KR20150101604A - 개질된 지방산을 이용한 윤활유 조성물의 제조방법 - Google Patents

개질된 지방산을 이용한 윤활유 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개질된 지방산을 이용한 윤활유 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 윤활유 조성물의 제조방법은 천연계 불포화지방산을 과산화수소로 처리하여 하이드록시화-지방산을 높은 수율로 얻을 수 있고, 또한 본 발명에 따른 제조방법은 반응온도, 과산화수소 첨가량, 천연계 불포화지방산 첨가량 등을 조정하여 원하는 점도와 물성을 갖는 윤활유 조성물을 간단히 제조할 수 있어, 절삭유, 압연유, 소성가공유, 금속표면처리제 등의 산업용 윤활유에 포함되는 윤활기유(base oil) 또는 첨가제로의 제조에 유용할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 윤활유 조성물은 종래의 리시놀레산 축합물을 포함하는 윤활유 조성물에 비하여 유화안정도 및 윤활성이 현저히 향상되는 효과가 있다.

Description

개질된 지방산을 이용한 윤활유 조성물의 제조방법{Preparation method of lubricant composition using modified fatty acid}
본 발명은 개질된 지방산을 이용한 윤활유 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
윤활기유(base oil)는 석유계에서 탄화수소 및 방향족 혼합물 등을 분리, 정제하여 윤활기유로 사용하였으나, 최근에 윤활기유의 친환경성 문제가 대두가 되면서 윤활기유로 식물성 오일 및 합성 에스테르(특허문헌 1: 한국등록특허 10-0486624), 식물유 메틸에스테르(특허문헌 2: 한국등록특허 10-0486625), 식물유 및 고급 지방산(특허문헌 3: 한국등록특허 10-0665790) 등을 사용하는 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 이를 제품화하고 있다.
특허문헌 1은 식물성 오일 및 합성에스테르(리시놀레산 축합물 등)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 윤활기유 10~70 중량% 및 이온교환수 5~55 중량%에 첨가제 25~35 중량%를 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물에 관하여 개시하고 있다.
특허문헌 2는 윤활기유로서 식물유 메틸 에스테르 10~75 중량% 및 이온교환수 6.8~57.8 중량%에 첨가제 18.2~32.2 중량%를 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 금속가공유 조성물에 관하여 개시하고 있다.
특허문헌 3은 식물유 30~60중량%, 포화 및 불포화 지방산(리시놀레산 등) 5~25중량%, 이염기 지방산 0.1~5중량%, 안식향산 나트륨 0.5~3중량%, 아마이드계 방청제 1~10중량%, 알코올계 용매 3~20중량%, pH 조정제 0.1~1.5중량%, 천연 계면활성제 3~7중량%, 부식방지제 0.1~0.5중량%, 산화방지제 0.1~1중량%, 미생물 억제제 0.5~3중량%를 증류수에 배합하여 조성된 것을 특징으로 하는 수용성 절삭유 조성물에 관하여 개시하고 있다.
그러나, 천연계에서 유래한 이러한 합성 에스테르는 비교적 분자량이 작아 절삭가공 시 연무(mist) 발생과 윤활성이 부족한 문제가 있고, 식물유는 반복 사용에 따른 오염으로 미생물의 번식이 쉬워 절삭유의 부패가 발생하는 등의 문제가 있다.
이런 문제점들을 극복하기 위해서는 천연계 윤활기유에 여러 종류의 성능 향상 첨가제가 사용되거나, 분자량이 높은 리시놀레산(ricinoleic acid)의 축합물을 사용한다. 현재 국내에 판매되는 천연계 윤활기유 중에 고가의 리시놀레산 축합물이 윤활성 향상 및 유화 안정성을 위해 수용성 절삭유에 가장 광범위하게 사용되고 있다.
상기 천연계 윤활기유로 광범위하게 사용되고 있는 리시놀레산 축합물은 높은 가격이 문제가 되고 있어, 이를 대체할 수 있는 윤활기유가 필요한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 현재 광범위하게 사용되는 천연계 윤활기유(리시놀레산 축합물 등)에 비하여 우수한 성능 및 경제성을 동시에 만족하는 천연계 윤활기유의 제조방법을 연구하던 중, 천연계 불포화지방산을 과산화수소로 처리하여 하이드록시화-지방산으로 개질하고, 개질된 하이드록시화-지방산을 서로 축합반응시키거나 또는 개질된 하이드록시화-지방산에 천연계 불포화지방산을 첨가하여 축합반응시켜 축합-지방산을 합성하고, 이를 윤활기유로 사용할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
한국등록특허 10-0486624호 한국등록특허 10-0486625호 한국등록특허 10-0665790호
본 발명의 목적은 천연계 불포화지방산을 과산화수소로 처리하여 하이드록시화-지방산으로 개질하고, 개질된 하이드록시화-지방산을 서로 축합반응시키거나, 또는 개질된 하이드록시화-지방산에 천연계 불포화지방산을 첨가하여 축합반응시켜 축합-지방산을 합성하는 윤활유 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조되는 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합과 말단에 카르복실기를 갖는 천연계 불포화지방산을 과산화수소와 함께 반응시켜 상기 천연계 불포화지방산의 탄소-탄소 이중결합 일부 또는 전체를 에폭시화하여 에폭시화-지방산을 생성하고, 연속적으로 상기 에폭시화-지방산이 고리열림 반응하여 2 이상의 하이드록시기가 치환된 하이드록시화-지방산을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 얻은 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하거나, 또는 상기 단계 1의 출발물질인 천연계 불포화지방산과 단계 1에서 얻은 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하여 축합된 축합-지방산을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 윤활유 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 윤활유 조성물의 제조방법에 의하여 제조되는 윤활유 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 윤활유 조성물의 제조방법은 천연계 불포화지방산을 과산화수소로 처리하여 하이드록시화-지방산을 높은 수율로 얻을 수 있고, 또한 본 발명에 따른 제조방법은 반응온도, 과산화수소 첨가량, 천연계 불포화지방산 첨가량 등을 조정하여 원하는 점도와 물성을 갖는 윤활유 조성물을 간단히 제조할 수 있어, 절삭유, 압연유, 소성가공유, 금속표면처리제 등의 산업용 윤활유에 포함되는 윤활기유(base oil) 또는 첨가제로의 제조에 유용할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 윤활유 조성물은 종래의 리시놀레산 축합물을 포함하는 윤활유 조성물에 비하여 유화안정도 및 윤활성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합과 말단에 카르복실기를 갖는 천연계 불포화지방산을 과산화수소와 함께 반응시켜 상기 천연계 불포화지방산의 탄소-탄소 이중결합 일부 또는 전체를 에폭시화하여 에폭시화-지방산을 생성하고, 연속적으로 상기 에폭시화-지방산이 고리열림 반응하여 2 이상의 하이드록시기가 치환된 하이드록시화-지방산을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 얻은 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하거나, 또는 상기 단계 1의 출발물질인 천연계 불포화지방산과 단계 1에서 얻은 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하여 축합된 축합-지방산을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 윤활유 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 개질된 지방산을 이용한 윤활유 조성물의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합과 말단에 카르복실기를 갖는 천연계 불포화지방산을 과산화수소(H2O2)와 함께 반응시켜 상기 천연계 불포화지방산의 탄소-탄소 이중결합 일부 또는 전체를 에폭시화하여 에폭시화-지방산을 생성하고, 연속적으로 상기 에폭시화-지방산이 고리열림 반응하여 2 이상의 하이드록시기가 치환된 하이드록시화-지방산을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 1은 온도계, 환류냉각기 및 교반기가 부착된 4구 플라스크에 단독 또는 혼합 천연계 불포화지방산과 개미산을 혼합하고 서서히 교반하면서 20-65 ℃ 에서 과산화수소를 상기 플라스크 내에 1-2 시간에 걸쳐 적하한 후, 45-95 ℃의 반응온도에서 2-25 시간 반응시켜서 하이드록시화-지방산을 제조하는 과정이다. 이때, 반응온도가 45 ℃ 미만일 경우는 반응시간이 길어지거나 미 반응한 천연계 불포화지방산이 잔존하게 되고, 95 ℃를 초과할 경우는 하기의 부산물이나 이합체 등이 생성될 수 있다.
[부산물]
Figure pat00001
또는
Figure pat00002
상기 화학식에서, a는 0-36의 정수이고; b1는 1-19의 정수이고;
X 및 Y는 독립적으로 -OH, -OCHO, -OOCHO 또는 -OOH이되, X 및 Y는 동시에 -OH는 아니다.
[이합체]
Figure pat00003
또는
Figure pat00004
상기 화학식에서, a는 0-36의 정수이고; b2는 0-18의 정수이고; c는 1-19의 정수이다.
또한, 상기 단계 1에서 과산화수소는 25 내지 90 % 농도 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 과산화수소의 양은 천연계 불포화지방산 내의 탄소-탄소 이중결합에 대해 0.4-2.0 당량을 사용하는 것이 바람직하고, 0.5-1.5 당량을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 과산화수소는 이중결합 하나에 인접한 두 개의 탄소 원자와 에폭시기를 형성하는 근본적인 원료이기 때문에 천연계 불포화지방산 내의 이중결합에 대하여 동일한 당량이 소요되지만, 실제로 1 당량 이하를 사용할 경우에는 단계 1에서 얻어지는 하이드록시화-지방산 내의 하이드록시기의 양을 임의적으로 조절하여, 다음 단계 2에서의 축합반응 시 다양한 분자량을 갖는 축합물을 형성할 수 있다. 또한, 1 당량 이상의 과산화수소를 사용할 경우는 천연계 불포화지방산 내의 이중결합의 하이드록시 치환반응을 더 용이하게 하고, 미 반응된 천연계 불포화지방산의 양을 최소화할 수 있다.
상기 단계 1에서 출발물질로 사용하는 천연계 불포화지방산은 하이드록시기를 포함하지 않는 모든 천연계 불포화지방산을 사용할 수 있다. 상기 천연계 불포화 지방산의 예로는 팜 올레인산(palm-based oleic acid), 팜 커널 올레인산(palm kernel-based oleic acid), 야자올레인산(coconut oleic acid), 우지지방산(tallow fatty acid), 대두지방산(soybean fatty acid), 채종지방산(canola fatty acid), 해바라기씨지방산(Sunflower seed fatty acid) 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 아울러, 시중에서 유통되는 상기 천연계 불포화지방산은 공업용으로 순도가 낮은 것(순도 90% 이하)을 사용할 수도 있고, 순도가 높은 것(순도 90% 이상)을 사용할 수도 있다.
상기 단계 1은 구체적으로 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 천연계 불포화지방산을 과산화수소(H2O2)와 함께 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 천연계 불포화지방산의 탄소-탄소 이중결합 일부 또는 전체를 에폭시화하여 화학식 3으로 표시되는 에폭시화-지방산을 생성하고, 연속적으로 고리열림 반응하여 화학식 4로 표시되는 하이드록시화-지방산을 제조하는 단계로 반응될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00005
상기 반응식 1에서,
a는 0-36의 정수이고; b1는 1-19의 정수이고; b2는 0-18의 정수이고; c는 1-19의 정수이고;
상기 화학식 2, 3, 및 4에서 괄호 안의
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
및
Figure pat00009
의 배열은 랜덤 형태이다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 얻은 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하거나, 또는 상기 단계 1의 출발물질인 천연계 불포화지방산과 단계 1에서 얻은 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하여 축합된 축합-지방산을 제조하는 단계이다. 더욱 상세하게는, 상기 단계 2에서의 축합반응은 단계 1에서 제조한 하이드록시화-지방산의 하이드록시기와, 단계 1에서 제조한 다른 하이드록시화-지방산의 카르복실기 및/또는 상기 천연계 불포화지방산의 카르복실기가 서로 축합반응하여 축합될 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 2는 온도계, 환류냉각기 및 교반기가 부착된 4구 플라스크에 상기 단계 1에서 제조한 하이드록시화-지방산에 상기 단계 1의 출발물질인 천연계 불포화지방산을 첨가하거나(하기 반응식 2B에 해당함) 또는 첨가하지 않고(반응식 2A에 해당함) 140 ℃ 이상의 질소환경에서 축합반응을 하여 동점도 50 cSt 이상의 축합-지방산을 포함하는 윤활유 조성물을 제조하는 과정이다.
상기 단계 2에서 축합반응의 반응온도는 140-240 ℃가 바람직하고, 반응시간은 2-20 시간이 바람직하다. 만약, 반응온도가 140 ℃ 미만일 경우는 축합되지 않은 미 반응 하이드록시화-지방산이나 추가로 첨가될 수 있는 상기 단계 1의 출발물질인 천연계 불포화 지방산이 과량으로 남으며, 240 ℃를 초과할 경우에는 반응진행이 급속히 진행되어 거의 유동성이 없는 고점도의 고분자 화합물이 생성될 수 있다.
상기 단계 2는 구체적으로 하기 반응식 2A 및/또는 2B에 나타낸 바와 같이 반응될 수 있다.
먼저, 상기 단계 2는 하기 반응식 2A에 나타낸 바와 같이,
상기 단계 1에서 제조한 화학식 4로 표시되는 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하여 화학식 1A로 표시되는 축합-지방산을 제조하는 단계로 반응될 수 있다.
[반응식 2A]
Figure pat00010
상기 반응식 2A에서,
a는 0-36의 정수이고; b1는 1-19의 정수이고; b2는 0-18의 정수이고; c는 1-19의 정수이고; d는 0-8의 정수이고,
상기 화학식 1A 및 4에서 괄호 안의
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
및
Figure pat00014
의 배열은 랜덤 형태이다.
또한, 상기 단계 2는 하기 반응식 2B에 나타낸 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 천연계 불포화지방산과 단계 1에서 제조한 화학식 4로 표시되는 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하여 화학식 1B로 표시되는 축합-지방산을 제조하는 단계로 반응될 수 있다.
[반응식 2B]
Figure pat00015
상기 반응식 2B에서,
a는 0-36의 정수이고; b1는 1-19의 정수이고; b2는 0-18의 정수이고; c는 1-19의 정수이고; d는 0-8의 정수이고,
상기 화학식 1B, 2 및 4에서 괄호 안의
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
및
Figure pat00019
의 배열은 랜덤 형태이다.
여기서, 단계 1에서 제조된 하이드록시화-지방산에 단계 1의 출발물질인 천연계 불포화지방산을 첨가하는 반응식 2B의 경우에 있어서, 상기 하이드록시화-지방산 1mol 당 천연계 불포화지방산 0.1-1.5 mol을 반응시키는 것이 바람직하다. 만약, 천연계 불포화지방산이 0.1 mol 미만일 경우 윤활유 조성물의 점도가 높아지는 경향이 있고, 1.5 mol을 초과할 경우에는 오히려 미 반응한 천연계 불포화지방산이 다량 잔존하여, 점도가 낮은 저분자 축합물이 형성되는 경향이 있다.
상기 반응식 2B의 경우에 있어서, 상기 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응을 하는 중에, 상기 천연계 불포화지방산이 중합억제제(terminator)로 역할을 하게 되므로, 천연계 불포화지방산의 첨가량을 조절함에 따라서 화학식 1B로 표시되는 축합-지방산의 분자량을 조정할 수 있고, 상기 축합-지방산의 분자량은 제조되는 윤활유 조성물의 점도에 직접적으로 영향을 준다.
한편, 상기 단계 2에서 반응식 2A와 같이 하이드록시화-지방산을 서로 축합반응시켜 축합-지방산을 제조할 경우 점도가 높은 윤활유 조성물을 제조할 수 있고, 반응식 2B와 같이 하이드록시화-지방산에 천연계 불포화지방산을 첨가하여 축합반응시켜 축합-지방산을 제조할 경우 천연계 불포화지방산의 첨가량에 따라서 다양한 점도를 가지는 윤활유 조성물을 선택적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 윤활유 조성물의 제조방법으로 제조되는 윤활유 조성물은 출발물질인 천연계 불포화지방산; 단계 1에서 제조되는 하이드록시화-불포화지방산; 및 단계 2에서 제조되는 축합-지방산을 포함하며, 이들의 조성비에 따라서 원하는 점도 및 물성을 갖는 윤활유 조성물을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 윤활유 조성물의 조성비는 상술한 바와 같이, 반응식 1의 단계 1에서의 반응온도, 단계 1에서 과산화수소의 첨가량, 단계 2에서의 반응온도로 조정할 수 있고, 또한 단계 2에서 반응식 2B의 경우 천연계 불포화지방산을 첨가하는 양으로도 조정할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 윤활유 조성물의 제조방법은 천연계 불포화지방산을 과산화수소로 처리하여 하이드록시화-지방산을 높은 수율로 얻을 수 있고, 또한 본 발명에 따른 제조방법은 반응온도, 과산화수소 첨가량, 천연계 불포화지방산 첨가량 등을 조정하여 원하는 점도와 물성을 갖는 윤활유 조성물을 간단히 제조할 수 있어, 절삭유, 압연유, 소성가공유, 금속표면처리제 등의 산업용 윤활유에 포함되는 윤활기유(base oil) 또는 첨가제로의 제조에 유용할 수 있다(실험예 1 및 2 참조).
참조로, 윤활유 분야에서 점도는 사용처에 따라 2.2-1500 cSt까지 다양한 점도를 가지며, 특수한 경우는 4,500 cSt 점도를 갖는 경우도 있으며, 점도에 따라 등급이 정해져 있다. 엔진 윤활유, 기어유, 작동유 같은 기계 가동에 점도가 중요한 적용처에는 점도 등급을 맞추어 제품을 생산한다. 그러나 일반적인 절삭유나 압연유, 소성가공유 분야에서는 상기 점도 등급은 중요하지 않고 사용자마다 선호하거나 제품의 물성에 따라 원하는 점도의 윤활기유를 선정하여 사용하는 경우가 대부분이다.
그리고, 윤활유 분야에서 산가는 절삭유의 제조시 지방산을 아민으로 중화하거나 아마이드 반응을 하여 유화안정도를 조정하기 때문에, 산가의 높고 낮음은 절삭유 제조 시 사용할 첨가제의 첨가량을 조절하게 되는 요소로, 산가의 높고 낮음이 좋고 나쁨의 기준이 아니라 산가에 대응하여 유화안정도 조정을 위한 아민의 사용량을 결정하게 된다.
나아가, 윤활유 분야에서 색상은 가급적 낮은 가드너(Gardner) 값을 갖는 것이 산업용 윤활유에 적용할 때 응용할 적용처가 많아지게 된다. 윤활유에 따라서는 윤활기유로 광유와 합성에스테르를 혼합하여 사용하게 되는데, 합성에스테르는 윤활성이 뛰어나 광유의 부족한 윤활성을 개선하는 역할을 한다. 이 경우 합성에스테르의 색상이 높으면 혼합하는 첨가량을 높일 수가 없거나 전혀 사용하지 못하게 되는 문제가 있으므로, 에스테르의 색상이 낮을수록 사용용도는 더 많아지게 된다.
또한, 본 발명은 상기 윤활유 조성물의 제조방법에 의하여 제조되는 윤활유 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 윤활유 조성물은 절삭유, 압연유, 소성가공유, 금속표면처리제 등과 같은 산업용 윤활유에 사용할 수 있고, 바람직하게는 윤활유의 구성성분인 윤활기유(base oil) 또는 윤활유 첨가제로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 윤활유 조성물은 종래의 리시놀레산 축합물을 포함하는 윤활유 조성물에 비하여 유화안정도 및 윤활성이 현저히 향상되는 효과가 있다(실험예 3 참조).
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1-1> 이중결합이 하이드록실기로 개질된 다이올 지방산의 제조 1(올레인산 1 mol , 과산화수소 0.2 mol )
온도계, 환류냉각기 및 교반기가 부착된 5L 4구 플라스크에 올레인산 2922.9 g(산가198.7)과 85% 개미산 275.2 g을 투입하고 서서히 교반하면서 50 ℃로 가열한 후 35% 과산화수소 301.9 g을 상기 플라스크 내에 30-40 분에 걸쳐 서서히 드롭핑 펀넬을 이용하여 적하하면서 온도를 계속 유지하였다. 다음으로, 과산화수소 적하 후 발열 반응에 유의하면서 50 ℃에서 5시간 유지하면서 에폭시 반응을 진행한 이후 황산 0.1%(불포화 지방산 투입량 대비)를 투입한 후, 반응기의 온도를 90 ℃로 승온하고 5시간 숙성하면서 에폭시기를 고리열림(ring-open) 반응시켰다.
반응 종결 후 반응물을 분별깔때기에 넣고 기름층과 물층을 분리, 정제하여 기름층에서 에폭시 결합이 고리열림(ring-open)되면서 이중결합을 이루고 있던 탄소 원자 각각에 하이드록실기가 치환된 형태의 개질된 다이올 지방산 혼합물을 얻었다.
본 실시예 1-1에서 얻은 개질된 다이올 지방산 혼합물의 조성을 HPLC(GPC-Column; 제조사: SHIMADZU , 모델명: LC-20A Series) 분석기로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
< 실시예 1-2> 이중결합이 하이드록실기로 개질된 다이올 지방산의 제조 2(올레인산 1 mol , 과산화수소 0.5 mol )
올레인산 2764.0 g(산가198.7), 85% 개미산 260.2 g, 35% 과산화수소 475.8 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 개질된 다이올 지방산 혼합물을 얻었다.
본 실시예 1-2에서 얻은 개질된 다이올 지방산 혼합물의 조성을 HPLC(GPC-Column) 분석기로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
< 실시예 1-3> 이중결합이 하이드록실기로 개질된 다이올 지방산의 제조 3(올레인산 1 mol , 과산화수소 1.09 mol )
올레인산 2379.7 g(산가198.7), 85% 개미산 224.0 g, 35% 과산화수소 896.3 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 개질된 다이올 지방산 혼합물을 얻었다.
본 실시예 1-3에서 얻은 개질된 다이올 지방산 혼합물의 조성을 HPLC(GPC-Column) 분석기로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
< 실시예 1-4> 이중결합이 하이드록실기로 개질된 다이올 지방산의 제조 4(올레인산 1 mol , 과산화수소 1.5 mol )
올레인산 2173.2 g(산가198.7), 85% 개미산 204.6 g, 35% 과산화수소 1122.2 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 개질된 다이올 지방산 혼합물을 얻었다.
본 실시예 1-4에서 얻은 개질된 다이올 지방산 혼합물의 조성을 HPLC(GPC-Column) 분석기로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
< 실시예 1-5> 이중결합이 하이드록실기로 개질된 다이올 지방산의 제조 5(올레인산 1 mol , 과산화수소 2.0 mol )
올레인산 1963.3 g(산가198.7), 85% 개미산 184.8 g, 35% 과산화수소 1351.8 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 수행하여 개질된 다이올 지방산 혼합물을 얻었다.
본 실시예 1-5에서 얻은 개질된 다이올 지방산 혼합물의 조성을 HPLC(GPC-Column) 분석기로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
< 실시예 2-1> 축합 -지방산 함유 윤활유 조성물의 제조 1( 개질된 다이올 지방산 1 mol , 올레인산 0 mol )
온도계, 환류냉각기, 질소투입관 및 교반기가 부착된 5L 4구 플라스크에 상기 실시예 1-3에서 제조한 개질된 다이올 지방산 혼합물 3500.0 g을 넣고 질소분위기에서 300 rpm/min의 교반속도로 교반하고 반응수를 제거하면서 200 ℃에서 4시간 동안 에스테르화반응(축합반응)하여, 축합-지방산을 포함하는 윤활유 조성물을 제조하였다. 여기서, 상기 윤활유 조성물에는 올레인산(천연계 불포화지방산), 개질된 다이올 지방산(하이드록시화-지방산) 및 축합-지방산이 포함되어 있다.
본 실시예 2-1에서 얻은 윤활유 조성물의 조성은 실시예 1-1에서 사용한 것과 동일한 HPLC(GPC-Column) 분석기로 측정하여 하기 표 2에 나타내었고, 물성(동점도, 산가 및 색상)은 하기 표 3에 나타내었다.
< 실시예 2-2> 축합 -지방산 함유 윤활유 조성물의 제조 2( 개질된 다이올 지방산 1 mol , 올레인산 0.5 mol )
상기 실시예 1-3에서 제조한 개질된 다이올 지방산 2500.0 g과 올레인산 1114.1 g을 사용한 것과 200 ℃에서 8시간 유지한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 수행하여 축합-지방산을 포함하는 윤활유 조성물을 제조하였다.
본 실시예 2-2에서 얻은 윤활유 조성물의 조성은 실시예 1-1에서 사용한 것과 동일한 HPLC(GPC-Column) 분석기로 측정하여 하기 표 2에 나타내었고, 물성(동점도, 산가 및 색상)은 하기 표 3에 나타내었다.
< 실시예 2-3> 축합 -지방산 함유 윤활유 조성물의 제조 3( 개질된 다이올 지방산 1 mol , 올레인산 0.75 mol )
상기 실시예 1-3에서 제조한 개질된 다이올 지방산 2100.0 g과 올레인산 1403.8 g을 사용한 것과 200 ℃에서 8시간 유지한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 수행하여 축합-지방산을 포함하는 윤활유 조성물을 제조하였다.
본 실시예 2-3에서 얻은 윤활유 조성물의 조성은 실시예 1-1에서 사용한 것과 동일한 HPLC(GPC-Column) 분석기로 측정하여 하기 표 2에 나타내었고, 물성(동점도, 산가 및 색상)은 하기 표 3에 나타내었다.
< 실시예 2-4> 축합 -지방산 함유 윤활유 조성물의 제조 4( 개질된 다이올 지방산 1 mol , 올레인산 1 mol )
상기 실시예 1-3에서 제조한 개질된 다이올 지방산 1800.0 g과 올레인산 1604.3 g을 사용한 것과 200 ℃에서 8시간 유지한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 수행하여 축합-지방산을 포함하는 윤활유 조성물을 제조하였다.
본 실시예 2-4에서 얻은 윤활유 조성물의 조성은 실시예 1-1에서 사용한 것과 동일한 HPLC(GPC-Column) 분석기로 측정하여 하기 표 2에 나타내었고, 물성(동점도, 산가 및 색상)은 하기 표 3에 나타내었다.
< 실시예 2-5> 축합 -지방산 함유 윤활유 조성물의 제조 5( 개질된 다이올 지방산 1 mol , 올레인산 1.5 mol )
상기 실시예 1-3에서 제조한 개질된 다이올 지방산 1500.0 g과 올레인산 2005.4 g을 사용한 것과 200 ℃에서 8시간 유지한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 수행하여 축합-지방산을 포함하는 윤활유 조성물을 제조하였다.
본 실시예 2-5에서 얻은 윤활유 조성물의 조성은 실시예 1-1에서 사용한 것과 동일한 HPLC(GPC-Column) 분석기로 측정하여 하기 표 2에 나타내었고, 물성(동점도, 산가 및 색상)은 하기 표 3에 나타내었다.
< 실시예 2-6> 축합 -지방산 함유 윤활유 조성물의 제조 6( 개질된 다이올 지방산 1 mol , 올레인산 2 mol )
상기 실시예 1-3에서 제조한 개질된 다이올 지방산 1300.0 g과 올레인산 2317.4 g을 사용한 것과 200 ℃에서 8시간 유지한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 수행하여 개질된 다이올 올레인산 고분자를 포함하는 윤활유 조성물을 제조하였다.
본 실시예 2-6에서 얻은 윤활유 조성물의 조성은 실시예 1-1에서 사용한 것과 동일한 HPLC(GPC-Column) 분석기로 측정하여 하기 표 2에 나타내었고, 물성(동점도, 산가 및 색상)은 하기 표 3에 나타내었다.
< 실시예 3> 수용성 절삭유의 제조
실시예 2-3에서 제조한 윤활유 조성물을 윤활기유로 사용하여 하기 표 4의 조성으로 수용성 절삭유를 제조하였다.
구분 성분 함유량 (중량%)
윤활기유 실시예 2-3 68.8


유화제		 모노에탈올아민(MEA) 7.7
트리에탄올아민(TEA) 5.2
2-아미노-2-메틸-1-프로판올 0.7
폴리옥시에틸렌트리데실에테르
(EO(Ethylene Oxide) 5 mol)		 1.5
폴리옥시에틸렌트리데실에테르
(EO(Ethylene Oxide) 10 mol)		 1.5
소르비탄 모노올레이트 2.6

첨가제		 실리콘소포제 0.2
석유 슬폰산염(방청제) 1.3
방부제 1.5
물(연수) 9.0
< 비교예 1> 고가의 리시놀레산을 사용한 수용성 절삭유의 제조
온도계, 환류냉각기, 질소투입관 및 교반기가 부착된 5L, 4구 플라스크에 리시놀레산 3500.0 g을 넣고 질소 분위기에서 300 rpm/min 교반속도로 교반하고 반응수를 제거하면서, 200 ℃에서 8시간 동안 에스테르화반응(축합반응) 하여, 리시놀레산 축합물을 포함하는 윤활유 조성물을 제조하였다.
상기에서 얻은 리시놀레산 축합물을 포함하는 윤활유 조성물을 윤활기유로 사용하여 하기 표 5의 조성으로 수용성 절삭유를 제조하였다.
구분 성분 함유량 (중량%)
윤활기유 리시놀레산 축합물을 포함하는 윤활유 조성물 68.8


유화제		 모노에탄올아민(MEA) 7.7
트리에탄올아민(TEA) 5.2
2-아미노-2-메틸-1-프로판올 0.7
폴리옥시에틸렌트리데실에테르
(EO(Ethylene Oxide) 5 mol)		 1.5
폴리옥시에틸렌트리데실에테르
(EO(Ethylene Oxide) 10 mol)		 1.5
소르비탄 모노올레이트 2.6

첨가제		 실리콘소포제 0.2
석유 슬폰산염(방청제) 1.3
방부제 1.5
물(연수) 9.0
< 실험예 1> 과산화수소의 첨가량에 따라 올레인산이 개질되는 함량의 평가
과산화수소의 첨가량에 따라 올레인산이 개질되는 함량의 차이를 알아보기 위하여, 실시예 1-1 내지 1-5에서 제조한 개질된 다이올 지방산 혼합물의 조성을 HPLC(GPC-Column; 제조사: SHIMADZU , 모델명: LC-20A Series) 분석기로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 올레인산 1 mol당
과산화수소의 mol 수		 HPLC (GPC, 중량%)
올레인산 개질된
다이올
지방산		 개질된 다이올
지방산의
이합체		 개질된 다이올
지방산의
삼합체
1-1 0.2 mol 80.1 17.3 2.4 0.2
1-2 0.5 mol 52.8 43.4 3.5 0.3
1-3 1.09 mol 2.7 85.9 9.7 1.7
1-4 1.5 mol 2.6 88.3 7.8 1.3
1-5 2.0 mol 2.4 88.2 8.0 1.4
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1-1과 같이 올레인산 1 mol과 반응하는 과산화수소 mol 수가 너무 적으면, 첨가된 과산화수소의 mol 수 만큼만 개질 반응에 참여하기 때문에 미 반응된 올레인산이 상당량 남는 것을 알 수 있다. 반면에, 실시예 1-5와 같이 올레인산 1 mol에 반응하는 과산화수소의 mol 수가 많을 경우, 과산화수소 mol 수의 증가에 비하여 개질된 지방산의 생성량 증가는 미미하게 나타났고, 오히려 과산화수소의 과량 사용으로 인한 비용 상승 및 폐수 증가의 문제가 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 윤활유 조성물의 제조방법은 과산화수소 첨가량을 조절하여 하이드록시화-지방산을 높은 수율로 얻을 수 있는 효과가 있다.
< 실험예 2> 순수 올레인산 첨가량에 따른 개질된 다이올 지방산의 축합 평가
순수 올레인산 첨가량이 개질된 다이올 지방산의 축합에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 실시예 2-1 내지 2-6에서 제조한 축합-지방산 혼합물의 조성을 HPLC(GPC-Column; 제조사: SHIMADZU , 모델명: LC-20A Series) 분석기로 측정하여 하기 표 2에 나타내었고, 물성(동점도, 산가 및 색상)은 하기 표 3에 나타내었다.
구체적으로, 실시예 2-1 내지 2-6에서 제조한 개질된 다이올 올레인산 고분자 혼합물의 동점도, 산가 및 색상은 다음과 같이 평가하였다.
먼저, 점도는 한국산업표준(KS M2014) 규격에 따라 캐논 펜스케 점도계를 사용하여 동점도 항온조(Kinematic viscosity bath)에서 40 ℃ 동점도를 측정하였고, 산가는 한국산업표준(KS M0015) 규격에 따라 시료 1g을 이소프로필 알코올 100 ml와 페놀프탈레인 지시약을 소량 첨가하여 용해시킨 후, 0.1N 수산화칼륨(KOH)으로 적가하여 측정하였다. 색상은 40 ℃에서 비색계(제조사: Tintometer Ltd, 모델명: Lovibond PFX995)를 이용하여 색상(Gardner)을 측정하였다.
실시예 개질된 다이올
지방산
1 mol 당
순수 올레인산의
mol 수		 HPLC (GPC, 중량%)
순수
올레인산		 개질된
다이올
지방산		 개질된
다이올
지방산의
이합체		 개질된
다이올
지방산의
삼합체		 개질된
다이올
지방산의
사합체
2-1 0 mol 0.5 1.4 3.9 3.8 90.4
2-2 0.50 mol 7.1 0.9 4.9 5.3 81.8
2-3 0.75 mol 9.7 0.5 4.5 6.7 78.6
2-4 1.00 mol 12.5 0.4 4.2 5.8 75.2
2-5 1.50 mol 27.9 0.3 4.1 5.7 62.0
2-6 2.00 mol 43.2 0.4 4.1 5.4 46.9
실시예 개질된 다이올
지방산
1 mol 당
순수 올레인산의
mol 수

산가

동점도
(cSt)

색상
(Gardner)
2-1 0 mol 47.2 4000 3.7
2-2 0.50 mol 57.2 826 3.8
2-3 0.75 mol 62.2 412 3.8
2-4 1.00 mol 66.4 387 4.0
2-5 1.50 mol 72.2 320 4.0
2-6 2.00 mol 79.8 170 4.1
상기 표 2와 표 3에 나타난 바와 같이, 개질된 다이올 지방산 1 mol에 대한 순수 올레인산의 mol 수가 적을수록 개질된 다이올 지방산 사합체의 비율이 증가하여 동점도가 높아지고, 반면에 개질된 다이올 지방산 1 mol에 대한 순수 올레인산의 mol 수가 많아지면서 중합되지 않은 순수 올레인산의 양이 증가하면서 상대적으로 개질된 다이올 지방산 사합체의 비율이 감소하여 동점도가 낮아지는 것을 알 수 있었다. 상기 결과로부터 순수 올레인산 첨가량을 조절하여 윤활유 시장의 소비자가 요구하는 산가 및 동점도를 갖는 윤활유 조성물을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 윤활유 조성물의 제조방법으로 제조되는 윤활유 조성물은 윤활유 분야에서 윤활기유 또는 첨가제로서 시장의 소비자가 요구하는 물성을 갖도록 제조될 수 있다.
< 실험예 3> 수용성 절삭유의 물성 평가
비교예 1 및 실시예 3에서 제조한 수용성 절삭유의 윤활성 및 유화 안정도를 알아보기 위하여 다음과 같이 실험하였다.
구체적으로, 비교예 1에서 제조한 리시놀레산을 사용한 수용성 절삭유와 실시예 3에서 제조한 수용성 절삭유를 각각 물에 10% 농도로 희석하여, 유화 안정도 및 마찰계수와 내마모도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
먼저, 유화안정도는 KS M2525 방법에 따라 2L의 비이커에 물 900 ml를 따르고, 교반기로 교반(약 120회/분)하면서 비교예 1 및 실시예 3에서 준비한 수용성 절삭유를 각각 100 ml씩 첨가한 다음, 계속해서 약 5분간 교반하면서 희석시켜, 수용성 절삭유를 10% 농도로 희석하였다. 희석 과정이 끝난 다음, 24시간이 경과하면 KS M2173 규격에 준하여 유층 및 크림층 생성량으로 유화 안정도를 평가하였다.
다음으로, 마찰계수와 내마모도는 ASTM(American Society for Testing and Materials) D4172-392N 시험규격에 따라 4구 내마모 시험(4 ball wear test)을 통해 평가하였고, 본 평가에서 사용한 시험기기는 Phoenix-tribology사의 TE-82 모델을 사용하였다.
항목 비교예 1 실시예 3 비고
유화 안정도(ml)
(실온, 24시간, 연수)		 1.0 0.1 유층 및 크림층 생성량을 측정함
유화 안정도(ml)
(실온, 24시간, 경수)		 1.3 0.5 유층 및 크림층 생성량을 측정함
마찰계수 0.1 0.08 4구 내마모 시험
(4 ball wear test)
내마모도 (mm) 0.63 0.49
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 비교예 1 및 실시예 3에서 제조한 수용성 절삭유를 실온에서 24시간 보관한 경우, 비교예 1에서 제조한 수용성 절삭유는 연수와 경수에서 유층 및 크림층이 각각 1.0 ml와 1.3 ml가 발생하는 반면에, 실시예 3에서 제조한 수용성 절삭유는 연수와 경수에서 유층 및 크림층이 각각 0.1 ml와 0.5 ml가 발생하여, 유화안정도가 현저히 증가하는 것을 알 수 있었다.
또한, ASTM 시험규격에 따른 윤활성 테스트 결과 비교예 1에 비하여 실시예 3에서 제조한 수용성 절삭유가 마찰계수(friction coefficient)와 내마모도가 현저히 감소하는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 윤활유 조성물의 제조방법으로 제조되는 윤활유 조성물은 윤활유 분야에서 윤활기유 또는 첨가제로 사용할 경우 유화 안정도 및 윤활성이 현저히 향상된다.

Claims (16)

  1. 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합과 말단에 카르복실기를 갖는 천연계 불포화지방산을 과산화수소와 함께 반응시켜 상기 천연계 불포화지방산의 탄소-탄소 이중결합 일부 또는 전체를 에폭시화하여 에폭시화-지방산을 생성하고, 연속적으로 상기 에폭시화-지방산이 고리열림 반응하여 2 이상의 하이드록시기가 치환된 하이드록시화-지방산을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 얻은 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하거나, 또는 상기 단계 1의 출발물질인 천연계 불포화지방산과 단계 1에서 얻은 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하여 축합된 축합-지방산을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 윤활유 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 출발물질인 천연계 불포화지방산은 하이드록시기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 천연계 불포화지방산은 팜 올레인산(palm-based oleic acid), 팜 커널 올레인산(palm kernel-based oleic acid), 야자올레인산(coconut oleic acid), 우지지방산(tallow fatty acid), 대두지방산(soybean fatty acid), 채종지방산(canola fatty acid) 및 해바라기씨지방산(Sunflower seed fatty acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
    화학식 2로 표시되는 천연계 불포화지방산을 과산화수소와 함께 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 천연계 불포화지방산의 탄소-탄소 이중결합 일부 또는 전체를 에폭시화하여 화학식 3으로 표시되는 에폭시화-지방산을 생성하고, 연속적으로 고리열림 반응하여 화학식 4로 표시되는 하이드록시화-지방산을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure pat00020

    (상기 반응식 1에서,
    a는 0-36의 정수이고; b1는 1-19의 정수이고; b2는 0-18의 정수이고; c는 1-19의 정수이고;
    상기 화학식 2, 3, 및 4에서 괄호 안의
    Figure pat00021
    ,
    Figure pat00022
    ,
    Figure pat00023
    및
    Figure pat00024
    의 배열은 랜덤 형태이다).
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서의 축합반응은,
    단계 1에서 제조한 하이드록시화-지방산의 하이드록시기와,
    단계 1에서 제조한 다른 하이드록시화-지방산의 카르복실기 또는 상기 천연계 불포화지방산의 카르복실기가 서로 축합반응하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2는 하기 반응식 2A에 나타낸 바와 같이,
    상기 단계 1에서 제조한 화학식 4로 표시되는 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하여 화학식 1A로 표시되는 축합-지방산을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물의 제조방법:
    [반응식 2A]
    Figure pat00025

    (상기 반응식 2A에서,
    a는 0-36의 정수이고; b1는 1-19의 정수이고; b2는 0-18의 정수이고; c는 1-19의 정수이고; d는 0-8의 정수이고,
    상기 화학식 1A 및 4에서 괄호 안의
    Figure pat00026
    ,
    Figure pat00027
    ,
    Figure pat00028
    및
    Figure pat00029
    의 배열은 랜덤 형태이다).
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2는 하기 반응식 2B에 나타낸 바와 같이,
    화학식 2로 표시되는 천연계 불포화지방산과 단계 1에서 제조한 화학식 4로 표시되는 하이드록시화-지방산이 서로 축합반응하여 화학식 1B로 표시되는 축합-지방산을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물의 제조방법:
    [반응식 2B]
    Figure pat00030

    (상기 반응식 2B에서,
    a는 0-36의 정수이고; b1는 1-19의 정수이고; b2는 0-18의 정수이고; c는 1-19의 정수이고; d는 0-8의 정수이고,
    상기 화학식 1B, 2 및 4에서 괄호 안의
    Figure pat00031
    ,
    Figure pat00032
    ,
    Figure pat00033
    및
    Figure pat00034
    의 배열은 랜덤 형태이다).
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 하이드록시화-지방산 1 mol 당 화학식 2로 표시되는 천연계 불포화지방산 0.1-1.5 mol이 반응하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 천연계 불포화지방산은 중합억제제로 사용되고, 이의 첨가량을 조절함에 따라서 화학식 1B로 표시되는 축합-지방산의 분자량을 조정할 수 있는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 천연계 불포화지방산은 중합억제제로 사용되고, 이의 첨가량을 조절함에 따라서 제조되는 윤활유 조성물의 점도를 조정할 수 있는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 반응온도는 40-95 ℃인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 과산화수소 첨가량은 0.4-2.0 당량을 사용하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 반응온도는 140-240 ℃인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제조방법으로 제조되는 윤활유 조성물은,
    천연계 불포화지방산;
    하이드록시화-불포화지방산; 및
    축합-지방산;을 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물의 제조방법.
  15. 제1항에 따른 윤활유 조성물의 제조방법에 의하여 제조되는 윤활유 조성물.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물은 윤활유에서의 윤활기유(base oil) 또는 첨가제로 사용되는 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
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