KR101751303B1 - 절삭유용 첨가제의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 절삭유용 첨가제 - Google Patents

절삭유용 첨가제의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 절삭유용 첨가제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 절삭유용 첨가제의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 알킬 올레이트와 말레산무수물을 반응시켜, 알킬 올레이트의 이중결합과 말레산무수물의 이중결합이 반응한 말레인화된 알킬 올레이트를 제조하는 제 1 단계;및 상기 말레인화된 알킬 올레이트와 알코올을 반응시켜, 말레인화된 알킬 올레이트의 숙신산무수물과 알코올이 반응한 2-알킬올레이트 숙신산 알킬 에스테르를 제조하는 제 2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 절삭유용 첨가제의 제조방법에 관한 것이다.

Description

절삭유용 첨가제의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 절삭유용 첨가제{method of preparing addictive for cutting oil and addictive for cutting oil prepared by the same}
본 발명은 절삭유용 첨가제의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 알킬 올레이트와 말레산무수물(maleic anhydride)을 말레인화 반응(maleinization)시킨 다음, 알코올과 에스테르화 반응시킴으로써, 2-알킬올레이트 숙신산 알킬 에스테르를 절삭유용 첨가제로서 제조하는 것을 특징으로 하는, 절삭유용 첨가제의 제조방법에 관한 것이다.
절삭, 연삭, 압연 등의 금속 가공 시에는 윤활 및 냉각을 위해 유용성 스트레이트 오일(straight oil), 반합성유(semi-synthetic oil), 수용성 합성유(aqueous synthetic oil)등의 절삭유가 사용되고 있다.
이러한 절삭유는 윤활성 또는 기능성을 높이기 위하여 첨가제를 더 포함하는데, 이러한 첨가제는 윤활성은 우수하나 인체에 유해하며 자연 환경을 고려하지 않은 채 무분별하게 사용되어 전 세계적으로 환경규제 강화로 사용이 엄격히 제한되고 있다.
일 예로서, 일본의 JIS규격에서는 극압첨가제로 염소계를 전혀 사용하지 못하게 하고 있고, 국내의 KS 규격(KS M 2173)에서는 염소계를 사용할 수 있으나 그럴 경우, "염소계 첨가제 함유 제품"이라고 경고 문구를 제품에 표시하도록 되어 있다.
또한, 한국 등록특허 제10-0665790호는 인체에 유해한 석유계, 광물성 오일, 아민을 포함하지 않고, 식물성유를 기유로 하여, 포화 및 불포화지방산, 이염기 지방산, 안식향산 나트륨 윤활성 향상제, 아마이드계 방청제, 알코올계 용매, pH 조절제, 천연계면활성제, 부식방지제, 산화방지제, 미생물 억제제 등의 첨가물을 증류수에 희석하여 조성된 것을 특징으로 하여 피삭재에 대한 방청성, 윤활성, 냉각성, 보관의 안정성, 작업자에 대한 무해성, 친화경성의 어멀젼형 수용성 절삭유를 개시하고 있다.
그러나 수용성의 절삭유의 경우에는 금속을 절삭할 때 물과 혼합하여 사용함에 따라 물과 혼합성이 우수하여야 함은 물론이고, 물로 인해 저감되는 윤활성을 확보하여야 하는 한계가 있다.
이에 본 발명은 상기 한계점에 착안하여, 절삭유에 첨가되어 윤활성을 향상시킴은 물론이고, 상기 절삭유 폐기 시 생분해됨에 따라 친환경적인, 절삭유용 첨가제의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은, 절삭유용 첨가제를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면,
알킬 올레이트와 말레산무수물을 반응시켜, 알킬 올레이트의 이중결합과 말레산무수물의 이중결합이 반응한 말레인화된 알킬 올레이트를 제조하는 제 1 단계;및
상기 말레인화된 알킬 올레이트와 알코올을 반응시켜, 말레인화된 알킬 올레이트의 숙신산무수물과 알코올이 반응한 2-알킬올레이트 숙신산 알킬 에스테르를 제조하는 제 2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 절삭유용 첨가제의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 것을 특징으로 하는, 절삭유용 첨가제가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017016699339-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017016699339-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017016699339-pat00003
[화힉식 4]
Figure 112017016699339-pat00004
(단, 상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.)
