KR20150109423A - 나노다공성 여과 멤브레인 - Google Patents
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Abstract
나노다공성(nanoporous) 가교(cross-linked) 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌)을 포함하는 한외여과(ultrafiltration)에 사용하기에 적합한 나노다공성 멤브레인 및 상기 다공성 멤브레인 및 마이크로다공성 지지체를 포함한 복합체가 개시된다. 또한, 상기 나노다공성 막 및 상기 복합 멤브레인의 제조 방법이 개시된다.
Description
[관련 출원에 대한 상호참조]
본 특허 출원은 2013년 1월 31일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제61/758,982호의 이익을 주장하며, 그것의 개시가 참조로서 통합된다.
[연방 지원 연구 및 개발에 관한 성명]
본 발명은 국립 과학 재단(National Science Foundation)에 의해 수여된 수혜 번호 DMR-1006370 하에 정부의 지원으로 이루어졌다. 상기 정부는 본 발명에 특정 권리를 가진다.
나노다공성 멤브레인은, 예를 들어 촉매작용(catalysis), 주형(templating), 물의 여과, 기체 분리, 생물학적 여과, 생체분자의 분리, 약물 전달, 및 배터리 또는 연료 전지에서 수많은 용도에 대해 제안되어 왔다. 무기 재료로 제조된 나노다공성 멤브레인은 일반적으로 화학적, 열적 및/또는 기계적 안정성을 나타내지만, 유기 재료(예를 들어, 폴리머)로 제조된 것들은 향상된 화학적 가변성(tunability) 및 기계적 유연성을 제공한다. 많은 산업적 응용은 유연한 박(< 500 nm 두께)막을 필요로 하고, 따라서 폴리머가 나노다공성 멤브레인을 제조하는 출발 재료로서 고려되어 왔다.
폴리머로 나노다공성 멤브레인을 구현하는 데 있어서 일부 과제는 최종 다공성 구조체의 바람직한 기계적 건전성(mechanical integrity)을 실현하는 것을 포함한다. 예를 들어, 일부 멤부레인들은 취성(brittle) 또는 비가요성(inflexible) 경향이 있거나, 또는 기공들이 특정 처리 또는 운전(operating) 조건 하에서 붕괴되는 경향이 있다.
상술한 것은 하나 이상의 바람직한 특성을 갖는 나노다공성 멤브레인에 대한 미충족된 요구가 존재함을 보여준다.
상술한 과제는 나노다공성 가교 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌)을 포함한 다공성 멤브레인을 제공하는 본 발명에 의해 크게 충족된다.
일 구현예에 있어서, 상기 나노다공성 가교 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌)은 약 20 나노미터(nm) 내지 약 500 nm 범위의 두께를 갖는다. 전형적으로, 상기 멤브레인은 약 2 nm 이상(예를 들어, 약 2 nm 내지 약 100 nm의 범위)의 기공 직경을 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예는 복합체(composite)를 포함하고, 상기 복합체는 마이크로다공성 지지체(support) 상의 나노다공성 가교 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌)을 포함한 다공성 멤브레인을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 마이크로다공성 지지체는 마이크로다공성 멤브레인, 바람직하게는 마이크로다공성 폴리머 멤브레인을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 마이크로다공성 지지체는 술폰 멤브레인, 바람직하게는 폴리에테르술폰 멤브레인을 포함한다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 멤브레인 및/또는 복합체는, 예를 들어 스핀 코팅, 솔트플레이트(salt-plate) 전사/막 전사, 테이프 캐스팅(tape casting), 또는 딥(dip) 코팅을 포함한 방법에 의해 제조된다.
일부 구현예들에 있어서, 나노다공성 가교 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌)을 포함한 상기 다공성 멤브레인은 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌)-블록-폴리(d,l-락티드) 테트라블록 터폴리머를 제조하는 단계, 및 폴리(d,l-락티드)를 가수분해(hydrolyzing)하는 단계를 포함한 방법에 의해 제조된다. 일 구현예에 있어서, 상기 방법은 폴리(d,l-락티드)의 가수분해 및 반응성 이온 에칭(reactive ion etching)을 포함한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 방법은 마이크로다공성 액체-충전 지지체(microporous liquid-filled support) 상에 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌)-블록-폴리(d,l-락티드) 테트라블록 터폴리머를 스핀 코팅하는 단계, 또는 솔트플레이트 상에 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌)-블록-폴리(d,l-락티드) 테트라블록 터폴리머를 스핀 코팅하는 단계, 상기 솔트플레이트를 용해시키는 단계, 및 상기 테트라블록 터폴리머를 마이크로다공성 지지체로 전사하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 다공성 멤브레인의 제조 방법을 더 제공하며, 상기 방법은, 하이드록시-말단(hydroxyl-terminated) 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌) 블록 폴리머를 d,l-락티드와 반응시켜 테트라블록 코폴리머인 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌)-폴리(d,l-락티드)를 형성하는 단계, 상기 테트라블록 코폴리머를 연속 매트릭스 상(continuous matrix phase) 및 분산 상(dispersed phase)을 갖는 나노-구조체 박막(nano-structured thin film)으로 형성하는 단계로서, 상기 연속 매트릭스 상은 상기 폴리(이소프렌) 블록을 포함하고, 상기 분산 상은 상기 폴리(스티렌) 블록 및 상기 폴리(d,l-락티드) 블록을 포함하는 단계, 및 선택적으로 상기 폴리(d,l-락티드) 블록의 적어도 일부분을 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명은 균일한 크기 분포를 갖는 나노범위(nanoscopic)의 도메인들(domains)을 갖는 잘 정렬된 구조체로 자기-조직화(self-organize)할 수 있는 블록 폴리머의 특성을 이용한다. 예를 들어, 구현예들에 따르면, 본 발명의 테트라블록 코폴리머 전구체들은 코어-쉘 원통 형태(core-shell cylinder morphology)를 갖는 구조체를 형성한다. 희생 소수 성분(sacrificial minority component)의 제거에 의해, 이러한 정렬된 전구체들이 다양한 나노다공성 재료들로 전환된다. 본 멤브레인의 나노범위 기공들은 분리 응용(예를 들어, 크기 배제(size exclusion)에 의한 바이러스들의 제거)을 필요로 하는 데 적합하고, 또한 좁은 기공 크기 분포는 현저한 선택성을 촉진한다. 또한, 상기 블록 폴리머들은 특정 응용에 적합한 바람직한 화학적, 열적, 및 기계적 속성을 포함하도록 유리하게 설계될 수 있다.
본 발명의 나노다공성 멤브레인은 상기 블록 폴리머 그 자체의 구조에 의해, 즉 블록들이 고체 상태에서 그들 스스로 조직화하는 방법에 의해 가교된다. 상기 멤브레인은 자기조립 동안 형성된 유리질(glass) 도메인들 간의 물리적 가교 결합(crosslinking), 및 고무질(rubbery) 중앙 블록의 얽힘(entanglement)에 의해 가교된다. 어떠한 화학적 가교제도 가교 결합을 야기하는 데 사용되지 않는다. 상기 나노다공성 멤브레인은 폴리스티렌 또는 폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌) 코폴리머로 제조된 가교되지 않은 나노다공성 멤브레인에 비해 우수한 기계적 특성을 갖는다. 본 발명의 나노다공성 멤브레인은 육방으로 쌓인 원통 형태(hexagonally packed cylinder morphology)를 갖는다.
도 1의 A는 나노다공성 열가소성 엘라스토머(PS-PI-PS)를 제조하기 위한 PS-PI-PS-PLA 테트라블록 폴리머의 코어-쉘 원통 형태로의 자기조직화 및 이에 이은 PLA의 선택적 제거를 도시한다. 도 1의 B는 마이크로다공성 폴리에테르술폰 멤브레인 지지체 상에 코팅된 나노다공성 PS-PI-PS 층을 함유한 본 발명의 구현예에 따른 복합 멤브레인의 구조를 도시한다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따라 PS-PI-PS-OH 및 PS-PI-PS-PLA 폴리머들을 제조하는 합성 스킴(synthetic scheme)을 도시한다.
도 3은 150℃에서 채널-다이 정렬 이후에 25℃에서 촬영한 PS-PI-PS-PLA 폴리머(f PLA = 0.21)의 1D-SAXS (a)를 도시한다. 삼각형은 육방 쌓임 원통 형태와 관련된 √3: √4: √7: √9: √13: √16: 및 √25의 이론 q/q* 비(theoretical q/q* ratio)를 나타낸다. 또한, 도 3은 z-축을 따라 유동 방향을 보이는 채널-다이 장치 (b)의 도면을 도시한다. 또한, 도 3은 XY 평면(아래, 2D SAXS 패턴; 위, 박편화된(microtomed) 채널-다이 스틱의 XY 면의 TEM)의 2D 형태 특징 (c)을 도시한다. 또한, 도 3은 YZ 평면(아래, 2D SAXS 패턴; 위, 박편화된 채널-다이 스틱의 YZ 면의 TEM)의 2D 형태 특징 (d)을 도시한다. 스케일 바(scale bar)는 100 nm이다.
도 4는 코팅되기 이전의 마이크로다공성 폴리에테르술폰(PES)의 주사전자현미경 사진(SEM)을 도시한다 (A). 또한, 도 4는 직접 스핀 코팅 이후에 PS-PI-PS-PLA (0.21)/PLA 블렌드(blend) 코팅된 PES 지지체의 SEM을 도시한다 (B). 또한, 도 4는 PES 지지체 상에 코팅된 스핀 코팅된 막의 표면의 탭핑 모드(tapping mode) AFM 상(phase) 이미지를 도시한다 (C). 또한, 도 4는 PLA 가수분해 이후의 나노다공성 선택적 층(nanoporous selective layer)의 SEM을 도시한다 (D).
도 5는 물 충전된 PES 지지체 상에 톨루엔으로부터 스핀 코팅된 PS-PI-PS-PLA (0.21) 막의 탭핑 모드 AFM 이미지를 도시한다 (a). 또한, 도 5는 물 충전된 PES 지지체 상에 톨루엔으로부터 스핀 코팅된 S-PI-PS-PLA (0.21)/PLA 막의 탭핑 모드 AFM 이미지를 도시한다 (b). 스케일 바는 500 nm이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합체 PS-PI-PS/PES 멤브레인의 투과도(permeability) 데이터를 도시한다 (a). 96.9 L m-2h-1bar-1의 투과도가 선형 피팅(linear fit)의 기울기로부터 밝혀졌다. 또한, 도 6은 표준 형광 덱스트란(dextran) 용액 (1) 및 여과물(filtrate) (2)에 대해 얻은 UV-Vis 흡광 데이터 (b)를 도시한다.
도 7은 이소프렌을 폴리(스티렌)을 함유한 중합 혼합물로 첨가한 직후 수행한 1H NMR을 도시한다. 폴리스티렌 제1 블록의 양은 6.2 내지 7.2 ppm의 폴리스티릴 공명(resonance)으로부터 계산되었다. 0.6 내지 1 ppm의 sec-부틸 말단기 공명은 스티렌의 중합도를 계산하는 데 사용되었다. 소량의 폴리이소프렌이 존재하였으며, 이는 상기 이소프렌 모노머의 첨가 후 분취물(aliquot)을 수 분간 촬영했기 때문이다.
도 8은 25℃에서 CDCl3 중의 PS-PI-PS-OH의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다. Mn은 1H NMR 말단기 분석의 조합에 의해 계산되었다. PS 제1 블록 분취물의 SEC 데이터는 PS 표준을 기준으로 하였다. 1H NMR에 의한 말단기 분석은 3.3 ppm에서의 CH2 공명에서 발견된 말단기를 사용하여 수행되었을 뿐만 아니라, 0.5-0.9 ppm에서의 sec-부틸 말단기로도 수행되었다(본 명세서에 미도시됨, 도 6 참조). 말단기 분석에 의해 계산된 분자량은 실험 오차 범위 안에서 일치하였다(98% 일치).
도 9는 제1 블록, PS (점선) 및 PS-PI-PS-OH 트리블록 (흑색 실선)의 중합 이후에 취한 분취물에서 얻은 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 트레이스(traces)를 도시한다. 상기 분취물 트레이스 중 22 mL 및 20.5 mL에서의 작은 피크들은 반응 플라스크로부터의 제거 동안 상기 분취물에서 사슬의 커플링(coupling) 때문이다.
도 10은 25℃에서 CDCl3 중의 PS-PI-PS-PLA (0.20)의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다. 말단기 분석은 3.8 ppm에서의 메틸렌 공명을 사용하여 수행되었을 뿐만 아니라, 0.5-0.9 ppm에서의 sec-부틸 말단기로도 수행되었다(미도시). 둘 다의 방법으로 계산된 중합도는 PS-PI-PS-PLA 테트라블록에 대한 동일한 분자량을 제공하였다.
도 11은 PS-PI-PS-OH (4), PS-PI-PS-PLA (0.19) (3), PS-PI-PS-PLA (0.20) (2), 및 PS-PI-PS-PLA (0.25) (1)에 대한 SEC 트레이스를 도시한다.
도 12는 PS-PI-PS-OH (a), PS-PI-PS-PLA (0.20) (b), PS-PI-PS-PLA (0.21) (c), 및 PS-PI-PS-PLA (0.25) (d)의 DSC 곡선을 도시한다. 곡선들을 수직으로 이동시켜 그들은 보다 명확히 나타냈다.
도 13은 PS-PI-PS-OH 및 PS-PI-PS-PLA에 대한 DSC의 미가공(raw) 데이터 플롯(plot) (A) 및 미분 플롯을 도시하며, 이는 PS 및 PLA 블록들의 유리전이온도를 보여준다. 각각에서 도시된 개개의 곡선들을 PS-PI-PS-PLA (0.25) (a), PS-PI-PS-PLA (0.21) (b), PS-PI-PS-PLA (0.20) (c), 및 PS-PI-PS-OH (d)이다. 곡선들을 수직으로 이동시켜 그들은 보다 명확히 나타냈다.
도 14는 상응하는 2D-SAXS 패턴과 함께 채널-다이 정렬된 PS-PI-PS-PLA (0.20)에 대한 실온 1D-SAXS 데이터를 도시한다. XY 평면으로부터의 산란, 왼쪽; XZ 평면으로부터의 산란, 중앙; 및 YZ 평면으로부터의 산란, 오른쪽. 삼각형들은 육방으로 쌓인 원통 형태와 관련된 1, √3: √4: √7: √9: √13: √16: √19: 및 √25의 q/q*에 대한 이론적 반사(theoretical reflections)를 나타낸다.
도 15는 각각의 샘플에 사용되는 통합된 영역의 대표적 다이어그램을 도시한다. 또한, 도 15는 (a) 0.20 (F 2 = 0.65), (b) 0.21 (F 2 = 0.77), 및 (c) 0.25 (F 2 = 0.72) (B)의 f PLA를 갖는 채널-다이 정렬된 PS-PI-PS-PLA 폴리머로부터의 정규화된 배향 분포 함수를 도시한다.
도 16은 채널-다이 정렬된 폴리머들 PS-PI-PS-OH (a), PS-PI-PS-PLA (0.20) (b), PS-PI-PS-PLA (0.21) (c), PS-PI-PS-PLA (0.25) (d)의 XY 면의 TEM을 도시한다. 샘플들은 -100℃에서 대략 60-70 nm 두께의 샘플들로 냉동-박편화되었고(cryo-microtomed), 그후 이미지화하기 이전에 사산화오스뮴으로 약 10 분간 착색되었다. 흑색 영역들은 착색된 폴리이소프렌 도메인들 때문이다. 백색 도메인들은 폴리스티렌 및 폴리락티드 블록들 둘 다를 함유한다. 스케일 바는 100 nm이다.
도 17은 채널-다이 정렬된 폴리머들 PS-PI-PS-PLA (0.25)의 XY 면의 TEM (a), 및 PS-PI-PS-PLA (0.25)의 YZ 면의 TEM (b)을 도시한다. 샘플들은 -100℃에서 대략 60-70 nm 두께의 샘플들로 냉동-박편화되었고, 그후 이미지화하기 이전에 사산화오스뮴으로 약 10 분간 착색되었다. 흑색 영역들은 착색된 폴리이소프렌 도메인들 때문이다. 백색 도메인들은 폴리스티렌 및 폴리락티드 블록들 둘 다를 함유한다. 스케일 바는 100 nm이다.
도 18은 0.1 중량%의 톨루엔 용액으로부터 TEM 그리드(grid) 상에 드롭(drop) 캐스팅된 PS-PI-PS-PLA (0.19) 막의 TEM을 도시한다. 상기 막의 상이한 영역들을 상이한 원통 배향을 나타냈다: (A)에서 보이는 바와 같이 일부는 평행하고, (B)에서 보이는 바와 같이 일부는 수직이고, 평행하다. 이미지 (A)의 높은 대비는 3개의 구분되는 도메인들을 보여준다: 흑색은 폴리이소프렌이고, 백색은 폴리스티렌이며, 상기 백색 폴리스티렌 도메인들 사이에 밝은 회색은 폴리락티드이다. PS 및 PLA 사이의 약한 대비는 PS 및 PLA 사이의 고유한 전자밀도 차이때문이며, 둘다 OsO4로 착색되지 않기 때문이다. 더 적은 대비는 수직 영역에 대한 증거이다. 막을 이미지화하기 이전에 OsO4로 약 10 분간 착색하였다. 흑색 영역들은 착색된 폴리이소프렌 도메인들 때문이다. 스케일 바는 300 nm이다.
도 19는 0.1 중량%의 톨루엔 용액으로부터 TEM 그리드 상에 드롭 캐스팅된 PS-PI-PS-PLA (0.19) 막의 TEM을 도시한다. 상기 막을 이미지화하기 이전에 OsO4 로 약 10 분간 착색하였다. 흑색 영역들은 착색된 폴리이소프렌 도메인들 때문이다. 스케일 바는 300 nm이다.
도 20은 PS-PI-PS-OH(도그 본(dog bone) 샘플)에 대한 응력(stress) 대 변형률(strain) 데이터를 도시한다.
도 21은 PS-PI-PS-PLA (0.21) (A), PS-PI-PS-PLA (0.20) (B), 및 PS-PI-PS-PLA (0.25) (C)로 제조된 도그 본 샘플들에 대한 응력 대 변형률 데이터를 도시한다.
도 22는 PS-PI-PS-PLA (0.20)으로 제조된 도그 본 샘플들에 대한 응력 대 변형률 데이터를 도시한다.
도 23은 PS-PI-PS-PLA (0.25)로 제조된 도그 본 샘플들에 대한 응력 대 변형률 데이터를 도시한다.
도 24는 0.1 중량%의 SDS를 포함한 0.5 M의 NaOH 중의 60/40의 물/메탄올로 실온에서 에칭한 이후에 에칭된 채널-다이 정렬된 PS-PI-PS-PLA (0.20)의 XY 면의 SEM 이미지를 도시한다.
도 25는 지지체의 표면의 실제(왼쪽) 및 바이너리(binary)(오른쪽) SEM 이미지를 도시한다. 오른쪽 이미지는 평균 기공 크기 및 기공 표면 면적을 예측하는 데 사용되었다. 둘 다에서 스케일 바는 1 μm이다.
도 26은 본 발명의 일부 구현예에 따라 스핀 코팅에 의해 폴리에테르술폰 지지체 상에 PS-PI-PS-PLA 폴리머를 직접 코팅하고, 이어서 상기 PLA 블록들을 제거하는 절차를 도시한다.
도 27은 본 발명의 일 구현예에 따른 솔트플레이트 전사 방법을 통한 PS-PI-PS-PLA 폴리머의 코팅 절차를 도시한다.
도 28은 톨루엔 용액 (a), 클로로벤젠 용액 (b), 및 THF 용액 (c)으로 스핀 코팅 한 이후에 복합 멤브레인 표면의 SEM 이미지를 도시한다. 스케일 바는 7.5 μm이다.
도 29는 본 발명의 일 구현예에 따른 솔트플레이트 방법에 의해 제조된 멤브레인의 표면의 SEM 이미지를 도시한다. 상기 SEM 이미지는 염기 에칭 및 플럭스 시험 이후에 촬영되었다. 고 배율, 중간 배율 및 더 낮은 배율을 각각 a-c로 나타냈다.
도 30은 본 발명의 일 구현예에 따른 직접 코팅 멤브레인에 대한 투과도 데이터를 도시한다.
도 31은 TRITC-덱스트란 표준 용액들 및 여과물에 대한 UV-Vis 흡광도 데이터를 도시한다.
도 32는 PES 지지체 차단(cut-off) 시험으로부터 얻은 UV-Vis 흡광도 데이터를 도시하여, 이는 상기 지지체가 용질을 완전히 투과시킬 수 있음을 보여준다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따라 PS-PI-PS-OH 및 PS-PI-PS-PLA 폴리머들을 제조하는 합성 스킴(synthetic scheme)을 도시한다.
도 3은 150℃에서 채널-다이 정렬 이후에 25℃에서 촬영한 PS-PI-PS-PLA 폴리머(f PLA = 0.21)의 1D-SAXS (a)를 도시한다. 삼각형은 육방 쌓임 원통 형태와 관련된 √3: √4: √7: √9: √13: √16: 및 √25의 이론 q/q* 비(theoretical q/q* ratio)를 나타낸다. 또한, 도 3은 z-축을 따라 유동 방향을 보이는 채널-다이 장치 (b)의 도면을 도시한다. 또한, 도 3은 XY 평면(아래, 2D SAXS 패턴; 위, 박편화된(microtomed) 채널-다이 스틱의 XY 면의 TEM)의 2D 형태 특징 (c)을 도시한다. 또한, 도 3은 YZ 평면(아래, 2D SAXS 패턴; 위, 박편화된 채널-다이 스틱의 YZ 면의 TEM)의 2D 형태 특징 (d)을 도시한다. 스케일 바(scale bar)는 100 nm이다.
도 4는 코팅되기 이전의 마이크로다공성 폴리에테르술폰(PES)의 주사전자현미경 사진(SEM)을 도시한다 (A). 또한, 도 4는 직접 스핀 코팅 이후에 PS-PI-PS-PLA (0.21)/PLA 블렌드(blend) 코팅된 PES 지지체의 SEM을 도시한다 (B). 또한, 도 4는 PES 지지체 상에 코팅된 스핀 코팅된 막의 표면의 탭핑 모드(tapping mode) AFM 상(phase) 이미지를 도시한다 (C). 또한, 도 4는 PLA 가수분해 이후의 나노다공성 선택적 층(nanoporous selective layer)의 SEM을 도시한다 (D).
도 5는 물 충전된 PES 지지체 상에 톨루엔으로부터 스핀 코팅된 PS-PI-PS-PLA (0.21) 막의 탭핑 모드 AFM 이미지를 도시한다 (a). 또한, 도 5는 물 충전된 PES 지지체 상에 톨루엔으로부터 스핀 코팅된 S-PI-PS-PLA (0.21)/PLA 막의 탭핑 모드 AFM 이미지를 도시한다 (b). 스케일 바는 500 nm이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 복합체 PS-PI-PS/PES 멤브레인의 투과도(permeability) 데이터를 도시한다 (a). 96.9 L m-2h-1bar-1의 투과도가 선형 피팅(linear fit)의 기울기로부터 밝혀졌다. 또한, 도 6은 표준 형광 덱스트란(dextran) 용액 (1) 및 여과물(filtrate) (2)에 대해 얻은 UV-Vis 흡광 데이터 (b)를 도시한다.
도 7은 이소프렌을 폴리(스티렌)을 함유한 중합 혼합물로 첨가한 직후 수행한 1H NMR을 도시한다. 폴리스티렌 제1 블록의 양은 6.2 내지 7.2 ppm의 폴리스티릴 공명(resonance)으로부터 계산되었다. 0.6 내지 1 ppm의 sec-부틸 말단기 공명은 스티렌의 중합도를 계산하는 데 사용되었다. 소량의 폴리이소프렌이 존재하였으며, 이는 상기 이소프렌 모노머의 첨가 후 분취물(aliquot)을 수 분간 촬영했기 때문이다.
도 8은 25℃에서 CDCl3 중의 PS-PI-PS-OH의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다. Mn은 1H NMR 말단기 분석의 조합에 의해 계산되었다. PS 제1 블록 분취물의 SEC 데이터는 PS 표준을 기준으로 하였다. 1H NMR에 의한 말단기 분석은 3.3 ppm에서의 CH2 공명에서 발견된 말단기를 사용하여 수행되었을 뿐만 아니라, 0.5-0.9 ppm에서의 sec-부틸 말단기로도 수행되었다(본 명세서에 미도시됨, 도 6 참조). 말단기 분석에 의해 계산된 분자량은 실험 오차 범위 안에서 일치하였다(98% 일치).
도 9는 제1 블록, PS (점선) 및 PS-PI-PS-OH 트리블록 (흑색 실선)의 중합 이후에 취한 분취물에서 얻은 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 트레이스(traces)를 도시한다. 상기 분취물 트레이스 중 22 mL 및 20.5 mL에서의 작은 피크들은 반응 플라스크로부터의 제거 동안 상기 분취물에서 사슬의 커플링(coupling) 때문이다.
도 10은 25℃에서 CDCl3 중의 PS-PI-PS-PLA (0.20)의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다. 말단기 분석은 3.8 ppm에서의 메틸렌 공명을 사용하여 수행되었을 뿐만 아니라, 0.5-0.9 ppm에서의 sec-부틸 말단기로도 수행되었다(미도시). 둘 다의 방법으로 계산된 중합도는 PS-PI-PS-PLA 테트라블록에 대한 동일한 분자량을 제공하였다.
도 11은 PS-PI-PS-OH (4), PS-PI-PS-PLA (0.19) (3), PS-PI-PS-PLA (0.20) (2), 및 PS-PI-PS-PLA (0.25) (1)에 대한 SEC 트레이스를 도시한다.
도 12는 PS-PI-PS-OH (a), PS-PI-PS-PLA (0.20) (b), PS-PI-PS-PLA (0.21) (c), 및 PS-PI-PS-PLA (0.25) (d)의 DSC 곡선을 도시한다. 곡선들을 수직으로 이동시켜 그들은 보다 명확히 나타냈다.
도 13은 PS-PI-PS-OH 및 PS-PI-PS-PLA에 대한 DSC의 미가공(raw) 데이터 플롯(plot) (A) 및 미분 플롯을 도시하며, 이는 PS 및 PLA 블록들의 유리전이온도를 보여준다. 각각에서 도시된 개개의 곡선들을 PS-PI-PS-PLA (0.25) (a), PS-PI-PS-PLA (0.21) (b), PS-PI-PS-PLA (0.20) (c), 및 PS-PI-PS-OH (d)이다. 곡선들을 수직으로 이동시켜 그들은 보다 명확히 나타냈다.
도 14는 상응하는 2D-SAXS 패턴과 함께 채널-다이 정렬된 PS-PI-PS-PLA (0.20)에 대한 실온 1D-SAXS 데이터를 도시한다. XY 평면으로부터의 산란, 왼쪽; XZ 평면으로부터의 산란, 중앙; 및 YZ 평면으로부터의 산란, 오른쪽. 삼각형들은 육방으로 쌓인 원통 형태와 관련된 1, √3: √4: √7: √9: √13: √16: √19: 및 √25의 q/q*에 대한 이론적 반사(theoretical reflections)를 나타낸다.
도 15는 각각의 샘플에 사용되는 통합된 영역의 대표적 다이어그램을 도시한다. 또한, 도 15는 (a) 0.20 (F 2 = 0.65), (b) 0.21 (F 2 = 0.77), 및 (c) 0.25 (F 2 = 0.72) (B)의 f PLA를 갖는 채널-다이 정렬된 PS-PI-PS-PLA 폴리머로부터의 정규화된 배향 분포 함수를 도시한다.
도 16은 채널-다이 정렬된 폴리머들 PS-PI-PS-OH (a), PS-PI-PS-PLA (0.20) (b), PS-PI-PS-PLA (0.21) (c), PS-PI-PS-PLA (0.25) (d)의 XY 면의 TEM을 도시한다. 샘플들은 -100℃에서 대략 60-70 nm 두께의 샘플들로 냉동-박편화되었고(cryo-microtomed), 그후 이미지화하기 이전에 사산화오스뮴으로 약 10 분간 착색되었다. 흑색 영역들은 착색된 폴리이소프렌 도메인들 때문이다. 백색 도메인들은 폴리스티렌 및 폴리락티드 블록들 둘 다를 함유한다. 스케일 바는 100 nm이다.
도 17은 채널-다이 정렬된 폴리머들 PS-PI-PS-PLA (0.25)의 XY 면의 TEM (a), 및 PS-PI-PS-PLA (0.25)의 YZ 면의 TEM (b)을 도시한다. 샘플들은 -100℃에서 대략 60-70 nm 두께의 샘플들로 냉동-박편화되었고, 그후 이미지화하기 이전에 사산화오스뮴으로 약 10 분간 착색되었다. 흑색 영역들은 착색된 폴리이소프렌 도메인들 때문이다. 백색 도메인들은 폴리스티렌 및 폴리락티드 블록들 둘 다를 함유한다. 스케일 바는 100 nm이다.
도 18은 0.1 중량%의 톨루엔 용액으로부터 TEM 그리드(grid) 상에 드롭(drop) 캐스팅된 PS-PI-PS-PLA (0.19) 막의 TEM을 도시한다. 상기 막의 상이한 영역들을 상이한 원통 배향을 나타냈다: (A)에서 보이는 바와 같이 일부는 평행하고, (B)에서 보이는 바와 같이 일부는 수직이고, 평행하다. 이미지 (A)의 높은 대비는 3개의 구분되는 도메인들을 보여준다: 흑색은 폴리이소프렌이고, 백색은 폴리스티렌이며, 상기 백색 폴리스티렌 도메인들 사이에 밝은 회색은 폴리락티드이다. PS 및 PLA 사이의 약한 대비는 PS 및 PLA 사이의 고유한 전자밀도 차이때문이며, 둘다 OsO4로 착색되지 않기 때문이다. 더 적은 대비는 수직 영역에 대한 증거이다. 막을 이미지화하기 이전에 OsO4로 약 10 분간 착색하였다. 흑색 영역들은 착색된 폴리이소프렌 도메인들 때문이다. 스케일 바는 300 nm이다.
도 19는 0.1 중량%의 톨루엔 용액으로부터 TEM 그리드 상에 드롭 캐스팅된 PS-PI-PS-PLA (0.19) 막의 TEM을 도시한다. 상기 막을 이미지화하기 이전에 OsO4 로 약 10 분간 착색하였다. 흑색 영역들은 착색된 폴리이소프렌 도메인들 때문이다. 스케일 바는 300 nm이다.
도 20은 PS-PI-PS-OH(도그 본(dog bone) 샘플)에 대한 응력(stress) 대 변형률(strain) 데이터를 도시한다.
도 21은 PS-PI-PS-PLA (0.21) (A), PS-PI-PS-PLA (0.20) (B), 및 PS-PI-PS-PLA (0.25) (C)로 제조된 도그 본 샘플들에 대한 응력 대 변형률 데이터를 도시한다.
도 22는 PS-PI-PS-PLA (0.20)으로 제조된 도그 본 샘플들에 대한 응력 대 변형률 데이터를 도시한다.
도 23은 PS-PI-PS-PLA (0.25)로 제조된 도그 본 샘플들에 대한 응력 대 변형률 데이터를 도시한다.
도 24는 0.1 중량%의 SDS를 포함한 0.5 M의 NaOH 중의 60/40의 물/메탄올로 실온에서 에칭한 이후에 에칭된 채널-다이 정렬된 PS-PI-PS-PLA (0.20)의 XY 면의 SEM 이미지를 도시한다.
도 25는 지지체의 표면의 실제(왼쪽) 및 바이너리(binary)(오른쪽) SEM 이미지를 도시한다. 오른쪽 이미지는 평균 기공 크기 및 기공 표면 면적을 예측하는 데 사용되었다. 둘 다에서 스케일 바는 1 μm이다.
도 26은 본 발명의 일부 구현예에 따라 스핀 코팅에 의해 폴리에테르술폰 지지체 상에 PS-PI-PS-PLA 폴리머를 직접 코팅하고, 이어서 상기 PLA 블록들을 제거하는 절차를 도시한다.
도 27은 본 발명의 일 구현예에 따른 솔트플레이트 전사 방법을 통한 PS-PI-PS-PLA 폴리머의 코팅 절차를 도시한다.
도 28은 톨루엔 용액 (a), 클로로벤젠 용액 (b), 및 THF 용액 (c)으로 스핀 코팅 한 이후에 복합 멤브레인 표면의 SEM 이미지를 도시한다. 스케일 바는 7.5 μm이다.
도 29는 본 발명의 일 구현예에 따른 솔트플레이트 방법에 의해 제조된 멤브레인의 표면의 SEM 이미지를 도시한다. 상기 SEM 이미지는 염기 에칭 및 플럭스 시험 이후에 촬영되었다. 고 배율, 중간 배율 및 더 낮은 배율을 각각 a-c로 나타냈다.
도 30은 본 발명의 일 구현예에 따른 직접 코팅 멤브레인에 대한 투과도 데이터를 도시한다.
도 31은 TRITC-덱스트란 표준 용액들 및 여과물에 대한 UV-Vis 흡광도 데이터를 도시한다.
도 32는 PES 지지체 차단(cut-off) 시험으로부터 얻은 UV-Vis 흡광도 데이터를 도시하여, 이는 상기 지지체가 용질을 완전히 투과시킬 수 있음을 보여준다.
일 구현예에 있어서, 본 발명은 나노다공성 가교 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌)를 포함한 다공성 멤브레인을 제공한다.
상기 폴리(스티렌) 및 폴리(이소프렌) 블록들은 임의의 적합한 길이의 것일 수 있다. 예를 들어, 구현예들에 있어서, 상기 폴리(스티렌) 블록은 약 1 내지 약 100 kg/mol, 약 1 내지 약 10 kg/mol, 또는 약 2 내지 약 8 kg/mol의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 특정 구현예들에 있어서, 상기 폴리(스티렌) 블록은 약 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8 kg/mol의 Mn을 갖는다.
상기 폴리(이소프렌) 블록은 약 2 내지 약 200 kg/mol, 약 2 내지 약 20 kg/mol, 또는 약 4 내지 약 16 kg/mol의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 특정 구현예들에 있어서, 상기 폴리(이소프렌) 블록은 약 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 kg/mol의 Mn을 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리(스티렌) 및 폴리(이소프렌) 블록들은 임의의 적합한 부피분율(volume fraction)로 PS-PI-PS 블록 폴리머에 존재할 수 있다. 예를 들어, 각각의 상기 폴리(스티렌) 및 폴리(이소프렌) 블록들은 100%까지 첨가하는 부피분율에서 약 30 내지 약 70%, 약 40 내지 약 60%, 또는 약 45 내지 약 55%의 부피분율로 존재할 수 있다. 특정 구현예들에 있어서, 각각의 상기 폴리(스티렌) 및 폴리(이소프렌) 블록들은 약 46%, 47%, 48%, 49%, 또는 50%에서 존재할 수 있다. 따라서, 구현예들에 있어서, 상기 조성물은 PS 및 PI 블록을 46%/54%, 47%/53%, 48%/52%, 49%/51%, 50%/50%, 51%/59%, 52%/48%, 53%/47%, 또는 54%/46%의 부피분율비로 포함할 수 있다.
상기 PS-PI-PS 블록 폴리머는 바람직하게는 좁은 분산지수(dispersity index)를 가지며, 예를 들어 Mw/Mn이 약 1.25 미만, 바람직하게는 약 1.20 미만, 더 바람직하게는 약 1.10 미만이다. 구현예들에 있어서, 상기 PS-PI-PS 블록 폴리머는 1.00 내지 1.10, 예를 들어 1.01, 1.02, 1.03, 1.04, 1.05, 1.06, 1.07, 1.08, 또는 1.09의 Mw/Mn을 갖는다.
상기 다공성 멤브레인의 나노다공성 가교 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌)은 임의의 적합한 두께, 예를 들어, 20 nm 이상, 30 nm 이상, 40 nm 이상, 50 nm 이상, 60 nm 이상, 70 nm 이상, 80 nm 이상, 90 nm 이상, 100 nm 이상, 150 nm 이상, 200 nm 이상, 250 nm 이상, 300 nm 이상, 350 nm 이상, 또는 400 nm 이상의 두께를 가질 수 있다.
상기 다공성 멤브레인의 나노다공성 가교 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌)은 임의의 적합한 두께, 예를 들어 약 400 nm 이하, 약 350 nm 이하, 약 300 nm 이하, 약 250 nm 이하, 약 200 nm 이하, 약 150 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 80 nm 이하, 약 60 nm 이하, 또는 약 40 nm 이하의 두께를 가질 수 있다.
상기 다공성 멤브레인의 나노다공성 가교 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌)은 임의의 적합한 두께, 예를 들어 약 20 nm 내지 약 500 nm, 약 30 nm 내지 약 400 nm, 약 40 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 60 nm 내지 약 100 nm의 범위를 가질 수 있다.
상술한 임의의 구현예에 따른 멤브레인은 임의의 적합한 기공 크기, 예를 들어 적어도 약 2 nm, 약 5 nm, 약 10 nm, 약 15 nm, 약 20 nm, 약 30 nm, 약 40 nm, 또는 약 50 nm의 기공 직경, 또는 약 100 nm 이하, 약 80 nm 이하, 약 60 nm 이하, 약 40 nm 이하, 또는 약 20 nm 이하의 기공 직경을 가질 수 있다. 따라서, 예를 들어, 상기 멤브레인은 약 2 nm 내지 약 100 nm, 약 5 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 100 nm의 기공 크기를 갖는다. 구현예들에 있어서, 상기 멤브레인은 약 2 nm 내지 약 20 nm, 약 5 nm 내지 약 30 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 80 nm의 기공 크기를 갖는다.
본 발명은 상기 다공성 멤브레인의 제조 방법을 더 제공하며, 상기 방법은 하이드록시-말단 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌) 블록 폴리머를 d,l-락티드와 반응시켜 테트라블록 코폴리머인 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌)-폴리(d,l-락티드)를 형성하는 단계, 상기 테트라블록 코폴리머를 연속 매트릭스 상 및 분산 상을 갖는 나노-구조체 박막으로 형성하는 단계로서, 상기 연속 매트릭스 상은 상기 폴리(이소프렌) 블록을 포함하고, 상기 분산 상은 상기 폴리(스티렌) 블록 및 상기 폴리(d,l-락티드) 블록을 포함하는 단계, 및 선택적으로 상기 폴리(d,l-락티드) 블록의 적어도 일부분(portion)을 제거하는 단계를 포함한다.
상기 PLA 도메인들 중 임의의 적합한 일부분이 제거될 수 있다. 예를 들어, 약 5% 이상의 상기 PLA 도메인들이 제거되고, 구현예들에 있어서 약 10% 이상, 약 15% 이상, 약 20% 이상, 약 25% 이상, 약 30% 이상, 약 35% 이상, 약 40% 이상, 또는 약 50% 이상, 또는 그 이상의 상기 PLA 도메인들이 제거된다. 구현예들에 있어서, 약 5% 이상, 약 10% 이상, 약 15% 이상, 약 20% 이상, 약 25% 이상, 약 30% 이상, 약 35% 이상, 약 40% 이상, 또는 약 50% 이상, 또는 그 이상의 나노다공성 가교 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌) 멤브레인의 나노 기공들이 개방된다. 예를 들어, 일 구현예에 있어서, 대략 27%의 기공들이 솔트플레이트 방법 멤브레인에서 개방되고, 대략 15%의 기공들이 직접 코팅된 멤브레인에서 개방된다.
상기 방법의 일 구현예에 있어서, 상기 테트라블록 코폴리머는 용매 중에 용해되고, 상기 테트라블록 코폴리머 용액은 나노-구조체 박막으로 캐스팅된다.
상술한 방법의 일 구현예에 있어서, 상기 테트라블록 코폴리머 용액은 폴리(d,l-락티드) 호모폴리머를 더 함유한다.
일 구현예에 있어서, 상기 방법은 상기 나노-구조체 박막으로부터 상기 폴리(d,l-락티드) 호모폴리머의 적어도 일부분을 제거하는 단계를 더 포함한다.
본 발명은 마이크로다공성 지지체와 조합하여 상술한 구현예들 중 어느 하나의 멤브레인을 포함한 복합체를 더 제공한다. 임의의 적합한 마이크로다공성 지지체, 예를 들어 폴리머, 세라믹, 금속, 또는 비금속이 사용될 수 있다. 상기 마이크로다공성 지지체는 평막(flat sheet) 지지체, 관상(tubular) 지지체, 또는 중공 섬유 지지체일 수 있다. 상기 마이크로다공성 지지체는 임의의 적합한 기공 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 마이크로다공성 지지체는 1 μm 이상의 기공 직경을 가질 수 있다. 구현예들에 있어서, 상기 기공 직경은 약 10 μm 내지 약 100 μm, 약 10 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 30 μm이다.
예를 들어, 상기 마이크로다공성 지지체는 마이크로다공성 멤브레인일 수 있다. 임의의 적합한 마이크로다공성 멤브레인, 예를 들어 마이크로다공성 폴리머 멤브레인이 사용될 수 있다. 마이크로다공성 폴리머 멤브레인의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 술폰 멤브레인, 셀룰로오스계 멤브레인들(셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트를 포함함), CA/트리아세테이트 블렌드 멤브레인, 셀룰로오스 나이트레이트 멤브레인, 재생(regenerated) 셀룰로오스 멤브레인, 폴리올레핀 멤브레인, 폴리에스테르 멤브레인, 폴리아미드 멤브레인, 폴리이미드 멤브레인, 폴리카보네이트 멤브레인, 폴리페닐렌 옥사이드 멤브레인, 폴리아크릴로니트릴 멤브레인, 폴리벤즈이미다졸 멤브레인, PTFE 멤브레인, 폴리에테르 케톤 멤브레인, 폴리에테르 에테르 케톤 멤브레인, 폴리비닐리덴 멤브레인, 폴리비닐 클로라이드 멤브레인, 및 이들의 블렌드 또는 코폴리머로 이루어진 멤브레인을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 술폰 멤브레인이 상기 마이크로다공성 지지체로서 바람직하다. 술폰 멤브레인의 예는 폴리술폰 멤브레인 및 폴리에테르술폰 멤브레인, 바람직하게는 폴리에테르술폰 멤브레인을 포함한다.
상기 복합체는 임의의 적합한 방법, 예를 들어 스핀 코팅, 솔트플레이트 전사/막 전사 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어 복합체는 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌)-블록-폴리(d,l-락티드) 테트라블록 터폴리머의 용액을 마이크로다공성 액체 충전 지지체 상에 코팅하는 단계를 포함한 방법에 의해 제조된다.
임의의 적합한 용매, 예를 들어 비극성 유기 용매가 상기 테트라블록 터폴리머 용액을 제조하는 데 사용될 수 있다. 비극성 유기 용매의 예는 톨루엔 및 클로로벤젠을 포함한다. 테트라하이드로푸란 및 클로로포름은 다른 적합한 용매들이다. 상기 테트라블록 터폴리머 용액은 임의의 적합한 코팅 기술, 예를 들어 딥 코팅, 스프레이 코팅, 메니스커스(meniscus) 코팅, 또는 스핀 코팅에 의해 코팅될 수 있다.
바람직하게는, 상기 지지체의 기공들은 상기 용액들 코팅하기 이전에 상기 테트라블록 터폴리머 용액의 용매와 비혼화성인 극성 용매로 충전된다. 극성 비혼화성 용매의 예는 물 및 알코올을 포함한다.
대안적으로, 상기 복합체는 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌)-블록-폴리(d,l-락티드) 테트라블록 터폴리머를 솔트플레이트 상에 코팅(예를 들어, 스핀 코팅)하는 단계, 상기 솔트플레이트를 용해시키는 단계, 및 생성된 테트라블록 터폴리머 막을 마이크로다공성 지지체로 전사하는 단계에 의해 제조된다.
상술한 방법 단계에 이어서, 상기 폴리(d,l-락티드) (또는 PLA)의 적어도 일부분이 상기 테트라블록 터폴리머로부터 제거된다. 상기 PLA 블록은 임의의 적합한 방법, 예를 들어 산 또는 염기에 의한 가수분해, 또는 반응성 이온 에칭(RIE)에 의해 제거될 수 있다. 예를 들어, PLA는 60:40 (v:v)의 물:메탄올 중의 염기성 용액(0.5 M NaOH)을 사용하여 65℃에서 에칭될 수 있다. Bailey,T.S., et al. Macromolecules 2006, 39, 8772-8781.
상기 PS-PI-PS 블록 코폴리머는 스티렌, 이소프렌, 및 그후 스티렌의 순차적(sequential) 음이온 중합에 의해 제조될 수 있고, 이는 불활성 분위기 하에서 탄화수소 용매 중에 임의의 적합한 개시제(예를 들어, sec-부틸리튬)에 의해 개시될 수 있다. 상기 중합이 끝나면, 하이드록시 사슬 말단을 제공하도록 상기 사슬 말단을 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 캡핑(capped)한다.
상기 PS-PI-PS-PLA 블록 코폴리머는 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 하이드록시-말단 PS-PI-PS 블록 코폴리머가 먼저 제조되고, 이는 그후 디아자바이사이클로[5,4,0]운데크-7-엔(DBU)으로 촉매화되는 L-락티드와 중합된다.
상기 PLA 분절(fragment)은 상기 PS-PI-PS-PLA 블록 코폴리머 중에 임의의 적합한 분율로, 예를 들어 10% 이상의 부피분율로 존재할 수 있다. 구현예들에 있어서, 상기 PLA 분절은 약 14% 내지 약 30%, 약 15% to 25%, 또는 약 18% 내지 약 24%의 부피분율로 존재한다. 특정 구현예들에 있어서, 상기 PLA 분절은 약 15%, 약 16%, 약 17%, 약 18%, 약 20%, 약 21%, 약 22%, 약 23%, 약 24%, 또는 약 25%의 부피분율로 존재한다.
구현예들에 있어서, 상기 PI 분절은 상기 PS-PI-PS-PLA 블록 코폴리머 중에 임의의 적합한 분율로, 예를 들어 약 30% 이상의 부피분율로 존재할 수 있다. 구현예들에 있어서, 상기 PI 분절은 약 32% 내지 약 50%, 약 35% 내지 약 49%, 또는 약 36% 내지 약 48%의 부피분율로 존재한다.
구현예들에 있어서, 상기 PS 분절은 상기 PS-PI-PS-PLA 블록 코폴리머 중에 임의의 적합한 분율로, 예를 들어 약 60% 미만의 부피분율로 존재할 수 있다. 특정 구현예들에 있어서, 상기 PS 분절은 약 35% 내지 약 60%, 약 36% 내지 약 55%, 또는 약 38% 내지 약 52%의 부피분율로 존재한다.
PS-PI-PS-PLA 블록 폴리머는 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 PS-PI-PS-PLA 블록 폴리머는 10 kg/mol 이상의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 구현예들에 있어서, 상기 PS-PI-PS-PLA 블록 폴리머는 약 15 kg/mol 내지 약 35 kg/mol, 약 20 kg/mol 내지 약 32 kg/mol, 또는 약 25 kg/mol 내지 약 30 kg/mol의 Mn을 갖는다.
상기 PS-PI-PS-PLA 블록 폴리머는 바람직하게는 has a 좁은 분산지수를 가지며, 예를 들어 Mw/Mn이 약 1.25 미만, 바람직하게는 약 1.20 미만, 더 바람직하게는 약 1.15 미만이다. 구현예들에 있어서, 상기 PS-PI-PS-PLA 블록 폴리머는 1.00 내지 1.10의 Mw/Mn, 예를 들어 1.01, 1.02, 1.03, 1.04, 1.05, 1.06, 1.07, 1.08, 또는 1.09의 Mw/Mn을 갖는다.
본 발명의 구현예들에 따른 멤브레인은, 예를 들어 진단 응용(예를 들어, 시료 조제 및/또는 진단 측방 유동 장치(diagnostic lateral flow device)를 포함한다), 잉크젯 응용, 제약 산업용 유체의 여과, 의료용 유체의 여과(가정용 및/또는 환자 사용용, 예를 들어 정맥 응용을 포함하고, 또한, 예를 들어, (예를 들어, 백혈구를 제거하기 위해) 혈액과 같은 생물학적 유체의 여과를 포함한다), 전자 산업용 유체의 여과(예를 들어, 마이크로전자 산업에서 포토레지스트 유체의 여과), 식음료 산업용 유체의 여과, 정화, 항체- 및/또는 단백질 함유 유체의 여과, 핵산 함유 유체의 여과, 세포 검출(인 시튜(in situ) 포함), 세포 수확, 및/또는 세포 배양 유체의 여과를 포함한 다양한 응용에 이용될 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 본 발명의 구현예들에 따른 멤브레인은 공기 및/또는 가스를 여과시키기 위해 사용될 수 있고, 및/또는, (예를 들어, 공기 및/또는 가스는 멤브레인을 통과하는 것이 허락되나, 액체는 아닌)통기 응용을 위해 이용될 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 멤브레인은, 예를 들어 안과 수술용 제품 같은 수술 기기 및 제품을 포함하는 다양한 장치에 이용될 수 있다.
본 발명은 하우징 내에 배치된 본 발명의 하나 이상의 멤브레인을 포함한 장치(예를 들어, 필터 장치, 크로마토그래피 장치 및/또는 멤브레인 모듈(module))를 더 제공한다. 상기 장치는 임의의 적합한 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 장치는 상기 멤브레인을 실질적으로 평면 형태, 주름진(pleated) 형태 또는 나선(spiral) 형태로 포함한 필터 요소를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 요소는 중공의 대체로 원통 형태를 가질 수 있다. 원하는 경우, 상기 장치는 상류 및/또는 하류 지지체 또는 배수층과 조합한 필터를 포함할 수 있다. 상기 장치는, 예를 들어 다층 필터 요소를 제공하도록, 또는 멤브레인 모듈(예를 들어, 멤브레인 크로마토그래피에 사용하기 위한 멤브레인 모듈)을 제공하도록 적층된, 복수의 멤브레인들을 포함할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서 복수의 필터 요소를 포함하는 상기 필터는 전형적으로 적어도 하나의 유입구 및 적어도 하나의 유출구를 포함하고, 상기 유입구 및 유출구 사이에 적어도 하나의 유체 유동 통로(fluid flow path)를 한정하는 하우징 내에 배치되며, 이때 상기 필터는 유체 유동 통로를 가로질러 필터 장치를 제공한다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 필터 장치는 적어도 하나의 유입구 및 적어도 제1 유출구 및 제2 유출구를 포함하고, 상기 유입구 및 상기 제1 유출구 사이에 제1 유체 유동 통로를 한정하고, 상기 유입구 및 상기 제2 유출구 사이에 제2 유체 유동 통로를 한정하는 하우징을 포함하며, 이때 상기 필터는 상기 제1 유체 유동 통로를 가로질러, 예를 들어 접선 유동(tangential flow)을 허용함으로써 제1 액체가 상기 제1 유체 유동 통로를 따라 상기 유입구로부터 상기 필터를 통해, 또한 상기 제1 유출구를 통해 통과하게 하고, 상기 제2 유체가 상기 제2 유체 유동 통로를 따라 상기 필터를 통과하지 않고 상기 유입구로부터 상기 제2 유출구를 통해 통과하게 한다.
다음의 실시예가 본 발명을 더욱 예시하지만, 물론 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
1
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 멤브레인의 제조에 사용되는 블록 코폴리머들을 제조하고, 특성분석(characterizing)하는 것을 포함한 실험적 세부사항을 설명한다.
재료: 10-20 mTorr의 정적(static) 진공 하에서 칼슘 하이드라이드(90-95%, Aldrich)로부터의 1회 증류 및 부틸마그네슘 클로라이드(~3 mL/50 g 스티렌, 디에틸 에테르 중의 2.0 M 용액, Aldrich)로부터의 연속적 증류에 의해 스티렌(99%, 10-15 ppm 4-tert-부틸카테콜 억제제, Aldrich)을 정제하였다. n-부틸리튬(~3 mL/50 g 이소프렌, 헥산 중의 2.5 M 용액, Aldrich)으로부터의 2회의 연속 진공 증류에 의해 이소프렌(99%, 100 ppm p-tert-부틸카테콜 억제제, Aldrich)을 정제하였다. 부틸마그네슘 클로라이드(1 mL/10 mL 에틸렌 옥사이드)로부터 에틸렌 옥사이드(99.5+%, 압축 기체, Aldrich)를 1회 증류하였다. 소형(home-built) 컬럼에서 고순도 아르곤 하에서 사이클로헥산을 활성 알루미나 및 담지된(supported) 구리 환원 촉매에 통과시켜 정제하였다. sec-부틸리튬(사이클로헥산 중의 1.3 M 용액, Aldrich)은 받은 대로 사용하였다. 사용 전에, 반응 종결을 위해 사용할 50/50(v:v) 메탄올/이소프로판올 용액을 질소로 탈기하였다. 사용 전에 에틸 아세테이트로부터 d,l-락티드를 재결정하고, 글로브박스(glovebox)에서 질소 하에 보관하였다. 모든 다른 화학약품들은 정제 없이 받은 대로 사용하였다.
특성분석: 500 MHz에서 작동하는 Varian Inova 500 장비로 실온에서 11-NMR 분광 실험을 수행하였다. 폴리머 용액을 CDCl3 중에서 대략 15 mg/ml의 농도로 제조하였다. 모든 스펙트럼을 25℃에서 32개의 신호(transient) 이후에 5 초의 이완 지연(relaxation delay)을 사용하여 7.27 ppm에서의 CHCl3의 1H 신호에 비해 8 (ppm)으로 보고된 화학적 이동(chemical shift)을 갖고 얻었다.
크기 배제 크로마토그래피( Size-exclusion chromatography: SEC )를 PS 분취물(aliquot), PS-PI-PS-OH 트리블록, PS-PI-PS-PLA 테트라블록 및 PLA가 에칭된 PS-PI-PS-PLA 모놀리스(monoliths)에 대한 분산도(Ð) 및 분자량 진화(molecular weight evolution)를 특성분석하는 데 사용하였다. 샘플을 CHCl3 중에서 1-5 mg/mL의 농도로 제조하였다. 400-400,000 g mol-1의 사용가능한 분자량 범위를 갖는 일련의 3개의 Plgel 5 μm Mixed-C 컬럼들을 사용하여 35℃에서 SEC를 수행하였다. 상기 컬럼들은 Hewlett-Packard 1047A 굴절률(refractive index) 검출기가 장착된 Hewlett-Packard (Agilent Technologies) 1100 series 액체 크로마토그래프 안에 포함된다. Polymer Laboratories로부터 얻은 폴리스티렌 표준에 대하여 분자량 및 Ð값을 보고하였다.
시차주사열랑 ( DSC ) 분석을 인듐 표준으로 교정된 TA Instruments로부터의 Q1000 장비로 수행하였다. 상기 샘플들을 150℃까지 가열하였고, 그 다음에 100℃까지 냉각하였으며, 이어서 다시 150℃까지 가열하였다. 10℃ min-1의 속도로 샘플들을 가열하고 냉각하였다. 상기 데이터를 본 명세서에 제시하였고, 제2 가열 램프(ramp)로부터 유리전이온도의 측정을 실시하였다. TA Instruments Universal Analysis 소프트웨어로 데이터 분석(Tg)을 수행하였다.
소각X-선산란(s mall-angle X-ray scattering: SAXS ) 실험을 Dow-Northwestern-DuPont Collaborative Access Team(DNDCAT)에 의해 유지되는 Argonne National Laboratories에서 Advanced Photon Source(APS)의 Sector 5-ID-D 빔라인(beamline)에서 수행하였다. 상기 소스(source)는 0.84Å 파장을 갖는 X-선을 생성한다. 본 명세서에 보고된 실험에서, 샘플에서 검출기까지의 거리를 4.042 m로 고정하였으며, 검출기 반경은 81 mm였다. 2048 x 2048의 해상도로 작동하는 Mar 165 mm 직경의 CCD 검출기를 사용하여 산란 강도를 모니터링하였다. 2차원 산란 패턴을 방위각으로 통합하여 공간 주파수(spatial frequency)(q) 대 산란 강도로서 나타낸 1차원 프로파일을 제공하였다.
상기 2D 산란 패턴을 사용하여, 각각의 PS-PI-PS-PLA 테트라블록에 대해 방위각 β에 대한 1차 산란 벡터 q*의 강도 변화 분석을 연구하여 원통의 정렬 정도를 결정하였다. 정규화된 배향 분포 함수(P, 식 1)를 계산하였고, 각각의 2D-SAXS 패턴에 대한 F 2의 계산이 이어졌다(식 2 및 3).
투과전자현미경(TEM): Model FC-S가 부가된 Reichert UltraCut S Ultramicrotome을 사용하여 -100℃에서 폴리머 막의 초박편(ultrathin section)을 절단하였다. 박편을 300 메쉬 구리 그리드에 놓아두고, 이어서 약 10 분간 4% 수용액에 노출시켜 오스뮴 테트라옥사이드 증기로 착색(stained)하였다. Gatan Multiscan CCD 카메라가 장착되고, 100 kV에서 작동하는 JEOL JEM-1210 투과전자현미경으로 TEM 분석을 수행하였다.
인장(tensile) 시험을, 1000 psi 하에 150℃에서 10 분간 압축된 샘플을 절단한, 폴리머의 작은 직사각형 샘플들을 사용하여 수행하였다. 상기 샘플들은 0.5 mm (T) x 3 mm (W) x 7 mm (L)의 대략적 치수를 가졌다. Rheometrics Scientific MiniMat 장비로 인장 측정을 수행하였다. 샘플들을 2.0 mm min-1에서 세로로 단일축으로 늘였다.
주사전자현미경( SEM ): SEM으로 이미지화(imaging)하기 전에 에칭하고 건조시킨 테트라블록들을 직접 Pt 스퍼터 코팅을 통해 3 nm의 Pt로 코팅하였다. 2 kV에서 Hitachi S-900 FE-SEM으로 SEM을 수행하였다. SEM 특성분석 전에, 표면 대전(charging)을 제한하기 위해 CR Ion Beam Sputter Coater를 사용하여 약 2-3 nm의 백금으로 샘플들을 코팅하였다.
원자력현미경( AFM ): 인버티드 광현미경(inverted light microscopy)을 더한 Agilent 5500 environmental을 사용하고, Olympus 탭핑 모드로 주위(ambient) 조건에서 상업적 실리콘 TM 팁(tips)(Veeco Instruments)을 사용하여 AFM 표면 형태 분석(AFM surface morphological analysis)을 수행하였다.
타원계측( ellipsometry ): J. A. Woolam, EC-2000 타원계측기(ellipsometer)를 사용하여 60° 및 75°의 입사각, 및 400 nm 내지 1100 nm의 레이저 파장으로 타원계측을 수행하였다.
여과 시험: 작은 데드-엔드(dead-end) 한외여과 셀(cell)(AMICON® 8010 여과 셀, 멤브레인 직경 25 mm, 부피 10 mL, 교반속도 600 rpm)에서 물 유량(water flow rate) 실험을 수행하였다. 600 rpm의 교반 속도 및 0.2 bar의 압력에서 HPLC 등급의 물 중의 0.5 mg mL-1 TRITC-덱스트란을 사용하여 용질 배제(solute rejection) 시험을 수행하였다. 수집한 용액의 농도를 UV-Vis 분광법으로 결정하였다. Spectronic Genesys 5 분광기로 모든 용액에 대한 UV-Vis 흡광 스펙트럼을 300-1000 nm 범위의 파장에 걸쳐 결정하였다. 1 cm 폴리스티렌 큐벳(cuvette)에서 용액 스펙트럼을 얻었다. HPLC 등급의 물을 모든 측정에 대한 기준선(baseline)으로 사용하였다. UV 흡광도(λmax = 521 nm에서) 대 TRITC-Dex 농도를 다양한 농도(0, 0.05, 0.1, 0.125, 0.25, 0.375 및 0.5 mg/mL)의 TRITC-Dex 용액을 사용하여 교정하였다. 교정을 3회 수행하였다.
PS-PI-PS-OH의 대표적 합성: Bailey 등에 의해 기술된 방법을 사용하여 PS-PI-PS-OH 트리블록 전구체의 합성을 수행하였다(Bailey, T. S., et al. Macromolecules 2001, 34, 6994-7008). 아르곤의 대략 5 psi 양압(positive pressure) 하에서 사이클로헥산 중의 sec-부틸리튬(2.636 mL, 1.3 M)으로 스티렌(19.91 g, 5H), 이소프렌(35.87 g, 4H), 및 그후 스티렌(21.79 g, 5H)의 순차적 음이온 중합을 개시하였다. 중합 이후, 150배 과량의 에틸렌 옥사이드(18.43 ml)를 첨가하여 성장하는 PS-PI-PS 사슬 말단이 하나의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖도록 캡핑하였다. 모든 유리제품(glassware)을 105℃ 오븐에서 밤새 건조시켰고, 사용 전에 진공 하에서 프레임-건조(flame-dried)하였다. 수율 = 75.7 g (97.6%). SEC (PS 표준): PS 분절 Mn = 5,700 kg/mol, Mw/Mn = 1.04, PS-PI-PS-OH Mn (1H NMR 분광법 및 PS 분절의 SEC에 의함) = 21.3 kg/mol, Mw/Mn = 1.05. 1H NMR (ppm, TMS로부터 낮은 장(downfield)): 6.20-7.26 (b, -(C6H5)), 4.90-5.30 (b,-CH2- CH=C(CH3)-CH2-), 4.60-4.90 (b, CH2=C(CH3)-), 3.5-3.7 (m, -CH2-OH), 0.84-2.40 (b, CH2=C(CH3)-C(R)HCH2-,-CH2-CH=C(CH3)-CH2-, 및 C6H5-C(R)H-CH2-), 0.5-0.78 (m, -CH3, 개시제 분절).
PS-PI-PS-PLA의 대표적 합성: PS-PI-PS-OH 부모(parent) 트리블록에 의해 개시되는 d,l-락티드의 중합을 디아자바이사이클로[5,4,0]운데크-7-엔(DBU)로 촉매화되는 d,l-락티드의 중합에 의해 수행하였다. PS-PI-PS-PLA (0.20)에 대한 절차를 PS-PI-PS-PLA 테트라블록에 대한 대표 합성으로서 아래에 제공하였다.
질소 글로브 박스 안에서 유리 신틸레이션 바이알(scintillation vial) 안에 PS-PI-PS-OH(1.00 g) 및 d,l-락티드(0.475 g)를 건조 메틸렌 클로라이드(10 mL) 중에 용해시켰다. 그후, DBU (7 μL)를 첨가하여 중합을 개시하였다. 그후, 상기 바이알을 테플론 라이닝 스크류 캡(Teflon-lined screw cap)으로 밀봉하고, 글로브 박스에서 꺼내어 교반 플레이트(stir plate) 위에 놓았다. d,l-락티드의 약 80%의 전환율을 달성하기 위해 실온에서 60분간 중합을 실행하였다. 60분 후, 소량의 벤조산(약 5-10 mg)을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 메탄올을 사용하여 상기 폴리머를 침전시키고, 여과한 후, 진공 건조하였다(48 시간 동안 50℃). 수율 = 1.13 g (77% d,l-락티드 전환율). Mn (1H NMR 분광법에 의함) = 27.5 kg/mo1, PDI (PS 표준): Mw/Mn = 1.07. 1H NMR (ppm, TMS로부터 낮은 장): 6.20-7.26 (b, -CH(C6H5)), 4.90-5.30 (b, -CH2-CH=C(CH3)-CH2-), 4.98-5.28 (b, - C(O)CH(CH3)O-), 4.60-4.90 (b, -CH2=C(CH3)-), 4.30-4.42 (m, -C(O)CH(CH3)OH), 3.95-4.15 (b, -CH2CH2-O-), 2.60-2.75 (bd, -C(O)CH(CH3)OH), 0.84-2.40 (b, CH2=C(CH3)-C(R)H-CH2-, -CH2-CH=C(CH3)-CH2-, -C(O)CH(CH3)O-, 및 C6H5-C(R)H-CH2-), 0.5-0.78 (m, -CH3, 개시제 분절).
분해 조건: 채널-다이 정렬된 샘플들을 에칭 조건에 노출하기 이전에 3 x 3 x 1.5 mm 큐브(cubes)로 냉동-절단(cryo-cut)하였다. 에칭하기 전에, 각각의 샘플을 액체 질소의 듀어 병(Dewar)에 1 분간 놓아두고, 그후 즉시 반으로 깨뜨렸다. 모든 분해 실험에서, PS-PI-PS-PLA 큐브를 교반 없이 1 달간 묽은 염기성 조건에서 반응시켰다. 상이한 극성 용매를 갖는 일련의 염기성 용액으로 시험하여 향상된 분해 조건을 찾았다. 시험한 5종의 용액은 모두 0.5 M의 NaOH, 0.1 중량%의 SDS, 및 다음의 5종의 용매들 또는 용매 혼합물들 중 하나를 함유하였다: 1) 물, 2) 40:60 (v:v) 메탄올:물, 3) 70:30 (v:v) 메탄올:물, 4) 메탄올, 및 5) 에탄올. 또한 큐브들을 상응하는 5종의 대조군 용액들(에칭 용액들과 동일하지만 NaOH가 없음) 중 하나에 1 달간 놓아두었다. 모든 샘플들을 대조군 용액들, 증류수로 세정였고(대략 20 초), 그후 바로 SEC 분석을 위해 클로로포름에 용해시켰다. 실온에서의 염기성 에칭 이후 SEM으로 나노기공의 형성을 확인하였다. PLA를 제거하는 데 있어서, 에탄올성 및 메탄올성 에칭 용액이 보다 친수성 에칭 용액보다 우수한 것으로 판명되었다.
실시예
2
본 실시예는 본 발명의 나노다공성 멤브레인의 제조에 유용한 테트라블록 터폴리머의 합성 방법을 실증한다.
대칭 조성(symmetric composition)(f PS = f PI)을 갖는 1개의 부모 PS-PI-PS-OH 트리블록 폴리머로부터 d,l-락티드의 중합에 의해 3종의 PS-PI-PS-PLA 테트라블록 터폴리머를 합성하였고, 대략 균등한 길이의 PS 블록들을 이전에 보고된 절차(Bailey, T.S., et al, Macromolecules 2001, 34, 6994-7008)에 따른 순차적 음이온 중합에 의해 합성하였다. 합성 스킴은 도 2를 참조하라. 1H NMR 분광법(도 7-8) 및 크기 배제 크로마토그래피(SEC)(도 9)의 조합에 의해 아래 표 1에 나타낸 PS-PI-PS-OH의 조성을 결정하였다. 그후, 1,8-디아자바이사이클[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)에 의해 촉매화되는 d,l-락티드의 개환 에스테르교환 중합(ring-opening transesterification polymerization: ROTEP)을 개시하는 데 상기 부모 트리블록을 사용하였다. Lohmeijer, B.G.G., et al, Macromolecules 2006, 39, 8574-8583). 상술한 바와 같이 1H NMR 분광법(도 10)을 사용하여 상기 PLA의 몰질량(molar mass)을 계산하였다. Bailey, T.S., et al, Macromolecules 2006, 39, 8772-8781. PS-PI-PS-PLA 샘플들의 SEC 분석(도 11)은 몰질량이 증가할수록 PLA 함량 및 좁은 모노모달(monomodal) 몰질량 분포가 증가함을 나타낸다(모든 경우에서, 분산도 Ð < 1.1, 표 1 참조).
표 1은 PS-PI-PS-OH 전구체 및 PS-PI-PS-PLA 폴리머의 분자 특징을 나타낸다.
(a)최종 PS-PI-PS-OH 트리블록의 1H NMR 분광법 및 PS-PI-PS-OH 합성으로부터 PS 분취물에 대한 크기 배제 크로마토그래피의 조합으로부터 측정됨. (b)크기 배제 크로마토그래피(RI 검출기, PS 표준, CHCl3, 35℃). (c)소각X-선산란. (d)시차주사열량계. (e)인장 시험에 의해 결정된 파단 신장(εb). (f)인장 시험에 의해 측정된 인장 강도(TS).
용융 상태의 상 거동: PS, PI 및 PLA 블록들의 유리전이온도를 특성분석하기 위해 DSC를 사용하였다(표 1). 테트라블록의 DSC 곡선(도 12-13)에 존재하는 50℃ 및 70℃ 사이의 2번의 변곡(inflection)은 PS 및 PLA 블록들이 분리된 마이크로상(microphase)임을 시사하며; PS의Tg(~63℃)는 PLA의 Tg(~53℃)보다 대략 10℃ 더 높다.
표 1에 열거된 PS-PI-PS 및 PS-PI-PS-PLA 샘플들에 의해 형성된 형태들을 소각X-선산란(SAXS) 데이터 및 투과전자현미경(TEM) 이미지의 조합으로부터 결정하였다. PS-PI-PS 및 PS-PI-PS-PLA의 분말 샘플들(대략 400-500 mg)을 직사각형 플라크(rectangular plaques)로 압축하고, 그후 채널-다이를 사용해 150℃에서 가공하여 거시적으로 배향된 폴리머 "막대(matchstick)"(스틱 치수 W x H x L: 2 mm x 2 mm x 100 mm)에 기본 형태(underlying morphologies)를 정렬시켰다. 각각의 샘플 끝에서 절단된 작은 직사각형 조각(W x H x L: 2 mm x 2 mm x 5 mm)으로 2D-SAXS를 수행하였다. 모든 3종의 테트라블록 폴리머는 XY, XZ 및 YZ 면에서 정렬된, 육방으로 쌓인 원통 형태와 일치하는 유사한 1차원(1D) 및 2차원(2D) 산란 패턴을 보였다. 채널-다이 정렬된 PS-PI-PS-PLA (0.21)의 XY 면으로부터의 대표 1D-SAXS 프로파일(profile)은 q* = 0.23 nm-1 (D = 27 nm)에서의 1차 산란 피크 및 육방 대칭 구조(hexagonal symmetry)와 일치하는 고차반사(higher order reflections)를 보인다(도 3, a).
도 3의 a는 150℃에서의 채널-다이 정렬 이후에 25℃에서 촬영한 PS-PI-PS-PLA 폴리머(f PLA = 0.21)의 1D-SAXS를 도시한다. 삼각형은 육방 쌓임 원통 형태와 관련된 1, √3: √4: √7: √9: √13: √16: 및 √25의 이론 q/q* 비를 나타낸다. 도 3의 b는 z-축을 따라 유동 방향을 보이는 채널-다이 장치의 도면을 도시한다. 도 3의 c는 XY 평면(아래, 2D SAXS 패턴; 위, 박편화된 채널-다이 스틱의 XY 면의 TEM)의 2D 형태 특징을 도시한다. 도 3의 d는 YZ 평면(아래, 2D SAXS 패턴; 위, 박편화된 채널-다이 스틱의 YZ 면의 TEM)의 2D 형태 특징을 도시한다. 스케일 바는 100 nm이다.
PS-PI-PS-PLA (0.21)의 각각 3개의 평면들(XY, XZ 및 YZ 평면들)로부터의 2D-산란(도 3)은 정렬된 원통 형태로부터 예상되는 산란과 일치한다. 거시적으로 정렬된 원통 형태에서, 유동 방향에 대하여 수직(즉, XZ 또는 YZ 평면에 대하여 수직)인 입사 방사선은 180° 방위각으로 나눈 산란 벡터들에서의 강도에서 2개의 별개의 피크를 갖는 2D-SAXS 패턴을 생성한다(도 15). 상기 2D- 산란 패턴을 사용하여, 방위각 β에 대한 1차 산란 벡터 q*의 강도 변화 분석을 연구하여 원통의 정렬 정도를 결정하였다. 정렬 정도는 0 내지 1(즉, 등방성 내지 완전히 정렬됨)의 2차 배향 인자 F 2 의 값이 증가함에 따라 증가한다. 채널-다이 정렬된 PS-PI-PS-PLA 테트라블록들에 대하여 0.65 내지 0.77의 F 2 값이 계산되었고, 이는 상기 테트라블록들이 대부분 유동 방향으로 정렬되었음을 나타낸다.
채널-다이 정렬된 샘플들을 -100℃에서 ~60-70 nm 두께의 얇은 조각(slices)으로 냉동-박편화하였고, 그후 상(phase)들 간의 대비를 얻기 위해 TEM으로 이미지화하기 이전에 OsO4 증기로 (10 분) 착색하였다. 대표적 채널-다이 정렬된 PS-PI-PS-PLA 테트라블록(f PLA = 0.21)의 TEM 이미지를 도 3의 c-d에 도시하였다. 상기 구조체는 "인버티드" 원통 형태와 일치하며, 여기서 대다수의 도메인들인 PS 및 PLA(백색으로 나타남)는 원통을 형성하고, 소수 도메인인 PI(착색된 흑색)는 매트릭스를 형성한다. 상기 PS-PI-PS-PLA 테트라블록의 인버티드 코어-쉘 원통 구조는 A-B-A-C 블록 구조(architecture) 및 세그먼트(segment)-세그먼트 상호작용 파라미터의 순서(χBC >> χAC ≒ χAB; 여기서 A는 PS이고, B는 PI 이며, C는 PLA이다)에 상응하는 효과에 기인할 수 있다.
도 3의 c는 XY 평면의 TEM 이미지를 상기 동일한 평편으로부터의 2-D 산란 패턴과 조합한다. 박편화 단계 동안의 불완전한 샘플 정렬은 TEM으로 가시화되었을 때 육방 구조체의 약간의 왜곡을 초래하였다. 도 3의 d는 XZ 평면에 대한 TEM 이미지 및 2D SAXS 패턴 둘 다를 조합하며, 둘 다 정렬된 구조체와 일치한다. 1-D 산란 데이터(도 3, a), 그것의 TEM 및 2-D 산란 프로파일(도 3, c 및 d)은 함께 정렬된 육방으로 쌓인 원통 형태를 시사한다. 이렇게 육방으로 쌓인 원통 형태는 또한 f PS = f PI 및 0.20 내지 0.25의 f PLA를 갖는 테트라블록에 대한 증거이다(도 16-17).
박막의 상 거동: PS-PI-PS-PLA 폴리머를 톨루엔 희석 용액(PS, PI 및 PLA에 대한 비교적 중성 용매)으로부터 FormvarTM 코팅된 TEM 그리드 상에 드롭(drop) 캐스팅하고, OsO4로 착색하였다. 캐스팅된 시편들 또한 어두운 PI 매트릭스 안에서 원통 구조의 백색 PS 및 PLA 도메인들을 나타냈다. 이렇게 캐스팅된 막에, 평행 원통 배향 영역, 수직 배향 영역, 또한 혼합 영역(도 19)이 있었다. 이러한 구조들은 상이한 증발 속도 및 TEM 그리드에 걸친 막 두께의 변화 때문인 것으로 여겨진다. 폴리머가 평행 배향을 취하는 일부 더 얇은 박편 막에서(도 18), PS(백색) 및 PLA(회색) 도메인들의 대비는 코어(PLA)-쉘(PS) 구조를 나타낸다. 상기 코어-쉘 원통 형태를 더 확인하기 위하여, 아래에 기술된 바와 같이 PLA가 에칭된 샘플에 주사전자현미경(SEM)을 사용하였다.
인장 특성: 대표적 엔지니어링 PS-PI-PS-PLA (0.20) 및 PS-PI-PS-PLA (0.25)의 응력(stress) 대 % 변형률(strain) 곡선(도 20-23)은 이러한 재료들이 450% 변형률에 근접하는 평균 파단 연신율(elongations)을 갖는 경성(tough) 재료로서 지속적으로 거동함을 실증한다. 따라서, 이러한 폴리머로부터 유도된 나노다공성 재료들은 나노다공성 PS 또는 PS-PI-PS 모놀리스들보다 더 강인(robust)할 것으로 여겨진다.
벌크(bulk) PS-PI-PS- PLA 로부터 PLA 의 염기성 가수분해: PLA를 60:40 (v:v) 물:메탄올의 염기성 용액(0.5 M NaOH)으로 65℃에서 에칭하여 제거하였다. PS-PI-PS-PLA 샘플의 에칭 동안 PS 기공벽의 붕괴를 방지하기 위하여, 에칭 용액의 온도를 실온으로 유지하였으며, 이는 PS 쉘의 비교적 낮은 Tg(~63℃) 때문이다. 소량의 소듐 도데실 설페이트(SDS)를 첨가하여 에칭 용액과 소수성 PS 기공벽 사이의 혼화성을 증가시킴으로써 완전한 침투(infiltration)를 보장하였다. PLA를 제거하기 위한 초기 시도는 채널-다이 정렬된 샘플로부터 절단된 작은 큐브를 묽은 염기성 용액(0.5M NaOH, 60:40 (v:v) 물:메탄올, 0.1 중량% SDS)에 1 주일간 침지(submerging)시키는 단계를 포함하였다.
실온에서 에칭된 PS-PI-PS-PLA 큐브는 SEM에 의해 보이는 기공들을 갖지만(도 24), 매우 제한적인 PLA의 제거가 이루어졌으며; SEC 및 1H NMR 결과들은 실온 에칭 샘플들로부터 모든 PLA가 제거되지 않았음을 제시하였다. 이는 PS-PI-PS 매트릭스의 소수성 속성 및 불완전한 원통 정렬 (정렬 ~70%)의 조합 때문에, 심지어 0.1 중량%의 SDS를 첨가했어도, 상기 친수성 에칭 용액이 기공들 안으로 매우 멀리 도달할 수 없었다고 추측하였다. 벌크 샘플들로부터 모든 PLA을 제거하는 것은 불가능함에도 불구하고, 나노기공들이 에칭에 의해 박막에서 더 큰 효율로 생성될 수 있다고 여겨진다.
복합 멤브레인 : 도 1은 위에서 제조된 복합 멤브레인의 구조를 도시한다. 지지 재료로, (133 μm2 바이너리된 SEM 이미지(도 25)의 이미지 J 분석으로부터) 117 nm ±103 nm의 평균 기공 직경, 및 1,000 kDa의 보고된 몰질량 한계(cut-off)를 갖는 폴리에테르술폰(PES) 멤브레인(도 4, A). 복합 멤브레인을 다음의 2가지 방법으로 제조하였다: 1) 물 충전된 PES 지지체 상에 PS-PI-PS-PLA 폴리머를 직접 스핀 코팅하는 방법(도 26), Li, X. F., et al, J. Mater. Chem. 2010, 20, 4333-4339; Querelle, S., et al, ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5, 5044-50, 및 2) 솔트플레이트에 스핀 코팅하고, 상기 솔트플레이트를 용해시키고, 그후 상기 막을 PES 지지체 재료에 전사하는 방법(도 27), Yang, S. Y., et al, Adv. Func. Mater. 2008, 18, 1371-1377; Kubo, T., et al, Appl. Phys. Lett. 2009, 93, 133112(1-3).
직접 코팅 방법을 통해 완전히 코팅된 PES 지지체를 성공적으로 제조하기 위하여, 폴리머 용매 및 PES 충전 액체의 적절한 조합이 필요하다고 판단하였다. 상기 지지체의 완전한 피복(coverage)을 야기하고, 또한 코팅 과정 동안 폴리머의 침전을 회피하는 조합은 지지체에 비극성 유기 용매를 극성 불혼화성 액체와 사용하는 것이었다. 중요하게는, 코팅 과정 동안 블록 폴리머의 형태를 망가뜨릴 수 없고, 코팅 후에 쉽게 세정될 수 있는 충전 액체가 요구된다. 물이 PES 지지체에 대한 극성 충전 액체로서 잘 작동하였고, 톨루엔(도 4, B 및 도 28, a) 또는 클로로벤젠(도 28, b)이 PS-PI-PS-PLA 용매로서 가장 완전한 피복을 제공하였다. 최악의 피복은 THF(도 28, c)와 같은 수혼화성 PS-PI-PS-PLA 용매로 밝혀졌다.
클로로벤젠 용액으로부터 블록 폴리머를 코팅하는 것에 의해 균일한 무결점(defect-free) 막을 달성할 수 있음을 밝혔다. 상기 막 표면은 AFM에 의해 PS-PI-PS-PLA에 대하여 평행한 원통을 나타냈다. 그러나, PS, PI 및 PLA에 대하여 비교적 중성 용매인 톨루엔의 경우, 평행 및 수직 배향의 혼합물(도 5, a), 및 PES 지지체의 우수한 박막 피복(도 4, b)을 달성할 수 있었다. 도 4의 b에서 어두운 원형 부분(features)은 테트라블록 막으로 덮인 지지체의 기공들이다. 테트라블록 막이 파괴되지 않고 지지체 기공 안으로 처지기(sag) 때문에, 이러한 영역들은 약간의 높이 차이에 의해 주위 표면보다 더 어둡다.
캐스팅 절차에 대한 추가 단계로서, 소량(총 폴리머의 5 중량%)의 PLA 호모폴리머를 PS-PI-PS-PLA 용액에 첨가하여 스핀 코팅 중 용매의 증발 동안 수직 배향을 유도하였다. 10 kg mol-1의 몰질량을 갖는 PLA 호모폴리머를 선택하였는데, 이는 테트라블록 폴리머(7 kg mol-1)의 PLA 보다 약간 더 클 수 있기 때문이다. AFM 분석에 의해, PS-PI-PS-PLA 막에 비해 95/5 중량/중량 PS-PI-PS-PLA (0.21)/PLA 블렌드(톨루엔 중의 전체 2 중량% 폴리머; 총 f PLA - 블렌드 = 0.24)으로부터 스핀 코팅된 막이 AFM에 의한 표면에서 대부분 수직으로 배향된 원통을 함유한다는 것을 밝혔다(도 5b). 따라서, 호모폴리머의 블록 폴리머 막으로의 첨가는 본 발명의 나노다공성 블록 폴리머 멤브레인의 기공 크기를 변경하는 데 사용할 수 있다. 용매를 제거할 때, 제한되지만 긴(confined yet elongated) 호모폴리머 사슬이 코폴리머 단독보다 더 높은 규칙성(regularity)을 갖는 수직의 코폴리머/호모폴리머 원통 도메인들로 발현한다.
막 캐스팅 방법에서 PS-PI-PS-PLA, PLA 및 톨루엔의 용액을 사용하여, 복합 멤브레인으로서 정렬된 박막을 제조하였다. 톨루엔 중의 95/5 중량/중량 PS-PI-PS-PLA/PLA 블렌드의 2.3 중량% 용액을 물 충전된 폴리에테르술폰(PES) 멤브레인 상에 스핀 코팅하여 직접 코팅된 복합 멤브레인을 제조하였다(도 4, a). 그후, 상기 물 충전된 지지체를 스핀 코팅기(coater)에 부착하고(도 26), 충분한 폴리머 용액으로 코팅하여 PES 표면을 넘치지(overflowing) 않으면서 기판(substrate)을 완전히 덮었다. 폴리머 용액으로 완전히 커버되면, 상기 PES 지지체를 2000 rpm으로 회전시키고, 제거 전에 1 시간 이상을 방치하여 건조시켰다. 코팅 후 생성된 멤브레인의 표면을 도 4(b 및 c)에 도시하였다.
솔트플레이트 방법(도 27에서 상세히 도시됨)으로 제조되는 복합 멤브레인을 위해, 동일한 톨루엔 용액을 소듐클로라이드(NaCl) 판 상에 분배(dispense)하고, 2000 rpm으로 회전시켰다. 건조 이후, 수 분간 물에 용해시켜 상기 솔트플레이트를 폴리머 막으로부터 분리시켰다. 지지체 멤브레인을 포함한 막을 아래에서부터 떠 올려(scooping up) 생성된 박막을 물 밖으로 들어올렸다(도 27).
반응성 이온 에칭(RIE) 없이 염기성 가수분해에 의해 PLA를 제거하는 초기 시도는 SEM에 의하면 표면 상에 단지 약간의 나노기공의 형성을 초래하였다. 이를 표면 습윤층(surface wetting layer) 때문인 것으로 추측하였기 때문에, 건조한 복합 멤브레인을 반응성 이온 에칭(RIE)에 15 초간 노출하여 PLA 도메인을 차단하는 PS 또는 PI의 임의의 표면 습윤층을 제거하였다. 상기 RIE를 수행한 이후에, 복합 멤브레인을 물 중의 소듐 하이드록사이드 희석 용액(0.05 M NaOH)에 45 분간 노출시켜 PLA 도메인을 가수분해 및 제거하였다. 상기 복합 멤브레인을 순수로 20 분간 세정하여 임의의 잔류 락트산 또는 염을 제거하였다. RIE 및 PLA의 가수분해 이후에 대표적 복합 멤브레인의 표면 SEM 사진은 나노기공이 이러한 에칭 방법을 통해 생성되었음을 실증한다(도 4, d, 직접 코팅한 멤브레인; 도 29, 솔트플레이트 방법). 앞서 언급한 지지체의 높이 차이를 도 4의 d에서 확대시켰다. 상기 막 표면에 걸친 언덕과 골짜기는 대면적의 기공을 이미지하기 어렵게 만든다. 평균 기공 크기는 PLA 제거 이후 상기 복합 멤브레인의 표면의 SEM 사진으로부터 15 nm일 것으로 추정하였다. 상기 기공 크기 추정은 더 큰 지지체 기공을 덮는 가시적인 나노기공들을 기준으로 하였다. 이러한 값은 실리콘 웨이퍼 상에 코팅된 다른 에칭된 PS-PI-PS-PLA/PLA 막으로부터의 측정과 일치한다.
지지체 멤브레인의 지속적인 대전 때문에 깨끗한 SEM 이미지를 얻는 것은 어려웠지만, 기공이 막 두께에 걸쳐있다는 증거가 SEM 연구 결과(다공성 표면을 보여줌), 에칭된 멤브레인의 투과도 결과(아래를 참조), 및 실리콘 웨이퍼 상에 제조된 유사한(related) 막의 하부 표면에서의 기공의 존재를 보여주는 관련 작업의 조합으로부터 나온다.
실시예
3
본 실시예는 본 발명의 구현예들에 따른 나노다공성 멤브레인들의 일부 특성들을 예시한다.
멤브레인 평가: 순수의 유량 실험 결과를 도 6에 도시하였다. 투과도는 솔트플레이트 방법에 의해 제조한 멤브레인에 대하여 96.9 L m-2h-1bar-1 (도 6a), 및 직접 코팅한 멤브레인에 대하여 53.7 L m-2h-1bar-1 (도 30)으로 측정되었다. 어느 멤브레인든 투과도는 이상적인 PES 지지체 상의 나노다공성 PS-PI-PS의 복합체 멤브레인에 대해 예상한 것보다는 적었지만, 그들은 모두 상업적 한외여과 멤브레인들과 유사하였다.
원통 기공을 통한 Hagen-Poiseuille 유체 유동을 사용하여 이상적인 멤브레인에 대한 이론 투과도를 계산하였다(Dullien, F. A. L. In Porous media: fluid transport and pore structure; Academic Press: San Diego, 1992; pp 574):
여기서 유속 ν는 기공 직경 d, 막 두께 l, 보이드(void) 분율 ε, 굴곡도(tortuosity) τ, 및 액체 점도 μ에 따라 달라진다. PES 지지체 없이, PS-PI-PS 선택적 층을 통한 물의 이상적 투과도는 ε = 0.24; l = 100 nm; τ = 1 (완벽한 수직의 원통 정렬을 가정함); μ = 1x10-8 bar s (물); 및 ΔP = 1 bar를 사용하여 5075 L m-2h-1bar-1 이어야 한다. 하부(underlying) 지지체의 다공도에 대해 계산하여(0.06, 바이너리 이미지의 이미지 J 분석에 의해 지지체 표면의 SEM 이미지로부터 추정함), 이상적인 선택적 층을 갖는 복합체의 투과도는 하부 지지체로부터 유동에 대한 저항은 없는 것으로 가정하였을 때 365 L m-2h-1bar-1 일 수 있다. 관찰된 감소된 투과도 차이가 대부분 기공 밀도와 관련된 것으로 가정하면, 지지체 기공 위의 표면 상에 "완전히" 다공성인 PLA 도메인의 분율은 관찰된 투과도 대 예측된 투과도의 비율과 균등할 수 있다. 이러한 분석에 의해, ~27%의 기공이 솔트플레이트 방법의 멤브레인에서 개방되고, ~15%의 기공이 직접 코팅된 멤브레인에서 개방된다. 에칭 후에 상기 복합체 멤브레인의 SEM 이미지 분석으로부터, 상부 표면에서 나노기공으로 덮인 박막 표면 면적의 백분율은 솔트플레이트를 코팅된 막 및 직접 코팅된 막 둘 다에서 ~5%인 것으로 예측되었다(~21%의 PLA 도메인이 개방된 것과 균등하며, 이는 투과도 추정에 의한 27% 내지 15% 사이에 해당한다).
상기 PES 지지체가 3435 L m-2h-1bar-1의 측정된 투과도를 갖는 것을 고려하면, 상기 복합체 멤브레인의 투과도는 그 값의 분율임이 예측된다. 모든 PLA 도메인들이 상기 지지체 기공들에서 에칭 동안 제거된다고 가정하는 경우, 상기 멤브레인 표면 상에 생성된 기공 밀도는 선택적 층의 PLA 분율(f PLA = 0.24) 곱하기 지지체의 보이드 분율(0.06) 또는 0.0144(상기 막의 표면 면적의 1.4%)이어야 한다. 상기 측정된 PES 투과도를 최상 층에서의 기공의 이상적 부피분율인 0.24와 단순히 곱하는 경우, 그 결과는 824 L m-2h-1bar-1로 유사하다. 이는 상기 블록 폴리머층이 매우 얇아서 기공의 길이를 통한 플럭스가 전체 투과도에 대한 기여가 없어야 한다는 것을 가정한다(Phillip, W. A., Block Polymer Membranes for Selective Separations. Ph. D. Dissertation, University of Minnesota, 2009. p. 167을 참조). 고려될 수 있는 유일한 기여는 하부 지지체와 연결된 박막에서의 기공의 실제 표면 면적이다. SEM 이미지 분석에 기초하면, 나노기공들은 솔트플레이트를 막에 대하여 ~5%의 박막 표면 면적, 직접 코팅한 멤브레인에 대하여 ~2.5%의 박막 표면 면적을 덮는다(솔트플레이트 및 직접 코팅에 대하여 각각 ~21% 및 10.5%의 잠재적 기공들의 개방과 균등함). 표면 다공도와 박막층 내의 다공도가 일치(match)하고, 박막의 두께가 복합 멤브레인의 전체 투과도에 대한 저항 없음에 최소한으로 기여한다고 가정하는 경우, 표면 면적에서 이러한 감소는 투과도를 솔트플레이트를 코팅에 대하여 172 L m-2h-1bar-1로, 및 직접 코팅된 멤브레인에 대하여 86 L m-2h-1bar-1로 투과도를 감소시켜야 한다. 이러한 추정은 측정된 값과 비교적 근접하다. 여과 시험 후의 SEM 이미지화로 다공성 막 내에 크랙(crack) 또는 결함이 없을을 확인하였다. 또한, 덱스트란 한외여과 시험으로 멤브레인 결함이 없음을 확인하였다. 이러한 결과 둘다는 상기 나노기공으로부터 단독으로 발생하는 투과도와 일치한다.
테트라메틸로다민-이소티오사이아네이토-덱스트란(tetramethylrhodamine-isothiocyanato-dextrans: TRITC-Dex)은 생물학적 조직 및 관(vessels)에서의 투과성 및 이송을 연구하기 위하여 생물학적 연구에서 주로 사용되어 왔다. TdB Consultancy 웹사이트. www.tdbcons.se/tdbcons2/attachment/tritc_dextran.pdf (2012년 11월 20일에 접속). 또한, 그들은 정밀한 UF 멤브레인 선택성 특성분석에 사용되어 왔다. Mulherkar, P. van Reis, R. J. Membr. Sci. 2004, 236, 171-182; Bakhshayeshi, M., et al. J. Membr. Sci. 2011, 379, 239-248. 본 발명의 멤브레인에 대한 배제 분석을 위해 용질로서 TRITC-Dex를 선택하였으며, 이는 그것의 농도가 UV-Vis 분광 분석에 의해 0 내지 0.5 mg/mL 범위의 농도에 대하여 지속적으로 재현성있게 결정될 수 있기 때문이다(여기서 TRITC-Dex 치환은 덱스트란 단위 몰당 0.001-0.0008 몰의 TRITC이다). 멤브레인 오염에 대해 특별히 시험하지는 않았지만, 제한된 오염이 중성 TRITC-Dex 및 중성 멤브레인에 예상된다. Mulherkar, P. van Reis, R, supra.
물 중의 TRITC-Dex(Mw = 155 kg/mol) 희석 용액(0.5 mg/mL)을 제조하고, 여과 셀에 첨가하였다. 보고된 크기에 기초하면, 물에 용해될 때 155 kg/mol TRITC-Dex은 약 17 nm 직경의 유체역학적 반경(hydodynamic radius)(Rh)을 가져야한다. TdB Consultancy 웹사이트. www.tdbcons.se/tdbcons2/attachment/tritc_dextran.pdf (2012년 11월 20일에 접속됨); 덱스트란 특성들에 대한 Pharmacos 웹페이지. http://www.dextran.net/dextran-physical-properties.html (2012년 11월 20일에 접속됨).
상기 덱스트란 용액을 0.2 bar의 압력 및 600 rpm의 교반 속도 하에서 멤브레인을 통해 플러싱(flushed)하였다. 상기 여과물을 수집하고, 덱스트란 농도를 결정하기 위해 UV-vis로 분석하였다. 표준 용액 중에서 TRITC-Dex의 UV-Vis 흡광도는 λmax = 521에서 발견되었고, 이는 물 중의 TRITC-Dex에 대해 이전에 보고된 값과 일치한다. Ow, H., et al., U. Nano Lett. 2004, 5, 113-117; Pedone, A., et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 12, 1000-1006. 표준 용액, 순수 및 물 중의 TRITC-Dex의 중간체 농도에 대한 UV-vis 흡광도를 또한 비교 및 교정을 위해 측정하였다(도 31). 도 6의 b는 여과물 및 표준 용액에 대한 흡광도 데이터를 도시한다. 본 실험에서 기준선으로서 순수의 플럭스를 측정하였다. λmax = 521에서의 0.5 mg mL-1 표준 용액 피크 강도(분홍색 곡선) 및 여과물(청색 곡선) 강도 사이의 차이로부터 % 배제를 계산하였다. 샘플들을 UV-Vis 분광법으로 3번의 별도의 횟수로 분석하였고, 1% 미만의 흡광도 차이가 데이터 세트들 사이에서 관찰되었다. 이러한 방법을 사용하여, 155 kg mol-1 Mw TRITC-Dextran에 대한 96.9%의 평균 배제를 밝혔다. 또한, 지지체 하나만을 통과한 덱스트란 용액에 대한 흡광도 데이터는 덱스트란 배제가 나타나지 않았다. 이는 상기 복합 멤브레인에 대한 96.9%의 배제가 오직 나노다공성 박막 코팅 때문임을 나타낸다.
마치 각각의 참조 문헌들이 개별적으로 또한 구체적으로 참조로서 통합되도록 표시되고, 그것의 전문이 본 명세서에 개시되는 것처럼, 본 명세서에 인용된 출판물, 특허 출원 및 특허를 포함한 모든 참조 문헌들은 동일한 내용들에 대한 참조로서 본 명세서에 통합된다.
본 발명을 기술하는 문맥(특히, 이하의 특허청구범위의 문맥)에서 단수형태, 및 용어 "상기" 및 "적어도 하나(또는 하나 이상)" 및 유사한 지시사항(referents)은 본 명세서에 달리 표시되거나 또는 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 단수와 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 하나 이상의 항목의 열거에 이은 용어 "적어도 하나(또는 하나 이상)"의 사용(예를 들어, "A 및 B 중 적어도 하나")는 본 명세서에서 다르게 표시되거나 또는 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 상기 열거된 항목(A 또는 B) 또는 상기 열거된 항목 중 2개 이상의 임의의 조합(A 및 B)으로부터 선택된 하나의 항목을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는(comprising)", "갖는(having)", "포함하는(including)", 및 "함유하는(containing)"은 달리 언급되지 않는 한 개방형(open-ended) 용어들로서 해석되어야 한다(즉, "포함하지만, 이에 제한되지는 않는"을 의미함). 본 명세서에서 수치 범위의 열거는 본 명세서에 달리 표시되지 않는 한, 그 범위 내에 있는 각각의 별개의 수치를 개별적으로 언급하는 속기(shorthand) 방법으로서의 역할을 하고, 각각의 별개의 수치는 마치 개별적으로 본 명세서에서 언급되는 것처럼 본 명세서에 통합되는 것으로 의도된다. 본 명세서에서 기술된 모든 방법들은 본 명세서에서 달리 표시되거나 또는 문맥상 명백히 모순되는 것이 아닌 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에서 제공된 임의의 실시예 및 모든 실시예, 또는 예시적인 용어(예를 들어, "예를 들어")는 다르게 청구되지 않는 한, 단지 본 발명을 더욱 잘 설명하기 위한 것으로 의도되며, 본 발명의 범위에 제한을 두고자 하는 것으로 의도되지 않는다. 본 명세서에서의 어떠한 용어도 본 발명의 실시에 필수적인 것으로서 임의의 비-청구된 요소를 나타내는 것으로 간주되서는 안된다.
본 발명의 바람직한 구현예들이 본발명을 실시하기 위해 발명자가 알고 있는 최선의 형태를 포함하여 본 명세서에서 기술된다. 이러한 바람직한 구현예들의 변형은 상술한 설명을 읽었을 때 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 수 있다. 본 발명자는 숙련된 기술자가 이러한 변형을 적절히 사용할 것을 예상하며, 또한 본 발명자는 특히 본 명세서에 기술된 것과는 다르게 본 발명이 실시될 것을 의도한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법에 의해 허용되는 한, 본 명세서에 첨부된 특허청구범위에서 언급된 주제의 모든 변형물 및 등가물을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 다르게 표시되거나 또는 문맥상 다르게 명백히 모순되지 않는 한, 그들의 모든 가능한 변형물에서 상술한 요소들의 임의의 조합은 본 발명에 포함된다.
Claims (20)
- 나노다공성 가교 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌)을 포함한 다공성 멤브레인.
- 제1항에 있어서,
상기 나노다공성 가교 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌)이 약 20 nm 내지 약 500 nm 범위의 두께를 갖는 다공성 멤브레인. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공성 멤브레인이 약 2 nm 이상의 기공 직경을 포함한 다공성 멤브레인. - 마이크로다공성 지지체(support)와 조합하여 제1항 내지 제3항 중 어느 항의 멤브레인을 포함한 복합체(composite).
- 제4항에 있어서,
상기 마이크로다공성 지지체가 마이크로다공성 멤브레인을 포함한 복합체. - 제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 마이크로다공성 지지체가 마이크로다공성 폴리머 멤브레인을 포함한 복합체. - 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 마이크로다공성 지지체가 술폰 멤브레인을 포함한 복합체. - 제7항에 있어서,
상기 술폰 멤브레인이 폴리에테르술폰 멤브레인을 포함한 복합체. - 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합체가 스핀 코팅(spin coating)에 의해 제조되는 복합체. - 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합체가 솔트플레이트 전사/막 전사 방법(salt-plate transfer/film-transfer process)에 의해 제조되는 복합체. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서 또는 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노다공성 가교 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌)이 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌)-블록-폴리(d,l-락티드) 테트라블록 터폴리머를 제공하는 단계, 및
상기 터폴리머로부터 폴리(d,l-락티드)를 제거하는 단계를 포함한 방법에 의해 제조된, 다공성 멤브레인 또는 복합체. - 제11항에 있어서,
상기 폴리(d,l-락티드)의 제거가 가수분해 또는 반응성 이온 에칭에 의해 수행되는, 다공성 멤브레인. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 다공성 멤브레인이 마이크로다공성 액체-충전 지지체(microporous liquid-filled support) 상에 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌)-블록-폴리(d,l-락티드) 테트라블록 터폴리머를 스핀 코팅하는 단계를 포함한 방법에 의해 제조된, 다공성 멤브레인. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 다공성 멤브레인이 솔트플레이트 상에 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌)-블록-폴리(d,l-락티드) 테트라블록 터폴리머를 스핀 코팅하는 단계,
상기 솔트플레이트를 용해시키는 단계, 및
상기 테트라블록 터폴리머를 마이크로다공성 지지체로 전사하는 단계를 포함한 방법에 의해 제조된, 다공성 멤브레인. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리(이소프렌) 블록이 연속 매트릭스(continuous matrix)를 형성하고, 상기 폴리(스티렌) 블록이 분산 상(dispersed phase)을 형성한 다공성 멤브레인. - 제15항에 있어서, 상기 분산 상이 중공 원통형(hollow cylinders)을 포함한 다공성 멤브레인.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 다공성 멤브레인의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
하이드록시-말단 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌) 블록 폴리머를 d,l-락티드와 반응시켜 테트라블록 코폴리머인 폴리(스티렌)-블록-폴리(이소프렌)-블록-폴리(스티렌)-폴리(d,l-락티드)를 형성하는 단계,
상기 테트라블록 코폴리머를 연속 매트릭스 상 및 분산 상을 갖는 나노-구조체 박막(nano-structured thin film)으로 형성하는 단계로서, 상기 연속 매트릭스 상은 상기 폴리(이소프렌) 블록을 포함하고, 상기 분산 상은 상기 폴리(스티렌) 블록 및 상기 폴리(d,l-락티드) 블록을 포함하는 단계, 및
선택적으로(selectively) 상기 폴리(d,l-락티드) 블록의 적어도 일부분을 제거하는 단계를 포함한, 다공성 멤브레인의 제조 방법. - 제17항에 있어서,
상기 테트라블록 코폴리머가 용매 중에 용해되고, 상기 테트라블록 코폴리머 용액이 나노-구조체 박막으로 캐스팅되는, 다공성 멤브레인의 제조 방법. - 제18항에 있어서,
상기 테트라블록 코폴리머 용액이 폴리(d,l-락티드) 호모폴리머를 더 포함하는, 다공성 멤브레인의 제조 방법. - 제19항에 있어서,
상기 다공성 멤브레인의 제조 방법이 상기 나노-구조체 박막으로부터 상기 폴리(d,l-락티드) 호모폴리머의 적어도 일부분을 제거하는 단계를 더 포함하는, 다공성 멤브레인의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201361758982P | 2013-01-31 | 2013-01-31 | |
| US61/758,982 | 2013-01-31 | ||
| PCT/US2014/013186 WO2014120605A1 (en) | 2013-01-31 | 2014-01-27 | Nanoporous filtration membranes |
Publications (1)
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