KR20150089120A

KR20150089120A - Pet 벤딩스트랩 분쇄품을 이용한 다용도 pet 펠렛의 제조

Info

Publication number: KR20150089120A
Application number: KR1020140009330A
Authority: KR
Inventors: 박수호; 박준호; 황인성
Original assignee: 박수호
Priority date: 2014-01-27
Filing date: 2014-01-27
Publication date: 2015-08-05

Abstract

본 발명은 PET 벤딩스트랩 분쇄품을 이용한 다용도 펠렛(Pellet)의 개발과 제조에 관한 것으로, 기존 재생 PET 펠렛 생산시에 나타나는 어려운 문제점인 고유점도 값의 저하와 이로 인한 전반적인 물성저하로 스테이플 화이버나 일반 성형품에 적용 가능한 저순도의 PET 펠렛만 얻게 되어 사용 분야가 한정된다. 하지만, 본 발명의 원료인 순도가 높은 그리고 재사용이 PET 바틀에 비해 빈번하지 않은 PET 벤딩스트랩 분쇄품을 사용하게 되면 기존의 고순도를 유지하면서 우수한 물성값을 가지게 된다. 여기에 부가적으로 체인익스텐더(Chain Extender)와 가수분해 방지제를 첨가하여, 각 사용 분야에 따른 적합한 물성을 가지는 고순도의 PET 다용도 펠렛을 개발 및 제조하는데 있다.

Description

PET 벤딩스트랩 분쇄품을 이용한 다용도 PET 펠렛의 제조 {The Manufacture of the various purposes PET pellet using the PET bending-strap crushed product}

본 발명의 원료인 순도가 높은 그리고 재사용률이 PET 바틀에 비해서 많지 않은 PET 벤딩스트랩 분쇄품을 사용하면 기존 소재가 갖고 있는 고순도를 유지할 수가 있으며, 여기에 체인익스텐더(Chain Extender)와 가수분해 방지제를 첨가하여 각 사용 분야에 따른 적합한 물성을 가지는 고순도의 PET 다용도 펠렛을 개발 및 제조하고자 한다.

본 발명에서 통칭되는 PET는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Poly Ethylene Terephtalate, Polyester)의 약칭이고 에틸렌글리콜과 테레프탈산을 원료로 하여 가열반응으로 촉매 존재하에서 중합반응으로 얻어지는 고분자 물질이다. 이 PET는 용도가 다양하고 사용하기 쉽기 때문에 주로 음료병, 섬유, 필름, 벤딩스트랩 등으로 각 분야별로 폭넓게 사용하고 있다. PET 벤딩스트랩의 경우는 기존 PP(폴리프로필렌) 벤딩스트랩의 단점, 즉 열에 약하고 강도가 낮은 점을 보완하여 현재 주력 상품으로 많이 쓰이고 있으며 일반 PET 제품들과는 달리 고순도의 원료를 사용하여 생산하고 있다. 가장 많이 쓰이는 PET 바틀(음료병)의 경우는 유리나 금속병보다 투명성, 내파괴성, 경량성 등의 장점으로 인해 오랜 기간 사용량이 크게 늘어나는 추세이다.

고유의 우수한 물성으로 PET를 소재로 한 제품들이 많이 소비되고 있는 만큼 재활용에 대한 관심이 전 세계적으로 높아지고 있다. 에너지소비 절감과 이산화탄소량을 줄이기 위해 각 나라의 환경관련기관들과 각 기업들이 합심해서 노력을 하고 있는데 그 화두의 시발점이 바로 머티리얼 리사이클링(Material Recycling)으로 해결하는 방법이다. 머티리얼 리사이클링은 같은 종류 또는 다른 종류의 재료를 분별한 후 혼합 용융 재생하는 방법으로 비용면에서 효과가 큰 방법이지만 여러 가지 문제점들도 있다.

특히 PET 바틀은 정부에서 규정한 생산자 책임재활용제도(Extender Producer Responsibility)의 재활용의무대상이기 때문에 머티리얼 리사이클링을 적극 활용하고 있다. 그러나, 재활용에서 가장 큰 문제점이 되는 것은 물질의 종류별 및 색상별로 분별과 선별 작업이다. 리사이클에 대한 소비자들의 의식 수준이 많이 높아 졌다고는 하나 아직까지도 재활용 현장에서는 선별과 분별 작업이 가장 어렵고 그 뒤의 세척작업 또한 힘든 점으로 남아 있다.

본 발명에서 원료로 다루는 PET 벤딩스트랩의 경우는 거의 머티리얼 리사이클링이 되지 못하고 우수한 물성 값을 가짐에도 불구하고 다른 저급의 PET 재생품에 섞여 재활용되거나 폐기 처분되고 있는 실정이다. 왜냐하면 PET 벤딩스트랩은 분쇄하기가 까다롭기 때문에 또는 분쇄하더라도 각종 분진들과 미세한 입자들로 인해 머티리얼 리사이클링 하기가 쉽지 않기 때문이다. 하지만 특수 분쇄기계의 개발로 PET 벤딩스트랩 분쇄품을 자체 생산할 수 있게 되어 본 발명에서 추구하는 PET 재생 펠렛 제조가 가능하게 되었다. PET 벤딩스트랩은 원래 고순도의 PET 원료를 사용하고 있음에 착안하고 벤딩스트랩의 특성상 물성 또한 우수한 소재이기 때문에 그 분쇄품을 주원료로 하여 각각 쓰이는 용도에 따라 저급의 PET 바틀 분쇄품을 적절하게 섞어 다용도 PET 재생 펠렛을 생산하고자 한다. 아울러 폐기 처분하던 재활용 대상의 물질들을 수거하여 저비용과 최소 에너지를 사용하여 고급 원료로 다시 공급하기 때문에 재활용 네트워크 구성이 가능함으로 이산화탄소량을 대폭 줄이는 효과를 기대하고 있으며 친환경생태공원(Eco Industrial Park) 조성에도 기여하고자 한다.

PET 벤딩스트랩 분쇄품을 부가가치가 높은 원료로 재활용하기 위해서는 반드시 용융압출라인공정을 거쳐 PET 펠렛을 생산하게 된다. PET 벤딩스트랩 분쇄품이 융융공정을 거침에 따라 발생되는 고유점도(Intrinsic Visicosity)값의 저하와 기본 물성 즉 인장강도(Tensile Strength), 신장율(Elongation) 등의 값들도 현저하게 떨어져 원료로써 효용 가치가 낮아진다. 본 발명에서는 PET 벤딩스트랩 분쇄품을 활용한 다용도 PET 재생펠렛을 제조할 때에 우수한 물성을 유지하면서 고유점도 값의 저하를 방지 또는 그 값을 유지하여 고순도의 다용도 PET 재생 펠렛을 제조하고자 한다.

일반적으로 재생 PET를 원료로 하여 고순도의 PET 다용도 펠렛을 제조하기 위해서 첫째 저비용의 효과적인 방법이 체인익스텐더(Chain Extender)와 가수분해 방지제 등의 첨가제를 넣어 고유점도 값과 여러 기본 물성 값들을 유지하거나 높일 수 있다. 그러나 이 방법은 한계점이 있고 PET 소재의 특성상 고유점도 값을 0.7 이상 높이기는 어렵다.

둘째는 고상중합 방법으로, 고유점도 값을 0.7 이상 높일 수 있고 물성을 높이거나 균일하게 하는 데는 효과적이나 비용이 많이 들고 장치가 복잡하게 추가되기 때문에 꼭 필요한 소재가 아니면 실제 비용 대비 효과적이지 않다라는 것이 전문가들의 견해이다.

그리고 PET는 고유점도 값에 따라 용도가 나눠지는데 일반적인 섬유용도로는 0.4~0.7 의 값이고, 타이어코드 등의 기술적 섬유용도는 0.72~0.98 이며, 2축 배향 필름용도는 0.6~0.7 이고 열성형 시트용은 0.7~1.0 이다. 그리고 바틀용 중 부드러운 재질의 음료병은 0.7~0.78 정도이며 경질의 음료병은 대략 0.78~0.85 의 것을 사용한다. 기타 모노 필라멘트(Mono Filament)나 엔지니어링 플라스틱(Engineering Plastic) 등의 특수 용도로는 1.0~2.0 의 것을 사용한다.

저급 또는 일반 PET 용도는 주로 고유점도 값이 0.65 이하의 것을 사용해도 무방하고 고급 또는 엔지니어링 플라스틱 PET 용도로는 0.65 이상의 값을 요구하게 된다.

그래서 본 발명에서 중요한 요소인 원료를 선정할 때 우선 재활용 가능한 PET 원료 중 고순도의 소재를 찾게 되었고 원료 공급적인 면에서 수거가 원활한 소재를 조사한 결과 PET 벤딩스트랩이 적합하다고 판단되었다. 하지만, PET 벤딩스트랩의 경우는 거의 머티리얼 리사이클링 되지 못하고 우수한 물성 값을 가짐에도 불구하고 다른 저급의 PET 재생품에 섞여 재활용되거나 폐기 처분되고 있는데, 왜냐하면 PET 벤딩스트랩은 분쇄하기가 까다롭기 때문에 또는 분쇄하더라도 각종 분진들과 미세한 입자들로 인해 머티리얼 리사이클링 하기가 쉽지 않기 때문이다. 하지만 특수 분쇄기계의 개발로 PET 벤딩스트랩 분쇄품을 자체 생산할 수 있게 되어 본 발명에서 추구하는 다용도 PET 재생 펠렛 제조가 가능하게 되었다. PET 벤딩스트랩은 원래 고순도의 PET 원료를 사용하고 있음에 착안하고 벤딩스트랩의 특성상 물성 또한 우수한 소재이기 때문에 그 분쇄품을 주원료로 하여 각각 쓰이는 용도에 따라 저급의 PET 바틀 분쇄품의 함량을 조절하여 다용도 PET 재생 펠렛을 생산하는데 있다.

여기에 체인익스텐더(Chain Extender)와 가수분해 방지제를 첨가하여 각 사용 분야에 따른 적합한 물성을 가지는 고순도의 PET 다용도 펠렛을 개발 및 제조하고자 한다.

PET 펠렛의 물성저하를 막는데 도움이 되는 체인익스텐더(Chain Extender)는 0~3중량%를 첨가함이 바람직하며 함량은 사용되는 용도에 따라 조절된다. 체인익스텐더는 점도가 낮은 고분자 물질에 첨가하여 고분자 사슬을 연장시켜 물성을 높일 수 있는 것이기만 하면 종류는 한정적이지 않다. 일반 체인익스텐더(Chain Extender)의 종류는 다가아민계 체인익스텐더, 다가알콜아민계 체인익스텐더, 다가알콜계 체인익스텐더 등이 있다. 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄다이올, m-페닐렌 디아민, 트리에탄올아민, N,N-디에탄올아민 유도체 등이며 바람직하게는 다가알콜아민계 체인익스텐더가 적합하다.

그리고 고순도의 PET 재생 펠렛을 얻기 위해 가수분해 방지제를 0~3중량%를 첨가함이 바람직하며 함량은 사용되는 분야에 따라 조절하여 사용된다. 가수분해 방지제는 PET의 카르복실기 말단기와 반응 결합하여 카르복실기 말단기에서 유래된 양성자의 촉매 활성을 방지시키는 화합물로써, 가수분해 방지제의 종류는 크게 에폭시기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기 등의 치환기를 갖는 화합물로 나눈다.

구체적으로 카르보디이미드계 화합물은 일관능기와 다관능기를 가지며, 일관능기 카르보디이미드 화합물로는 디시크로헥실카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드 등이 있으며, 다관능기 카르보디이미드 화합물로는 1,5-나프탈렌카르보디이미드, 4,4′-디페닐메탄카르보디이미드, 1,3-페닐렌카르보디이미드, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌카르보디이미드, 헥사메틸렌카르보디이미드, 테트라메틸크실렌카르보디이미드 등이 있다. 바람직하게는 다관능기 카르보디이미드 화합물을 사용하는 것이 적절하다.

에폭시계 화합물은 구체적으로 벤조산글리시딜에스테르, 시클로헥산카르복실산글리시딜에스테르, 스테아르산글리시딜에스테르, 올레산글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 옥타데칸디카르복실산디글리시딜에스테르 등이 있다. 바람직하게는 글리시딜에스테르 화합물과 글리시딜에테르 화합물을 사용함이 적절하다.

그리고 옥사졸린계 화합물은 비스옥사졸린 화합물이 적절하며, 구체적으로 2,2′-비스(2-옥사졸린), 2,2′-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2′-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2′비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2′-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2′-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린) 등이 있다.

하지만 가수분해 방지제의 단순 첨가는 내습성으로 인해 고순도를 유지하는 데는 도움이 되지만 내열성에는 취약하기 때문에 함량을 사용 목적에 맞게 조절해야 한다.

그리고 사용 분야에 따른 여러 기능성을 얻기 위해 기타 사용되는 첨가제로는 자외선안정제, 산화방지제, 착색제, 경화촉진제, 활제, 난연제, 방염제, 열중합억제제, 계면활성제, 광증감제, 가소제, 대전방지제 등의 군에서 1종 또는 2종 이상의 선택 첨가할 수도 있다.

PET 벤딩스트랩은 원래 고순도의 PET 원료를 사용하고 있음에 착안하고 벤딩스트랩의 특성상 물성 또한 우수한 소재이기 때문에 그 분쇄품을 주원료로 하여 각각 쓰이는 용도에 따라 저급의 PET 바틀 분쇄품을 적절하게 섞어 다용도 PET 재생 펠렛을 생산하고자 한다. 아울러 재활용 대상의 물질들을 수거하여 저비용과 최소 에너지를 사용하여 고급 원료로 다시 공급 가능한 재활용 네트워크를 구성하게 되어 이산화탄소량을 대폭 줄이는 효과를 기대하고 있으며 친환경생태공원(Eco Industrial Park) 조성에 기여하고자 한다.

본 발명에서 얻고자 하는 다용도 PET 펠렛은 고유점도 값에 따라 사용 분야가 달라짐으로 각 실시예들의 고유점도 값을 측정하여 저순도와 고순도의 평가 기준으로 한다.

사용된 시료들은 130℃에서 30분의 1차 열풍식 건조단계와 160℃에서 2시간 동안 2차 제습식 건조단계를 거치고 원료들의 최종 수분함량을 0.01~0.1%로 낮추었고 각 조성물과 함량에 따라 온도 245 내지 260℃에서 이축용융혼련압출기로 혼련압출하여 다용도 펠렛을 제조하였다.

고유점도는 오르토클로로페놀 100ml에 수지를 용해시키고(용액 농도 C=1.2g/ml) 25℃에서 용액의 점도를 오스왈드 점도계로 측정하였다. 또한 위 방법과 같이 용매의 점도를 측정하여 얻은 용액과 용매의 점도를 이용하여 아래 수학식에 의거 [η] 값을 계산하여 고유점도(IV)값으로 하였다.

ηsp/C=[η]+ K[η]²·C

여기서, ηsp=(용액 점도/용매 점도)-1, K는 허긴스 상수(0.343으로 함)로 하였다.

[실시예1]

첨가제 없이 순수 PET 벤딩스트랩 분쇄품(A)과 순수 PET 바틀 분쇄품(B)을 혼합하여 각 함량별로 고유점도(IV)값을 측정하였다. 두 분쇄품의 색상은 재활용율이 높은 녹색을 선정하였다. 고유점도(IV)값은 5번 측정하여 가장 높은 값과 낮은 값은 제외하고 나머지 3번 측정한 값의 평균값을 계산하여 표1에 나타내었다. 표1의 고유점도 값은 PET 바틀 분쇄품의 함량이 증가함에 따라 고유점도(IV)값이 현저하게 떨어짐을 보이고 있다. 이는 원래 바틀용 PET 펠렛이 새제품인 경우에 고유점도(IV)값이 0.8 정도인데 재사용 빈도가 많기 때문에 재생 PET 바틀 분쇄품을 25중량% 함량으로도 고유점도(IV)값이 현격히 떨어진 것으로 추정된다.

실시예1에 따른 고유점도(IV)값 측정

	샘플1-1 A 100wt%	샘플1-2 A 75wt% B 25tw%	샘플1-3 A 50tw% B 50tw%	샘플1-4 A 25tw% B 75tw%	샘플1-5 B 100tw%
IV 평균값	0.68	0.63	0.57	0.56	0.55

[실시예2]

카르보디이미드계 가수분해 방지제와 다가알콜아민계 체인익스텐더를 각각 0.5중량% 첨가하고 순수 PET 벤딩스트랩 분쇄품(A)과 PET 바틀 분쇄품(B)을 혼합하여 각 함량별로 고유점도값을 측정하였다. 두 분쇄품의 색상은 재활용율이 높은 녹색을 선정하였다. 고유점도(IV)값은 5번 측정하여 가장 높은 값과 낮은 값은 제외하고 나머지 3번 측정한 값의 평균값을 계산하여 표2에 나타내었다. 표2의 고유점도 값은 PET 바틀 분쇄품의 함량이 증가함에 따라 고유점도(IV)값의 감소가 줄어 들었고 PET 바틀 분쇄품이 49.5중량% 이상일 경우 고유점도(IV)값이 크게 떨어짐을 보이고 있다. 일반적으로 PET 바틀 분쇄품이 약 50중량% 이상일 경우는 가수분해 방지제와 체인익스텐더의 효과가 미미함을 나타낸다. 그리고 PET 벤딩스트랩 분쇄품이 99중량%일 경우에 가수분해 방지제와 체인익스텐더를 첨가하였음에도 불구하고 전혀 값이 변동 없음으로 보아 영향을 받지 않고 있다. 원 소재가 가진 고유점도(IV)값을 올리는 것은 본 발명에서의 기본 첨가제를 통해서는 어렵다고 판단된다.

실시예2에 따른 고유점도(IV)값 측정

	샘플2-1 A 99wt%	샘플2-2 A 74.5wt% B 24.5wt%	샘플2-3 A 49.5wt% B 49.5wt%	샘플2-4 A 24.5wt% B 74.5wt%	샘플2-5 B 99wt%
IV 평균값	0.68	0.65	0.60	0.57	0.56

[실시예3]

카르보디이미드계 가수분해 방지제와 다가알콜아민계 체인익스텐더를 각각 2중량% 첨가하고 순수 PET 벤딩스트랩 분쇄품(A)과 PET 바틀 분쇄품(B)을 혼합하여 각 함량별로 고유점도(IV)값을 측정하였다. 두 분쇄품의 색상은 재활용율이 높은 녹색을 선정하였다. 고유점도(IV)값은 5번 측정하여 가장 높은 값과 낮은 값은 제외하고 나머지 3번 측정한 값의 평균값을 계산하여 표3에 나타내었다. 표3의 고유점도 값은 PET 바틀 분쇄품의 함량이 증가함에 따라 상대적으로 고유점도(IV)값이 크게 낮아지진 않았지 PET 바틀 분쇄품의 함량이 73중량% 이상일 경우는 아무 첨가제를 넣지 않았을 경우의 실시예1과 비교해 보면 거의 차이가 없다고 판단된다. 그리고 표2와 비교해서 가수분해 방지제와 체인익스텐더의 함량이 2배로 증가하였음에도 불구하고 고유점도(IV)값의 차이가 크게 나타나지 않고 있다.

실시예3에 따른 고유점도(IV)값 측정

	샘플3-1 A 96wt%	샘플3-2 A 73wt% B 23wt%	샘플3-3 A 48wt% B 48wt%	샘플3-4 A 23wt% B 73wt%	샘플3-5 B 96wt%
IV 평균값	0.69	0.67	0.62	0.59	0.56

[실시예의 결과]

PET 바틀 분쇄품의 함량이 높을수록 고유점도(IV)값이 급격히 저하되고 있으며 50중량% 이상일 경우는 그 값이 매우 낮아진다. 가수분해 방지제와 체인익스텐더의 함량을 높여도 고유점도(IV)값이 원소재의 최고값보다 높이는 것은 어렵다고 판단되고 함량이 많다고 해서 효과가 큰 것은 아니므로 비용면에서 최소값을 투입하는 것이 바람직한 것으로 판단된다.

이상에서와 같이 PET 벤딩스트랩 분쇄품을 이용한 다용도 PET 펠렛을 제조할 때에 저순도용으로는 첨가제 없이 PET 벤딩스트랩 분쇄품 50중량%에 PET 바틀 분쇄품의 함량을 50중량%로 하여 생산함이 비용면에서 효율적이다. 그리고 고순도용으로는 가수분해 방지제와 체인익스텐더의 함량을 2중량%로 하고 PET 벤딩스트랩 분쇄품을 최소 75중량%이상을 혼합하여 사용함이 바람직하다.

Claims

PET 벤딩스트랩 분쇄품 30~100중량%를 원료로 사용한 다용도 PET 재생 펠렛을 제조한다
청구항1에서 원료로 재생 PET 바틀(Bottle) 분쇄품 1~70중량%를 혼합하여 다용도 PET 재생 펠렛을 제조할 수 있다.
청구항1과 2에서 사용된 원료들은 130℃에서 30분의 1차 열풍식 건조단계와 160℃에서 2시간 동안 2차 제습식 건조단계를 거치고 원료들의 최종 수분함량을 0.01~0.1%로 낮추는 것이 바람직하다.
고순도의 PET 재생 펠렛을 얻기 위해 가수분해 방지제를 0~3중량%를 첨가함이 바람직하다. 가수분해 방지제의 종류는 한정적이지 않으며 카르보디이미드계 화합물이 바람직하다.
PET 재생 펠렛의 물성저하를 막기 위해 체인익스텐더를 0~3중량%를 첨가함이 바람직하다. 체인익스텐더의 종류는 한정적이지 않으며 다가알콜아민계 체인익스텐더를 사용함이 바람직하다.
청구항4와 청구항5의 기본 첨가제 이외에 사용 목적에 따른 여러 기능성을 얻기 위해 사용되는 기능성 첨가제로는 자외선안정제, 산화방지제, 착색제, 경화촉진제, 활제, 난연제, 방염제, 열중합억제제, 계면활성제, 광증감제, 가소제, 대전방지제 등이 있으며 기능성 첨가제 중에 1종 또는 2종 이상을 선택하여 첨가할 수도 있다.