KR20150092762A - N-시아노-s-[1-(피리딘-3-일)에틸]-s-메틸술필이민의 개선된 제조 방법 - Google Patents

N-시아노-s-[1-(피리딘-3-일)에틸]-s-메틸술필이민의 개선된 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150092762A
KR20150092762A KR1020157018301A KR20157018301A KR20150092762A KR 20150092762 A KR20150092762 A KR 20150092762A KR 1020157018301 A KR1020157018301 A KR 1020157018301A KR 20157018301 A KR20157018301 A KR 20157018301A KR 20150092762 A KR20150092762 A KR 20150092762A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hypochlorite
cyanamide
sulfide
ethyl
preparation
Prior art date
Application number
KR1020157018301A
Other languages
English (en)
Inventor
마이클 에이 곤잘레스
차드 미체
시아오윤 첸
플로린 단
Original Assignee
다우 아그로사이언시즈 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 filed Critical 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨
Publication of KR20150092762A publication Critical patent/KR20150092762A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/57—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/32—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/32—Sulfur atoms
    • C07D213/34—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

pH를 약 8 내지 약 12로 유지하면서 니트릴 용매의 존재 하에 술피드를 시안아미드 및 차아염소산염의 용액에 첨가함으로써, 상응하는 술피드, 시안아미드 및 차아염소산염으로부터 시아노-치환된 술필이민을 효율적이고 보다 높은 수율로 제조한다.

Description

N-시아노-S-[1-(피리딘-3-일)에틸]-S-메틸술필이민의 개선된 제조 방법 {IMPROVED PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-CYANO-S-[1-(PYRIDIN-3-YL)ETHYL]-S-METHYLSULFILIMINES}
관련 출원의 상호 참조
본원은 2012년 12월 11일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/735573 및 2012년 12월 11에 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/735612의 이익을 청구하며, 그의 전체 개시내용은 둘 다 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 특정 시아노-치환된 술필이민의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
시아노-치환된 술필이민은 특정의 신규 살곤충성 술폭시민의 제조를 위한 유용한 중간체이며; 예를 들어, 미국 특허 7,678,920 B2 및 7,687,634 B2를 참조한다. 미국 특허 7,868,027 B2는 적합한 유기 용매 중 상응하는 술피드와 시안아미드 및 차아염소산염 용액과의 반응에 의한 치환된 술필이민의 제조를 기재하고 있다. 미국 특허 7,868,027 B2의 차아염소산염 공정은 미국 특허 7,678,920 B2 및 7,687,634 B2에 기재된 아이오도벤젠 디아세테이트 공정보다 바람직하지만, 술피드 출발 물질로부터 유래된 상당한 수준의 경합하는 부산물이 문제거리이다. 치환된 술필이민을 차아염소산염 경로에 의해 상응하는 술피드로부터 효율적이고 보다 높은 수율로 제조하는 것이 유리할 것이다.
따라서, 본 발명은 pH를 약 8 내지 약 12로 유지하면서 니트릴 용매 존재 하에 약 -20℃ 내지 약 10℃의 온도에서 하기 화학식 II의 술피드를 시안아미드 및 차아염소산염의 수용액과 혼합하는 것을 포함하는, 하기 화학식 I을 갖는 특정 치환된 술필이민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
(상기 식에서, X는 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬을 나타냄)
<화학식 II>
Figure pct00002
(상기 식에서, X는 상기 정의된 바와 같음)
본 문서 전반에 걸쳐, 달리 명시되지 않는 한, 모든 온도는 섭씨 온도로 나타내며, 모든 백분율은 중량 백분율이다.
본원에 사용된 용어 "알킬" 뿐만 아니라 "할로알킬"과 같은 파생 용어는 직쇄, 분지쇄 및 고리형 모이어티를 그 범위 내에 포함한다. 따라서, 전형적인 알킬 기는 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 프로필, 1,1-디메틸에틸 및 시클로프로필이다. 용어 "할로알킬"은 1개 내지 최대 가능한 수의 할로겐 원자로 치환된 알킬 기를 포함하며, 할로겐의 모든 조합이 포함된다. 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘을 포함하며, 플루오린이 바람직하다.
화학식 II의 술피드 출발 물질 및 그의 제조 방법은 미국 특허 7,678,920 B2 및 7,687,634 B2에 개시되었다. 가장 바람직한 술피드는 3-[1-(메틸티오)에틸]-6-(트리플루오로메틸)피리딘 (I, X=CF3)이다.
시안아미드는 고체로서 또는 바람직하게는 수용액으로서 사용될 수 있다. 물 중 시안아미드의 50 중량% 용액을 사용하는 것이 종종 바람직하다. 시안아미드의 화학량론적 양이 요구되지만, 술피드의 양을 기준으로 약 1.5 내지 약 3.0 몰 당량을 사용하는 것이 바람직하다. 시안아미드는 또한 바람직하게는 차아염소산염에 대해 과량이어야 한다. 차아염소산염의 양을 기준으로 약 1.01 내지 약 3.0 몰 당량의 시안아미드를 사용하는 것이 종종 편리하다.
차아염소산염이란 차아염소산의 금속 염의 수용액을 의미한다. 금속 염은 I족 알칼리 금속 염 또는 II족 알칼리 토금속 염일 수 있다. 바람직한 차아염소산 염은 차아염소산나트륨 또는 차아염소산칼슘이다. 차아염소산 수용액은 통상적으로 약 5% 내지 약 20%의 차아염소산 염, 가장 바람직하게는 약 10% 내지 약 13%의 차아염소산 염을 함유한다. 시안아미드에 대해 화학량론적 양의 차아염소산염이 이론적으로 요구되지만, 시안아미드의 양을 기준으로 약 0.33 내지 약 0.99 몰 당량의 차아염소산염을 사용하는 것이 종종 바람직하다. 차아염소산염은 또한 바람직하게는 술피드에 대해 과량이어야 한다. 술피드의 양을 기준으로 약 1.4 내지 약 2.7 몰 당량의 차아염소산염을 사용하는 것이 종종 편리하다.
반응은 니트릴 용매, 바람직하게는 아세토니트릴의 존재 하에 수행된다. 니트릴 용매는 술피드와 혼합하기 전에 차아염소산염 및 시안아미드의 수성 혼합물에 첨가될 수 있고, 이 경우 술피드는 무용매로 또는 추가의 니트릴 용매에 용해되어 첨가될 수 있다. 반대로, 니트릴 용매에 용해된 술피드가 차아염소산염 및 시안아미드의 수성 혼합물에 첨가될 수도 있다. 니트릴 용매는 전형적으로 총 반응 혼합물의 약 25 중량% 내지 약 75 중량%를 차지한다.
반응은 원치않는 부산물 형성 및 보다 낮은 수율을 방지하도록 약 10℃ 미만에서 수행되어야 한다. 더 낮은 온도가 유익하지만, 차아염소산염 중 물의 존재 및 동결 및/또는 염의 침전의 부수적인 가능성 때문에, 가장 실제적인 반응 온도는 약 -20℃ 내지 약 5℃ 범위일 수 있다. 바람직한 범위는 약 -15℃ 내지 약 -5℃이다.
원치않는 부산물 형성을 최소화하고 수율을 최대화하기 위해, 차아염소산염/시안아미드를 혼합한 후 가능한 한 빨리 차아염소산염/시안아미드 혼합물을 술피드와 혼합해야 한다.
차아염소산염 시안아미드 혼합물에 대해 pH를 약 8 내지 약 12로 조절하며, 약 9 내지 약 11의 pH가 가장 바람직하다. 이는 수산화나트륨 수용액과 같은 염기의 첨가에 의해, 또는 K3PO4와 같은 완충제의 사용에 의해 이루어질 수 있으며, 그 중 하나가 반응 전에 또는 반응 도중에 또는 둘 다에 첨가될 수 있다.
