KR101070015B1 - Method for fabricating polymer electrolyte composite membrane and polymer electrolyte fuel cell including polymer electrolyte composite membrane fabricated using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 전해질 복합막 제조 방법 및 이를 이용하여 형성한 고분자 전해질 복합막을 포함하는 고분자 전해질 연료전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 무기 나노입자와 폴리아릴렌에테르술폰 계열 고분자의 가교결합 형태를 가지는 유기-무기 전해질 복합막을 제조함으로써, 무기 입자와 고분자 사슬간의 가교결합을 통하여 전해질 복합막 내의 입자 분산 안정성을 향상시키고 상분리를 억제함으로써, 열적, 기계적 안정성 향상 및 고온, 저가습 조건에서 안정한 연료전지용 고분자 전해질 복합막을 제조할 수 있도록 하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte composite membrane and a polymer electrolyte fuel cell including a polymer electrolyte composite membrane formed using the same, and more particularly, to have a cross-linked form of an inorganic nanoparticle and a polyarylene ether sulfone-based polymer. By producing an organic-inorganic electrolyte composite membrane, the particle dispersion stability in the electrolyte composite membrane is improved through crosslinking between the inorganic particles and the polymer chain and the phase separation is suppressed, thereby improving the thermal and mechanical stability, and the polymer for the fuel cell that is stable under high temperature and low humidity conditions. The present invention relates to a method for producing an electrolyte composite membrane.
Description
본 발명은 고분자 전해질 복합막 제조 방법 및 이를 이용하여 형성한 고분자 전해질 복합막을 포함하는 고분자 전해질 연료전지에 관한 것으로, 개질된 무기 나노입자와 고분자 사슬간의 가교결합 구조를 도입함으로서 무기 나노입자의 분산성 및 고분자 전해질 복합막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있도록 하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer electrolyte composite membrane manufacturing method and a polymer electrolyte fuel cell comprising a polymer electrolyte composite membrane formed using the same, dispersibility of inorganic nanoparticles by introducing a cross-linked structure between the modified inorganic nanoparticles and the polymer chain And it relates to a technique for improving the mechanical properties of the polymer electrolyte composite membrane.
최근, 환경문제, 에너지원의 고갈과 더불어 연료전지 자동차의 실용화와 더불어, 높은 에너지 효율을 가지며 상온에서 작동이 가능하면서도 신뢰성이 있는 고성능 연료전지의 개발이 절실히 요구되어 있다.In recent years, along with environmental problems, exhaustion of energy sources, and the practical use of fuel cell vehicles, development of high-performance fuel cells with high energy efficiency and operation at room temperature and reliability are urgently required.
연료전지는 연료 가스와 산화제 가스를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에 너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 새로운 발전시스템으로 이는 고온(500 내지 700℃)에서 작동하는 용융탄산염 전해질형 연료전지, 200℃ 근방에서 작동하는 인산 전해질형 연료전지, 상온 내지 약 100℃ 이하에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지 및 고분자 전해질형 연료전지 등이 있다.Fuel cell is a new power generation system that directly converts energy generated by electrochemical reaction between fuel gas and oxidant gas into electrical energy. It is a molten carbonate electrolyte fuel cell operating at high temperature (500 ~ 700 ℃), and it is near 200 ℃. Phosphoric acid electrolyte fuel cells that operate, alkaline electrolyte fuel cells that operate at room temperature to about 100 ° C. or less, and polymer electrolyte fuel cells.
한편, 상기 고분자 전해질형 연료전지로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소 이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: 이하 PEMFC)과 액상의 메탄올을 직접 연료로 애노드에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질형 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높다. 또한, 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용가능하다.Meanwhile, the polymer electrolyte fuel cell is a direct methanol fuel cell using a hydrogen ion exchange membrane fuel cell (Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC)) and liquid methanol directly supplied to the anode as a fuel. (Direct Methanol Fuel Cell: DMFC). The polymer electrolyte fuel cell is a future clean energy source that can replace fossil energy, and has high power density and energy conversion efficiency. In addition, since it can operate at room temperature and can be miniaturized and sealed, it can be widely used in fields such as pollution-free automobiles, household power generation systems, mobile communication equipment, medical equipment, military equipment, and space business equipment.
PEMFC는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생성 시스템으로서, 이러한 셀의 기본적인 구조는 애노드와 캐소드사이에 수소이온교환막이 개재되어 있는 구조를 갖고 있다.PEMFC is a power generation system for producing direct current electricity from an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. The basic structure of such a cell has a structure in which a hydrogen ion exchange membrane is interposed between an anode and a cathode.
