ－１０を炭化水素系有機溶剤（商品名：シェルゾールＤ７０）で希釈して用いた。抽出では、具体的には、当該溶媒と金属含有溶液とを接触させ、２０℃の温度下で、撹拌機により２０分にわたって攪拌して混合した後に静置し、セトラーにより有機相（溶媒）と水相とを分離させた。 Extraction was performed on the above metal-containing solution using a solvent containing VA-10 at an equilibrium pH of 7.2 and an O/A ratio of 1.0. NaOH was used to adjust the pH. Here, VA-10 was diluted with a hydrocarbon organic solvent (trade name: Scherzol D70) so that the concentration of VA-10 in the solvent was 25% by volume. Specifically, in extraction, the solvent and the metal-containing solution are brought into contact with each other, and after stirring and mixing with a stirrer for 20 minutes at a temperature of 20 ° C., the organic phase (solvent) is mixed with a settler. The aqueous phase was separated.
その後、上記の溶媒をｐＨ２．０の希硫酸とＯ／Ａ比：１．０で混合し、ミキサーで２０分にわたって攪拌して混合した。それにより逆抽出後液を得た。逆抽出後液中の所定の金属イオンの濃度を表１に示す。なお、濃度の測定にはＩＣＰを用いた。 Thereafter, the above solvent was mixed with dilute sulfuric acid of pH 2.0 at an O/A ratio of 1.0, and the mixture was stirred with a mixer for 20 minutes. Thereby, a liquid after back extraction was obtained. Table 1 shows the concentrations of predetermined metal ions in the solution after back extraction. Note that ICP was used to measure the concentration.
また、表２に示す金属イオンの濃度の金属含有溶液を用いたこと、及び、抽出時の平衡ｐＨを７．０としたことを除いて、上述したところと同様にして、抽出及び逆抽出を行い、逆抽出後液を得た。その逆抽出後液の金属イオンの濃度を表２に示す。 In addition, extraction and back-extraction were performed in the same manner as described above, except that a metal-containing solution with the concentration of metal ions shown in Table 2 was used, and the equilibrium pH during extraction was set to 7.0. A liquid was obtained after back extraction. Table 2 shows the concentration of metal ions in the solution after back extraction.
表１及び２より、抽出・逆抽出の前後で、Ｃｏ濃度及びＮｉ濃度はほぼ同程度であったのに対し、Ｍｇ濃度は０．００３ｇ／Ｌから０．００１ｇ／Ｌ未満、０．０１ｇ／Ｌから０．００１ｇ／Ｌにそれぞれ低減されていた。また表１では、Ｎａ濃度も、６６．０ｇ／Ｌから０．２ｇ／Ｌに低下したことが解かる。 From Tables 1 and 2, the Co concentration and Ni concentration were almost the same before and after extraction and back extraction, whereas the Mg concentration ranged from 0.003 g/L to less than 0.001 g/L, and 0.01 g/L. L to 0.001 g/L, respectively. Furthermore, Table 1 shows that the Na concentration also decreased from 66.0 g/L to 0.2 g/L.
このことから、ここで開示した金属含有溶液中のマグネシウムイオン除去方法によれば、金属含有溶液から不純物のマグネシウムイオンを有効に除去できることが解かった。 From this, it was found that according to the method for removing magnesium ions in a metal-containing solution disclosed herein, impurity magnesium ions can be effectively removed from the metal-containing solution.
Claims (9)
前記金属含有溶液が、コバルトイオン及びニッケルイオンのうちの少なくとも一種の金属イオンと、マグネシウムイオンとを含み、
前記金属含有溶液に対し、カルボン酸系抽出剤を含む溶媒を使用し、抽出時の平衡ｐＨを６．５～７．２、Ｏ／Ａ比を１．０～１．５としてマグネシウムイオンを液中に残しつつ前記金属イオンを前記溶媒に抽出し、前記金属イオンを抽出した前記溶媒から当該金属イオンを逆抽出するマグネシウムイオン除去工程を含み、
前記マグネシウムイオン除去工程で、カルボン酸系抽出剤を含む溶媒を使用する抽出を複数段階にわたって行い、抽出時の平衡ｐＨを６．８～７．２とする一段階目の抽出後に、その抽出残液に残った前記金属イオンを、二段階目以降の抽出で溶媒に移行させ、
二段階目以降の抽出での抽出時の平衡ｐＨを６．５～６．７とすることを含む、金属含有溶液中のマグネシウムイオン除去方法。 A method for removing magnesium ions from a metal-containing solution obtained by wet-processing battery powder of lithium ion battery waste, the method comprising:
The metal-containing solution contains at least one metal ion selected from cobalt ions and nickel ions, and magnesium ions,
A solvent containing a carboxylic acid extractant is used for the metal-containing solution, and the equilibrium pH during extraction is set to 6. 5 to 7.2, the metal ions are extracted into the solvent while leaving the magnesium ions in the liquid at an O/A ratio of 1.0 to 1.5, and the metal ions are extracted from the solvent from which the metal ions have been extracted. Including the magnesium ion removal process of back extraction.
In the magnesium ion removal step, extraction using a solvent containing a carboxylic acid extractant is performed in multiple stages, and after the first stage of extraction, the equilibrium pH at the time of extraction is set to 6.8 to 7.2, the extracted residue is removed. The metal ions remaining in the liquid are transferred to the solvent in the second and subsequent extraction stages,
A method for removing magnesium ions from a metal-containing solution, the method comprising adjusting the equilibrium pH during extraction to 6.5 to 6.7 in the second and subsequent extraction stages.
前記湿式処理で、溶媒抽出により液中のマンガンイオン及び／又はアルミニウムイオンを抽出して分離させ、その抽出残液として前記金属含有溶液を得るマンガン／アルミニウム抽出工程を含む、請求項６に記載の金属回収方法。 The battery powder further contains manganese and/or aluminum,
7. The wet treatment includes a manganese/aluminum extraction step in which manganese ions and/or aluminum ions in the liquid are extracted and separated by solvent extraction, and the metal-containing solution is obtained as the extraction residue. Metal recovery methods.
金属回収工程が、前記逆抽出後液に対し、ホスホン酸エステル系抽出剤を使用してコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するコバルト回収工程を含む、請求項５～７のいずれか一項に記載の金属回収方法。 the metal ion includes cobalt ion,
According to any one of claims 5 to 7, the metal recovery step includes a cobalt recovery step of extracting cobalt ions and back-extracting the post-back-extraction liquid using a phosphonic acid ester extractant. metal recovery methods.
前記マグネシウムイオン除去工程の逆抽出後に得られる逆抽出後液から、コバルト及びニッケルの混合塩を得る晶析工程を含む、請求項５～７のいずれか一項に記載の金属回収方法。 the metal ions include both cobalt ions and nickel ions,
The metal recovery method according to any one of claims 5 to 7, comprising a crystallization step of obtaining a mixed salt of cobalt and nickel from the back-extraction liquid obtained after back-extraction in the magnesium ion removal step.
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