KR20150077359A - Polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition - Google Patents

Polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition Download PDF

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Abstract

According to an embodiment of the present invention, a polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition can maintain excellent injection molding properties, with improved tensile strength, tensile elongation, and impact strength. The present invention relates to a polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition, which comprises: a first polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition with a crystal melting point above 295°C and with intrinsic viscosity below 0.75 dL/g; and a second polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition with a crystal melting point below 280°C and with intrinsic viscosity above 0.75 dL/g.

Description

폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물{POLYCYCLOHEXYLENEDIMETHYLENE TEREPHTHALATE RESIN COMPOSITION}[0001] POLYCYCLOHEXYLENEDIMETHYLENE TEREPHTHALATE RESIN COMPOSITION [0002]

본 발명은 우수한 사출 성형성을 유지하면서도 개선된 인장강도, 인장신율 및 충격강도를 가지는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition having improved tensile strength, tensile elongation and impact strength while maintaining excellent injection moldability.

폴리알킬렌 테레프탈레이트는 내마모성, 내구성, 내열성 등의 물성을 가져, 섬유, 필름, 성형품 등의 재료로 사용되고 있다. 이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Poly(ethylene terephthalate), 이하 'PET'), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Poly(butylene terephthalate), 이하 'PBT'), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(Poly(cyclohexylenedimethylene terephthalate), 이하 'PCT') 등이 상업화되어 있다. 이 중, 상업적으로 가장 널리 쓰이고 있는 재료는 섬유, bottle 용도로 사용되고 있는 PET이다.Polyalkylene terephthalate has properties such as abrasion resistance, durability and heat resistance and is used as a material for fibers, films, molded products and the like. Examples of the polyalkylene terephthalate include poly (ethylene terephthalate) (PET), poly (butylene terephthalate) (PBT), polycyclohexylenedimethylene terephthalate (Poly (cyclohexylenedimethylene terephthalate), hereinafter referred to as " PCT "). Of these, the most widely used materials commercially are PET, which is used for fiber and bottle applications.

PET는 우수한 물성에도 불구하고, 결정화 속도가 상대적으로 느리기 때문에 높은 결정화도가 요구되는 엔지니어링 플라스틱 용도로 사용되려면, 핵제 및 결정화 촉진제 등의 도움이 필요하다. 또한, PET는 사출 성형 공정 중 금형 온도를 상대적으로 높게 유지하여 결정화 속도를 높게 유지해야 하는 문제가 있다.PET, despite its excellent physical properties, is relatively slow in crystallization rate, so it needs the help of a nucleating agent and a crystallization accelerator to be used for engineering plastics requiring high crystallinity. Further, PET has a problem that the mold temperature must be kept relatively high during the injection molding process to keep the crystallization speed high.

PBT는 PET보다 결정화 속도가 빠르기 때문에, 위에서 언급된 엔지니어링 플라스틱 용도로의 PET의 문제점, 즉 결정화 속도가 느린 점을 극복하여, 엔지니어링 플라스틱 용도에서는 폭넓게 사용되어 왔다. 그러나, PBT는 PET 대비 낮은 열변형 온도를 가지고 있어, PET 대비 우수한 성형성에도 불구하고 높은 내열도를 요구하는 용도에는 그 사용이 제한되어 왔다.Since PBT has a higher crystallization rate than PET, it overcomes the problem of PET for the above-mentioned engineering plastics, that is, the slow crystallization speed, and has been widely used in engineering plastics applications. However, PBT has a low thermal deformation temperature compared to PET, and thus its use has been limited to applications requiring high heat resistance despite excellent moldability compared to PET.

PCT는 상술한 폴리에스테르 재료의 문제점, 즉 느린 결정화 속도로 기인한 성형성 문제와 낮은 열변형 온도로 인한 용도전개 상의 제한을 극복할 수 있는 새로운 재료로서 주목을 받고 있다. 이러한 PCT는 테레프탈산(terephthalic acid, 이하 'TPA') 혹은 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, 이하 'DMT')와 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, 이하 'CHDM')의 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환에 의해 제조되는 결정성(crystalline) 폴리에스테르를 의미할 수 있다. PCT has been attracting attention as a new material capable of overcoming the problems of the above-mentioned polyester material, that is, the problem of moldability due to the slow crystallization rate and the limitation of application development due to low heat distortion temperature. The PCT is obtained by esterification of terephthalic acid (hereinafter referred to as 'TPA') or dimethyl terephthalate (hereinafter referred to as 'DMT') and 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter referred to as 'CHDM') Or a crystalline polyester produced by transesterification or transesterification.

한편, PCT 등의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지는 높은 내마모성, 내구성 및 내열성을 가져 섬유, 필름 및 성형품의 제조에 사용되고 있다. 이때, 수지의 높은 결정성은 고온에서의 적당한 경도, 강도 및 내열성 확보에 있어 필수적이다. On the other hand, polyalkylene terephthalate resins such as PCT have high abrasion resistance, durability and heat resistance and are used in the production of fibers, films and molded articles. At this time, the high crystallinity of the resin is essential in securing suitable hardness, strength and heat resistance at a high temperature.

그러나, 수지의 결정화도를 증가시키면, 재료의 취성 및 모듈러스가 증가하지만 신율이 저하된다. 이와 같이 플라스틱 소재의 인장 신율이 저하되고 취성이 증가하면 외부의 힘에 대해 쉽게 깨질 수 있다. 특히, 결정화도가 증가된 재료를 사출 성형하면, 열악한 인장 신율로 인해 냉각된 플라스틱 소재가 금형에 박히거나 혹은 냉각된 플라스틱 소재가 금형으로부터 용이하게 이형되지 않는 문제가 초래될 수 있다. However, when the degree of crystallization of the resin is increased, the brittleness and modulus of the material increase, but the elongation decreases. As the tensile elongation of the plastic material is lowered and the brittleness is increased, it can easily break the external force. Particularly, injection molding of a material with increased crystallinity may cause a problem that the cooled plastic material is stuck in the mold due to poor tensile elongation, or the cooled plastic material is not easily released from the mold.

이러한 문제를 해결하기 위하여 수지의 분자량을 증가시키는 방안을 고려할 수 있다. 수지의 분자량을 증가시키면, 수지로부터 형성된 성형품의 기계적 강도가 향상되어 사출 성형 시에 금형에서 성형품을 안정적으로 이형시킬 수 있다. In order to solve such a problem, a method of increasing the molecular weight of the resin can be considered. When the molecular weight of the resin is increased, the mechanical strength of the molded article formed from the resin is improved and the molded article can be reliably released from the mold at the time of injection molding.

하지만, 수지의 분자량을 증가시키면 사출 공정 중에 용융된 수지의 점도가 상승하며, 이로 인하여 용융된 수지의 흐름성이 급격히 저하되고, 사출 압력이 급증하게 된다. However, if the molecular weight of the resin is increased, the viscosity of the molten resin increases during the injection process, which causes the flowability of the molten resin to drop sharply and the injection pressure to surge.

따라서, 사출 성형 중에 적절한 흐름성을 가지도록 우수한 가공성을 가지며, 결정화 후 금형으로부터 안정적인 이형이 가능하도록 우수한 인장 특성을 가지는 조성물의 개발이 절실한 실정이다.
Therefore, it is inevitable to develop a composition having an excellent flowability during injection molding and having excellent workability and capable of stable release from a mold after crystallization.

본 발명은 우수한 사출 성형성을 유지하면서도 개선된 인장강도, 인장신율 및 충격강도를 가지는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. The present invention is to provide a polycyclohexylene dimethylene terephthalate resin composition having an improved tensile strength, a tensile elongation and an impact strength while maintaining excellent injection moldability.

본 발명은 또한 상기 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
The present invention also provides a molded article formed from the resin composition.

발명의 일 구현예에 따르면, 결정 용융점이 295℃ 이상이고 고유점도가 0.75dL/g 이하인 제 1 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지; 및 결정 용융점이 280℃ 이하이고 고유점도가 0.75dL/g 이상인 제 2 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물이 제공된다. According to one embodiment of the invention, a first polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin having a crystalline melting point of 295 DEG C or higher and an intrinsic viscosity of 0.75 dL / g or less; And a second polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin having a crystal melting point of 280 DEG C or less and an intrinsic viscosity of 0.75 dL / g or more.

상기 수지 조성물은 수지 전체 중량에 대하여 50 내지 95 중량%의 제 1 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 및 5 내지 50 중량%의 제 2 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함할 수 있다. The resin composition may include 50 to 95% by weight of the first polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin and 5 to 50% by weight of the second polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin based on the total weight of the resin.

상술한 물성을 가지는 제 1 및 제 2 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 특정 단량체들을 사용하여 중합될 수 있다. The first and second polycyclohexylenedimethylene terephthalate resins having the above physical properties can be polymerized using specific monomers.

일 예로, 상기 제 1 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 trans 이성질체 비율이 70mol% 이상인 사이클로헥산디메탄올을 사용하여 중합될 수 있다. As an example, the first polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin may be polymerized using cyclohexane dimethanol having a trans isomer ratio of at least 70 mol%.

다른 일 예로, 상기 제 2 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 trans 이성질체 비율이 65mol% 이하인 사이클로헥산디메탄올을 사용하여 중합될 수 있다. As another example, the second polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin may be polymerized using cyclohexane dimethanol having a trans isomer ratio of 65 mol% or less.

또한, 또 다른 일 예로, 상기 제 2 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 이소프탈산, 이소프탈산 에스테르 화합물, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 분자량이 100 내지 3000인 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공단량체를 사용하여 중합될 수 있다. In still another embodiment, the second polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin may include isophthalic acid, an isophthalic acid ester compound, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, Polypropylene glycol, and the like.

상기 수지 조성물은 충전제, 안료, 산화안정제, 활제, 강화제 및 핵제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 그리고, 상기 첨가제는 전체 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 60 중량부로 포함될 수 있다. The resin composition may further include at least one additive selected from the group consisting of fillers, pigments, oxidation stabilizers, lubricants, reinforcing agents and nucleating agents. The additive may be included in an amount of 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin.

한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물로부터 형성된 성형품이 제공된다.
According to another embodiment of the present invention, there is provided a molded article formed from the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition.

본 발명의 일 구현예에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물은 우수한 사출 성형성을 유지하면서도 개선된 인장강도, 인장신율 및 충격강도를 나타낼 수 있다.
The polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition according to one embodiment of the present invention can exhibit improved tensile strength, tensile elongation and impact strength while maintaining excellent injection moldability.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물과 이로부터 형성된 성형품 등에 대해 설명하기로 한다. A polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition according to a specific embodiment of the present invention and a molded article formed therefrom will be described below.

발명의 일 구현예에 따르면, 융점이 서로 다른 2종의 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지(이하, 'PCT 수지'라 함)를 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물(이하, '수지 조성물'이라 함)이 제공된다. 구체적으로, 수지 조성물은 결정 용융점이 295℃ 이상이고 고유점도가 0.75dL/g 이하인 제 1 PCT 수지; 및 결정 용융점이 280℃ 이하이고 고유점도가 0.75dL/g 이상인 제 2 PCT 수지를 포함한다. 상기 고유점도는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 산출된 것이다. According to one embodiment of the present invention, there is provided a polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition (hereinafter referred to as " polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition ") comprising two kinds of polycyclohexylenedimethylene terephthalate resins Referred to as " resin composition "). Specifically, the resin composition comprises: a first PCT resin having a crystal melting point of 295 DEG C or higher and an intrinsic viscosity of 0.75 dL / g or less; And a second PCT resin having a crystal melting point of 280 DEG C or less and an intrinsic viscosity of 0.75 dL / g or more. The intrinsic viscosity is calculated by the method described in the following Examples.

일반적으로 높은 결정화도를 보이는 수지를 포함하는 조성물은 높은 취성 및 모듈러스를 보이지만 열악한 인장 신율을 보인다. 그러나, 본 발명의 일 구현예에 따르면 서로 다른 물성을 보이는 2종의 PCT 수지를 조합하여 우수한 결정성을 유지하면서도 인장 신율을 향상시킨 수지 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로, 결정 용융점이 295℃ 이상이고 고유점도가 0.75dL/g 이하인 제 1 PCT 수지와 결정 용융점이 280℃ 이하이고 고유점도가 0.75dL/g 이상인 제 2 PCT 수지를 포함하는 수지 조성물은, 우수한 사출 성형성을 가져 사출 공정 중 금형 내 얇은 유로에서도 잘 흐르고, 빠른 속도로 결정화될 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물은 우수한 인장 신율을 가져 상기 수지 조성물로부터 형성된 사출 성형품을 금형으로부터 파손 없이 안정적으로 이형시킬 수 있다. Compositions comprising resins that generally exhibit high crystallinity exhibit high brittleness and modulus but exhibit poor tensile elongation. However, according to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a resin composition in which two kinds of PCT resins showing different physical properties are combined to improve the tensile elongation while maintaining excellent crystallinity. Specifically, a resin composition comprising a first PCT resin having a crystal melting point of 295 DEG C or higher and an intrinsic viscosity of 0.75 dL / g or less and a second PCT resin having a crystal melting point of 280 DEG C or lower and an intrinsic viscosity of 0.75 dL / The injection molding process can be carried out even in a thin flow path in the mold during the injection process and can be crystallized at a high speed. In addition, the resin composition has an excellent tensile elongation, so that an injection molded article formed from the resin composition can be reliably released from a mold without breakage.

상기 수지 조성물은 수지 조성물에 포함되는 수지 전체 중량에 대하여 50 내지 95 중량% 또는 60 내지 95 중량%의 제 1 PCT 수지를 포함하고, 5 내지 50 중량% 또는 5 내지 40 중량%의 제 2 PCT 수지를 포함할 수 있다. 제 1 및 제 2 PCT 수지를 상기 범위 내의 함량으로 배합하면 우수한 사출 성형성 및 인장 물성을 동시에 나타낼 수 있다.The resin composition comprises 50 to 95% by weight or 60 to 95% by weight of the first PCT resin, 5 to 50% by weight or 5 to 40% by weight of the second PCT resin, . ≪ / RTI > When the first and second PCT resins are blended in the above range, excellent injection moldability and tensile properties can be exhibited at the same time.

상기 제 1 및 제 2 PCT 수지는 상술한 물성을 가질 수 있도록 특정 단량체들을 중합하여 제조할 수 있다. The first and second PCT resins may be prepared by polymerizing specific monomers so as to have the above-described physical properties.

일 예로, 제 2 PCT 수지 대비 고융점 및 저점도를 가지는 제 1 PCT 수지는 trans 이성질체의 비율이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 테레프탈산과 에스테르화 반응시키거나, 또는 trans 이성질체의 비율이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 테레프탈산의 에스테르 화합물과 에스테르 교환 반응시켜 제조할 수 있다. For example, the first PCT resin having a high melting point and a low viscosity relative to the second PCT resin may be obtained by esterifying 1,4-cyclohexanedimethanol having a high ratio of trans isomers with terephthalic acid, Cyclohexanedimethanol with an ester compound of terephthalic acid.

일반적으로 사용되는 1,4-사이클로헥산디메탄올은 70mol%의 trans 이성질체와 나머지 비율의 cis 이성질체를 포함한다. 이러한 1,4-사이클로헥산디메탄올을 촉매 존재 하에서 이성화 반응시키면 1,4-사이클로헥산디메탄올의 cis 및 trans 이성질체의 함량을 변화시킬 수 있다. The generally used 1,4-cyclohexanedimethanol comprises 70 mol% of the trans isomer and the balance of the cis isomer. When 1,4-cyclohexane dimethanol is isomerized in the presence of a catalyst, the content of cis and trans isomers of 1,4-cyclohexane dimethanol can be changed.

상기 1,4-사이클로헥산디메탄올로 trans 이성질체 비율이 70mol% 이상, 73mol% 이상 또는 75mol% 이상인 것을 사용하여 중합한 제 1 PCT 수지는 높은 융점 및 내열도를 가지며 높은 결정성을 나타낼 수 있다. The first PCT resin obtained by polymerizing the 1,4-cyclohexane dimethanol with a trans isomer ratio of 70 mol% or more, 73 mol% or more, or 75 mol% or more has high melting point and heat resistance and can exhibit high crystallinity.

다른 예로, 제 1 PCT 수지 대비 저융점 및 고점도를 가지는 제 2 PCT 수지는 trans 이성질체의 비율이 65mol% 이하 또는 60mol% 이하인 1,4-사이클로헥산디메탄올을 테레프탈산과 에스테르화 반응시키거나 또는 trans 이성질체의 비율이 65mol% 이하 또는 60mol% 이하인 1,4-사이클로헥산디메탄올을 테레프탈산 에스테르 화합물과 에스테르 교환 반응시켜 제조할 수 있다. 이와 같이, 1,4-사이클로헥산디메탄올로, 일반적으로 사용되는 1,4-사이클로헥산디메탄올 대비, cis 이성질체의 비율이 더 큰 1,4-사이클로헥산디메탄올을 사용하면 저융점을 가지며, 인장 신율을 증가시킬 수 있는 제 2 PCT 수지를 중합할 수 있다. In another example, the second PCT resin having a low melting point and a high viscosity relative to the first PCT resin may be prepared by esterifying 1,4-cyclohexanedimethanol having a trans isomer content of 65 mol% or less or 60 mol% or less with terephthalic acid, Cyclohexanedimethanol having a proportion of 65 mol% or less or 60 mol% or less with a terephthalic acid ester compound. As described above, when 1,4-cyclohexane dimethanol is used with 1,4-cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexane dimethanol having a larger ratio of cis isomer to 1,4-cyclohexane dimethanol generally used has a low melting point, A second PCT resin capable of increasing the tensile elongation can be polymerized.

또한, 또 다른 예로, 제 2 PCT 수지는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 공중합 가능한 단량체를 추가하여 제조할 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로는 이소프탈산, 이소프탈산 에스테르 화합물, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 분자량이 100 내지 3000인 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 공단량체를 사용할 수 있다. 상기에서 이소프탈산의 경우 전체 디카복실산에 대하여 15mol% 이하 또는 10mol% 이하로 사용될 수 있다. 그리고, 이소프탈산 에스테르 화합물의 경우 전체 디카르복실산 에스테르 화합물에 대하여 15mol% 이하 또는 10mol% 이하로 사용될 수 있다. 또한, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 분자량이 100 내지 3000인 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체는 전체 디올 화합물에 대하여 15mol% 이하 또는 10mol% 이하로 사용될 수 있다.Further, as another example, the second PCT resin can be prepared by adding a copolymerizable monomer to an esterification reaction or an ester exchange reaction. Examples of the copolymerizable monomer include at least one comonomer selected from the group consisting of isophthalic acid, isophthalic acid ester compound, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and polypropylene glycol having a molecular weight of 100 to 3000 Can be used. In the case of isophthalic acid, 15 mol% or less or 10 mol% or less of the total dicarboxylic acid may be used. In the case of the isophthalic acid ester compound, it may be used in an amount of 15 mol% or less or 10 mol% or less with respect to the total dicarboxylic acid ester compound. Also, at least one comonomer selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and polypropylene glycol having a molecular weight of 100 to 3000 is contained in an amount of not more than 15 mol% or not more than 10 mol% .

제 2 PCT 수지는 우수한 인장 물성을 확보하기 위하여 고분자량을 가지도록 제조될 수 있다. 제 2 PCT 수지는, 예를 들면, 수평균분자량이 15,000g/mol 내지 45,000g/mol일 수 있다. 이와 같이 고분자량의 제 2 PCT 수지를 제조하기 위하여, 상술한 단량체들을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 시킨 후, 반응 생성물을 성형하여 펠렛을 형성하는 공정; 및/또는 반응 생성물 또는 펠렛을 결정화하여 고상 중합하는 공정을 추가로 채용할 수 있다. The second PCT resin can be prepared to have a high molecular weight to ensure excellent tensile properties. The second PCT resin may, for example, have a number average molecular weight of from 15,000 g / mol to 45,000 g / mol. In order to produce the second PCT resin having such a high molecular weight, the steps of esterifying or transesterifying the monomers described above, and then molding the reaction product to form pellets; And / or crystallization of the reaction product or pellet to solid-state polymerize can be further employed.

그러나, 제 1 및 제 2 PCT 수지의 제조 방법은 상술한 제조 방법에 한정되는 것은 아니며, 제 1 및 제 2 PCT 수지가 상술한 물성을 가진다면, 상술한 방법 외에 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 다양한 제조 방법이 채용될 수 있다. However, the manufacturing method of the first and second PCT resins is not limited to the above-described manufacturing method. If the first and second PCT resins have the above-mentioned physical properties, Various manufacturing methods can be employed.

상기 수지 조성물은 본 발명이 속하는 기술분야에서 PCT 수지의 물성을 보완 또는 강화시키기 위하여 사용하는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예로는 충전제, 안료, 산화안정제, 활제, 강화제 및 핵제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제 등을 들 수 있다. The resin composition may further include additives used to supplement or enhance the physical properties of the PCT resin in the technical field to which the present invention belongs. Examples of the additives include at least one additive selected from the group consisting of fillers, pigments, oxidation stabilizers, lubricants, reinforcing agents and nucleating agents.

상기 충전제로는 유리섬유, 탄소섬유, 붕소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 탈크, 카본블랙, 클레이, 마이카, 워러스트나이트(wollastonite), 티탄산칼슘휘스커(calcium titanate whisker), 붕산알루미늄휘스커(aluminum boric acid whisker), 산화아연휘스커(zinc oxide whisker), 칼슘휘스커(calcium whisker) 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이 중, 표면 평활성이 우수한 성형품을 제공하기 위하여 충전제로 침상 충전제를 사용할 수 있다. 특히, 표면 평활성이 우수하고 백색의 성형품을 제공하기 위하여 상기 충전제로 유리섬유, 워러스트나이트(wollastonite), 티탄산칼슘휘스커(calcium titanate whisker), 붕산알루미늄휘스커(aluminum boric acid whisker) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 중에서도 유리섬유를 사용하여 조성물의 성형성을 향상시키고, 성형품의 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 등의 기계적 특성과 열변형 온도 등의 내열성을 향상시킬 수 있다. Examples of the filler include glass fiber, carbon fiber, boron fiber, glass bead, glass flake, talc, carbon black, clay, mica, wollastonite, calcium titanate whisker, aluminum boric acid acid whisker, zinc oxide whisker, calcium whisker, or a mixture thereof. Among them, an acicular filler can be used as a filler in order to provide a molded article excellent in surface smoothness. Particularly, it is preferable to use glass fiber, wollastonite, calcium titanate whisker, aluminum boric acid whisker, or a mixture thereof as the filler in order to provide an excellent surface smoothness and to provide a white molded article Can be used. Among these, glass fiber is used to improve the moldability of the composition, and mechanical properties such as tensile strength, bending strength and flexural modulus of the molded article, and heat resistance such as heat distortion temperature can be improved.

상기 충전제로 유리섬유를 사용하는 경우 유리섬유로는 필라멘트(filament), 쓰레드(thread), 파이버(fiber) 또는 휘스커(whisker) 형태의 유리섬유를 사용할 수 있다. 그리고, 상기 유리섬유로는 평균 길이가 0.1 내지 20mm, 0.3 내지 10mm 또는 3 내지 5mm인 유리섬유를 사용할 수 있다. 또한, 종횡비(aspect ratio, [L(섬유의 평균 길이)/D(섬유의 평균 외경)])가 10 내지 2000 또는 30 내지 1000인 유리섬유를 사용하여 기계적 강도가 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다. When the glass fiber is used as the filler, a glass fiber such as a filament, a thread, a fiber or a whisker may be used as the glass fiber. Glass fibers having an average length of 0.1 to 20 mm, 0.3 to 10 mm, or 3 to 5 mm may be used as the glass fibers. Further, it is possible to provide a resin composition having excellent mechanical strength by using an aspect ratio (L (average length of fibers) / D (average diameter of fibers)) of 10 to 2000 or 30 to 1000 .

상기와 같이 충전제로 침상 충전제를 채용하는 경우, 수지 조성물을 사출한 시편이 뒤틀리는 것을 방지하기 위하여 마이카(운모)와 같은 판상의 충전제를 추가로 첨가하거나 혹은 유리섬유를 혼합물로 사용할 수 있다. When the needle-shaped filler is used as the filler as described above, a plate-like filler such as mica (mica) may be further added or glass fibers may be used as a mixture in order to prevent the specimen from being twisted.

상기 안료로는 산화티타늄, 산화아연, 황화아연, 황산아연, 황산바륨, 리토폰(lithopone, BaSO4·ZnS), 연백(white lead, 2PbCO3·Pb(OH)2), 탄산칼슘, 알루미나, 보론나이트라이드(boron nitride) 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 그리고, 상기 산화안정제로는 힌더드 페놀계 산화안정제로서 ADEKA 사의 AO-60 등을 예시할 수 있다. The pigments include titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc sulfate, barium sulfate, lithopone (lithopone, BaSO 4 · ZnS) , white lead (white lead, 2PbCO 3 · Pb (OH) 2), calcium carbonate, alumina, Boron nitride, a mixture thereof, and the like. Examples of the oxidation stabilizer include AO-60 of ADEKA as a hindered phenol-based oxidation stabilizer.

상기 활제는 충전제 또는 안료 등이 수지 조성물 내에 안정적으로 분산되고, 수지 조성물의 용이한 이형을 위하여 사용될 수 있다. 이러한 활제로는 N,N'-에틸렌비스(스테아르아미드) 등을 예시할 수 있다. The lubricant can be used to stably disperse a filler, a pigment or the like in the resin composition and to easily mold the resin composition. Examples of such activator include N, N'-ethylenebis (stearamide) and the like.

상기 강화제는 수지 조성물에 인성을 부여하여 인장강도를 향상시킬 수 있다. 이러한 강화제로는 에틸렌, 아크릴산 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트를 고압 하에서 중합한 랜덤 삼원중합체 등을 예시할 수 있다. The reinforcing agent can impart toughness to the resin composition to improve the tensile strength. Examples of such a reinforcing agent include random terpolymers obtained by polymerizing ethylene, acrylic ester and glycidyl methacrylate under high pressure.

상기 핵제는 수지 조성물의 성형 시 결정화의 핵으로 작용하여 수지 조성물의 결정화 속도를 향상시킬 수 있다. 이러한 핵제로는 몬탄산(montanic acid)의 나트륨 염(Clariant사의 Licomont NaV101) 등을 사용할 수 있다. The nucleating agent acts as a nucleus for crystallization during the molding of the resin composition, thereby improving the crystallization rate of the resin composition. Such a nucleating agent may be a sodium salt of montanic acid (Licomont NaV101 from Clariant) or the like.

상기 첨가제는 목적하는 수지 조성물의 물성에 따라 적절하게 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 첨가제는 전체 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 60 중량부로 사용되어, 제 1 및 제 2 PCT 수지의 기계적 강도 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다. The additive may be appropriately used depending on the physical properties of the desired resin composition. For example, the additive is used in an amount of 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin, so that the mechanical strength and processability of the first and second PCT resins can be further improved.

상기 수지 조성물에 포함되는 제 1 및 제 2 PCT 수지와 필요에 따라 첨가된 임의의 첨가제는, 예를 들면, 이축 압출기(Twin Screw Extruder)를 사용하여 균일하게 혼합될 수 있다.The first and second PCT resins contained in the resin composition and optional additives added as needed can be uniformly mixed using, for example, a twin screw extruder.

상기 수지 조성물은 융점이 서로 다른 2 종의 PCT 수지의 조합으로 인하여 우수한 사출 성형성을 가지면서도 우수한 인장 물성을 나타낼 수 있다. The resin composition can exhibit excellent tensile properties while having excellent injection moldability due to the combination of two types of PCT resins having different melting points.

한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물로부터 형성된 성형품이 제공된다. 상기 수지 조성물을 성형하여 성형품을 제조하는 방법은 본 발명의 기술분야에 널리 알려져 있으므로 자세한 설명은 생략한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a molded article formed from the polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition. The method of molding the resin composition to produce a molded article is well known in the technical field of the present invention, and thus a detailed description thereof will be omitted.

상기 성형품은 상술한 제 1 및 제 2 PCT 수지를 포함하는 수지 조성물로부터 용이하게 생산 가능하며, 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
The molded article can be easily produced from a resin composition containing the above-mentioned first and second PCT resins, and can exhibit excellent mechanical properties.

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The above and other objects, features and advantages of the present invention will be more apparent from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings, in which: FIG. However, this is provided as an example of the invention, and the scope of the invention is not limited thereto in any sense.

제조예Manufacturing example 1:  One: 고융점을High melting point 갖는  Have PCTPCT 수지(A-1)의 제조 Preparation of resin (A-1)

trans 이성질체를 75mol%로 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 55kg, 테레프탈산(TPA) 48kg, 트리에틸 포스페이트 7g, 티타늄 옥사이드계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC, 촉매 중 유효 Ti 비율: 15%) 40g을 반응기에 투입하였다. 이어서, 반응기의 온도를 약 280℃까지 올리고, 약 280℃의 온도 및 상압에서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 55 kg of 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) containing 75 mol% of trans isomer, 48 kg of terephthalic acid (TPA), 7 g of triethylphosphate, 5 g of titanium oxide-based catalyst (trade name Hombifast PC of Sachtleben, %) Was added to the reactor. The temperature of the reactor was then raised to about 280 DEG C and the esterification reaction was carried out at a temperature of about 280 DEG C and normal pressure for about 3 hours.

이후, 상기 에스테르화 반응에서 수득한 생성물을 약 295℃의 온도 및 0.5 내지 1 torr의 압력 하에서 약 150분 동안 중축합 반응시켜 고유점도가 0.65dL/g인 PCT 수지(A-1)를 얻었다. Thereafter, the product obtained in the esterification reaction was subjected to polycondensation reaction at a temperature of about 295 DEG C and a pressure of 0.5 to 1 torr for about 150 minutes to obtain a PCT resin (A-1) having an intrinsic viscosity of 0.65 dL / g.

PCT 수지의 고유점도는 수지를 o-chlorophenol에 1.2 g/dL의 농도로 용해시킨 후 Ubbelodhe 점도관을 이용하여 측정하였다. 점도관의 온도를 35℃로 유지하고, 점도관 내부 구간 a-b 사이를 용매(solvent)가 통과하는 데에 걸리는 시간(efflux time, t)과 용액(solution)이 통과하는 데에 걸리는 시간(t0)을 구하였다. 이후, t값과 t0값을 식 1에 대입하여 비점도(specific viscosity)를 산출하고, 산출된 비점도 값을 식 2에 대입하여 고유점도를 산출하였다. The intrinsic viscosity of the PCT resin was determined by dissolving the resin in o-chlorophenol at a concentration of 1.2 g / dL and using a Ubbelodhe viscometer. The temperature of the viscosity tube was kept at 35 ° C and the time (efflux time, t) required for the solvent to pass between the viscosity section a and the time taken for the solution to pass (t 0 ) Were obtained. Then, the specific viscosity was calculated by substituting the t value and the t 0 value into the equation (1), and the intrinsic viscosity was calculated by substituting the calculated non-viscosity value into the equation (2).

[식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 식 2에서, A는 Huggins 상수로서 0.247를, c는 농도값으로서 1.2 g/dL 의 값이 각각 사용되었다.
In the above equation 2, A was 0.247 as a Huggins constant and c was 1.2 g / dL as a concentration value, respectively.

제조예Manufacturing example 2:  2: 고융점을High melting point 갖는  Have PCTPCT 수지(A-2)의 제조 Preparation of Resin (A-2)

trans 이성질체를 75mol%로 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 55kg, 테레프탈산(TPA) 48kg, 트리에틸 포스페이트 7g, 티타늄 옥사이드계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC, 촉매 중 유효 Ti 비율: 15%) 40g을 반응기에 투입하였다. 이어서, 반응기의 온도를 약 280℃까지 올리고, 약 280℃의 온도 및 상압에서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 55 kg of 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) containing 75 mol% of trans isomer, 48 kg of terephthalic acid (TPA), 7 g of triethylphosphate, 5 g of titanium oxide-based catalyst (trade name Hombifast PC of Sachtleben, %) Was added to the reactor. The temperature of the reactor was then raised to about 280 DEG C and the esterification reaction was carried out at a temperature of about 280 DEG C and normal pressure for about 3 hours.

이후, 상기 에스테르화 반응에서 수득한 생성물을 약 295℃의 온도 및 0.5 내지 1 torr의 압력 하에서 약 150분 동안 중축합 반응시켜 PCT 수지를 얻었다. 그리고, 상기 PCT 수지를 펠렛타이징 공정을 거쳐 펠렛 형태로 제조하였다. 이후, 펠렛 형태의 PCT 수지를 추가로 약 250℃ 및 진공 조건에서 약 15 시간 동안 체류시켜 고유점도가 0.80dL/g인 PCT 수지(A-2)를 얻었다.
Thereafter, the product obtained in the esterification reaction was subjected to polycondensation reaction at a temperature of about 295 DEG C and a pressure of 0.5 to 1 torr for about 150 minutes to obtain a PCT resin. Then, the PCT resin was pelletized through a pelletizing process. Thereafter, the PCT resin in the form of pellets was further retained at about 250 캜 and under a vacuum condition for about 15 hours to obtain a PCT resin (A-2) having an intrinsic viscosity of 0.80 dL / g.

제조예Manufacturing example 3:  3: 저융점을Lower melting point 갖는  Have PCTPCT 수지(B-1)의 제조 Preparation of Resin (B-1)

trans 이성질체를 70mol%로 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 55kg, 테레프탈산(TPA) 43kg, 이소프탈산(IPA) 5kg, 트리에틸 포스페이트 7g, 티타늄 옥사이드계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC, 촉매 중 유효 Ti 비율: 15%) 40g을 반응기에 투입하였다. 이어서, 반응기의 온도를 약 280℃까지 올리고, 약 280℃의 온도 및 상압에서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 55 kg of 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) containing 70% by volume of trans isomer, 43 kg of terephthalic acid (TPA), 5 kg of isophthalic acid (IPA), 7 g of triethylphosphate, 5 g of titanium oxide-based catalyst (trade name Hombifast PC of Sachtleben, And an effective Ti ratio in the catalyst: 15%). The temperature of the reactor was then raised to about 280 DEG C and the esterification reaction was carried out at a temperature of about 280 DEG C and normal pressure for about 3 hours.

상기 에스테르화 반응에서 수득한 생성물을 약 295℃의 온도 및 0.5 내지 1 torr의 압력 하에서 약 150분 동안 중축합 반응시켜 PCT 수지를 얻었다. 그리고, 상기 PCT 수지를 펠렛타이징 공정을 거쳐 펠렛 형태로 제조하였다. 이후, 펠렛 형태의 PCT 수지를 추가로 고상 중합하여 분자량을 증가시킨 PCT 수지(B-1)를 얻었다.
The product obtained in the esterification reaction was subjected to polycondensation reaction at a temperature of about 295 DEG C and a pressure of 0.5 to 1 torr for about 150 minutes to obtain a PCT resin. Then, the PCT resin was pelletized through a pelletizing process. Thereafter, a PCT resin (B-1) in which the pellet-form PCT resin was further subjected to solid phase polymerization to increase the molecular weight was obtained.

제조예Manufacturing example 4:  4: 저융점을Lower melting point 갖는  Have PCTPCT 수지(B-2)의 제조 Preparation of Resin (B-2)

trans 이성질체를 70mol%로 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 50kg, 에틸렌 글리콜(EG) 2.4kg, 테레프탈산(TPA) 48kg, 트리에틸 포스페이트 7g, 티타늄 옥사이드계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC, 촉매 중 유효 Ti 비율: 15%) 40g을 반응기에 투입하였다. 이어서, 반응기의 온도를 약 280℃까지 올리고, 약 280℃의 온도 및 상압에서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 50 kg of 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) containing 70% by weight of trans isomer, 2.4 kg of ethylene glycol (EG), 48 kg of terephthalic acid (TPA), 7 g of triethylphosphate, 5 g of titanium oxide-based catalyst (trade name Hombifast PC , Effective Ti ratio in the catalyst: 15%) was added to the reactor. The temperature of the reactor was then raised to about 280 DEG C and the esterification reaction was carried out at a temperature of about 280 DEG C and normal pressure for about 3 hours.

상기 에스테르화 반응에서 수득한 생성물을 약 295℃의 온도 및 0.5 내지 1 torr의 압력 하에서 약 150분 동안 중축합 반응시켜 PCT 수지를 얻었다. 그리고, 상기 PCT 수지를 펠렛타이징 공정을 거쳐 펠렛 형태로 제조하였다. 이후, 펠렛 형태의 PCT 수지를 추가로 고상 중합하여 분자량을 증가시킨 PCT 수지(B-2)를 얻었다.
The product obtained in the esterification reaction was subjected to polycondensation reaction at a temperature of about 295 DEG C and a pressure of 0.5 to 1 torr for about 150 minutes to obtain a PCT resin. Then, the PCT resin was pelletized through a pelletizing process. Thereafter, a PCT resin (B-2) in which the pellet-form PCT resin was further subjected to solid phase polymerization to increase the molecular weight was obtained.

제조예Manufacturing example 5:  5: 저융점을Lower melting point 갖는  Have PCTPCT 수지(B-3)의 제조 Preparation of Resin (B-3)

제조예 4에서 에틸렌 글리콜(EG) 2.4kg 대신 1,3-프로판디올(PDO) 2.9kg을 사용한 것을 제외하고, 제조예 4와 동일한 방법으로 PCT 수지(B-3)를 얻었다.
A PCT resin (B-3) was obtained in the same manner as in Production Example 4, except that 2.9 kg of 1,3-propanediol (PDO) was used instead of 2.4 kg of ethylene glycol (EG)

제조예Manufacturing example 6:  6: 저융점을Lower melting point 갖는  Have PCTPCT 수지(B-4)의 제조 Preparation of Resin (B-4)

제조예 4에서 trans 이성질체를 70mol%로 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 52.25kg 사용하고, 에틸렌 글리콜(EG) 2.4kg 대신 수평균분자량이 1,000g/mol인 폴리프로필렌 글리콜(polyol) 19.07kg을 사용한 것을 제외하고, 제조예 4와 동일한 방법으로 PCT 수지(B-4)를 얻었다.
52.25 kg of 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) containing 70% by mole of trans isomer in Production Example 4 was used. In place of 2.4 kg of ethylene glycol (EG), polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 g / mol ) Was obtained in the same manner as in Production Example 4, except that 19.07 kg of the PCT resin (B-4) was used.

제조예Manufacturing example 7:  7: 저융점을Lower melting point 갖는  Have PCTPCT 수지(B-5)의 제조 Preparation of Resin (B-5)

cis 이성질체를 40mol%로 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 55kg, 테레프탈산(TPA) 48kg, 트리에틸 포스페이트 7g, 티타늄 옥사이드계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC, 촉매 중 유효 Ti 비율: 15%) 40g을 반응기에 투입하였다. 이어서, 반응기의 온도를 약 280℃까지 올리고, 약 280℃의 온도 및 상압에서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다. 55 kg of 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) containing 40 mol% of cis isomer, 48 kg of terephthalic acid (TPA), 7 g of triethylphosphate, 5 g of titanium oxide-based catalyst (trade name Hombifast PC of Sachtleben, %) Was added to the reactor. The temperature of the reactor was then raised to about 280 DEG C, and the esterification reaction was carried out at a temperature of about 280 DEG C and normal pressure for about 3 hours.

상기 에스테르화 반응에서 수득한 생성물을 약 295℃의 온도 및 0.5 내지 1 torr의 압력 하에서 약 150분 동안 중축합 반응시켜 PCT 수지를 얻었다. 그리고, 상기 PCT 수지를 펠렛타이징 공정을 거쳐 펠렛 형태로 제조하였다. 이후, 펠렛 형태의 PCT 수지를 추가로 고상 중합하여 분자량을 증가시킨 PCT 수지(B-5)를 얻었다.
The product obtained in the esterification reaction was subjected to polycondensation reaction at a temperature of about 295 DEG C and a pressure of 0.5 to 1 torr for about 150 minutes to obtain a PCT resin. Then, the PCT resin was pelletized through a pelletizing process. Thereafter, a PCT resin (B-5) in which the pellet-form PCT resin was further subjected to solid phase polymerization to increase the molecular weight was obtained.

제조예Manufacturing example 8:  8: 저융점을Lower melting point 갖는  Have PCTPCT 수지(B-6)의 제조 Preparation of Resin (B-6)

제조예 7에서 cis 이성질체를 40mol%로 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 55kg 대신 cis 이성질체를 50mol%로 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 55kg을 사용한 것을 제외하고, 제조예 7과 동일한 방법으로 PCT 수지(B-6)를 얻었다.
Except that 55 kg of 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) containing 40 mol% of the cis isomer in Production Example 7 was used instead of 55 kg of 1,4-cyclohexane dimethanol (CHDM) containing 50 mol% of cis isomer in place of 55 kg of 1,4- , And a PCT resin (B-6) was obtained in the same manner as in Production Example 7.

하기 표 1에 제조예 1 내지 8에서 제조한 PCT 수지의 원료와 고유점도 및 융점을 나타내었다.Table 1 shows raw materials, intrinsic viscosity and melting point of the PCT resins prepared in Production Examples 1 to 8.

디카복실산Dicarboxylic acid 디올 화합물Diol compound 고유점도[dL/g]Intrinsic viscosity [dL / g] 융점
[℃]
Melting point
[° C]
TPA [kg]TPA [kg] IPA [kg]IPA [kg] CHDM [kg]CHDM [kg] cis-이성질체 함량
[mol%]
cis-isomer content
[mol%]
공단량체Comonomer 공단량체 함량
[kg]
Comonomer content
[kg]
제조예 1Production Example 1 4848 00 5555 2525 -- 00 0.650.65 295295 제조예 2Production Example 2 4848 00 5555 2525 -- 00 0.800.80 294294 제조예 3Production Example 3 4343 55 5555 3030 -- 00 0.810.81 275275 제조예 4Production Example 4 4848 00 5050 3030 EGEG 2.42.4 0.780.78 276276 제조예 5Production Example 5 4848 00 5050 3030 PDOPDO 2.92.9 0.790.79 277277 제조예 6Production Example 6 4848 00 52.2552.25 3030 PolyolPolyol 19.0719.07 0.770.77 270270 제조예 7Production Example 7 4848 00 5555 4040 -- 00 0.820.82 275275 제조예 8Production Example 8 4848 00 5555 5050 -- 00 0.840.84 265265

TPA: 테레프탈산TPA: terephthalic acid

IPA: 이소프탈산IPA: isophthalic acid

CHDM: 1,4-사이클로헥산디메탄올CHDM: 1,4-cyclohexanedimethanol

cis-이성질체 함량: CHDM 내의 cis-이성질체의 함량cis-isomer content: content of cis-isomer in CHDM

EG: 에틸렌 글리콜EG: ethylene glycol

PDO: 1,3-프로판디올PDO: 1,3-propanediol

polyol: 수평균분자량이 1,000g/mol인 폴리프로필렌 글리콜
polyol: Polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 g / mol

실시예Example 1 내지 18 및  1 to 18 and 비교예Comparative Example 1 내지 2:  1 to 2: PCTPCT 수지 조성물의 제조 Preparation of resin composition

하기 표 2에 기재된 조성과 같이 1종 또는 2종의 PCT 수지에 유리섬유, 산화안정제(ADEKA사의 AO-60) 및 활제(Sinwon chemical사의 Hi-Lube)를 배합하고, 이를 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 혼련하고 압출하여 펠렛을 제조하였다. (AO-60 manufactured by ADEKA) and a lubricant (Hi-Lube manufactured by Sinwon Chemical Co., Ltd.) were blended with one or two kinds of PCT resins as shown in the following Table 2, 40 mm, L / D = 44), and extruded to prepare pellets.

상기 펠렛을 약 295℃로 가열된 사출기에 투입하고, 용융된 수지 조성물을150℃로 세팅된 ASTM 인장 시편 금형에 사출하여 기계적 특성 평가용 시편을 제조하였다. The pellets were placed in an extruder heated to about 295 DEG C and the molten resin composition was injected into an ASTM tensile specimen mold set at 150 DEG C to prepare specimens for evaluating mechanical properties.

PCT 수지PCT resin 유리
섬유
Glass
fiber
산화
안정제
Oxidation
stabilizator
활제Lubricant
A-1A-1 A-2A-2 B-1B-1 B-2B-2 B-3B-3 B-4B-4 B-5B-5 B-6B-6 비교예 1Comparative Example 1 100100 00 00 00 00 00 00 00 3030 0.20.2 0.20.2 비교예 2Comparative Example 2 00 100100 00 00 00 00 00 00 3030 0.20.2 0.20.2 실시예 1Example 1 9090 00 1010 00 00 00 00 00 3030 0.20.2 0.20.2 실시예 2Example 2 8080 00 2020 00 00 00 00 00 3030 0.20.2 0.20.2 실시예 3Example 3 7070 00 3030 00 00 00 00 00 3030 0.20.2 0.20.2 실시예 4Example 4 9090 00 00 1010 00 00 00 00 3030 0.20.2 0.20.2 실시예 5Example 5 8080 00 00 2020 00 00 00 00 3030 0.20.2 0.20.2 실시예 6Example 6 7070 00 00 3030 00 00 00 00 3030 0.20.2 0.20.2 실시예 7Example 7 9090 00 00 00 1010 00 00 00 3030 0.20.2 0.20.2 실시예 8Example 8 8080 00 00 00 2020 00 00 00 3030 0.20.2 0.20.2 실시예 9Example 9 7070 00 00 00 3030 00 00 00 3030 0.20.2 0.20.2 실시예 10Example 10 9090 00 00 00 00 1010 00 00 3030 0.20.2 0.20.2 실시예 11Example 11 8080 00 00 00 00 2020 00 00 3030 0.20.2 0.20.2 실시예 12Example 12 7070 00 00 00 00 3030 00 00 3030 0.20.2 0.20.2 실시예 13Example 13 9090 00 00 00 00 00 1010 00 3030 0.20.2 0.20.2 실시예 14Example 14 8080 00 00 00 00 00 2020 00 3030 0.20.2 0.20.2 실시예 15Example 15 7070 00 00 00 00 00 3030 00 3030 0.20.2 0.20.2 실시예 16Example 16 9090 00 00 00 00 00 00 1010 3030 0.20.2 0.20.2 실시예 17Example 17 8080 00 00 00 00 00 00 2020 3030 0.20.2 0.20.2 실시예 18Example 18 7070 00 00 00 00 00 00 3030 3030 0.20.2 0.20.2

(단위: 중량부)
(Unit: parts by weight)

실시예Example 19 내지 24:  19 to 24: PCTPCT 수지 조성물의 제조 Preparation of resin composition

하기 표 3에 기재된 조성과 같이 2종의 PCT 수지에 PCT 수지 100 중량부에 대하여 유리섬유 30 중량부, 산화안정제(ADEKA사의 AO-60) 0.2 중량부 및 활제(Sinwon chemical사의 Hi-Lube) 0.2 중량부를 배합하고, 표 3에 기재된 제 1 기타 첨가제(Arkema사의 AX8900) 4 중량부 및 제 2 기타 첨가제(Clariant사의 Licomont NaV101) 4 중량부를 배합한 후, 이를 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 혼련하고 압출하여 펠렛을 제조하였다. 30 parts by weight of glass fiber, 0.2 part by weight of an oxidation stabilizer (AO-60 of ADEKA) and 0.2 part by weight of a lubricant (Hi-Lube of Sinwon chemical Co.) were added to two types of PCT resins as shown in the following Table 3, 4 parts by weight of the first other additive shown in Table 3 (AX8900 from Arkema Co., Ltd.) and 4 parts by weight of the second other additive (Licomont NaV101 from Clariant) were blended and then kneaded in a twin screw extruder (Φ: 40 mm, L / D = 44), and extruded to prepare pellets.

상기 펠렛을 약 295℃로 가열된 사출기에 투입하고, 용융된 수지 조성물을 150℃로 세팅된 ASTM 인장 시편 금형에 사출하여 기계적 특성 평가용 시편을 제조하였다.The pellets were placed in an extruder heated to about 295 DEG C and the molten resin composition was injected into an ASTM tensile specimen mold set at 150 DEG C to prepare specimens for evaluating mechanical properties.

PCT 수지PCT resin 유리섬유Glass fiber 제1첨가제The first additive 제2첨가제Second additive A-1A-1 B-1B-1 B-2B-2 B-3B-3 B-4B-4 B-5B-5 B-6B-6 실시예 19Example 19 8080 2020 00 00 00 00 00 3030 44 44 실시예 20Example 20 8080 00 2020 00 00 00 00 3030 44 44 실시예 21Example 21 8080 00 00 2020 00 00 00 3030 44 44 실시예 22Example 22 8080 00 00 00 2020 00 00 3030 44 44 실시예 23Example 23 8080 00 00 00 00 2020 00 3030 44 44 실시예 24Example 24 8080 00 00 00 00 00 2020 3030 44 44

(단위: 중량부)
(Unit: parts by weight)

시험예Test Example : : PCTPCT 수지 조성물의 물성 평가 Evaluation of physical properties of resin composition

상기 실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 PCT 수지 조성물을 이용하여 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하고 그 결과를 표 4에 기재하였다. The properties of the PCT resin compositions prepared in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 4.

(1) 최소냉각시간: 실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 2의 시편 제조시, ASTM 인장 시편 금형에 사출된 조성물이 고화되어 금형으로부터 안정적으로 분리되는 최단 시간(사출 냉각 시간)을 측정하였다. (1) Minimum cooling time: In the preparation of the specimens of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 and 2, the minimum time (injection cooling time) during which the composition injected into the ASTM tensile specimen mold solidified and stably separated from the mold was measured .

(2) 사출압력: 실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 펠렛 각각을 사출기에 투입하고, 시편을 제조하기 위하여 용융된 수지 조성물을 금형에 사출하여 용융된 수지 조성물이 금형에 채워질 때 발생되는 최대 용융 수지 조성물의 압력을 측정하였다. 용융된 수지 조성물의 흐름성이 좋을수록 낮은 사출 압력이 측정된다. (2) Injection pressure: Each of the pellets prepared in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 and 2 was placed in an injection machine, and the molten resin composition was injected into a mold to prepare a specimen, and the molten resin composition was filled in the mold The pressure of the maximum molten resin composition generated when the molten resin composition was produced was measured. The lower the injection pressure is, the better the flowability of the molten resin composition is.

(3) 인장강도 및 인장신율: ASTM D638 방법에 의하여 측정되었다. (3) Tensile strength and tensile elongation: Measured according to ASTM D638 method.

(4) 충격강도: 25℃의 온도 하에서 ASTM D256 방법에 의하여 Izod notched type으로 측정되었으며, 이때 사용된 시편의 두께는 1/8"이었다.(4) Impact strength: Izod notched type was measured by ASTM D256 method at a temperature of 25 ° C, and the thickness of the specimen used was 1/8 ".

최소냉각시간[초]Minimum cooling time [sec] 사출압력[bar]Injection pressure [bar] 인장강도
[kgf/cm2]
The tensile strength
[kgf / cm 2 ]
인장신율[%]Tensile elongation [%] 충격강도
[J/m]
Impact strength
[J / m]
비교예 1Comparative Example 1 1515 3535 750750 1.51.5 3535 비교예 2Comparative Example 2 1717 6060 970970 1.91.9 3434 실시예 1Example 1 1616 2929 850850 2.32.3 3939 실시예 2Example 2 1919 3232 950950 3.03.0 4545 실시예 3Example 3 2020 3838 990990 4.64.6 6060 실시예 4Example 4 1717 3333 810810 2.42.4 3737 실시예 5Example 5 1919 3131 930930 3.63.6 4242 실시예 6Example 6 2121 3737 10101010 4.94.9 8585 실시예 7Example 7 1515 2828 790790 1.91.9 4242 실시예 8Example 8 1818 3131 930930 2.82.8 5454 실시예 9Example 9 2121 3434 10901090 4.54.5 7777 실시예 10Example 10 1616 3030 830830 2.52.5 4747 실시예 11Example 11 1919 3535 960960 4.34.3 6262 실시예 12Example 12 2020 3838 11501150 7.27.2 9797 실시예 13Example 13 1717 1919 790790 1.91.9 4343 실시예 14Example 14 1818 2020 970970 2.82.8 5555 실시예 15Example 15 2020 2424 10901090 4.04.0 7070 실시예 16Example 16 1616 2020 830830 2.22.2 4848 실시예 17Example 17 1818 2323 950950 3.13.1 6464 실시예 18Example 18 2121 2424 11501150 4.34.3 7979 실시예 19Example 19 1919 1919 11951195 3.93.9 6969 실시예 20Example 20 1515 2020 13001300 4.24.2 7272 실시예 21Example 21 1616 2424 12701270 5.35.3 8787 실시예 22Example 22 1616 2020 13801380 6.76.7 9595 실시예 23Example 23 1717 2323 12851285 5.55.5 7676 실시예 24Example 24 1818 2424 13501350 6.16.1 6969

상기 표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 24는 비교예 1 내지 2와 비슷한 수준의 사출 냉각 시간 및 사출압력을 보이면서도, 비교예 1 내지 2 대비 개선된 인장강도, 인장신율 및 충격강도를 보이는 성형품을 제공할 수 있음이 확인된다.
Referring to Table 4, Examples 1 to 24 show improved tensile strength, tensile elongation and impact strength as compared with Comparative Examples 1 and 2, while showing injection cooling time and injection pressure similar to those of Comparative Examples 1 and 2 It is confirmed that a molded article can be provided.

Claims (8)

결정 용융점이 295℃ 이상이고 고유점도가 0.75dL/g 이하인 제 1 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지; 및
결정 용융점이 280℃ 이하이고 고유점도가 0.75dL/g 이상인 제 2 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
A first polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin having a crystal melting point of 295 DEG C or higher and an intrinsic viscosity of 0.75 dL / g or less; And
A polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition comprising a second polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin having a crystal melting point of 280 DEG C or less and an intrinsic viscosity of 0.75 dL / g or more.
제1항에 있어서, 수지 전체 중량에 대하여 50 내지 95 중량%의 제 1 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 및 5 내지 50 중량%의 제 2 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
The method of claim 1, further comprising: mixing a first polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin in an amount of 50 to 95 wt% and a second polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin in an amount of 5 to 50 wt% Cyclohexylene dimethylene terephthalate resin composition.
제1항에 있어서, 상기 제 1 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 trans 이성질체 비율이 70mol% 이상인 사이클로헥산디메탄올을 사용하여 중합된 것인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
The polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition according to claim 1, wherein the first polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin is polymerized using cyclohexane dimethanol having a trans isomer ratio of 70 mol% or more.
제1항에 있어서, 상기 제 2 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 trans 이성질체 비율이 65mol% 이하인 사이클로헥산디메탄올을 사용하여 중합된 것인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
The polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition according to claim 1, wherein the second polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin is polymerized using cyclohexane dimethanol having a trans isomer ratio of 65 mol% or less.
제1항에 있어서, 상기 제 2 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 이소프탈산, 이소프탈산 에스테르 화합물, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 분자량이 100 내지 3000인 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공단량체를 사용하여 중합된 것인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
The method of claim 1, wherein the second polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin is selected from the group consisting of isophthalic acid, isophthalic acid ester compounds, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and poly Propyleneglycol, and propylene glycol. 2. The polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition according to claim 1,
제1항에 있어서, 충전제, 안료, 산화안정제, 활제, 강화제 및 핵제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
The polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition according to claim 1, further comprising at least one additive selected from the group consisting of fillers, pigments, oxidation stabilizers, lubricants, reinforcing agents and nucleating agents.
제6항에 있어서, 상기 첨가제는 전체 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 60 중량부로 포함되는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물.
The polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin composition according to claim 6, wherein the additive is included in an amount of 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total resin.
제1항에 따른 수지 조성물로부터 형성된 성형품.A molded article formed from the resin composition according to claim 1.
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