KR20150079839A - 다이실록산 화합물 및 그 용도 - Google Patents

다이실록산 화합물 및 그 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20150079839A
KR20150079839A KR1020157013907A KR20157013907A KR20150079839A KR 20150079839 A KR20150079839 A KR 20150079839A KR 1020157013907 A KR1020157013907 A KR 1020157013907A KR 20157013907 A KR20157013907 A KR 20157013907A KR 20150079839 A KR20150079839 A KR 20150079839A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
integer
disiloxane
group
hydrocarbon radical
Prior art date
Application number
KR1020157013907A
Other languages
English (en)
Inventor
쑹-쉔 차오
알랭 힐베레
돈 리 클레이어
케네스 지머맨
니콜라스 지올코브스키
Original Assignee
다우 코닝 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 코닝 코포레이션 filed Critical 다우 코닝 코포레이션
Publication of KR20150079839A publication Critical patent/KR20150079839A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/54—Silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/40—Compounds containing silicon, titanium or zirconium or other organo-metallic compounds; Organo-clays; Organo-inorganic complexes
    • C04B24/42—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B16/00—Use of organic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of organic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/04—Portland cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/06—Inhibiting the setting, e.g. mortars of the deferred action type containing water in breakable containers ; Inhibiting the action of active ingredients
    • C04B40/0641—Mechanical separation of ingredients, e.g. accelerator in breakable microcapsules
    • C04B40/065—Two or more component mortars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage
    • C07F7/0878—Si-C bond
    • C07F7/0879—Hydrosilylation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/60—Agents for protection against chemical, physical or biological attack
    • C04B2103/65—Water proofers or repellants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/27—Water resistance, i.e. waterproof or water-repellent materials

Abstract

하기 화학식 I:
[화학식 I]
Figure pct00036

(여기서, R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소 라디칼, 아릴, 및 아릴 기를 함유하는 탄소 원자수 6 내지 20의 탄화수소 기로부터 선택되며;
R2 는 R1 및 R3이 독립적으로 아릴 기, 또는 아릴 기를 함유하는 탄소 원자수 6 내지 20의 탄화수소 기인 경우 탄소수 7 내지 15의 분지형 또는 선형 탄화수소 기, 탄소수 7 내지 15의 치환된 분지형 또는 치환된 선형 탄화수소 기, 선택적으로 치환된 아릴 기, 및 탄소 원자수 6 내지 20의 하나 이상의 아릴 치환체를 갖는 탄소수 4 내지 9의 알킬 탄화수소 사슬 또는 탄소수 1 내지 6의 분지형 또는 선형 탄화수소 기로부터 선택되고;
Z는 탄소수 2 내지 10(2와 10도 포함)의 선형 또는 분지형 2가 탄화수소 라디칼이며, R8은 OH, H, 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼 및 아세틸로부터 선택되고, 각각의 하첨자 a, b 및 c는 0 또는 양수이되, 단 a + b + c ≥ 1임)의 구조를 갖는 다이실록산이 개시된다.

Description

다이실록산 화합물 및 그 용도{DISILOXANE COMPOUNDS AND THEIR USES}
본 발명은 가수분해 시에 소수성화(hydrophobing) 물질로서의 기능을 하는 하나 이상의 가수분해 생성물을 생성하는 다이실록산 화합물에 관한 것이다. 그러한 물질은 여러 가지의 응용에서, 특히 건조 믹스 제품 및 건조 믹스 생성물 조성물, 예를 들어 시멘트 및 모르타르(mortar)와 같은 건축 재료에서 사용하기 위한 습윤 첨가제로서 사용될 수 있다.
트라이실록산 물질은 활성 성분의 전달을 개선하기 위하여 수성 용액에서 계면활성제 및/또는 습윤제(wetting agent)로서 이용된다. 그러나, 트라이실록산 화합물은 6의 약간 산성인 pH로부터 7.5의 매우 약염기성인 pH까지의 범위의 좁은 pH 범위에서만 사용될 수 있다. 이러한 좁은 pH 범위 밖에서는, 트라이실록산 화합물은 가수분해에 대하여 안정하지 않아서 급속한 분해를 겪으며, 더욱이, 분해 생성물은 결과적인 처리에 유익하지 않다.
건축 재료, 예를 들어 시멘트 및 모르타르는 상기 트라이실록산이 첨가제로서 사용되어 왔던 응용 분야들 중 하나이다. 그러한 건축 재료는 다수의 첨가제들을 함유할 수 있으며, 첨가제들은 그들의 특성을 개질하기 위해 첨가된다. 이들은 건식 혼합 제품, 습식 혼합 재료(즉, 물의 첨가 후)에 첨가될 수 있거나 또는 적용 후 경화된 상태에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제들은, 예를 들어, 초가소제(superplasticizer), 촉진 첨가제(accelerating additive), 지연제(retarder), 증량제(extender), 습윤제, 분산제(dispersant), 보강제(strengthening agent), 소포제(antifoam), 수축 방지제(anti-shrinkage agent), 리올로지 조절제(rheology modifier), 및 계면활성제를 포함할 수 있다.
건축 재료, 예를 들어 시멘트 및 모르타르의 경우, 적용 및 건조 후 완성된 제품이 소수성이 되게 하기 위해, 매우 다양한 첨가제들을 도입하는 경향이 있었다. 이는, 물이 콘크리트 및 렌더링(rendering) 등에서의 심각한 손상의 가장 일반적인 원인이기 때문이다. 물은 상기 콘크리트 등에 대해 해로운 영향을 주는 물질, 예를 들어 염의 진입의 원인이 된다. 물은 또한 미생물 성장의 촉진 및 추운 시기의 동해(frost damage)에 연루된다. 또한, 전열(heat transmission)이 건축 재료 내의 수분의 양에 직접적으로 연관된다.
매우 다양한 재료가 모르타르 및 콘크리트 등과 같은 건축 재료를 소수성으로 만드는데 사용될 수 있다. 이들은 함유화학 원료 물질(oleochemical raw material), 즉 금속 비누 및 규소계 물질을 포함한다. 이러한 물질들의 첨가가 유익한 비용/소수성 성능 비(0.3%의 투입량은 요구되는 수준의 소수성을 달성하기에 충분함) 때문에 가치가 있는 반면, 이러한 물질들의 존재는 해로운 영향을 줄 수 있다. 이들의 소수성 성질은 물이 건조 믹스에 첨가되는 경우 건조 모르타르의 불량한 습윤성으로 이어지며, 그 이유는 이들이 강한 소수성이고 이에 따라 물에 불용성이기 때문인데, 이는 이들이 모르타르 페이스트(paste) 내에 혼입되기 어렵게 한다. 실제로, 이는 흔히 방수제가 완전히 효과적이지 않거나 배치(batch)들이 균질하게 혼합되지 않는다는 것을 의미한다. 물, 스테아르산나트륨 및 올레산나트륨과 같은 가용성 비누가 대안으로서 사용되어 왔으나, 이들의 수용성이 이점인 반면, 이들이 알칼리 토금속 및 전이 금속 비누보다 더 높은 수준의 백태(나트륨 염의 존재로 인한 것임), 더 높은 수분 흡수성(즉, 감소된 소수성) 및 더 낮은 보관 수명을 야기한다는 점에서 이들은 또한 단점들을 갖는다.
따라서, 소수성화 물질로서의 알칼리 토금속 및 전이 금속 비누에 대한 선호는 예를 들어 계면활성제 및 습윤제를 포함하는 그러한 건조 믹스 조성물에서의 추가의 첨가제의 필요성 및 사용에 이르게 된다. 그러나, 그러한 계면활성제 및 습윤제의 존재는 또한, 계면활성제가 물과 혼합될 때 다른 성분들 중 많은 것에 비하여 비교적 짧은 보관 수명을 갖기 때문에 비생산적일 수 있으며, 가스를 동반하여 발포를 야기할 수 있다. 이는 높고 낮은 pH에서의 그의 불안정성 때문이다.
더욱이, 수화(물의 첨가) 후의 건조 믹스, 예를 들어 콘크리트 및 모르타르의 pH 성질은 적합한 계면활성제 및 습윤제의 선택을 극적으로 제한한다. 예를 들어, 트라이실록산계 물질의 습윤 특성은 산업계에 잘 알려져 있는 반면, 미국 특허 제7935842의 컬럼 1에서 논의된 바와 같이, "트라이실록산 화합물은 6의 약간 산성인 pH로부터 7.5의 매우 약염기성인 pH의 범위의 좁은 pH 범위에서만 사용될 수 있다. 상기 좁은 pH 범위 밖에서는, 트라이실록산 화합물은 가수분해에 대하여 안정하지 않으며, 급속한 분해를 겪는다."라는 것 또한 이해된다. 미국 특허 제7652072호에는 넓은 pH 범위에 걸쳐 내가수분해성을 나타내는 다이실록산 계면활성제 조성물, 더 특별하게는 약 3의 pH 내지 약 12의 pH에서의 가수분해에 대한 내성을 갖는 선택된 내가수분해성 다이실록산 계면활성제들이 기재되어 있다.
따라서, 하기 구조를 갖는 다이실록산이 본 발명에서 제공된다:
Figure pct00001
여기서, R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소 라디칼, 탄소 원자수 1 내지 4의 치환된 1가 탄화수소 라디칼, 아릴, 및 아릴 기를 함유하는 탄소 원자수 6 내지 20의 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 선택되며; R2 는 R1 및 R3이 독립적으로 아릴 기, 또는 아릴 기를 함유하는 탄소 원자수 6 내지 20의 탄화수소 기인 경우 7 내지 15개의 탄소로 이루어진 분지형 또는 선형 탄화수소 기, 7 내지 15개의 탄소로 이루어진 치환된 분지형 또는 치환된 선형 탄화수소 기, 선택적으로 치환된 아릴 기, 및 탄소 원자수 6 내지 20의 하나 이상의 아릴 치환체를 갖는 탄소수 4 내지 9의 알킬 탄화수소 사슬 또는 1 내지 6개의 탄소로 이루어진 분지형 또는 선형 탄화수소 기로부터 선택되고;
Z는 탄소 원자수 2 내지 10 (2와 10도 포함)의 선형 또는 분지형 2가 탄화수소 라디칼이며, R8은 OH, H, 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼 및 아세틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 하첨자 a, b 및 c는 0 또는 양수이되, 단 a + b + c ≥ 1이다.
하기 구조를 갖는 다이실록산이 추가로 제공된다:
Figure pct00002
여기서, R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소 라디칼, 아릴, 및 아릴 기를 함유하는 탄소 원자수 6 내지 20의 탄화수소 기로부터 선택되며;
R2 는 R1 및 R3이 독립적으로 아릴 기, 또는 아릴 기를 함유하는 탄소수 6 내지 20의 탄화수소 기인 경우 탄소수 7 내지 15의 분지형 또는 선형 탄화수소 기, 탄소수 7 내지 15의 치환된 분지형 또는 치환된 선형 탄화수소 기, 선택적으로 치환된 아릴 기, 및 탄소수 6 내지 20의 하나 이상의 아릴 치환체를 갖는 탄소수 4 내지 9의 알킬 탄화수소 사슬 또는 탄소수 1 내지 6의 분지형 또는 선형 탄화수소 기로부터 선택되고;
Z는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형 2가 탄화수소 라디칼이며, R8은 OH, H, 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼 및 아세틸로부터 선택되고, 각각의 하첨자 a, b 및 c는 0 또는 양수이되, 단 a + b + c ≥ 1이다.
본 명세서에서 사용되는 개념 "포함하는"(comprising)은 "포함하다", "포괄하다" 및 "이루어지다"의 개념을 의미하고 아우르기 위한 가장 넓은 의미로 사용된다는 것이 이해되어야 한다. 본 출원의 목적을 위하여, "치환된"은 탄화수소 기 내의 하나 이상의 수소 원자가 다른 치환체로 대체되었음을 의미한다. 그러한 치환체의 예에는, 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 불소, 브롬, 및 요오드; 할로겐 원자 함유 기, 예를 들어, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트라이플루오로에틸, 및 노나플루오로헥실; 산소 원자; 산소 원자 함유 기, 예를 들어, (메트)아크릴 및 카르복실; 질소 원자; 질소 원자 함유 기, 예를 들어, 아미노-작용기, 아미도-작용기, 및 시아노-작용기; 황 원자; 황 원자 함유 기, 예를 들어, 메르캅토 기가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, Z는 탄소 원자수 2 내지 6(2와 6도 포함)의 선형 또는 분지형 2가 탄화수소 라디칼이고, 또한, R8은 OH, H, 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼 및 아세틸로 이루어진 군으로부터 선택되지만, 가장 바람직하게는 OH이고, 하첨자 a ≥ 0, b≥ 0 및 c = 0 이되, 단 a + b ≥ 1이다.
추가적인 대안에서, Z는 탄소 원자수 2 내지 6(2와 6도 포함)의 선형 또는 분지형 2가 탄화수소 라디칼이고, R8은 OH, H, 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼 및 아세틸로 이루어진 군으로부터 선택되지만, 가장 바람직하게는 OH이고, 하첨자 a > 1, 하첨자 b ≥ 0 및 하첨자 c = 0이다. 대안적으로, a 는 ≥ 3이고, b 및 c 둘 모두는 0이다. 추가적인 대안에서, a 및 b 둘 모두는 ≥ 3이고, 이때 a ≥ b이고, c는 0이다.
일 실시 형태에서, R1 및/또는 R3은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소 라디칼, 선택적으로 치환된 아릴 기, 및 아릴 기를 함유하는 탄소수 4 내지 9의 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 군, 전형적으로 메틸 또는 에틸 기로부터 선택된다. 대안적으로, R1 및/또는 R3은 선택적으로 치환된 아릴 기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 군, 전형적으로 메틸 또는 에틸 기로부터 선택된다. R1, R3, R4 및 R5가 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 치환된 1가 탄화수소 라디칼로부터 선택될 경우, 이들은 하나 이상의 C-F 결합을 포함한다.
하나의 대안에서, R2는 8 내지 12개의 탄소로 이루어진 선형 또는 분지형 탄화수소 기, 8 내지 12개의 탄소로 이루어진 치환된 선형 또는 치환된 분지형 탄화수소 기 또는 선택적으로 치환된 아릴 기로부터 선택된다. 추가의 대안에서, R2가 7 내지 15개의 탄소로 이루어진 치환된 분지형 또는 치환된 선형 탄화수소 기일 때, R2는 하나 이상의 C-F 결합을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 실록산은 하기 조성의 실록산을 포함한다:
[화학식 1a]
Figure pct00003
[화학식 1b]
Figure pct00004
여기서, 화학식 1a 및 화학식 1b의 각각의 경우에서, R1, R4 및 R5는 상기 기재된 바와 같고, y 는 2 내지 7의 정수이고, 대안적으로 y 는 2 내지 5의 정수이고, x 는 5 내지 10의 정수이고, 대안적으로 x 는 6, 7 또는 8이다. 둘 모두 또는 둘 중 하나의 아릴 기는 선택적으로 치환될 수 있다. 물론, 화학식 1b에서 R2는 1 내지 6개의 탄소로 이루어진 분지형 또는 선형 탄화수소 기이다. 예는 하기와 같다:
[화학식 2a]
Figure pct00005
[화학식 2b]
Figure pct00006
여기서, R1, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 아이소프로필 기로부터 선택된다:
[화학식 3]
Figure pct00007
여기서, R1, R3, R4, R5, x 및 y 는 상기 기재된 바와 같고, 예컨대 하기와 같다:
[화학식 4]
Figure pct00008
여기서, R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 아이소프로필 기로부터 선택된다:
[화학식 5]
Figure pct00009
여기서, y, R1, R3, R4 및 R5는 상기 기재된 바와 같고, z 는 5 내지 15의 정수이고, 대안적으로 z는 8 내지 12의 정수이고, v는 2 내지 10의 정수이고, 대안적으로 v는 2 내지 6의 정수이다. 예는 하기와 같다.
[화학식 6]
Figure pct00010
여기서, R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 아이소프로필 기로부터 선택된다.
[화학식 7]
Figure pct00011
여기서, R1, R3, R4 및 R5는 상기 기재된 바와 같고, y는 2 내지 7의 정수이고, 대안적으로 y는 2 내지 5의 정수이고, x는 5 내지 10의 정수이고, 대안적으로 x는 6, 7 또는 8이다. 예는 하기와 같다.
[화학식 8]
Figure pct00012
여기서, R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 아이소프로필 기로부터 선택된다.
본 명세서에 기재된 다이실록산은 조성물에서 계면활성제로서 및/또는 습윤 물질로서 사용될 수 있지만, 이전에 논의된 바와 같이, 다이실록산은 가수분해 반응을 통하여 고 pH 환경에서 분해된다. 상기가 가수분해되는 경우, 방출되는 소수성화제(hydrophobing agent)는 예를 들어 하기와 같다:-
Figure pct00013
따라서, 화학식 1a 및 화학식 2a의 경우, 가수분해 후의 소수성화 분자는 하기와 같다:-
Figure pct00014
화학식 1b 및 화학식 2b의 경우, 가수분해 후의 소수성화 분자는 하기와 같다:
Figure pct00015
화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6의 경우, 가수분해 후의 소수성화 분자는 하기와 같다:-
Figure pct00016
화학식 7 및 화학식 8의 경우, 가수분해 후의 소수성화 분자는 하기와 같다:
Figure pct00017
각각의 경우에서, R1 및 R3은 상기 기재된 바와 같다.
상기 기재된 다이실록산의 제조 방법은 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 하이드로실릴화 반응을 통하여 하기 화학식:
Figure pct00018
(여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 상기 기재된 바와 같음)의 다이실록산을 하기 화학식:
Figure pct00019
(여기서, n은 0 내지 8이며, a, b, c 및 R8은 상기에 기재됨)의 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다.
하이드로실릴화 촉매는 SiH 말단화된(terminated) 다이실록산의 규소-결합된 수소 원자와, 폴리옥시알킬렌 상의 불포화 알케닐 기의 반응을 조장하는 금속-함유 촉매이다. 일반적으로 상기 촉매는 하기 금속 중 하나 이상을 함유한다: 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 또는 백금.
하이드로실릴화 촉매는 하기로 예시된다: 염화백금산, 알코올 개질된 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착물, 염화백금산 및 다이비닐테트라메틸다이실록산의 착물, 카본 담체 상에 흡착된 미세 백금 입자, 금속 산화물 담체 상에 지지된 백금, 예를 들어 Pt(Al2O3), 백금 블랙, 백금 아세틸아세토네이트, 백금(다이비닐테트라메틸다이실록산), PtCl2, PtCl4로 예시되는 백금 할로겐화물, Pt(CN)2, 백금 할로겐화물과, 에틸렌, 프로필렌 및 유기비닐실록산으로 예시되는 불포화 화합물의 착물, 스티렌 헥사메틸다이플래티넘. 그러한 귀금속 촉매는 백금 촉매를 예시하도록 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제3,923,705호에 기재되어 있다. 하나의 바람직한 백금 촉매로는 카스테트(Karstedt) 촉매가 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된 카스테트의 미국 특허 제3,715,334호 및 미국 특허 제3,814,730호에 기재되어 있다. 카스테트 촉매는 용매, 예를 들어 톨루엔 중 1 중량%의 백금을 전형적으로 함유하는 백금 다이비닐 테트라메틸 다이실록산 착물이다. 다른 바람직한 백금 촉매는 염화백금산과, 말단 지방족 불포화체를 함유하는 유기규소 화합물의 반응 생성물이다. 이것은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제3,419,593호에 기재되어 있다. 염화백금과 다이비닐 테트라메틸 다이실록산의 중화된 착물이 촉매로서 가장 바람직하며, 이는 예를 들어 미국 특허 제5,175,325호에 기재된 바와 같다.
루테늄 촉매, 예를 들어 RhCl3(Bu2S)3 및 루테늄 카르보닐 화합물, 예를 들어 루테늄 1,1,1-트라이플루오로아세틸아세토네이트, 루테늄 아세틸아세토네이트 및 트라이루티늄 도데카카르보닐 또는 루테늄 1,3-케토엔올레이트가 대안적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 대한 용도:
상기 다이실록산은 습윤제 및/또는 계면활성제를 필요로 하는 임의의 적합한 응용에서 이용될 수 있지만, 소수성 코팅 또는 몸체(body)를 필요로 하는 응용에서 특히 적합하며, 그 이유는 특히 강산성 및 강염기성 환경에서, 가수분해 시에, 상기 다이실록산이 하나 이상의 소수성 분자로의 분해의 이점의 부가를 제공하기 때문이다. 이것은 상기 기재된 화합물을 스프레이 혼합물 내에 도입하여 표면 상에의 살포성(spreading) 및 습윤성을 제공할 수 있는 살충제 및/또는 제초제 응용을 포함할 수 있다. 다이실록산 화합물은 다양한 기능, 예를 들어 표면 상에서의 스프레이 소적 체류성의 증가를 수행할 수 있는 계면활성제로서 작용하고, 살포성을 향상시켜 스프레이 커버리지(coverage)를 향상시키거나 또는 제초제의 침투력을 제공할 수 있다. 물론, 이 경우, 표면에 부여된 소수성 특성은 활성 성분이 비 등의 작용에 의해 세척 제거되는 것을 방지할 수 있다.
그러한 살충제 및/또는 제초제 응용은 하나 이상의 살충제 및 활성 성분으로서의 화합물을 포함할 것이다. 선택 성분은 부형제, 보조 계면활성제(co-surfactant), 용매, 발포 제어제, 침착 보조제, 비산 억제제(drift retardant), 생물학적 제제(biologicals), 미량영양소(micronutrient), 비료 등을 포함할 수 있다. 살충제라는 용어는 해충을 파괴하는 데 사용되는 임의의 화합물, 예를 들어, 살서제, 살곤충제, 살비제, 살진균제, 및 제초제를 의미함이 이해되어야 한다.
본 명세서에 기재된 화합물에 있어서의 다른 가능한 응용은 유화, 성분들의 상용화(compatibilization), 레벨링, 유동 및 표면 결함의 감소 목적을 위한, 습윤제 또는 계면활성제를 필요로 하는 코팅 제형에 관련된다. 추가적으로, 상기 첨가제들은 개선된 내마모, 점착방지(anti-blocking), 친수성 및 소수성 특성과 같은 경화된 또는 건조 필름의 개선을 제공할 수 있다. 코팅 제형은 용매계 코팅(solvent-borne coating), 수계 코팅(water-borne coating) 및 분말 코팅으로서 존재할 수 있다. 코팅 성분은 하기로서 사용될 수 있다: 건축 코팅; 자동차 코팅 및 코일 코팅과 같은 OEM 제품 코팅; 특수 목적용 코팅, 예를 들어 산업 보수(industrial maintenance)용 코팅 및 선박용 코팅과 소수성화 코팅으로서 용매, 예를 들어 물이 사용 전에 첨가되는 건조 믹스로서 보관되는 것.
다른 가능한 응용은 가정 케어(household care), 펄프에서의 응용 (예를 들어, 목재 소화용 계면활성제로서) 및 다른 펄프 및 종이에서의 응용, 및 직물(textile)에서의 용도를 포함한다.
추가의 가능한 응용으로는 개인 케어 응용에서의 응용이 있으며, 여기서 상기 기재된 다이실록산은 개인 케어 조성물 및 다이실록산을 포함하는 전체 개인 케어 조성물 100 중량부 ("pbw")당 0.1 내지 99 pbw, 더 바람직하게는 0.5 pbw 내지 30 pbw, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1 내지 15 pbw의 다이실록산 및 1 pbw 내지 99.9 pbw, 더 바람직하게는 70 pbw 내지 99.5 pbw, 그리고 더욱 더 바람직하게는 85 pbw 내지 99 pbw의 개인 케어 조성물을 포함한다.
상기 기재된 다이실록산은 개인 케어 에멀젼, 예를 들어 로션 및 크림에서 이용될 수 있다. 일반적으로 공지된 바와 같이, 에멀젼은 2개 이상의 불혼화성 상을 포함하며, 상기 상 중 하나는 연속적이고, 다른 상은 불연속적인데, 이는 에멀젼의 에멀젼 및 미세에멀젼을 포함한다.
실리콘만의 상으로서든지, 상기 실리콘 상을 포함하는 무수 혼합물로서든지, 상기 실리콘 상을 포함하는 함수 혼합물로서든지, 유중수 에멀젼으로서든지, 수중유 에멀젼으로서든지, 또는 상기 2가지 비수성 에멀젼 중 어느 하나로서든지, 또는 이의 변형으로서든지 간에 일단 원하는 형태가 달성되면, 생성된 물질은 일반적으로 개선된 침착 특성 및 우수한 느낌 특징을 갖는 크림 또는 로션이다. 이것은 모발 케어, 피부 케어, 발한 억제제, 썬스크린(sunscreen), 화장품, 컬러 화장품, 방충제(insect repellent), 비타민 및 호르몬 담체, 방향제 담체 등을 위한 제형 내에 블렌딩될 수 있다.
본 발명의 상기 기재된 다이실록산 및 이로부터 유도된 실리콘 조성물이 이용될 수 있는 개인 케어 응용은 방취제, 발한 억제제, 발한 억제제/방취제, 면도용 제품, 스킨 로션, 보습제, 토너, 목욕 제품, 클렌징(cleansing) 제품, 모발 케어 제품, 예를 들어 샴푸, 컨디셔너, 무스, 스타일링 젤, 헤어 스프레이, 모발 염색제, 헤어 컬러(hair color) 제품, 헤어 블리치(hair bleach), 웨이빙(waving) 제품, 헤어 스트레이트너(hair straightener), 매니큐어 제품, 예를 들어, 네일 폴리시(nail polish), 네일 폴리시 리무버(remover), 네일 크림 및 로션, 큐티클 소프너(cuticle softener), 보호용 크림, 예를 들어 썬스크린, 방충제 및 노화 방지 제품, 컬러 화장품, 예를 들어 립스틱, 파운데이션, 페이스 파우더(face powder), 아이라이너(eye liner), 아이섀도(eye shadow), 블러시(blush), 메이크업(makeup), 마스카라 및 실리콘 성분이 통상적으로 첨가된 다른 개인 케어 제형과, 피부에 적용될 의약 조성물의 국소 적용을 위한 약물 전달 시스템을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 개인 케어 조성물은 하나 이상의 개인 케어 성분을 추가로 포함한다. 적합한 개인 케어 성분은 예를 들어 연화제, 보습제, 휴멕턴트(humectant), 예를 들어 비스무스 옥시클로라이드 및 이산화티타늄 코팅된 운모와 같은 진주광택 안료를 포함하는 안료, 착색제, 방향제, 살생제, 방부제, 산화방지제, 항미생물제, 항진균제, 발한 억제제, 각질 제거제, 호르몬, 효소, 의약 화합물, 비타민, 염, 전해질, 알코올, 폴리올, 자외 방사선 흡수제, 식물 추출물, 계면활성제, 실리콘 오일, 유기 오일, 왁스, 필름 형성제, 증점제, 예를 들어 건식 실리카 또는 수화 실리카, 미립자형 충전제, 예를 들어 활석, 카올린, 전분, 개질 전분, 운모, 나일론, 점토, 예를 들어 벤토나이트 및 유기-개질된 점토를 포함한다.
적합한 개인 케어 조성물은 예를 들어 상기 성분들 중 하나 이상을 다이실록산과 혼합함에 의한 것과 같이 본 기술 분야에 공지된 방식으로 배합함으로써 제조된다. 적합한 개인 케어 조성물은 예를 들어 유중수중유 에멀젼 및 수중유중수 에멀젼과 같은 다중 에멀젼 뿐만 아니라 실리콘 상이 불연속 상 또는 연속 상 중 어느 하나일 수 있는 수중유 에멀젼, 유중수 에멀젼 및 무수 에멀젼을 포함하는 에멀젼의 형태 또는 단일 상의 형태로 존재할 수 있다.
상기 기재된 다이실록산을 함유하는 처리된 직물, 폴리시 및 왁스와 같은 다른 제품이 또한 고려되며, 이는 예를 들어 세탁 세제 및 섬유 유연제, 액상 식기 세척제, 목재 및 가구 폴리시, 바닥 폴리시, 욕조 및 타일 클리너(cleaner), 변기 클리너, 경질 표면 클리너, 창문 클리너, 방담제(anti-fog agent), 배수관 클리너, 자동 식기 세척기용 세제 및 시팅제(sheeting agent), 카펫 클리너, 프리워시 스포터(prewash spotter), 녹 클리너 및 스케일 리무버(scale remover) 에서의 홈 케어(home care) 응용이 그러한 바와 같다.
그러나, 상기에 논의된 바와 같이, 본 출원은 특히, 상기와 같은 다이실록산이 순순한(neat), 즉 희석되지 않은 액체 형태로 또는 적합한 용매를 포함하는 조성물 형태로 시멘트 또는 렌더(render) 등의 건조 믹스 내에 도입되는, 건축 업계에서의 건조 믹스용 첨가제로서의 용도에 관한 것이다. 대안적으로, 다이실록산은 소수성화 첨가제 또는 다른 첨가제를 시멘트 또는 렌더 등의 건조 믹스 내에 도입하는 데 이용되는 에멀젼 중 계면활성제로서 사용될 수 있다. 본 다이실록산은 소수성화제로서 산업상 이용되는 소수성화제용 습윤제로서 특히 유용할 것이다. 그러한 건조 믹스에서 사용될 수 있는 소수성화제에는 예를 들어 암모니아, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속의 팔미트산 염(들), 스테아르산 염(들) 또는 올레산 염(들), 또는 이들의 혼합물이 포함되며, 이는 아연, 철, 구리, 바륨, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄 및 암모니아의 팔미트산 염, 스테아르산 염 또는 올레산 염으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 스테아르산암모늄, 스테아르산나트륨, 스테아르산리튬, 스테아르산칼륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산아연, 트라이스테아르산알루미늄, 다이스테아르산알루미늄, 모노스테아르산알루미늄, 스테아르산구리, 올레산나트륨 및 올레산칼륨, 올레산칼슘 및 올레산아연으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 염은 스테아르산아연 또는 스테아르산칼슘이다. 응결된 시멘트질 물질 내의 잔여 알칼리 금속 양이온이 그 안에서 백태를 일으키는 것으로 알려져 있으므로, 가장 덜 바람직한 금속 스테아레이트는 알칼리 금속 스테아레이트이다.
스테아레이트의 의미는, 모든 음이온들이 스테아레이트 음이온인 100% 스테아레이트 염으로부터 실질적으로 스테아르산 염과 및 팔미트산 염의 혼합물인 경향이 있는 구매가능한 스테아레이트까지 중 임의의 것으로 해석되어야만 한다는 것이 이해되어야 한다.
그러한 소수성화제를 함유하는 건조 믹스 내에 상기 기재된 다이실록산을 도입한다는 것은, 시멘트 또는 모르타르 등을 제조하기 위하여 건조 믹스 내에 물이 도입될 때 다이실록산이 습윤제로서 작용한다는 것이지만, 일단 이것이 가수분해되면, 다이실록산은 다른 소수성화제를 보완하여 생성된 콘크리트 등의 소수성 성질을 향상시키는 능력을 갖는다. 상기에 논의된 바와 같이, 이는 예를 들어 물이 시멘트질 건조 믹스 조성물 내에 도입되는 경우일 것이지만, 그러나 이 경우 본 명세서에 기재된 다이실록산의 가수분해 분해 생성물들 중 하나 이상은 소수성이고, 이럼으로써 습윤제의 일부로서의 기능을 한 후의 그의 분해에 후속하여 시멘트질 혼합물의 소수성화에서 긍정적인 영향을 주는 추가의 이점을 갖는다.
본 발명의 제2 태양에 따른 시멘트질 물질은 추가 성분을 또한 포함할 수 있다. 이들 추가 성분은 모래, 충전제 및 시멘트질 물질에서 전통적으로 발견되는 다른 물질, 예를 들어 석회, 골재(aggregate), 촉진제, 공기 동반제(air entrainer), 안료, 지연제 및 포졸란성 물질(pozzolanic material)을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 시멘트질 물질은 시멘트, 콘크리트, 모르타르 또는 그라우트(grout) 등이다.
물이 건조 믹스 내에 도입될 때, 다이실록산은 처음에는 습윤제로서의 기능을 하지만, 시멘트질 물질의 환경의 기본적인 성질 때문에, 본 명세서에 기재된 바와 같은 과립화된 입자를 포함하는 시멘트질 조성물 내로 물이 도입될 때 개시되는 가수분해 반응을 통해 점진적으로 분해된다. 그러나, 본 개시 내용에 따르면, 생성된 분해 생성물 중 적어도 일부는 소수성이고, 이에 따라 습윤제의 일부로서의 기능을 한 후의 그의 분해 후에 시멘트질 혼합물의 소수성화에 있어서 긍정적인 영향을 주게 된다.
각각의 경우에서, 물의 첨가 전의 시멘트질 물질 내의 과립화된 첨가제에 존재하는 실록산 (C)의 분해 후, 상기 소수성 분해 생성물은 단지 그의 존재에 의해, 생성된 콘크리트 또는 유사 물질의 소수성 성질을 개선한다.
본 발명의 제3 태양에서, 시멘트질 물질 내에 상기 기재된 다이실록산을 혼합함으로써 시멘트질 물질에 소수성화 특질을 부여하는 방법이 제공된다. 혼합은 기계적인 수단 또는 본 기술 분야에 공지된 임의의 다른 적절한 방법에 의해 행해질 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 습윤제, 계면활성제 및/또는 소수성화제로서 상기에 기재된 응용에서 기재된 다이실록산의 용도가 제공된다.
이제 일련의 실시예가 뒤따른다. 상기 기재된 다이실록산을 제조할 수 있는 방법을 설명하는 일련의 제법이 있으며, 이것 이후에는 다이실록산이 사용될 수 있는 응용의 예가 있다. 사용될 경우 Me는 메틸 기이다.
실시예
제조예 1: 하기 화학식 2b의 화합물의 제조:
[화학식 2b]
Figure pct00020
(i) 다이페닐다이실록산의 2부분 합성
Figure pct00021
다이페닐다이실록산
(ii) 부분 A
2L 플라스크에 84.97 g의 NaHCO3 (1 몰) 및 795 g의 탈이온수를 첨가하였다. 상기 내용물들을 교반시켜 중탄산나트륨을 용해시킨 후 215.2 g의 (Ph)2MeSiCl (FW 232.5, 0.92 몰)을 첨가하였다. 상기 내용물들을 주위 온도에서 하룻밤 교반시킨 후 273 g의 탈이온수를 첨가하였다. 하부 상의 GC/FID 면적 % 분석은 87%의 (Ph)2MeSiOH 및 6.5%의 다이실록산을 나타냈다. 대부분의 수성 층을 기울여 따라낸 후, 잔여 내용물들을 펜탄으로 세척하면서 분별 깔때기로 옮기고, 탈이온수로 수 회 세척하였다. 유기 층을 플라스크로 옮기고, 대기압에서 80℃의 포트(pot) 온도가 될 때까지 스트립핑하였다(stripped).
(iii) 부분 B
상기 부분 A로부터의 스트립핑된 (Ph)2MeSiOH 생성물 및 210.6 g의 테트라메틸다이실록산 및 트라이플루오로메탄설폰산 촉매 (2 드롭(drop))를 2 L 플라스크 내에 도입하였다. 상기 내용물들을 4시간 동안 환류시킨 후 냉각하고, 2.0 g의 CaCO3을 첨가하였다. 상기 내용물들을 5 μm 막을 통하여 여과하고, 여과액을 78 내지 80℃, 3 토르(399.9 Nm-2)의 압력에서 오버헤드 증류시켰으며, 이는 73.6 g으로서, 전체 수율이 29%이고, GC/FID 면적 %에 의한 순도가 95%였다. (Ph)2MeSiOSi(Me)2H는 42 내지 43℃의 융점에 의해, 그리고 하기의 GC/MS-EI, m/z (상대적 풍부도 (%))에 의해 특성 확인되었다: 89 (6), 121 (6), 135 (15), 165 (6), 179 (베이스(base)), 180 (20), 181 (12), 193 (14), 194 (31), 195 (22), 196 (6), 197 (7), 241 (7), 257 (81), 258 (21), 259 (8), 272 (M+, 7.8).
(iv) 다이페닐다이실록산과 알릴 EO 7 OH의 반응.
다이페닐다이실록산 + 알릴 EO7OH 말단캡핑(endcapped) 폴리에테르의 하이드로실릴화 반응을 통하여 상기 반응을 시켰다. 상기 반응은 배치식 반응(batch reaction)이었다. 처음 분취량의 카스테트 촉매 (10 ppm의 Pt) 후, 반응이 없었지만, 후속적인 카스테트 촉매의 첨가 (10 ppm) 후, 70℃로부터 133℃로 온도가 증가함에 따라 발열 반응이 생성되었다. 그 후, 상기 반응물을 Si-H에 대하여 FTIR로 점검하였더니 이것은 0인 것으로 밝혀졌다.
제조예 2: 하기 화학식 8의 화합물의 제조:
[화학식 8]
Figure pct00022
(i) n-옥틸다이실록산의 합성
Figure pct00023
n-옥틸(Me) 2 Si-0-Si(Me) 2 -H의 화학 구조
500 mL, 3구 플라스크에 온도계/서모와치(thermowatch)/N2 상부 공간 퍼지(purge), 자기 교반 막대, 가열 맨틀(mantle), 147.22 g의 1-옥텐을 함유하는 첨가 깔때기, 및 CaSO4 충전 건조 튜브를 갖춘 수냉식 환류 응축기를 구비하였다. 이 플라스크에 161.93 g의 테트라메틸다이실록산을 채우고, 이를 70°로 가열한 후 적은 분취량의 1-옥텐, 이어서 4 드롭 (0.05 g, 37 ppm의 Pt)의 카스테트 촉매를 첨가하였다. 올레핀 첨가 속도를 이용하여 포트 온도를 제어하였으며, 이때 가열 맨틀을 제거하였다. 올레핀 첨가를 완료한 후, 가열 맨틀을 이용하여 70℃의 포트 온도를 유지하고, 카스테트 촉매의 두 분취물, 즉 4 드롭 및 6 드롭을 첨가하여 하이드로실릴화를 완료하였다. 1' 재킷형 비게록스 컬럼(jacketed Vigeraux column)을 이용하여 생성물을 증류하고, 생성물 컷(cut)을 62 내지 70℃의 오버헤드 온도에서 3 토르(399.9 Nm-2)에서 수집하였다. n-옥틸(Me)2Si-0-Si(Me)2-H를 하기 GC/MS-EI, m/z (상대적 풍부도 (%))에 의해 특성 확인하였다: 73 (7), 119 (28), 133 (베이스), 134 (15), 135 (8), 231 (12).
(ii) 알릴 EO 7 OH를 이용한 n-옥틸(Me)2Si-0-Si(Me)2-H의 하이드로실릴화
상기 반응을 배치식 공정으로 행하였다. 상기 반응을 6 ppm의 카스테트 촉매를 이용하여 60℃에서 촉매하였으며, 상기 반응은 발열 반응이었고, 이때 온도는 120℃로 상승하였다. 상기 반응물을 1시간 후에 FTIR에 의해 점검하였으며, Si-H는 0 ppm이었다.
제조예 3: 하기 화학식 4 (여기서, R1, R3, R4 및 R5는 각각 메틸임) 의 화합물의 제조:
[화학식 4]
Figure pct00024
(여기서, R1, R3, R4 및 R5는 각각 메틸임)
(i) 다이아이소부틸렌 테트라메틸 다이실록산의 합성
Figure pct00025
다이아이소부틸렌다이실록산의 화학 구조
1 L, 3구 플라스크에 온도계/서모와치/N2 상부 공간 퍼지, 자기 교반 막대, 가열 맨틀, 및 CaSO4 충전 건조 튜브를 갖춘 수냉식 환류 응축기를 구비하였다. 이 플라스크에 267.68 g의 테트라메틸다이실록산 (2 mol), 119.52 g의 다이아이소부틸렌 (3:1의 2,4,4-트라이메틸-1-펜텐:2,4,4-트라이메틸-2-펜텐 혼합물, 이는 유일한 말단 이성체가 실록산 SiH, 대략 0.8 몰의 잠재적 반응성 이성체와 반응할 것이기 때문임) 및 0.79 g의 하이드로실릴화 촉매 (1,1,3,3-테트라메틸-1,3-다이비닐다이실록산을 포함하는 Pt 착물, 대략 24%의 Pt)를 채웠다. 자발적 발열은 내용물들의 온도를 26℃로 증가시켰다. 상기 내용물들을 77℃의 설정점으로 가열하고, 촉매의 2가지의 추가 분취량, 즉 0.45 g 및 0.72 g을 첨가하여 2,4,4-트라이메틸-1-펜텐의 소비를 독려하였다. 조 생성물을 단지 헤드를 이용하여 스트립핑하여 단지 77%의 면적 순도 (GC/FID)의 원하는 생성물 (216.7 g)을 제공하였다. 분획물을 1' 비게록스 컬럼을 통하여 5 토르, 57 내지 58℃에서 재증류하여 162.4 g (66%의 순도)을 수득하였다. 생성물을 하기 GC/MS-EI, m/z (상대적 풍부도 (%))에 의해 특성 확인하였다: 73 (9%), 119 (22), 133 (베이스), 134 (16), 175 (16), 231 (6), 246 (M+, 0.06).
(ii) 알릴 EO 7 OH를 이용한 다이아이소부틸렌 다이실록산의 하이드로실릴화
온도를 100℃ 미만으로 유지하면서 알릴 EO7OH를 다이아이소부틸렌 다이실록산 내로 계량하여 넣었다. 제1 카스테트 촉매 첨가 (4 ppm) 이후 1시간 유지한 후에, 100 ppm의 Si-H가 잔존하였으며, 이는 93%의 반응률을 나타내는 것이었다. 상기 반응을 1 ppm의 추가 카스테트 촉매를 이용하여, 그리고 추가로 10 중량%의 알릴 EO7OH를 이용하여 재촉매하였다. Si-H 수준은 4시간의 추가 시간 후 20 ppm으로 감소하였다 (98.6%의 반응률). 상기 반응은 이 시점에 완료된 것으로 생각하였다. Si29 NMR에 의한 이 생성물의 순도는 97%이다.
제조예 4: 하기 화학식 6 (여기서, R1, R3, R4 및 R5는 각각 메틸임) 의 화합물의 제조:
[화학식 6]
Figure pct00026
(i) 제조예 3 (i)에서 논의된 바와 같은 다이아이소부틸렌 테트라메틸 다이실록산의 합성.
(ii) 알릴 EO 10 PO 4 OH를 이용한 다이아이소부틸렌 다이실록산의 하이드로실릴화.
이 반응을 배치식 공정을 이용하여 행하였으며, 여기서, 상기 둘 모두의 성분은 반응 플라스크 내에 있다. 이 플라스크를 70℃까지 가열하고, 카스타트 촉매 (4 ppm)로 촉매하였다. 상기 반응의 발열은 70℃로부터 110℃로의 온도 증가로 이어졌다. 상기 반응은 1시간 후에 완료되었으며, 이때 Si-H는 FTIR에 의하면 보이지 않았다. Si29 NMR에 의한 이 생성물의 순도는 98%이다.
[표 1]
Figure pct00027
모든 메틸 트라이실록 및 다이실록산은 심지어 pH 12 및 실온에서도 매우 빠른 분해를 겪는다. 상기 기재된 다이실록산은 증가된 내가수분해성을 나타내지만, 염기성 조건 하에서 여전히 분해된다. 그러나, 다이실록산은 분해 시에 소수성 특성을 제공할 뿐만 아니라, 상기 다이실록산은 가수분해될 때, 실라놀을 형성하기도 하는데, 상기 실라놀은 그 자신이 일부 표면 활성을 나타낸다 (표면 장력: 40 mN/M). 이는 심지어 상기 분해 생성물도 계면활성제로서의 활성을 여전히 가짐을 의미한다.
이제 다수의 실시예가 뒤따르며, 이 실시예는 본 발명의 다이실록산의 사용을 예시하지만 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 반대로 표시되지 않으면, 실시예에서의 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 측정치를 실온 (전형적으로 20℃ +/- 1-2℃)에서 수득하였다.
실시예 1
0 내지 2 mm의 입도(granulometry)의 건조 모래 108 g 및 시멘트 (CEM II 32.5N) 36 g을 1분 동안 블렌딩한다. 그 후, 혼합수 19 g 및 상기 표 1에서의 화학식 2b의 다이실록산 0.373 g을 첨가한다. 그 후, 생성된 슬러리를 미리 준비된 60 × 60 × 20 mm의 크기의 시험편 금형(test piece mould) 내에 붓는다. 이 금형을 진동 테이블 상에 3분 동안 둔 후, 100% 상대 습도의 밀폐된 용기 내에 넣는다. 시험 모르타르 블록을 24시간 후에 탈형시키고, 25℃의 온도 및 100% 상대 습도에서 7일의 기간 동안 챔버 내에서 경화되게 한다. 7일의 경화 후, 이 모르타르 블록을 50℃의 오븐 내에서 24시간 동안 건조시킨다.
실시예 2
0 내지 2 mm의 입도의 건조 모래 108 g 및 시멘트 (CEM II 32.5N) 36 g을 1분 동안 블렌딩한다. 그 후, 혼합수 19 g 및 상기 표 1에서의 화학식 8의 다이실록산 0.367 g을 첨가한다. 그 후, 생성된 슬러리를 미리 준비된 60 × 60 × 20 mm의 크기의 시험편 금형 내에 붓는다. 이 금형을 진동 테이블 상에 3분 동안 둔 후, 100% 상대 습도의 밀폐된 용기 내에 넣는다. 시험 모르타르 블록을 24시간 후에 탈형시키고, 25℃의 온도 및 100% 상대 습도에서 7일의 기간 동안 챔버 내에서 경화되게 한다. 7일의 경화 후, 상기 모르타르 블록을 50℃의 오븐 내에서 24시간 동안 건조시킨다.
실시예 3
0 내지 2 mm의 입도의 건조 모래 108 g 및 시멘트 (CEM II 32.5N) 36 g을 1분 동안 블렌딩한다. 그 후, 19 g의 혼합수 및 0.360 g의 다이실록산 4 (여기서, R1, R3, R4 및 R5는 각각 메틸임)를 첨가한다. 그 후, 생성된 슬러리를 미리 준비된 60 × 60 × 20 mm의 크기의 시험편 금형 내에 붓는다. 이 금형을 진동 테이블 상에 3분 동안 둔 후, 100% 상대 습도의 밀폐된 용기 내에 넣는다. 시험 모르타르 블록을 24시간 후에 탈형시키고, 25℃의 온도 및 100% 상대 습도에서 7일의 기간 동안 챔버 내에서 경화되게 한다. 7일의 경화 후, 상기 모르타르 블록을 50℃의 오븐 내에서 24시간 동안 건조시킨다.
참조예 4a, 참조예 4b 및 참조예 4c
3가지의 동일한 참조 샘플을 비교용으로 시험하였으며, 모든 측정의 결과는 하기 표 2에서 발견된다. 0 내지 2 mm의 입도의 건조 모래 108 g 및 시멘트 (CEM II 32.5N) 36 g을 1분 동안 블렌딩한다. 그 후, 19 g의 혼합수를 첨가한다. 그 후, 생성된 슬러리를 미리 준비된 60 × 60 × 20 mm의 크기의 시험편 금형 내에 붓는다. 이 금형을 진동 테이블 상에 3분 동안 둔 후, 100% 상대 습도의 밀폐된 용기 내에 넣는다. 시험 모르타르 블록을 24시간 후에 탈형시키고, 25℃의 온도 및 100% 상대 습도에서 7일의 기간 동안 챔버 내에서 경화되게 한다. 7일의 경화 후, 상기 모르타르 블록을 50℃의 오븐 내에서 24시간 동안 건조시킨다.
생성된 모르타르 블록들을 물 흡수성 및 물 배제성(water exclusion) 둘 모두에 대하여 시험하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 예시되어 있다. 시험 방법은 하기와 같았다:
먼저, 건조 모르타르 블록들을 칭량하였다 (W건조). 시험 장치는 플라스틱 대야였으며, 이 대야의 바닥에 합성 스펀지를 두었다. 그 후, 대야는 수위가 스펀지의 상부 측 위 1 mm로 설정되도록 하는 방식으로 물로 채웠다. 임의의 물의 손실을 보완하기 위하여 수위를 일정하게 유지하였다. 그 후, 건조 블록들을 흠뻑 젖은 스펀지 상에 두었다. 이는 블록의 바닥 표면이 수면 아래 1 mm의 깊이로 있다는 것과 모르타르 블록의 베이스의 끊임없는 습윤 둘 모두를 보장한다. 나머지 블록들은 수위 위로 돌출되어 있었다. 모세관 상승(capillarity rise)에 의한 물 흡수가 실험 지속 기간 동안 일어날 수 있다. 이 대야를 (뚜껑으로) 닫아서 물의 증발을 피한다. 모르타르 블록은 1시간의 기간 동안 물과 접촉한 채로 남아 있었다. 1시간 후, 각각의 모르타르 블록을 천을 이용하여 청결하게 하여 그의 표면으로부터 여분의 물을 제거하고, 그 후 재칭량하였다 (W습윤). 그 후, 상기 블록들을 추가 2시간 (즉, 총 3시간) 동안 스펀지 상에 다시 재배치하고, 다시 재칭량하였다. 그 후, 동일한 순서(sequence)를 반복하여 6시간의 함침 시간에 도달한다. 물 흡수율 및 물 배제율의 값을 하기 등식의 이용에 의해 계산하였으며, 여기서,
물 흡수율 (WU%) = (W습윤 - W건조) × 100/W건조
물 배제율 (WE%) = (WU처리 - WU참조) × 100/WU참조
[표 2]
Figure pct00028
본 발명에 따른 다이실록산을 함유하는 모르타르 블록 상에서의 물 흡수성은 대조군에 비하여 유의하게 개선된 초기 소수성 결과를 제공하였으며, 그 이유는 이들 모르타르 블록의 물 흡수율이 참조예들에 비하여 더 낮기 때문이다.
상기 표는 상이한 다이실록산들로 개질된 모르타르 블록의 물 흡수율을 나타낸다. 낮은 물 흡수율 값 (< 9%의 물 흡수율)은 단지 다이실록산, 예를 들어 본 발명에 따라 제조된 것을 이용하여 수득되었음을 이해해야 한다.

Claims (19)

  1. 하기 구조를 갖는 다이실록산:
    Figure pct00029

    (여기서, R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소 라디칼, 아릴, 및 아릴 기를 함유하는 탄소 원자수 6 내지 20의 탄화수소 기로부터 선택되며;
    R2 는 R1 및 R3이 독립적으로 아릴 기, 또는 아릴 기를 함유하는 탄소수 6 내지 20의 탄화수소 기인 경우 탄소수 7 내지 15의 분지형 또는 선형 탄화수소 기, 탄소수 7 내지 15의 치환된 분지형 또는 치환된 선형 탄화수소 기 선택적으로 치환된 아릴 기, 및 탄소수 6 내지 20의 하나 이상의 아릴 치환체를 갖는 탄소수 4 내지 9의 알킬 탄화수소 사슬 또는 탄소수 1 내지 6의 분지형 또는 선형 탄화수소 기로부터 선택되고;
    Z는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형 2가 탄화수소 라디칼이며, R8은 OH, H, 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼 및 아세틸로부터 선택되고, 각각의 하첨자 a, b 및 c는 0 또는 양수이되, 단 a + b + c ≥ 1임).
  2. 제1항에 있어서, Z는 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 2가 탄화수소 라디칼이며, R8은 OH, H, 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼 및 아세틸로부터 선택되고, 하첨자 a ≥ 0, 하첨자 b≥ 0 및 하첨자 c = 0이되, 단, a + b ≥ 1인 것을 특징으로 하는, 다이실록산.
  3. 제2항에 있어서, 하첨자 a > 1이며, 하첨자 b ≥ 0이고, 하첨자 c = 0인 것을 특징으로 하는, 다이실록산.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 하첨자 a ≥ 3이며, b 및 c 둘 모두는 0인 것을 특징으로 하는, 다이실록산.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및/또는 R3은 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 라디칼, 선택적으로 치환된 아릴 기, 및 탄소수 6 내지 20의 하나 이상의 아릴 치환체를 갖는 탄소수 4 내지 9의 탄화수소 기로부터 선택되며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 라디칼, 전형적으로 메틸 또는 에틸 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 다이실록산.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및/또는 R3은 선택적으로 치환된 아릴 기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 라디칼, 전형적으로 메틸 또는 에틸 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 다이실록산.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 탄소수 8 내지 12의 선형 또는 분지형 탄화수소 기 또는 선택적으로 치환된 아릴 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 다이실록산.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다이실록산은 하기 화학식 1, 화학식 3, 화학식 5 및 화학식 7에 따른 실록산 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 다이실록산:
    [화학식 1]
    Figure pct00030

    (여기서, R1, R4 및 R5는 제1항에 따른 것이며, y는 2 내지 7의 정수이고, x는 5 내지 10의 정수임);
    [화학식 3]
    Figure pct00031

    (여기서, R1, R3, R4, 및 R5는 제1항에 따른 것이며, y는 2 내지 7의 정수이고, x는 5 내지 10의 정수임);
    [화학식 5]
    Figure pct00032

    (여기서, R1, R3, R4 및 R5는 상기 기재된 바와 같고, z는 5 내지 15의 정수이며, 대안적으로 z는 8 내지 12의 정수이고, v는 2 내지 10의 정수이며, 대안적으로 v는 2 내지 6의 정수임);
    [화학식 7]
    Figure pct00033

    (여기서, R1, R3, R4 및 R5는 상기 기재된 바와 같으며, y는 2 내지 7의 정수이고, 대안적으로 y는 2 내지 5의 정수이며, x는 5 내지 10의 정수이고, 대안적으로 x는 6, 7 또는 8임).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 다이실록산의 제조 방법으로서, 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 하이드로실릴화 반응을 통하여 하기 화학식:
    Figure pct00034

    (여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 제1항에 정의된 바와 같음)의 다이실록산을 하기 화학식:-
    Figure pct00035

    (여기서, n은 0 내지 8이며, a, b, c 및 R8은 각각 독립적으로 제1항에 정의된 바와 같음)의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 다이실록산 제조 방법.
  10. 제9항의 방법에 의해 수득가능한 다이실록산.
  11. 습윤제 및/또는 계면활성제로서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 실록산의 용도.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 다이실록산의 가수분해 생성물로서 수득가능한 소수성화제(hydrophobing agent).
  13. 살충제 및/또는 제초제와, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 다이실록산을 포함하는, 살충제 또는 제초제 조성물.
  14. 용매계 코팅 및 수계 코팅으로부터 선택되는 코팅으로서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 다이실록산 및 용매 또는 물을 포함하는, 코팅.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 다이실록산 및 적합한 담체를 포함하는, 가정 케어(household care) 조성물.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 다이실록산 및 생리학적으로 허용가능한 담체를 포함하는, 개인 케어 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 연고, 크림, 겔, 페이스트, 폼(foam) 및 에어로졸로부터 선택되는, 국소 적용을 위한 개인 케어 조성물.
  18. 2개 이상의 불혼화성 상을 갖는 에멀젼 조성물로서, 상기 상 중 하나는 연속적이고, 다른 상은 불연속적이며, 에멀젼은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 다이실록산을 포함하는, 에멀젼 조성물.
  19. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 다이실록산은 액체 형태 또는 적합한 용매를 포함하는 조성물 형태로 시멘트 또는 렌더(render) 등의 건조 믹스(dry mix) 내에 도입되는, 건축 업계에서의 건조 믹스용 첨가제.
KR1020157013907A 2012-11-01 2013-10-31 다이실록산 화합물 및 그 용도 KR20150079839A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261721230P 2012-11-01 2012-11-01
US61/721,230 2012-11-01
PCT/US2013/067786 WO2014071026A1 (en) 2012-11-01 2013-10-31 Disiloxane compounds and their uses

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150079839A true KR20150079839A (ko) 2015-07-08

Family

ID=49578587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157013907A KR20150079839A (ko) 2012-11-01 2013-10-31 다이실록산 화합물 및 그 용도

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150265990A1 (ko)
JP (1) JP2015536333A (ko)
KR (1) KR20150079839A (ko)
CN (1) CN104755486A (ko)
WO (1) WO2014071026A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108780293A (zh) * 2016-07-06 2018-11-09 惠普印迪戈股份公司 释放层

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201219677D0 (en) * 2012-11-01 2012-12-12 Dow Corning Wetting and hydrophobing additives
US10640521B2 (en) 2014-12-05 2020-05-05 Velox Flow, Llc Multifunctional superhydrophobic particles for chemical adhesion and blooming
CN106178601A (zh) * 2016-07-21 2016-12-07 大连理工大学 一种快速制备超疏水/超亲油柔软多孔材料的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2846458A (en) * 1956-05-23 1958-08-05 Dow Corning Organosiloxane ethers
JPH0678345B2 (ja) * 1989-04-25 1994-10-05 信越化学工業株式会社 含フッ素界面活性剤及びその製造方法
JPH07793A (ja) * 1993-06-16 1995-01-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素界面活性剤の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108780293A (zh) * 2016-07-06 2018-11-09 惠普印迪戈股份公司 释放层
KR20180122388A (ko) * 2016-07-06 2018-11-12 에이치피 인디고 비.브이. 방출 층

Also Published As

Publication number Publication date
CN104755486A (zh) 2015-07-01
US20150265990A1 (en) 2015-09-24
WO2014071026A1 (en) 2014-05-08
WO2014071026A8 (en) 2015-05-14
JP2015536333A (ja) 2015-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101472846B1 (ko) 가수분해 저항성 유기변성된 다이실록산 계면활성제
KR101406723B1 (ko) 가수분해 저항성 유기변성된 다이실록산 계면활성제
US8491876B2 (en) Cosmetic compositions comprising hydrolysis resistant organomodified disiloxane surfactants
KR101395078B1 (ko) 가수분해 저항성 유기변성 트리실록산 계면활성제들
US7872053B2 (en) Surface active organosilicone compounds
US20080015323A1 (en) Selective hydrosilylation method and product
US20120064052A1 (en) Hydrolysis Resistant Organomodified Trisiloxane Surfactants
NZ571930A (en) Hydrolysis resistant organomodified silylated surfactants
JP5642392B2 (ja) 加水分解耐性の有機修飾トリシロキサン界面活性剤
KR20150079839A (ko) 다이실록산 화합물 및 그 용도
CN107921330B (zh) 低泡表面活性剂组合物和其制备方法
US20120035385A1 (en) Selecting catalyst and conditions
CN111032664B (zh) 有机改性的单甲硅烷基化合物、其制备及其应用
EP3303451B1 (en) Super acids and bases as dehydrocondensation catalysts
JP5607211B2 (ja) 加水分解耐性の有機修飾トリシロキサン界面活性剤
JP5785585B2 (ja) 加水分解耐性の有機修飾トリシロキサン界面活性剤
JP2013216898A (ja) 加水分解耐性の有機修飾トリシロキサン界面活性剤

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid