JPH06240114A - Glass fiber-reinforced liquid crystalline resin composition - Google Patents
Glass fiber-reinforced liquid crystalline resin compositionInfo
- Publication number
- JPH06240114A JPH06240114A JP23524293A JP23524293A JPH06240114A JP H06240114 A JPH06240114 A JP H06240114A JP 23524293 A JP23524293 A JP 23524293A JP 23524293 A JP23524293 A JP 23524293A JP H06240114 A JPH06240114 A JP H06240114A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystalline
- iii
- glass fiber
- structural unit
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、成形性、機械的
特性、表面外観に優れ、とりわけ流動性が良好で面衝撃
強度の優れた成形品を与え得る液晶性樹脂組成物に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid crystalline resin composition which is excellent in heat resistance, moldability, mechanical properties and surface appearance, and in particular has good fluidity and can give a molded article excellent in surface impact strength. is there.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、なかでも特に
分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリ
マが優れた機械的性質および成形性を有する点で注目さ
れている。これら異方性溶融相を形成するポリマとして
は、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレ
フタレートを共重合した液晶ポリエステル（特開昭４９
−７２３９３号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を共重合した液晶ポリエス
テル（特開昭５４−７７６９１号公報）、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸に４，４´−ジヒドロキシビフェニルとテレ
フタル酸、イソフタル酸を共重合した液晶ポリエステル
（特公昭５７−２４４０７号公報）、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、ｐ−アミノフェノールとテレフタル酸
から生成した液晶ポリエステルアミド（特開昭５７−１
７２９２１号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４４’
−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、ｐ−アミノ
安息香酸およびポリエチレンテレフタレートから生成し
た液晶ポリエステルアミド（特開昭６４−３３１２３号
公報）などが開示されている。また、液晶ポリマの耐熱
性と機械的強度を向上させる目的でガラス繊維を配合す
ることがラバーダイジェスト，２７巻，８号，７〜１４
頁，１９７５に開示されている。さらに、液晶ポリマの
寸法精度を向上させる目的で重量平均繊維長０．１５〜
０．６０ｍｍのガラス繊維を配合することが特開昭６３
−１０１４４８号公報に開示されている。2. Description of the Related Art In recent years, the demand for higher performance of plastics has been increasing, and many polymers having various new properties have been developed and put on the market. A liquid crystal polymer having optical anisotropy has attracted attention because it has excellent mechanical properties and moldability. As the polymer forming these anisotropic melt phases, for example, a liquid crystal polyester obtained by copolymerizing polyethylene terephthalate with p-hydroxybenzoic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 49-49).
-72393), p-hydroxybenzoic acid and 6-
Liquid crystal polyester copolymerized with hydroxy-2-naphthoic acid (JP-A-54-77691), liquid crystal polyester obtained by copolymerizing p-hydroxybenzoic acid with 4,4'-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid and isophthalic acid (special JP-A-57-24407), 6-hydroxy-
A liquid crystal polyester amide produced from 2-naphthoic acid, p-aminophenol and terephthalic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 57-1.
72921), p-hydroxybenzoic acid, 44 '.
-A liquid crystal polyester amide formed from dihydroxybiphenyl, terephthalic acid, p-aminobenzoic acid and polyethylene terephthalate (Japanese Patent Laid-Open No. 64-33123) is disclosed. Further, it is possible to blend glass fiber for the purpose of improving the heat resistance and mechanical strength of the liquid crystal polymer, Rubber Digest, Vol. 27, No. 8, 7-14.
, Page 1975. Furthermore, for the purpose of improving the dimensional accuracy of the liquid crystal polymer, the weight average fiber length is 0.15 to 0.15.
It is known to incorporate glass fiber of 0.60 mm
It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 101448.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のガラス繊維を配合した液晶ポリマとしてこれまで知ら
れているものは液晶性ポリマの耐熱性や機械的強度や異
方性はある程度改良されているものの、成形時の流動性
や成形品の外観が必ずしも十分でなかったり、衝撃強度
が低かったりして成形性と成形品の外観や物性のバラン
スした液晶ポリマを得ることは困難であった。However, what has been known so far as a liquid crystal polymer containing these glass fibers is that the heat resistance, mechanical strength and anisotropy of the liquid crystalline polymer are improved to some extent. However, it was difficult to obtain a liquid crystal polymer having a balance between the moldability and the appearance and physical properties of the molded product because the fluidity at the time of molding and the appearance of the molded product were not always sufficient or the impact strength was low.
【０００４】特に、液晶ポリマの特徴である良流動性を
生かした、薄肉の成形品においては、薄肉成形性が不十
分であるばかりか、面衝撃強度が不十分であり、ケース
やハウジング類などの用途においては液晶ポリマが使用
できないなどの問題もある事がわかった。よって本発明
は上記の問題を解決し、成形性と機械的特性、耐熱性に
優れ、とりわけ薄肉成形性と面衝撃強度が改良されたガ
ラス繊維強化液晶性樹脂組成物を得ることを課題とす
る。In particular, in the case of thin-walled molded products which make good use of the good flowability which is a characteristic of liquid crystal polymers, not only the thin-walled moldability is insufficient, but also the surface impact strength is insufficient, and cases, housings, etc. It was found that there is a problem in that the liquid crystal polymer cannot be used in the above application. Therefore, it is an object of the present invention to solve the above problems and to obtain a glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition having excellent moldability, mechanical properties, and heat resistance, and particularly improved thin-wall moldability and surface impact strength. .
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。The present inventors have arrived at the present invention as a result of extensive studies to solve the above problems.
【０００６】すなわち、本発明は、異方性溶融相を形成
する液晶ポリエステル樹脂および／または液晶ポリエス
テルアミド樹脂から選ばれた少なくとも１種以上の液晶
性樹脂１００重量部に対して、平均繊維径が３〜１５μ
ｍのガラス繊維５〜３００重量部を充填してなり、該組
成物中の重量平均繊維長が０．０２〜０．５５mmの範囲
にあって、かつ、繊維長が１ｍｍを越えるガラス繊維の
比率が該ガラス繊維の０〜１５重量％、かつ、繊維長が
０．１ｍｍ以下のガラス繊維の比率が該ガラス繊維の０
〜５０重量％であることを特徴とするガラス繊維強化液
晶性樹脂組成物および前記液晶性樹脂が下記構造単位
（Ｉ）、（II）、（III)、（IV) からなる液晶ポリエス
テル樹脂であるガラス繊維強化液晶性樹脂組成物を提供
するものである。That is, according to the present invention, the average fiber diameter is 100 parts by weight of at least one liquid crystalline resin selected from the liquid crystalline polyester resin and / or the liquid crystalline polyesteramide resin forming the anisotropic molten phase. 3-15μ
5 to 300 parts by weight of glass fibers having a weight average fiber length of 0.02 to 0.55 mm and a fiber length of more than 1 mm in the composition. Is 0 to 15% by weight of the glass fibers, and the ratio of glass fibers having a fiber length of 0.1 mm or less is 0% of the glass fibers.
Glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition characterized in that the liquid crystalline polyester resin comprises the following structural units (I), (II), (III) and (IV) A glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition is provided.
【０００７】[0007]
【化６】 [Chemical 6]
【０００８】（ただし、式中のＲ1 は(However, R 1 in the formula is
【化７】 から選ばれた１種以上の基を、Ｒ2 は[Chemical 7] R 2 is one or more groups selected from
【０００９】[0009]
【化８】 から選ばれた１種以上の基を示す。また式中のＸは水素
原子または塩素原子を示す。）[Chemical 8] And one or more groups selected from X in the formula represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )
【００１０】本発明においては組成物中のガラス繊維長
の分布が重要であり、本発明効果の発現はガラス繊維強
化液晶性樹脂組成物中のガラス繊維長の分布状態に規制
されることを見出だし発明にいたったものである。本発
明にして好ましく用いられる液晶性ポリエステル樹脂と
は芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、
芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などか
ら選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポ
リエステルであり、液晶性ポリエステルアミド樹脂とは
上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジ
イミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた
構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステル
アミドである。本発明における液晶性ポリエステル樹脂
の上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から
生成したポリエステルの構造単位を、上記構造単位（I
I）は４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した
構造単位を、上記構造単位（III）は３，３´，５，５
´−テトラメチル−４、４´−ジヒドロキシビフェニ
ル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェ
ニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４´−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテルおよびエチレングリコール
などから生成した構造単位を、構造単位（IV）はテレフ
タル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，
２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−
ジカルボン酸および４，４´−ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸などから選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン
酸などから生成した構造単位を各々示す。構造単位（II
I ）としてはエチレングリコールまたは２，６−ジヒド
ロキシナフタレンなどから生成した構造単位が好まし
く、構造単位（IV）としてはテレフタル酸などから生成
した構造単位が好ましい。本発明における液晶性ポリエ
ステル樹脂は上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）お
よび（IV）からなる共重合体の使用が好ましい。In the present invention, the distribution of the glass fiber length in the composition is important, and the expression of the effect of the present invention is restricted by the distribution state of the glass fiber length in the glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition. It was the beginning of the invention. The liquid crystalline polyester resin preferably used in the present invention is an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit,
A liquid crystalline polyesteramide resin is a polyester that forms an anisotropic melt phase composed of structural units selected from aromatic dicarbonyl units, ethylenedioxy units, etc., and the liquid crystalline polyesteramide resin is the above structural units and aromatic iminocarbonyl units, aromatic It is a polyesteramide that forms an anisotropic molten phase composed of structural units selected from diimino units and aromatic iminooxy units. The structural unit (I) of the liquid crystalline polyester resin in the present invention is the same as the structural unit (I) obtained by converting the structural unit of the polyester produced from p-hydroxybenzoic acid.
I) is a structural unit formed from 4,4′-dihydroxybiphenyl, and the structural unit (III) is 3,3 ′, 5,5.
′ -Tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, Structural units formed from 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, ethylene glycol, and the like are structural units (IV) including terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,2. -Bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,
2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-
The structural units formed from one or more aromatic dicarboxylic acids selected from dicarboxylic acids and 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acids are shown. Structural unit (II
I) is preferably a structural unit formed of ethylene glycol or 2,6-dihydroxynaphthalene, and structural unit (IV) is preferably a structural unit formed of terephthalic acid. As the liquid crystalline polyester resin in the present invention, it is preferable to use a copolymer composed of the structural units (I), (II), (III) and (IV).
【００１１】上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）お
よび（IV）の共重合量は任意であるしかし、流動性と耐
熱性の点から次の共重合量であることが好ましい。すな
わち上記構造単位［（Ｉ）＋（II）］は［（Ｉ）＋（I
I）＋（III ）］の６０〜９５モル％であることが好ま
しく、７５〜９３モル％であることが更に好ましく、８
０〜９２モル％が特に好ましい。また、構造単位（III
）は［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］の４０〜５モル％
が好ましく、２５〜６モル％であることが更に好まし
く、２０〜８モル％が特に好ましい。また、構造単位
（Ｉ）／（II）のモル比は７５／２５〜９５／５が好ま
しく、構造単位（IV）は実質的に構造単位［（II）＋
（III ）］と等モルである。さらに、本発明に使用する
液晶性ポリエステル樹脂として特に好ましい例として具
体的に以下のものが挙げられる。すなわち、 （ｉ）上記構造単位（III ）がエチレングリコールから
生成した構造単位であり構造単位（IV）がテレフタル酸
から生成した構造単位である液晶性ポリエステル樹脂
（以下、本発明におけるこのような液晶性ポリエステル
樹脂を（Ａ−１）と表記する）、The above-mentioned structural units (I), (II), (III) and (IV) may be copolymerized in any amount, but the following copolymerization amounts are preferred from the viewpoints of fluidity and heat resistance. That is, the above structural unit [(I) + (II)] is [(I) + (I
I) + (III)] is preferably 60 to 95 mol%, more preferably 75 to 93 mol%,
0 to 92 mol% is particularly preferable. In addition, the structural unit (III
) Is 40 to 5 mol% of [(I) + (II) + (III)]
Is more preferable, 25 to 6 mol% is more preferable, and 20 to 8 mol% is particularly preferable. Further, the molar ratio of the structural unit (I) / (II) is preferably 75/25 to 95/5, and the structural unit (IV) is substantially the structural unit [(II) +
(III)]. Furthermore, the following are specifically mentioned as particularly preferable examples of the liquid crystalline polyester resin used in the present invention. That is, (i) a liquid crystalline polyester resin in which the structural unit (III) is a structural unit generated from ethylene glycol and the structural unit (IV) is a structural unit generated from terephthalic acid (hereinafter, such liquid crystal in the present invention Of the reactive polyester resin is referred to as (A-1)),
【化９】 上記構造単位［（Ｉ）＋（II）］は［（Ｉ）＋（II）＋
（III ）］の６０〜９５モル％であることが好ましく、
８０〜９３モル％であることがより好ましい。また、構
造単位（III ）は［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］の４０
〜５モル％が好ましく、２０〜７モル％であることが特
に好ましい。また、構造単位（Ｉ）／（IIのモル比は７
５／２５〜９３／７が好ましく、８５／１５〜９２／８
がより好ましい。さらに、構造単位（IV）は実質的に構
造単位［（II）＋（III ）］と等モルである。 （ii）上記構造単位（III ）が２，６−ジヒドロキシナ
フタレンから生成した構造単位であり、構造単位（IV）
がテレフタル酸から生成した構造単位である液晶性ポリ
エステル樹脂（以下、本発明におけるこのような液晶性
ポリエステル樹脂を（Ａ−２）と表記する）、[Chemical 9] The above structural unit [(I) + (II)] is [(I) + (II) +
(III)], preferably 60 to 95 mol%,
It is more preferably 80 to 93 mol%. Further, the structural unit (III) is 40 of [(I) + (II) + (III)].
-5 mol% is preferable, and 20-7 mol% is particularly preferable. The molar ratio of structural unit (I) / (II is 7
5/25 to 93/7 are preferable, and 85/15 to 92/8
Is more preferable. Further, the structural unit (IV) is substantially equimolar to the structural unit [(II) + (III)]. (Ii) The structural unit (III) is a structural unit formed from 2,6-dihydroxynaphthalene, and the structural unit (IV)
Is a structural unit produced from terephthalic acid (hereinafter, such a liquid crystalline polyester resin in the present invention is referred to as (A-2)),
【化１０】 上記構造造単位［（Ｉ）＋（II）］は［（Ｉ）＋（II）
＋（III ）］の８０〜９９モル％であることが好まし
く、８８〜９８モル％であることがより好ましい。ま
た、構造単位（III ）は［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］
の２０〜１モル％が好ましく、１２〜２モル％であるこ
とが特に好ましい。また、構造単位（Ｉ）／（II）のモ
ル比は７５／２５〜９５／５が好ましく、８０／２０〜
９０／１０がより好ましい。さらに、構造単位（II）／
（III ）のモル比は９０／１０〜４０／６０が好まし
く、８５／１５〜４５／５５がより好ましい。この場合
も、構造単位（IV）は構造単位［（II）＋（III ）］と
実質的に等モルである。本発明に用いる液晶性ポリエス
テル樹脂の製造方法については特に限定されるものでは
なく、公知のポリエステルの重縮合方法に準じて製造で
きるが上記の特に好ましい液晶性ポリエステル樹脂の製
造方法としてはＡ−１の場合は下記1)の方法、Ａ−２の
場合は下記2)の方法などが好ましく挙げられる。 1) ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキシ
ビフェニルと無水酢酸およびテレフタル酸とポリエチレ
ンテレフタレートのポリマ、オリゴマ、またはビス−
（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートを反応させ、
溶融状態で脱酢酸重合によって製造する方法。[Chemical 10] The structural unit [(I) + (II)] is [(I) + (II)]
+ (III)] is preferably 80 to 99 mol%, and more preferably 88 to 98 mol%. The structural unit (III) is [(I) + (II) + (III)]
Is preferably 20 to 1 mol%, particularly preferably 12 to 2 mol%. The molar ratio of structural unit (I) / (II) is preferably 75/25 to 95/5, and 80/20 to
90/10 is more preferable. Furthermore, structural unit (II) /
The molar ratio of (III) is preferably 90/10 to 40/60, more preferably 85/15 to 45/55. Also in this case, the structural unit (IV) is substantially equimolar to the structural unit [(II) + (III)]. The method for producing the liquid crystalline polyester resin used in the present invention is not particularly limited, and it can be produced according to a known polyester polycondensation method, but as the above particularly preferable method for producing the liquid crystalline polyester resin, A-1 is used. In the case of A, the method of 1) below and in the case of A-2, the method of 2) below are preferably exemplified. 1) Polymers, oligomers, or bis-polymers of p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl and acetic anhydride, and terephthalic acid and polyethylene terephthalate
Reacting with (β-hydroxyethyl) terephthalate,
A method of producing by deacetic acid polymerization in a molten state.
【００１２】2) ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４、４´−
ジヒドロキシビフェニルと無水酢酸、２，６−ジアセト
キシナフタレンおよびテレフタル酸を反応させ、溶融状
態で脱酢酸重合によって製造する方法。2) p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-
A method in which dihydroxybiphenyl is reacted with acetic anhydride, 2,6-diacetoxynaphthalene and terephthalic acid, and is produced by deacetic acid polymerization in a molten state.
【００１３】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリ
ウムおよび酢酸カリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウム等の金属化合物を添加した方が好ましいときも
ある。Although these polycondensation reactions proceed without a catalyst, it is sometimes preferable to add a metal compound such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, sodium acetate and potassium acetate, antimony trioxide, or metal magnesium. .
【００１４】かくして得られる、本発明に使用する特に
好ましい液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）の融点（Ｔ
ｍ，℃）は下記（１）式を、（Ａ−２）の融点（Ｔｍ，
℃）は下記（２）式を満足するものが好ましい。 ｜Ｔｍ＋５．８９ｘ−３８５．５｜＜１０ …（１） ｜Ｔｍ＋７．７０ｘ−３７４．４｜＜１０ …（２）The thus obtained particularly preferred liquid crystal polyester resin (A-1) used in the present invention has a melting point (T
m, ° C) is the melting point (Tm,
C.) preferably satisfies the following expression (2). | Tm + 5.89x−385.5 | <10 (1) | Tm + 7.70x−374.4 | <10 (2)
【００１５】ここに（１）および（２）式中のｘは構造
単位（III ）の［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対する
割合（モル％）を示す。本発明に使用する特に好ましい
液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）において
構造単位（Ｉ）〜（IV）の組成比が上記の条件を満足
し、上記（１）および（２）式の融点を満足する場合に
はポリマの組成分布、ランダム性が好ましい状態にな
り、流動性、成形品の耐熱性および機械特性のバランス
が極めて優れたものとなり、高温時でもポリマの分解が
ほとんど起こらず好ましいものとなる。ここで、融点
（Ｔｍ）とは示差走査熱量計により、２０℃／分の昇温
条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度Ｔｍ1 の
観測後Ｔｍ1 ＋２０℃の温度まで昇温し、同温度で５分
間保持した後２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却
する。再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測さ
れる吸熱ピーク温度をいう。Here, x in the formulas (1) and (2) represents the ratio (mol%) of the structural unit (III) to [(I) + (II) + (III)]. In the particularly preferred liquid crystal polyester resins (A-1) and (A-2) used in the present invention, the composition ratio of the structural units (I) to (IV) satisfies the above conditions, and the above (1) and (2) When the melting point of the formula is satisfied, the compositional distribution and randomness of the polymer become favorable, and the flowability, the heat resistance of the molded product, and the balance of the mechanical properties become extremely excellent, and even when the temperature is high, there is almost no decomposition of the polymer. It will not happen and will be preferable. Here, the melting point (Tm) is raised to a temperature of Tm 1 + 20 ° C. after observation of an endothermic peak temperature Tm 1 observed when measured by a differential scanning calorimeter under a temperature rising condition of 20 ° C./min, After being kept at the same temperature for 5 minutes, it is once cooled to room temperature under a temperature lowering condition of 20 ° C./min. The endothermic peak temperature observed when measured again under the temperature rising condition of 20 ° C./min.
【００１６】なお、上記の液晶性ポリエステル樹脂を重
縮合する際には上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する
成分以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２
´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、４，４´−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾ
フェノン等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよ
びｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフト
エ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノ安息香酸および芳香族イミド化合
物などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲
でさらに共重合せしめることができる。In the polycondensation of the above liquid crystalline polyester resin, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 2,2
Aromatic dicarboxylic acids such as ′ -diphenyldicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, methylhydroquinone, 4 , 4'-dihydroxydiphenyl sulfide, aromatic diol such as 4,4'-dihydroxybenzophenone, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4- Aliphatic and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol and aromatic hydroxycarboxylic acids such as m-hydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid, p-aminophenol, p-aminobenzoic acid and aromatic imide compounds The purpose of the present invention Can be allowed to further copolymerized in minor proportions range as not rope.
【００１７】また、液晶ポリエステルアミドとしては６
ーヒドロキシー２ーナフトエ酸、ｐ−アミノフェノール
とテレフタル酸から生成した液晶ポリエステルアミド
（特開昭５７−１７２９２１号公報）、ｐ−ヒドロ安息
香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェノールとテレフタ
ル酸、ｐ−アミノ安息香酸およびボリエチレンタレフタ
レートから生成した液晶ポリエステルアミド（特開昭６
４−３３１２３号公報）などが挙げられる。Further, the liquid crystal polyesteramide is 6
-Hydroxy-2 naphthoic acid, liquid crystal polyester amide formed from p-aminophenol and terephthalic acid (JP-A-57-172921), p-hydrobenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenol and terephthalic acid, p-aminobenzoic acid Liquid crystalline polyester amide formed from acid and polyethylene terephthalate
4-33123) and the like.
【００１８】また、本発明に使用する液晶ポリエステル
樹脂および／または液晶ポリエステルアミド樹脂（Ａ）
の対数粘度は、０．１ｇ／ｄｌ濃度、６０℃のペンタフ
ルオロフェノールで測定した値が、０．８〜１０．０ｄ
ｌ／ｇが好ましい。対数粘度の値が０．８ｄｌ／ｇ未満
では機械的特性が不十分であり、１０．０ｄｌ／ｇを越
える場合は流動性が損なわれるためいずれの場合も好ま
しくない傾向がある。また、特に好ましい液晶ポリエス
テル樹脂（Ａ−１）の場合、１．０〜３．０ｄｌ／ｇが
好ましく、１．３〜２．５ｄｌ／ｇが特に好ましく、液
晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）の場合、３．０〜１０．
０ｄｌ／ｇが好ましく、３．５〜７．５ｄｌ／ｇが特に
好ましい。The liquid crystal polyester resin and / or liquid crystal polyesteramide resin (A) used in the present invention
Has a logarithmic viscosity of 0.8 to 10.0 d when measured with pentafluorophenol at a concentration of 0.1 g / dl and 60 ° C.
1 / g is preferred. When the logarithmic viscosity is less than 0.8 dl / g, the mechanical properties are insufficient, and when it exceeds 10.0 dl / g, the fluidity is impaired, and in any case, it tends to be unfavorable. In the case of the particularly preferable liquid crystal polyester resin (A-1), 1.0 to 3.0 dl / g is preferable, 1.3 to 2.5 dl / g is particularly preferable, and the case of the liquid crystal polyester resin (A-2) , 3.0-10.
0 dl / g is preferable, and 3.5 to 7.5 dl / g is particularly preferable.
【００１９】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂お
よび／または液晶ポリエステルアミド樹脂（Ａ）の溶融
粘度は１００〜２，００００ポイズが好ましく、特に１
００〜１，０００ポイズが好ましい。The liquid crystal polyester resin and / or the liquid crystal polyesteramide resin (A) used in the present invention preferably has a melt viscosity of 100 to 20,000 poises, particularly 1
A range of 00 to 1,000 poise is preferable.
【００２０】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の温度で、ずり速度１，０００ｓ-1の条件下で高化式
フローテスターによって測定した値である。The melt viscosity is the melting point (Tm) +10.
It is a value measured by a Koka type flow tester at a shear rate of 1,000 s -1 at a temperature of ° C.
【００２１】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
に使用するガラス繊維（Ｂ）としては、弱アルカリ性の
ものが機械的強度の点ですぐれており、本発明に好まし
く使用できる。As the glass fiber (B) used in the glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition of the present invention, weakly alkaline glass fiber is excellent in mechanical strength and can be preferably used in the present invention.
【００２２】また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン
系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されて
いることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。また
シラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他
表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシ
シラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好まし
い。The glass fiber is preferably treated with a coating or sizing agent such as an epoxy type, urethane type or acrylic type, and an epoxy type is particularly preferable. Further, it is preferably treated with a silane-based or titanate-based coupling agent or other surface treatment agent, and an epoxysilane- or aminosilane-based coupling agent is particularly preferable.
【００２３】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
の製造に用いるガラス繊維（Ｂ）の平均繊維径は３〜１
５μｍであり、繊維の長さは２０〜１０4 μｍが好まし
く、更に好ましくは１０００〜４０００μｍ、充填量は
液晶性ポリエステル１００重量部に対して５〜３００重
量部、好ましくは１０〜２００重量部、特に好ましくは
１３〜１５０である。ガラス繊維の平均径が３μｍ未満
では、補強効果が小さく異方性減少効果が少なく好まし
くない。一方、１５μｍより大きいと成形性が低下し、
表面外観も悪化するので好ましくない。The average fiber diameter of the glass fibers (B) used in the production of the glass fiber-reinforced liquid crystalline resin composition of the present invention is 3 to 1.
5 μm, the length of the fiber is preferably 20 to 10 4 μm, more preferably 1000 to 4000 μm, and the filling amount is 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester. It is particularly preferably 13 to 150. If the average diameter of the glass fibers is less than 3 μm, the reinforcing effect is small and the anisotropy reducing effect is small, which is not preferable. On the other hand, when it is larger than 15 μm, the moldability is lowered,
The surface appearance is also deteriorated, which is not preferable.
【００２４】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
において、該組成物中のガラス繊維の重量平均繊維長は
０．０２〜０．５５mm、好ましくは０．１０〜０．５０
mm、特に好ましくは０．２０〜０．４５mmの範囲であ
る。重量平均繊維長が０．５５mmよりも大きい場合は成
形時の流動性や成形品の外観が損なわれるため好ましく
ない。In the glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition of the present invention, the weight average fiber length of the glass fibers in the composition is 0.02 to 0.55 mm, preferably 0.10 to 0.50.
mm, particularly preferably 0.20 to 0.45 mm. When the weight average fiber length is larger than 0.55 mm, the fluidity at the time of molding and the appearance of the molded product are deteriorated, which is not preferable.
【００２５】また、組成物中のガラス繊維の繊維長が１
ｍｍを越えるガラス繊維の比率が該ガラス繊維の０〜１
５重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に、０〜６重
量％が好ましい。かつ、組成物中のガラス繊維の繊維長
が０．１ｍｍ以下のガラス繊維の比率が該ガラス繊維０
〜５０重量％、好ましくは３〜５０重量％、更に好まし
くは８〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３５重量％
がの範囲である。ガラス繊維の繊維長が１ｍｍを越える
ガラス繊維の比率が１５重量％越えた場合は成形時の流
動性および成形品の外観が不良になるばかりか、特に、
面衝撃強度が低下し好ましくない。また、組成物中のガ
ラス繊維の繊維長が０．１ｍｍ以下のガラス繊維の比率
が５０重量％を越えた場合は成形時の流動性は良いが、
特に、面衝撃強度が不十分となりケースやハウジング類
などの広い面を有する成形品には使用できず好ましくな
い。The fiber length of the glass fiber in the composition is 1
The ratio of the glass fibers exceeding mm is 0 to 1 of the glass fibers.
5% by weight, preferably 0-10% by weight, particularly preferably 0-6% by weight. Further, the ratio of the glass fibers having a fiber length of 0.1 mm or less in the composition is 0.
-50% by weight, preferably 3-50% by weight, more preferably 8-40% by weight, particularly preferably 20-35% by weight.
Is the range of. When the ratio of the glass fibers having a fiber length of more than 1 mm exceeds 15% by weight, not only the fluidity at the time of molding and the appearance of the molded product become poor, but especially,
The surface impact strength decreases, which is not preferable. Further, when the ratio of glass fibers having a fiber length of 0.1 mm or less in the composition exceeds 50% by weight, the fluidity at the time of molding is good,
In particular, the surface impact strength is insufficient and it cannot be used for molded articles having a wide surface such as cases and housings, which is not preferable.
【００２６】なお、ガラス繊維の繊維長分布および重量
平均繊維長の測定方法は組成物のペレット約５ｇをるつ
ぼ中で灰化した後、残存したガラス繊維のうちから１０
０ｍｍｇを採取し、１００ｃｃの石鹸水中に分散させ
る。次いで、分散液をスポイトを用いて１〜２滴スライ
ドガラス上に置き、顕微鏡下に観察して、写真撮影す
る。写真に撮影されたガラス繊維の繊維長を測定する。
測定は５００本以上行い、繊維長０．０１ｍｍ間隔で繊
維長の分布図を作成すると同時に重量平均繊維長を求め
る。The fiber length distribution and weight average fiber length of the glass fibers were measured by ashing about 5 g of the pellets of the composition in a crucible and then measuring 10 out of the remaining glass fibers.
Take 0 mmg and disperse in 100 cc of soap water. The dispersion is then placed on a glass slide with a dropper on 1-2 drops, observed under a microscope and photographed. The fiber length of the glass fiber photographed is measured.
The measurement is performed 500 times or more, and a distribution chart of the fiber length is prepared at intervals of 0.01 mm, and at the same time, the weight average fiber length is obtained.
【００２７】本発明の効果は組成物中のガラス繊維の重
量平均繊維長が０．０２〜０．５５mmの範囲にあって、
かつ、繊維長が１ｍｍを越えるガラス繊維の比率が該ガ
ラス繊維の０〜１５重量％、かつ、繊維長が０．１ｍｍ
以下のガラス繊維の比率が該ガラス繊維の０〜５０重量
％である条件を同時に満足したときに発現され、機械的
特性、耐熱性、成形性に優れ、とりわけ薄肉成形性と面
衝撃強度が改良された均衡して優れたガラス繊維強化液
晶性樹脂組成物を得ることができる。The effect of the present invention is that the weight average fiber length of the glass fibers in the composition is in the range of 0.02 to 0.55 mm,
Further, the ratio of the glass fibers having a fiber length exceeding 1 mm is 0 to 15% by weight of the glass fibers, and the fiber length is 0.1 mm.
It is developed when the following ratio of glass fibers is 0 to 50% by weight of the glass fibers at the same time, and the mechanical properties, heat resistance, and moldability are excellent, and particularly thin moldability and surface impact strength are improved. It is possible to obtain a balanced and excellent glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition.
【００２８】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
には、更に、ガラス繊維以外の充填剤を含有させること
も可能である。The glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition of the present invention may further contain a filler other than glass fiber.
【００２９】本発明に用いることができる充填剤として
は炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム
繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチー
ル繊維、セラミックス繊維、ボロンウイスカ繊維、マイ
カ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、
ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワ
ラステナイト、酸化チタン、グラファイト等の繊維状、
粉状、粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げられる。As the filler which can be used in the present invention, carbon fiber, aromatic polyamide fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass fiber, stainless fiber, steel fiber, ceramics fiber, boron whisker fiber, mica, talc. , Silica, calcium carbonate, glass beads,
Fiber flakes such as glass flakes, glass microballoons, clay, wollastonite, titanium oxide, graphite, etc.
Examples thereof include powdery, granular or plate-like inorganic fillers.
【００３０】更に、本発明の組成物には、本発明の目的
を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤
（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホス
ファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤
（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤
（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフ
エステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよび
ポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロシ
ンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロ
シアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑
剤、帯電防止剤、難燃剤などの通常の添加剤や他の熱可
塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与することができ
る。Furthermore, in the composition of the present invention, antioxidants and heat stabilizers (for example, hindered phenols, hydroquinones, phosphites and substitution products thereof, etc.) are used to the extent that the object of the present invention is not impaired. , UV absorbers (eg resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.), lubricants and mold release agents (montanic acid and its salts, its esters, its half esters, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax), dyes (eg nigrosine) Etc.) and pigments (eg cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), colorants, plasticizers, antistatic agents, flame retardants and other usual additives and other thermoplastics Can be granted.
【００３１】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
の製造方法については組成物中のガラス繊維を特定範囲
の数平均繊維長かつ、特定範囲の繊維長分布にする必要
があるため、通常の単純な押出技術では目的とするもの
を得ることは困難である。In the method for producing the glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition of the present invention, the glass fibers in the composition need to have a number average fiber length within a specific range and a fiber length distribution within a specific range. It is difficult to obtain the desired product by simple extrusion technology.
【００３２】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
の製造方法は特に限定されるものではないが例えば、以
下の方法による溶融混練法を適用することが推奨され
る。The method for producing the glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition of the present invention is not particularly limited, but for example, it is recommended to apply the melt kneading method according to the following method.
【００３３】（１）液晶性樹脂（Ａ）とガラス繊維
（Ｂ）を溶融混練し組成物とする際に、２軸押出機を使
用し、液晶性樹脂（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）の順に、逐
次かつ連続的に該押出機に供給する方法により製造す
る。具体的には、２軸押出機の原料投入口からノズル部
の間の任意の位置にさらに別の投入口を設け、半溶融状
態または溶融状態の液晶性樹脂（Ａ）にガラス繊維
（Ｂ）が連続的に供給されるようにする。(1) When the liquid crystalline resin (A) and the glass fiber (B) are melt-kneaded to form a composition, a twin-screw extruder is used to remove the liquid crystalline resin (A) and the glass fiber (B). It is manufactured by a method of supplying the extruder sequentially and continuously. Specifically, another feed port is provided at an arbitrary position between the raw material feed port of the twin-screw extruder and the nozzle portion, and the semi-molten or molten liquid crystalline resin (A) is added to the glass fiber (B). To be continuously supplied.
【００３４】（２）液晶性樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）−
３０℃以上から融点（Ｔｍ）＋３０℃以下の温度で溶融
混練して組成物とする。(2) Melting point (Tm) of liquid crystalline resin (A)-
A composition is obtained by melt-kneading at a temperature of 30 ° C. or higher to a melting point (Tm) + 30 ° C. or lower.
【００３５】（３）押出時に、該２軸押出機のスクリュ
ーアレンジメントとしては液晶性樹脂を溶融するゾーン
およびガラス繊維を所定のサイズまで折り、ついで混練
するゾーンを設け溶融混練して組成物とする。(3) At the time of extrusion, as a screw arrangement of the twin-screw extruder, a zone for melting the liquid crystalline resin and a glass fiber are folded to a predetermined size, and then a zone for kneading is provided to melt-knead the composition. .
【００３６】上記（１）〜（２）の方法の少なくとも１
つを採用することは、本発明の組成物の製造を容易にす
る。従って、本発明の組成物は、かくなる特殊技術によ
り、初めて容易に製造されるということができる。At least one of the above methods (1) and (2)
Employing one facilitates the manufacture of the compositions of the present invention. Therefore, it can be said that the composition of the present invention can be easily manufactured for the first time by a special technique for curing.
【００３７】[0037]
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに説明す
る。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples.
【００３８】参考例１ 留出管、攪拌翼を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息
香酸（Ｉ）９９４．５重量部、４，４´−ジヒドロキシ
ビフェニル（II）１２５．７重量部、テレフタル酸１１
２．１重量部、固有粘度が約０．６のポリエチレンテレ
フタレート（III ）２１６．２重量部および無水酢酸９
６０．２重量部を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行っ
た。Reference Example 1 994.5 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid (I), 125.7 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl (II) and terephthalic acid were placed in a reaction vessel equipped with a distillation tube and a stirring blade. 11
2.1 parts by weight, 216.2 parts by weight of polyethylene terephthalate (III) having an intrinsic viscosity of about 0.6 and acetic anhydride 9
60.2 parts by weight was charged, and deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions.
【００３９】まず窒素雰囲気下１３０〜１５０℃で４時
間反応させた後、２．５時間かけて２５０℃まで昇温
し、さらに２５０℃で２．５時間反応を続けた。さら
に、２時間かけて系内温度を３２０℃まで昇温させた
後、１．５時間で系内を０．３mmＨｇまで減圧し、さら
に３０分間反応を続け重縮合を完結させた。上記の反応
の結果、ベージュ色の樹脂（Ａ−１）が得られた。First, the reaction was carried out in a nitrogen atmosphere at 130 to 150 ° C. for 4 hours, then the temperature was raised to 250 ° C. over 2.5 hours, and the reaction was continued at 250 ° C. for 2.5 hours. Furthermore, after raising the temperature in the system to 320 ° C. over 2 hours, the pressure in the system was reduced to 0.3 mmHg in 1.5 hours, and the reaction was continued for another 30 minutes to complete the polycondensation. As a result of the above reaction, a beige resin (A-1) was obtained.
【００４０】このポリマの融点をパーキンエルマー社製
ＤＳＣ−７型を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測
定したところ、Ｔｍは３１４℃であった。The melting point of this polymer was measured by using DSC-7 type manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. at a temperature rising rate of 20 ° C./min. As a result, Tm was 314 ° C.
【００４１】なお、このポリマの対数粘度は１．８２ｄ
ｌ／ｇであり、溶融粘度は３２４℃ずり速度１０００
（１／秒）で５２０ポイズと流動性が極めて良好であっ
た。The logarithmic viscosity of this polymer is 1.82 d.
The melt viscosity is 324 ° C. and the shear rate is 1000.
The fluidity was 520 poise (1 / second), which was extremely good.
【００４２】参考例２ 留出管、攪拌機を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息
香酸９９４重量部、４４´−ジヒドロキシビフェニル２
２３重量部、２，６−ジアセトキシナフタレン１４７重
量部、テレフタル酸２９９重量部および無水酢酸１０７
７重量部を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。Reference Example 2 994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid and 44'-dihydroxybiphenyl 2 were placed in a reaction vessel equipped with a distillation tube and a stirrer.
23 parts by weight, 2,6-diacetoxynaphthalene 147 parts by weight, terephthalic acid 299 parts by weight and acetic anhydride 107.
7 parts by weight were charged, and deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions.
【００４３】まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０
℃で６時間、２５０〜３３０℃で２０時間反応させた
後、３３０℃、２時間で０．５mmＨｇに減圧し、さらに
１．５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ
理論量の酢酸が留出し下記の理論構造式を有するベージ
ュ色の樹脂（Ａ−２）を得た。First, 100 to 250 in a nitrogen gas atmosphere.
After reacting at 60 ° C for 6 hours and at 250 to 330 ° C for 20 hours, the pressure was reduced to 0.5 mmHg at 330 ° C for 2 hours and the reaction was continued for 1.5 hours to complete polycondensation. Acetic acid was distilled off to obtain a beige resin (A-2) having the following theoretical structural formula.
【００４４】このポリマの融点をパーキンエルマー社製
ＤＳＣ−７型を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測
定したところ、Ｔｍは３２３℃であった。The melting point of this polymer was measured by using DSC-7 type manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. at a temperature rising rate of 20 ° C./min. As a result, Tm was 323 ° C.
【００４５】なお、このポリマの対数粘度は４．８６ｄ
ｌ／ｇであり、溶融粘度は３３３℃ずり速度１０００
（１／秒）で４６０ポイズと流動性が極めて良好であっ
た。The logarithmic viscosity of this polymer is 4.86d.
1 / g, melt viscosity is 333 ° C, shear rate is 1000
(1 / sec) was 460 poise and the fluidity was extremely good.
【００４６】参考例３ ｐ−アセトキシ安息香酸１２９６重量部、６−アセトキ
シ−２−ナフトエ酸４１４重量部を脱酢酸重合反応さ
せ、下記理論構造式を有するベージュ色の樹脂（Ｂ）を
得た。Reference Example 3 1296 parts by weight of p-acetoxybenzoic acid and 414 parts by weight of 6-acetoxy-2-naphthoic acid were subjected to a deacetic acid polymerization reaction to obtain a beige resin (B) having the following theoretical structural formula.
【００４７】このポリマの融点をパーキンエルマー社製
ＤＳＣ−７型を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測
定したところ、Ｔｍは３１７℃であった。なお、このポ
リマの対数粘度は４．０６ｄｌ／ｇであった。The melting point of this polymer was measured using a DSC-7 model manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. under the conditions of a temperature rising rate of 20 ° C./min. As a result, Tm was 317 ° C. The logarithmic viscosity of this polymer was 4.06 dl / g.
【００４８】実施例１〜７ 中間添加口を有する４４ｍｍφの２軸押出機を用い、ス
クリューアレンジメン、トとしてはポリマの供給口から
中間添加口の間にポリマの溶融ゾーン（Ｚ−１）を設
け、中間添加口の直後にガラス繊維を折ると同時に混練
するゾーン（Ｚ−２を設け、さらに吐出口との間に混練
ゾーン（Ｚ−３）を設けた構成とし、押出温，度３０５
〜３３０℃、スクリュー回転数を第１表に示した、条件
下にポリマ供給口より参考例１と同じ方法で得た液晶ポ
リエステル（Ａ−１）、中間添加口から繊維径約６μ
ｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維をポリマ（Ａ−１）１０
０重量部に対して表１に示した配合量になるように供給
し、溶融混練してペレタイズした。．得られたペレット
からポリマ成分を燃焼除去せしめ残存したガラス繊維の
繊維長分布および重量平均繊維長は前述した方法で求め
た。結果を第１表に示す。Examples 1 to 7 A 44 mmφ twin-screw extruder having an intermediate addition port was used, and a screw arranging member, a polymer melting zone (Z-1) was provided between the polymer supply port and the intermediate addition port. A zone (Z-2 is provided immediately after the intermediate addition port to fold the glass fiber and knead at the same time, and a kneading zone (Z-3) is further provided between the discharge port and the extrusion temperature.
Liquid crystal polyester (A-1) obtained by the same method as in Reference Example 1 from the polymer supply port under the conditions shown in Table 1 at ˜330 ° C. and screw rotation speed, and fiber diameter of about 6 μm from the intermediate addition port.
m, fiber length 3 mm glass fiber polymer (A-1) 10
It was fed so that the compounding amount shown in Table 1 was obtained with respect to 0 part by weight, melt-kneaded, and pelletized. ． The fiber length distribution and the weight average fiber length of the remaining glass fibers after burning and removing the polymer component from the obtained pellets were determined by the method described above. The results are shown in Table 1.
【００４９】次に得られたペレットを住友ネスタール射
出成形機プロマット（住友重機械工業（株）製）に供
し、シリンダー温度３２４℃、金型温度９０℃の条件で
２ｍｍ厚×７０ｍｍ×７０ｍｍの角板を成形した。Next, the pellets thus obtained were subjected to a Sumitomo Nestal injection molding machine Promat (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 324 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. and a thickness of 2 mm × 70 mm × 70 mm. A square plate was formed.
【００５０】上記角板の流動方向に直角の方向（ＴＤ方
向）の寸法を測定し、金型寸法からの収縮率すなわちＴ
Ｄ方向の成形収縮率を求め、寸法精度の目安とした。結
果を、第１表に示す。The dimension of the square plate in the direction perpendicular to the flow direction (TD direction) is measured, and the shrinkage ratio from the die size, that is, T
The molding shrinkage in the D direction was obtained and used as a guide for dimensional accuracy. The results are shown in Table 1.
【００５１】また、上記角板と高速面衝撃試験機（島津
製作所）に供し、面衝撃強度を測定した。結果を第１表
に併せて示した。Further, the square plate and the high-speed surface impact tester (Shimadzu Corporation) were used to measure the surface impact strength. The results are also shown in Table 1.
【００５２】また、薄肉成形性の評価として上記の成形
機を用いて射出速度９９％、射出圧力５００kgf/cm2 の
条件で０．５ｍｍ厚×１２．７ｍｍ幅の試験片の流動長
さ（棒流動長）を求めた。その結果を第１表に示す。As an evaluation of thin-wall moldability, the flow length (bar) of a 0.5 mm thick × 12.7 mm wide test piece was measured using the above molding machine under the conditions of an injection speed of 99% and an injection pressure of 500 kgf / cm 2. Flow length) was determined. The results are shown in Table 1.
【００５３】実施例８ 液晶ポリエステルとして参考例２と同じ方法で得たポリ
マ（Ａ−２）を用い、押出温度を３２５℃および射出成
形機のシリンダー温度を３３３℃とした以外は実施例４
と同に行った。結果を第１表に示す。Example 8 Example 4 was repeated except that the polymer (A-2) obtained in the same manner as in Reference Example 2 was used as the liquid crystal polyester, the extrusion temperature was 325 ° C., and the cylinder temperature of the injection molding machine was 333 ° C.
I went to the same place. The results are shown in Table 1.
【００５４】実施例９ 液晶ポリエステルとして参考例３と同じ方法で得たポリ
マ（Ｂ）を用い、押出温度３１７℃および射出成形機の
シリンダー温度を３２７℃とした以外は実施例４と同様
に行った。結果を第１表に示す。Example 9 The same procedure as in Example 4 was performed except that the polymer (B) obtained in the same manner as in Reference Example 3 was used as the liquid crystal polyester and the extrusion temperature was 317 ° C. and the cylinder temperature of the injection molding machine was 327 ° C. It was The results are shown in Table 1.
【００５５】比較例１ 実施例４のスクリューアレンジメントについてＺ−２ゾ
ーンをなくした以外は）実施例４と同様に行った。結果
を第１表に示す。Comparative Example 1 The screw arrangement of Example 4 was carried out as in Example 4 except that the Z-2 zone was omitted). The results are shown in Table 1.
【００５６】比較例３ 実施例４においてスクリューアレンジメントのＺ−２ゾ
ーンを２カ所に増した以外は実施例１と同様に行った。
結果を第１表に示す。Comparative Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that the number of Z-2 zones of the screw arrangement in Example 4 was increased to two.
The results are shown in Table 1.
【００５７】比較例４ ４０ｍｍφの短軸押出機を用いてガラス繊維をポリマ供
給口からポリマと同時に供給する以外は実施例４と同様
に行った。結果を第１表に示す。Comparative Example 4 The same procedure as in Example 4 was carried out except that the glass fiber was fed simultaneously from the polymer through the polymer feed port using a 40 mmφ short axis extruder. The results are shown in Table 1.
【００５８】[0058]
【表１】 [Table 1]
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成
物は、優れた機械的特性、耐熱性、成形性、を有し、と
りわけ薄肉成形性と面衝撃強度が改良された材料であ
る。The glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition of the present invention is a material having excellent mechanical properties, heat resistance and moldability, and particularly improved thin-wall moldability and surface impact strength.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年１２月２１日[Submission date] December 21, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【書類名】 明細書[Document name] Statement
【発明の名称】 ガラス繊維強化液晶性樹脂組成物Title: Glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition
【特許請求の範囲】[Claims]
【化１】 から選ばれた１種以上の芳香族ジオールから生成した構
造単位を有する液晶ポリエステル樹脂であることを特徴
とする請求項１記載のガラス繊維強化液晶性樹脂組成
物。 [Chemical 1] A structure formed from one or more aromatic diols selected from
Characterized by a liquid crystal polyester resin with building units
The glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition according to claim 1.
object.
【化２】 （ただし、式中のＲ1 は[Chemical 2] (However, R 1 in the formula is
【化３】 から選ばれた１種以上の基を、Ｒ2 は[Chemical 3] R 2 is one or more groups selected from
【化４】 から選ばれた１種以上の基を示す。また式中のＸは水素
原子または塩素原子を示す。）[Chemical 4] And one or more groups selected from X in the formula represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )
【化５】 であり、構造単位［（Ｉ）＋（II）］が［（Ｉ）＋（I
I）＋（III ）］の６０〜９５モル％、構造単位（III
）が［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］の４０〜５モル
％、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比が７５／２５〜９
５／５であり、対数粘度が１．０〜３．０ｄｌ／ｇであ
る請求項３記載のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物。 [Chemical 5] And the structural unit [(I) + (II)] is [(I) + (I
I) + (III)], the structural unit (III
) Is 40 to 5 mol% of [(I) + (II) + (III)], and the molar ratio of structural units (I) / (II) is 75/25 to 9
5/5 der is, claim 3 Glass fiber-reinforced liquid crystalline resin composition according several pairs viscosity of 1.0~3.0dl / g.
【化６】 であり、構造単位［（Ｉ）＋（II）］が［（Ｉ）＋（I
I）＋（III ）］の８０〜９９モル％、構造単位（III
）が［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］の２０〜１モル
％、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比が７５／２５〜９
５／５、（II）／（III）のモル比が９０／１０〜４０
／６０であり、対数粘度が３．０〜１０．０ｄｌ／ｇで
ある請求項３記載のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物。 [Chemical 6] And the structural unit [(I) + (II)] is [(I) + (I
I) + (III)], the structural unit (III
) Is 20 to 1 mol% of [(I) + (II) + (III)], and the molar ratio of structural units (I) / (II) is 75/25 to 9
5/5, (II) / (III) molar ratio 90 / 10-40
/ 60 der is, claim 3 Glass fiber-reinforced liquid crystalline resin composition according several pairs viscosity of 3.0~10.0dl / g.
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、成形性、機械的
特性、表面外観に優れ、とりわけ流動性が良好で面衝撃
強度の優れた成形品を与え得る液晶性樹脂組成物に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid crystalline resin composition which is excellent in heat resistance, moldability, mechanical properties and surface appearance, and in particular has good fluidity and can give a molded article excellent in surface impact strength. is there.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、なかでも特に
分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリ
マが優れた機械的性質および成形性を有する点で注目さ
れている。これら異方性溶融相を形成するポリマとして
は、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレ
フタレートを共重合した液晶ポリエステル（特開昭４９
−７２３９３号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を共重合した液晶ポリエス
テル（特開昭５４−７７６９１号公報）、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸に４，４´−ジヒドロキシビフェニルとテレ
フタル酸、イソフタル酸を共重合した液晶ポリエステル
（特公昭５７−２４４０７号公報）、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、ｐ−アミノフェノールとテレフタル酸
から生成した液晶ポリエステルアミド（特開昭５７−１
７２９２１号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４４’
−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、ｐ−アミノ
安息香酸およびポリエチレンテレフタレートから生成し
た液晶ポリエステルアミド（特開昭６４−３３１２３号
公報）などが開示されている。2. Description of the Related Art In recent years, the demand for higher performance of plastics has been increasing, and many polymers having various new properties have been developed and put on the market. A liquid crystal polymer having optical anisotropy has attracted attention because it has excellent mechanical properties and moldability. As the polymer forming these anisotropic melt phases, for example, a liquid crystal polyester obtained by copolymerizing polyethylene terephthalate with p-hydroxybenzoic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 49-49).
-72393), p-hydroxybenzoic acid and 6-
Liquid crystal polyester copolymerized with hydroxy-2-naphthoic acid (JP-A-54-77691), liquid crystal polyester obtained by copolymerizing p-hydroxybenzoic acid with 4,4'-dihydroxybiphenyl, terephthalic acid and isophthalic acid (special JP-A-57-24407), 6-hydroxy-
A liquid crystal polyester amide produced from 2-naphthoic acid, p-aminophenol and terephthalic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 57-1.
72921), p-hydroxybenzoic acid, 44 '.
-A liquid crystal polyester amide formed from dihydroxybiphenyl, terephthalic acid, p-aminobenzoic acid and polyethylene terephthalate (Japanese Patent Laid-Open No. 64-33123) is disclosed.
【０００３】また、液晶ポリマの耐熱性と機械的強度を
向上させる目的でガラス繊維を配合することがラバーダ
イジェスト，２７巻，８号，７〜１４頁，１９７５に開
示されている。さらに、液晶ポリマの寸法精度を向上さ
せる目的で重量平均繊維長０．１５〜０．６０ｍｍのガ
ラス繊維を配合することが特開昭６３−１０１４４８号
公報に開示されている。Further, it is disclosed in Rubber Digest, Vol. 27, No. 8, pp. 7 to 14, 1975 that glass fibers are blended for the purpose of improving the heat resistance and mechanical strength of liquid crystal polymers. Further, JP-A-63-101448 discloses that glass fibers having a weight average fiber length of 0.15 to 0.60 mm are blended for the purpose of improving the dimensional accuracy of the liquid crystal polymer.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のガラス繊維を配合した液晶ポリマとしてこれまで知ら
れているものは液晶性ポリマの耐熱性や機械的強度や異
方性はある程度改良されているものの、成形時の流動性
や成形品の外観が必ずしも十分でなかったり、衝撃強度
が低かったりして成形性と成形品の外観や物性のバラン
スした液晶ポリマを得ることは困難であった。However, what has been known so far as a liquid crystal polymer containing these glass fibers is that the heat resistance, mechanical strength and anisotropy of the liquid crystalline polymer are improved to some extent. However, it was difficult to obtain a liquid crystal polymer having a balance between the moldability and the appearance and physical properties of the molded product because the fluidity at the time of molding and the appearance of the molded product were not always sufficient or the impact strength was low.
【０００５】特に、液晶ポリマの特徴である良流動性を
生かした、薄肉の成形品においては、薄肉成形性が不十
分であるばかりか、面衝撃強度が不十分であり、ケース
やハウジング類などの用途においては液晶ポリマが使用
できないなどの問題もある事がわかった。In particular, in the case of a thin-walled molded product which makes good use of the good fluidity which is a characteristic of liquid crystal polymers, not only the thin-walled moldability is insufficient, but also the surface impact strength is insufficient, and cases, housings, etc. It was found that there is a problem in that the liquid crystal polymer cannot be used in the above application.
【０００６】よって本発明は上記の問題を解決し、成形
性と機械的特性、耐熱性に優れ、とりわけ薄肉成形性と
面衝撃強度が改良されたガラス繊維強化液晶性樹脂組成
物を得ることを課題とする。Therefore, the present invention solves the above problems and provides a glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition which is excellent in moldability, mechanical properties and heat resistance, and particularly improved in thin-wall moldability and surface impact strength. It is an issue.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。The present inventors have arrived at the present invention as a result of extensive studies to solve the above problems.
【０００８】すなわち、本発明は、異方性溶融相を形成
する液晶ポリエステル樹脂および／または液晶ポリエス
テルアミド樹脂から選ばれた少なくとも１種以上の液晶
性樹脂１００重量部に対して、平均繊維径が３〜１５μ
ｍのガラス繊維５〜３００重量部を充填してなり、該組
成物中の重量平均繊維長が０．０２〜０．５５mmの範囲
にあって、かつ、繊維長が１ｍｍを越えるガラス繊維の
比率が該ガラス繊維の０〜１５重量％、かつ、繊維長が
０．１ｍｍ以下のガラス繊維の比率が該ガラス繊維の０
〜５０重量％であることを特徴とするガラス繊維強化液
晶性樹脂組成物、上記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が That is, in the present invention, the average fiber diameter is 100 parts by weight of at least one liquid crystalline resin selected from the liquid crystalline polyester resin and / or the liquid crystalline polyesteramide resin forming the anisotropic molten phase. 3-15μ
5 to 300 parts by weight of glass fibers having a weight average fiber length of 0.02 to 0.55 mm and a fiber length of more than 1 mm in the composition. Is 0 to 15% by weight of the glass fibers, and the ratio of glass fibers having a fiber length of 0.1 mm or less is 0% of the glass fibers.
Glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition, characterized in that the liquid crystalline polyester resin (A) is
【化７】 から選ばれた１種以上の芳香族ジオールから生成した構
造単位を有する液晶ポリエステル樹脂であるガラス繊維
強化液晶性樹脂組成物および前記液晶性樹脂が下記構造
単位（Ｉ）、（II）、（III)、（IV) からなる液晶ポリ
エステル樹脂であるガラス繊維強化液晶性樹脂組成物を
提供するものである。[Chemical 7] A structure formed from one or more aromatic diols selected from
Glass fiber, which is a liquid crystal polyester resin with building units
A reinforced liquid crystalline resin composition and a glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition in which the liquid crystalline resin is a liquid crystalline polyester resin composed of the following structural units (I), (II), (III) and (IV): is there.
【０００９】[0009]
【化８】 [Chemical 8]
【００１０】（ただし、式中のＲ1 は(However, R 1 in the formula is
【化９】 から選ばれた１種以上の基を、Ｒ2 は[Chemical 9] R 2 is one or more groups selected from
【化１０】 から選ばれた１種以上の基を示す。また式中のＸは水素
原子または塩素原子を示す。）[Chemical 10] And one or more groups selected from X in the formula represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )
【００１１】本発明においては組成物中のガラス繊維長
の分布が重要であり、本発明効果の発現はガラス繊維強
化液晶性樹脂組成物中のガラス繊維長の分布状態に規制
されることを見出し発明にいたったものである。It has been found that the distribution of the glass fiber length in the composition is important in the present invention, and the effect of the present invention is controlled by the distribution state of the glass fiber length in the glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition. It was the invention.
【００１２】本発明にして好ましく用いられる液晶性ポ
リエステル樹脂とは芳香族オキシカルボニル単位、芳香
族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジ
オキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶
融相を形成するポリエステルであり、液晶性ポリエステ
ルアミド樹脂とは上記構造単位と芳香族イミノカルボニ
ル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位
などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成
するポリエステルアミドである。The liquid crystalline polyester resin preferably used in the present invention is an anisotropic melt composed of structural units selected from aromatic oxycarbonyl units, aromatic dioxy units, aromatic dicarbonyl units, ethylenedioxy units and the like. A phase-forming polyester, a liquid crystalline polyesteramide resin forms an anisotropic molten phase composed of structural units selected from the above structural units and aromatic iminocarbonyl units, aromatic diimino units, aromatic iminooxy units, and the like. It is a polyesteramide.
【００１３】本発明における液晶性ポリエステル樹脂の
上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生
成したポリエステルの構造単位を、上記構造単位（II）
は４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造
単位を、上記構造単位（III）は３，３´，５，５´−
テトラメチル−４、４´−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハ
イドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，
７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、４，４´−ジヒドロキシジ
フェニルエーテルおよびエチレングリコールなどから生
成した構造単位を、構造単位（IV）はテレフタル酸、イ
ソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス
（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボ
ン酸および４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸
などから選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸などか
ら生成した構造単位を各々示す。The above-mentioned structural unit (I) of the liquid crystalline polyester resin in the present invention is the above-mentioned structural unit (II) which is the structural unit of the polyester produced from p-hydroxybenzoic acid.
Is a structural unit formed from 4,4'-dihydroxybiphenyl, and the structural unit (III) is 3,3 ', 5,5'-
Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,
Structural units produced from 7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, ethylene glycol and the like, structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4, 4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,
6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'- The structural units formed from one or more kinds of aromatic dicarboxylic acids selected from diphenyl ether dicarboxylic acids are shown.
【００１４】構造単位（III ）としてはエチレングリコ
ールまたは２，６−ジヒドロキシナフタレンなどから生
成した構造単位が好ましく、構造単位（IV）としてはテ
レフタル酸などから生成した構造単位が好ましい。The structural unit (III) is preferably a structural unit formed of ethylene glycol or 2,6-dihydroxynaphthalene, and the structural unit (IV) is preferably a structural unit formed of terephthalic acid.
【００１５】本発明における液晶性ポリエステル樹脂は
上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）か
らなる共重合体の使用が好ましい。The liquid crystalline polyester resin used in the present invention is preferably a copolymer comprising the above structural units (I), (II), (III) and (IV).
【００１６】上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）お
よび（IV）の共重合量は任意であるしかし、流動性と耐
熱性の点から次の共重合量であることが好ましい。すな
わち上記構造単位［（Ｉ）＋（II）］は［（Ｉ）＋（I
I）＋（III ）］の６０〜９５モル％であることが好ま
しく、７５〜９３モル％であることが更に好ましく、８
０〜９２モル％が特に好ましい。また、構造単位（III
）は［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］の４０〜５モル％
が好ましく、２５〜６モル％であることが更に好まし
く、２０〜８モル％が特に好ましい。また、構造単位
（Ｉ）／（II）のモル比は７５／２５〜９５／５が好ま
しく、構造単位（IV）は実質的に構造単位［（II）＋
（III ）］と等モルである。The above-mentioned structural units (I), (II), (III) and (IV) may be copolymerized in any amount, but the following copolymerization amounts are preferred from the viewpoints of fluidity and heat resistance. That is, the above structural unit [(I) + (II)] is [(I) + (I
I) + (III)] is preferably 60 to 95 mol%, more preferably 75 to 93 mol%,
0 to 92 mol% is particularly preferable. In addition, the structural unit (III
) Is 40 to 5 mol% of [(I) + (II) + (III)]
Is more preferable, 25 to 6 mol% is more preferable, and 20 to 8 mol% is particularly preferable. Further, the molar ratio of the structural unit (I) / (II) is preferably 75/25 to 95/5, and the structural unit (IV) is substantially the structural unit [(II) +
(III)].
【００１７】さらに、本発明に使用する液晶性ポリエス
テル樹脂として特に好ましい例として具体的に以下のも
のが挙げられる。Further, as the particularly preferable examples of the liquid crystalline polyester resin used in the present invention, the followings are specifically mentioned.
【００１８】すなわち、 （ｉ）上記構造単位（III ）がエチレングリコールから
生成した構造単位であり構造単位（IV）がテレフタル酸
から生成した構造単位である液晶性ポリエステル樹脂
（以下、本発明におけるこのような液晶性ポリエステル
樹脂を（Ａ−１）と表記する）、That is, (i) a liquid crystalline polyester resin in which the structural unit (III) is a structural unit formed from ethylene glycol and the structural unit (IV) is a structural unit generated from terephthalic acid (hereinafter referred to as Such a liquid crystalline polyester resin is referred to as (A-1)),
【化１１】 なかでも上記構造単位［（Ｉ）＋（II）］は［（Ｉ）＋
（II）＋（III ）］の６０〜９５モル％であることが好
ましく、８０〜９３モル％であることがより好ましい。
また、構造単位（III ）は［（Ｉ）＋（II）＋（III
）］の４０〜５モル％が好ましく、２０〜７モル％で
あることが特に好ましい。また、構造単位（Ｉ）／（II
のモル比は７５／２５〜９３／７が好ましく、８５／１
５〜９２／８がより好ましい。さらに、構造単位（IV）
は実質的に構造単位［（II）＋（III ）］と等モルであ
る。[Chemical 11] Above all, the structural unit [(I) + (II)] is [(I) +
(II) + (III)] is preferably 60 to 95 mol%, and more preferably 80 to 93 mol%.
In addition, the structural unit (III) is [(I) + (II) + (III
)] Is preferably 40 to 5 mol%, and particularly preferably 20 to 7 mol%. Further, the structural unit (I) / (II
The molar ratio of is preferably 75/25 to 93/7, 85/1
5 to 92/8 is more preferable. Furthermore, structural unit (IV)
Is substantially equimolar to the structural unit [(II) + (III)].
【００１９】（ii）上記構造単位（III ）が２，６−ジ
ヒドロキシナフタレンから生成した構造単位であり、構
造単位（IV）がテレフタル酸から生成した構造単位であ
る液晶性ポリエステル樹脂（以下、本発明におけるこの
ような液晶性ポリエステル樹脂を（Ａ−２）と表記す
る）、(Ii) The above-mentioned structural unit (III) is a structural unit produced from 2,6-dihydroxynaphthalene, and the structural unit (IV) is a structural unit produced from terephthalic acid. Such a liquid crystalline polyester resin in the invention is referred to as (A-2)),
【化１２】 なかでも上記構造造単位［（Ｉ）＋（II）］は［（Ｉ）
＋（II）＋（III ）］の８０〜９９モル％であることが
好ましく、８８〜９８モル％であることがより好まし
い。また、構造単位（III ）は［（Ｉ）＋（II）＋（II
I ）］の２０〜１モル％が好ましく、１２〜２モル％で
あることが特に好ましい。また、構造単位（Ｉ）／（I
I）のモル比は７５／２５〜９５／５が好ましく、８０
／２０〜９０／１０がより好ましい。さらに、構造単位
（II）／（III ）のモル比は９０／１０〜４０／６０が
好ましく、８５／１５〜４５／５５がより好ましい。こ
の場合も、構造単位（IV）は構造単位［（II）＋（III
）］と実質的に等モルである。[Chemical 12] Above all, the structural unit [(I) + (II)] is [(I)
+ (II) + (III)] is preferably 80 to 99 mol%, and more preferably 88 to 98 mol%. In addition, the structural unit (III) is [(I) + (II) + (II
I)] is preferably 20 to 1 mol%, particularly preferably 12 to 2 mol%. Further, the structural unit (I) / (I
The molar ratio of I) is preferably 75/25 to 95/5,
/ 20 to 90/10 is more preferable. Further, the molar ratio of the structural unit (II) / (III) is preferably 90/10 to 40/60, more preferably 85/15 to 45/55. Also in this case, the structural unit (IV) is structural unit [(II) + (III
)] Is substantially equimolar.
【００２０】本発明に用いる液晶性ポリエステル樹脂の
製造方法については特に限定されるものではなく、公知
のポリエステルの重縮合方法に準じて製造できるが上記
の特に好ましい液晶性ポリエステル樹脂の製造方法とし
てはＡ−１の場合は下記1)の方法、Ａ−２の場合は下記
2)の方法などが好ましく挙げられる。The method for producing the liquid crystalline polyester resin used in the present invention is not particularly limited, and it can be produced in accordance with a known polyester polycondensation method, but the above particularly preferable method for producing the liquid crystalline polyester resin is In the case of A-1, the method of 1) below, and in the case of A-2, the following
The method 2) and the like are preferred.
【００２１】1)ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジ
ヒドロキシビフェニルと無水酢酸およびテレフタル酸と
ポリエチレンテレフタレートのポリマ、オリゴマ、また
はビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートを反
応させ、溶融状態で脱酢酸重合によって製造する方法。1) p-Hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl and acetic anhydride, and terephthalic acid and polyethylene terephthalate polymers, oligomers or bis- (β-hydroxyethyl) terephthalate are reacted with each other and removed in the molten state. A method for producing by acetic acid polymerization.
【００２２】2)ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４、４´−ジ
ヒドロキシビフェニルと無水酢酸、２，６−ジアセトキ
シナフタレンおよびテレフタル酸を反応させ、溶融状態
で脱酢酸重合によって製造する方法。2) A method of reacting p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl with acetic anhydride, 2,6-diacetoxynaphthalene and terephthalic acid, and by deacetic acid polymerization in a molten state.
【００２３】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリ
ウムおよび酢酸カリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウム等の金属化合物を添加した方が好ましいときも
ある。Although these polycondensation reactions proceed without a catalyst, it is sometimes preferable to add a metal compound such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, sodium acetate and potassium acetate, antimony trioxide, or magnesium metal. .
【００２４】かくして得られる、本発明に使用する特に
好ましい液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）の融点（Ｔ
ｍ，℃）は下記（１）式を、（Ａ−２）の融点（Ｔｍ，
℃）は下記（２）式を満足するものが好ましい。The melting point (T) of the liquid crystal polyester resin (A-1) thus obtained, which is particularly preferable for use in the present invention, is obtained.
m, ° C) is the melting point (Tm,
C.) preferably satisfies the following expression (2).
【００２５】 ｜Ｔｍ＋５．８９ｘ−３８５．５｜＜１０ …（１） ｜Ｔｍ＋７．７０ｘ−３７４．４｜＜１０ …（２）| Tm + 5.89x−385.5 | <10 (1) | Tm + 7.70x−374.4 | <10 (2)
【００２６】ここに（１）および（２）式中のｘは構造
単位（III ）の［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対する
割合（モル％）を示す。Here, x in the formulas (1) and (2) represents the ratio (mol%) of the structural unit (III) to [(I) + (II) + (III)].
【００２７】本発明に使用する特に好ましい液晶ポリエ
ステル樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）において構造単位
（Ｉ）〜（IV）の組成比が上記の条件を満足し、上記
（１）および（２）式の融点を満足する場合にはポリマ
の組成分布、ランダム性が好ましい状態になり、流動
性、成形品の耐熱性および機械特性のバランスが極めて
優れたものとなり、高温時でもポリマの分解がほとんど
起こらず好ましいものとなる。ここで、融点（Ｔｍ）と
は示差走査熱量計により、２０℃／分の昇温条件で測定
した際に観測される吸熱ピーク温度Ｔｍ1 の観測後Ｔｍ
1 ＋２０℃の温度まで昇温し、同温度で５分間保持した
後２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却する。再度
２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピ
ーク温度をいう。In the particularly preferred liquid crystal polyester resins (A-1) and (A-2) used in the present invention, the composition ratio of the structural units (I) to (IV) satisfies the above conditions, and the above (1) and When the melting point of the formula (2) is satisfied, the compositional distribution and randomness of the polymer are in a preferable state, and the flowability, the heat resistance of the molded product, and the mechanical properties are extremely well balanced. It is preferable because it hardly decomposes. Here, the melting point (Tm) is the endothermic peak temperature Tm 1 observed after measurement with a differential scanning calorimeter at a temperature rising condition of 20 ° C./min.
The temperature is raised to 1 + 20 ° C., held at the same temperature for 5 minutes, and then once cooled to room temperature under a temperature lowering condition of 20 ° C./min. The endothermic peak temperature observed when measured again under the temperature rising condition of 20 ° C./min.
【００２８】なお、上記の液晶性ポリエステル樹脂を重
縮合する際には上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する
成分以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２
´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、４，４´−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾ
フェノン等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよ
びｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフト
エ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノ安息香酸および芳香族イミド化合
物などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲
でさらに共重合せしめることができる。In the polycondensation of the above liquid crystalline polyester resin, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid and 2,2 'are added in addition to the components constituting the above structural units (I) to (IV).
Aromatic dicarboxylic acids such as ′ -diphenyldicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, methylhydroquinone, 4 , 4'-dihydroxydiphenyl sulfide, aromatic diol such as 4,4'-dihydroxybenzophenone, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4- Aliphatic and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol and aromatic hydroxycarboxylic acids such as m-hydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid, p-aminophenol, p-aminobenzoic acid and aromatic imide compounds The purpose of the present invention Can be allowed to further copolymerized in minor proportions range as not rope.
【００２９】また、液晶ポリエステルアミドとしては６
ーヒドロキシー２ーナフトエ酸、ｐ−アミノフェノール
とテレフタル酸から生成した液晶ポリエステルアミド
（特開昭５７−１７２９２１号公報）、ｐ−ヒドロ安息
香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェノールとテレフタ
ル酸、ｐ−アミノ安息香酸およびボリエチレンタレフタ
レートから生成した液晶ポリエステルアミド（特開昭６
４−３３１２３号公報）などが挙げられる。Further, the liquid crystal polyesteramide is 6
-Hydroxy-2 naphthoic acid, liquid crystal polyester amide formed from p-aminophenol and terephthalic acid (JP-A-57-172921), p-hydrobenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenol and terephthalic acid, p-aminobenzoic acid Liquid crystalline polyester amide formed from acid and polyethylene terephthalate
4-33123) and the like.
【００３０】また、本発明に使用する液晶ポリエステル
樹脂および／または液晶ポリエステルアミド樹脂（Ａ）
の対数粘度は、０．１ｇ／ｄｌ濃度、６０℃のペンタフ
ルオロフェノールで測定した値が、０．８〜１０．０ｄ
ｌ／ｇが好ましい。対数粘度の値が０．８ｄｌ／ｇ未満
では機械的特性が不十分であり、１０．０ｄｌ／ｇを越
える場合は流動性が損なわれるためいずれの場合も好ま
しくない傾向がある。また、特に好ましい液晶ポリエス
テル樹脂（Ａ−１）の場合、１．０〜３．０ｄｌ／ｇが
好ましく、１．３〜２．５ｄｌ／ｇが特に好ましく、液
晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）の場合、３．０〜１０．
０ｄｌ／ｇが好ましく、３．５〜７．５ｄｌ／ｇが特に
好ましい。The liquid crystal polyester resin and / or liquid crystal polyesteramide resin (A) used in the present invention
Has a logarithmic viscosity of 0.8 to 10.0 d when measured with pentafluorophenol at a concentration of 0.1 g / dl and 60 ° C.
1 / g is preferred. If the value of logarithmic viscosity is less than 0.8 dl / g, the mechanical properties are insufficient, and if it exceeds 10.0 dl / g, the fluidity is impaired, and in any case, it tends to be undesirable. In the case of the particularly preferable liquid crystal polyester resin (A-1), 1.0 to 3.0 dl / g is preferable, 1.3 to 2.5 dl / g is particularly preferable, and the case of the liquid crystal polyester resin (A-2) , 3.0-10.
0 dl / g is preferable, and 3.5 to 7.5 dl / g is particularly preferable.
【００３１】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂お
よび／または液晶ポリエステルアミド樹脂（Ａ）の溶融
粘度は１００〜２，００００ポイズが好ましく、特に１
００〜１，０００ポイズが好ましい。The melt viscosity of the liquid crystal polyester resin and / or the liquid crystal polyesteramide resin (A) used in the present invention is preferably 100 to 20000 poise, and particularly 1
A range of 00 to 1,000 poise is preferable.
【００３２】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の温度で、ずり速度１，０００ｓ-1の条件下で高化式
フローテスターによって測定した値である。The melt viscosity is the melting point (Tm) +10.
It is a value measured by a Koka type flow tester at a shear rate of 1,000 s -1 at a temperature of ° C.
【００３３】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
に使用するガラス繊維（Ｂ）としては、弱アルカリ性の
ものが機械的強度の点ですぐれており、本発明に好まし
く使用できる。As the glass fiber (B) used in the glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition of the present invention, weakly alkaline glass fiber is excellent in mechanical strength and can be preferably used in the present invention.
【００３４】また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン
系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されて
いることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。また
シラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他
表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシ
シラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好まし
い。The glass fiber is preferably treated with a coating or sizing agent such as an epoxy type, urethane type or acrylic type, and an epoxy type is particularly preferable. Further, it is preferably treated with a silane-based or titanate-based coupling agent or other surface treatment agent, and an epoxysilane- or aminosilane-based coupling agent is particularly preferable.
【００３５】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
の製造に用いるガラス繊維（Ｂ）の平均繊維径は３〜１
５μｍであり、繊維の長さは２０〜１０4 μｍが好まし
く、更に好ましくは１０００〜４０００μｍ、充填量は
液晶性ポリエステル１００重量部に対して５〜３００重
量部、好ましくは１０〜２００重量部、特に好ましくは
１３〜１５０である。ガラス繊維の平均径が３μｍ未満
では、補強効果が小さく異方性減少効果が少なく好まし
くない。一方、１５μｍより大きいと成形性が低下し、
表面外観も悪化するので好ましくない。The average fiber diameter of the glass fibers (B) used in the production of the glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition of the present invention is 3 to 1.
5 μm, the length of the fiber is preferably 20 to 10 4 μm, more preferably 1000 to 4000 μm, and the filling amount is 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester. It is particularly preferably 13 to 150. If the average diameter of the glass fibers is less than 3 μm, the reinforcing effect is small and the anisotropy reducing effect is small, which is not preferable. On the other hand, when it is larger than 15 μm, the moldability is lowered,
The surface appearance is also deteriorated, which is not preferable.
【００３６】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
において、該組成物中のガラス繊維の重量平均繊維長は
０．０２〜０．５５mm、好ましくは０．１０〜０．５０
mm、特に好ましくは０．２０〜０．４５mmの範囲であ
る。重量平均繊維長が０．５５mmよりも大きい場合は成
形時の流動性や成形品の外観が損なわれるため好ましく
ない。In the glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition of the present invention, the weight average fiber length of the glass fibers in the composition is 0.02 to 0.55 mm, preferably 0.10 to 0.50.
mm, particularly preferably 0.20 to 0.45 mm. When the weight average fiber length is larger than 0.55 mm, the fluidity at the time of molding and the appearance of the molded product are deteriorated, which is not preferable.
【００３７】また、組成物中のガラス繊維の繊維長が１
ｍｍを越えるガラス繊維の比率が該ガラス繊維の０〜１
５重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に、０〜６重
量％が好ましい。かつ、組成物中のガラス繊維の繊維長
が０．１ｍｍ以下のガラス繊維の比率が該ガラス繊維０
〜５０重量％、好ましくは３〜５０重量％、更に好まし
くは８〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３５重量％
がの範囲である。ガラス繊維の繊維長が１ｍｍを越える
ガラス繊維の比率が１５重量％越えた場合は成形時の流
動性および成形品の外観が不良になるばかりか、特に、
面衝撃強度が低下し好ましくない。また、組成物中のガ
ラス繊維の繊維長が０．１ｍｍ以下のガラス繊維の比率
が５０重量％を越えた場合は成形時の流動性は良いが、
特に、面衝撃強度が不十分となりケースやハウジング類
などの広い面を有する成形品には使用できず好ましくな
い。The fiber length of the glass fiber in the composition is 1
The ratio of the glass fibers exceeding mm is 0 to 1 of the glass fibers.
5% by weight, preferably 0-10% by weight, particularly preferably 0-6% by weight. Further, the ratio of the glass fibers having a fiber length of 0.1 mm or less in the composition is 0.
-50% by weight, preferably 3-50% by weight, more preferably 8-40% by weight, particularly preferably 20-35% by weight.
Is the range of. When the ratio of the glass fibers having a fiber length of more than 1 mm exceeds 15% by weight, not only the fluidity at the time of molding and the appearance of the molded product become poor, but especially,
The surface impact strength decreases, which is not preferable. Further, when the ratio of glass fibers having a fiber length of 0.1 mm or less in the composition exceeds 50% by weight, the fluidity at the time of molding is good,
In particular, the surface impact strength is insufficient and it cannot be used for molded articles having a wide surface such as cases and housings, which is not preferable.
【００３８】なお、ガラス繊維の繊維長分布および重量
平均繊維長の測定方法は組成物のペレット約５ｇをるつ
ぼ中で灰化した後、残存したガラス繊維のうちから１０
０ｍｍｇを採取し、１００ｃｃの石鹸水中に分散させ
る。次いで、分散液をスポイトを用いて１〜２滴スライ
ドガラス上に置き、顕微鏡下に観察して、写真撮影す
る。写真に撮影されたガラス繊維の繊維長を測定する。
測定は５００本以上行い、繊維長０．０１ｍｍ間隔で繊
維長の分布図を作成すると同時に重量平均繊維長を求め
る。The fiber length distribution and weight average fiber length of the glass fibers were measured by ashing about 5 g of the pellets of the composition in a crucible and then measuring 10 out of the remaining glass fibers.
Take 0 mmg and disperse in 100 cc of soap water. The dispersion is then placed on a glass slide with a dropper on 1-2 drops, observed under a microscope and photographed. The fiber length of the glass fiber photographed is measured.
The measurement is performed 500 times or more, and a distribution chart of the fiber length is prepared at intervals of 0.01 mm, and at the same time, the weight average fiber length is obtained.
【００３９】本発明の効果は組成物中のガラス繊維の重
量平均繊維長が０．０２〜０．５５mmの範囲にあって、
かつ、繊維長が１ｍｍを越えるガラス繊維の比率が該ガ
ラス繊維の０〜１５重量％、かつ、繊維長が０．１ｍｍ
以下のガラス繊維の比率が該ガラス繊維の０〜５０重量
％である条件を同時に満足したときに発現され、機械的
特性、耐熱性、成形性に優れ、とりわけ薄肉成形性と面
衝撃強度が改良された均衡して優れたガラス繊維強化液
晶性樹脂組成物を得ることができる。The effect of the present invention is that the weight average fiber length of the glass fibers in the composition is in the range of 0.02 to 0.55 mm,
Further, the ratio of the glass fibers having a fiber length exceeding 1 mm is 0 to 15% by weight of the glass fibers, and the fiber length is 0.1 mm.
It is developed when the following ratio of the glass fibers satisfies the condition of 0 to 50% by weight of the glass fibers at the same time, and the mechanical properties, heat resistance and moldability are excellent, and particularly thin-wall moldability and surface impact strength are improved. It is possible to obtain a balanced and excellent glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition.
【００４０】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
には、更に、ガラス繊維以外の充填剤を含有させること
も可能である。The glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition of the present invention may further contain a filler other than glass fiber.
【００４１】本発明に用いることができる充填剤として
は炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム
繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチー
ル繊維、セラミックス繊維、ボロンウイスカ繊維、マイ
カ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、
ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワ
ラステナイト、酸化チタン、グラファイト等の繊維状、
粉状、粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げられる。Fillers usable in the present invention include carbon fiber, aromatic polyamide fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass fiber, stainless fiber, steel fiber, ceramics fiber, boron whisker fiber, mica, talc. , Silica, calcium carbonate, glass beads,
Fiber flakes such as glass flakes, glass microballoons, clay, wollastonite, titanium oxide, graphite, etc.
Examples thereof include powdery, granular or plate-like inorganic fillers.
【００４２】更に、本発明の組成物には、本発明の目的
を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤
（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホス
ファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤
（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤
（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフ
エステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよび
ポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロシ
ンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロ
シアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑
剤、帯電防止剤、難燃剤などの通常の添加剤や他の熱可
塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与することができ
る。Further, in the composition of the present invention, antioxidants and heat stabilizers (for example, hindered phenols, hydroquinones, phosphites and substitution products thereof, etc.) are used to the extent that the object of the present invention is not impaired. , UV absorbers (eg resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.), lubricants and mold release agents (montanic acid and its salts, its esters, its half esters, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax), dyes (eg nigrosine) Etc.) and pigments (eg cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), colorants, plasticizers, antistatic agents, flame retardants and other usual additives and other thermoplastics Can be granted.
【００４３】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
の製造方法については組成物中のガラス繊維を特定範囲
の数平均繊維長かつ、特定範囲の繊維長分布にする必要
があるため、通常の単純な押出技術では目的とするもの
を得ることは困難である。Regarding the method for producing the glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition of the present invention, it is necessary to make the glass fibers in the composition have a number average fiber length in a specific range and a fiber length distribution in a specific range. It is difficult to obtain the desired product by simple extrusion technology.
【００４４】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
の製造方法は特に限定されるものではないが例えば、以
下の方法による溶融混練法を適用することが推奨され
る。The method for producing the glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition of the present invention is not particularly limited, but for example, it is recommended to apply the melt kneading method according to the following method.
【００４５】（１）液晶性樹脂（Ａ）とガラス繊維
（Ｂ）を溶融混練し組成物とする際に、２軸押出機を使
用し、液晶性樹脂（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）の順に、逐
次かつ連続的に該押出機に供給する方法により製造す
る。具体的には、２軸押出機の原料投入口からノズル部
の間の任意の位置にさらに別の投入口を設け、半溶融状
態または溶融状態の液晶性樹脂（Ａ）にガラス繊維
（Ｂ）が連続的に供給されるようにする。(1) When the liquid crystalline resin (A) and the glass fiber (B) are melted and kneaded to form a composition, a twin-screw extruder is used to remove the liquid crystalline resin (A) and the glass fiber (B). It is manufactured by a method of supplying the extruder sequentially and continuously. Specifically, another feed port is provided at an arbitrary position between the raw material feed port of the twin-screw extruder and the nozzle portion, and the semi-molten or molten liquid crystalline resin (A) is added to the glass fiber (B). To be continuously supplied.
【００４６】（２）液晶性樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）−
３０℃以上から融点（Ｔｍ）＋３０℃以下の温度で溶融
混練して組成物とする。(2) Melting point (Tm) of liquid crystalline resin (A)-
A composition is obtained by melt-kneading at a temperature of 30 ° C. or higher to a melting point (Tm) + 30 ° C. or lower.
【００４７】（３）押出時に、該２軸押出機のスクリュ
ーアレンジメントとしては液晶性樹脂を溶融するゾーン
およびガラス繊維を所定のサイズまで折り、ついで混練
するゾーンを設け溶融混練して組成物とする。(3) At the time of extrusion, as a screw arrangement of the twin-screw extruder, a zone for melting the liquid crystalline resin and a glass fiber are folded into a predetermined size, and then a zone for kneading is provided to melt-knead the composition. .
【００４８】上記（１）〜（２）の方法の少なくとも１
つを採用することは、本発明の組成物の製造を容易にす
る。従って、本発明の組成物は、かくなる特殊技術によ
り、初めて容易に製造されるということができる。At least one of the above methods (1) and (2)
Employing one facilitates the manufacture of the compositions of the present invention. Therefore, it can be said that the composition of the present invention can be easily manufactured for the first time by a special technique for curing.
【００４９】[0049]
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに説明す
る。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples.
【００５０】参考例１ 留出管、攪拌翼を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息
香酸（Ｉ）９９４．５重量部、４，４´−ジヒドロキシ
ビフェニル（II）１２５．７重量部、テレフタル酸１１
２．１重量部、固有粘度が約０．６のポリエチレンテレ
フタレート（III ）２１６．２重量部および無水酢酸９
６０．２重量部を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行っ
た。Reference Example 1 994.5 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid (I), 125.7 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl (II) and terephthalic acid were placed in a reaction vessel equipped with a distillation tube and a stirring blade. 11
2.1 parts by weight, 216.2 parts by weight of polyethylene terephthalate (III) having an intrinsic viscosity of about 0.6 and acetic anhydride 9
60.2 parts by weight was charged, and deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions.
【００５１】まず窒素雰囲気下１３０〜１５０℃で４時
間反応させた後、２．５時間かけて２５０℃まで昇温
し、さらに２５０℃で２．５時間反応を続けた。さら
に、２時間かけて系内温度を３２０℃まで昇温させた
後、１．５時間で系内を０．３mmＨｇまで減圧し、さら
に３０分間反応を続け重縮合を完結させた。上記の反応
の結果、ベージュ色の樹脂（Ａ−１）が得られた。First, the reaction was carried out in a nitrogen atmosphere at 130 to 150 ° C. for 4 hours, then the temperature was raised to 250 ° C. over 2.5 hours, and the reaction was continued at 250 ° C. for 2.5 hours. Furthermore, after raising the temperature in the system to 320 ° C. over 2 hours, the pressure in the system was reduced to 0.3 mmHg in 1.5 hours, and the reaction was continued for another 30 minutes to complete the polycondensation. As a result of the above reaction, a beige resin (A-1) was obtained.
【００５２】このポリマの融点をパーキンエルマー社製
ＤＳＣ−７型を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測
定したところ、Ｔｍは３１４℃であった。The melting point of this polymer was measured by using DSC-7 type manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. at a temperature rising rate of 20 ° C./min. As a result, Tm was 314 ° C.
【００５３】なお、このポリマの対数粘度は１．８２ｄ
ｌ／ｇであり、溶融粘度は３２４℃ずり速度１０００
（１／秒）で５２０ポイズと流動性が極めて良好であっ
た。The logarithmic viscosity of this polymer was 1.82 d.
The melt viscosity is 324 ° C. and the shear rate is 1000.
The fluidity was 520 poise (1 / second), which was extremely good.
【００５４】参考例２ 留出管、攪拌機を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息
香酸９９４重量部、４４´−ジヒドロキシビフェニル２
２３重量部、２，６−ジアセトキシナフタレン１４７重
量部、テレフタル酸２９９重量部および無水酢酸１０７
７重量部を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。Reference Example 2 994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid and 44'-dihydroxybiphenyl 2 were placed in a reaction vessel equipped with a distillation tube and a stirrer.
23 parts by weight, 2,6-diacetoxynaphthalene 147 parts by weight, terephthalic acid 299 parts by weight and acetic anhydride 107.
7 parts by weight were charged, and deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions.
【００５５】まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０
℃で６時間、２５０〜３３０℃で２０時間反応させた
後、３３０℃、２時間で０．５mmＨｇに減圧し、さらに
１．５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ
理論量の酢酸が留出し下記の理論構造式を有するベージ
ュ色の樹脂（Ａ−２）を得た。First, 100 to 250 in a nitrogen gas atmosphere.
After reacting at 60 ° C for 6 hours and at 250 to 330 ° C for 20 hours, the pressure was reduced to 0.5 mmHg at 330 ° C for 2 hours and the reaction was continued for 1.5 hours to complete polycondensation. Acetic acid was distilled off to obtain a beige resin (A-2) having the following theoretical structural formula.
【００５６】このポリマの融点をパーキンエルマー社製
ＤＳＣ−７型を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測
定したところ、Ｔｍは３２３℃であった。The melting point of this polymer was measured with a DSC-7 type manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. under the conditions of a temperature rising rate of 20 ° C./min. As a result, Tm was 323 ° C.
【００５７】なお、このポリマの対数粘度は４．８６ｄ
ｌ／ｇであり、溶融粘度は３３３℃ずり速度１０００
（１／秒）で４６０ポイズと流動性が極めて良好であっ
た。The logarithmic viscosity of this polymer is 4.86 d.
1 / g, melt viscosity is 333 ° C, shear rate is 1000
(1 / sec) was 460 poise and the fluidity was extremely good.
【００５８】参考例３ ｐ−アセトキシ安息香酸１２９６重量部、６−アセトキ
シ−２−ナフトエ酸４１４重量部を脱酢酸重合反応さ
せ、下記理論構造式を有するベージュ色の樹脂（Ｂ）を
得た。Reference Example 3 1296 parts by weight of p-acetoxybenzoic acid and 414 parts by weight of 6-acetoxy-2-naphthoic acid were subjected to deacetic acid polymerization reaction to obtain a beige resin (B) having the following theoretical structural formula.
【００５９】このポリマの融点をパーキンエルマー社製
ＤＳＣ−７型を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測
定したところ、Ｔｍは３１７℃であった。なお、このポ
リマの対数粘度は４．０６ｄｌ／ｇであった。The melting point of this polymer was measured by using a DSC-7 type manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. at a temperature rising rate of 20 ° C./min. As a result, Tm was 317 ° C. The logarithmic viscosity of this polymer was 4.06 dl / g.
【００６０】実施例１〜７ 中間添加口を有する４４ｍｍφの２軸押出機を用い、ス
クリューアレンジメン、トとしてはポリマの供給口から
中間添加口の間にポリマの溶融ゾーン（Ｚ−１）を設
け、中間添加口の直後にガラス繊維を折ると同時に混練
するゾーン（Ｚ−２を設け、さらに吐出口との間に混練
ゾーン（Ｚ−３）を設けた構成とし、押出温，度３０５
〜３３０℃、スクリュー回転数を第１表に示した、条件
下にポリマ供給口より参考例１と同じ方法で得た液晶ポ
リエステル（Ａ−１）、中間添加口から繊維径約６μ
ｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維をポリマ（Ａ−１）１０
０重量部に対して表１に示した配合量になるように供給
し、溶融混練してペレタイズした。．得られたペレット
からポリマ成分を燃焼除去せしめ残存したガラス繊維の
繊維長分布および重量平均繊維長は前述した方法で求め
た。結果を第１表に示す。Examples 1 to 7 A 44 mmφ twin-screw extruder having an intermediate addition port was used, and a screw arranging member, a polymer melting zone (Z-1) was provided between the polymer supply port and the intermediate addition port. A zone (Z-2 is provided immediately after the intermediate addition port to fold the glass fiber and knead at the same time, and a kneading zone (Z-3) is further provided between the discharge port and the extrusion temperature.
Liquid crystal polyester (A-1) obtained by the same method as in Reference Example 1 from the polymer supply port under the conditions shown in Table 1 at ˜330 ° C. and screw rotation speed, and fiber diameter of about 6 μm from the intermediate addition port.
m, fiber length 3 mm glass fiber polymer (A-1) 10
It was fed so that the compounding amount shown in Table 1 was obtained with respect to 0 part by weight, melt-kneaded, and pelletized. ． The fiber length distribution and the weight average fiber length of the remaining glass fibers after burning and removing the polymer component from the obtained pellets were determined by the method described above. The results are shown in Table 1.
【００６１】次に得られたペレットを住友ネスタール射
出成形機プロマット（住友重機械工業（株）製）に供
し、シリンダー温度３２４℃、金型温度９０℃の条件で
２ｍｍ厚×７０ｍｍ×７０ｍｍの角板を成形した。Next, the pellets thus obtained were subjected to a Sumitomo Nestal injection molding machine Promat (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), and under conditions of a cylinder temperature of 324 ° C. and a mold temperature of 90 ° C., a thickness of 2 mm × 70 mm × 70 mm. A square plate was formed.
【００６２】上記角板の流動方向に直角の方向（ＴＤ方
向）の寸法を測定し、金型寸法からの収縮率すなわちＴ
Ｄ方向の成形収縮率を求め、寸法精度の目安とした。結
果を、第１表に示す。The dimension of the square plate in the direction perpendicular to the flow direction (TD direction) is measured, and the shrinkage ratio from the die size, that is, T
The molding shrinkage in the D direction was obtained and used as a guide for dimensional accuracy. The results are shown in Table 1.
【００６３】また、上記角板と高速面衝撃試験機（島津
製作所）に供し、面衝撃強度を測定した。結果を第１表
に併せて示した。Further, the square plate and the high-speed surface impact tester (Shimadzu Corporation) were used to measure the surface impact strength. The results are also shown in Table 1.
【００６４】また、薄肉成形性の評価として上記の成形
機を用いて射出速度９９％、射出圧力５００kgf/cm2 の
条件で０．５ｍｍ厚×１２．７ｍｍ幅の試験片の流動長
さ（棒流動長）を求めた。その結果を第１表に示す。Further, as an evaluation of the thin-wall moldability, the flow length (bar) of a 0.5 mm thick × 12.7 mm wide test piece was measured under the conditions of an injection speed of 99% and an injection pressure of 500 kgf / cm 2 using the above molding machine. Flow length) was determined. The results are shown in Table 1.
【００６５】実施例８ 液晶ポリエステルとして参考例２と同じ方法で得たポリ
マ（Ａ−２）を用い、押出温度を３２５℃および射出成
形機のシリンダー温度を３３３℃とした以外は実施例４
と同に行った。結果を第１表に示す。Example 8 Example 4 was repeated except that the polymer (A-2) obtained by the same method as in Reference Example 2 was used as the liquid crystal polyester and the extrusion temperature was 325 ° C. and the cylinder temperature of the injection molding machine was 333 ° C.
I went to the same place. The results are shown in Table 1.
【００６６】実施例９ 液晶ポリエステルとして参考例３と同じ方法で得たポリ
マ（Ｂ）を用い、押出温度３１７℃および射出成形機の
シリンダー温度を３２７℃とした以外は実施例４と同様
に行った。結果を第１表に示す。Example 9 The same procedure as in Example 4 was carried out except that the polymer (B) obtained in the same manner as in Reference Example 3 was used as the liquid crystal polyester and the extrusion temperature was 317 ° C. and the cylinder temperature of the injection molding machine was 327 ° C. It was The results are shown in Table 1.
【００６７】比較例１ 実施例４のスクリューアレンジメントについてＺ−２ゾ
ーンをなくした以外は）実施例４と同様に行った。結果
を第１表に示す。COMPARATIVE EXAMPLE 1 Example 4 was repeated except that the Z-2 zone was omitted). The results are shown in Table 1.
【００６８】比較例３ 実施例４においてスクリューアレンジメントのＺ−２ゾ
ーンを２カ所に増した以外は実施例１と同様に行った。
結果を第１表に示す。Comparative Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that the number of Z-2 zones of the screw arrangement in Example 4 was increased to two.
The results are shown in Table 1.
【００６９】比較例４ ４０ｍｍφの短軸押出機を用いてガラス繊維をポリマ供
給口からポリマと同時に供給する以外は実施例４と同様
に行った。結果を表１に示す。Comparative Example 4 The same procedure as in Example 4 was carried out except that glass fiber was simultaneously supplied from the polymer supply port using a 40 mmφ short axis extruder. The results are shown in Table 1.
【００７０】[0070]
【表１】 [Table 1]
【００７１】[0071]
【発明の効果】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成
物は、優れた機械的特性、耐熱性、成形性、を有し、と
りわけ薄肉成形性と面衝撃強度が改良された材料であ
る。The glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition of the present invention is a material having excellent mechanical properties, heat resistance and moldability, and particularly improved thin-wall moldability and surface impact strength.
フロントページの続き (72)発明者 井上 俊英 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東 レ株式会社名古屋事業場内Front Page Continuation (72) Inventor Toshihide Inoue 1-9-9 Oe-cho, Minato-ku, Nagoya-shi, Aichi Toray Industries, Inc. Nagoya Plant
Claims (4)
ステル樹脂および／または液晶ポリエステルアミド樹脂
から選ばれた少なくとも１種以上の液晶性樹脂１００重
量部に対して、（Ｂ）平均繊維径が３〜１５μｍのガラ
ス繊維５〜３００重量部を充填してなり、該組成物中の
重量平均繊維長が０．０２〜０．５５mmの範囲にあっ
て、かつ、繊維長が１ｍｍを越えるガラス繊維の比率が
該ガラス繊維の０〜１５重量％、かつ、繊維長が０．１
ｍｍ以下のガラス繊維の比率が該ガラス繊維の０〜５０
重量％であることを特徴とするガラス繊維強化液晶性樹
脂組成物。1. An average fiber (B) based on 100 parts by weight of at least one liquid crystalline resin selected from a liquid crystalline polyester resin and / or a liquid crystalline polyesteramide resin (A) forming an anisotropic molten phase. 5 to 300 parts by weight of glass fibers having a diameter of 3 to 15 μm are filled, and the weight average fiber length in the composition is in the range of 0.02 to 0.55 mm, and the fiber length exceeds 1 mm. The glass fiber ratio is 0 to 15% by weight of the glass fiber, and the fiber length is 0.1.
The ratio of glass fiber of mm or less is 0 to 50 of the glass fiber.
A glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition, characterized in that it is contained by weight.
位（Ｉ）、（II）、（III ）、（IV）からなる液晶ポリ
エステル樹脂である請求項１記載のガラス繊維強化液晶
性樹脂組成物。 【化１】 （ただし、式中のＲ1 は 【化２】 から選ばれた１種以上の基を、Ｒ2 は 【化３】 から選ばれた１種以上の基を示す。また式中のＸは水素
原子または塩素原子を示す。）2. A glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition according to claim 1, wherein the liquid crystalline polyester resin (A) is a liquid crystalline polyester resin comprising the following structural units (I), (II), (III) and (IV). . [Chemical 1] (However, R 1 in the formula is R 2 is one or more groups selected from And one or more groups selected from X in the formula represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )
（III ）、（IV）中のＲ1 、Ｒ2 が、 【化４】 であり、構造単位［（Ｉ）＋（II）］が［（Ｉ）＋（I
I）＋（III ）］の６０〜９５モル％、構造単位（III
）が［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］の４０〜５モル
％、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比が７５／２５〜９
５／５であり、かつ融点（Ｔｍ，℃）が（１）式を満足
し、対数粘度が１．０〜３．０ｄｌ／ｇである請求項１
記載のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物。 ｜Ｔｍ＋５．８９ｘ−３８５．５｜＜１０ …（１） ここに（１）式中のｘは構造単位（III ）の［（Ｉ）＋
（II）＋（III ）］に対する割合（モル％）を示す。3. R 1 and R 2 in structural units (III) and (IV) of the liquid crystal polyester resin (A) are as follows: And the structural unit [(I) + (II)] is [(I) + (I
I) + (III)], the structural unit (III
) Is 40 to 5 mol% of [(I) + (II) + (III)], and the molar ratio of structural units (I) / (II) is 75/25 to 9
5. The melting point (Tm, ° C) is 5/5, the formula (1) is satisfied, and the logarithmic viscosity is 1.0 to 3.0 dl / g.
The glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition described. | Tm + 5.89x−385.5 | <10 (1) where x in the formula (1) is [(I) + of the structural unit (III).
The ratio (mol%) to (II) + (III)] is shown.
（III ）、（IV）中のＲ1 、Ｒ2 が、 【化５】 であり、構造単位［（Ｉ）＋（II）］が［（Ｉ）＋（I
I）＋（III ）］の８０〜９９モル％、構造単位（III
）が［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］の２０〜１モル
％、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比が７５／２５〜９
５／５、（II）／（III）のモル比が９０／１０〜４０
／６０であり、かつ融点（Ｔｍ，℃）が（２）式を満足
し、対数粘度が３．０〜１０．０ｄｌ／ｇである請求項
１記載のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物。 ｜Ｔｍ＋７．７０ｘ−３７４．４｜＜１０…（２） ここに（２）式中のｘは構造単位（III)の［（Ｉ）＋
（II）＋（III)］に対する割合（モル％）を示す。4. R 1 and R 2 in the structural units (III) and (IV) of the liquid crystal polyester resin (A) are as follows: And the structural unit [(I) + (II)] is [(I) + (I
I) + (III)], the structural unit (III
) Is 20 to 1 mol% of [(I) + (II) + (III)], and the molar ratio of structural units (I) / (II) is 75/25 to 9
5/5, (II) / (III) molar ratio 90 / 10-40
The glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition according to claim 1, wherein the glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition has a melting point (Tm, ° C) of (60) / 60, an inherent viscosity of 3.0 to 10.0 dl / g. | Tm + 7.70x-374.4 | <10 (2) where x in the formula (2) is [(I) + of the structural unit (III).
The ratio (mol%) to (II) + (III)] is shown.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23524293A JP3269207B2 (en) | 1992-09-21 | 1993-09-21 | Glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25169492 | 1992-09-21 | ||
| JP4-251694 | 1992-12-25 | ||
| JP34737892 | 1992-12-25 | ||
| JP4-347378 | 1992-12-25 | ||
| JP23524293A JP3269207B2 (en) | 1992-09-21 | 1993-09-21 | Glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06240114A true JPH06240114A (en) | 1994-08-30 |
| JP3269207B2 JP3269207B2 (en) | 2002-03-25 |
Family
ID=27332245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23524293A Expired - Lifetime JP3269207B2 (en) | 1992-09-21 | 1993-09-21 | Glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3269207B2 (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09176377A (en) * | 1995-12-27 | 1997-07-08 | Polyplastics Co | Liquid crystal polymer composition and formed material |
| US6346568B1 (en) | 1999-05-13 | 2002-02-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Liquid crystal polyester resin composition and molded article thereof |
| WO2006123824A1 (en) * | 2005-05-18 | 2006-11-23 | Polyplastics Co., Ltd. | Process for producing resin composition containing fibrous filler in high concentration and resin composition pellet |
| US7641833B2 (en) | 2004-04-15 | 2010-01-05 | Polyplastics Co., Ltd. | Method for producing a pellet from a fiber-filled resin composition and injection-molded products thereof |
| US9138915B2 (en) | 2011-09-27 | 2015-09-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing resin composition |
| US9168675B2 (en) | 2012-01-30 | 2015-10-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing resin composition |
| US9193094B2 (en) | 2012-01-30 | 2015-11-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing resin composition |
| WO2016088714A1 (en) * | 2014-12-05 | 2016-06-09 | ポリプラスチックス株式会社 | Composite resin composition and planar connector |
| US11001708B2 (en) | 2017-07-04 | 2021-05-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Liquid crystal polyester resin composition and molded article |
| CN116705711A (en) * | 2023-08-04 | 2023-09-05 | 荣耀终端有限公司 | Packaging material, packaging device, manufacturing method of packaging material and packaging device, and electronic equipment |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11352480B2 (en) | 2016-03-18 | 2022-06-07 | Ticona Llc | Polyaryletherketone composition |
-
1993
- 1993-09-21 JP JP23524293A patent/JP3269207B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09176377A (en) * | 1995-12-27 | 1997-07-08 | Polyplastics Co | Liquid crystal polymer composition and formed material |
| WO1997024404A1 (en) * | 1995-12-27 | 1997-07-10 | Polyplastics Co., Ltd. | Liquid crystalline polymer composition and moldings |
| US6063848A (en) * | 1995-12-27 | 2000-05-16 | Polyplastics Co., Ltd. | Liquid crystalline polymer composition and moldings |
| US6346568B1 (en) | 1999-05-13 | 2002-02-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Liquid crystal polyester resin composition and molded article thereof |
| US7641833B2 (en) | 2004-04-15 | 2010-01-05 | Polyplastics Co., Ltd. | Method for producing a pellet from a fiber-filled resin composition and injection-molded products thereof |
| WO2006123824A1 (en) * | 2005-05-18 | 2006-11-23 | Polyplastics Co., Ltd. | Process for producing resin composition containing fibrous filler in high concentration and resin composition pellet |
| JP4786648B2 (en) * | 2005-05-18 | 2011-10-05 | ポリプラスチックス株式会社 | Manufacturing method of resin composition with high concentration of fibrous filler and resin composition pellet |
| KR101256694B1 (en) * | 2005-05-18 | 2013-04-19 | 폴리플라스틱스 가부시키가이샤 | Process for producing resin composition containing fibrous filler in high concentration and resin composition pellet |
| US9138915B2 (en) | 2011-09-27 | 2015-09-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing resin composition |
| US9168675B2 (en) | 2012-01-30 | 2015-10-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing resin composition |
| US9193094B2 (en) | 2012-01-30 | 2015-11-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing resin composition |
| WO2016088714A1 (en) * | 2014-12-05 | 2016-06-09 | ポリプラスチックス株式会社 | Composite resin composition and planar connector |
| JP6022127B1 (en) * | 2014-12-05 | 2016-11-09 | ポリプラスチックス株式会社 | Composite resin composition and planar connector |
| CN107148448A (en) * | 2014-12-05 | 2017-09-08 | 宝理塑料株式会社 | Composite resin composition and planar connector |
| CN107148448B (en) * | 2014-12-05 | 2018-02-27 | 宝理塑料株式会社 | Composite resin composition and planar connector |
| TWI648337B (en) * | 2014-12-05 | 2019-01-21 | 日商寶理塑料股份有限公司 | Composite resin composition and planar connector |
| US11001708B2 (en) | 2017-07-04 | 2021-05-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Liquid crystal polyester resin composition and molded article |
| CN116705711A (en) * | 2023-08-04 | 2023-09-05 | 荣耀终端有限公司 | Packaging material, packaging device, manufacturing method of packaging material and packaging device, and electronic equipment |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3269207B2 (en) | 2002-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0171195B1 (en) | Flame retardant liquid crystal polyester composition, process for preparation thereof and an injection molded article composed thereof | |
| JP3175367B2 (en) | Liquid crystalline polyester with improved homogeneity | |
| JP3269207B2 (en) | Glass fiber reinforced liquid crystalline resin composition | |
| JP4161611B2 (en) | Liquid crystalline resin composition, long molded product comprising the same, and method for producing the same | |
| JP3045065B2 (en) | Liquid crystalline polyester resin composition, production method thereof and molded article thereof | |
| JP3111471B2 (en) | Liquid crystalline polymer resin composition | |
| JP2550791B2 (en) | Liquid crystalline polyester resin composition, method for producing the same and molded article thereof | |
| JP3111472B2 (en) | Heat-resistant resin composition and resin heat-resistant tableware for oven obtained by molding the same | |
| JPH0853605A (en) | Resin composition and production thereof | |
| JP3082223B2 (en) | Liquid crystal polyester resin composition | |
| JPH0476049A (en) | Liquid crystalline polyester resin composition | |
| JP3269218B2 (en) | Flame retardant liquid crystal polyester composition | |
| JP2855752B2 (en) | Reinforced liquid crystal resin composition | |
| JP3021504B2 (en) | Liquid crystalline polyester resin composition | |
| JP3077284B2 (en) | Liquid crystal polyester resin composition | |
| JP3269219B2 (en) | Flame retardant resin composition | |
| JPH04337348A (en) | Liquid crystal polyester resin composition and its formed article | |
| JPH04213354A (en) | Liquid crystal polyester resin composition | |
| JP2550797B2 (en) | Liquid crystal polymer resin composition | |
| JP2684801B2 (en) | Method for producing flame retardant resin composition | |
| JP2505590B2 (en) | Flame-retardant liquid crystal polyester composition | |
| JP3257097B2 (en) | Copolymerized polyester with improved homogeneity | |
| JP3118842B2 (en) | Liquid crystal polymer resin composition | |
| JP2505643B2 (en) | Liquid crystal polyester resin composition | |
| JP2550800B2 (en) | Flame-retardant polyester composition |