본 발명에 따르면, 알킬 올레이트와 말레산무수물을 말레인화 반응한 다음, 알코올에 의해 에스테르화 반응시킴으로써, 상기 에스테르화 반응 시 알코올의 반응 위치 및 제조되는 물질에 대해 선택성을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 이에 의해 제조된 2-알킬올레이트 숙신산 알킬 에스테르는, 윤활성을 향상시킴은 물론이고 생분해성 가짐에 따라 환경 친화적인 절연유용 첨가제로 사용할 수 있음을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 절삭유용 첨가제 제조를 위한 반응 장치를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 말레인화 반응 단계에서의 승온 시간에 따른 증기 온도 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 말레인화 반응 단계에서의 승온 시간에 따른 말레산무수물의 함량 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 말레인화 반응 단계에서의 반응 진행에 따른 말레산무수물의 함량 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 에스테르화 반응 단계에서의 승온에 따른 증기온도 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 에스테르화 반응 단계에서의 합성 반응 시간에 따른 증기온도 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 Cannon Fenske 점도계를 나타낸 것이다.
도 8 내지 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 마찰계수를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 자세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
알킬 올레이트와 말레산무수물(maleic anhydride)을 반응시켜, 알킬 올레이트의 이중결합과 말레산무수물의 이중결합이 반응한 말레인화된 알킬 올레이트를 제조하는 제 1 단계;및
상기 말레인화된 알킬 올레이트와 알코올을 반응시켜, 말레인화된 알킬 올레이트의 숙신산무수물과 알코올이 반응한 2-알킬올레이트 숙신산 알킬 에스테르를 제조하는 제 2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 절삭유용 첨가제의 제조방법이 제공된다.
본 발명, 절삭유용 첨가제의 제조방법은 제 1 단계로 알킬 올레이트와 말레산무수물을 말레인화 반응시킨 다음, 제 2 단계로 알코올과 에스테르화 반응시킴으로써, 2-알킬올레이트 숙신산 알킬 에스테르를 절삭유용 첨가제로서 제조하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 제 1 단계는 알킬 올레이트와 말레산무수물을 말레인화하는 단계이다.
상세하게는, 상기 제 1 단계는 알킬 올레이트와 말레산무수물을 반응시켜, 알킬 올레이트의 이중결합과 말레산무수물의 이중결합이 반응한 말레인화된 알킬 올레이트를 제조하는 단계로, 하기 반응식 1에 따라 알킬 올레이트와 말레산무수물을 상온으로 부터 2 내지 4시간 동안 서서히 승온시켜 200 내지 220℃의 온도에서 3 내지 5시간 동안 말레인화 반응하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 제 1 단계는 하기 반응식 1에 따라 알킬 올레이트와 말레산무수물을 상온으로 부터 2 내지 3시간 동안 서서히 승온시켜 200 내지 220℃의 온도에서 3 내지 5시간 동안 말레인화 반응하는 것을 특징으로 한다.
[반응식 1]
Figure 112017016699339-pat00005
(단, 상기 R1는 탄소수 1 내지 5인 알킬기이다.)
상세하게는, 상기 말레인화 반응 온도로의 승온은 상온으로부터 160~180℃로 서서히 승온한 후, 160~180℃에서 40~60분간 정치하는 제1승온 단계; 상기 제1승온 단계 후, 190~205℃로 서서히 승온한 후, 190~205℃에서 40~60분간 정치하는 제2승온 단계; 상기 제2승온 단계 후, 210~215℃로 서서히 승온한 후, 210~215℃에서 40~60분간 정치하는 제3승온 단계; 및 상기 제3승온 단계 후, 220℃로 서서히 승온하는 제4승온 단계;를 포함하여, 상온으로부터 말레인화 반응 온도 220℃까지 2시간 내지 3시간에 걸쳐 승온하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 말레인화 반응 온도로의 승온은 상온으로부터 180℃까지 서서히 승온한 후, 180℃에서 60분간 정치하는 제1승온 단계; 상기 제1승온 단계 후, 205℃까지 서서히 승온한 후, 205℃에서 60분간 정치하는 제2승온 단계; 상기 제2승온 단계 후, 215℃까지 서서히 승온한 후, 215℃에서 60분간 정치하는 제3승온 단계; 및 제3승온 단계 후, 220℃까지 서서히 승온하는 제4승온 단계;를 포함하여, 상온으로부터 220℃까지 2시간 내지 3시간에 걸쳐 말레인화 반응 온도로 승온하는 것을 특징으로 한다.