pH 조절과 더불어, 술피드를, 시안아미드가 차아염소산염보다 과량인 차아염소산염 및 시안아미드의 혼합물과 반응시키는 것이 중요하다. 이는 차아염소산염 및 시안아미드를 바람직하게는 아세토니트릴 중에서 예비혼합하고, 이어서 생성된 혼합물을, 임의로 역시 아세토니트릴 중에서 술피드와 혼합함으로써 편리하게 수행된다. 대안적으로, 차아염소산염 및 술피드를 시안아미드에 동시에 첨가할 수도 있으며, 단 술피드의 첨가를 시작하기 전에 차아염소산염의 일부를 시안아미드에 첨가하고, 상기 초기 과량의 차아염소산염을 동시 첨가 전반에 걸쳐 유지한다. 술피드의 첨가 전에 시안아미드에 첨가되는 차아염소산의 분량은 5 내지 95% 범위일 수 있고, 10 내지 30%의 범위가 바람직하다.
통상의 기술자가 잘 인식하는 바와 같이, 최적의 수율을 수득하기 위해 반응기 디자인이 중요하다. 반응기는 최적의 온도 조절, 체류 시간 조절 및 혼합을 이루도록 고안되어야 한다. 잠재적으로 유용한 반응기 디자인의 예는 CSTR (연속 교반 탱크 반응기), 플러그 유동 반응기, 및 다양한 조합 및 구성의 고정 반응기, 뿐만 아니라 효율적인 열 제거를 포함한다.
반응의 종결시에, 다음 단계를 진행하기 전에 과량의 산화제를 전형적으로 NaHSO3 또는 SO2를 사용하여 환원시킨다. 수성 상을 유기 술필이민 층으로부터 분리한다. 술필이민의 유기 용액을 후속 살곤충성 술폭시민으로의 산화에 직접 사용하거나, 또는 술필이민을 단리하고 통상의 기술에 의해 정제할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다.
실시예
실험은 수동의 및 이콘트롤(iControl) 소프트웨어 제어 및 데이터 수집을 이용하는 메틀러 톨레도 이지맥스(Mettler Toledo EasyMax™) 반응기 장치에서 수행되었다. 이지맥스 장치는 전기 오버헤드 교반 (4-블레이드 고정된 HC-22 교반기), 열전쌍 보호관, 질소 패드 및 메틀러 톨레도 투입 장치 (테플론 공급관을 갖는 유리 주사기 펌프)가 장치된 150 밀리리터 (mL) 유리 반응기 플라스크를 사용하였다.
HPLC 조건은 다음과 같다:
· 칼럼: 조르박스 이클립스(Zorbax Eclipse) XDB-페닐 150 x 4.6 (5-마이크로미터); 주입 부피 = 10 마이크로리터
· 검출기: 260 nm에서의 UV
· 유량: 1.25 mL/min
· 용리액: 15분 동안 85:15의 90% 물/10% MeOH로부터 100% 아세토니트릴로; 6분 동안 60:40으로; 나머지 9분 동안 85:15로 (총 30분의 구동 시간); 또는
· 용리액: 저장용기 A: 90% 물, 10% 아세토니트릴, 저장용기 B: 100% 아세토니트릴. 15분 동안 85/15의 A/B로; 이어서 5분에 걸쳐 60/40의 A/B로 경사, 이어서 6분 동안 60/40의 A/B로; 이어서 4분에 걸쳐 85/15의 A/B로 경사.
정성 분석:
· 샘플 제조: 0.2 mL 반응 혼합물 (4-5 방울)을 1.5 mL 아세토니트릴/물 (50:50)에 첨가한다;
정량 분석:
샘플 제조: 약 30 mg의 정확하게 칭량한 내부 표준 (프탈이미드)을 대략 200 mg의 정확하게 칭량한 반응 혼합물(4-5 방울)과 함께 5.0 mL의 아세토니트릴 및 5 방울의 물 내에 합하였다. 이어서, 혼합물 6 방울을 1.0 mL의 아세토니트릴/물 (50:50)에 첨가하고, 5 마이크로미터 루프 (보정 곡선/반응 역가는 켐스테이션(ChemStation) 소프트웨어에서 표준 등급의 술필이민 샘플을 사용하여 생성됨) 위에 주입하였다.
실시예 1 (1-{6-[ 트리플루오로메틸 ]피리딘-3-일}에틸)-( 메틸 )- λ 4 - 술파닐리 덴시안아미드의 제조
Figure pct00003
반응기에 41.0 g의 아세토니트릴 (998.8 mmol) 및 1.0 g의 40% K3PO4 용액 (2.4 mmol)을 충전하였다. 교반을 시작하고 (500 rpm), 반응기를 -5.0℃까지 냉각시킨 다음, 6.3 g의 50% 시안아미드 용액 (75.0 mmol)을 첨가하고, 이어서 36.0 mL의 13% 표백제 (74.8 mmol 차아염소산염)의 7시간 적가를 개시하였다. 대략 10% (42분)의 표백제 첨가시에, 10.0 mL의 93% 순도 3-[1-(메틸티오)에틸]-6-(트리플루오로메틸)피리딘 (51.6 mmol)을 7시간에 걸쳐 동시에 적가하였다 (표백제 첨가는 피리딘 술피드 첨가보다 대략 42분 전에 완료됨). 반응물을 피리딘 술피드의 첨가 완료 후 대략 30분 동안 혼합시킨 후에 주위 온도로 가온하였으며, 이때 상이 분리되었다. 유기 및 수성 상 둘 다를 HPLC에 의해 분석하였다. 정량 분석 (상기 기재된 바와 같음)은 단리된 유기 상의 총 중량을 사용하여 역-외삽된 분석 샘플의 중량 퍼센트를 생성하여 94.3%의 술필이민 수율을 얻었다.
실시예 2 (1-{6-[ 트리플루오로메틸 ]피리딘-3-일}-에틸)( 메틸 )- λ 4 - 술파닐리덴시안아미드의 제조
Figure pct00004
반응기에 38.0 g의 표백제 (66.4 mmol) 및 21.0 g의 아세토니트릴(511.6 mmol)을 충전하였다. 교반을 시작하고 (500 rpm), 반응기를 -5.0℃로 냉각시킨 다음, 6.3 g의 50% 시안아미드 용액 (75.0 mmol)을 대략 1분에 걸쳐 피펫으로 첨가하였으며, 이는 온도 상승을 초래하였다. 온도를 -5.0℃로 되돌린 후, 5.0 mL의 93% 3-[1-(메틸티오)에틸]-6-(트리플루오로메틸)피리딘 (25.8 mmol)의 6시간 적가를 시작하였다. pH가 10.3 내지 10.6 범위로 유지되도록 총 1.51 g의 NaOH (9.4 mmol)을 6시간에 걸쳐 적가하여 pH를 수동으로 조절하였다. 반응물을 피리딘 술피드의 첨가 완료 후 대략 30분 동안 혼합시킨 후에 주위 온도로 가온하였으며, 이때 상이 분리되었다. 유기 및 수성 상 둘 다를 HPLC에 의해 분석하였다. 정량 분석 (상기 기재된 바와 같음)은 단리된 유기 상의 총 중량을 사용하여 역-외삽된 분석 샘플의 중량 퍼센르를 수득하여 근사한 정량적인 술필이민 수율을 얻었다.

Claims (8)

  1. pH를 약 8 내지 약 12로 유지하면서 니트릴 용매 존재 하에 약 -20℃ 내지 약 10℃의 온도에서 하기 화학식 II의 술피드를 시안아미드 및 차아염소산염의 수용액과 혼합하는 것을 포함하는, 하기 화학식 I을 갖는 술필이민을 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00005

    (상기 식에서, X는 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬을 나타냄)
    <화학식 II>
    Figure pct00006

    (상기 식에서, X는 상기 정의된 바와 같음)
  2. 제1항에 있어서, X가 CF3을 나타내는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 니트릴 용매가 아세토니트릴인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 약 -15℃ 내지 약 -5℃인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 약 9 내지 약 11인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 차아염소산염 및 술피드를 시안아미드에 동시에 첨가하며, 단 술피드의 첨가를 시작하기 전에 약 10 내지 30%의 차아염소산염을 시안아미드에 첨가하고, 술피드에 대한 차아염소산염의 초기 과량을 동시 첨가 전반에 걸쳐 유지하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 약 10% 내지 약 13%의 차아염소산나트륨을 차아염소산염으로서 사용하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, pH를 수산화나트륨 수용액을 사용하여 유지하는 것인 방법.
KR1020157018301A 2012-12-11 2013-12-10 N-시아노-s-[1-(피리딘-3-일)에틸]-s-메틸술필이민의 개선된 제조 방법 KR20150092762A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261735573P 2012-12-11 2012-12-11
US201261735612P 2012-12-11 2012-12-11
US61/735,573 2012-12-11
US61/735,612 2012-12-11
PCT/US2013/074006 WO2014093276A1 (en) 2012-12-11 2013-12-10 Improved process for the preparation of|n-cyano-s-[1 -(pyridin-3-yl)ethyl]-s-methylsulfilimines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150092762A true KR20150092762A (ko) 2015-08-13

Family

ID=49877060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157018301A KR20150092762A (ko) 2012-12-11 2013-12-10 N-시아노-s-[1-(피리딘-3-일)에틸]-s-메틸술필이민의 개선된 제조 방법

Country Status (14)

Country Link
US (2) US20140163236A1 (ko)
EP (1) EP2931706A1 (ko)
JP (1) JP2016504304A (ko)
KR (1) KR20150092762A (ko)
CN (1) CN105324365A (ko)
AR (1) AR093901A1 (ko)
AU (1) AU2013359564A1 (ko)
CA (1) CA2894667A1 (ko)
HK (1) HK1214825A1 (ko)
IL (1) IL239228A0 (ko)
MX (1) MX2015007372A (ko)
RU (1) RU2015128003A (ko)
WO (1) WO2014093276A1 (ko)
ZA (1) ZA201503835B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2625106T3 (es) 2012-02-16 2017-07-18 Dow Agrosciences Llc Métodos de producción de compuestos de sulfilimina
TWI735573B (zh) * 2016-06-21 2021-08-11 美商陶氏農業科學公司 生產某些經取代硫亞胺之方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1732895B1 (en) * 2004-04-08 2016-11-16 Dow AgroSciences LLC Insecticidal n-substituted sulfoximines
TWI398433B (zh) 2006-02-10 2013-06-11 Dow Agrosciences Llc 殺蟲性之ｎ-取代（６-鹵烷基吡啶-３-基）烷基磺醯亞胺
TWI381811B (zh) * 2006-06-23 2013-01-11 Dow Agrosciences Llc 用以防治可抵抗一般殺蟲劑之昆蟲的方法
DK2114886T3 (da) * 2007-02-26 2014-06-30 Dow Agrosciences Llc Fremgangsmåde til fremstilling af visse substituerede sulfiliminer
ES2625106T3 (es) * 2012-02-16 2017-07-18 Dow Agrosciences Llc Métodos de producción de compuestos de sulfilimina

Also Published As

Publication number Publication date
RU2015128003A (ru) 2017-01-16
HK1214825A1 (zh) 2016-08-05
CA2894667A1 (en) 2014-06-19
ZA201503835B (en) 2016-08-31
IL239228A0 (en) 2015-07-30
CN105324365A (zh) 2016-02-10
AR093901A1 (es) 2015-06-24
AU2013359564A1 (en) 2015-06-11
US20140163236A1 (en) 2014-06-12
WO2014093276A1 (en) 2014-06-19
US20160137603A1 (en) 2016-05-19
MX2015007372A (es) 2015-09-23
EP2931706A1 (en) 2015-10-21
JP2016504304A (ja) 2016-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3544954B1 (en) Solvent-free alkane sulfonation
EP2114886B1 (en) Process for the preparation of certain substituted sulfilimines
US11414369B2 (en) Process for the preparation of halogenated carboxylic anhydrides
KR20130121949A (ko) 4-아미노-5-플루오로-3-할로-6-(치환된)피콜리네이트의 제조 방법
JP4430392B2 (ja) ２−ハロゲン−ピリジン−カルボン酸アミドの製造方法
RU2533708C2 (ru) Азотсодержащее гетероциклическое соединение и способ его получения
KR20150092762A (ko) N-시아노-s-[1-(피리딘-3-일)에틸]-s-메틸술필이민의 개선된 제조 방법
EP2754651B1 (en) Nitrobenzene compound manufacturing method
WO2011078296A1 (ja) ２－クロロ－３－トリフルオロメチルピリジンの製造方法
EP1873145B1 (en) Method for producing nicotinic acid derivative or salt thereof
USRE40795E1 (en) Process for producing 5-substituted oxazole compounds and 5-substituted imidazole compounds
ES2545477T3 (es) Procedimiento de preparación de derivados de la 2-cianopiridina
CN111699172B (zh) 三氟甲硫基烷基化合物的制造方法和三氟甲硫基卤烷化合物的组合物
US11059782B2 (en) Method for aromatic fluorination
RU2315749C1 (ru) Способ получения 2,4,6-трихлор-3,5-динитроанилина
US10214488B2 (en) Methods of manufacturing certain substituted sulfilimines
JPH09104667A (ja) オルトニトロベンゾニトリルの製造方法
JP2022516063A (ja) スルホンアミド除草剤プロセス中間生成物の調製
EP3138830A1 (en) Composition containing 3-chloro-4-methoxybenzylamine hydrochloride, and method for producing same
EP0994103A1 (en) Processes for preparing pesticidal intermediates

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid