KR20150084536A - Nanofiler for improving long-term performance of polymer electrolyte membrane fuel cell and proton conducting membrane comprising said nanofiller - Google Patents

Nanofiler for improving long-term performance of polymer electrolyte membrane fuel cell and proton conducting membrane comprising said nanofiller Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a nanofiller to improve the long-term performance of polymer electrolyte fuel cells and hydrogen ion conductive membrane, including boron-nitride nanofiller base material and chemical compound combined with the nanofiller material indicated by Formula (1). In the above formula, at least one of R_1, R_2, R_3 or R_4 includes sulfonic acid functional groups and the rest of them are hydrogen. The present invention relates to a compound that combines sulfonic acid and that supports a non-shared combination among pies and thus can improve the nanofiller surface. Thus, the dispersibility within polymer electrolyte of nanofiller is improved, and as a result, the mechanical property and the dimensional stability of polymer electrolyte membranes can be improved, and the long term performance of polymer electrolyte fuel cells can be further improved.

Description

고분자 전해질 연료전지의 장기성능 향상을 위한 나노필러 및 이를 포함하는 수소이온전도성 복합막{Nanofiler for improving long-term performance of polymer electrolyte membrane fuel cell and proton conducting membrane comprising said nanofiller}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a nanofiller and a proton conducting polymer membrane for improving long-term performance of a polymer electrolyte fuel cell,

본 발명은 고분자 전해질 연료전지의 장기성능 향상을 위한 나노필러 및 이를 포함하는 수소이온전도성 복합막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 술폰산 기능기를 가진 파이렌 물질을 포함하며, 고분자 전해질 연료전지의 장기성능 향상을 위한 나노필러 및 이를 포함하는 수소이온전도성 복합막에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a nanofiller for improving the long-term performance of a polymer electrolyte fuel cell, and a hydrogen ion conductive composite membrane comprising the same, and more particularly, to a polymer electrolyte fuel cell comprising a pyrene material having a sulfonic acid functional group, And a hydrogen-ion conductive composite membrane containing the nanofiller.

최근 전 세계적으로 연료전지 개발에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 이는 연료전지를 통한 전기 생산이 화석에너지 자원의 고갈과 환경문제를 동시에 해결할 수 있는 해답으로 받아들여지고 있기 때문이다. 정부에서도 환경규제 극복 및 석유에너지 대체를 위해 연료전지의 중요성을 인식하고 연료전지를 차세대 성장 동력산업의 하나로 지정하여 적극적으로 이에 대한 연구지원을 하고 있는 실정이다.Recently, interest in the development of fuel cells has increased greatly around the world. This is because electric generation through fuel cells is accepted as a solution to solve exhaustion and environmental problems of fossil energy resources at the same time. The government recognizes the importance of fuel cells for overcoming environmental regulations and replacing petroleum energy, and is actively supporting research on fuel cells as one of the next generation growth engines.

상기 연료전지는 수소 및 기타 연료의 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 고효율, 고전력밀도의 에너지 장치로서, 촉매, 전해질막, 전극, 분리판 및 주변기기 등으로 구성되어 있다. The fuel cell is a high-efficiency, high-power-density energy device that directly converts the chemical energy of hydrogen and other fuels into electric energy. The fuel cell is composed of a catalyst, an electrolyte membrane, an electrode, a separator, and a peripheral device.

그 중 촉매와 전해질막으로 이루어진 막/전극 접합체는 연료전지 기술의 핵심으로서, 연료전지의 성능에 큰 기여를 한다. 현재 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지의 막으로 널리 쓰이고 있는 물질은 나피온 계열의 물질로서, 우수한 수소이온전도성 및 열적, 전기화학적 안정성 등 많은 장점을 가지고 있다.(미국 특허 US 3,718,627)Among them, a membrane / electrode assembly composed of a catalyst and an electrolyte membrane is a core of the fuel cell technology and contributes greatly to the performance of the fuel cell. Currently, a material widely used as a membrane of a polymer electrolyte fuel cell and a direct methanol fuel cell is a Nafion type material, and has many advantages such as excellent hydrogen ion conductivity and thermal and electrochemical stability (U.S. Patent No. 3,718,627)

그러나 높은 연료 투과율과 높은 생산비용, 고온에서의 수소이온 전도도 감소 등으로 인한 한계를 보이고 있다. 따라서 새로운 고분자 전해질막을 개발하기 위한 연구가 활발히 진행되어 왔으며, 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르술폰 (polyethersulfone), 폴리이미드(polyimide), 그리고 폴리벤지이미다졸 (polybenzimidazole) 등을 사용하여 고분자 전해질막을 제조하려는 시도가 진행되었다. 그러나 상기의 대체 고분자 전해질막은 기존의 나피온 막에 비해 함수량이 높아 온도 및 습도를 비롯한 구동조건에 따른 치수변화가 크기 때문에 막의 안정성이 저하되고 막/전극 사이의 탈리를 유발하는 등 장기구동에 있어서 문제점을 보였다.However, it is limited due to high fuel permeability, high production cost, and decrease of hydrogen ion conductivity at high temperature. Therefore, researches for developing a new polymer electrolyte membrane have been actively carried out, and a polymer electrolyte membrane has been developed by using polyetheretherketone, polyethersulfone, polyimide, and polybenzimidazole. Attempts have been made to fabricate membranes. However, since the above-mentioned alternative polymer electrolyte membrane has a higher water content than the conventional Nafion membrane, the membrane stability is lowered due to a large dimensional change depending on driving conditions such as temperature and humidity, and the membrane / Problems.

본 발명의 목적은 연료전지 구동조건에서, 고분자 전해질막 내 나노필러의 분산성을 증가시켜 치수안정성을 높인 고분자 전해질 연료전지용 복합막을 제공하여 장기 성능을 향상시키는 것이다.An object of the present invention is to improve the long-term performance by providing a composite membrane for a polymer electrolyte fuel cell in which the dispersion stability of the nanofiller in the polymer electrolyte membrane is increased to improve the dimensional stability under fuel cell driving conditions.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고분자 전해질 연료전지용 복합막의 장기성능을 향상시키기 위한 나노필러로서, 보론-나이트라이드 나노필러 모재; 및 상기 나노필러 모재에 결합된 하기 식 (1)의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 연료전지용 복합막의 장기성능을 향상시키기 위한 나노필러를 제공한다.
In order to solve the above problems, the present invention provides a nanofiller for improving the long-term performance of a composite membrane for a polymer electrolyte fuel cell, comprising: a boron-nitride nano pillar base material; And a nanofiller for improving the long-term performance of a composite membrane for a polymer electrolyte fuel cell, which comprises the compound of the following formula (1) bonded to the nanofiller base material.

Figure pat00001
(1)
Figure pat00001
(One)

(상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 어느 하나는 술폰산 기능기를 포함하며, 이를 제외한 나머지는 수소임)(Wherein R 1 , R 2 , R 3 And R < 4 > includes a sulfonic acid functional group, and the remainder is hydrogen)

본 발명의 일 실시예에서, 상기 보론-나이트라이드 나노필러 모재는 나노플레이트, 나노시트, 나노튜브의 구조를 갖는 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 구조를 포함한다. In one embodiment of the present invention, the boron-nitride nano-filler base material includes at least one structure selected from the group consisting of a nanoplate, a nanosheet, and a nanotube structure.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 식 (1)의 화합물은, 보론-나이트라이드 대비 1∼10 중량%이다. In one embodiment of the present invention, the compound of the formula (1) is 1 to 10% by weight relative to the boron-nitride.

본 발명은 또한 상술한 나노필러를 포함하는 고분자 전해질 연료전지용 수소이온전도성 복합막과, 상기 고분자 전해질 연료전지용 복합막을 포함하는 고분자 전해질 연료전지를 제공한다. The present invention also provides a hydrogen-ion conductive composite membrane for a polymer electrolyte fuel cell comprising the nanofiller and a polymer electrolyte fuel cell comprising the composite membrane for the polymer electrolyte fuel cell.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 고분자 전해질 연료전지용 막/전극 접합체에 혼합되는 나노필러는 상기 고분자 전해질 대비 0.1 내지 5 중량%이다. In one embodiment of the present invention, the nanofiller mixed into the membrane / electrode assembly for the polymer electrolyte fuel cell is 0.1 to 5 wt% of the polymer electrolyte.

또한, 상기 고분자 전해질은 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르술폰, 술폰화된 폴리이미드, 술폰화된 폴리설화이드술폰, 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드, 과불소화술폰산 계통의 나피온, 플레미온, 아퀴비온으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것이다 .In addition, the polymer electrolyte may be selected from the group consisting of sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyimide, sulfonated polysulfide sulfone, sulfonated polyphenylene oxide, perfluorinated sulfonic acid Nafion , Flormion, and acibion.

본 발명은 고분자 전해질 연료전지용 복합막의 장기성능을 향상시키기 위한 나노필러 제조방법으로, 용매 내에 보론-나이트라이드 나노필러 모재와, 하기 식(1)의 화합물을 혼입하는 단계; 및 상기 혼입된 나노필러 모재와 하기 식(1)의 화합물을 분산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 연료전지용 복합막의 장기성능을 향상시키기 위한 나노필러 제조방법을 제공한다. The present invention relates to a method of manufacturing a nanofiller for improving the long-term performance of a composite membrane for a polymer electrolyte fuel cell, comprising the steps of: mixing a boron-nitride nanofiller base material and a compound of the following formula (1) in a solvent; And dispersing the mixed nanofiller base material and a compound represented by the following formula (1). The present invention also provides a nanofiller manufacturing method for improving the long-term performance of a composite membrane for a polymer electrolyte fuel cell.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 분산은 초음파분쇄기 또는 마이크로플루이다이져를 이용하여, 진행된다. In one embodiment of the present invention, the dispersion proceeds using an ultrasonic mill or a microfluidizer.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 용매는 증류수, 이소프로필 알코올, 메탄올, 에탄올, 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 헥산, 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK)의 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함한다. In one embodiment of the invention, the solvent is selected from the group consisting of distilled water, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF) And at least one selected from the group consisting of furan (THF), hexane, toluene, acetone, and methyl ethyl ketone (MEK).

본 발명은 술폰산이 결합되며, 파이간 비공유 결합이 가능한 화합물로 나노필러 표면을 개질시킨다. 이로써, 나노필러의 고분자 전해질내 분산성이 향상되며, 그 결과, 고분자 전해질 복합막의 기계적 물성 및 치수 안정성을 개선하여 결과적으로 고분자 전해질 연료 전지의 장기 성능을 향상시킬 수 있다.The present invention modifies the surface of a nanofiller with a compound capable of sulfonic acid bonding and non-covalent bonding. As a result, the dispersibility of the nanofiller in the polymer electrolyte is improved, and as a result, the mechanical properties and dimensional stability of the polymer electrolyte composite membrane are improved, and as a result, the long-term performance of the polymer electrolyte fuel cell can be improved.

도 1은 본 발명의 보론-나이트라이드 시트에 술폰화된 기능기를 가진 파이렌 화합물을 결합시키는 과정을 보여 주고 있다.
도 2는 실시예와 비교예의 장기성능 변화관찰을 위한 건조/함습을 반복하는 장기 성능 평가 프로토콜을 나타낸 그림이다.
도 3은 실시예와 비교예에 의해 제조된 복합막의 열린회로전압(Open Circuit Voltage) 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4a 및 4b는 각각 실시예와 비교예에 의해 제조된 복합막의 초기와 장기구동후의 성능변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예와 비교예에 의해 제조된 복합막의 초기와 장기구동후의 전기화학적 임피던스 변화를 나타낸 그래프이다. FIG. 1 shows the process of bonding a boron-nitride sheet of the present invention to a pyrene compound having a sulfonated functional group.
FIG. 2 is a diagram showing a long-term performance evaluation protocol for repeating drying / humidifying for observation of long-term performance change of the embodiment and the comparative example.
FIG. 3 is a graph showing changes in open circuit voltage of the composite film manufactured by the embodiment and the comparative example.
4A and 4B are graphs showing changes in performance of the composite membrane manufactured by the embodiment and the comparative example after initial and long-term driving, respectively.
FIG. 5 is a graph showing the change in electrochemical impedance of the composite membrane manufactured by the examples and the comparative examples after initial and long-term driving.

이하, 본 발명의 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 또한, 본 명세서 전반에 걸쳐 표시되는 약어는 본 명세서 내에서 별도의 다른 지칭이 없다면 당업계에서 통용되어, 이해되는 수준으로 해석되어야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The following embodiments are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the embodiments described below, but may be embodied in other forms. In the drawings, the width, length, thickness, etc. of components may be exaggerated for convenience. Like reference numerals designate like elements throughout the specification. In addition, abbreviations displayed throughout this specification should be interpreted to the extent that they are known and used in the art unless otherwise indicated herein.

본 발명은 고분자 전해질 연료전지의 장기성능을 향상시키기 위해 새로운 나노필러를 제공한다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노필러는 고분자 전해질 연료전지의 복합막 제조시 사용되는 보론-나이트라이드 나노필러를 모재로 사용하여, 상기 모재에 술폰산 기능기를 가진 화합물을 결합시키는 방식을 제공하며, 이로써 고분자 전해질 연료전지의 장기간 사용에 따른 성능을 향상시킨다. The present invention provides a new nanofiller for improving the long-term performance of a polymer electrolyte fuel cell. That is, the nanofiller according to one embodiment of the present invention provides a method of bonding a compound having a sulfonic acid functional group to the base material by using a boron-nitride nano-filler used in the production of a composite membrane of a polymer electrolyte fuel cell as a base material Thereby improving the performance of the polymer electrolyte fuel cell according to long-term use.

나노플레이크, 나노튜브, 나노시트와 같은 구조로 존재할 수 있는 보론-나이트라이드는 낮은 밀도, 높은 기계적 성질, 높은 열적/화학적 안정성 그리고 우수한 절연 특성으로 인해 나노필러로 각광을 받고 있는 물질이다. 그럼에도 불구하고 보론-나이트라이드를 나노필러로 사용할 경우 다층구조로 적층되려는 성질을 가지고 있어 분산성이 떨어진다. 이를 위해 본 발명의 일 실시예에서는 술폰산 기능기를 가지고 있는 파이렌과 같은 화합물을 보론-나이트라이드 표면에 파이전자간의 비공유 결합을(π-π interaction) 이용, 결합시켜 분산성이 향상된 새로운 나노필러를 만들었다.Boron-nitride, which can exist in structures such as nano-flakes, nanotubes, and nanosheets, is a nanopillar-like material due to its low density, high mechanical properties, high thermal / chemical stability, and excellent insulating properties. Nevertheless, when boron-nitride is used as a nanofiller, it has a property of being laminated in a multi-layered structure, and the dispersibility is poor. For this purpose, in one embodiment of the present invention, a compound such as pyrene having a sulfonic acid functional group is bonded to a boron-nitride surface using n-covalent interactions of pi electrons to form a new nanofiller having improved dispersibility made.

하기 화학식 (1)은 본 발명의 일 실시예에 따라 술폰산 기능기를 가지며, 보론-나이트라이드 나노필러 모재에 결합되는 화합물의 기본 구조를 나타낸다. The following formula (1) represents a basic structure of a compound having a sulfonic acid functional group and bonded to a boron-nitride nano pillar base material according to an embodiment of the present invention.

Figure pat00002
Figure pat00002

(상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 어느 하나는 각각, 술폰산 그룹을 포함하는 화합물로 구성되었으며 R1, R2, R3 및 R4 중 이를 제외한 나머지는 수소임)(Wherein R 1, R 2, R 3 and R 4 are each of at least one, and the other is hydrogen was composed of a compound containing an acid group other than this, of the R 1, R 2, R 3 and R 4)

즉, 본 발명의 일 실시예에 따라 보론-나이트라이드 나노필러(나노플레이트, 나노시트, 나노튜브의 구조)에 결합되는 화합물은 파이전자간의 비공유 결합한 파이렌 구조를 가지며, 이로써 보론-나이트라이드간 적층되는 힘을 약화시켜, 분산도를 향상시킬 수 있다. That is, according to an embodiment of the present invention, a compound to be bonded to a boron-nitride nano-pillar (structure of a nanoplate, a nanosheet, or a nanotube) has a pyrene structure non-covalently bonded between pie electrons, The lamination force can be weakened and the degree of dispersion can be improved.

본 발명은 상기 화학식 (1)과 같은 화합물을 보론-나이트라이드와 간단한 방식으로 결합시킴으로써, 고분자 전해질내에서 분산성을 증가시켜 막의 기계적 물성 개선으로 고분자 전해질 복합막의 장기성능을 향상시킨다.The present invention improves the long-term performance of the polymer electrolyte composite membrane by improving the mechanical properties of the membrane by increasing the dispersibility in the polymer electrolyte by bonding the compound of the formula (1) with the boron-nitride in a simple manner.

본 발명에 따른 새로운 나노필러는 보론-나이트라이드와 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하며, 특정 유기 용매에서 발생하는 상기 화학식 (1)의 화합물과 보론-나이트라이드 표면의 비공유 결합을 통하여 새로운 나노필러를 형성한다. The novel nanofiller according to the present invention comprises a boron-nitride compound and a compound represented by the above formula (1), wherein the compound represented by the formula (1) generated in a specific organic solvent and the boron- Forming a new nanofiller.

보론-나이트라이드와 결합하는 상기 화학식 (1)의 술폰산 기능기를 가지는 파이렌 화합물의 중량%는 보론-나이트라이드 중량 대비 1 내지 10% 범위일 수 있다. 만약 상기 범위 미만인 경우, 분산도가 떨어지고, 그 반대로 상기 범위를 초과하는 경우, 과도한 술폰산 기능기 반발에 의하여, 보론-나이트라이드 나노필러 모재에 상기 화학식 (1)의 술폰산 기능기를 가지는 파이렌 화합물이 충분히 결합할 수 없다. The weight% of the pyrene compound having the sulfonic acid functional group of the above formula (1) bonded to the boron-nitride may be in the range of 1 to 10% by weight based on the weight of the boron nitride. If the degree of dispersion is lower than the above range, on the contrary, if the above range is exceeded, a pyrene compound having sulfonic acid functional group of the above formula (1) is added to the boron-nitride nano pillar base material by excessive sulfonic acid functional group repulsion It can not be combined sufficiently.

즉. 상기 화학식 (1)로 표시된 술폰산 기능기를 가지는 파이렌 화합물의 경우, 고분자 전해질이 가지고 있는 술폰산 기능기와의 반발력으로 인해 전해질 내에서 분산성을 향상시킬 수 있으며 파이렌 구조의 곁가지에 하나 이상의 술폰산 기능기를 가진 화합물을 포함하는 물질을 선택할 수 있다. 상기 새로운 나노필러의 분산성 증가로 복합막의 기계적 물성이 향상된다.In other words. In the case of the pyrene compound having the sulfonic acid functional group represented by the above formula (1), the dispersibility in the electrolyte can be improved due to the repulsive force of the sulfonic acid functional group possessed by the polymer electrolyte, and at least one sulfonic acid functional group It is possible to select a substance containing an excipient. The increase in the dispersibility of the new nanofiller improves the mechanical properties of the composite membrane.

상기 보론-나이트라이드와 화학식 (1)을 비공유 결합시킬 때 사용하는 용매는 증류수, 이소프로필 알코올, 메탄올, 에탄올, 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 헥산, 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK)의 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.The solvent used to non-covalently bond the boron-nitride to the compound of formula (1) is selected from the group consisting of distilled water, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF) (NMP), tetrahydrofuran (THF), hexane, toluene, acetone, methyl ethyl ketone (MEK) may be used alone or in admixture of two or more.

상기 보론-나이트라이드와 화학식 (1)이 결합된 새로운 나노필러의 분산은 초음파분쇄기 또는 마이크로플루이다이져를 이용할 수 있다. The dispersion of the new nanofiller combined with the boron-nitride and the formula (1) can be performed using an ultrasonic mill or a microfluidizer.

상기 고분자 전해질은 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르술폰, 술폰화된 폴리이미드, 술폰화된 폴리설화이드술폰, 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드, 과불소화술폰산 계통의 나피온, 플레미온, 아퀴비온으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상이 혼합된 것을 포함할 수 있다. 상기 고분자 전해질은 수소이온전도성 복합막에서 수소이온을 전달하는 역할을 수행한다.The polymer electrolyte is selected from the group consisting of sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyimide, sulfonated polysulfide sulfone, sulfonated polyphenylene oxide, perfluorinated sulfonic acid type Nafion, And a mixture of any one or two or more selected from the group consisting of acetic acid, acetic acid, acetic acid, The polymer electrolyte transports hydrogen ions from the hydrogen-ion conductive composite membrane.

상기 고분자 전해질의 술폰화 정도는 20 ~ 100%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 45 ~ 70%의 술폰화 정도가 좋다. 또한, 상기 고분자 전해질의 수평균 분자량이 1,000 ~ 1,000,000인 것이 바람직하다. 특히 술폰화 정도가 상기 범위 미만인 경우, 술폰산 기능기간 반발력에 의한 나노필러의 분산효과가 떨어지고, 상기 범위 초과인 경우, 전해질에 의한 수소이온 전달 효과가 떨어지는 문제가 있다. The degree of sulfonation of the polymer electrolyte is preferably from 20 to 100%, more preferably from 45 to 70%. The number average molecular weight of the polymer electrolyte is preferably 1,000 to 1,000,000. Particularly, when the degree of sulfonation is less than the above range, the dispersing effect of the nanofiller due to the repulsive force in the sulfonic acid function period is deteriorated. If the degree of sulfonation is more than the above range, the effect of hydrogen ion transfer by the electrolyte is deteriorated.

또한, 본 발명에 따른 나노필러는 상기 술폰화된 고분자 전해질 대비 0.1 내지 5 중량%가 바람직한데, 만약 상기 범위 미만인 경우, 나노필러에 의한 기계적 물성 향상의 효과가 약해지고, 상기 범위를 초과하는 경우, 전해질에 의한 수소이온 전달 효과가 떨어지는 문제가 있다. In addition, the nanofiller according to the present invention is preferably used in an amount of 0.1 to 5 wt% based on the sulfonated polymer electrolyte. If the nanofiller is less than the above range, the effect of improving the mechanical properties of the nanofiller is weakened. There is a problem that the hydrogen ion transfer effect by the electrolyte is deteriorated.

상기 복합막 제조시 사용되는 용매로는, 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 등을 사용할 수 있다.The solvent used in the preparation of the composite membrane may be selected from the group consisting of N, N-dimethylacetamide, DMAc, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), methylpyrrolidone N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or the like can be used.

또한, 본원발명은 상기의 방법에 의해 제조된 수소이온전도성 복합막을 제공한다.The present invention also provides a hydrogen ion conductive composite membrane produced by the above method.

또한, 본원발명은 상기 수소이온전도성 복합막을 포함하는 연료전지를 제공한다.The present invention also provides a fuel cell comprising the hydrogen-ion conductive composite membrane.

본 발명의 보다 확실한 이해를 돕기 위해 상기 제조 단계가 보다 구체화된 바람직한 실시예를 통해, 본 발명의 내용을 상세히 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리 범위가 이들 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
In order to facilitate a more thorough understanding of the present invention, the present invention will be described in detail through preferred embodiments in which the above manufacturing steps are more specific. It is to be understood, however, that these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.

<실시예 1-1>&Lt; Example 1-1 >

파이렌술폰산 화합물과 결합된 보론-나이트라이드 시트의 분산Dispersion of boron-nitride sheet combined with pyrenesulfonic acid compound

디메틸포름아마이드(DMF) 용매에 보론-나이트라이드 분말을 넣고 초음파 처리 후 원심분리함으로써 액상박리방법에 의해 얻어진 나노시트 형태의 보론-나이트라이드 분말을 얻을 수 있다. 이 분말 200 mg과 용매로서 디메틸포름아마이드(DMF) 100 ml, 술폰산 관능기를 갖는 파이렌술폰산(화학식 (2)) 200 mg을 넣고 50도에서 12시간 초음파 처리를 한 뒤 디메틸포름아마이드(DMF)로 세척하여 잔류 파이렌술폰산을 제거 한다. 이후 원심분리를 통해 가라앉은 것을 버리면 파이렌술폰산이 결합된 보론나이트라이드 시트 분산용액을 얻을 수 있다. 도 1에 분산 과정을 간략히 나타내었다.After the boron-nitride powder is added to the dimethylformamide (DMF) solvent, the mixture is sonicated and centrifuged to obtain a nanosheet-shaped boron-nitride powder obtained by the liquid phase separation method. 200 mg of this powder, 100 ml of dimethylformamide (DMF) as a solvent, and 200 mg of pyrenesulfonic acid having a sulfonic acid functional group (formula (2)) were ultrasonicated at 50 ° C. for 12 hours and then dissolved in dimethylformamide Wash to remove residual pyrenesulfonic acid. Subsequently, when the precipitate is discarded through centrifugation, a dispersion solution of boron nitride sheet having pyrene sulfonic acid bonded thereto can be obtained. The dispersion process is briefly shown in Fig.

Figure pat00003
Figure pat00003

<실시예 1-2>&Lt; Example 1-2 >

파이렌술폰산 화합물이 결합되지 않은 보론-나이트라이드 시트의 분산Dispersion of boron-nitride sheet without pyrene sulfonic acid compound bound

파이렌술폰산 화합물이 결합되지 않은 보론-나이트라이드 시트는 디메틸포름아마이드(DMF) 용매에 보론-나이트라이드 분말을 넣고 초음파 처리 후 원심분리함으로써 액상박리방법에 의해 얻을 수 있다.
A boron nitride sheet to which a pyrenesulfonic acid compound is not bonded can be obtained by a liquid phase separation method by adding boron-nitride powder to a dimethylformamide (DMF) solvent, subjecting the mixture to ultrasonication and centrifuging.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

파이렌술폰산 화합물과 결합된 보론-나이트라이드 시트를 포함하는 복합막 제조Preparation of Composite Membranes Containing Boron-Nitride Sheet Coupled with Pyrenesulfonic Acid Compound

고분자 전해질인 60% 술폰화된 폴리에테르에테르케톤을 DMF에 녹여서 고분자 전해질 용액을 제조하되, 상기 술폰화된 폴리에테르에테르케톤은 고분자 전해질 용액 총중량 대비 5 중량%가 되도록 하였다.The 60% sulfonated polyetheretherketone, a polymer electrolyte, was dissolved in DMF to prepare a polymer electrolyte solution. The sulfonated polyetheretherketone was adjusted to 5 wt% based on the total weight of the polymer electrolyte solution.

그 후, 상기 실시예 1로 제조된 파이렌술폰산 화합물이 결합된 보론-나이트라이드 시트 나노필러를 술폰화된 폴리에테르에테르케톤용액과 혼합한다. 이 혼합 용액을 유리판 위에 닥터블레이드를 이용하여 캐스팅 한다. 캐스팅된 혼합용액을 60 ℃에서 6시간, 100 ℃에서 6시간 건조하여 새로운 나노필러를 포함한 복합막을 얻었다.
Then, the boron-nitrile sheet nanofiller to which the pyrenesulfonic acid compound prepared in Example 1 is bonded is mixed with a sulfonated polyetheretherketone solution. This mixed solution is cast on a glass plate using a doctor blade. The cast mixed solution was dried at 60 ° C for 6 hours and at 100 ° C for 6 hours to obtain a composite membrane containing a new nanofiller.

<비교예 2>&Lt; Comparative Example 2 &

나노필러를 포함하지 않는 고분자 전해질막 제조Fabrication of polymer electrolyte membrane without nanofiller

고분자 전해질인 60% 술폰화된 폴리에테르에테르케톤을 DMF에 녹여서 고분자 전해질 용액을 제조하되, 상기 술폰화된 폴리에테르에테르케톤은 고분자 전해질 용액 총중량 대비 5 중량%가 되도록 하였다. 이 고분자 전해질 용액을 유리판 위에 닥터블레이드를 이용하여 캐스팅 한다. 캐스팅된 혼합용액을 60 ℃에서 6시간, 100 ℃에서 6시간 건조하여 나노필러가 포함되지 않은 고분자 전해질막을 얻었다.
The 60% sulfonated polyetheretherketone, a polymer electrolyte, was dissolved in DMF to prepare a polymer electrolyte solution. The sulfonated polyetheretherketone was adjusted to 5 wt% based on the total weight of the polymer electrolyte solution. This polymer electrolyte solution is cast on a glass plate using a doctor blade. The cast mixed solution was dried at 60 ° C. for 6 hours and at 100 ° C. for 6 hours to obtain a polymer electrolyte membrane without nanofiller.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

실시용 막/전극 접합체 제조Manufacture of membrane / electrode assembly for practical use

기체확산층/양극 촉매층/실시예 2에서 제조한 새로운 나노필러를 포함한 복합막/음극 촉매층/기체확산층으로 이루어진 막/전극 접합체를 열가압 프레스에서 100∼150도, 800∼2,000psi의 조건에서 제조하였다.
The membrane / electrode assembly composed of the gas diffusion layer / the anode catalyst layer / the composite membrane / the cathode catalyst layer / the gas diffusion layer including the new nanofiller prepared in Example 2 was manufactured under the conditions of 100 to 150 DEG C and 800 to 2,000 psi .

<비교예 3>&Lt; Comparative Example 3 &

비교용 막/전극 접합체 제조Manufacture of comparative membrane / electrode assembly

기체확산층/양극 촉매층/비교예 2에서 제조한 나노필러가 포함되지 않은 고분자 전해질막/음극 촉매층/기체확산층으로 이루어진 막/전극 접합체를 열가압 프레스에서 100∼150도, 800∼2,000psi의 조건에서 제조하였다.
The membrane / electrode assembly composed of the gas diffusion layer / the anode catalyst layer / the polymer electrolyte membrane / the cathode catalyst layer / the gas diffusion layer without the nanofiller prepared in Comparative Example 2 was heated at a temperature of 100 to 150 DEG C and 800 to 2,000 psi .

<시험예 1>&Lt; Test Example 1 >

상기 실시예 3으로 제조한 새로운 나노필러가 포함된 복합막을 포함한 막/전극 접합체와 상기 비교예 3으로 제조한 나노필러를 포함하지 않은 고분자 전해질막/전극 접합체의 장기구동시 셀 성능을 측정하기 위하여 열린회로전압(Open Circuit Voltage)의 변화와 전류-전압 곡선을 기록했다. 이 때 셀의 장기구동 조건은 80도에서 0%습도 질소기체를 2분 동안 1000cc/min으로 각각 애노드와 캐소드에 공급하고, 다시 100%습도의 질소기체를 2분 동안 1000cc/min으로 공급하는 과정을 1회로 정하고 50회 마다 열린회로전압의 변화와 전류-전압 곡선을 측정하였다. 이 구동 프로토콜을 도 2에 나타내었다. 열린회로전압과 전류-전압 곡선을 측정할 때는 80도에서 수소와 공기를 각각 애노드와 캐소드에 500cc/min, 1500cc/min의 공급량을 유지하였다. 그 결과를 각각 도 3, 도 4a 및 4b에 나타내었다.
In order to measure the cell performance of the membrane / electrode assembly including the composite membrane containing the new nanofiller prepared in Example 3 and the polymer electrolyte membrane / electrode assembly without the nanofiller prepared in Comparative Example 3 The change in open circuit voltage and the current-voltage curve were recorded. In this case, long-term driving conditions of the cell are as follows: a nitrogen gas of 0% at a temperature of 80 ° C is supplied to the anode and cathode at 1000cc / min for 2 minutes, and a nitrogen gas of 100% humidity is supplied at 1000cc / min for 2 minutes And the change of the open circuit voltage and the current-voltage curve were measured every 50 times. This driving protocol is shown in Fig. When the open circuit voltage and the current - voltage curve were measured, hydrogen and air were maintained at 500cc / min and 1500cc / min respectively at anode and cathode at 80 degrees. The results are shown in Figs. 3, 4A and 4B, respectively.

<시험예 2>&Lt; Test Example 2 &

상기 실시예 3으로 제조한 새로운 나노필러가 포함된 복합막을 포함한 막/전극 접합체와 상기 비교예 3으로 제조한 나노필러를 포함하지 않은 고분자 전해질막/전극 접합체의 장기구동 전후의 셀 저항 변화를 관찰하기 위해 0.6V, 0.1 ~ 105 헤르츠 범위에서 전기화학적 임피던스 분석을 진행 하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.The cell / electrode assembly including the composite membrane containing the new nanofiller prepared in Example 3 and the polymer electrolyte membrane / electrode assembly without the nanofiller prepared in Comparative Example 3 were observed before and after long term operation. Electrochemical impedance analysis was carried out in the range of 0.6 V , 0.1 to 10 5 Hertz. The results are shown in Fig.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are intended to illustrate rather than limit the scope of the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents should be construed as falling within the scope of the present invention.

Claims (10)

고분자 전해질 연료전지용 복합막의 장기성능을 향상시키기 위한 나노필러로서,
보론-나이트라이드 나노필러 모재; 및
상기 나노필러 모재에 결합된 하기 식 (1)의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 연료전지용 복합막의 장기성능을 향상시키기 위한 나노필러.

Figure pat00004
(1)
(상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 어느 하나는 술폰산 기능기를 포함하며, 이를 제외한 나머지는 수소임)As a nanofiller for improving the long-term performance of a composite membrane for a polymer electrolyte fuel cell,
Boron-nitride nano-filler base materials; And
A nanofiller for improving the long-term performance of a composite membrane for a polymer electrolyte fuel cell, which comprises the compound of the formula (1) bonded to the nanofiller matrix.

Figure pat00004
(One)
(Wherein at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 contains a sulfonic acid functional group and the remainder is hydrogen) 제 1항에 있어서,
상기 보론-나이트라이드 나노필러 모재는 나노플레이트, 나노시트, 나노튜브의 구조를 갖는 그룹에서 선택된 어느 하나 이상의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 연료전지용 복합막의 장기성능을 향상시키기 위한 나노필러.The method according to claim 1,
Wherein the boron-nitride nano-filler base material comprises at least one structure selected from the group consisting of a nanoplate, a nanosheet, and a nanotube structure. The nanofiller for improving the long-term performance of the composite membrane for a polymer electrolyte fuel cell, . 제 1항에 있어서,
상기 식 (1)의 화합물은, 보론-나이트라이드 대비 1∼10 중량%인 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 연료전지용 복합막의 장기성능을 향상시키기 위한 나노필러.The method according to claim 1,
The nanofiller for improving the long-term performance of a composite membrane for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the compound of the formula (1) is 1 to 10 wt% based on boron-nitride. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 나노필러를 포함하는 고분자 전해질 연료전지용 수소이온전도성 복합막.A hydrogen-ion conductive composite membrane for a polymer electrolyte fuel cell comprising the nanofiller according to any one of claims 1 to 3. 제 4항에 따른 고분자 전해질 연료전지용 복합막을 포함하는 고분자 전해질 연료전지.A polymer electrolyte fuel cell comprising a composite membrane for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 4. 제 5항에 있어서,
상기 고분자 전해질 연료전지용 복합막에 혼합되는 나노필러는 상기 고분자 전해질 대비 0.1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지.6. The method of claim 5,
Wherein the nanofiller mixed in the composite membrane for a polymer electrolyte fuel cell is 0.1 to 5 wt% of the polymer electrolyte. 제 6항에 있어서, 상기 고분자 전해질은 술폰화된 폴리에테르에테르케톤, 술폰화된 폴리에테르술폰, 술폰화된 폴리이미드, 술폰화된 폴리설화이드술폰, 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드, 과불소화술폰산 계통의 나피온, 플레미온, 아퀴비온으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것이 포함된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지.The polymer electrolyte of claim 6, wherein the polymer electrolyte is selected from the group consisting of sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyimide, sulfonated polysulfide sulfone, sulfonated polyphenylene oxide, And a mixture of one or more selected from the group consisting of Nafion, Flemion, and Quinone. 고분자 전해질 연료전지용 복합막의 장기성능을 향상시키기 위한 나노필러 제조방법으로,
용매 내에서 보론-나이트라이드 나노필러 모재와, 하기 식(1)의 화합물을 혼입하는 단계; 및
상기 혼입된 나노필러 모재와 하기 식(1)의 화합물을 분산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 연료전지용 복합막의 장기성능을 향상시키기 위한 나노필러 제조방법.A nanofiller manufacturing method for improving the long-term performance of a composite membrane for a polymer electrolyte fuel cell,
Mixing a boron-nitride nano-filler base material with a compound of the following formula (1) in a solvent; And
And dispersing the mixed nanofiller base material and a compound represented by the following formula (1). 2. The nanofiller manufacturing method according to claim 1, 제 8항에 있어서,
초음파분쇄기 또는 마이크로플루이다이져를 이용하여 상기 분산이 진행되는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 연료전지용 복합막의 장기성능을 향상시키기 위한 나노필러 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the dispersion is progressed using an ultrasonic pulverizer or a microfluidizer. 2. The method of claim 1, wherein the dispersing step is performed using an ultrasonic mill or a microfluidizer. 제 8항에 있어서,
상기 용매는 증류수, 이소프로필 알코올, 메탄올, 에탄올, 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 헥산, 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK)의 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 전해질 연료전지용 복합막의 장기성능을 향상시키기 위한 나노필러 제조방법.9. The method of claim 8,
The solvent is selected from the group consisting of distilled water, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), tetrahydrofuran (THF) , Acetone, and methyl ethyl ketone (MEK). The method for manufacturing nanofillers for improving the long-term performance of a composite membrane for a polymer electrolyte fuel cell.
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