또한, 이때 상기 상온은 당업계에서 사용하는 상온에 대한 통상적인 온도 범위를 의미하는 것으로, 바람직하게는 20 내지 25℃인 것을 특징으로 한다.
상기와 같이, 제 1 단계에서는 말레인화 반응 온도 200 내지 220℃로의 승온이 2시간 내지 3 시간에 걸쳐 서서히 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이는, 말레인화반응 온도 200 내지 220℃로의 승온이 급속히 이루어질 경우 말레산무수물이 증기 형태로 유출되어 몰 밸런스가 상이하게 되고 원재료가 손실되어, 말레산무수물의 말레인화반응에 의한 수율저하와 전환율 감소가 발생됨은 물론, 이를 방지하기 위해서는 유출된 말레인산 양만큼을 공급하여 주는 추가 공정 또한 필요하기 때문이다.
또한 상기 제 1 단계에 있어서, 상기 알킬 올레이트는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 포함한 올레이트인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 상기 알킬 올레이트는 메틸 올레이트인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제 1 단계는, 알킬 올레이트 및 말레산무수물이 2~3 : 1 의 중량비, 바람직하게는 2.5~3:1의 중량비로 반응하는 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게는, 알킬 올레이트 및 말레산무수물은 몰비로 1:1.1로 반응하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 알킬 올레이트에 저분자의 알킬 화합물이 혼재되어 있어 상대적으로 순도가 높고 분자량이 일정한 말레인산이 과량으로 투입될 수 있는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 제 1 단계에 있어서, 말레인화된 알킬 올레이트는 숙신산무수물(succinic anhydride)을 작용기로 갖는 알킬 올레이트로, 상기 반응식 1과 같이 4가지 형태 구조로 제조되는 것을 특징으로 한다.
다음으로, 본 발명의 제 2 단계는 상기 말레인화된 알킬 올레이트와 알코올을 반응시켜, 에스테르화하는 단계이다.
상세하게는 상기 말레인화된 알킬 올레이트와 알코올을 반응시켜, 말레인화된 알킬 올레이트의 숙신산무수물과 알코올이 반응한 2-알킬올레이트 숙신산 알킬 에스테르(2-alkyloleate succinic acid alkyl ester)를 제조하는 단계이다.
보다 상세하게는, 상기 제 2 단계는 하기 반응식 2에 따라 말레인화된 알킬 올레이트와 알코올을 합성온도 200 내지 220℃로 1 내지 2시간 동안 서서히 승온한 뒤, 3 내지 4 시간 동안 반응시켜, 2-알킬올레이트 숙신산 알킬 에스테르를 제조하는 것을 특징으로 한다.
[반응식 2]
Figure 112017016699339-pat00006
(단, 상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.)
상세하게는, 상기 에스테르화반응 온도로의 승온은 상온으로부터 150~160℃로 서서히 승온한 후, 150~160℃에서 10~15분간 정치하는 제1승온 단계; 상기 제1승온 단계 후, 170~180℃로 서서히 승온한 후, 170~180℃에서 5~15분간 정치하는 제2승온 단계; 상기 제2승온 단계 후, 190~200℃로 서서히 승온한 후, 190~200℃에서 5~15분간 정치하는 제3승온 단계; 및 상기 제3승온 단계 후, 220℃로 서서히 승온하는 제4승온 단계;를 포함하여, 상온으로부터 에스테르화반응 온도 220℃까지 1시간 내지 2시간에 걸쳐 승온하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 에스테르화반응 온도로의 승온은 상온으로부터 160℃까지 서서히 승온한 후, 160℃에서 15분간 정치하는 제1승온 단계; 상기 제1승온 단계 후, 180℃까지 서서히 승온한 후, 180℃에서 10분간 정치하는 제2승온 단계; 상기 제2승온 단계 후, 200℃까지 서서히 승온한 후, 200℃에서 10분간 정치하는 제3승온 단계; 및 제3승온 단계 후, 220℃까지 서서히 승온하는 제4승온 단계;를 포함하여, 상온으로부터 220℃까지 1시간 내지 2시간에 걸쳐 에스테르화반응 온도로 승온하는 것을 특징으로 한다.
