KR20150093139A - 망간산화 흡착분말이 고정화된 복합 나노파이버 리튬 흡착막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 복합 나노파이버 리튬 흡착막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬을 선택적으로 흡착하는 망간 산화물이 고정화된 복합 나노파이버 리튬 흡착막을 제조하는 방법 및 복합 나노파이버 막을 제조하는 방법을 개시한다.
본 발명의 복합 나노파이버 리튬 흡착막 제조방법은 리튬-산화망간 흡착분말과 고분자물질을 용매에 혼합하여 점성용액을 제조하는 단계; 상기 점성용액을 전기방사하여 복합 나노파이버 막을 제조하는 단계; 및 상기 복합 나노파이버 막에 리튬 흡착성능을 부여하기 위하여 산처리하는 단계;를 포함한다.
또한 본 발명의 복합 나노파이버 막 제조방법은 산처리된 리튬-산화망간 흡착분말과 고분자물질을 용매에 혼합하여 점성용액을 제조하는 단계; 및 상기 점성용액을 전기방사하여 복합 나노파이버 막을 제조하는 단계;를 포함한다.

Description

망간산화 흡착분말이 고정화된 복합 나노파이버 리튬 흡착막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 복합 나노파이버 리튬 흡착막{FABRICATING METHOD OF POLYMETRIC COMPOSITE NANOFIBER MEMBRANE ADSORBENT INCORPORATED WITH MANGANESE OXIDE PARTICLES FOR LITHIUM RECOVERY AND POLYMETRIC COMPOSITE NANOFIBER MEMBRANE FABRICATED BY THE METHOD}

본 발명은 리튬을 회수하는 복합 나노파이버 리튬 흡착막을 제조하는 방법 및 제조된 복합 나노파이버 리튬 흡착막을 이용하여 리튬을 회수하는 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 리튬을 선택적으로 흡착하는 망간 산화물이 고정화된 고분자 나노 복합막을 제조하는 방법 및 제조된 나노 복합막을 이용하여 리튬을 선택적으로 흡착하여 회수하는 리튬 회수 방법에 관한 것이다.

최근에 전기 차의 개발 및 스마트폰, 태블릿 PC등 휴대용 가전제품 수요의 급속한 증가로 인하여 리튬 이차전지 시장 또한 급속하게 팽창하고 있으며, 리튬 전지에 사용되는 리튬의 수요 또한 급격하게 증가하고 있다. 그러나 리튬자원의 매장량은 일부 중남미 국가에 집중되어 있다. 즉, 볼리비아, 칠레, 아르헨티나 등이 전 세계 매장량의 80% 정도를 차지한다. 그러므로 이렇게 제한된 지역에 한정된 육상자원을 대체 할 수 있는, 리튬 자원을 확보할 수 있는 신기술의 개발이 필요하다. 최근에 이러한 육상에서 채굴하는 리튬자원 이외에 해수 및 간수, 리튬 농축폐수 등으로부터 리튬을 회수할 수 있는 우수한 흡착성능을 지닌 흡착제 개발에 대한 연구들이 진행되고 있다.

종래의 기술에서, 가장 보편적으로 연구되고 우수한 성능을 지닌 흡착제 전구체로는 리튬-망간산화물계 흡착분말이 있으며, 이들의 화학구조로는 Li_{1 .33}Mn_{1 .67}O₄, LiMn₂O₄ 그리고 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 등이 있다. 이들 중 현재까지 가장 우수한 흡착 성능을 가지는 산화물은 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄로 알려져 있다. 그러나 이러한 흡착 분말들은 그것의 직경사이즈가 수 마이크론에서 수십 마이크론으로 분말 상태로는 리튬을 회수하는데 취급상 불편한 점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 대한민국 공개특허 10-2005-0045792 및 10-2005-0045793 에서는 리튬-망간산화물 분말을 에틸렌비닐아세테이트를 바인더로 채택하여 허니컴 형태로 성형하거나 우레탄 발포제를 이용하여 흡착분말을 고정하는 방식으로 흡착제의 취급을 용이하게 하였다. 이외에도 대한민국 등록특허 10-0896053 및 공개특허 10-2010-003656에서는 세목직물 필터 속에 리튬-망간산화물을 충진시키거나 티백 모양의 고분자 멤브레인 필터 속에 충진시키는 방식으로 취급을 용이하게 하였다. 그러나 이 방법은 필터가 외부의 힘에 의해 손상되었을 때 분말 흡착제가 대량으로 유실 될 수 있는 위험이 있다.

또한, 해외연구논문 중, Aya Umeno 연구팀은 PVC를 용매에 녹이고 망간산화물을 첨가하여 복합 멤브레인을 제조하여 흡착분말을 고정하는 방식을 채택하였다(Aya Umeno., "Preparation and adsorptive properties of membrane-type adsorbents for lithium recovery from seawater", Industrial Engneering Chemistry Research 41 (2002) 4281-4287 참고). 그러나 이러한 방식은 PVC가 망간산화물의 리튬 흡착 사이트를 막아 흡착성능을 저하시키는 문제점이 발생한다.

대한민국 공개특허 10-2005-0045792 대한민국 공개특허 10-2005-0045793 대한민국 등록특허 10-0896053 공개특허 10-2010-003656

Aya Umeno., "Preparation and adsorptive properties of membrane-type adsorbents for lithium recovery from seawater", Industrial Engneering Chemistry Research 41 (2002) 4281-4287

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 리튬을 선택적으로 흡착하는 망간 산화물을 용이하게 취급할 수 있도록 고분자 나노파이버에 고정된 형태의 흡착막을 제조하는 방법과 복합 나노파이버 막을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 복합 나노파이버 리튬 흡착막 제조방법은, 리튬-산화망간 흡착분말과 고분자물질을 용매에 혼합하여 점성용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 점성용액을 전기방사하여 복합 나노파이버 막을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 복합 나노파이버 막에 리튬 흡착성능을 부여하기 위하여 산처리하는 단계(단계 3);를 포함한다.

상기 복합 나노파이버 리튬 흡착막 제조방법은, 상기 단계 3 이전에 상기 복합 나노파이버 막을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 열처리하는 단계는 상기 고분자물질의 유리전이온도 이상에서 녹는점 이하의 온도범위에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 리튬-산화망간 흡착분말은 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄, Li_{1 .33}Mn_{1 .67}O₄, LiMnO₂ 및 LiMn₂O₄ 중 어느 하나일 수 있으며, 평균직경은 3㎛이하인 것이 바람직하나 1㎛이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 리튬-산화망간 흡착분말은 상기 용매에 첨가된 고분자물질의 중량을 기준으로 15 내지 50중량% 범위로 상기 용매에 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 고분자물질은 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 셀룰로오스아세테이트 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 이들의 공중합체 또는 하나 이상의 고분자들을 혼합한 고분자일 수 있다.

상기 고분자물질은 상기 용매 중량을 기준으로 15 내지 25 중량% 범위로 첨가되는 것이 바람직하나, 상기 용매 중량을 기준으로 18 내지 25 중량% 범위로 첨가되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 복합 나노파이버 막 제조방법은 산처리된 리튬-산화망간 흡착분말과 고분자물질을 용매에 혼합하여 점성용액을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 점성용액을 전기방사하여 복합 나노파이버 막을 제조하는 단계(단계 2);를 포함한다.