상기 수소이온교환막은 두께가 50 내지 200㎛이며 고체 고분자 전해질로 되어 있고, 애노드와 캐소드는 각각 반응기체의 공급을 위한 가스확산층과 반응기체의 산화/환원반응이 일어나는 촉매층으로 되어 있는 가스확산전극(이하, 캐소드와 애노드를 통칭하여 가스 확산 전극"이라고 함)으로 이루어져 있다. 그리고, 가스주입용 홈을 갖고 있는 카본 시트를 포함하며, 카본 시트는 집전체 기능도 수행한다.The hydrogen ion exchange membrane has a thickness of 50 to 200 μm and is made of a solid polymer electrolyte, and the anode and the cathode are gas diffusion electrodes each having a gas diffusion layer for supplying a reactor and a catalyst layer in which oxidation / reduction reaction of the reactor occurs. Hereinafter, the cathode and the anode are collectively referred to as a "gas diffusion electrode". The carbon sheet includes a carbon sheet having a groove for gas injection, and the carbon sheet also performs a current collector function.
전술한 바와 같은 구조를 갖는 PEMFC는 반응기체인 수소가 공급되면서 애노드에서는 산화반응이 일어나 수소 분자가 수소 이온과 전자로 전환된다. 이때, 수소 이온은 수소이온교환막을 거쳐 캐소드로 전달된다. 반면, 캐소드에서는 환원반응이 일어나 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드로부터의 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다. PEMFC의 가스 확산 전극에서 촉매층은 가스확산층 상부에 각각 형성되어 있다. 이때, 가스확산층은 탄소천 또는 탄소종이로 이루어져 있고, 반응기체와 수소이온교환막에 전달되는 물 및 반응 결과 생성된 물이 통과하기 쉽도록 표면 처리되어 있다.In the PEMFC having the structure as described above, an oxidation reaction occurs at the anode while hydrogen, which is a reactive gas, is converted into hydrogen ions and electrons. At this time, the hydrogen ions are transferred to the cathode via the hydrogen ion exchange membrane. On the other hand, in the cathode, a reduction reaction occurs and oxygen molecules receive electrons and are converted into oxygen ions, and oxygen ions react with hydrogen ions from the anode to be converted into water molecules. In the gas diffusion electrode of the PEMFC, the catalyst layer is formed on the gas diffusion layer, respectively. In this case, the gas diffusion layer is made of carbon cloth or carbon paper, and the surface of the gas diffusion layer is surface-treated to facilitate the passage of water and the water generated as a result of the reaction and the transfer to the reaction body and the hydrogen ion exchange membrane.
한편, PEMFC에서는 애노드와 캐소드 사이에 개재되는 수소이온교환막으로서 양성자 전도성 고분자막을 사용하는데, 이러한 고분자막으로 사용되는 고분자는 이온 전도도가 높으며, 전기 화학적인 안전성과 더불어 전도막으로서의 기계적 물성, 작동 온도에서의 열적안정성, 저항을 줄이기 위한 얇은 막으로서의 제조 가능성 및 액체 함유시 팽창 효과가 적을 것 등의 요건을 충족해야 한다. 현재, 일반적으로 주사슬에 불소화 알킬렌을 가지고 있고, 불소화비닐 에테르 측쇄사슬의 말단에 술폰산기를 가지는 과플루오로설폰산 고분자(perfluorosulfonic acid polymer)막이 사용되고 있다(예: Nafion, Dupont사 제조). 상기 Nafion의 경우 이온전도성을 나타내기 위해서는 물이 필요하기 때문에, 외부 가습기를 통하여 전극에 물을 공급하면서 충분한 가습조건 하에서 작동시키고 있는데 물이 과잉 공급시 'Flooding'현상이 발생하여 전극내부에서 반응가스의 이동을 저해하며 전지성능을 저하시키게 되고, 물 공급이 부족할 경우 Nafion 전해질막의 이온전도도가 감소하여 전지성능이 저하된다. 따라서 전지 내부에서의 효과적인 물관리는 전지성능을 향상시키는데 있어 중요한 인자가 된다.On the other hand, PEMFC uses a proton conductive polymer membrane as a hydrogen ion exchange membrane interposed between the anode and the cathode. The polymer used as the polymer membrane has high ionic conductivity, electrochemical safety, mechanical properties as a conductive membrane, and operating temperature. The requirements must be met, such as thermal stability, manufacturability as a thin film to reduce resistance, and low expansion effect when containing liquid. Currently, a perfluorosulfonic acid polymer membrane having a fluorinated alkylene in the main chain and having a sulfonic acid group at the terminal of the fluorinated vinyl ether side chain is used (for example, manufactured by Nafion, Dupont). In the case of Nafion, water is required to show ionic conductivity, so it is operated under sufficient humidification conditions while supplying water to an electrode through an external humidifier. When water is excessively supplied, a 'floating' phenomenon occurs and the reaction gas inside the electrode. Inhibits the movement of and lowers the battery performance. When the water supply is insufficient, the ionic conductivity of the Nafion electrolyte membrane decreases, thereby reducing the battery performance. Therefore, effective water management inside the battery is an important factor in improving battery performance.
이처럼 고분자 전해질형 연료전지의 운전성능을 유지하기 위해서는 외부 가습기를 통하여 전극에 물을 공급하면서 충분한 가습조건 하에서 작동하는 것이 일반적이지만, 저가습 또는 무가습 조건에서 작동시킬 수 있는 연료전지를 제조하기 위한 연구가 계속되고 있다. 무가습 조건에서는 외부 가습기가 필요 없기 때문에 연료전지의 전체 부피를 줄일 수 있으며, 촉매피독을 방지하기 위하여 고온에서 연료전지를 작동하는 경우라도 고압을 유지시킬 필요가 없는 등의 장점이 있다. 또한 저 가습 조건에서는 캐소드 측의 과수분 현상을 방지할 수 있는 장점이 있으나, 애노드의 건조를 방지하면서 캐소드의 과수분 현상을 방지하기는 상당히 곤란하다는 문제점이 있었다.In order to maintain the operation performance of the polymer electrolyte fuel cell as described above, it is common to operate under sufficient humidification conditions while supplying water to the electrode through an external humidifier, but to manufacture a fuel cell capable of operating under low or no humid conditions. Research is ongoing. In the non-humidity condition, since the external humidifier is not required, the total volume of the fuel cell can be reduced, and there is no need to maintain a high pressure even when the fuel cell is operated at a high temperature in order to prevent catalyst poisoning. In addition, under low humidification conditions, there is an advantage that can prevent the excessive moisture of the cathode side, there was a problem that it is difficult to prevent the excessive moisture of the cathode while preventing the drying of the anode.
이러한 저가습 또는 무가습 연료전지에 대한 연구들 중, Shanhai Ge 등은 캐소드 내부에 물을 흡수할 수 있는 폴리비닐 알콜 스펀지를 이용하여 전지 내부에서 공급가스를 가습하고 발생되는 과잉의 물을 흡수하여 내부적으로 가습이 가능한 시스템을 제안하였다. 이 경우 상기 폴리비닐 알콜은 물과의 친화력이 우수하지만 물에 대한 용해도가 높은 고분자이기 때문에 장기 운전시 전지 내부에 침적될 우려가 있다.Among these studies on low-humidity or non-humidity fuel cells, Shanhai Ge et al. Used polyvinyl alcohol sponges that can absorb water inside the cathode to humidify the feed gas inside the cell and absorb excess water. An internal humidification system has been proposed. In this case, the polyvinyl alcohol is excellent in affinity with water, but because of high solubility in water, the polyvinyl alcohol may be deposited inside the battery during long-term operation.
또한, Watanabe 등은 전해질막 내부에 촉매입자를 첨가함으로써 전해질막 내부에서 물이 생성되는 반응을 통하여 물을 공급하는 시스템을 제안하였다. 이러한 방법은 전해질막이 높은 기체 투과도를 가짐으로써 공급되는 H2와 O2가 전해질막 내부의 촉매입자 표면에서 반응하여 물이 생성되는 원리를 이용한 것이지만 촉매입자의 높은 전기전도도로 인하여 내부단락(short circuit)의 염려가 있다.In addition, Watanabe et al. Proposed a system for supplying water through a reaction in which water is generated in the electrolyte membrane by adding catalyst particles in the electrolyte membrane. This method uses the principle that H 2 and O 2 supplied by the electrolyte membrane having high gas permeability react on the surface of the catalyst particles in the electrolyte membrane to generate water, but due to the high electrical conductivity of the catalyst particles, a short circuit ) There is concern.
또한, Zhigang Qi 등은 이중관 형태의 유로를 이용하여 전지를 빠져나가는 가스가 가지고 있는 수분을 이용하는 방법을 제시하였는데, 이는 구체적으로 공급가스의 방향과 역방향의 유로를 추가하여 역방향으로 동시에 가스가 공급되는 시스템이다. 그러나 상기 방법은 유로의 복잡성 및 가스공급의 이원화로 인해 장치의 단순화가 어렵고 전극내부의 가스농도의 불균형이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.In addition, Zhigang Qi et al. Proposed a method of using the water contained in the gas exiting the cell by using a double-pipe-type flow path, in which the gas is simultaneously supplied in the reverse direction by adding a flow path in a direction opposite to that of the supply gas. System. However, this method has a problem in that the complexity of the flow path and the dualization of the gas supply make it difficult to simplify the apparatus and cause an imbalance in gas concentration inside the electrode.