또한, 이때 상기 상온은 당업계에서 사용하는 상온에 대한 통상적인 온도 범위를 의미하는 것으로, 바람직하게는 20 내지 25℃인 것을 특징으로 한다.
상기와 같이, 제 2 단계에서는 에스테르반응 온도 200 내지 220℃로의 승온이 1시간 내지 2 시간에 걸쳐 서서히 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이는, 에스테르반응 온도 200 내지 220℃로의 승온이 급속히 이루어질 경우 증기 온도가 200℃까지 상승하게 되어, 에스테르화 반응 시 생성되는 생성수가 급격히 비등하게 되면서 내부의 원재료인 숙신산무수물을 작용기로 갖는 알킬 올레이트 및 알코올과, 생성물이 공비하여 증기 형태로 유출되고, 이에 따라 상기 숙신산무수물을 작용기로 갖는 알킬 올레이트 및 알코올의 에스테르화 반응에 따른 전환율 및 수율이 감소하는 문제가 발생하기 때문이다.
따라서 상기 제 2 단계에서는 유출증기온도를 기준으로 하여 에스테르화 반응 온도로의 승온이 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상세하게는 상승된 유출증기는 온도가 상승했다가 다시 하강하게 되는데, 상승시점에서 5℃정도 하강하면 반응액 온도를 상승시키는 과정으로 에스테르화 반응 온도로 승온이 이루어지도록 하여, 유출증기온도의 최고 온도가 바람직하게는 100℃미만이 되도록 한다. 보다 바람직하게는 유출증기온도의 최고 온도가 90℃미만인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 제 2 단계에 있어서, 상기 알코올은 특별히 제한되지 않으나 바람직하게는 탄소수 4~10의 알코올인 것이 바람직하다.
또한 상기 제 2 단계는 제 1 단계에서 제조된 말레인화된 알킬 올레이트와 알코올이 3~5:1 의 중량비, 바람직하게는 4~5:1의 중량비로 반응하는 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게는 상기 제 1 단계에서 제조된 말레인화된 알킬 올레이트와 알코올은 0.1중량퍼센트의 p-TSA(para-Toluene sulfonic acid)의 촉매를 사용하여 반응하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 2 단계의 에스테르화 반응은, 상기 제 1 단계에서 제조된 말레인화된 알킬 올레이트의 숙신산무수물과 알코올이 선택적으로 반응함에 따라, 하기 반응식 2와 같이 숙신산무수물과 알코올이 반응한 4가지 형태의 2-알킬올레이트 숙신산 알킬 에스테르가 제조되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 2-알킬올레이트 숙신산 알킬 에스테르는 2-메틸올레이트 숙신산 알킬 에스테르인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 상기 2-메틸올레이트 숙신산 알킬 에스테르는 2-메틸올레이트 숙신산 모노부틸 에스테르인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 다른 일 측면으로,
하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 것을 특징으로 하는, 절삭유용 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017016699339-pat00007
[화학식 2]
Figure 112017016699339-pat00008
[화학식 3]
Figure 112017016699339-pat00009
[화힉식 4]
Figure 112017016699339-pat00010
(단, 상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.)
상기 첨가제는, 상기 절삭유용 첨가제의 제조방법으로 제조된 것으로, 바람직하게는 상기 2-알킬올레이트 숙신산 알킬 에스테르가 2-메틸올레이트 숙신산 알킬 에스테르인 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게는 상기 2-알킬올레이트 숙신산 알킬 에스테르는 2-메틸올레이트 숙신산 모노부틸 에스테르인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
<실시예 1> 메틸 올레이트와 말레산무수물을 통한 2-메틸올레이트 숙신산 모노부틸 에스테르(2-methyloleate succinic acid monobutyl ester) 합성 조건
메틸 올레이트와 말레산무수물을 출발물질로 한, 친환경 윤활유 첨가제 2-메틸올레이트 숙신산 모노부틸 에스테르(2-methyloleate succinic acid monobutyl ester)를 합성하기 위하여, 말레인화 반응의 최적 조건(제 1 단계) 및 상기 반응 후의 에스테르화 반응(제 2 단계) 시의 최적 조건에 대해 반응 조건을 달리하여 실험을 실시하였다.
이때 반응 장치는 도 1과 같다.
도 1을 참고하면, 반응 장치는 5000ml의 일체형 4구 플라스크를 반응기로 이용하여, 맨틀을 상기 반응기 하부에 온도 조절장치와 연결하였으며, 상부에는 고점도 전동 교반기를 체결하여 반응 중 교반을 할 수 있도록 하였다. 또한, 온도조절장치에 연결된 열전대(thermocouple)는 반응액 중앙에 위치시켰다. 또한, 반응 중 발생하는 가스의 효과적인 배출을 위해 진공펌프를 설치하였으며, 반응기와 진공펌프 사이에는 리시버(receiver)와 진공게이지를 장착하였다.
< 제 1 단계: 메틸 올레이트와 말레산무수물의 말레인화 반응 최적 조건>
메틸 올레이트(Methyl Oleate)와 말레산무수물(maleic anhydride)의 말레인화반응(maleinization) 최적 조건을 알아보기 위하여, 말레산무수물을 1.1mol, 메틸 올레이트를 1mol 및 합성온도를 220℃로 하고, 상기 합성온도까지의 승온 시간 및 상기 합성 온도에서의 합성 시간을 달리하여 말레인화 반응을 실시하였다.
1. 반응시간에 따른 말레산무수물 변화
합성온도인 220℃에 도달한 후, 합성 시간을 1 내지 5시간으로 달리하여, 말레산의 변화를 측정한 결과, 220℃에서 5시간 반응한 경우, 가장 우수한 말레인산으로의 전환율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
2. 승온 속도에 따른 증기온도 변화
말레인화 반응을 위한 최적의 승온 속도를 알아보기 위하여, 말레산무수물과 메틸 올레이트를 3시간에 걸쳐 220℃까지 서서히 승온시키면서 말레인화반응을 실시하고, 승온 시간에 따른 증기온도 변화 및 말레산무수물의 함량 변화를 측정하였다.
도 2는 상기 승온 시간에 따른 증기 온도 변화를 나타낸 것이고, 도 3은 승온 시간에 따른 말레산무수물의 함량 변화를 나타낸 것이다.
이를 참고하면, 승온 시간이 1.5시간 미만일 때, 증기 온도가 100℃이상이고, 승온 시간이 1시간 이하일 때, 말레산무수물의 함량이 급격히 증가하는 바, 승온 시간이 1.5시간 미만일 경우, 말레산무수물은 증기 형태로 외부로 유출됨을 알 수 있다.
따라서 말레산무수물을 용이하게 말레인화 반응시키기 위해서는, 합성온도인 220℃까지 2시간 30분 이상의 시간에 걸쳐 서서히 승온시킬 필요가 있음을 알 수 있다.
3. 반응 진행에 따른 말레산무수물의 변화
합성 온도 220℃까지 서서히 증가시키면서 말레인화반응을 실시함에 있어서, 반응이 진행되는 각 시점에서 샘플링하여, 말레산무수물의 함량 변화를 관찰하고, 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다.
샘플 온도(℃) 반응 시간
1 60 -
2 110 -
3 150 -
4 200 -
5 226 220℃ 도달 후 1hr
6 202 220℃ 도달 후 2hr
7 218 220℃ 도달 후 4hr
상기 표 1 및 도 4를 참고하면, 220℃에 도달하여 1시간 내지 4시간 반응시킬 때, 말레산무수물은 액상 상태로, 시간 경과에 따라 서서히 그 함량이 감소되어 나타남을 확인할 수 있다. 이를 통해, 말레산무수물이 말레인화 반응으로 전환되었음을 알 수 있다.
또한, 상기 도 4에 있어서, 샘플 1 내지 3을 통해 말레인화 반응 초기에 말레산무수물의 양이 증가하는 것으로 나타나나, 이는 말레산무수물의 석출에 의한 것으로 실험 오차로 한다.
4. 말레인화 최적 조건
상기 결과로 부터, 말레산무수물 원료 손실을 최소화하면서 말레인화 반응에 의한 전환율을 최대화하기 위해서는, 합성 온도 220℃로 2.5 내지 3시간에 걸쳐 서서히 승온함은 물론이고, 상기 합성 온도에 도달한 후에는 4 내지 5시간 동안 말레인화반응을 실시하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
< 제 2 단계: 말레인화된 메틸 올레이트와 n-부탄올의 에스테르화 반응>
말레인화된 메틸 올레이트(maleinization methyl oleate)와 n-부탄올(n-butanol)의 에스테르화반응(esterification)에 있어서, 상기 말레인화된 메틸 올레이트는 1mol, n-부탄올은 1.1mol, 촉매는 p-톨루엔설포닉산(p-toluene sulfonic acid) 0.1%로 하고, 합성 온도는 220℃로 하여, 상기 합성 온도까지의 승온 시간 및 합성 시간을 달리하여 에스테르화 반응을 실시함으로써, 2-메틸올레이트 숙신산 모노부틸 에스테르(2-methyloleate succinic acid monobutyl ester)를 제조하였다.
1. 반응 온도로 승온함에 따른 증기온도 변화
도 5는 합성온도(220℃)로 승온함에 따른 증기온도 변화를 나타낸 것이다.
이를 참고하면, 반응 온도로 승온함에 따라 에스테르화가 진행되고, 합성 온도인 220℃로 서서히 승온하는 것이 에스테르화 반응에 효율적임을 확인할 수 있다.
2. 반응 시간에 따른 증기온도 변화
도 6은 합성온도(220℃)로 승온한 후, 반응시간이 경과함에 따른 증기온도 변화를 나타낸 것이다.
이를 참고하면, 합성온도(220℃)에서 1시간 반응 시, 가장 활발한 에스테르화 반응이 일어나고, 3 내지 4시간 반응 시, 에스테르화 반응이 거의 종결됨을 확인할 수 있다.
3. 에스테르화 최적 조건
상기 결과로 부터, 말레인화된 메틸 올레이트를 용이하게 에스테르화하기 위해서는, 합성 온도(220℃)로 서서히 승온함(1 내지 2시간)은 물론이고, 상기 합성 온도에 도달한 후에는 3 내지 4시간 에스테르화 반응을 실시하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
<실시예 2> 메틸 올레이트와 말레산무수물을 통한 2-메틸올레이트 숙신산 모노부틸 에스테르(2-methyloleate succinic acid monobutyl ester) 합성
메틸 올레이트와 말레산무수물을 출발물질로 하여, 말레인화반응 및 에스테르화 반응을 통하여, 친환경 윤활유 첨가제인 2-메틸올레이트 숙신산 모노부틸 에스테르(2-methyloleate succinic acid monobutyl ester)를 합성하였다.
이때, 메틸 올레이트와 말레산무수물의 말레인화 반응 및 상기 반응 후의 에스테르화 반응은 실시예 1에 따른 최적의 조건에서 실시되었다.
1. 말레인화 반응
말레산무수물과 메틸 올레이트를 말레인화반응시켜, 말레인화된 메틸 올레이트(maleinization methyl oleate)를 제조하였으며, 이때 반응 조건은 하기 표 2와 같다.
조건 비고
말레산무수물(maleic anhydride) 1.1 mol
메틸 올레이트(methyl Oleate) 1 mol
합성온도(℃) 220
승온시간(hr) 3 220℃까지 승온
합성시간(hr) 5
질소 퍼지(N2 purge) 선택적 color 영향
2. 에스테르화 반응
상기 제조된 말레인화된 메틸 올레이트(maleinization methyl oleate)를 n-부탄올과 에스테르화(esterification)반응시켜, 2-메틸올레이트 숙신산 모노부틸 에스테르(2-methyloleate succinic acid monobutyl ester)를 제조하고, 2-MOS-1으로 라벨링 하였다.
또한, 메틸 올레이트와 말레산무수물을 통한 2-메틸올레이트 숙신산 모노부틸 에스테르(2-methyloleate succinic acid monobutyl ester) 합성을 4 회 더 실시하여, 2-MOS-2 내지 2-MOS-5로 라벨링 하였다.
이때 반응 조건은 하기 표 3과 같다.