상기 산처리된 리튬-산화망간 흡착분말은 H_1.6Mn_{1 .6}O₄, H_1.33Mn_{1 .67}O₄, HMnO₂ 및 HMn₂O₄ 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 용매에 첨가된 고분자물질의 중량을 기준으로 20 내지 60중량% 범위로 상기 용매에 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 고분자물질은 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 셀룰로오스아세테이트 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 이들의 공중합체 또는 하나 이상의 고분자들을 혼합한 고분자일 수 있다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 회수방법은 상기 복합 나노파이버 리튬 흡착막 제조방법에 의해 제조된 복합 나노파이버 리튬 흡착막 또는 상기 복합 나노파이버 막 제조방법에 의해 제조된 복합 나노파이버 막을 이용하여 리튬을 포함한 회수 용액으로부터 리튬을 회수하는 것을 포함한다.

상기 리튬 회수는 상기 복합 나노파이버 리튬 흡착막 또는 상기 복합 나노파이버 막을 상기 회수 용액에 침지하여 이루어질 수 있다.

상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 단위면적당 표면적이 큰 높은 다공성을 지니는 나노파이버 막에 리튬-망간산화물계 흡착분말을 고정함으로써 취급이 용이하고, 흡착분말의 성능저하를 최소화한 흡착막을 제조할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 복합 나노파이버 흡착막과 복합 나노파이버 막은, 기존의 망간산화물계 흡착제를 고정한 고분자 멤브레인이나 폼(foam) 또는 세라믹 멤브레인 등과 비교하여, 나노파이버에 고정되어 있는 흡착제와 물과의 접촉이 쉬워 리튬의 흡착성능이 뛰어나다.

나아가 본 발명의 복합 나노파이버 흡착막과 복합 나노파이버 막은, 다공성 막이기 때문에 리튬 흡착 과정에서, 별도의 여과압력이나 에너지의 소모가 없이 용액에 단순히 침지하는 것만으로도 리튬의 회수가 가능하다.

도 1은 본 실시예에서 제조된 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 실시예에서 제조된 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O_{4 ,} H_1.6Mn_{1 .6}O_{4 ,} 및 LiMnO₂의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 복합 나노파이버 막과 리튬-산화망간 흡착물질을 첨가하지 않은 나노파이버 막을 나타낸 사진이다.
도 4는 고분자물질의 중량비가 15% 미만인 점성용액을 전기방사하여 제조된 복합 나노파이버 막의 나타낸 사진이다.
도 5은 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말이 15중량% 첨가된 복합 나노파이버 막 표면의 주사현미경 사진이다.
도 6은 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말이 50중량% 첨가된 복합 나노파이버 막 표면의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말이 50중량% 첨가된 복합 나노파이버 막의 구면수차보정투과전자현미경(HR-TEM)사진이다.
도 8은 복합 나노파이버 막의 열처리 전(왼쪽)과 열처리 후(오른쪽)의 전자주사현미경 사진이다.
도 9는 열처리를 수행하지 않은 복합 나노파이버 막의 주사현미경 사진이다.
도 10은 170℃로 열처리한 복합 나노파이버 막의 주사현미경 사진이다.
도 11은 180℃로 열처리한 복합 나노파이버 막의 주사현미경 사진이다.
도 12는 190℃로 열처리한 복합 나노파이버 막의 주사현미경 사진이다.
도 13은 200℃로 열처리한 복합 나노파이버 막의 주사현미경 사진이다.
도 14는 서로 다른 온도조건하에서 열처리된 복합 나노파이버 막을 동일한 조건에서 산처리하여 제조된 복합 나노파이버 흡착막 각각의 리튬흡착 능력을 도시한 그래프이다.
도 15는 복합 나노파이버 흡착막과 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 분말의 리튬 이온을 포함한 금속 이온에 대한 선택성 평가를 도시한 그래프이다.
도 16은 20중량%의 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말이 첨가된 복합 나노파이버 막의 주사현미경 사진이다.
도 17은 40 중량%의 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말이 첨가된 복합 나노파이버 막의 주사현미경 사진이다.
도 18은 40 중량%의 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말이 첨가된 복합 나노파이버 막의 주사현미경 사진이다.
도 19는 순수 폴리아크릴로나이트릴 나노파이버 막의 주사현미경 사진이다.
도 20은 서로 다른 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 함량에 의해 제조된 복합 나노파이버 리튬 흡착막 각각의 평형리튬흡착을 선형모델로 나타낸 그래프이다.

첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.

리튬-산화망간 흡착분말의 제조

본 발명의 일 실시예는 스피넬 구조의 리튬-산화망간 흡착분말을 형성하는 반응물로 시그마 알드리치 (Sigma-Aldrich)사의 망간산리튬(LiMnO₂,평균직경: <1 ㎛, >99 % trace metals basis)을 사용하였다. 망간산리튬은 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄를 얻기 위한 반응물로 사용하며, Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄를 합성하기 위하여 LiMnO₂를 400~600℃의 온도조건으로 공기(air) 분위기 하에서 열처리를 한다.

Ramesh Chitrakar 등의 연구에서는 γ-MnOOH와 LiOH를 120℃ 에서 한 시간 수열 반응시켜 생성된 LiMnO₂를 공기조건하에서 400~600℃로 4시간 동안 열처리하여 생성물 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄를 획득하였다. 상기 연구에서는 LiMnO₂를 450℃ 온도 조건하에서 열처리를 했을 때, 흡착분말의 리튬 흡착성능이 가장 우수한 것으로 확인 되었다.

본 발명의 일 실시예는 상기한 연구논문에 따라서 450℃의 온도로 4시간 동안 공기조건하에서 열처리하여 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말을 제조하였다. 본 발명의 일 실시예에서는 복합 나노파이버 리튬 흡착막 제조를 위한 리튬-산화망간 흡착분말로서 Li_1.6Mn_1.6O₄ 분말을 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며 통상의 기술자가 Li_1.6Mn_1.6O₄, Li_{1 .33}Mn_{1 .67}O₄, LiMnO_{2 ,} 또는 LiMn₂O₄ 등으로 적절하게 변형할 수 있다.

도 1은 상기 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말의 전자현미경(SEM)사진이며, 도 2는 Li_1.6Mn_1.6O₄ 흡착분말의 XRD 분석결과이다.

고분자 복합 나노파이버 흡착막의 제조에 사용되는 리튬-망간산화물 흡착 분말은 평균직경이 3 ㎛이하인 것이 바람직하며, 평균직경이 1 ㎛이하인 것이 리튬-망간산화물 흡착분말로서 좀 더 바람직하다. 분말의 직경이 3 ㎛를 초과하면 나노파이버의 기계적 물성을 저하시키고 리튬의 회수과정에서 분말이 나노파이버로부터 쉽게 분리되는 문제가 생긴다. 도 1을 참조할 때, 본 발명의 일 실시예의 Li_1.6Mn_1.6O₄ 흡착분말은 평균직경이 1 ㎛이하인 것을 알 수 있다.

복합 나노파이버 막의 제조

본 발명의 일 실시예는 복합 나노파이버 막을 제조하기 위한 고분자물질로 폴리술폰(Solvay solexsis, Udel P-3500), 용매로 디메틸포름알데하이드(N,N-dimethylformamide)와 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)을 2:1의 부피비로 혼합한 혼합용매를 이용하였다.

본 발명의 일 실시예는 고분자물질로 폴리술폰을 이용하였으며, 상기 폴리술폰은 멤브레인 제조에 가장 널리 사용되어 왔고 고분자의 가격 또한 저렴한 장점이 있으며 내화학성 및 내구성이 뛰어나 복합 나노파이버 막 제조에 적합하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며 통상의 기술자가 폴리에테르술폰(Polyethersulfone), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride), 셀룰로오스아세테이트(Cellulose acetate) 및 폴리비닐클로라이드(Polyvinyl chloride)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 이들의 공중합체 또는 하나 이상의 고분자들을 혼합한 고분자 등으로 적절하게 변형할 수 있다. 또한 상기 나열한 고분자에 국한되지 않고, 전기방사가 가능한 고분자물질이라면 본 발명의 복합 나노파이버 흡착막 제조를 위한 재료로 적용할 수 있다.

본 발명에서 고분자물질은 리튬-산화망간 흡착분말의 고정체(binder)의 역할을 하며, 리튬-산화망간 흡착분말이 첨가된 점성 용액을 전기방사하여 제조된 복합 나노파이버 막 안에 리튬-산화망간 흡착분말을 고정시킴으로써 리튬-망간산화 흡착분말의 취급을 용이하게 한다.

본 발명의 일 실시예는 용매로 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide)와 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)를 혼합한 혼합용매를 이용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며 통상의 기술자가 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide) 및 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 용매 또는 이들의 혼합물 등으로 적절하게 변형할 수 있다.

발명의 일 실시예에 따른 복합 나노파이버 막은 상기 폴리술폰을 상기 혼합용매에 18:82의 중량비로 용해하고 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말을 상기 폴리술폰 중량을 기준으로 15중량% 첨가한 다음 상온에서 교반하여 점성용액을 제조하였고, 상기 점성용액을 전기방사하여 제조되었다. 상기 전기방사 공정은 노즐사이즈(OD)가 0.51mm인 노즐을 사용하였고, 노즐과 드럼권취기 사이의 거리가 120mm이며, 공급전압 20kV에 4m/h의 토출속도로 고분자용액을 토출하여 진행하였으며, 제조된 복합 나노파이버 속에 잔류하는 용매를 완전히 제거하기 위해서 진공오븐에서 70℃ 온도조건하에서 최소 12시간 이상 건조시켰다.

다만, 이에 한정되는 것은 아니며 복합 나노파이버 막의 제조는 원하는 비율의 용매에 리튬-산화망간 흡착분말을 넣고 초음파를 가하여 흡착분말이 용매 속에 분산되도록 한 다음, 원하는 함량의 고분자물질을 리튬-산화망간 흡착분말이 첨가된 용매 속에 넣고 상온에서 500rpm 이상의 속도로 고분자물질이 용매에 완전히 녹을 때까지 교반하여 점성용액을 제조한 다음, 준비된 점성용액을 실린지에 적당량을 취하고, 실린지 펌프를 이용해서 일정속도로 용액을 노즐로 공급하고, 노즐부에 고전압을 공급해주어 복합 나노파이버 막을 제조할 수 있다. 특히, 점성용액의 표면장력(surface tension)보다 공급된 전정기적 반발력(electrostatic repulsion)이 클 때 나노파이버가 형성이 되며, 이를 알루미늄 호일 위에 막 형태로 권취한다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 복합 나노파이버 막(오른쪽)과 리튬-산화망간 흡착물질을 첨가하지 않은 나노파이버 막(왼쪽)을 나타낸 사진이다.

보다 자세하게는, 왼쪽 사진은 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 분말이 첨가되지 않은 나노파이버 막의 사진으로서 순백색을 나타내며, Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말이 첨가된 복합 나노파이버 막은 오른쪽 사진과 같이 회색을 나타내었다.

전기방사 공정을 수행하기 위한 고분자물질의 함량은 용매의 종류 및 고분자물질의 종류에 따라 그에 적합한 중량비의 용액를 준비하되 그 조건이 제한되어 있는 것은 아니다. 그러나 나노파이버를 제조하기 위한 점성용액을 준비하는데 있어서, 용매 대비 고분자물질의 함량은 중량비로 15 ~ 25%가 바람직하다.

도 4는 고분자물질의 중량비가 15% 미만인 점성용액을 전기방사하여 제조한 복합 나노파이버 막의 사진이다. 도시된 것과 같이, 점성용액의 점도가 너무 낮아 구형(bead) 모양의 구조형태가 관찰되었으며, 이러한 형태의 나노파이버 형태는 나노파이버의 다공도 및 표면적을 저해하는 문제가 있다.

따라서 좀 더 바람직하게는 용매 대비 고분자물질의 함량이 18 ~ 25중량%의 함량을 가지는 점성용액을 전기방사하는 경우에 구형 모양의 파이버가 관찰되지 않았고, 나노파이버 형태가 잘 형성됨과 동시에 적절한 기계적 강도를 나타내었다.

일반적으로 전기방사한 나노파이버는 파이버의 직경이 작을수록 면적대비 표면적을 극대화 시키는 장점이 있으나, 나노파이버의 직경이 너무 작으면 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있다. 그러므로 나노파이버의 직경은 200~2000 nm의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

이러한 나노파이버의 직경이나 구형 모양의 생성여부는 점성용액의 점성에 영향을 많이 받지만, 전기방사 조건에 의해서도 영향을 받는다. 예를 들어, 점성용액의 방출속도를 증가시키면 나노파이버의 직경은 커지고, 이와 반대로, 방사노즐과 샘플 권취드럼 사이의 거리를 증가시키거나 점성용액의 전기전도도를 증가시키면 나노파이버의 직경은 감소한다. 그러므로 점성용액의 전기방사에서 얻고자 하는 직경범위의 나노파이버를 제조하기 위해서는 방사조건의 최적화 또한 중요하다.

또한 나노파이버를 제조하기 위한 점성용액을 준비하는데 있어서, 리튬-산화망간 흡착분말의 함량은 점성용액의 제조에 사용된 고분자물질을 기준으로 15∼50중량%인 것이 바람직하다.

상기 본 발명의 일 실시예에 의한 복합 나노파이버 막 제조방법에서 Li_1.6Mn_1.6O₄ 흡착분말의 함량을 점성용액 제조에 사용된 고분자물질 중량을 기준으로 15∼50중량%로 각각 다르게 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 복합 나노파이버 막을 제조하였으며, 각각의 복합 나노파이버 막의 특성을 아래 표 1에 도시하였다.

Li1 .6Mn1 .6O4 흡착분말 함량 (wt %)	복합 나노파이버 막
	막 두께(㎜)	평균 기공사이즈(㎛)	평균 직경사이즈(㎜)
15	0.190	1.750	800±352
20	0.160	2.362	842±363
25	0.178	2.508	-
30	0.164	2.325	994±357
35	0.180	2.487	-
40	0.141	2.649	1045±405
50	0.180	2.256	1182±539

상기 표 1에서 복합 나노파이버 막 두께는 디지털 마이크로미터를 사용하고 평균기공분포는 capillary flow porometer(CFP-1200AE, Porous Materials, Inc., USA)로 측정하였으며, Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말 함량이 15중량%에서 50중량%로 증가함에 따라 복합 나노파이버 막의 평균 직경사이즈가 조금씩 증가하였으나, 2 ㎛이하로인 것을 알 수 있다.

도 5은 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말이 15중량% 첨가된 복합 나노파이버 막 표면의 주사현미경 사진이며, 도 6은 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말이 50중량% 첨가된 복합 나노파이버 막 표면의 주사전자현미경 사진이다. 도 5 및 도 6을 참조할 때 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말이 15중량%에서 50중량%로 증가하여도 복합 나노파이버 막이 잘 형성된 것을 알 수 있다.

도 7은 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말이 50중량% 첨가된 복합 나노파이버 막의 구면수차보정투과전자현미경(HR-TEM)사진이며, Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말이 복합 나노파이버 속에 잘 고정되어 있는 것을 알 수 있다.

열처리를 통한 복합 나노파이버 막의 기계적 물성강화

상기 방법에 의해 제조된 복합 나노파이버 막은 단위 면적당 매우 큰 표면적을 가지는 장점이 있지만, 반대로 다공성이 큰 만큼 기계적 강도가 약하다는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해서 상기 복합 나노파이버 막을 열처리하여 나노파이버간의 물리적 바인딩(접합)을 유도함으로써 우수한 강도를 가지는 복합 나노파이버 막을 얻을 수 있다.

먼저, 상기 방법에 의해 제조된 복합 나노파이버 막을 190℃ 온도조건 하에서 90분간 열처리하였으며, 기계적 물성테스트를 수행하였다. 기계적 물성테스트는 영국 LLoyd사의 Universial Testing Machine(UTM, LF-plus)를 이용하여 측정하였으며, 게이지길이(gage length)는 20mm, 크로스헤드 속도(crosshead speed)는 5mm/min의 조건하에서 측정하였다.

도 8은 복합 나노파이버 막의 열처리 전(왼쪽)과 상기 방법에 의한 열처리 후(오른쪽)의 전자주사현미경 사진이며, 도시된 것과 같이 열처리에 의해서 나노파이버 사이에 물리적인 접합이 발생한 것을 확인할 수 있었다.

복합 나노파이버 막을 열처리하여 기계적 물성을 강화시키는 경우, 열처리의 온도 및 시간 조건이 매우 중요한 요소로 작용한다. 너무 고온이나 장시간 열처리를 할 경우 나노파이버의 수축이 발생하고, 특히, 나노파이버 속의 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄의 리튬 흡착사이트가 고분자 수축으로 인해 막혀서 리튬 흡착효율을 저하시킬 수 있으므로 적절한 열처리 조건을 찾는 것이 중요하다.

복합 나노파이버의 수축을 최소화 하면서 기계적 강도를 극대화시키는 동시에, 열처리에 의한 리튬 흡착효율의 저하를 최소화시키는 최적의 조건을 찾기 위하여 서로 다른 온도 조건하에서 열처리를 수행하고 열처리 시간은 동일한 조건으로 비교 실험하였으며, 보다 자세하게는 폴리술폰의 유리전이 온도(T_g:185℃) 및 녹는점(T_m:190~195℃)을 기준으로 하여 상기 방법에 의해 제조된 복합 나노파이버 막을 170℃, 180℃, 190℃ 및 200℃에서 90분간 열처리하였으며, 고열에 의한 시료의 갑작스러운 수축을 방지하기 위해 테프론 플래이트로 나노파이버 막의 위 아랫부분을 샌드위치 식으로 눌러주었다.

도 9는 열처리를 수행하지 않은 복합 나노파이버 막의 주사현미경 사진이며, 도 10 내지 도 13은 각각 170℃, 180℃, 190℃ 및 200℃의 온도로 열처리한 복합 나노파이버 막의 주사현미경 사진이다.

도 9 내지 도 11을 참조하면, 폴리술폰의 유리전이온도보다 낮은 온도인 170℃ 및 180℃에서 각각 열처리를 수행한 복합 나노파이버 막은 열처리를 수행하지 않은 복합 나노파이버 막과 비교하여 구조의 변화가 거의 없는 것을 알 수 있다.

도 12를 참조하면, 폴리술폰의 녹는점 범위 내인 190℃에서 열처리를 수행한 복합 나노파이버 막은 나노파이버의 형태에 변화가 보이나 크게 변형되지는 않은 것을 알 수 있다.

도 13을 참조하면, 폴리술폰의 녹는점보다 높은 200℃에서 열처리를 수행한 복합 나노파이버 막은 나노파이버의 형태를 거의 찾아보기 어려우며, 녹은 나노파이버들이 서로 접합하여 큰 가지형태를 이룬 것을 알 수 있다.

그리고 복합 나노파이버 막의 열처리 온도에 따른 기계적 강도 측정 결과는 아래 표 2에 도시하였다.

열처리 온도	막 두께	인장강도	신장률	평균공경크기
-	0.196mm	1.56 MPa	11.55%	1.78 ㎛
170℃	0.220mm	3.65 MPa	26.31%	1.86 ㎛
180℃	0.207mm	6.04 MPa	74.82%	1.66 ㎛
190℃	0.199mm	6.66 MPa	81.11%	1.75 ㎛
200℃	0.086mm	14.66 MPa	15.79%	3.16 ㎛

열처리를 마친 복합 나노파이버 막의 두께는 마이크로미터를 사용하여 측정하였고, 인장강도와 신장률은 인장강도 시험기를 사용하여 측정하였다. 또한 평균공경크기는 미국 Porous Materials사의 분리막시험기(PMI, Capillary Flow Porometer)를 사용하여 측정하였다.

상기 표 2를 참조하면, 복합 나노파이버 막의 두께는 190℃에서 열처리를 실시한 시료와 열처리하지 않은 시료와 비교하여 큰 변화가 없었고, 200℃에서 열처리한 경우 막의 두께가 거의 50% 이상 감소했음을 확인할 수 있었다. 또한, 평균공경크기는 200℃에서 열처리를 실시한 시료에서 급격하게 증가하였다. 반면에, 인장강도는 높은 온도 조건하에서 열처리를 실시한 시료일수록 증가함을 확인할 수 있었다. 시료의 열처리 온도조건을 증가시킬수록 막의 신장률은 전반적으로 증가하였으나, 폴리술폰의 녹는점 이상의 온도조건인 200℃에서 열처리를 실시한 시료에서 급격한 감소를 나타내었다.

따라서 폴리술폰을 이용한 복합 나노파이버 막의 기계적 물성강화를 위한 열처리는 폴리술폰의 유리전이 온도에서 녹는점까지의 온도 범위인 185~195℃ 온도조건으로 열처리하는 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되지 않고 복합 나노파이버 막의 제조에 다른 고분자물질을 이용하는 경우에는 이용된 고분자물질의 유리전이온도에서 녹는점까지의 온도 범위로 열처리하는 것이 바람직하다.

복합 나노파이버 막에 산처리하여 복합 나노파이버 리튬 흡착막 제조

해수 및 염수 또는 해수담수화 플랜트의 농축수 등으로부터 리튬을 회수하기 위해서는 복합 나노파이버 막에 고정된 리튬-산화망간 흡착분말에 산처리를 수행하여 복합 나노파이버 리튬 흡착막을 형성하여야한다. 복합 나노파이버 막에 산 수용액을 가하면, 리튬이 수소로 치환되어 망간 산화물이 되면서 리튬을 흡착할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서 복합 나노파이버 리튬 흡착막의 제조를 위한 산처리 용액으로는 0.5 M 농도의 묽은 산을 이용하였으며, 서로 다른 온도(170~200℃)에서 열처리된 각각의 복합 나노파이버 막을 30℃의 온도 조건하에 묽은 산에 침지한 다음 인큐베이터 안에서 200 rpm 이상의 교반속도로 24시간동안 반응시켜 각각의 복합 나노파이버 리튬 흡착막을 제조하였다.

열처리 온도에 따른 복합 나노파이버 리튬 흡착막의 리튬 흡착능력 평가

상기 방법에 의해 제조된 각각의 복합 나노파이버 리튬 흡착막을 3차 증류수로 여러 번 세척 후 물기를 제거하고 1mM LiOH(pH 11, 150mL) 용액에 침지시켜 리튬 흡착실험을 수행하였다. 리튬 흡착실험은 200 rpm의 교반속도(shaking speed)로 인큐베이터에서 30℃ 온도조건하에서 24시간 동안 반응시키고 용액을 샘플 채취하여 유도결합플라즈마(Inductively coupled plasma mass spectrometer, ICP-MS)를 이용하여 추출된 리튬의 양을 측정하고 계산하였다.

도 14는 서로 다른 온도조건하에서 열처리된 각각의 복합 나노파이버 막을 동일한 조건에서 산처리하여 제조된 복합 나노파이버 리튬 흡착막의 리튬흡착 능력을 도시한 그래프이다.

도 14를 참조하면, 고분자가 포함되지 않은 순수 리튬 흡착분말(HMO)은 중량(g)당 11.4mg의 리튬을 흡착시킴으로써 가장 높았으며, 190℃에서 열처리한 복합 나노파이버 리튬 흡착막은 복합 나노파이버에 함유되어 있는 흡착분말 중량(g)당 8.0mg으로 리튬 흡착능력이 가장 높았으며 이는 순수 리튬 흡착분말의 리튬 흡착능력 대비 70%를 나타내었다. 또한 200℃에서 열처리한 복합 나노파이버 리튬 흡착막은 복합 나노파이버에 함유되어 있는 흡착분말 중량(g)당 6.3mg으로 리튬 흡착능력이 가장 낮았으며 순수 리튬흡착 분말의 흡착능력 대비 52.8%를 나타내었다.

그리고 비표면적측정기(BET)를 이용하여 복합 나노파이버 리튬 흡착막, 리튬-산화망간 흡착분말 및 산처리된 리튬-산화망간 흡착분말의 비표면적을 측정한 결과를 아래 표 3에 도시하였다.

Sample	Annealing Temperature (℃)	Surface area (m2/g)	Pore size(nm)
Li1 .6Mn1 .6O4	-	11.09	8.22
H1.6Mn1 .6O4	-	39.16	6.68
PSf/Li1 .6Mn1 .6O4	-	3.24	4.33
PSf/Li1 .6Mn1 .6O4	180	3.48	2.86
PSf/Li1 .6Mn1 .6O4	190	3.75	3.17
PSf/Li1 .6Mn1 .6O4	200	2.64	-

상기 표 3을 참조하면, 복합 나노파이버 리튬 흡착막의 비표면적은 리튬 흡착능력 경향과 일치함을 알 수 있다. 특히, 고분자를 포함하지 않은 산처리된 리튬-산화망간 흡착분말의 표면적이 39.16m²/g으로 가장 높았으며, 복합 나노파이버 리튬 흡착막 중에서는 마찬가지로 열처리 온도가 190℃인 경우에 가장 높았고, 열처리 온도가 200℃인 경우에 가장 낮은 비표면적을 나타내었다.

상기 리튬 흡착능력(도 14), 기계적 물성(표 2) 및 비표면적 분석결과(표 3)로부터 폴리술폰을 이용하여 제조된 복합 나노파이버 막을 185℃ 내지 195℃, 특히 190℃에서 열처리 하였을 때 최적의 성능을 나타냄을 알 수 있으며, 열처리에 의해서 리튬 흡착능력이 개선되는 것을 알 수 있다. 그러나 195℃ 이상의 열처리 온도조건에서 고온에 의해 고분자물질이 녹아서 나노파이버의 구조적 형태가 변질되었을 때는 오히려 리튬 흡착능력을 방해하였다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며 복합 나노파이버 막의 제조에 이용된 고분자물질에 따라 최적의 열처리 온도범위는 달라질 수 있다.

리튬-산화망간 흡착분말의 함량에 따른 복합 나노파이버 리튬 흡착막의 리튬 흡착능력 평가

Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말의 함량을 점성용액 제조에 사용된 폴리술폰 중량을 기준으로 15∼50중량%로 서로 다르게 첨가하여 각각의 복합 나노파이버 막을 제조하였으며, 각각의 복합 나노파이버 막을 190℃에서 90분간 열처리한 다음, 열처리된 복합 나노파이버 막을 30℃의 온도 조건하에 묽은 산에 침지한 다음 인큐베이터 안에서 200 rpm 이상의 교반속도로 24시간동안 반응시켜 각각의 복합 나노파이버 리튬 흡착막을 제조하였다.

상기 방법에 의해 제조된 각각의 복합 나노파이버 리튬 흡착막을 3차 증류수로 여러 번 세척 후 물기를 제거하고 1mM LiOH(pH 11, 150mL) 용액에 침지시켜 리튬 흡착실험을 수행하였으며, 리튬 흡착실험은 200 rpm의 교반속도(shaking speed)로 인큐베이터에서 30℃ 온도조건하에서 24시간 동안 반응시키고 용액을 샘플 채취하여 유도결합플라즈마(Inductively coupled plasma mass spectrometer, ICP-MS)를 이용하여 추출된 리튬의 양을 측정하여 아래 표 4에 도시하였다.

Li1 .6Mn1 .6O4 함량(wt%)	리튬흡착능력(mg Li/g Li1 .6Mn1 .6O4)	인장강도(MPa)	신율(%)
15%	8.03	7.00	80.11
20%	8.34	7.57	87.22
25%	9.00	6.54	103.70
30%	9.00	6.21	76.59
35%	9.41	5.85	74.13
40%	10.69	5.75	48.77
50%	10.72	4.90	43.23
Li1 .6Mn1 .6O4 분말	11.43	-	-

표 4를 참조하면, Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말의 함량이 증가할수록 리튬흡착능력은 대체로 비례하여 증가하는 것을 알 수 있다. 특히, Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 분말의 부하량이 50%일 때의 리튬 흡착능력이 10.72mg으로 순수 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말의 리튬 흡착능력과 비교하여 대략 93%의 리튬 흡착성능을 발휘하였다. 이는 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 분말의 부하량이 증가할수록 상대적으로 고분자물질에 의한 영향을 적게 받아 리튬 흡착능력의 감소가 적게 발생하였기 때문이다.

한편, Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 분말의 부하량이 증가할수록 복합 나노파이버 막의 인장강도 및 신율은 점차적으로 감소하였으나, 여전히 경쟁력 있는 기계적 물성을 나타내었다.

다른 금속이온의 존재시 복합 나노파이버 리튬 흡착막에 의한 리튬이온의 선 택성 평가

본 발명의 복합 나노파이버 리튬 흡착막에 의한 흡착되는 리튬(Li)이온의 서로 경쟁관계에 있는 대표적인 양이온으로는 칼륨(K) 및 나트륨(Na) 이온의 1가 이온과 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca) 이온의 2가 이온 등이 있다. 이러한 양이온들은 리튬 이온과 서로 경쟁관계에 있으며, 흡착과정에서 리튬 이온의 선택성을 저하시킬 수 있다.

따라서 본 발명의 복합 나노파이버 리튬 흡착막에 의한 리튬 이온의 선택성을 평가하기 위하여 금속이온용액을 제조하였으며, 이를 아래 표 5에 도시하였다.

No.	Li solutions	Metal ion	Metal ion conc.	pH
①	LiOH solution	Li+	1mM	11
②	LiOH with other metal ions solution	Li+,K+,Na+,Ca2 +,Mg2 +	1mM	11
③	LiCl buffer solution	Li+	10mM	9.75
④	LiCl with other metal ions buffer solution	Li+,K+,Na+,Ca2 +,Mg2 +	10mM	9.75

표 5를 참조하면, 1mM LiOH(pH 11) 금속이온용액(①)을 제조하고, 상기 ①용액에 Na, K, Mg 및 Ca 이온을 각각 1mM 농도로 첨가하여 금속이온용액(②)을 제조하였다. 또한, 리튬흡착실험 시 용액의 pH에 의한 영향을 최소화하기 위해 buffer solution(NH₃-NH₄Cl,pH9.75)을 준비하고, LiCl(≥98%, Fluka)를 첨가하여 리튬이온농도가 10mM인 금속이온용액(③)을 제조하였으며, 상기 ③용액에 Na, K, Mg 및 Ca 이온을 각각 10mM 농도로 첨가하여 금속이온용액(④)을 제조하였다.

리튬이온의 선택성 평가를 위한 복합 나노파이버 흡착막은 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말을 폴리술폰 함량을 기준으로 38.3중량% 첨가하여 점성용액을 제조한 다음 전기 방사하여 제조된 복합 나노파이버 막을 190℃에서 열처리 후 산처리하여 제조되었으며, 또한 비교 평가를 위해서 상기 복합 나노파이버 흡착막에 함유된 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말과 동일한 양(130~134㎎)의 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말을 이용하였다.

리튬이온의 선택성 평가 실험은 표 5의 ①, ②의 금속이온용액(300mL) 및 ③, ④의 금속이온용액(150mL)에 상기 복합 나노파이버 흡착막과 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 분말을 각각 침지시키고 24시간 동안 인큐베이터 안에서 200 rpm 교반속도로 30℃ 온도조건하에서 반응시켜 흡착실험을 수행하였으며, 실험결과의 신뢰성을 위해서 각각 2개의 시료를 준비하고 평균 결과값을 도출하여 아래 표 6에 도시하였다.

No.	Li solutions	리튬 흡착능력(mg Li/g Li1 .6Mn1 .6O4)
		H1.6Mn1 .6O4 흡착분말	복합 나노파이버 흡착막
①	LiOH solution	11.43	10.72
②	LiOH with other metal ions solution	10.99	10.44
③	LiCl buffer solution	21.03	19.90
④	LiCl with other metal ions buffer solution	20.53	19.61

표 6를 참조하면, 전체적으로 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말의 리튬 흡착능력이 복합 나노파이버 흡착막보다 약간씩 우수하며, 금속이온용액 속에 리튬 이온 이외의 다른 금속 이온(K⁺,Na⁺,Mg^{2 +},Ca^{2 +})이 존재할 때 리튬에 대한 흡착능력이 약 3~4% 정도 감소했음을 알 수 있다. 또한, ③의 금속이온용액에서의 리튬이온의 회수량은 각각 21.03mg과 19.90mg으로 ①의 금속이온용액에서의 리튬이온의 회수량 보다 거의 2배를 나타내었는데, 이는 H⁺/Li⁺이온이 교환될 때 pH의 감소로 인한 영향을 받지 않기 때문이다.

그러나, 전체적으로 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말의 리튬흡착능력과 비교하여 복합 나노파이버 흡착막의 리튬 흡착능력이 단지 6% 이내로 감소함으로써 리튬 흡착능력의 저하가 크게 없었음을 알 수 있다.

도 15는 복합 나노파이버 흡착막과 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말의 리튬 이온을 포함한 금속 이온에 대한 선택성 평가를 도시한 그래프이다.

도 15를 참조하면, H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말에 의한 금속이온의 선택성은 Li >> Na > Mg > Ca > K 순으로 높았으며, 복합 나노파이버 흡착막에 의해 Li >> Mg > Na > Ca > K 순으로 비슷한 경향을 나타낸 것을 알 수 있으며, 또한 금속 이온 중에서 리튬 이온에 대한 선택성이 매우 높음을 알 수 있다.

산처리한 리튬-산화망간 흡착물질을 이용한 복합 나노파이버 막 제조 및 물 리적 특성 평가

본 발명의 다른 실시예에 따른 복합 나노파이버 막을 제조하기 위하여 흡착분말로 Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말을 산 처리한 H_1.6Mn_{1 .6}O₄과 고분자물질로 폴리아크릴로나이트릴을 이용하였다.

용매에 첨가될 폴리아크릴로나이트릴의 중량을 기준으로 각각 20, 40 및 60중량%의 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말을 디메틸포름아마이드 용매에 넣고 60℃에서 두 시간 동안 교반하여 분산시킨 후 폴리아크릴로나이트릴을 첨가하여 4시간 동안 용해시킨 다음 상온에서 추가로 4시간 동안 더 반응시켜 점성용액을 제조하였다.

상기 폴리아크릴로나이트릴은 상기 용매를 기준으로 1:9의 중량비로 첨가되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않고 용매에 첨가되는 고분자의 종류에 따라 용매와의 중량비는 변형될 수 있다.

상기 점성용액 중 15 mL를 폴리프로필렌 시린지(20 mL)에 취하고 0.51mm 내경사이즈를 갖는 니들을 연결하여 시린지펌프(KD Scientific 750, South Korea)에 장착한 다음 4mL/hr의 일정한 유속으로 점성용액을 공급하면서 전기방사장치(Model: ESP200D/ESP100D, NanoNC Co., Ltd., South Korea)에 의해 복합 나노파이버 막(PAN/H_1.6Mn_{1 .6}O₄)을 제조하였다.

특히, 전기방사를 위해 22-25 V의 전압을 공급해 주었으며, 니들과 드럼권취기 사이의 거리는 100mm로 고정하였고, 권취기는 500 rpm의 속도로 일정하게 회전시키면서 나노파이버를 알루미늄 호일 위에 막 형태로 수집한 다음, 잔존해 있는 용매를 제거하기 위해서 하루 동안 60℃의 온도로 진공오븐에 넣고 건조시켰다.

도 16 내지 도 18은 폴리아크릴로나이트릴의 중량을 기준으로 각각 20, 40 및 60중량%의 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말이 첨가된 복합 나노파이버 막의 주사현미경 사진이다.

도 16 내지 도 18을 참조하면, 복합 나노파이버 막은 나노파이버가 비드모양의 생성 없이 잘 형성된 것을 알 수 있다. 또한 20중량%의 H_1.6Mn_{1 .6}O₄가 첨가된 경우(도 16)에는 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 입자들이 나노파이버 속에 고르게 분산되어 나노파이버의 표면에 분명하게 드러나는 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 입자들을 거의 확인할 수 없었으나, 40중량%의 H_1.6Mn_1.6O₄가 첨가된 경우(도 17) 및 60중량%의 H_1.6Mn_{1 .6}O₄가 첨가된 경우(도 18)에는 H_1.6Mn_1.6O₄ 입자들이 서로 뭉쳐서 나노파이버 밖으로 돌출되어 나옴에 따라 크기가 큰 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 입자들을 쉽게 관찰되는 것을 알 수 있다.

특히, 상기 복합 나노파이버 막(PAN/H_1.6Mn_{1 .6}O₄))의 직경은 평균적으로 200~300㎛이며, 본 발명의 일 실시예인 복합 나노파이버 막(PSf/Li_{1 .6}Mn_{1 .6}O₄)과 비교하여 훨신 얇은 직경을 가지는 복합 나노파이버 막의 제조가 가능함을 알 수 있다.

또한 복합 나노파이버 막과 비교하기 위한 순수 폴리아크릴로나이트릴 나노파이버 막을 제조하기 위하여 디메틸포름아마이드 용매 중량을 기준으로 10중량%를 디메틸포름아마이드 용매에 첨가하여 점성용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 복합 나노파이머 막과 동일한 방법으로 제조하였다.

도 19는 순수 폴리아크릴로나이트릴 나노파이버 막의 주사현미경 사진이며, 상기 복합 나노파이버 막과 마찬가지로 나노파이버가 비드모양의 생성 없이 잘 형성된 것을 알 수 있다.

일반적으로 비드모양이 생성된 나노파이버는 고분자의 연결고리를 약화시키기 때문에 이러한 구조 형태는 나노파이버 직경을 불규칙하게 하여 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 입자의 분산을 방해하거나, 흡착 입자 주위의 폴리아크릴로나이트릴 바인더의 두께를 증가시킬 수 있어서 부적절하다.

일반적으로 흡착제를 고정시키는 역할을 하는 바인더의 두께가 증가하면 바인더가 포함되지 않은 순수 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 입자와 비교하여 복합 나노파이버 막의 흡착능력을 현저하게 감소시킬 수 있는 요인이 될 수 있다.

마찬가지로, 점성용액에 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 입자들이 존재함에도 불구하고 노즐로부터 점성용액의 지속적인 분산과 함께 입자들의 영향을 크게 받지 않아 비드모양이 없는 복합 나노파이버 막의 제조가 가능하였다.

상기 순수 폴리아크릴로나이트릴 나노파이버 막의 인장강도(MPa) 및 신율(%)은 각각 8.72MPa과 34%이며, 상기 복합 나노파이버 막(PAN/H_1.6Mn_{1 .6}O_{4 ,} 60중량% H_1.6Mn_1.6O₄)은 각각 8.81MPa과 7%로 흡착분말의 첨가에 따른 인장강도의 변화는 거의 없었으나 신율은 감소하였다.

산화된 리튬-산화망간 흡착분말의 함량에 따른 복합 나노파이버 막의 리튬 흡착능력 평가

H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말(HMO)과 폴리아크릴로나이트릴 중량을 기준으로 각각 20, 40 및 60중량%의 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말이 첨가된 복합 나노파이버 막을 임의로 제조된 리튬용액 45mL에 함침시키고 인큐베이터 안에서 24시간 동안 30℃에서 200 rpm 교반속도로 반응시켜 평형리튬흡착을 평가하였다.

상기 평가에는 1 mM LiOH 용액을 제조하여 pH를 11로 고정시키킨 리튬용액과, 상기 리튬용액에 염화리튬(LiCl)을 첨가하여 제조된 서로 다른 농도의 리튬용액(7~35mg/L)을 이용하였다.

평형리튬흡착능력(Qe)은 화학식 1로 정의되며, 여기서 C₀는 초기 리튬농도, C_e는 흡착반응이 끝난 후의 리튬농도, V는 용액의 부피 그리고 m은 건조된 H_1.6Mn_1.6O₄ 무게를 나타낸다.

[화학식 1]

특히, 서로 다른 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 함량에 의해 제조된 복합 나노파이버 리튬 흡착막의 평형리튬흡착 평가는 화학식 2와 화학식 3에 정의된 바와 같이 각각 Freundlich와 Langmuir 흡착공식을 이용하였으며, 평형리튬흡착을 선형모델로 표현하였다.

[화학식 2]

[화학식 3]

화학식 2 및 화학식 3에서 K_f와 n은 Freundlich 상수이고 반면에 K_L은 Langmuir 흡착평형 상수이다. q_m은 이론적 최대 리튬흡착능력을 나타낸다.

도 20은 서로 다른 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 함량에 의해 제조된 복합 나노파이버 막의 평형리튬흡착을 화학식 2와 화학식 3을 이용하여 선형모델로 나타낸 그래프이다. 그리고 상기 화학식 2와 화학식 3으로부터 계산된 값들은 아래 표 7에 도시하였다.

나노파이버 막	화학식 2(Freundlich)			화학식 3(Langmuir)
	n	Kf(mg/g)	r2	KL(L/mg)	qm(mg/g)	r2
H1.6Mn1 .6O4(HMO)	12.82	8.06	0.90	0.99	10.7	0.99
PAN/H1.6Mn1 .6O4(20 wt%)	5.98	5.48	0.92	0.85	8.3	0.99
PAN/H1.6Mn1 .6O4(40 wt%)	6.06	5.59	0.97	0.95	9.5	0.99
PAN/H1.6Mn1 .6O4(60 wt%)	6.56	6.25	0.83	0.98	10.3	0.99

상관 계수(r²)를 근거로 하여, H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말(HMO)과 PAN/H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 속의 H_1.6Mn_{1 .6}O₄의 리튬흡착은 화학식 2(Freundlich)보다는 화학식 3(Langmuir)에 잘 어울리는 것을 알 수 있다.

최대흡착능력 q_m값은 H_1.6Mn_{1 .6}O₄로부터 얻었으며, 모든 복합 나노파이버 막(PAN/H_1.6Mn_{1 .6}O₄)은 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말 보다 낮은 q_m값을 나타내었지만, H_1.6Mn_{1 .6}O₄의 함량이 증가할수록 q_m값이 증가한 것을 알 수 있다.

이는 복합 나노파이버 내에 H_1.6Mn_{1 .6}O₄의 함량이 증가하면서 나노파이버 표면에 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 입자들이 뭉쳐 큰 입자사이즈를 가지는 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 입자들이 증가하였기 때문이다. 또한 결과적으로 이러한 현상들이 폴리아크릴로나이트릴 바인더에 의한 막힘현상을 줄여서 나노파이버 표면에 분출된 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 입자들의 양성자가 증가함으로써 흡착 가능한 사이트의 감소를 최소화하였기 때문이다.

복합 나노파이버 막(PAN/H _1.6 Mn _{1 .6} O ₄ )의 재생성능 평가

복합 나노파이버 막(PAN/H_1.6Mn_{1 .6}O_{4 ,} 60wt% H_1.6Mn_{1 .6}O₄)의 재생성능은 pH 11 및 리튬농도가 35mg/L인 용액을 사용하여 평가하였다.

각각의 흡착 사이클 후에 나노파이버는 45mL 0.5M HCl 용액에 침지시켜 30℃에서 24시간 동안 산 처리하여 리튬이온을 용출시켰으며, 산 처리 후에 재생된 PAN/H_1.6Mn_1.6O₄ 나노파이버는 세척액의 pH가 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척한 다음 킴와이프 티슈로 물기를 제거하고 난 후 다음 흡착실험에 사용하였다.

흡착-탈착 순환실험은 총 5회 반복하였으며, 실험결과를 아래 표 8에 도시하였다.

반복횟수	흡착량(mg Li+/g H1.6Mn1 .6O4)	탈착량(mg Li+/g H1.6Mn1 .6O4)	pH
1회	9.032	19.13	8.005
2회	10.690	10.50	5.445
3회	9.691	9.85	5.780
4회	9.534	9.50	5.945
5회	9.610	9.47	6.095

표 8을 참조하면, 첫 사이클에서 흡착제에 의한 평형흡착량은 10 mg Li⁺/g H_1.6Mn_1.6O₄를 나타내었으며, 흡착실험 후 산 처리에 의한 첫 용출실험에서 리튬은 17mg/g이 용출되었다. 이는 첫 흡착실험에 의해서 회수된 리튬의 양(10mg/g)보다 많은데 폴리아크릴로나이트릴 나노파이버에 첨가된 H_1.6Mn_{1 .6}O₄에서 완전히 용출되지 않고 남아 있던 12%의 리튬이 함께 용출되어 첫 용출실험에서 흡착량보다 더 많은 양이 용출되었기 때문이다.

두 번째 사이클에서, 첫 번째 용출공정에 의해서 생성된 가용한 이온교환 흡착사이트가 상대적으로 더 많이 생성되어 더 많은 리튬양을 회수하였으며, 전체적으로 리튬흡착 사이클 수가 증가할수록 리튬흡착량은 조금씩 감소하였다.

이러한 경향은 흡착실험 후에 측정된 평형 pH 값의 경향으로도 확인할 수 있었다. 일반적으로 산 처리과정에서 H_1.6Mn_{1 .6}O₄로부터 리튬을 추출할 때 일부 망간도 같이 용출되면서 결국 H_1.6Mn_{1 .6}O₄의 구조를 분해시키는 결과를 초래하는데 결국 재생 사이클을 반복하면서 구조가 더욱 분해되는 결과를 나타낸다.

그러나 실험결과로부터, 다섯 번째 흡착실험에서 리튬흡착능력은 4.3%만 감소하였으며 이는 복합 나노파이버 막(PAN/H_1.6Mn_{1 .6}O₄)이 화학적으로 비교적 안정한 것을 알 수 있다.

복합 나노파이버 막(PAN/H_1.6Mn_{1 .6}O₄)에 의한 리튬흡착 재생실험에서 리튬흡착능력의 감소를 최소화 한 것은 바인더 역할을 하는 폴리아크릴로나이트릴이 산 처리에 의한 H_1.6Mn_{1 .6}O₄의 취약성을 감소시키는 역할을 하였기 때문이며, 그러므로 재생실험으로부터 폴리아크릴로나이트릴 나노파이버 속에 고정화 된 H_1.6Mn_{1 .6}O₄는 화학적으로 더 안정화 되어 장기간 사용 시에도 수명연장이 가능하다.

더욱이, 복합 나노파이버 막(PAN/H_1.6Mn_{1 .6}O₄)은 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 분말과 비교하여 이용하는 데에 다루기가 쉽고, 특히 재사용 시 H_1.6Mn_{1 .6}O₄의 손실을 최소화 할 수 있는 이점이 있다.

해수농축수로부터 PAN/H _1.6 Mn _{1 .6} O ₄ 복합 나노파이버 막의 리튬 흡착성능 평가

복합 나노파이버 막에 의해 실제 해수로부터 리튬을 회수하는 능력을 평가하기 위하여, 해수담수화플랜트에서 발생하는 해수농축수(RO retentate seawater)를 이용하였다. 실험에 사용된 해수농축수는 리튬의 농도가 낮기 때문에 1L의 용액에 15mg의 LiCl을 첨가하여 사용하였으며, 상기 해수농축수의 이온농도를 분석한 결과를 아래 표 9에 도시하였다.

양이온	농도(mg/L)
Li+	0.60 × 101
Na+	1.97 × 104
Mg2 +	1.52 × 103
Ca2 +	3.58 × 102
K+	5.34 × 102
Tot-Fe	0.20 × 101
Zn2 +	0.20 × 10-2
Sr2 +	0.48 × 10-1

각각 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말과 복합 나노파이버 막(PAN/H_1.6Mn_{1 .6}O_{4 ,} 60wt% H_1.6Mn_1.6O₄)을 사용하여 해수농축수 속에 함유되어 있는 Na⁺,K⁺,Ca^{2 +}그리고 Mg^{2 +}와 같은 리튬이온의 흡착 시 서로 경쟁관계에 있는 1가 및 2가 이온들에 의한 리튬흡착의 영향과 선택적 분리능력을 평가하였다.

보다 자세하게는, 아래 화학식 4의 분리계수(distribution codfficient, K_D), 화학식 5의 분리인자(α), 및 화학식 6의 농도인자(concentration factor, CF)를 이용하여 평가하였다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

그리고 화학식 4 내지 6을 이용하여 평가된 H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말 및 복합 나노파이버 막(PAN/H_1.6Mn_{1 .6}O_{4 ,} 60wt% H_1.6Mn_{1 .6}O₄)의 리튬 흡착평가를 아래의 표 10 및 표 11에 각각 도시하였다.

이온	Co (mg/L)	Co (mmol/L)	Ce (mmol/L)	Qe (mmol/g)	KD (mL/g)	α (Li,/Me)	CF×10-3 (L/g)
Li+	15.34	2.21	1.21 ±	1.25 ±	1035.55	1	565.29
Na+	18,515	805.70	805.66 ±	0.05 ±	0.07	15401	0.1
Mg2 +	2,359	97.08	96.63 ±	0.42 ±	4.38	233	4.4
K+	702	17.95	17.93 ±	0.02 ±	1.33	766	1.3
Ca2 +	433	10.80	10.75 ±	0.05 ±	4.55	224	4.5

이온	Co (mg/L)	Co (mmol/L)	Ce (mmol/L)	Qe (mmol/g)	KD (mL/g)	α (Li,/Me)	CF×10-3 (L/g)
Li+	15.34	2.21	1.39 ±	1.07 ±	771.48	1	484.5
Na+	18,515	805.70	805.64 ±	0.08 ±	0.10	7563	0.1
Mg2 +	2,359	97.08	96.52 ±	0.75 ±	7.72	93	7.5
K+	702	17.95	17.91 ±	0.06 ±	3.26	219	3.1
Ca2 +	433	10.80	10.76 ±	0.06 ±	5.91	121	5.7

표 10 및 표 11을 참조하면, H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말 및 복합 나노파이버 막(PAN/H_1.6Mn_1.6O_4, 60wt% H_1.6Mn_1.6O₄)로부터 획득한 Q_e값은 Li⁺>>Mg^{2 +}>Na⁺>Ca^{2 +}>K⁺순으로 측정되었으며, 이는 리튬 이온에 대한 선택성이 가장 높다는 것을 의미한다.

H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말 및 복합 나노파이버 막(PAN/H_1.6Mn_{1 .6}O_{4 ,} 60wt% H_1.6Mn_{1 .6}O₄)의 리튬 이온에 대한 K_D값은 다른 양이온보다 훨씬 높았으며, 이는 리튬이온 흡착이 다른 양이온의 비선택적인 표면흡착을 훨씬 뛰어넘는다는 것을 의미한다.

H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 흡착분말 및 복합 나노파이버 막(PAN/H_1.6Mn_{1 .6}O_{4 ,} 60wt% H_1.6Mn_{1 .6}O₄)의 α값은 다른 양이온과 비교해서 리튬이온에 대해 높은 분리효율을 나타내며, CF값은 다른 양이온들은 이미 농축되는 상태인 반면 리튬 이온은 대략 500배까지 농축될 수 있음을 나타낸다.

H_1.6Mn_{1 .6}O₄ 와 비교하여 복합 나노파이버 막(PAN/H_1.6Mn_{1 .6}O_{4 ,} 60wt% H_1.6Mn_{1 .6}O₄)는 약간 낮은 리튬흡착능력과 다른 양이온에 대해 약간 높은 Q_e값을 나타내지만, Na⁺, Ca²⁺, Mg^{2 +}와 K⁺의 흡착의 미미한 증가는 복합 나노파이버 막의 분리성능에서 K_D와 CF 값이 낮으므로 고려될 만한 수준이 아니다. 따라서 복합 나노파이버 막(PAN/H_1.6Mn_{1 .6}O₄)은 해수로부터 리튬 이온을 회수하기 위해 잠재적으로 재생 가능한 재료임을 증명하였다.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (4)

1. 산처리된 리튬-산화망간 흡착분말과 고분자물질을 용매에 혼합하여 점성용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
   상기 점성용액을 전기방사하여 복합 나노파이버 막을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 복합 나노파이버 막 제조방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 산처리된 리튬-산화망간 흡착분말은 H_1.6Mn_{1 .6}O₄, H_1.33Mn_{1 .67}O₄, HMnO₂ 및 HMn₂O₄ 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합 나노파이버 막 제조방법.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 산처리된 리튬-산화망간 흡착분말은 상기 용매에 첨가된 고분자물질의 중량을 기준으로 20 내지 60중량% 범위로 상기 용매에 첨가되는 것을 특징으로 하는 복합 나노파이버 막 제조방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 고분자물질은 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 셀룰로오스아세테이트 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 이들의 공중합체 또는 하나 이상의 고분자들을 혼합한 고분자인 것을 특징으로 하는 복합 나노파이버 막 제조방법.
   

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