KR20150109999A - 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 형광 발광이 억제되어 높은 콘트라스트의 구현이 가능한 신규 키산텐 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공한다.
Description
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 콘트라스트의 구현이 가능한 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 확대되고 있다. 컬러필터는 통상적으로 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판 상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포한 후, 가열 건조하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조된다.
이때 사용되는 착색 감광성 수지 조성물로는 안료 및 결합제 수지와 함께 광중합성 단량체 및 광중합 개시제를 함유하는 조성물이 많이 사용되고 있고, 블랙 매트릭스 형성에도 흑색 안료를 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용하고 있다.
그러나, 안료는 입자 분산계이므로 빛의 굴절 및 산란에 의해서 빛의 경로가 어긋나서 블랙 휘도를 높여 콘트라스트의 저하를 유발한다. 이를 개선하기 위해서, 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제안되었다. 그 중에서도 로다민, 에오신 등의 키산텐계 염료는 색 특성에 장점이 있기 때문에 고명도화를 달성하는 재료로서 기대되었다. 그러나 키산텐계 염료는 형광 발광을 나타내기 때문에 콘트라스트가 저하되는 문제가 있었다.
따라서 일본 공개특허 제2013-41145호에는 폴리에틸렌이민을 첨가하여 키산텐계 염료의 형광 발광을 억제한 컬러필터용 착색 조성물이 개시되어 있다. 그러나 상기 착색 조성물은 별도의 첨가제를 사용하여야 하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 형광 발광이 억제되어 높은 콘트라스트의 구현이 가능한 신규 키산텐 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 착색제(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 착색제(A)는 하기 화학식 I로 표시되는 키산텐 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 I]
상기 화학식에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C3-C10의 사이클로알킬기, C3-C10의 헤테로사이클로알킬기 또는 아릴기이고,
R5 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10의 알킬기, 히드록시, C1-C10의 알콕시기, -CO2H, -CO2R12, -N(R12)R13 또는 -SO3R14이며,
R5 내지 R11 중 적어도 하나는 -N(R12)R13이고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C3-C10의 사이클로알킬기, C3-C10의 헤테로사이클로알킬기 또는 아릴기이거나, 결합되어 있는 질소원자와 함께 C3-C10의 헤테로사이클로알킬기를 형성하며,
R14는 수소 또는 알칼리금속이고,
X는 음이온이다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 컬러필터가 구비된 액정표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 형광 발생이 억제된 신규 키산텐 염료를 사용하여 형광 발생을 억제하기 위한 별도의 첨가제 없이도 높은 콘트라스트의 구현이 가능하다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 착색제(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 착색제(A)는 하기 화학식 I로 표시되는 키산텐 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
착색제(A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제(A)는 하기 화학식 I로 표시되는 키산텐 염료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 I]
상기 화학식에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C3-C10의 사이클로알킬기, C3-C10의 헤테로사이클로알킬기 또는 아릴기이고,
R5 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10의 알킬기, 히드록시, C1-C10의 알콕시기, -CO2H, -CO2R12, -N(R12)R13 또는 -SO3R14이며,
R5 내지 R11 중 적어도 하나는 -N(R12)R13이고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C3-C10의 사이클로알킬기, C3-C10의 헤테로사이클로알킬기 또는 아릴기이거나, 결합되어 있는 질소원자와 함께 C3-C10의 헤테로사이클로알킬기를 형성하며,
R14는 수소 또는 알칼리금속, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이고,
X는 음이온이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C10의 알킬기는 탄소수 1 내지 10개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데카닐, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C3-C10의 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 10개로 구성된 단순 또는 융합 고리형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C3-C10의 헤테로사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 10개로 구성된 단순 또는 융합 고리형 탄화수소의 환 탄소 중 하나 이상이 산소, 황 또는 질소로 치환된 작용기를 의미하며, 예를 들어 아지리디닐, 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 아제파닐, 디아제파닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 아릴기는 아로메틱기와 헤테로아로메틱기 및 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 아로메틱기는 5 내지 15각형으로 이루어진 단순 또는 융합 고리형이며, 헤테로아로메틱기는 산소, 황 또는 질소를 하나 이상 포함하는 아로메틱기를 의미한다. 대표적인 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 페난트릴, 트릴, 크시릴, 쿠메닐, 메시틸, 2,6-디에틸페닐, 2-메틸-6-에틸페닐, 피롤릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 퀴놀리닐, 인다졸릴, 디히드로벤조디옥시닐 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C10의 알콕시기는 탄소수 1 내지 10개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 알콕시기를 의미하며, 메톡시, 에톡시, n-프로판옥시 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-C10의 알킬기, C3-C10의 사이클로알킬기, C3-C10의 헤테로사이클로알킬기, 아릴기 및 C1-C10의 알콕시기는 한 개 또는 그 이상의 수소가 C1-C6의 알킬기, C2-C6의 알케닐기, C2-C6의 알키닐기, C3-C10의 사이클로알킬기, C3-C10의 헤테로사이클로알킬기, C3-C10의 헤테로사이클로알킬옥시기, C1-C6의 할로알킬기, C1-C6의 알콕시기, C1-C6의 티오알콕시기, 아릴기, 아실기, 히드록시, 티오(thio), 할로겐, 아미노, 알콕시카르보닐, 카르복시, 카바모일, 시아노, 니트로 등으로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서,
R1 내지 R4는 C1-C10의 알킬기이고,
R5 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 -N(R12)R13이며,
R5 내지 R11 중 하나는 -N(R12)R13이고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기 또는 아릴기이거나, 결합되어 있는 질소원자와 함께 C3-C10의 헤테로사이클로알킬기를 형성하며,
X는 핼라이드 이온, 과염소산 음이온, 염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화 인(phosphorus hexafluoride) 음이온, 6불화 안티몬 음이온, 4불화 붕소 음이온, C6H5SO3 -, CH3-C6H4SO3 - 또는 CF3SO3 -이다.
본 발명의 일 실시형태에서,
R1 내지 R4는 C1-C10의 알킬기이고,
R5 내지 R7 및 R9 내지 R11은 수소이며,
R8은 -N(R12)R13이고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기 또는 페닐이거나, 결합되어 있는 질소원자와 함께 피페리디닐 또는 모르폴리닐을 형성하며,
X는 핼라이드 이온이다.
상기 키산텐 염료는 상기 착색제(A) 총중량에 대하여 중량 분율로 1 내지 50중량% 포함되는 것이 바람직하고, 3 내지 40중량% 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 키산텐 염료가 1 내지 50중량% 포함되면 콘트라스트가 향상되는 경향성을 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 착색제는 상기 키산텐 염료 외에 유기 용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 1종 이상의 다른 염료를 추가하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기 용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성, 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용할 수 있다.
상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 포함한다.
상기 착색제(A)는 상기 염료 외에 안료를 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
상기 안료로서는 안료 분산 레지스트에 통상적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 들 수 있다. 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염과 같은 금속 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 유기 안료 및 무기 안료로서 구체적으로는 컬러 인덱스(Colour Index)[The Society of Dyers and Colourists 출판]에서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 이하와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150,153, 154, 166, 173 및 180;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 및 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242,254, 255 및 264;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58 등.
이들 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
유기 안료는 필요에 따라, 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 사용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
염료와 안료의 함량 비율(중량비)은 1:99∼60:40인 것이 바람직하며, 이와 같은 비율로 함으로써 투과 스펙트럼의 최적화가 용이해지고, 고콘트라스트의 도포막 및 패턴을 얻을 수 있고, 내열성, 내약품성이 양호해진다
상기 착색제가 안료를 포함하는 경우에는, 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 수행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제로서는, 예를 들어 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 폴리아크릴계 등의 계면활성제 등을 언급할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 안료 분산제를 사용하는 경우, 그의 사용량은 착색제 1중량부 당 바람직하게는 1중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부이다. 안료 분산제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료가 얻어지는 경향이 있어 바람직하다.
상기 착색제(A)의 함량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 통상 10 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 65중량%의 범위이다. 상기 착색제가 상기 범위로 포함되는 경우, 컬러필터로 만들어졌을 때 컬러 농도가 충분하고, 조성물 중합체가 조성물 중에 필요량으로 포함될 수 있으므로 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있는 장점을 갖는다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량이란 착색 감광성 수지 조성물 중 용제를 제외한 나머지 성분의 총 중량을 의미한다.
결합제 수지(B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 결합제 수지(B)는 통상적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색제의 분산매로서 작용한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지(B)는 착색제(A)에 대한 결합제 수지로서 작용하고, 컬러필터의 제조를 위한 현상 단계에서 사용된 알칼리성 현상액에 용해 가능한 결합제 수지라면 모두 사용할 수 있다.
상기 결합제 수지(B)는 예를 들면, 카르복실기 함유 단량체 및 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에틸아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다
본 발명의 결합제 수지로는 산가가 20 내지 200(KOH ㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되어 바람직하다. 상기 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출 용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 200,000인 결합제 수지가 바람직하고, 5,000 내지 100,000인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
상기 결합제 수지(B)의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하다.
본 발명의 결합제 수지(B)의 함량은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 통상 5 내지 85중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%의 범위이다. 상기 결합체 수지(B)의 함량이 상기의 기준으로 5 내지 85중량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판 상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
광중합성 화합물(C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 화합물(C)은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합될 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
단관능 단량체의 구체예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
2관능 단량체의 구체예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물(C)은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 통상 5 내지 50중량%, 바람직하게는 7 내지 45중량%의 범위로 사용된다. 상기 광중합성 화합물(C)가 상기의 기준으로 5 내지 50중량%의 범위이면 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제(D)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(D)는 아세토페논계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
아세토페논계 화합물로는 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온을 들 수 있다.
또한, 상기 아세토페논계 화합물 이외의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다. 아세토페논계 화합물 이외의 광중합 개시제는 빛을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제, 산발생제 등을 들 수 있다.
활성 라디칼 발생제로는 예를 들면, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 벤조인계 화합물로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논계 화합물로는 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 티옥산톤계 화합물로는 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 트리아진계 화합물로는 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 또한, 상기 활성 라디칼 발생제로는 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2,-비스(o-클로르로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 산발생제로는 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 활성 라디칼 발생제로서 상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있으며, 예를 들면 트리아진계 광중합 개시제는 산발생제로서도 사용된다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제(D)의 함량은, 고형분을 기준으로 결합제 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량에 대해서 중량 분율로 통상 0.1 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%이다. 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
나아가, 본 발명에서는 광중합 개시 조제를 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시 조제는 광중합 개시제와 조합하여 사용되는 경우가 있으며, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 화합물이다. 광중합 개시 조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
알콕시안트라센계 화합물로는 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티옥산톤계 화합물로는 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시 조제는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용해도 지장이 없다. 또한, 광중합 개시 조제로서 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 시판되는 광중합 개시 조제로는 예를 들면, 상품명 「EAB-F」(제조원: 호도가야가가쿠고교가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시 조제를 사용하는 경우, 이의 사용량은 광중합 개시제 1몰 당 통상적으로 10몰 이하이고, 0.01 내지 5몰이 바람직하다. 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
용제(E)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제(E)는 특별히 제한되지 않으며, 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 용제의 구체예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
도포성, 건조성 면에서 상기 용제 중 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하고, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류가 보다 바람직하며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸이 보다 더 바람직하다. 이들 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중 용제(E)의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 중량 분율로 통상 40 내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 85중량%이다. 용제(E)의 함량이 상기의 기준으로 40 내지 90중량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 안료 분산제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제(F)를 병행하는 것도 가능하다.
상기 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.
상기 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제로서는 시판되는 계면활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기의 계면활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며, 이외에 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
착색제(A)를 미리 용제(E)와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 결합제 수지(B)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 결합제 수지(B)의 나머지, 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D), 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 첨가한 후, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 수득한다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 컬러필터는 기판 상에 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 착색층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법은 당업계에 공지된 방법을 사용할 수 있으나, 통상적으로는 도포 단계; 노광 단계; 및 제거 단계를 포함한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성함으로써, 블랙 매트릭스 또는 착색 화소(착색 화상)로 사용할 수 있게 된다.
상기 도포 단계는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재(제한되지 않으나, 통상은 유리 혹은 실리콘 웨이퍼) 또는 먼저 형성된 착색 감광성 수지 조성물층 위에 도포하고 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는 단계이다. 이때, 도막의 두께는 1 내지 3 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 노광 단계는 상기 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 특정 영역에 자외선을 조사하여 경화시키는 단계이다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제거 단계는 자외선을 조사하여 경화가 종료된 도막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 얻는 단계이다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60분 정도의 후 건조를 실시할 수 있다.
상기 현상에 사용되는 현상액은 당업계에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 알칼리성 화합물 및 계면활성제를 포함하는 수용액을 사용할 수 있다.
상기 알칼리성 화합물은 무기 또는 유기 알칼리성 화합물일 수 있다. 상기 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 상기 유기 알칼리성 화합물의 구체적 예로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물은 현상액에 대하여 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.03 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
상기 계면활성제는 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양이온계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 비이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다. 상기 음이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 라우릴알콜 황산 에스테르 나트륨이나 올레일알콜 황산 에스테르 나트륨 등의 고급 알콜 황산 에스테르염류, 라우릴 황산 나트륨이나 라우릴 황산 암모늄 등의 알킬 황산염류, 도데실벤젠술폰산 나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산 나트륨 등의 알킬아릴 술폰산염류 등을 들 수 있다. 상기 양이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 현상액에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 8중량부, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
상술한 바와 같이 착색 감광성 수지 조성물의 도포, 건조, 패턴화 노광, 그리고 현상이라는 조작을 거쳐 감광성 수지 조성물 중의 착색 재료의 색에 상당하는 화소 또는 블랙 매트릭스가 얻어지고, 또한 이러한 조작을 컬러필터에 필요로 하는 색의 수만큼 반복함으로써 컬러필터를 얻을 수 있다. 컬러필터의 구성 및 제조방법은 당업계에 공지된 방법에 의하고 자세한 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 컬러필터가 구비된 액정표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 액정표시장치는 상술한 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는, 당해 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 컬러필터를 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 박막트랜지스터(TFT소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치를 들 수 있다. 또한, 컬러필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치도 있다. 또 다른 일례로, 컬러필터의 투명 전극 위에 합쳐진 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT) 기판 및 TFT 기판이 컬러필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정표시장치를 들 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
합성예 1: 키산텐 염료의 제조
합성예 1-1: 화학식 3의 화합물의 제조
DIBAL-H(diisobutylaluminium hydride, 0.1M in heptanes, 283ml)을 아르곤 가스를 주입하며 0℃까지 냉각한 후, 무수 테트라하이드로퓨란 50ml에 화학식 1의 화합물(25g, 92.5mmol)을 첨가하여 완용시킨 용액을 천천히 적하하였다. 적하 후 실온까지 상승시킨 후 24시간 동안 교반하였다. 24시간 후 메탄올 5g을 추가한 후, 포화 타르타르산 나트륨 칼륨, 아세트산 에틸을 주입하였다. 층 분리가 일어나면 유기층을 물, 소금물로 분액한 후, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거한 후 12시간 건조시켜 화학식 2의 화합물 22g, 91.6mmol을 수득하였다.
무수 디클로로메탄(CH2Cl2, 500ml)에 피리디늄 클로로크로메이트(pyridinium chlorochromate) 20g을 첨가한 현탁액에 화학식 2의 화합물을 주입한 후 6시간 동안 환류시켰다. 6시간 후 실온까지 냉각시킨 후 디에틸에테르(diethyl ether) 500ml에 첨가한 후 필터하여 불용물을 제거한 후, 회전증발기를 이용하여 용매를 제거한 후 12시간 건조시켜 화학식 3의 화합물 21g, 87mmol을 수득하였다.