조건 비고
말레인화된 메틸 올레이트 1mol
n-부탄올 1.1mol
합성온도(℃) 220
촉매 p-톨루엔설포닉산 0.1%
승온시간(hr) 1시간 10분 220℃까지 승온
합성시간(hr) 3시간 30분
질소 퍼지(N2 퍼지) 초기 치환은 필수이며, 이후는 반응 속도에 미세한 영향을 미침. color영향
<실시예 3> 2-메틸올레이트 숙신산 모노부틸 에스테르(2-methyloleate succinic acid monobutyl ester)의 물성 분석
상기 제조된 2-메틸올레이트 숙신산 모노부틸 에스테르(2-methyloleate succinic acid monobutyl ester)인 2-MOS-1 내지 2-MOS-5 각각에 대해서 비중, 동점도, 마찰계수, TAN 및 생분해도에 대한 물성 시험을 실시하였다.
1. 비중 시험
상기 2-메틸올레이트 숙신산 모노부틸 에스테르의 탄화수소 구조 및 중량을 추정하기 위하여 비중 시험을 실시하였다.
비중 시험은, 먼저 상기 실시예 2에서 제조된 2-MOS-1 내지 2-MOS-5 각각의 시료 300cc를 메스실린더에 담고 기포가 사라질 때까지 안정시켰다. 이후, 비중계를 넣어 액면의 눈금을 읽고 온도를 측정하였으며, 측정한 온도는 15/4℃로 환산하였다.(15/4℃: 15℃의 시료와 동일 체적의 4℃ 순수한 물과의 중량비)
이에 따른 실험 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
2-MOS-1 2-MOS-2 2-MOS-3 2-MOS-4 2-MOS-5
22.9 ℃ 0.98 0.98 0.98 0.98 0.98
15/4 ℃ 0.9854 0.9854 0.9854 0.9854 0.9854
2. 동점도 시험
도 7에 나타낸 Cannon Fenske 점도계(점도계 No. 200 I B49)를 사용하여 상기 2-메틸올레이트 숙신산 모노부틸 에스테르의 동점도를 측정하였다.
도 7을 참고하면, 동점도 시험은, 점도계를 뒤집어 B관을 통해 눈금 E까지 시료를 채운 후, 다시 정위치로 뒤집어 시료가 자연적으로 하부 시료 저장구로 옮겨가도록 하였다. 다음으로, 상기 하부 시료 저장구로 시료가 옮겨지면 40℃ 항온조에 점도계를 넣고 15분간 항온하였다. 이 후, 항온이 완료된 시료를 B로 흡입하여 눈금 D이상 올린 후, 시료 눈금 D에서 눈금 E까지 내려가는 시간을 측정하였다.
측정한 시간과 해당 점도계의 보정상수를 곱하여 점도를 구하였으며, 이에 따른 실험 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
2-MOS-1 2-MOS-2 2-MOS-3 2-MOS-4 2-MOS-5 평균
점도계 상수 0.10935 0.10935 0.10935 0.10935 0.10935 -
점도 측정 시간(sec) 72.18 73.21 72.59 71.92 72.40 -
동점도(㎟/s(cst)) 7.893 8.006 7.938 7.864 7.917 7.924
3. 마찰계수 시험
ASTM D 4172에 따라, 상기 2-메틸올레이트 숙신산 모노부틸 에스테르에 대하여, 4 ball 시험을 실시하였다.
4 ball 시험은 3개의 볼 위에 하중을 받은 하나의 볼이 빠르게 회전을 하면서 마찰력을 측정하는 시험으로, 75.0℃의 온도(starting temperature)에서 400N의 하중으로 1200rpm의 속력을 가해 볼을 회전시켰다.
이에 따른 결과는 하기 표 6 및 도 8 내지 도 12에 각각 나타내었다.
2-MOS-1 2-MOS-2 2-MOS-3 2-MOS-4 2-MOS-5 평균
마찰계수
(Average
Friction Coeff.)		 0.0926 0.0834 0.0756 0.0696 0.0732 0.0788
마모손실
(wear loss)		 -0.0181 -0.0190 -0.0193 0.0033 -0.0157 -0.01376
상기 표 6을 참고하면, 시험 시 오차에 의해 2-MOS-4의 마모손실 값이 다른 시료와 비교하여 차이가 있기는 하나, 평균 마모손실 값이 -0.01376으로 낮게 나타남에 따라, 마모성능이 우수함을 확인할 수 있다.
4. 전산가(Total Acid Number, TAN) 시험
상기 4가지 구조를 갖는 2-메틸올레이트 숙신산 모노부틸 에스테르의 전산가 시험을 실시하였다.
765 Dosimat의 시료용기에 0.1N의 KOH를 채우고, 측정하고자 하는 시료인 2-메틸올레이트 숙신산 모노부틸 에스테르는 250ml 비커에 정밀천칭을 이용하여 정확한 양을 취하여 기록한 후, 상기 정취한 시료에 보정된 용액(증류수 또는 용제) 30ml를 추가하고, 페놀프탈레인 지시약을 2~3방을 적하하였다.
이 후, 상기 2-메틸올레이트 숙신산 모노부틸 에스테르 시료를 마그네틱 교반기로 교반하면서 상기 KOH 를 서서히 적하하였다.
상기 전산가(TAN)은 하기 식에 의해 계산하였으며, 이에 따른 결과는 하기 표 7에 나타내었다.
Figure 112017016699339-pat00011
2-MOS-1 2-MOS-2 2-MOS-3 2-MOS-4 2-MOS-5 평균
TAN(mgKOH/g) 76.65 78.45 78.00 77.76 76.80 77.532
5. 생분해도 시험(Ready Biodegradability)
상기 2-MOS-2에 대하여 생분해도 시험(OECD 301F:1992)을 실시하고, 이에 따른 결과를 도 12에 나타내었다.
이를 참고하면, 28일 경과에 따른 생분해도는 68.0으로 나타남을 확인할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (8)

  1. 알킬 올레이트와 말레산무수물을 반응시켜, 알킬 올레이트의 이중결합과 말레산무수물의 이중결합이 반응한 말레인화된 알킬 올레이트를 제조하는 제 1 단계;및
    상기 말레인화된 알킬 올레이트와 알코올을 반응시켜, 말레인화된 알킬 올레이트의 숙신산무수물과 알코올이 반응한 2-알킬올레이트 숙신산 알킬 에스테르를 제조하는 제 2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 절삭유용 첨가제의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계는, 알킬 올레이트와 말레산무수물을 상온에서 200 내지 220℃의 합성온도로 2 내지 4시간 동안 승온한 뒤, 3 내지 5시간 동안 반응시켜, 말레인화된 알킬 올레이트를 제조하는 것을 특징으로 하는, 절삭유용 첨가제의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 단계는, 말레인화된 알킬 올레이트와 알코올을 합성온도 200 내지 220℃로 1 내지 2시간 동안 승온한 뒤, 3 내지 4 시간 동안 반응시켜, 2-알킬올레이트 숙신산 알킬 에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는, 절삭유용 첨가제의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬 올레이트에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 내지 5의 알킬인 것을 특징으로 하는, 절삭유용 첨가제의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 절삭유용 첨가제는 하기 반응식 1 및 2에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 절삭유용 첨가제의 제조방법.
    [반응식 1]
    Figure 112017016699339-pat00012

    (단, 상기 R1는 탄소수 1 내지 5인 알킬기이다.)
    [반응식 2]
    Figure 112017016699339-pat00013

    (단, 상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 2-알킬올레이트 숙신산 알킬 에스테르는, 2-메틸올레이트 숙신산 모노부틸 에스테르인 것을 특징으로 하는, 절삭유용 첨가제의 제조방법.
  7. 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 것을 특징으로 하는, 절삭유용 첨가제.
    [화학식 1]
    Figure 112017016699339-pat00014

    [화학식 2]
    Figure 112017016699339-pat00015

    [화학식 3]
    Figure 112017016699339-pat00016

    [화힉식 4]
    Figure 112017016699339-pat00017

    (단, 상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2는 탄소수 4 내지 10의 알킬기이다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 첨가제는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 절삭유용 첨가제.
KR1020170021700A 2017-02-17 2017-02-17 절삭유용 첨가제의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 절삭유용 첨가제 KR101751303B1 (ko)

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