한편, SiO2 등의 친수성 무기물을 상기 양성자 전도성 고분자 막에 혼합한 복합 고분자막을 사용함으로써, 수분 함습량을 증가시켜 과수분(Water flooding) 현상을 억제하려는 시도가 행해졌으나, 상기 복합 고분자막 내에 상기 무기물의 분산도를 균일하게 조절하기가 곤란하고 제조공정이 복잡할 뿐만 아니라, 상기 양성자 전도성 고분자막의 함습량이 증가함에 따라 부피 및 길이 팽창율이 과도하게 되어 양성자 전도성 고분자막과 전극 계면간의 계면저항이 증가하고 내구성이 떨어진다는 문제점이 있었다. 또한, 이러한 구성만으로 저가습 또는 무가습 연료전지를 구현할 수는 없다는 것도 문제점으로 작용하였다.On the other hand, by using a composite polymer film in which a hydrophilic inorganic material such as SiO 2 is mixed with the proton conductive polymer film, an attempt has been made to suppress a water flooding phenomenon by increasing the moisture content, but the inorganic material in the composite polymer film It is difficult to uniformly control the degree of dispersion and the manufacturing process is complicated, and as the moisture content of the proton conductive polymer membrane increases, the volume and length expansion ratio become excessive, thereby increasing the interface resistance between the proton conductive polymer membrane and the electrode interface. There was a problem of poor durability. In addition, it is also a problem that it is not possible to implement a low-humidity or no-humidity fuel cell with only this configuration.
상술한 바와 같이, PEMFC에 사용되는 고분자 전해질 복합막은 그 가격이 고가일 뿐 아니라 막의 이온전도도를 유지하기 위하여 수분을 필요로 하므로 100℃ 이상의 고온에서는 막의 성능이 급격하게 저하된다. 또한, 고온, 저가습 조건에서의 운전이 어려운 문제점이 있다. 특히, 현재 가장 많이 사용되고 있는 퍼플루오리네이티드 고분자 전해질 복합막의 경우 유리전이 온도가 약 140℃로서 100℃ 이상의 고온에서는 열안정성 및 기계적 안정성이 저하된다는 문제점이 있다. As described above, the polymer electrolyte composite membrane used for the PEMFC is not only expensive but also requires moisture in order to maintain the ionic conductivity of the membrane. Therefore, the membrane performance is drastically deteriorated at a high temperature of 100 ° C or higher. In addition, there is a problem that operation in high temperature, low humidity conditions is difficult. In particular, the most widely used perfluorinated polymer electrolyte composite membrane has a problem that the glass transition temperature is about 140 ° C., and the thermal stability and the mechanical stability are deteriorated at a high temperature of 100 ° C. or more.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 저가의 탄화수소계 고분자와 기능성 무기 나노입자의 가교결합 형태를 가지는 유기-무기 전해질 복합막을 제조함으로써, 100℃ 이상의 고온, 저가습 운전조건에서도 높은 이온전도도와 열적, 기계적 안정성을 나타내는 연료전지용 고분자 전해질 복합막 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention has been made to solve the above problems, by producing an organic-inorganic electrolyte composite membrane having a cross-linked form of a low-cost hydrocarbon-based polymer and functional inorganic nanoparticles, high temperature, high temperature and low humidity operation conditions of 100 ℃ or more It is an object of the present invention to provide a method for producing a polymer electrolyte composite membrane for a fuel cell which exhibits ion conductivity and thermal and mechanical stability.
본 발명에 따른 고분자 전해질 복합막 제조 방법은 (a) 친수성 무기 나노입자를 마련하는 단계와, (b) 폴리아릴렌에테르술폰계열 공중합체를 합성하는 단계와, (c) 상기 폴리아릴렌에테르술폰계열 공중합체를 유기용매에 용해시켜 고분자 용액을 형성하는 단계와, (d) 상기 고분자 용액에 상기 (a) 단계의 무기 나노입자를 분산시켜 혼합용액을 제조하는 단계와, (e) 상기 혼합용액을 유리기판 상에 도포하고 건조 공정을 수행하는 단계, 및 (f) 상기 (e) 단계에서 건조된 상기 혼합용액 내의 상기 무기 나노입자와 상기 폴리아릴렌에테르술폰 고분자 사슬을 가교 결합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. Method for producing a polymer electrolyte composite membrane according to the present invention comprises the steps of (a) preparing a hydrophilic inorganic nanoparticles, (b) synthesizing a polyarylene ether sulfone-based copolymer, (c) the polyarylene ether sulfone Dissolving a series copolymer in an organic solvent to form a polymer solution, (d) dispersing the inorganic nanoparticles of step (a) in the polymer solution to prepare a mixed solution, and (e) the mixed solution Coating a glass substrate and performing a drying process, and (f) crosslinking the inorganic nanoparticles and the polyarylene ether sulfone polymer chain in the mixed solution dried in the step (e). Characterized in that.
여기서, 상기 무기 나노입자는 졸-겔 법을 이용하여 제조한 것을 특징으로 하고, 상기 무기 나노입자는 1 ~ 20nm의 크기로 제조한 것을 특징으로 하고, 상기 무기 나노입자는 실리콘 옥사이드(SiO2), 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 지르코늄 포스페이트, 포스파토-안티몬산(phosphatoantimonic acid), 인산, 세슘(caesium) 및 인-텅스텐산(phosphotungstic acid)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하고, 상기 폴리아릴렌에테르술폰계열 공중합체는 하이드로퀴논 계열 단량체, 카르복실기(-COOH)를 포함하는 단량체, 디클로로디페닐술폰(DCDPS) 및 술폰화된 디클로로디페닐술폰(SDCDPS)을 축합 중합 반응시켜서 제조하는 것을 특징으로 하고, 상기 (e) 단계의 건조 공정은 60 ~ 80℃의 진공상태에서 1 ~ 2시간동안 수행하는 것을 특징으로 하고, 상기 (f) 단계의 가교 결합은 240 ~ 260℃의 진공상태에서 4 ~ 8시간 동안 수행하는 것을 특징으로 한다.Here, the inorganic nanoparticles are characterized in that prepared by using a sol-gel method, the inorganic nanoparticles are characterized in that produced in the size of 1 ~ 20nm, the inorganic nanoparticles are silicon oxide (SiO 2 ) Zirconium oxide (ZrO 2 ), zirconium phosphate, phosphatoantimonic acid, phosphoric acid, cesium (caesium) and phosphotungstic acid, characterized in that using at least one selected from the group consisting of The polyarylene ether sulfone-based copolymer is a condensation polymerization reaction of a hydroquinone-based monomer, a monomer containing a carboxyl group (-COOH), dichlorodiphenyl sulfone (DCDPS) and sulfonated dichlorodiphenyl sulfone (SDCDPS). Characterized in that the manufacturing step, the drying step of step (e) is characterized in that carried out for 1 to 2 hours in a vacuum of 60 ~ 80 ℃, step (f) Crosslinking is characterized in that performed for 4 to 8 hours in a vacuum of 240 ~ 260 ℃.
아울러, 본 발명에 따른 고분자 전해질 복합막은 상술한 제조 방법으로 형성된 것을 특징으로 하고, 무기 나노입자와 폴리아릴렌에테르술폰계열 공중합체가 가교결합 구조로 이루어지며, 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 한다.In addition, the polymer electrolyte composite membrane according to the present invention is characterized in that formed by the above-described manufacturing method, the inorganic nanoparticles and polyarylene ether sulfone-based copolymer is made of a crosslinked structure, represented by the following [Formula 1] It features.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서 A는 무기 나노입자)
(A in Formula 1 is an inorganic nanoparticle)
아울러 본 발명에 따른 전해질막-전극 접합체 및 고분자 전해질 연료전지는 상술한 고분자 전해질 복합막을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the electrolyte membrane-electrode assembly and the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention are characterized by including the above-described polymer electrolyte composite membrane.
본 발명에 따른 고분자 전해질 복합막은 기존의 퍼플루오리네이티드 고분자 전해질 복합막에 비하여 저가의 폴리아릴렌에테르술폰 계열의 고분자에 친수성 무기 나노입자를 분산시키고 가교구조를 도입함으로서 열적, 기계적, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있는 효과를 제공한다. Compared to the conventional perfluorinated polymer electrolyte composite membrane, the polymer electrolyte composite membrane according to the present invention disperses hydrophilic inorganic nanoparticles in a low-cost polyarylene ether sulfone-based polymer and introduces a crosslinked structure to improve thermal, mechanical and chemical stability. It provides an effect that can be improved.
또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질 복합막은 술폰산기를 포함하는 친수성 무기 나노입자를 사용함으로써, 고온, 저가습 조건에서도 안정적이고 높은 전지성능을 확보할 수 있도록 하는 효과를 제공한다.In addition, the polymer electrolyte composite membrane according to the present invention provides an effect of ensuring stable and high battery performance even under high temperature and low humidity conditions by using hydrophilic inorganic nanoparticles including sulfonic acid groups.
이하에서는 본 발명에 따른 고분자 전해질 복합막 제조 방법 및 이를 이용하여 형성한 고분자 전해질 복합막을 포함하는 고분자 전해질 연료전지에 관하여 상세히 설명하는 것으로 한다.Hereinafter, a polymer electrolyte composite membrane manufacturing method and a polymer electrolyte fuel cell including a polymer electrolyte composite membrane formed using the same according to the present invention will be described in detail.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야 에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention and methods for achieving them will be apparent with reference to the embodiments described below in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various forms, and only the present embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention, and the general knowledge in the art to which the present invention pertains. It is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the present invention is defined only by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout.
본 발명에 따른 고분자 전해질 복합막 제조 방법은 다음과 같다. Method for producing a polymer electrolyte composite membrane according to the present invention is as follows.
먼저, 졸-겔 법을 이용하여 친수성 무기 나노입자를 제조한다. 졸-겔 법에 의하여 제조된 무기 나노입자의 경우 표면에 하이드록실기(-OH)를 가지고 있으며, 이는 폴리아릴렌에테르술폰계열 공중합체에 포함된 카르복실기(-COOH)와 반응할 수 있다. 이때, 무기 나노입자는 물을 함습하는 능력이 우수한 물질로서 특별히 제한되는 것은 없다. First, hydrophilic inorganic nanoparticles are manufactured using the sol-gel method. Inorganic nanoparticles prepared by the sol-gel method have a hydroxyl group (-OH) on the surface thereof, and may react with a carboxyl group (-COOH) included in a polyarylene ether sulfone series copolymer. At this time, the inorganic nanoparticles are not particularly limited as a material having excellent ability to impregnate water.
무기 나노입자는 실리콘 옥사이드(SiO2), 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 지르코늄 포스페이트, 포스파토-안티몬산(phosphatoantimonic acid), 인산, 세슘(caesium) 및 인-텅스텐산(phosphotungstic acid)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 1 ~ 20nm의 크기로 제조하는 것이 바람직하다. 무기 나노입자의 크기가 1mm미만의 크기로 제조되거나, 20nm를 초과한 크기로 형성될 경우 가교결합이 제대로 이루어지지 않을 수 있다. Inorganic nanoparticles are selected from the group consisting of silicon oxide (SiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zirconium phosphate, phosphatoantimonic acid, phosphoric acid, cesium and phosphotungstic acid. Preference is given to using at least one selected, preferably from 1 to 20 nm in size. When the size of the inorganic nanoparticles is less than 1mm or formed in a size exceeding 20nm, crosslinking may not be performed properly.
그 다음으로는, 하이드로퀴논 계열 단량체, 카르복실기(-COOH)를 포함하는 단량체, 디클로로디페닐술폰(DCDPS) 및 술폰화된 디클로로디페닐술폰(SDCDPS)을 축합 중합 반응시켜서 폴리아릴렌에테르술폰계열 공중합체를 합성한다. 이때, 술폰화 된 디클로로디페닐술폰의(SDCDPS) 함량은 상기 공중합체의 술폰화 정도를 결정한다.Next, the polyarylene ether sulfone-based air is subjected to condensation polymerization reaction of a hydroquinone monomer, a monomer containing a carboxyl group (-COOH), dichlorodiphenyl sulfone (DCDPS) and sulfonated dichlorodiphenyl sulfone (SDCDPS). Synthesize the coalesce. At this time, the sulfonated dichlorodiphenyl sulfone (SDCDPS) content determines the degree of sulfonation of the copolymer.
그 다음에는, 합성된 폴리아릴렌에테르술폰계열 공중합체를 유기용매에 용해시켜 고분자 용액을 형성하고, 여기에 제조된 무기 나노입자를 분산시켜서 혼합용액을 제조한다. Thereafter, the synthesized polyarylene ether sulfone-based copolymer is dissolved in an organic solvent to form a polymer solution, and the inorganic nanoparticles prepared therein are dispersed to prepare a mixed solution.
그 다음에는, 제조된 혼합용액을 유리기판 상에 도포하고 60 ~ 80℃의 진공상태에서 1 ~ 2시간동안 건조한다.Next, the prepared mixed solution is applied onto a glass substrate and dried in a vacuum at 60 to 80 ° C. for 1 to 2 hours.
다음에는, 건조된 혼합용액을 240 ~ 260℃의 진공상태에서 4 ~ 8시간 가교반응 시킴으로서 무기 나노입자와 폴리아릴렌에테르술폰 고분자 사슬이 가교 결합된 전해질 복합막을 제조한다.Next, an electrolyte composite membrane in which inorganic nanoparticles and polyarylene ether sulfone polymer chains are crosslinked is prepared by crosslinking the dried mixed solution for 4 to 8 hours in a vacuum of 240 to 260 ° C.
이와 같이 제조된, 본 발명에 따른 고분자 전해질 복합막은 무기 나노입자와 폴리아릴렌에테르술폰계열 공중합체가 가교결합 구조로 이루어지며, 하기 [화학식 1]과 같이 표시될 수 있다.Thus prepared, the polymer electrolyte composite membrane according to the present invention is composed of the inorganic nanoparticles and polyarylene ether sulfone-based copolymer cross-linked structure, it may be represented as shown in the following [Formula 1].
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서 A는 무기 나노입자)
(A in Formula 1 is an inorganic nanoparticle)
상기와 같은 고분자 전해질 복합막을 이용하면 고성능의 전해질막-전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly, 이하 'MEA') 및 고분자 전해질 연료전지를 제조할 수 있게 된다.By using the polymer electrolyte composite membrane as described above, it is possible to manufacture a high performance electrolyte membrane-electrode assembly (hereinafter referred to as 'MEA') and a polymer electrolyte fuel cell.
본 발명에 따른 고분자 전해질 복합막은 특히, 기존의 퍼플루오리네이티드 고분자 전해질 복합막에 비하여 저가의 폴리아릴렌에테르술폰 계열의 고분자에 친수성 무기 나노입자를 분산시키고 가교 구조를 도입함으로서 열적, 기계적, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. The polymer electrolyte composite membrane according to the present invention has thermal, mechanical and chemical properties, in particular, by dispersing hydrophilic inorganic nanoparticles and introducing a crosslinked structure into a low-cost polyarylene ether sulfone-based polymer as compared to a conventional perfluorinated polymer electrolyte composite membrane. Stability can be improved.
또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질 복합막은 술폰산기를 포함하는 친수성 무기 나노입자를 사용함으로써, 100℃ 이상의 고온, 저가습 조건에서도 안정적이고 높은 전지성능을 확보할 수 있다.In addition, the polymer electrolyte composite membrane according to the present invention uses a hydrophilic inorganic nanoparticle containing a sulfonic acid group, it is possible to ensure stable and high battery performance even under high temperature and low humidity conditions of 100 ℃ or more.
이하, 바람직한 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 특징에 대해 더욱 상세하게 설명하는 것으로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples and comparative examples.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
20nm 크기의 SiO2 무기나노입자를 사용하며, 폴리에테르술폰 계열 고분자의 카르복실기(-COOH)의 함량, 술폰산기(-SO3H)의 함량 및 SiO2 나노입자와의 가교 여부에 따라 표 1과 같은 전해질막 시편을 마련하였다. 이때 전해질막의 두께는 약 50㎛로 동일하게 제조하였다.20 nm-sized SiO 2 inorganic nanoparticles are used, depending on the content of carboxyl group (-COOH), sulfonic acid group (-SO 3 H) and crosslinking with SiO 2 nanoparticles of polyethersulfone polymer The same electrolyte membrane specimens were prepared. At this time, the thickness of the electrolyte membrane was prepared in the same manner as about 50㎛.
(mol %)Sulfonic acid content
(mol%)
(mol %)Carboxyl group content
(mol%)
(wt.%)SiO 2 content
(wt.%)
여기서 C는 카르복실기(-COOH)를 나타내며, PES는 폴리아릴렌에테르술폰 베이스 고분자를 나타내며, C 및 PES 각각의 뒤에 붙는 두 자리 숫자는 카르복실기(-COOH)의 함량 및 술폰산기(-SO3H)의 함량을 의미한다.Where C represents a carboxyl group (-COOH), PES represents a polyarylene ether sulfone base polymer, and the two digits following each of C and PES represent the content of carboxyl group (-COOH) and sulfonic acid group (-SO 3 H) It means the content of.
다음으로, 표 1과 같이 제조된 고분자 전해질 복합막의 함수능력 및 이온교환능력을 측정하고, 이들을 실제 전해질막-전극 접합체 및 고분자 전해질 연료전지에 적용하여 단위전지 성능도 측정한다.Next, the water and ion exchange capacity of the polymer electrolyte composite membrane prepared as shown in Table 1 was measured, and the unit cell performance was also measured by applying them to the actual electrolyte membrane-electrode assembly and the polymer electrolyte fuel cell.
[함수능력 측정][Function Measurement]
본 발명에 따른 고분자 전해질 복합막의 함수능력을 측정하기 위하여 상기 비교예1~비교예3 및 실시예1과 같이 제조된 전해질 막 시편을 상온의 증류수에 24시간 담지한 후, 표면의 물기만을 제거하고 젖은 상태의 중량을 1차 측정하고, 전해질 막 시편을 100℃ 건조 오븐에서 12시간 건조한 후의 마른 상태의 중량을 2차 측정하였다. In order to measure the functional capacity of the polymer electrolyte composite membrane according to the present invention, the electrolyte membrane specimens prepared as Comparative Examples 1 to 3 and Example 1 were immersed in distilled water at room temperature for 24 hours, and then only water on the surface was removed. The weight of the wet state was measured first, and the weight of the dry state after drying the electrolyte membrane specimens in a 100 ° C. drying oven for 12 hours was measured second.
전해질 막의 함수능력은 아래의 [수학식 1]과 같이 마른상태의 중량인 2차 측정 결과를 기준으로 젖은 상태에서의 중량인 1차 측정 결과까지 증가된 증가분을 백분율로 계산한 값이다. The functional capacity of the electrolyte membrane is calculated as a percentage of the increased increase from the wet measurement to the first measurement result based on the dry measurement weight of the secondary measurement results as shown in [Equation 1] below.
[수학식 1][Equation 1]
즉, 함수능력이 높을수록 전해질 막이 친수성을 가지는 것을 의미하며, 고온, 저가습 조건에서 높은 성능을 기대할 수 있다.In other words, the higher the water capacity, the more hydrophilic the electrolyte membrane has, and high performance can be expected under high temperature and low humidity conditions.
하기 표 2는 본 발명에 따른 고분자 전해질 복합막의 함수능력을 측정한 결과를 도시한 도표이다.Table 2 is a chart showing the results of measuring the water capacity of the polymer electrolyte composite membrane according to the present invention.
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예1의 고분자 전해질 복합막은 무기 나노입자를 포함하고 있기 때문에, 동일한 조건인 비교예2보다 함수능력이 2.7 wt.% 향상됨을 알 수 있다. Referring to Table 2, since the polymer electrolyte composite membrane of Example 1 according to the present invention contains inorganic nanoparticles, it can be seen that the water content is improved by 2.7 wt.% Over Comparative Example 2, which is the same condition.
또한, 동일한 함량의 카르복실기(-COOH)를 함유한 경우 술폰산기(-SO3H)의 함량이 높을수록 함수능력이 증가하는 것을 알 수 있다.In addition, it can be seen that the higher the content of the sulfonic acid group (-SO 3 H) increases the water content when it contains the same amount of carboxyl group (-COOH).
(wt%)Function
(wt%)
[연료전지 셀 테스트][Fuel cell test]
여기서는 본 발명에 따른 고분자 전해질 막의 무기 나노입자와의 가교결합 여부에 따른 성능평가를 실시하기 위하여 고분자 전해질 막을 사용한 단위전지를 9㎠로 제작하여 80℃,상대습도 100%(RH 1.0) 및 120℃,상대습도 30%조건(RH 0.3)에서 전류밀도(Current Density[A/㎠])에 따른 셀 전압(Cell Voltage[V])의 성능을 평가하였다. Here, in order to perform the performance evaluation of the polymer electrolyte membrane according to the present invention according to cross-linking with inorganic nanoparticles, a unit cell using the polymer electrolyte membrane was manufactured in 9
도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질 복합막을 구성하는 무기 나노입자의 가교결합 여부에 따른 성능평가의 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the results of performance evaluation according to whether cross-linking of inorganic nanoparticles constituting the polymer electrolyte composite membrane according to the present invention.
상기 비교예2에서 80℃/상대습도 100%(RH 1.0)인 경우를 "-●-"로 나타내었고, 120℃,상대습도 30%조건(RH 0.3)인 경우를 "-◆-"로 나타내었다.In Comparative Example 2, the case of 80 ° C / relative humidity 100% (RH 1.0) is represented by “-●-”, and the case of 120 ° C and relative humidity of 30% condition (RH 0.3) is represented by “-◆-”. It was.
다음으로, 실시예1에서 80℃/상대습도 100%(RH 1.0)인 경우를 "-▲-"로 나타내었고, 120℃,상대습도 30%조건(RH 0.3)인 경우를 "-▼-"로 나타내었다.Next, in Example 1, the case of 80 ° C / relative humidity 100% (RH 1.0) is represented as “− ▲ −”, and the case of 120 ° C and relative humidity of 30% condition (RH 0.3) is “-▼-”. Represented by.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 고분자 전해질 복합막은 80℃, 상대습도 100%의 셀 테스트 조건에서는 무기 나노입자의 유, 무에 따른 성능변화가 거의 없는 반면, 120℃, 상대습도 30%의 고온, 저가습 조건에서는 SiO2 무기 나노입자를 포함하는 본 발명의 전해질 복합막 성능이 우수하게 나타났다. 즉, 본 발명에 따른 고분자 전해질 복합막은 고온, 저가습 조건에 적합함을 알 수 있다. Referring to FIG. 1, the polymer electrolyte composite membrane according to the present invention has almost no performance change depending on the presence or absence of inorganic nanoparticles under cell test conditions of 80 ° C. and 100% RH, while at 120 ° C. and 30% RH. Under high temperature and low humidity conditions, the electrolyte composite membrane performance of the present invention including SiO 2 inorganic nanoparticles was excellent. That is, it can be seen that the polymer electrolyte composite membrane according to the present invention is suitable for high temperature and low humidity conditions.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 술폰기(-SO3H) 및 카르복실기(-COOH)의 함량에 따라, 술폰기(-SO3H)의 함량이 높을수록 전지의 성능이 우수하게 나타나며, 카르복실기(-COOH) 또는 무기 나노입자를 함유하지 않은 전해질 복합막에 비해 성능이 우수하게 나타났다. As described above, according to the content of the sulfone group (-SO 3 H) and carboxyl group (-COOH) in the polymer electrolyte membrane according to the present invention, the higher the content of the sulfone group (-SO 3 H), the better the performance of the battery It was shown that the performance was superior to the electrolyte composite membrane containing no carboxyl group (-COOH) or inorganic nanoparticles.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. Although the embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to the above embodiments but may be manufactured in various forms, and having ordinary skill in the art to which the present invention pertains. It will be understood by those skilled in the art that the present invention may be embodied in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질 복합막을 구성하는 무기 나노입자의 가교결합 여부에 따른 성능평가의 결과를 나타낸 그래프.1 is a graph showing the results of performance evaluation according to whether cross-linking of inorganic nanoparticles constituting the polymer electrolyte composite membrane according to the present invention.
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