KR20150081534A

KR20150081534A - 이산화염소 생성 조성물 및 이산화염소 생성장치

Info

Publication number: KR20150081534A
Application number: KR1020140001121A
Authority: KR
Inventors: 신유진; 서동열
Original assignee: 주식회사 모두앤
Priority date: 2014-01-06
Filing date: 2014-01-06
Publication date: 2015-07-15
Also published as: KR101556053B1

Abstract

본 발명은 이산화염소 생성 조성물 및 이산화염소 생성장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아염소산염이 산과 반응하여 이산화염소를 발생할 때, 반응속도를 지연시켜 오랜 시간동안 서서히 이산화염소를 발생시킬 수 있도록 pH가 조절된 산과 완충역할을 하는 상기 산의 짝염기를 함께 혼합하도록 하는 이산화염소 생성 조성물 및 이산화염소 생성장치에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 소량의 이산화염소 가스가 수일 또는 수주 동안 지속적으로 발생되도록 함으로써 과일이나 채소의 보관시에 선도유지와 부패방지, 악취제거 등이 지속적으로 이루어지도록 하는 효과가 있다.

Description

이산화염소 생성 조성물 및 이산화염소 생성장치{COMPOSITE FOR MAKING CHLORINE DIOXIDE AND DEVICE FOR MAKING CHLORINE DIOXIDE}

본 발명은 이산화염소 생성 조성물 및 이산화염소 생성장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아염소산염이 산과 반응하여 이산화염소를 발생할 때, 반응속도를 지연시켜 오랜 시간동안 서서히 이산화염소를 발생시킬 수 있도록 pH가 조절된 산과 완충역할을 하는 상기 산의 짝염기를 함께 혼합하도록 하는 이산화염소 생성 조성물 및 이산화염소 생성장치에 관한 것이다.

이산화염소(Chlorine dioxide; ClO₂)는 오존 다음의 살균력을 가지고 있지만, 산화력은 염소보다 약하다. 그 결과 유기물과는 거의 반응하지 않아 발암물질 등을 생성하지 않으며 금속을 부식시키는 능력도 매우 약해 다양한 분야에서 활용할 수 있다. 또한 암모니아, 황화수소 및 메틸메르캅탄 등의 생활악취를 분해하기 때문에 많은 분야에서 소취제로도 사용되고 있다.

이산화염소는 별도의 반응장치를 이용하여 사용 현장에서 바로 만들어 사용해야 하는데, 이 방식은 과도한 초기 비용을 발생시켜 이산화염소의 보급과 사용에 많은 제약이 되었다.

최근에는 복숭아나 포도, 딸기, 과채류 등을 보관하는 시설에서 이산화염소를 사용하여 부패를 방지하면서 제품의 선도를 유지하고, 암모니아 등으로 인한 악취를 제거함으로써 상품의 품질을 향상시키려는 노력이 계속되고 있다. 이러한 목적에 사용하기 위해서는 이산화염소를 조금씩 오랜 시간동안 발생시켜야 하기 때문에 이를 위한 기술이 필요한 실정이다.

이산화염소를 긴 시간동안 지속적으로 생성하기 위해서 안정화 이산화염소 수용액을 겔화하여 얻은 생성물을 사용하는 기술이 제안되었다.

그러나 안정화 이산화염소 수용액 내에서는 유효 이산화염소의 양이 적고 대부분 클로라이트의 형태로 존재하기 때문에 유리 이산화염소 가스의 발생이 적어 살균, 소취 등의 효과를 충분히 발휘할 수 없는 문제가 있다.

발생량의 개선을 위해 개발된 일본특허 제3110724호 공보에는 아염소산염과 구연산을 포함하는 수용액을 겔화시킨 후, 이를 반응시킴으로써 이산화염소 가스를 발생시키는 것을 개시하였으나, 그 높은 반응성으로 인하여 가스의 발생량을 제어하기 어려운 문제가 있다. 이를 해결하기 위하여 고형의 아염소산염, 고형의 산 및 보유한 수분을 서서히 방출하는 수분 서방제를 주성분으로 하는 조성물이 제안되었다.

이산화염소 발생 조성물에 물리적인 방법으로 서방성을 부여하려는 시도는 여러 분야에서 제안되고 있다. 그러나 아염소산염과 산으로부터 이산화염소가 발생하는 반응 메카니즘을 고찰해보면 이러한 시도가 얻을 수 있는 효과는 거의 없다는 것을 알 수 있다.

아염소산나트륨(NaClO₂)과 염산(HCl)의 반응을 화학식으로 표현해보면 아래와 같다.

즉, 5개의 아염소산나트륨에 대하여 2개의 물이 생성되는 것을 확인할 수 있다. 산의 종류에 상관없이 5몰의 아염소산나트륨에 대하여 2몰의 물이 똑같이 생성된다. 이렇게 생성된 물은 사라지지 않고 조성물 내부에 계속 존재하여 반응을 가속시킨다. 결과적으로 반응의 결과물로 생성되는 물의 양은 기하급수적으로 증가하며 이로 인하여 외부의 수분 공급이 없어도 급격히 반응이 일어나게 된다.

따라서 짧은 시간내에 급격히 많은 양의 이산화염소가 발생하기 때문에 소량의 가스를 오랜 시간동안 발생시켜 사용해야 할 필요성이 있는 장소에서는 사용이 곤란한 문제점이 있다.

KR

10-1992-7003126

A

KR

10-2009-0122269

A

KR

10-2009-0128441

A

KR

10-2010-0107465

A

KR

10-2008-0097415

A

전술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 이산화염소 가스를 발생시키기 위하여 아염소산염을 약산과 반응시키고, 약산의 짝염기에 해당하는 원료를 함께 투입함으로써 완충효과에 의해 반응속도를 지연시켜 장기간동안 지속적으로 저농도의 이산화염소 가스가 발생하도록 하는 이산화염소 생성 조성물 및 이산화염소 생성장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 일상생활에서 누구나 쉽게 이산화염소를 이용하여 살균 및 소취 효과를 얻을 수 있도록 하기 위하여 소형의 팩 내부에 원료물질을 넣고, 팩을 구부리거나 찢는 방식으로 원료물질이 혼합되도록 함으로써 쉽게 이산화염소의 발생이 가능하도록 하는 이산화염소 생성 조성물 및 이산화염소 생성장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 본 발명은 이산화염소 가스를 생성하는 조성물로서, 아염소산의 염으로부터 얻어지는 아염소산염과; pKa1값(1차해리상수) 또는 pKa2값(2차해리상수)이 4.0 내지 6.8의 범위에 있는 약산(HA)과; 상기 약산의 짝염기;를 포함한다.

pKa1값이 4.0 내지 6.8의 범위에 있는 약산을 사용하는 경우, 상기 아염소산염과 상기 약산, 상기 짝염기의 반응식은

5NaClO₂ + 4HA + 4Na⁺ + 4A^- ↔ 4ClO₂ + 2H₂O + NaCl + 8Na⁺ + 8A^-

로 표현되며, 상기 A^-는 상기 약산의 짝염기인 것을 특징으로 한다.

pKa2값이 4.0 내지 6.8의 범위에 있는 약산을 사용하는 경우, 상기 아염소산염과 상기 약산, 상기 짝염기의 반응식은

5NaClO₂ + 4HA^- + 12Na⁺ + 4A^2- ↔ 4ClO₂ + 2H₂O + NaCl + 16Na⁺ + 8A^2-

로 표현되며, 상기 A^2-는 상기 약산의 짝염기인 것을 특징으로 한다.

다른 실시예에 따른 본 발명은 기체 상태의 이산화염소를 발생시키는 생성장치로서, 비닐 또는 종이 재질의 포장재(102)와; 상기 포장재(102)의 내부에 내장되며, 가운데 차단막(106)에 의해 두 개의 공간으로 나뉘어지는 팩(104);을 포함하며, 상기 차단막(106)에 의해 나뉘어진 두 개의 공간에는 아염소산염과 약산 및 짝염기의 혼합물이 각각 저장되며, 외부의 충격이나 힘에 의해 상기 차단막(106)이 제거되면, 상기 아염소산염과 상기 혼합물이 섞이면서 이산화염소 가스가 발생되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면 소량의 이산화염소 가스가 수일 또는 수주 동안 지속적으로 발생되도록 함으로써 과일이나 채소의 보관시에 선도유지와 부패방지, 악취제거 등이 지속적으로 이루어지도록 하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 조성물의 구성을 나타낸 개념도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 생성장치의 구조를 나타낸 사시도.
도 3은 이산화염소 생성 조성물이 저장된 팩의 구조를 나타낸 사시도.

이하에서 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 "이산화염소 생성 조성물 및 이산화염소 생성장치"를 설명한다.

도 1은 본 발명의 조성물의 구성을 나타낸 개념도이다.

본 발명의 '이산화염소 생성 조성물'(이하, '조성물'이라 함)은 아염소산염(MClO₂)이 산 촉매 하에서 이산화염소를 발생하는데 있어서, 그 반응 속도를 늦추어 이산화염소의 발생량을 적절히 조정하되 물리적인 방법이 아닌 화학적인 방법으로 그 반응속도를 조절하여 외부 조건에 영향을 거의 받지 않도록 하는 것을 특징으로 한다.

이러한 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 조성물은 아염소산염과 반응하는 산으로서 pKa값(해리상수)이 4.0 내지 6.8 범위에 있는 약산(HA)을 사용한다. 그리고 약산의 짝염기(A^- 또는 A^2-)를 함께 투입하여 완충효과를 낼 수 있도록 함으로써 반응속도를 지연시킨다.

이산화염소의 생성에 가장 많이 쓰이고 있는 구연산(시트르산; C₆H₈O₇)의 경우에는 pKa1값(1차해리상수)은 3.13으로 본 발명의 약산으로 사용하기에는 적합하지 않다. 그러나 구연산의 pKa2값(2차해리상수)은 4.76으로 본 발명에 사용될 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 구연산의 바람직한 사용형태는 2수소시트레이트 이온(C₆H₇O₇ ^-1)이다.

옥살산(H₂C₂O₄)을 사용하는 경우에도 pKa1값은 1.23이어서 산성도가 높아서 적합하지 않지만, pKa2값은 4.19로서 적절한 재료가 될 수 있다.

이외에도 2수소아인산 (H₂PO₃ ^-), 수소옥살레이트(C₂HO₄ ^-), 수소말레에이트(C₄H₃O₄ ^-), 수소말레이트(C₄H₅O₅ ^-), 수소말로네이트(C₃H₃O₄ ^-), 수소타타레이트(C₄H₅O₆ ^-), 수소시트레이트(C₆H₇O₇ ^-), 아스코르빈산(C₆H₈O₆), 벤조산(C₇H₆O₂), 아세트산(C₂H₄O₂), 부탄산(C₄H₈O₂), 프로피온산(C₃H₆O₂), 탄산(H₂CO₃), 수소크로메이트(HCrO₄ ^-), 이아미도인산((NH₂)₂POH), 하이드록실암모늄이온(HONH₃ ⁺), 수소포스포네이트(H₂PO₃ ^-), 아세틸살리실릭산(C₉H₈O₄), 부티르산(C₃H₇COOH), 캄포르산(C₁₀H₁₆O₄), 카프릴산(C₈H₁₆O₂), 초산비닐(아세트산비닐; CH₃COOCH=CH₂), 바닐린산(C₈H₈O₄), 수소숙시네이트(HOOC-CH₂CH₂-COOH), 폴리아크릴산 등의 약산이 사용될 수 있다.

또한 본 발명의 조성물에는 약산의 짝염기가 함께 투입되는데, 짝염기는 첨가된 약산의 양을 기준으로 10% 내지 150%까지 혼합할 수 있으나, 이론적으로는 서로 1대1로 완전히 반응하도록 하기 위해서 100%가 가장 바람직하다.

짝염기는 조성물 내부의 pH 변화에 저항하는 완충용액의 역할을 하기 때문에 조성물 내부에서 반응이 진행될 때 조성물 내부의 pH 변화를 억제해 반응속도가 일정한 상태를 유지하도록 한다. 아염소산염과 약산이 반응하여 이산화염소가 생성되는 과정에서 약산에 포함된 부분(짝염기와 동일)이 분리되어 나온다. 그런데, 이미 조성물 내부에 이와 동일한 짝염기가 존재하므로, 르 샤틀리에의 원리에 의해 정반응 속도가 늦어진다. 이로 인해 이산화염소의 생성속도를 조절할 수 있다.

일반적으로 짝염기와 짝산의 농도 차이가 10배 이상일 경우에는 완충용액으로서의 효과는 극히 적다. 그러나 이 경우에도 반응식 양쪽의 성분의 비를 조절함으로써 르 샤틀리에의 원리에 의하여 그 반응속도를 늦추거나 촉진시킬 수 있다.

아염소산염과 반응하는 약산으로서 구연산을 사용하는 경우, 이수소구연산나트륨(Monosodium citrate; NaC₆H₇O₇)이 짝염기로 사용될 수 있다. 이 경우 조성물 내부에는 2수소시트레이트 이온이 존재하게 되며, 그 짝염기는 수소시트레이트 이온(C₆H₆O₇ ^-2)이 된다.

전술한 약산을 이용하는 경우 중에서 pKa1값이 4.0 내지 6.8의 범위에 있는 것들을 나타내면 아래의 표 1과 같다.

명칭	1차해리상수(pKa1)
아스코르빈산	4.10
벤조산	4.20
아자이드화 수소	4.72
부탄산	4.82
프로피온산	4.89
탄산	6.37
아세트산	4.74
이아미도인산	4.83
아세틸살리실릭산	4.56
부티르산	4.83
캄포르산	4.57
카프릴산	4.90
초산비닐	4.34
바닐산	4.52
폴리아크릴산	5.08

표 1에 기재된 약산 중 어느 하나를 이용하는 조성물 및 반응식은 다음과 같이 표현될 수 있다.

여기서 HA는 약산을 나타내며, 4A^-는 약산의 짝염기를 나타낸다.

전술한 약산을 이용하는 경우 중에서 pKa2값이 4.0 내지 6.8의 범위에 있는 것들을 나타내면 아래의 표 2와 같다.

명칭	2차해리상수(pKa2)
옥살산	4.19
말레산	6.22
비소산	6.77
말론산	5.70
주석산	4.34
구연산	4.76
말산	5.05

표 2에 기재된 약산 중 어느 하나를 이용하는 조성물 및 반응식은 다음과 같이 표현될 수 있다.

pKa2값을 이용하기 위해서는 먼저 옥살산 등을 2차 해리시켜 1가산을 제거한 후, pKa2값을 이용한다.

한편, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 생성장치의 구조를 나타낸 사시도이며, 도 3은 이산화염소 생성 조성물이 저장된 팩의 구조를 나타낸 사시도이다.

본 발명에 따른 조성물 내에서 일어나는 반응이 사용자가 원하는 시점에서 발생할 수 있도록 하기 위하여 아염소산염과 약산, 짝염기를 서로 분리하여 저장했다가 사용자가 원하는 시점에서 섞을 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 아염소산염을 고체화 또는 겔화시키거나, 약산 및 그 짝염기 용액을 겔화시켜 서로 분리시키는 것도 가능하지만, 일반적으로 아연소산염은 수용액 형태로 보관하여 사용한다. 작은 입자 형태로 고체화 또는 겔화시킨 상태에서 반응을 시킬 경우, 조성물 사이의 접촉 면적이 적어짐으로 해서 반응성이 떨어지는 효과가 있다. 이로 인해 반응속도를 지연시킬 수 있다.

고체화 또는 겔화시킴으로써 추가로 얻어지는 서방성은 매우 미미하여 그 의미가 없으나, 제품의 취급 및 유통과정에서 편리함이 있으며 수분의 증발을 막아줌으로써 장기적으로 사용하는데 도움이 된다.

도 2와 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 '이산화염소 생성장치'(이하, '생성장치'라 함)는 외부의 포장재(102) 안쪽에 팩(104)이 내장된 상태로 만들어진다. 포장재(102)가 없이 팩(104)만으로도 제작할 수 있지만, 제조나 유통, 사용 단계에서 팩(104)이 파손되어 내용물이 흘러나오는 것을 방지하기 위하여 비닐이나 종이 등으로 된 포장재(102)를 사용하는 것이 바람직하다.

유연한 재질의 비닐이나 플라스틱 등으로 만들어지는 팩(104)의 내부는 차단막(106)에 의해 두 개의 공간으로 나뉘어진다. 이 공간에는 전술한 이산화염소 생성 조성물이 저장되는데, 수용액 형태의 아염소산염과, 겔 또는 고체 상태의 혼합물(약산+짝염기)이 각각의 공간에 분리된 상태로 포장된다. 또한 팩(104)의 표면에는 이산화염소 가스가 용이하게 배출되도록 하는 관통공(도면 미도시)이 형성될 수 있다.

팩(104)의 내부를 분리하는 차단막(106)은 외부의 충격이나 힘에 의해 제거될 수 있도록 만들어지는데, 외부에서 손으로 차단막(106) 부분을 눌러서 깨지게 하거나, 바깥으로 연결된 손잡이를 당겨서 차단막(106)이 분리되도록 할 수 있다.

차단막(106)이 깨지거나 분리되면 팩(104) 내부에서 아염소산염과 혼합물(약산+짝염기)가 섞이게 된다. 그러면서 전술한 내용과 동일한 화학반응이 일어나면서 이산화염소 가스가 발생된다. 발생된 기체상태의 이산화염소는 팩(104)에 형성된 관통공을 통해 외부로 배출된다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

100 : 생성장치 102 : 포장재
104 : 팩 106 : 차단막

Claims

이산화염소 가스를 생성하는 조성물로서,
아염소산의 염으로부터 얻어지는 아염소산염과;
pKa1값(1차해리상수) 또는 pKa2값(2차해리상수)이 4.0 내지 6.8의 범위에 있는 약산(HA)과;
상기 약산의 짝염기;를 포함하는, 이산화염소 생성 조성물.
제1항에 있어서,
pKa1값이 4.0 내지 6.8의 범위에 있는 약산을 사용하는 경우, 상기 아염소산염과 상기 약산, 상기 짝염기의 반응식은
5NaClO₂ + 4HA + 4Na⁺ + 4A^- ↔ 4ClO₂ + 2H₂O + NaCl + 8Na⁺ + 8A^-
로 표현되며,
상기 A^-는 상기 약산의 짝염기인 것을 특징으로 하는, 이산화염소 생성 조성물.
제1항에 있어서,
pKa2값이 4.0 내지 6.8의 범위에 있는 약산을 사용하는 경우, 상기 아염소산염과 상기 약산, 상기 짝염기의 반응식은
5NaClO₂ + 4HA^- + 12Na⁺ + 4A^2- ↔ 4ClO₂ + 2H₂O + NaCl + 16Na⁺ + 8A^2-
로 표현되며,
상기 A^2-는 상기 약산의 짝염기인 것을 특징으로 하는, 이산화염소 생성 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 조성물을 이용하여 기체 상태의 이산화염소를 발생시키는 생성장치로서,
비닐 또는 종이 재질의 포장재(102)와;
상기 포장재(102)의 내부에 내장되며, 가운데 차단막(106)에 의해 두 개의 공간으로 나뉘어지는 팩(104);을 포함하며,
상기 차단막(106)에 의해 나뉘어진 두 개의 공간에는 아염소산염과 약산 및 짝염기의 혼합물이 각각 저장되며,
외부의 충격이나 힘에 의해 상기 차단막(106)이 제거되면, 상기 아염소산염과 상기 혼합물이 섞이면서 이산화염소 가스가 발생되는 것을 특징으로 하는, 이산화염소 생성장치.