합성예 1-2: 화학식 4의 화합물의 제조
톨루엔 66ml에 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2) 0.18mmol, 트리-t-부틸포스핀(P(tBu)3) 0.65mmol을 투입한 후 30분간 교반하였다. 피페리딘(Piperidine) 13g, 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 2.33mmol을 첨가한 후, 40시간 동안 환류시킨 후 실온까지 냉각시켰다. 냉각 후 디클로로메탄 100ml을 주입하여 희석시킨 후, 셀라이트 필터를 실시하였다. 필터한 용액을 회전 증발기를 이용하여 농축시킨 후 실리카겔 컬럼으로 분리(헥산:메탄올 = 10:1)한 후, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거한 후 건조시켜 화학식 4의 화합물 16g을 수득하였다.
합성예 1-3: 화학식 5의 화합물의 제조
화학식 4의 화합물(16g, 60mmol)을 프로판산(EtCO2H) 200mL에 녹인 후, p-TsOH·H2O 촉매(p-toluenesulfonic acid monohydrate, 120mg, 0.6mmol)와 3-디메틸아미노페놀(18g, 134mmol)을 첨가한 후, 30분 동안 교반한 후 24시간 동안 환류하였다. 24시간 후 실온까지 냉각시킨 후 프로판산을 회전 증발기를 통하여 제거한 후 컬럼으로 분리(클로로포름:메탄올 = 10:1)한 후, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거한 후 건조시켜 화학식 5의 화합물 23g을 수득하였다.
합성예 1-4: 화학식 6의 화합물의 제조
화학식 5의 화합물(23g, 9.8mmol)에 클로라닐(chloranil, 20g, 81mmol)을 첨가한 후, 메탄올/클로로포름(1:1) 500ml를 첨가한 후 40℃에서 24시간 동안 교반하였다. 교반 후 용매를 회전증발기를 이용하여 제거한 후 컬럼으로 분리(클로로포름:메탄올 = 10:1)한 후, 회전증발기를 이용하여 용매를 제거한 후 건조시켜 화학식 6의 화합물 5g을 수득하였다
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 7.92 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.74 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 7.47 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 7.29 (dd, J = 7.5, 1.6 Hz, 1H), 7.10 (ddd, J = 26.7, 7.5, 1.4 Hz, 3H), 6.82 (t, J = 1.7 Hz, 1H), 6.29 - 6.24 (m, 4H), 3.49 - 3.43 (m, 4H), 2.90 (s, 12H), 1.67 - 1.57 (m, 6H).
합성예 2: 화학식 9의 화합물의 제조
합성예 2-1: 화학식 7의 화합물의 제조
합성예 1-1과 동일한 방법으로 화학식 3의 화합물을 수득한 후, 톨루엔 66ml에 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2) 0.18mmol, 트리-t-부틸포스핀(P(tBu)3) 0.65mmol을 투입한 후 30분간 교반하였다. 모르폴린(Morpholine) 13g, 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 2.33mmol을 첨가한 후, 40시간 동안 환류시킨 후 실온까지 냉각시켰다. 냉각 후 디클로로메탄 100ml을 주입하여 희석시킨 후, 셀라이트 필터를 실시하였다. 필터한 용액을 회전 증발기를 이용하여 농축시킨 후 실리카겔 컬럼으로 분리(헥산:메탄올 = 10:1)한 후, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거한 후 건조시켜 화학식 7의 화합물 15g을 수득하였다.
합성예 2-2: 화학식 9의 화합물의 제조
화학식 7의 화합물을 사용하여 합성예 1-3 및 1-4와 동일한 방법으로 화학식 9의 화합물 4g을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 7.96 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.69 (dd, J = 7.5, 1.6 Hz, 1H), 7.63 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.44 (dd, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.10 (dd, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 6.87 (s, 1H), 6.80 (dd, J = 9.3, 1.8 Hz, 2H), 6.63 (d, J = 11.0 Hz, 1H), 6.18 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 6.12 (dd, J = 7.5, 2.0 Hz, 1H), 3.74 (t, J = 4.7 Hz, 4H), 3.33 (t, J = 4.7 Hz, 4H), 3.08 (s, 6H), 1.90 (s, 6H).
합성예 3: 화학식 12의 화합물의 제조
합성예 3-1: 화학식 10의 화합물의 제조
합성예 1-1과 동일한 방법으로 화학식 3의 화합물을 수득한 후. 톨루엔 66ml에 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2) 0.18mmol, 트리-t-부틸포스핀(P(tBu)3) 0.65mmol을 투입한 후 30분간 교반하였다. N-에틸벤젠아민(N-ethylbenzenamine) 10g, 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 2.33mmol을 첨가한 후, 40시간 동안 환류시킨 후 실온까지 냉각시켰다. 냉각 후 디클로로메탄 100ml을 주입하여 희석시킨 후, 셀라이트 필터를 실시하였다. 필터한 용액을 회전 증발기를 이용하여 농축시킨 후 실리카겔 컬럼으로 분리(헥산:메탄올 = 10:1)한 후, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거한 후 건조시켜 화학식 10의 화합물 17g을 수득하였다.
합성예 3-2: 화학식 12의 화합물의 제조
화학식 10의 화합물과 3-디에틸아미노페놀을 사용하여 합성예 1-3 및 1-4와 동일한 방법으로 화학식 12의 화합물 6g을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.06 (dd, J = 7.3, 1.5 Hz, 1H), 7.76 (dd, J = 7.4, 1.4 Hz, 1H), 7.52 (dd, J = 7.4, 1.4 Hz, 1H), 7.22 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.15 (dd, J = 7.7, 2.0 Hz, 2H), 7.09 - 6.99 (m, 4H), 6.86 (s, 1H), 6.59 (t, J = 1.9 Hz, 3H), 6.37 (dd, J = 7.5, 2.0 Hz, 1H), 3.34 (q, J = 8.0 Hz, 4H), 3.10 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 1.50 - 1.25 (m, 13H), 1.10 (t, J = 8.0 Hz, 6H).
제조예 1: 결합제 수지의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편 모노머 적하 로트로서, 벤질말레이미드 74.8g(0.20몰), 아크릴산 43.2g(0.30몰), 비닐톨루엔 118.0g(0.50몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g을 투입한 후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6g, PGMEA 24g을 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395g을 도입하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 바꿔준 후, 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온하였다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하하였다. 온도를 90℃로 유지하면서 각각 2시간 동안 적하하고, 1시간 후에 110℃로 승온하여 3시간 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g(0.10몰, 본 반응에 사용한 아크릴산의 카르복실기에 대하여 33몰%), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g, 트리에틸아민 0.8g을 플라스크 내에 투입하고, 110℃에서 8시간 동안 반응을 계속하여 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 결합제 수지를 수득하였다.
하기 조건으로 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 16,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
장치: HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도: 40℃
이동상 용제: 테트라히드로퓨란
유속: 1.0 ㎖/분
주입량: 50 ㎕
검출기: RI
측정 시료 농도: 0.6 질량%(용제 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1 에 나타낸 바와 같이 각 성분들을 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다(단위: 중량%).
실시예 | 비교예 | |||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 | 2 | ||
착색제(A) | PB15:6 | 29.07 | 27.17 | 25.57 | 24.23 | 20.97 | 20.97 | 20.97 | 28.40 | 28.26 |
화학식 6 | 1.51 | 3.41 | 5.01 | 6.35 | 9.61 | |||||
화학식 9 | 9.61 | |||||||||
화학식 12 | 9.61 | |||||||||
A.RED | 2.18 | |||||||||
BV10 | 2.32 | |||||||||
결합제 수지(B) | 8.91 | |||||||||
광중합성 화합물(C) | 4.96 | |||||||||
광중합 개시제(D) |
0.65 | |||||||||
용제(E) | 52.5 | |||||||||
첨가제(F) | 2.4 |
PB15:6: 피그먼트 블루 15:6
화학식 6: 합성예 1에서 수득한 화학식 6의 키산텐 염료
화학식 9: 합성예 2에서 수득한 화학식 9의 키산텐 염료
화학식 12: 합성예 3에서 수득한 화학식 12의 키산텐 염료
A.RED: Acid RED 289
BV10: Basic Violet 10
B: 제조예 1에서 수득한 결합제 수지
C: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(Kayarad DPHA: 닛본 카야꾸㈜ 제조)
D: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical사 제조)
E: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
F: 아크릴계 안료분산제(Disper byk-2001, 빅케미(BYK)社 제조)
실험예 1: 콘트라스트 측정
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 및 2에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물 각각을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분 동안 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 투과율 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 1000㎛로 하고, 초고압 수은 램프(USH-250D, 우시오 덴끼(주) 제조)를 이용하여 대기 분위기 하에서 40mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 80초 동안 현상하였다. 상기 박막이 입혀진 유리 기판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소가스를 불어서 건조하고, 220℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 제조된 컬러필터의 패턴 형상(박막) 두께는 2.5 내지 2.9㎛였다.
제조된 컬러필터의 콘트라스트를 탑콘사 콘트라스트 측정기 BM-5A모델을 이용하여 측정하고, 측정기준은 유리 기판(착색층 형성 전)의 콘트라스트 1/30000 기준으로 하였다. 콘스라스트(CR)의 평가 기준은 하기와 같다.
◎: CR≥15000
○: 12000≤CR<15000
△: 10000≤CR<12000
X: CR<10000
콘트라스트 | |
실시예1 | △ |
실시예2 | ○ |
실시예3 | ○ |
실시예4 | ○ |
실시예5 | ◎ |
실시예6 | ◎ |
실시예7 | ◎ |
비교예1 | X |
비교예2 | X |
상기 표 2에서 보듯이, 신규 키산텐 염료를 포함하는 실시예 1 내지 7의 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러필터가 종래의 염료를 사용한 비교예 1 및 2의 컬러필터보다 현저히 우수한 콘트라스트 특성을 나타내었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (7)
- 착색제(A), 결합제 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 착색제(A)는 하기 화학식 I로 표시되는 키산텐 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물:
[화학식 I]
상기 화학식에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C3-C10의 사이클로알킬기, C3-C10의 헤테로사이클로알킬기 또는 아릴기이고,
R5 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10의 알킬기, 히드록시, C1-C10의 알콕시기, -CO2H, -CO2R12, -N(R12)R13 또는 -SO3R14이며,
R5 내지 R11 중 적어도 하나는 -N(R12)R13이고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기, C3-C10의 사이클로알킬기, C3-C10의 헤테로사이클로알킬기 또는 아릴기이거나, 결합되어 있는 질소원자와 함께 C3-C10의 헤테로사이클로알킬기를 형성하며,
R14는 수소 또는 알칼리금속이고,
X는 음이온이다. - 제1항에 있어서,
R1 내지 R4는 C1-C10의 알킬기이고,
R5 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 -N(R12)R13이며,
R5 내지 R11 중 하나는 -N(R12)R13이고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기 또는 아릴기이거나, 결합되어 있는 질소원자와 함께 C3-C10의 헤테로사이클로알킬기를 형성하며,
X는 핼라이드 이온, 과염소산 음이온, 염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화 인(phosphorus hexafluoride) 음이온, 6불화 안티몬 음이온, 4불화 붕소 음이온, C6H5SO3 -, CH3-C6H4SO3 - 또는 CF3SO3 -인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
R1 내지 R4는 C1-C10의 알킬기이고,
R5 내지 R7 및 R9 내지 R11은 수소이며,
R8은 -N(R12)R13이고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기 또는 페닐이거나, 결합되어 있는 질소원자와 함께 피페리디닐 또는 모르폴리닐을 형성하며,
X는 핼라이드 이온인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물. - 제1항에 있어서, 키산텐 염료는 착색제(A) 총 중량에 대하여 중량 분율로 1 내지 50중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 착색제(A)의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 10 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터.
- 제6항에 따른 컬러필터가 구비된 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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CN106918998A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-07-04 | 住华科技股份有限公司 | 感旋光性树脂组成物、及应用其的彩色光刻胶结构和显示器 |
CN106918998B (zh) * | 2017-03-31 | 2020-07-14 | 住华科技股份有限公司 | 感旋光性树脂组成物、及应用其的彩色光刻胶结构和显示器 |
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