JP2003511504A - Improved PCT formulations containing halogenated imides, sodium antimonate and reinforcing fibers - Google Patents
Improved PCT formulations containing halogenated imides, sodium antimonate and reinforcing fibersInfo
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Abstract
(57)【要約】 本発明は、（Ａ）（１）合計１００モル％のジカルボン酸成分のモル％に基づき８５〜１００モル％の量のテレフタル酸、（２）約６０〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むグリコール成分を含むポリエステル；（Ｂ）１種又はそれ以上のハロゲン化イミド；（Ｃ）アンチモン酸ナトリウム；及び（Ｄ）強化用繊維を含むポリマー組成物に関する。 (57) [Summary] The present invention relates to (A) (1) terephthalic acid in an amount of 85 to 100 mol% based on mol% of dicarboxylic acid component of 100 mol% in total, (2) about 60 to 100 mol% of 1,4-cyclohexanediene. A polymer composition comprising a polyester comprising a glycol component comprising methanol; (B) one or more halogenated imides; (C) sodium antimonate; and (D) reinforcing fibers.
Description
【０００１】発明の分野
本発明は、繊維強化難燃化（ＦＲ）ポリ（シクロヘキシレンジメチレンテレフ
タレート）（ＰＣＴ）配合物の溶融安定性の改良に関する。[0001] Field of the Invention The present invention relates to a melt stability improvements in fiber-reinforced flame retardant (FR) poly (cyclohexylene dimethylene terephthalate) (PCT) formulation.
【０００２】発明の背景
ある種の電子機器は高温ではんだ付けしなければならず、加熱撓み温度（ＨＤ
Ｔ）の高い材料を必要とする。このような材料は一般に融点が高いため、比較的
高い温度で溶融加工しなければならない。ＰＣＴは約２９０℃の融点を有する高
融点ポリエステルであり、従って良好な分子量を保持しながら配合することは極
めて難しい。優れた溶融安定性の他に、優れた寸法安定性及び燃焼特性が重要で
ある。 BACKGROUND some sort of electronic equipment of the invention must be soldered at a high temperature, heat distortion temperature (HD
A material having a high T) is required. Such materials generally have high melting points and must be melt processed at relatively high temperatures. PCT is a high melting point polyester with a melting point of about 290 ° C and is therefore extremely difficult to formulate while retaining good molecular weight. Besides good melt stability, good dimensional stability and combustion properties are important.
【０００３】
Ｈｅｃｈｔらによる米国特許第４，３３８，２４３号はガラス繊維、炭化水素
イオン塩及可塑剤も含むＰＥＴ／難燃剤系の安定化のためのアンチモネートの使
用を開示している。ＰＥＴを基材とするこの系は高温電子機器への使用における
はんだ付けに必要な高ＨＤＴを達成できなかったし、それについてはこの特許中
では言及もされていない。また、ＰＥＴ中におけるＮａＳｂＯ3の有効性は、臭
素化ポリスチレン及び臭素化フタルイミドを基材とする例においても同等である
ことが示されている。ＰＥＴ系中での臭素化フタルイミドとＮａＳｂＯ3との併
用については臨界は示されていない。US Pat. No. 4,338,243 to Hecht et al. Discloses the use of an antimonate for stabilizing a PET / flame retardant system that also contains glass fiber, a hydrocarbon ion salt and a plasticizer. This PET-based system did not achieve the high HDT required for soldering in use in high temperature electronics, which is not mentioned in this patent either. It has also been shown that the effectiveness of NaSbO 3 in PET is comparable in examples based on brominated polystyrene and brominated phthalimide. No criticality has been shown for the combined use of brominated phthalimide and NaSbO 3 in a PET system.
【０００４】
Ｂｉｅｒによる米国特許第４，３１３，９０３号は結晶化を改良し且つ燃焼性
の目標値を達成するためにＰＥＴと共に高融点イミドを使用することを開示して
いる。ガラス繊維強化を行わないのが好ましいとされるならば特にＰＥＴを基材
とするこのような系は優れた寸法安定性／ＨＤＴを達成しないであろう。US Pat. No. 4,313,903 to Bier discloses the use of high melting point imides with PET to improve crystallization and achieve flammability goals. Such systems, especially those based on PET, would not achieve excellent dimensional stability / HDT if it is preferred that no glass fiber reinforcement be provided.
【０００５】
Ｂｉｅｒによる米国特許第４，３９９，２４４号もまた結晶化を改良し、さら
に燃焼性の目標値を達成するためにＰＥＴと共に高融点イミドを使用することを
開示しているが、これはＨＤＴを改良するためにガラス繊維の存在を必要とする
。また、ＰＥＴ基材系は融点が低すぎて、高温はんだ付け操作には使用できない
。US Pat. No. 4,399,244 to Bier also discloses the use of high melting point imides with PET to improve crystallization and also to achieve flammability targets. Requires the presence of glass fibers to improve the HDT. Also, PET substrate systems have too low a melting point to be used in high temperature soldering operations.
【０００６】
Ｂｌｏｃｋｅｒらによる米国特許第４，８８０，８６０号は、任意のポリエス
テル、好ましくはＰＥＴの結晶化を改良するために低融点イミド（２００℃未満
）を使用することを開示している。US Pat. No. 4,880,860 to Blocker et al. Discloses the use of low melting point imides (below 200 ° C.) to improve the crystallization of any polyester, preferably PET.
【０００７】
Ｍｉｎｎｉｃｋによる米国特許第４，７７８，８２０号は、ＰＣＴをハロゲン
化難燃剤及び相乗剤としての元素アンチモン金属と共に使用することを開示して
いる。これは、Ｓｂ2Ｏ3又はＮａＳｂＯ3より優れた物理的性質を与えることを
示すことが証明されたが、実施例はポリジブロモフェニレンオキシドを基材とし
ていた。これは高温電子機器に有用な材料を得るための有効であるが異なる方法
だと考えられる。しかし、元素アンチモン金属の使用に伴うコスト、安全性及び
環境要因はこれに変わる方法が必要であることを示している。Minnick US Pat. No. 4,778,820 discloses the use of PCT with halogenated flame retardants and elemental antimony metals as synergists. This proved to give better physical properties than Sb 2 O 3 or NaSbO 3 , but the examples were based on polydibromophenylene oxide. This is considered to be an effective but different method for obtaining useful materials for high temperature electronics. However, the cost, safety and environmental factors associated with the use of elemental antimony metals indicate that alternatives are needed.
【０００８】
Ｍｉｎｎｉｃｋによる米国特許第５，０２１，４９５号は、難燃性を改良する
ために、酸性又はエポキシ官能基を有するオレフィンを含むＰＣＴ又はＰＢＴ配
合物を難燃化するためにハロゲン化物質及びアンチモン化合物を使用することを
開示している。挙げられた実施例は、アンチモン酸ナトリウム及び臭素化ポリス
チレンに基づき、それらの実施例はいずれも、２６０℃もの高いＨＤＴを実現し
ていない。Ｍｉｎｎｉｃｋの発明は、優れたＨＤＴを認めず、難燃剤として臭素
化フタルイミドを用いるというより大きな課題を確認している。US Pat. No. 5,021,495 to Minnick describes halogenated materials for flame retarding PCT or PBT formulations containing olefins with acidic or epoxy functional groups to improve flame retardancy. And the use of antimony compounds. The examples listed are based on sodium antimonate and brominated polystyrene, and none of them have achieved HDTs as high as 260 ° C. The Minnick invention does not recognize excellent HDT and confirms the greater problem of using brominated phthalimide as a flame retardant.
【０００９】
Ｍｉｎｎｉｃｋによる米国特許第４，８３７，２５４号は、ＰＣＴ、ハロゲン
化難燃剤、元素アンチモン金属とＳｂ2Ｏ3との混合物及びフェノキシの使用を開
示している。この発明は、アンチモン金属とフェノキシとの相乗作用に基づく。
この特許は、挙げられた系においてアンチモン酸ナトリウムが不充分なＨＤＴを
生じると記載している。Minnick, US Pat. No. 4,837,254, discloses the use of PCT, halogenated flame retardants, mixtures of elemental antimony metal and Sb 2 O 3 and phenoxy. This invention is based on the synergistic action of antimony metal and phenoxy.
This patent states that sodium antimonate produces insufficient HDT in the system mentioned.
【００１０】
Ｇａｌｌｕｃｃｉらによる米国特許第５，３７１，１２３号は、ポリエステル
の色を改良するための特殊な被覆（オレフィン又はエポキシ）を含むガラス繊維
をハロゲン化ビス−イミド難燃剤と共に使用することを開示している。ガラス繊
維被覆のこの選択は、本発明には関連しない。Ｇａｌｌｕｃｃｉの発明において
はＳｂ2Ｏ3が好ましい。US Pat. No. 5,371,123 to Gallucci et al. Discloses the use of glass fibers with a special coating (olefin or epoxy) to improve the color of polyesters with halogenated bis-imide flame retardants. Disclosure. This choice of glass fiber coating is not relevant to the present invention. In the invention of Gallucci, Sb 2 O 3 is preferred.
【００１１】
Ｃａｌｄｗｅｌｌらによる米国特許第３，６２４，０２４号は、タルク及び種
々の難燃相乗剤を含むＰＢＴ配合物中において燃焼強化相乗剤としてＳｂ2Ｏ3を
使用することを開示している。ＰＢＴによって得られたＨＤＴは、高温のはんだ
付けには使用できない。US Pat. No. 3,624,024 to Caldwell et al. Discloses the use of Sb 2 O 3 as a combustion enhancing synergist in a PBT formulation containing talc and various flame retardant synergists. . The HDT obtained by PBT cannot be used for high temperature soldering.
【００１２】
Ｈｏｒｎｂａｋｅｒらによる米国特許第４，４６７，０６２号は、ＰＥＴ又は
そのコポリマー、ビス−イミド難燃剤及び場合によっては無機ＦＲ相乗剤を基材
とする組成物を開示している。Ｓｂ2Ｏ3が好ましいと考えられているが、その安
定性については特に触れられていない。ＰＥＴ又はそのコポリマーの場合に得ら
れるＨＤＴは、高温はんだ付けには使用できない。US Pat. No. 4,467,062 to Hornbaker et al. Discloses compositions based on PET or its copolymers, bis-imide flame retardants and optionally inorganic FR synergists. Sb 2 O 3 is considered to be preferable, but its stability is not particularly mentioned. The HDT obtained with PET or its copolymers cannot be used for high temperature soldering.
【００１３】発明の要約
本発明は、
（Ａ）（１）合計１００モル％のジカルボン酸成分のモル％に基づき８５〜１
００モル％の量のテレフタル酸、
（２）約６０〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む
グリコール成分
を含むポリエステル；
（Ｂ）１種又はそれ以上のハロゲン化イミド；
（Ｃ）アンチモン酸ナトリウム；及び
（Ｄ）強化用繊維
を含んでなるポリマー組成物に関する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides (A) (1) 85-1 based on a total of 100 mole% of the dicarboxylic acid components.
Terephthalic acid in an amount of 00 mol%, (2) a polyester containing a glycol component containing about 60-100 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol; (B) one or more halogenated imides; (C) And sodium (D) antimonate; and (D) a reinforcing fiber.
【００１４】
本発明の好ましい実施態様は、１種又はそれ以上の燐系組成物を含む。
本発明のポリマー組成物は、改良された寸法安定性、改良された溶融安定性及
び高温電子機器に特に有用な改良された燃焼特性を有する。A preferred embodiment of the present invention comprises one or more phosphorus-based compositions. The polymer compositions of the present invention have improved dimensional stability, improved melt stability and improved flammability properties that are particularly useful in high temperature electronics.
【００１５】詳細な説明
本発明は、繊維強化難燃化（ＦＲ）ポリ（シクロヘキシレンジメチレンテレフ
タレート）（ＰＣＴ）配合物の溶融安定性の改良に関する。DETAILED DESCRIPTION The present invention relates to improving the melt stability of fiber reinforced flame retardant (FR) poly (cyclohexylene dimethylene terephthalate) (PCT) formulations.
【００１６】
詳細には、この配合物は優れた寸法安定性（２６０℃より高い加熱撓み温度に
よって示される）及び優れた溶融安定性（溶融加工時の分子量の保持によって示
される）を同時に実現する。同時に、配合物は、有用な許容され得る燃焼特性を
有することが必要である。これは、ＵＬ−９４燃焼性試験によって区分けされる
。また、本発明の有用性の評価において金属相乗剤のハザード比又は環境負荷も
考慮され得る。In particular, this formulation simultaneously achieves excellent dimensional stability (indicated by heat deflection temperature above 260 ° C.) and excellent melt stability (indicated by retention of molecular weight during melt processing). . At the same time, the formulation must have useful and acceptable flammability characteristics. It is classified by the UL-94 flammability test. In addition, the hazard ratio or environmental load of the metal synergist may be considered in evaluating the usefulness of the present invention.
【００１７】
本発明において、ポリエステルは、合計１００モル％のポリエステルのジカル
ボン酸成分のモル％に基づき９０モル％又はそれ以上のテレフタル酸を含むこと
が好ましい。テレフタル酸には、適当な合成均等物、例えばテレフタル酸ジメチ
ルが含まれる。In the present invention, the polyester preferably contains 90 mol% or more of terephthalic acid based on 100 mol% of the total dicarboxylic acid component of the polyester. Terephthalic acid includes suitable synthetic equivalents such as dimethyl terephthalate.
【００１８】
本発明において有用なポリエステルは、合計１００モル％のポリエステルのジ
カルボン酸成分のモル％に基づき０〜１５モル％、好ましくは０〜１０モル％の
テレフタル酸以外のジカルボン酸を含む。他のジカルボン酸としては、炭素数が
好ましくは４〜４０、より好ましくは８〜１４の芳香族ジカルボン酸；炭素数が
好ましくは４〜４０、より好ましくは４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；又は炭素
数が４〜４０、より好ましくは８〜１２の脂環式ジカルボン酸が挙げられるがこ
れらに限定されない。The polyesters useful in the present invention contain 0 to 15 mol%, preferably 0 to 10 mol% of dicarboxylic acids other than terephthalic acid, based on the total 100 mol% of the dicarboxylic acid components of the polyester. As the other dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid having a carbon number of preferably 4 to 40, more preferably 8 to 14; an aliphatic dicarboxylic acid having a carbon number of preferably 4 to 40, more preferably 4 to 12; or Examples thereof include, but are not limited to, alicyclic dicarboxylic acids having 4 to 40 carbon atoms, and more preferably 8 to 12 carbon atoms.
【００１９】
本発明において有用なコポリエステルを形成するのに使用できる他のジカルボ
ン酸の特に好ましい例としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４
’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボキシレート、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられるが、これらに限定されな
い。Particularly preferred examples of other dicarboxylic acids that can be used to form the copolyesters useful in the present invention are isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanediacetic acid, diphenyl-4. , 4
Examples thereof include, but are not limited to, '-dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylate, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid.
【００２０】
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びナ
フタレンジカルボキシレートが単独でも組み合わせでも好ましいことは言うまで
もない。It goes without saying that isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and naphthalenedicarboxylate, either alone or in combination, are preferred.
【００２１】
本発明においてシクロヘキサンジカルボン酸をコモノマーとして使用する場合
には、トランス異性体、シス異性体又はシス／トランス異性体混合物を使用でき
る。任意のナフタレンジカルボン酸異性体又は異性体混合物を使用できる。好ま
しいナフタレンジカルボン酸異性体の一部として、２，６−、２，７−、１，４
−及び１，５−異性体が挙げられる。When cyclohexanedicarboxylic acid is used as a comonomer in the present invention, trans isomers, cis isomers or cis / trans isomer mixtures can be used. Any naphthalenedicarboxylic acid isomer or mixture of isomers can be used. Some of the preferred naphthalene dicarboxylic acid isomers are 2,6-, 2,7-, 1,4
And the 1,5-isomer.
【００２２】
「ジカルボン酸」なる用語は、これらの酸の対応する酸無水物、エステル及び
酸塩化物を含むことを理解されたい。本発明の酸成分において、ここで言及する
ポリエステルの酸のモル％は合計１００モル％である。It is to be understood that the term “dicarboxylic acid” includes the corresponding acid anhydrides, esters and acid chlorides of these acids. In the acid component of the present invention, the mol% of the acid of the polyester referred to herein is 100 mol% in total.
【００２３】
本発明のグリコール成分において、ここで言及するポリエステルのグリコール
のモル％は合計１００モル％である。In the glycol component of the present invention, the mol% of the glycol of the polyester referred to herein is 100 mol% in total.
【００２４】
本発明において、本発明のコポリエステルのグリコール成分は約８０〜１００
モル％、好ましくは９０〜１００モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルの１種又はそれ以上の異性体を含むのが好ましい。In the present invention, the glycol component of the copolyester of the present invention is about 80-100.
It is preferred to include mol%, preferably 90-100 mol%, of one or more isomers of 1,4-cyclohexanedimethanol.
【００２５】
好ましくは、本発明のコポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルのトランス異性体又はシス／トランス異性体混合物を基材とすることができる
。例えば、異性体の３０／７０シス／トランス混合物を容易に使用できる。[0025] Preferably, the copolyesters of the invention may be based on the trans isomer or a mixture of cis / trans isomers of 1,4-cyclohexanedimethanol. For example, a 30/70 cis / trans mixture of isomers can be easily used.
【００２６】
グリコール成分は、２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の１種も
しくはそれ以上の他の脂肪族又は脂環式グリコールを含むことができる。The glycol component may include up to 20 mol%, more preferably up to 10 mol% of one or more other aliphatic or cycloaliphatic glycols.
【００２７】
このような追加のジオールとしては、炭素数が好ましくは６〜２０の脂環式ジ
オール又は炭素数が好ましくは２〜２０の脂肪族ジオールが挙げられる。このよ
うなジオールの例は次のの通りである：エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４
−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−
メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４
）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）、２−エチルヘキ
サンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）
、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベン
ゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−
ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（
３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、デカリンジオール及び２，２−
ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン。１，４−シクロヘキ
サンジメタノールの他に前記ジオールからもコポリエステルを製造できる。Examples of such an additional diol include an alicyclic diol having preferably 6 to 20 carbon atoms or an aliphatic diol having preferably 2 to 20 carbon atoms. Examples of such diols are: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propane-1,3-diol, butane-1,4.
-Diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, 3-
Methylpentanediol- (2,4), 2-methylpentanediol- (1,4
), 2,2,4-trimethylpentane-diol- (1,3), 2-ethylhexanediol- (1,3), 2,2-diethylpropane-diol- (1,3).
, Hexanediol- (1,3), 1,4-di- (hydroxyethoxy) -benzene, 2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) -propane, 2,4-
Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutane, 2,2-bis- (
3-hydroxyethoxyphenyl) -propane, decalin diol and 2,2-
Bis- (4-hydroxypropoxyphenyl) -propane. Copolyesters can be produced from the above-mentioned diols in addition to 1,4-cyclohexanedimethanol.
【００２８】
前記の１種又はそれ以上のグリコールは、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペン
タンジオール、ヘキサンジオール及びテトラメチルシクロブタンジオールから選
ばれるのがより好ましい。More preferably, the one or more glycols are selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol and tetramethylcyclobutanediol.
【００２９】
コポリエステルがエチレングリコールを含む場合には、エチレングリコールは
２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満の量で存在するのが好ましい。When the copolyester comprises ethylene glycol, it is preferred that the ethylene glycol is present in an amount less than 20 mol%, more preferably less than 10 mol%.
【００３０】
実質的に１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸のみ又は実質的
に１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸及びテレフタル酸のみを
含むコポリエステルが好ましい。Preference is given to copolyesters which contain essentially only 1,4-cyclohexanedimethanol and terephthalic acid or essentially 1,4-cyclohexanedimethanol, isophthalic acid and terephthalic acid.
【００３１】
本発明のブレンドにおいて有用なポリエステル樹脂は公知であり、市販されて
いる。用語「ポリエステル」は、コポリエステルも意味する。これらの製造方法
は、例えば米国特許第２，４６５，３１９号及び同第３，０４７，５３９号に記
載されている。例えばポリエステルはテレフタル酸と選択されたグリコールとの
直接縮合によって、又はテレフタル酸ジメチルを選択されたグリコールと共に用
いてエステル交換によって製造できる。Polyester resins useful in the blends of this invention are known and are commercially available. The term "polyester" also means copolyester. These manufacturing methods are described in, for example, US Pat. Nos. 2,465,319 and 3,047,539. For example, polyesters can be prepared by the direct condensation of terephthalic acid with a selected glycol or by transesterification with dimethyl terephthalate with a selected glycol.
【００３２】
これらのコポリエステルの製造に使用できる代表的な触媒としては、チタンア
ルコキシド；ジブチル錫ジラウレート；酢酸亜鉛、酢酸マンガンもしくは酢酸マ
グネシウム又は安息香酸亜鉛、安息香酸マンガンもしくは安息香酸マグネシウム
と酸化アンチモンもしくは三酢酸アンチモンとの組み合わせが挙げられる。Typical catalysts that can be used for the production of these copolyesters are titanium alkoxide; dibutyltin dilaurate; zinc acetate, manganese acetate or magnesium acetate or zinc benzoate, manganese benzoate or magnesium benzoate and antimony oxide or Examples include a combination with antimony triacetate.
【００３３】
本発明のポリエステルは、フェノール６０重量％及びテトラクロロエタン４０
重量％からなる溶媒１００ｍｌ中で温度２５℃においてサンプル０．５ｇについ
て測定した場合に好ましくは０．１〜２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３〜
１．５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜１．２ｄＬ／ｇのインヘレント粘度
を有する。The polyester of the present invention comprises 60% by weight of phenol and 40% of tetrachloroethane.
It is preferably 0.1-2.0 dL / g, more preferably 0.3- when measured on 0.5 g sample at a temperature of 25 ° C. in 100 ml of solvent consisting of wt.
It has an inherent viscosity of 1.5 dL / g, more preferably 0.4 to 1.2 dL / g.
【００３４】
本発明において有用なポリエステルは、好ましくは２６０℃より高い、より好
ましくは２７０℃より高い融点を有する。いくつかの実施態様において、コポリ
エステルは２６０〜３１０℃の融点を有する。The polyesters useful in the present invention preferably have a melting point above 260 ° C, more preferably above 270 ° C. In some embodiments, the copolyester has a melting point of 260-310 ° C.
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂及びハロゲン化イミドの融点は、ＤＳＣ（示差走査
熱量法）分析によって測定する。
本発明は、公知の溶融加工法を全て組み込むものとする。The melting points of the polyester resin and halogenated imide of the present invention are measured by DSC (differential scanning calorimetry) analysis. The present invention incorporates all known melt processing methods.
【００３６】
本明細書中で使用する用語「溶融加工」は、ポリエステル又はコポリエステル
をそれらの融解温度又は融点まで加熱した後に生じるポリエステル又はコポリエ
ステルに関して当業界で一般に使用される任意の加工工程を意味する。これは射
出成形、圧延、押出及び回転成形を含むが、これらに限定はされない。As used herein, the term “melt processing” refers to any processing step commonly used in the art for polyesters or copolyesters that occurs after heating the polyester or copolyester to their melting temperature or melting point. means. This includes but is not limited to injection molding, rolling, extrusion and rotomolding.
【００３７】
本発明において、本発明のポリマー組成物は、結晶融解温度（Ｔｍ）より２５
℃高い温度で１０分間溶融加工されたときにゲル透過クロマトグラフィーによっ
て測定された数平均分子量の減少が５０％未満、好ましくは２５％未満、より好
ましくは１５％未満であるのがまた望ましい。In the present invention, the polymer composition of the present invention has a crystal melting temperature (Tm) of 25
It is also desirable that the number average molecular weight reduction measured by gel permeation chromatography is less than 50%, preferably less than 25%, more preferably less than 15% when melt processed at an elevated temperature of 10 ° C.
【００３８】
組成物の第２の成分は、少なくとも１個のイミド基を含み且つ２４０℃より高
い融点を有するハロゲン化有機化合物である。有用なイミド基含有化合物類とし
ては、アリーレン基がフェニレン、ジフェニレン、ナフチレン及びスルホン架橋
ビスフェニルを含むＮ，Ｎ’−アリーレンジフタルイミド、四臭素化フタルイミ
ド、種々の架橋基を有するＮ，Ｎ’−ビス（ジブロモシクロヘキサンジカルボキ
シイミド）、ならびにＮ，Ｎ’−アルキレンビス（テトラハロフタルイミド）が
挙げられる。The second component of the composition is a halogenated organic compound containing at least one imide group and having a melting point above 240 ° C. Useful imide group-containing compounds include N, N′-arylene diphthalimide, tetrabrominated phthalimide whose arylene group includes phenylene, diphenylene, naphthylene and sulfone-bridged bisphenyl, N, N′- having various crosslinking groups. Examples include bis (dibromocyclohexanedicarboximide), as well as N, N′-alkylenebis (tetrahalophthalimide).
【００３９】 好ましいイミド基含有化合物は下記式に対応するものである：[0039] Preferred imide group-containing compounds correspond to the formula:
【００４０】[0040]
【化３】 [Chemical 3]
【００４１】
［式中、ｎ及びｍは共に１又は０であり；Ｘはハロゲン、好ましくは塩素もしく
は臭素又は水素とすることができ、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、単結合、フェニレン基、トルエン基、シクロヘキ
シレン基、ビスフェニルメタン基、ビスシクロヘキシルメタン基及びナフチレン
基である］。Wherein n and m are both 1 or 0; X can be halogen, preferably chlorine or bromine or hydrogen, R is a C 1 -C 6 alkyl group, a single bond, phenylene Group, toluene group, cyclohexylene group, bisphenylmethane group, biscyclohexylmethane group and naphthylene group].
【００４２】
本発明において適当なＮ，Ｎ’−アルキレンビス（テトラハロフタルイミド）
及びそれらの製造方法は米国特許第４，０８７，４４１号に記載されており、こ
れを参照することによって本明細書中に取り入れる。好ましいＮ，Ｎ’−アルキ
レンビス（テトラハロフタルイミド）は下記式によって表される：Suitable N, N′-alkylenebis (tetrahalophthalimide) in the present invention
And methods for making them are described in US Pat. No. 4,087,441, which is incorporated herein by reference. Preferred N, N'-alkylenebis (tetrahalophthalimide) s are represented by the formula:
【００４３】[0043]
【化４】 [Chemical 4]
【００４４】
［式中、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル基、好ましくはＣ2〜Ｃ6アルキル基、最も好まし
くはエチル基を表し、
Ｈａｌは同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子、好ましくはＢｒ
もしくはＣｌ、最も好ましくはＢｒを表す］。[In the formula, R represents a C 1 to C 6 alkyl group, preferably a C 2 to C 6 alkyl group, most preferably an ethyl group, Hal may be the same or different, and a halogen atom , Preferably Br
Or represents Cl, most preferably Br].
【００４５】
最も好ましいＮ，Ｎ’−アルキレンビス（テトラハロフタルイミド）は、Ｎ，
Ｎ’−エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）［Ｒはエチル基であり、Ｈａ
ｌはＢｒ原子である］である。これらの型のイミド基含有成分は、米国特許第３
，６２４，０２４号及び同第３，８７３，５６７号ならびに英国特許第１，２８
７，９３４号に記載されている。The most preferred N, N′-alkylenebis (tetrahalophthalimide) is N, N′-alkylenebis (tetrahalophthalimide)
N′-ethylenebis (tetrabromophthalimide) [R is an ethyl group, Ha
1 is a Br atom]. These types of imide group-containing components are described in US Pat.
, 624,024 and 3,873,567 and British Patent Nos. 1,28.
No. 7,934.
【００４６】
他の適当なイミド基含有化合物としては、１，４，５，６−テトラブロモ−２
，３−フタロイミド；Ｎ−メチロール−テトラブロモフタルイミド；Ｎ，Ｎ’−
ビス−（１，４，５，６−テトラブロモ−２，３−フタロイミド）；Ｎ，Ｎ’−
ｐ−フェニレン−ジフタルイミド；Ｎ，Ｎ’−ジ−フタルイミドジフェニル；ビ
ス−（Ｎ−フェニル−フタルイミド）スルホン；Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ジ
−テトラクロロフタルイミド；４，４’−ジ−テトラクロロフタルイミドジフェ
ニル；Ｎ−（テトラクロロフタルイミド）−テトラクロロフタルイミド；Ｎ，Ｎ
’−ｐ−フェニレン−ジ−テトラブロモフタルイミド；Ｎ，Ｎ’−ジ−テトラブ
ロモフタルイミドジフェニル；Ｎ−（テトラブロモフタルイミド）−テトラブロ
モフタルイミド；Ｎ，Ｎ’−ビス−（５，６−ジブロモシクロヘキサン−２，３
−ジカルボキシミド）；及びＮ，Ｎ’−（１，２−エタン）−ビス−（５，６−
ジブロモシクロヘキサン−２，３−ジカルボキシミド）が挙げられる。Other suitable imide group-containing compounds include 1,4,5,6-tetrabromo-2
, 3-phthaloimide; N-methylol-tetrabromophthalimide; N, N'-
Bis- (1,4,5,6-tetrabromo-2,3-phthaloimide); N, N'-
p-phenylene-diphthalimide; N, N'-di-phthalimidodiphenyl; bis- (N-phenyl-phthalimido) sulfone; N, N'-p-phenylene-di-tetrachlorophthalimide;4,4'-di- Tetrachlorophthalimide diphenyl; N- (tetrachlorophthalimide) -tetrachlorophthalimide; N, N
'-P-phenylene-di-tetrabromophthalimide; N, N'-di-tetrabromophthalimide diphenyl; N- (tetrabromophthalimide) -tetrabromophthalimide; N, N'-bis- (5,6-dibromocyclohexane -2,3
-Dicarboximide); and N, N '-(1,2-ethane) -bis- (5,6-
Dibromocyclohexane-2,3-dicarboximide).
【００４７】
別の適当なイミド含有化合物は、米国特許第３，８６８，３８８号；同第３，
８７３，５６７号；同第３，９１５，９３０号；同第３，９２３，７３４号；同
第４，００１，１７９号及び同第４，００３，８６２号に開示されている。適当
なイミドは、英国特許第１，２８７，９３４号にも開示されており、これらを引
用することによってここに取り入れる。Another suitable imide-containing compound is US Pat. No. 3,868,388;
873,567; 3,915,930; 3,923,734; 4,001,179 and 4,003,862. Suitable imides are also disclosed in British Patent No. 1,287,934, which is incorporated herein by reference.
【００４８】
好ましいイミドは、２４０℃より高い、好ましくは３００℃より高い融点を有
し、例えば芳香族もしくは脂肪族ジアミン、例えばエチレンジアミン又はヒドラ
ジンとテトラブロモフタル酸無水物もしくはテトラブロモフタル酸から製造され
たビス−イミドが好ましい。また、最も好ましい難燃剤は、テトラブロモフタル
酸（無水物）とエチレンジアミンとを反応させることによって得られるイミドで
ある。これは、Ｓａｙｔｅｘ ＢＴ−９３及びＢＴ−９３Ｗとして市販されてい
る。この難燃剤は臭素含量が高い。これは、ＰＣＴに特有の加工温度に対して熱
安定性であり、ＰＣＴの融点以下では軟化しない。この種のフタルイミドは、デ
カブロモジフェニルのような他の高温臭素源と同様な環境問題（ジオキシン／フ
ラン）があることがと指摘されていないので、それらよりも有利である。Preferred imides have melting points above 240 ° C., preferably above 300 ° C. and are prepared, for example, from aromatic or aliphatic diamines such as ethylenediamine or hydrazine and tetrabromophthalic anhydride or tetrabromophthalic acid. Bis-imide is preferred. The most preferable flame retardant is an imide obtained by reacting tetrabromophthalic acid (anhydride) with ethylenediamine. It is commercially available as Saytex BT-93 and BT-93W. This flame retardant has a high bromine content. It is thermally stable to the processing temperature peculiar to PCT, and does not soften below the melting point of PCT. This type of phthalimide is advantageous over them because it has not been pointed out that it has the same environmental problems (dioxin / furan) as other high temperature bromine sources such as decabromodiphenyl.
【００４９】
本発明において使用する全難燃剤の総量は、総組成物の５〜３０重量％、好ま
しくは１０〜２０重量％であるのが望ましい。本発明においては１種又はそれ以
上の難燃剤を使用できる。The total amount of all flame retardants used in the present invention is preferably 5 to 30% by weight of the total composition, preferably 10 to 20% by weight. One or more flame retardants can be used in the present invention.
【００５０】
臭素化フタルイミドは、他の臭素化難燃剤とは異なり、高融点材料であり、優
れたＨＤＴを提供する。しかし、ＰＣＴとＢＰＩとの組み合わせは、溶融安定性
の面からは特に困難である。ＰＣＴ／ＢＰＩ系に好ましいＦＲ相乗剤は、ＰＢＴ
（Ｔｍ＝２２０℃）又はＰＥＴ（Ｔｍ＝２５０℃）のような比較的融点の低い材
料の場合とは異なる。Brominated phthalimide, unlike other brominated flame retardants, is a high melting point material that provides excellent HDT. However, the combination of PCT and BPI is particularly difficult in terms of melt stability. The preferred FR synergist for the PCT / BPI system is PBT
This is different from the case of a material having a relatively low melting point such as (Tm = 220 ° C.) or PET (Tm = 250 ° C.).
【００５１】
多数の特許、例えば、米国特許第４，９９７，９５３号；同第５，０７６，９
７０号；同第５，２９０，９４５号；同第５，１３７，９４８号；及び同第５，
３１７，０４８号が臭素化フタルイミドの製造方法を記載している。これらの特
許を全て参照することによって本明細書中に取り入れる。A number of patents, for example US Pat. No. 4,997,953; US Pat. No. 5,076,9.
70; 5,290,945; 5,137,948; and 5,
No. 317,048 describes a method for making brominated phthalimides. All of these patents are incorporated herein by reference.
【００５２】
本発明のポリマー組成物は、優れた寸法安定性及び優れた溶融安定性を実現す
る。これは、少なくとも一部は難燃相乗剤の使用によるものである。アンチモン
化合物が好ましい。アンチモン酸ナトリウムがより好ましい。さらに好ましいの
は、Ｓｂ+3を実質的に含まないか、Ｓｂ+3がアンチモン酸ナトリウム中のアンチ
モンの総モル％に基づき１モル％未満であるＮａＳｂＯ3である。The polymer composition of the present invention achieves excellent dimensional stability and excellent melt stability. This is due, at least in part, to the use of flame retardant synergists. Antimony compounds are preferred. More preferred is sodium antimonate. More preferably, contain no Sb +3 substantially, Sb +3 is NaSbO 3 is less than 1 mole percent based on the total mole% of antimony in sodium antimonate.
【００５３】
アンチモン酸ナトリウムは当業界においては通常、ナトリウム中和型のＳｂ2
Ｏ3として記載されているが、Ｓｂ+3レベルの重要性及び相乗剤の量の増加では
なく減少に対する要求は、Ｓｂ種の触媒活性を低下させる、この異なるメカニズ
ムを示唆している。Sodium antimonate is commonly used in the art as sodium neutralized Sb 2
Although described as O 3 , the importance of Sb +3 levels and the requirement for a decrease rather than an increase in the amount of synergist suggests this different mechanism of reducing the catalytic activity of Sb species.
【００５４】
難燃剤ハロゲン化イミド、好ましくは臭素化フタルイミドの難燃相乗剤（アン
チモン酸ナトリウム）に対する比は、当業界で通常用いられる（３：１〜４：１
）よりはるかに高い重量比（５：１〜１０：１，好ましくは８：１）で最適化す
るのがさらに好ましい。
基本的に、アンチモン酸ナトリウムはハロゲン化イミド系を安定化させる。The ratio of flame retardant halogenated imide, preferably brominated phthalimide, to flame retardant synergist (sodium antimonate) is commonly used in the art (3: 1 to 4: 1).
It is further preferred to optimize at a much higher weight ratio (5: 1 to 10: 1, preferably 8: 1). Basically, sodium antimonate stabilizes the halogenated imide system.
【００５５】
本発明の組成物の溶融安定性は、燐系化合物の添加によってさらに改良するこ
とができることを示すことができる。そのような燐系化合物としては、Ｐ−Ｏ結
合の少なくとも１つがアリール基に結合した１種又はそれ以上のホスファイト又
はホスホナイトが挙げられるがこれらに限定されない。このような化合物は式：It can be shown that the melt stability of the composition according to the invention can be further improved by the addition of phosphorus compounds. Such phosphorus-based compounds include, but are not limited to, one or more phosphites or phosphonites in which at least one of the P—O bonds is attached to an aryl group. Such compounds have the formula:
【００５６】[0056]
【化５】 [Chemical 5]
【００５７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは炭素数６〜３０のアリール基であ
り、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の他は全て、Ｈ又は炭素数１〜３０のアルキルである］
又は式：[In the formula, at least one of R 1 , R 2 and R 3 is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and all other than R 1 , R 2 and R 3 are H or 1 to 10 carbon atoms. 30 alkyl] or the formula:
【００５８】[0058]
【化６】 [Chemical 6]
【００５９】
［式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも１つは炭素数６〜３０のアリール基であ
る］
によって表すことができる。
本発明においてホスファイトが好ましい。[Wherein at least one of R 4 , R 5 and R 6 is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms]. Phosphite is preferred in the present invention.
【００６０】
さらに好ましいのは、例えば一般的に入手できる亜燐酸の対称トリアリールエ
ステルであり、使用できるのはトリフェニルホスファイト；トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト；及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファ
イト（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８）である。最も好ましい亜燐酸の対称エステルは
、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイ
ト（Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６−Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ
Ｃｏ．の商標）である。Further preferred are, for example, the commonly available symmetrical triaryl esters of phosphorous acid, which can be used triphenylphosphite; tris (nonylphenyl) phosphite; and tris (2,4-di-). t-Butylphenyl) phosphite (Irgafos 168). The most preferred symmetrical ester of phosphorous acid is bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite (Ultranox® 626-General Electric).
Co. Is a trademark).
【００６１】
使用できる燐系化合物の例としては、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６３３ホ
スファイト（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｉｒ
ｇａｆｏｓ（登録商標）１６８ホスファイト（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ）、Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３９８ホスホナイト（Ｅｔｈｙ
ｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びＳａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ
ホスホナイト（Ｓａｎｄｏｚ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられるが、これらに
は限定されない。Examples of phosphorus-based compounds that can be used include Ultranox® 633 phosphite (General Electric Chemicals), Ir.
gafos® 168 phosphite (Ciba-Geigy Corp.
Oration), Ethanox® 398 Phosphonite (Ethy
Corporation) and Sandostab (registered trademark) P-EPQ
Examples include, but are not limited to, phosphonite (Sandoz Chemicals).
【００６２】
リン含有化合物は、ＰＣＴ中に存在する金属触媒系を阻害することによって機
能することができる。ポリエステル系の安定化にリン含有化合物を用いることに
ついては多くのことが知られているが、難燃剤を安定化する方法としては一般に
は認められていない。Phosphorus-containing compounds can function by inhibiting the metal catalyst system present in PCT. Although much is known about using phosphorus-containing compounds to stabilize polyester systems, it is not generally accepted as a method of stabilizing flame retardants.
【００６３】
本発明を制限するものではないが、これらの変化は全て、比較的低融点のポリ
エステルに要求されるよりもはるかに低いレベルまでブレンドの触媒活性を低下
させることよって機能できることが示唆される。これは、ポリエステルに直接作
用する可能性のある酸性ＨＢｒ遊離から系を緩衝化する従来の問題とは異なる。While not limiting the invention, it is suggested that all of these changes can work by reducing the catalytic activity of the blend to levels far below those required for relatively low melting polyesters. It This is in contrast to the traditional problem of buffering the system from acidic HBr release which could act directly on the polyester.
【００６４】
他の添加剤、例えば他の安定剤、他の難燃剤（ＦＲ）、難燃相乗剤、強化剤、
エポキシ化合物、分枝剤、離型剤、成核剤、強化材、例えば強化用繊維、充填剤
、酸化防止剤及び着色剤、例えば、カーボンブラックもこのような配合物中で望
ましいであろうことが理解される。これらは、添加剤の化学構造に応じて重合中
又は重合後に添加して、コポリエステル組成物を形成できる。Other additives such as other stabilizers, other flame retardants (FR), flame retardant synergists, tougheners,
Epoxy compounds, branching agents, mold release agents, nucleating agents, reinforcing agents such as reinforcing fibers, fillers, antioxidants and colorants such as carbon black may also be desirable in such formulations. Is understood. These can be added during or after polymerization depending on the chemical structure of the additive to form a copolyester composition.
【００６５】
このような添加剤は、コポリエステル組成物の総重量に基づき、一般に０．１
〜約４０重量％、好ましくは０．１〜約２０重量％で存在させる。Such additives generally have a content of 0.1% based on the total weight of the copolyester composition.
To about 40% by weight, preferably 0.1 to about 20% by weight.
【００６６】
０．１〜５．０重量％、好ましくは２．０重量％未満の１種又はそれ以上の分
枝剤を本発明に含ませることも好ましく、それらの例としてはトリメリット酸、
トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、多官能価エポキシ化合物及び多
官能価フェノキシ化合物などが挙げられるが、これらには限定されない。分枝剤
がフェノキシ化合物である場合には、２．０〜５．０重量％が好ましい。It is also preferred to include in the present invention 0.1 to 5.0% by weight, preferably less than 2.0% by weight of one or more branching agents, examples of which are trimellitic acid,
Examples thereof include, but are not limited to, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, polyfunctional epoxy compounds, and polyfunctional phenoxy compounds. When the branching agent is a phenoxy compound, it is preferably 2.0 to 5.0% by weight.
【００６７】
本発明において有用な強化材の例はマイカ、クレイ、タルク、ウォラストナイ
ト及び炭酸カルシウムである。強化用繊維の例は炭素繊維及びガラス繊維である
。Examples of reinforcing materials useful in the present invention are mica, clay, talc, wollastonite and calcium carbonate. Examples of reinforcing fibers are carbon fibers and glass fibers.
【００６８】
特に好ましい強化用繊維はガラス繊維である。ガラス繊維はポリエステル組成
物中に、ポリエステル組成物の総重量の０．１〜４５重量％、好ましくは１０〜
４０重量％の量で存在するのが好ましい。A particularly preferred reinforcing fiber is glass fiber. The glass fiber is contained in the polyester composition at 0.1 to 45% by weight, preferably 10 to 45% by weight based on the total weight of the polyester composition.
It is preferably present in an amount of 40% by weight.
【００６９】
本発明のポリエステル組成物に使用するのに適当なガラス繊維はガラスフィラ
メント、糸、繊維又はホイスカーなどの形態とすることができ、長さは約１／８
〜約２インチであることができる。長さ約１／８〜約１／４インチのチョップト
ガラスストランドが好ましい。このようなガラス繊維は公知である。言うまでも
なく、これらのガラス繊維の寸法は、使用するブレンド手段に応じて、３００〜
７００ミクロン又はそれ以下の長さにまで大幅に低下させることもできる。
ガラス繊維にはポリウレタンを被覆することが好ましい。Suitable glass fibers for use in the polyester composition of the present invention may be in the form of glass filaments, threads, fibers or whiskers and have a length of about 1/8.
Can be about 2 inches. Chopped glass strands about 1/8 to about 1/4 inch in length are preferred. Such glass fibers are known. Needless to say, the dimensions of these glass fibers range from 300 to 300, depending on the blending means used.
It can also be significantly reduced to lengths of 700 microns or less. The glass fiber is preferably coated with polyurethane.
【００７０】
本発明のポリエステル組成物は、ガラスと前述の他の強化材、例えばマイカも
しくはタルクとの混合物並びに／又は他の添加剤によって強化することができる
。The polyester composition of the present invention may be reinforced with a mixture of glass and other reinforcing agents as described above, such as mica or talc and / or other additives.
【００７１】
本発明のコポリエステル組成物の成分は、公知の任意の適当な方法によってブ
レンド及び／又は混合することができる。配合温度は少なくともポリエステルの
融点でなければならない。例えば、ポリエステルは任意の適当なブレンダー又は
タンブラー中で他の成分とドライブレンドし、混合物を溶融押出することができ
る。押出物は細断することができる。所望ならば、強化材は最初には入れずに、
最初の溶融押出後に添加し、次いで得られた混合物を溶融押出することができる
。The components of the copolyester composition of the present invention can be blended and / or mixed by any suitable method known in the art. The compounding temperature must be at least the melting point of the polyester. For example, the polyester can be dry blended with the other ingredients in any suitable blender or tumbler and the mixture melt extruded. The extrudate can be chopped. If desired, do not add the reinforcement first,
It can be added after the first melt extrusion and then the resulting mixture can be melt extruded.
【００７２】
本発明のコポリエステルは繊維、成形品、ボトル、ペレット、容器、シート材
料、フィルムなどを含む種々の形状及び形態に溶融加工及び溶融押出、射出成形
又は圧縮成形することができる。射出成形又は押出成形によって成形品又は造形
品を形成するのが好ましい。製品は、成形品を製造するための射出成形材料とし
て特に適している。造形品の例は、押出シート又は射出成形品である。造形品は
電子部品を含むことができ、その例としては回路基板用シート、コネクタ、ブレ
ーカーハウジング、コンピュータ部品、ソケット及びスイッチなどが挙げられる
がこれらに限定されない。The copolyesters of the present invention can be melt processed and melt extruded, injection molded or compression molded into various shapes and forms including fibers, molded articles, bottles, pellets, containers, sheet materials, films and the like. Molded or shaped articles are preferably formed by injection molding or extrusion. The product is particularly suitable as an injection molding material for producing molded articles. Examples of shaped articles are extruded sheets or injection molded articles. The shaped article can include electronic components, examples of which include, but are not limited to, circuit board sheets, connectors, breaker housings, computer components, sockets and switches.
【００７３】
特に断らない限り、全ての部、％、比などは重量に基づく。強化用ガラス繊維
の重量は、組成物総重量に基づく。Unless otherwise noted, all parts, percentages, ratios, etc. are by weight. The weight of reinforcing glass fiber is based on the total weight of the composition.
【００７４】
本発明を、その好ましい実施態様に関する以下の実施例によって、さらに説明
するが、これらの実施例は単に説明のために記載するのであって、特に断らない
限り本発明の範囲を制限するものではないことを理解されたい。出発原料は、特
に断らない限り市販品である。The present invention is further illustrated by the following examples of preferred embodiments thereof, which are provided by way of illustration only and limit the scope of the invention unless otherwise indicated. Please understand that it is not a thing. Starting materials are commercial products unless otherwise specified.
【００７５】
用語の以下の定義は、特に断らない限り本発明全体にわたって適用できる：
寸法安定性―好ましくは接続ピンの挿入によって応力を加えながら、表面実装
電子機器に使用される代表的な赤外線リフローはんだ付けの時間−温度分布を作
製した後の成形電子部品の寸法の観察によって判断する。また、挿入された接続
ピンの引抜抵抗の保留を、はんだ付け温度への暴露後に測定する。The following definitions of terms apply throughout this invention unless otherwise indicated: Dimensional stability—typical infrared reflow used in surface mount electronics, preferably under stress by insertion of connecting pins. Judgment is made by observing the dimensions of the molded electronic component after the soldering time-temperature distribution is prepared. The retention of the pull-out resistance of the inserted connecting pin is also measured after exposure to the soldering temperature.
【００７６】
燃焼性の測定―ＵＬ９４−燃焼性試験をＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂ
ｏｒａｔｏｒｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ９４の、”Ｔｅｓｔｓ ｆｏｒ Ｆｌａｍ
ｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ＵＬ９４”
と題する方法に従って行った。”Ｖ０”の評価値は、各点火後１０秒以内に炎が
自己消炎し、溶融ポリマーを滴り落とすことがないことを意味する。”Ｖ２”の
評価値は、各点火後３０秒以内に炎が自己消炎するが、乾燥科用脱脂綿に着火す
る、燃えている滴を有する場合があることを意味する。Flammability Measurements-UL94-Flammability Tests Underwriter's Lab
"Tests for Flame" by oratory Bulletin 94
mobility of Plastic Materials, UL94 "
It was done according to the method entitled. A rating of "V0" means that the flame self-extinguishes within 10 seconds after each ignition and does not drip molten polymer. A rating of "V2" means that the flame self-extinguishes within 30 seconds after each ignition, but may have burning drops that ignite dry cotton wool.
【００７７】
難燃剤１−（ＦＲ１）−エチレンジアミンとテトラブロモフタル酸無水物との
反応生成物であるＮ，Ｎ’−エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）；本発
明の難燃剤。
難燃剤２−（ＦＲ２）−臭素化ポリスチレン；比較難燃剤。
難燃剤３−（ＦＲ３）−デカブロモジフェニルエーテル；比較難燃剤。
難燃相乗剤１−（ＦＲＳ１）−アンチモン酸ナトリウム、５μｍはＳｂ+3が約
３％である。
難燃相乗剤２−（ＦＲＳ２）−アンチモン酸ナトリウム、５μｍはＳｂ+3が１
％未満である。
ガラス繊維１型−（ＧＦ１）−直径１４ミクロン、アミノシランカプラー、及
び熱硬化性エポキシコーチング。
ガラス繊維２型−（ＧＦ２）−直径１０ミクロン、アミノシランカプラー、及
び熱可塑性ポリウレタンコーチング。
ガラス繊維３型−（ＧＦ３）−直径１０ミクロン、アミノシランカプラー、及
び熱可塑性ポリウレタンコーチング。
ＧＰＣ−ゲル透過クロマトグラフィー。Flame retardant 1- (FR1) -ethylenediamine and N, N′-ethylenebis (tetrabromophthalimide) which is a reaction product of tetrabromophthalic anhydride; the flame retardant of the present invention. Flame retardant 2- (FR2) -brominated polystyrene; Comparative flame retardant. Flame retardant 3- (FR3) -decabromodiphenyl ether; Comparative flame retardant. Flame retardant synergist 1- (FRS1) -sodium antimonate, 5 μm, Sb +3 is about 3%. Flame retardant synergist 2- (FRS2) -sodium antimonate, Sb +3 is 1 for 5 μm
It is less than%. Glass fiber type 1- (GF1) -diameter 14 microns, aminosilane coupler, and thermosetting epoxy coating. Glass fiber type 2- (GF2) -10 micron diameter, aminosilane coupler, and thermoplastic polyurethane coating. Glass fiber type 3— (GF3) —diameter 10 microns, aminosilane coupler, and thermoplastic polyurethane coating. GPC-gel permeation chromatography.
【００７８】
ＨＤＴ−ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ６４８に従って荷重２６４ｐｓｉで測定
した加熱撓み温度。
インヘレント粘度又は「Ｉ．Ｖ．」−前述のようにして測定した、ｄＬ／ｇで
表したインヘレント粘度を意味する。
融点−ＤＳＣ（示差走査熱量計）によって測定。
分子量（Ｍｎ）−特に断らない限り、数平均分子量。Heat Deflection Temperature measured according to HDT-ASTM Method D648 at a load of 264 psi. Inherent viscosity or "IV" -means the inherent viscosity in dL / g, measured as described above. Melting point-measured by DSC (Differential Scanning Calorimeter). Molecular Weight (Mn) -Number average molecular weight unless otherwise noted.
【００７９】
溶融安定性は、これらのブレンドについて、配合されたペレットの少量サンプ
ルを乾燥させることによって測定した。真空オーブン中で８０℃において一晩乾
燥させることによって、又は熱風循環炉中で１２５℃において４時間乾燥させる
ことによって、充分な乾燥を得ることができる。次いで、乾燥したペレットをＴ
ｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎメルトインデクサー又は細管レオメーター中に装填し、
３０５℃の融解温度に１０分間保持し、次いでゲル透過クロマトグラフィーによ
って分析した。これらのブレンドの溶融安定性を、３０５℃に１０分間保持した
後の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の保持によって示した。
優れた溶融安定性は、１０分間の暴露後におけるＭｎ及びＭｗの低下が、最初の
Ｍｎ及びＭｗの少なくとも約１５％未満であることを特徴とし、元の分子量はゼ
ロ時間の分子量と定義する。溶融安定性がこの程度より低いブレンドはそれでも
なお有用であることができるが、それ相応に劣っている。Melt stability was measured on these blends by drying a small sample of compounded pellets. Sufficient drying can be obtained by drying overnight in a vacuum oven at 80 ° C or by drying in a hot air circulating oven at 125 ° C for 4 hours. The dried pellets are then T
load into an inius Olsen melt indexer or capillary rheometer,
The melting temperature of 305 ° C was held for 10 minutes and then analyzed by gel permeation chromatography. The melt stability of these blends was shown by the retention of number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) after holding at 305 ° C for 10 minutes.
Excellent melt stability is characterized by a reduction in Mn and Mw after exposure of 10 minutes of at least less than about 15% of the original Mn and Mw, and the original molecular weight is defined as the zero-hour molecular weight. Blends with melt stability lower than this can still be useful, but are correspondingly inferior.
【００８０】
ＰＣＴ−ポリ（シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）。
ＰＣＴＡ−５モル％のイソフタル酸で改質されたポリ（シクロヘキシレンジメ
チレンテレフタレート）。
可塑剤Ａ−（ＰＬＡ）−エポキシ化大豆油。
可塑剤Ｂ−（ＰＬＢ）−トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエ
ート。
可塑剤Ｃ−（ＰＬＣ）−ポリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエ
ート。
可塑剤Ｄ−（ＰＬＤ）−１，４−シクロヘキサンジメタノール−ジ−２−エチ
ルヘキサノエート。
可塑剤Ｅ−（ＰＬＥ）−トリオクチルトリメリテート。
可塑剤Ｆ−（ＰＬＦ）−ジオクチルテレフタレ−ト。
可塑剤Ｇ−（ＰＬＧ）−ジウンデシルフタレート。
可塑剤Ｈ−（ＰＬＨ）−トリイソノニルトリメリテート。
可塑剤Ｉ−（ＰＬＩ）−クォーターフェニル。
可塑剤Ｊ−（ＰＬＪ）−ペンタエリトリトールテトラベンゾエート。
可塑剤Ｋ−（ＰＬＫ）−ポリマーネオペンチルアジペート／グルタレート。
可塑剤Ｌ−（ＰＬＬ）−（ポリエチレングリコールジラウレート）。PCT-poly (cyclohexylene dimethylene terephthalate). PCTA-5 Poly (cyclohexylene dimethylene terephthalate) modified with 5 mol% isophthalic acid. Plasticizer A- (PLA) -epoxidized soybean oil. Plasticizer B- (PLB) -triethylene glycol-di-2-ethylhexanoate. Plasticizer C- (PLC) -polyethylene glycol-di-2-ethylhexanoate. Plasticizer D- (PLD) -1,4-cyclohexanedimethanol-di-2-ethylhexanoate. Plasticizer E- (PLE) -Trioctyl trimellitate. Plasticizer F- (PLF) -Dioctyl terephthalate. Plasticizer G- (PLG) -diundecyl phthalate. Plasticizer H- (PLH) -triisononyl trimellitate. Plasticizer I- (PLI) -Quaterphenyl. Plasticizer J- (PLJ) -pentaerythritol tetrabenzoate. Plasticizer K- (PLK) -polymer neopentyl adipate / glutarate. Plasticizer L- (PLL)-(polyethylene glycol dilaurate).
【００８１】
安定剤１−（ＳＴ１）−エポキシ官能基の末端キャップを有するポリエチレン
グリコール。
安定剤２−（ＳＴ２）−多官能価ビスフェノールＦエポキシ。
安定剤３−（ＳＴ３）−エポキシ樹脂（トリス（４−グリシジルオキシフェニ
ル）メタンのポリマー）。
安定剤４−（ＳＴ４）−テトラキス−［メチレン−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート）］。
安定剤５−（ＳＴ５）−［ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエ
リトリトールジホスファイト。
ここで表す％は全て、特に断らない限り重量％を意味する。Stabilizer 1- (ST1) -Polyethylene glycol with end caps of epoxy functional groups. Stabilizer 2- (ST2) -Multifunctional Bisphenol F Epoxy. Stabilizer 3- (ST3) -epoxy resin (polymer of tris (4-glycidyloxyphenyl) methane). Stabilizer 4- (ST4) -Tetrakis- [methylene- (3,5-di-tert-
Butyl-4-hydroxyhydro-cinnamate)]. Stabilizer 5- (ST5)-[bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite. Unless otherwise specified, all% shown here means% by weight.
【００８２】実施例
この実験の繊維強化ＰＣＴブレンドは、温度３０５℃において二軸スクリュー
押出機を用いて押出配合することによって製造した。得られたペレットを、機械
的性質及び燃焼特性の試験に用いるために引張試験片及び曲げ試験片に射出成形
した。これらのブレンドについて、配合ペレットの少量サンプルを乾燥させるこ
とによって、溶融安定性を測定した。真空オーブン中で８０℃において一晩乾燥
させることによって、又は熱風循環炉中で１２５℃において４時間乾燥させるこ
とによって充分な乾燥を得ることができる。乾燥されたペレットを次に、Ｔｉｎ
ｉｕｓ Ｏｌｓｅｎメルトインデクサー又は細管レオメーター中に装填し、３０
５℃の溶融温度に１０分間保持し、次いでゲル透過クロマトグラフィーによって
分析した。これらのブレンドの溶融安定性は、３０５℃に１０分間保持した後の
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の保持によって示した。 Examples The fiber reinforced PCT blends in this experiment were prepared by extrusion compounding using a twin screw extruder at a temperature of 305 ° C. The resulting pellets were injection molded into tensile and flexural specimens for use in testing mechanical and flammability properties. Melt stability was measured on these blends by drying a small sample of compounded pellets. Sufficient drying can be obtained by drying overnight in a vacuum oven at 80 ° C or by drying in a hot air circulating oven at 125 ° C for 4 hours. The dried pellet is then tinned
ius Olsen melt indexer or capillary rheometer, 30
The melt temperature of 5 ° C was held for 10 minutes and then analyzed by gel permeation chromatography. The melt stability of these blends was indicated by the retention of number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) after holding at 305 ° C for 10 minutes.
【００８３】 以下の実施例中のブレンドを次に記載する。％は総組成物の重量に基づく。[0083] The blends in the examples below are described below. % Are based on the weight of the total composition.
【００８４】例１ 表Ｉ中のブレンドＡ〜Ｄを以下に記載する： ブレンドＡは次の通りである： ＰＣＴ ４９．３％ ＧＦ１ ３０．０％ ＦＲ１ １３．０％ ＦＲＳ１ ４．０％ ＳＴ１ ３．７％。 ブレンドＢは次の通りである： ＦＲ１をＦＲ２に代えた以外はブレンドＡと同様である。 ブレンドＣは次の通りである： ＳＴ１をＳＴ２に代えた以外はブレンドＡと同様である。 ブレンドＤは次の通りである： ＳＴ１をＳＴ２に代えた以外はブレンドＢと同様である。 Example 1 Blends A to D in Table I are described below: Blend A is as follows: PCT 49.3% GF1 30.0% FR1 13.0% FRS1 4.0% ST1 3 0.7%. Blend B is as follows: Same as Blend A except FR1 is replaced with FR2. Blend C is as follows: Same as Blend A except that ST1 was replaced with ST2. Blend D is as follows: Same as Blend B except that ST1 was replaced with ST2.
【００８５】[0085]
【表１】 [Table 1]
【００８６】
表Ｉは、臭素化フタルイミド（ＦＲ１）を含む本発明の組成物は臭素化ポリス
チレン（ＦＲ２）よりも高い加熱撓み温度を有するが、臭素化ポリスチレン（Ｆ
Ｒ２）に比較して溶融安定性が劣るということを示している。Table I shows that compositions of the present invention containing brominated phthalimide (FR1) have higher heat deflection temperatures than brominated polystyrene (FR2), but brominated polystyrene (F1)
It shows that the melt stability is inferior to that of R2).
【００８７】例２ 表IIに用いた組成物は全て以下の成分からなる： ＰＣＴ ４８．８％ ガラス繊維１型 ３０．０％ ＦＲＳ１ ４．０％ ＳＴ３ ０．５％ ＦＲ１又はＦＲ２から選ばれた難燃剤 １３．０％ 表IIに記載された可塑剤 ３．７％。 Example 2 The compositions used in Table II all consisted of the following components: PCT 48.8% glass fiber type 1 30.0% FRS1 4.0% ST3 0.5% selected from FR1 or FR2. Flame retardant 13.0% Plasticizer 3.7% listed in Table II.
【００８８】[0088]
【表２】 [Table 2]
【００８９】
表IIのデータから、ハロゲン化イミド（ＦＲ１）（例えば、臭素化フタルイミ
ド）と臭素化ポリスチレン（ＦＲ２）との相対差は可塑剤系の選択によって異な
るが、それでも同様な挙動を示すことがわかる。From the data in Table II, the relative difference between the halogenated imide (FR1) (eg brominated phthalimide) and brominated polystyrene (FR2) depends on the choice of plasticizer system, but still behaves similarly. I understand.
【００９０】例３
表III 中のブレンドＥ〜Ｆを以下に記載する：
ブレンドＥは次の通りである：
ＧＦ２ ３０．０％
ＦＲ２ １４．０％
ＦＲＳ１ ３．５％
ＰＬＣ ３．７％
安定剤３ ０．５％
タルク １．０％
安定剤４ ０．３％
ＰＣＴ 組成物の全量を１００重量％にするのに充分な量
ブレンドＦは次の通りである：
ＦＲ２、１４．０％をＦＲ３、１０．５％に代えた以外はブレンドＥと同様で
ある。 Example 3 Blends EF in Table III are described below: Blend E is as follows: GF2 30.0% FR2 14.0% FRS1 3.5% PLC 3.7% Stabilizer. 3 0.5% Talc 1.0% Stabilizer 4 0.3% PCT An amount sufficient to bring the total amount of composition to 100% by weight Blend F is as follows: FR2, 14.0% to FR3. The same as the blend E except that it was changed to 10.5%.
【００９１】[0091]
【表３】 [Table 3]
【００９２】
表III のデータから、もう１つの一般的な難燃剤（ＦＲ３）は臭素化ポリスチ
レン（ＦＲ２）と同様に挙動することがわかる。The data in Table III show that another common flame retardant (FR3) behaves similarly to brominated polystyrene (FR2).
【００９３】例４
表IV中のブレンドＧ〜Ｉを以下に記載する：
ブレンドＧは次の通りである：
ＧＦ２ ３０．０％
ＦＲ２ １４．０％
ＦＲＳ１ ３．５％
ＰＬＣ ３．７％
ＳＴ３ ０．５％
タルク １．０％
ＳＴ４ ０．３％
重量比５０：５０のＰＣＴ及びＰＣＴＡ
組成物の全量を１００重量％にするのに充分な量
（ＰＣＴＡは５モル％のイソフタル酸で改質された
ＰＣＴ）
ブレンドＨは次の通りである：
ＦＲ２、１４．０％をＦＲ３、１０．５％に代えた以外はブレンドＧと同様で
ある。
ブレンドＩは次の通りである：
ＦＲ２、１４．０％をＦＲ１、１２．０％に代えた以外はブレンドＧと同様で
ある。 Example 4 Blends G-I in Table IV are described below: Blend G is as follows: GF2 30.0% FR2 14.0% FRS1 3.5% PLC 3.7% ST30. 0.5% talc 1.0% ST4 0.3% 50:50 weight ratio of PCT and PCTA sufficient to make 100% by weight of the total composition (PCTA is modified with 5 mol% isophthalic acid. PCT) Blend H is as follows: Same as Blend G except FR2, 14.0% was replaced with FR3, 10.5%. Blend I is as follows: Same as Blend G except FR2, 14.0% was replaced with FR1, 12.0%.
【００９４】[0094]
【表４】 [Table 4]
【００９５】
表IVは、ハロゲン化イミド（ＦＲ１）（例えば臭素化フタルイミド）を含む本
発明の組成物は臭素化ポリスチレン（ＦＲ２）を含む組成物よりも高い加熱撓み
温度を有するが、臭素化ポリスチレン（ＦＲ２）組成物に比較して溶融安定性が
劣るという事実を示している。Table IV shows that compositions of the present invention containing halogenated imides (FR1) (eg, brominated phthalimides) have higher heat deflection temperatures than compositions containing brominated polystyrene (FR2). This indicates the fact that the melt stability is inferior to that of the (FR2) composition.
【００９６】例５ 表Ｖ中のブレンドＪ〜Ｏを以下に記載する： ブレンドＪは次の通りである： ＦＲ１ ２０．０％ ＰＣＴ ８０．０％。 ブレンドＫは次の通りである： ＦＲ１ ２０．０％ ＰＣＴ ７０．０％ 酸化アンチモン １０．０％ ブレンドＬは次の通りである： ＦＲ１ ２０．０％ ＰＣＴ ７０．０％ ＦＲＳ１ １０．０％ ブレンドＭは次の通りである： ＦＲ２ ２０．０％ ＰＣＴ ８０．０％。 ブレンドＮは次の通りである： ＦＲ２ ２０．０％ ＰＣＴ ７０．０％ 酸化アンチモン １０．０％ ブレンドＯは次の通りである： ＦＲ２ ２０．０％ ＰＣＴ ７０．０％ ＦＲＳ１ １０．０％ Example 5 Blends JO in Table V are described below: Blend J is as follows: FR1 20.0% PCT 80.0%. Blend K is as follows: FR1 20.0% PCT 70.0% Antimony Oxide 10.0% Blend L is as follows: FR1 20.0% PCT 70.0% FRS1 10.0% Blend M is as follows: FR2 20.0% PCT 80.0%. Blend N is as follows: FR2 20.0% PCT 70.0% Antimony Oxide 10.0% Blend O is as follows: FR2 20.0% PCT 70.0% FRS1 10.0%
【００９７】[0097]
【表５】 [Table 5]
【００９８】
表Ｖから、ＦＲ１（臭素化フタルイミド）の場合には、アンチモン化合物は全
て安定性を損なうのに対し、ＦＲ２（ポリスチレン）の場合には酸化物は安定性
を損ねるがナトリウム塩は安定性を助けることがわかる。From Table V, in the case of FR1 (brominated phthalimide), all antimony compounds impair the stability, whereas in the case of FR2 (polystyrene), the oxide impairs stability but the sodium salt is stable. It turns out that it helps sexuality.
【００９９】例６
表VI中のブレンドＰ〜Ｑを以下に記載する：
ブレンドＰは次の通りである：
ＧＦ２ ３０．０％
ＦＲ１ １４．０％
ＦＲＳ１ ３．５％
ＰＬＬ ３．８％
ＳＴ３ ０．５％
ポリエチレンワックス ０．５％
ＳＴ４ ０．２５％
ＳＴ５ ０．２５％
ＰＣＴ 組成物の全量を１００重量％にするのに充分な量
ブレンドＱは次の通りである：
ＦＲ１を１６．０％に増加させ、ＦＲＳ１を２．０％まで減少させた以外はブ
レンドＰと同様である。 Example 6 Blends P-Q in Table VI are set forth below: Blend P is as follows: GF2 30.0% FR1 14.0% FRS1 3.5% PLL 3.8% ST30. 0.5% polyethylene wax 0.5% ST4 0.25% ST5 0.25% PCT A sufficient amount to bring the total amount of composition to 100% by weight Blend Q is as follows: 16.0% FR1. The same as Blend P except that FRS1 was decreased to 2.0%.
【０１００】[0100]
【表６】 [Table 6]
【０１０１】
表VIから、所望の燃焼特性を保持しながら、難燃剤対相乗剤の比を増加させるこ
とによって安定性を改良できることがわかる。From Table VI it can be seen that stability can be improved by increasing the ratio of flame retardant to synergist while retaining the desired combustion properties.
【０１０２】例７ 表VII 中のブレンドＲ〜Ｓを以下に記載する： ブレンドＲは次の通りである： ＧＦ３ ３０．０％ ＦＲ１ １６．０％ ＦＲＳ２ ２．０％ ＰＬＬ ４．０％ フェノキシ ３．０％ ポリエチレンワックス ０．５％ ＳＴ４ ０．２５％ ＳＴ５ ０．２５％ ＰＣＴ 組成物の全量を１００重量％にするのに充分な量 ブレンドＳは次の通りである： ＳＴ５を含めなかった以外は、ブレンドＲと同様である。 Example 7 Blends R to S in Table VII are described below: Blend R is as follows: GF3 30.0% FR1 16.0% FRS2 2.0% PLL 4.0% Phenoxy 3 0.0% polyethylene wax 0.5% ST4 0.25% ST5 0.25% PCT A sufficient amount to bring the total amount of composition to 100% by weight Blend S is as follows: except that ST5 was not included. Is the same as Blend R.
【０１０３】[0103]
【表７】 [Table 7]
【０１０４】 表VII は、ホスファイトを用いる利点を示している。[0104] Table VII shows the advantages of using phosphite.
【０１０５】例８ 表VIII中のブレンドＴ〜Ｕを以下に記載する： ブレンドＴは次の通りである： ＧＦ３ ３０．０％ ＦＲ１ １６．０％ ＦＲＳ１ ２．０％ ＰＬＬ ４．０％ フェノキシ ３．０％ ポリエチレンワックス ０．５％ ＳＴ４ ０．２５％ ＳＴ５ ０．２５％ ＰＣＴ 組成物の全量を１００重量％にするのに充分な量 ブレンドＵは次の通りである： ＳＴ５が０．７５％の量で存在する以外は、ブレンドＴと同様である。 Example 8 Blends TU in Table VIII are described below: Blend T is as follows: GF3 30.0% FR1 16.0% FRS1 2.0% PLL 4.0% Phenoxy 3 0.0% polyethylene wax 0.5% ST4 0.25% ST5 0.25% PCT An amount sufficient to bring the total amount of the composition to 100% Blend U is as follows: 0.75% ST5. Similar to Blend T except present in an amount of.
【０１０６】[0106]
【表８】 [Table 8]
【０１０７】
表VIIIは、分解に対して安定化させるのに通常使用されるレベル以上にホスフ
ァイトの量を増加させる利点を示している。Table VIII shows the benefit of increasing the amount of phosphite above the levels normally used to stabilize against degradation.
【０１０８】
本発明を特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範
囲内において変更及び変形が可能なことを理解されたい。Although the present invention has been described in detail with particular reference to its preferred embodiments, it should be understood that modifications and variations are possible within the spirit and scope of the invention.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１４年４月３日（２００２．４．３）[Submission date] April 3, 2002 (2002.4.3)
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Name of item to be amended] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正の内容】[Contents of correction]
【特許請求の範囲】[Claims]
【化１】
［式中、ｎ及びｍは１又は０であり；Ｘはハロゲン及び水素から選ばれ；Ｒは、
１種又はそれ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基、単結合、フェニレン基、トルエン基、
シクロヘキシレン基、ビスフェニルメタン基、ビスシクロヘキシルメタン基及び
ナフチレン基からなる群から選ばれる］
を有する請求項２５に記載の組成物。[Chemical 1] [Wherein n and m are 1 or 0; X is selected from halogen and hydrogen; R is
One or more C 1 -C 6 alkyl groups, single bonds, phenylene groups, toluene groups,
Selected from the group consisting of a cyclohexylene group, a bisphenylmethane group, a biscyclohexylmethane group, and a naphthylene group].
【化２】
［式中、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、Ｈａｌはハロゲン原子を表す］
を有するＮ，Ｎ’−アルキレンビス（テトラハロフタルイミド）である請求項２
７に記載の組成物。[Chemical 2] [Wherein, R is a C 1 -C 6 alkyl group and Hal represents a halogen atom], and is N, N′-alkylenebis (tetrahalophthalimide).
7. The composition according to 7.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 7/04 Ｃ０８Ｋ 7/04 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＭＸ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08K 7/04 C08K 7/04 (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), BR, CN, JP, MX
Claims (50)
に基づき８５〜１００モル％の量のテレフタル酸、 （２）約６０〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む
グリコール成分 を含むポリエステル； （Ｂ）１種又はそれ以上のハロゲン化イミド； （Ｃ）アンチモン酸ナトリウム；及び （Ｄ）強化用繊維 含んでなるポリマー組成物。1. (A) (1) Mol% of total 100 mol% of dicarboxylic acid component
Terephthalic acid in an amount of 85-100 mol% based on (2) a polyester containing a glycol component containing about 60-100 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol; (B) one or more halogenated imides. A polymer composition comprising (C) sodium antimonate; and (D) a reinforcing fiber.
酸を含む請求項１に記載の組成物。2. A composition according to claim 1, wherein one of the dicarboxylic acids comprises 90-100 mol% terephthalic acid.
上の他のジカルボン酸の反復単位を含む請求項１に記載の組成物。3. A composition according to claim 1, wherein the acid component comprises 0 to 15 mol% or less of repeating units of one or more other dicarboxylic acids.
カルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，
４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ナフ
タレンジカルボン酸又はセバシン酸から選ばれる請求項３に記載の組成物。4. The one or more dicarboxylic acids are cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanediacetic acid, diphenyl-4,
The composition according to claim 3, which is selected from 4'-dicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, naphthalenedicarboxylic acid or sebacic acid.
フタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸又はナフタレンジカルボキ
シレートから選ばれる請求項４に記載の組成物。5. The composition according to claim 4, wherein the one or more dicarboxylic acids are selected from isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid or naphthalenedicarboxylate.
ナフタレンジカルボン酸から選ばれる請求項５に記載の組成物。6. A composition according to claim 5, wherein the one or more dicarboxylic acids are selected from isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
成物。7. The composition of claim 6, wherein the dicarboxylic acid comprises isophthalic acid.
記載の組成物。8. The composition of claim 3, wherein the acid component comprises cyclohexanedicarboxylic acid.
の組成物。9. The composition according to claim 6, wherein the acid component comprises naphthalenedicarboxylic acid.
ロヘキサンジメタノールを含む請求項１に記載の組成物。10. The composition of claim 1, wherein the glycol component comprises 80-100 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol.
ロヘキサンジメタノールを含む請求項１０に記載の組成物。11. The composition according to claim 10, wherein the glycol component comprises 90-100 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol.
の他の脂肪族又は脂環式グリコールを含む請求項１０に記載の組成物。12. The composition according to claim 10, wherein the glycol component comprises up to 20 mol% of one or more other aliphatic or cycloaliphatic glycols.
の脂肪族又は脂環式グリコールを含む請求項１２に記載の組成物。13. The composition according to claim 12, wherein the glycol component comprises 10 mol% or less of one or more aliphatic or alicyclic glycols.
０の脂環式ジオール及び炭素数２〜２０の脂肪族ジオールからなる群から選ばれ
る請求項１２に記載の組成物。14. The one or more other glycols have 6 to 2 carbon atoms.
The composition according to claim 12, which is selected from the group consisting of 0 alicyclic diols and C 2-20 aliphatic diols.
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパン−１，３−
ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン
−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペ
ンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（
１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパ
ン−ジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ヒ
ドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロ
ブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、デカ
リンジオール及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロ
パンからなる群から選ばれる請求項１４に記載の組成物。15. The one or more other glycols are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propane-1,3-
Diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, 3-methylpentanediol- (2,4), 2-methylpentanediol- (1,4), 2,2,4-trimethylpentane-diol- (
1,3), 2-ethylhexanediol- (1,3), 2,2-diethylpropane-diol- (1,3), hexanediol- (1,3), 1,4-di- (hydroxyethoxy) ) -Benzene, 2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) -propane, 2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutane, 2,2-bis- (3-hydroxyethoxyphenyl) A composition according to claim 14, which is selected from the group consisting of: propane, decalin diol and 2,2-bis- (4-hydroxypropoxyphenyl) -propane.
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、
ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール及びテトラメチルシクロ
ブタンジオールからなる群から選ばれる請求項１５に記載の組成物。16. The one or more other glycols are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol,
The composition according to claim 15, which is selected from the group consisting of butanediol, pentanediol, hexanediol and tetramethylcyclobutanediol.
満の量のエチレングリコールを含む請求項１２に記載の組成物。17. The composition of claim 12 wherein said one or more other glycols comprises ethylene glycol in an amount less than 20 mol%.
満の量のエチレングリコールを含む請求項１７に記載の組成物。18. The composition of claim 17, wherein said one or more other glycols comprises ethylene glycol in an amount less than 10 mol%.
る請求項１に記載の組成物。19. The composition of claim 1, wherein the copolyester has a melting point of 260 ° C. or higher.
る請求項１９に記載の組成物。20. The composition of claim 19, wherein the copolyester has a melting point of 270 ° C. or higher.
請求項１９に記載の組成物。21. The composition of claim 19, wherein the copolyester has a melting point of 260 ° C to 310 ° C.
いて１０分間溶融加工した場合に、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定し
た数平均分子量が５０％未満低下する請求項１に記載の組成物。22. The composition of claim 1, wherein the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is reduced by less than 50% when the polymer composition is melt processed for 10 minutes at a temperature about 25 ° C. above the crystalline melting point. object.
おいて１０分間溶融加工した場合に、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定
した数平均分子量が２５％未満低下する請求項２２に記載の組成物。23. The number average molecular weight, as measured by gel permeation chromatography, decreases by less than 25% when the polymer composition is melt processed for 10 minutes at a temperature about 25 ° C. above the crystalline melting point. Composition.
離型剤、成核剤、強化材及び分枝剤からなる群から選ばれる１種又はそれ以上の
添加剤を含んでなる請求項１に記載の組成物。24. Stabilizer, flame retardant, flame retardant synergist, reinforcing agent, epoxy compound,
The composition of claim 1 comprising one or more additives selected from the group consisting of mold release agents, nucleating agents, reinforcing agents and branching agents.
℃よりも高い融点を有する請求項１に記載の組成物。25. The organic compound containing at least one imide group is 240
The composition of claim 1 having a melting point greater than ° C.
℃よりも高い融点を有する請求項２５に記載の組成物。26. The organic compound containing at least one imide group is 300.
26. The composition of claim 25, which has a melting point above ° C.
Ｎ’−アリーレンジフタルイミド（ここでアリーレン基はフェニレン、ジフェニ
レン、ナフチレン及びスルホン架橋ビスフェニルである）；四臭素化フタルイミ
ド；架橋基を有するＮ，Ｎ’−ビス（ジブロモシクロヘキサンジカルボキシイミ
ド）；及びＮ，Ｎ’−アルキレンビス（テトラハロフタルイミド）を含む請求項
２５に記載の組成物。27. The organic compound containing at least one imide group is N,
N'-arylene diphthalimide (where the arylene group is phenylene, diphenylene, naphthylene and sulfone bridged bisphenyl); tetrabrominated phthalimide; N, N'-bis (dibromocyclohexanedicarboximide) having a bridge group; and 26. The composition of claim 25, comprising N, N'-alkylenebis (tetrahalophthalimide).
１種又はそれ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基、単結合、フェニレン基、トルエン基、
シクロヘキシレン基、ビスフェニルメタン基、ビスシクロヘキシルメタン基及び
ナフチレン基からなる群から選ばれる］ を有する請求項２５に記載の組成物。28. The imide group-containing compound has the formula: [Wherein n and m are 1 or 0; X is selected from halogen and hydrogen; R is
One or more C 1 -C 6 alkyl groups, single bonds, phenylene groups, toluene groups,
Selected from the group consisting of a cyclohexylene group, a bisphenylmethane group, a biscyclohexylmethane group, and a naphthylene group].
７に記載の組成物。29. The imide group-containing compound has the formula: [Wherein, R is a C 1 -C 6 alkyl group and Hal represents a halogen atom], and is N, N′-alkylenebis (tetrahalophthalimide).
7. The composition according to 7.
請求項２８又は２９に記載の組成物。30. The composition according to claim 28 or 29, wherein the halogen atom is selected from the group consisting of chlorine and bromine.
記載の組成物。31. The composition of claim 30, wherein the halogen or halogen atom is bromine.
トラブロモフタル酸無水物又はテトラブロモフタル酸から製造された臭素化フタ
ルイミドである請求項２９に記載の組成物。33. The composition according to claim 29, wherein the imide group-containing compound is a brominated phthalimide produced from an aromatic or aliphatic diamine and tetrabromophthalic anhydride or tetrabromophthalic acid.
群から選ばれる請求項３３に記載の組成物。34. The composition of claim 33, wherein the diamine is selected from the group consisting of ethylenediamine and hydrazine.
ラブロモフタルイミド）である請求項３３に記載の組成物。35. The composition according to claim 33, wherein the imide group-containing compound is N, N′-ethylenebis (tetrabromophthalimide).
請求項１に記載の組成物。36. The composition of claim 1, wherein the sodium antimonate is substantially free of Sb +3 .
に存在するアンチモンの総モル％に基づき１モル％未満のＳｂ+3を含む請求項１
に記載の組成物。37. The sodium antimonate comprises less than 1 mol% Sb +3 based on the total mol% of antimony present in the sodium antimonate.
The composition according to.
ナトリウムの量が重量比５：１〜１０：１となる請求項１に記載の組成物。38. The composition of claim 1, wherein the amount of phthalimide halide and sodium antimonate in the composition is in a weight ratio of 5: 1 to 10: 1.
ナトリウムの量が重量比（前者：後者）８：１となる請求項３８に記載の組成物
。39. The composition according to claim 38, wherein the amount of halogenated phthalimide and sodium antimonate in the composition is in a weight ratio (former: latter) 8: 1.
記載の組成物。40. The composition of claim 24, further comprising one or more phosphorus-based compounds.
群から選ばれる請求項４０に記載の組成物。41. The composition according to claim 40, wherein the phosphorus compound is selected from the group consisting of phosphite and phosphonite.
請求項４１に記載の組成物。42. The composition according to claim 41, wherein the phosphorus-based compound is one or more phosphites.
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトである請求項４
２に記載の組成物。43. The one or more phosphites are bis (2,4-
Di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
The composition according to 2.
及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる請求項２４に記載の組成物。44. The composition of claim 24, wherein the reinforcement is selected from the group consisting of mica, clay, talc, wollastonite and calcium carbonate.
選ばれる請求項１に記載の組成物。45. The composition of claim 1, wherein the reinforcing fibers are selected from the group consisting of carbon fibers and glass fibers.
成物。46. The composition of claim 45, wherein the reinforcing fibers are glass fibers.
〜４５重量％で存在する請求項４６に記載の組成物。47. The glass fiber is 0.1 based on the total weight of the polymer composition.
47. The composition of claim 46, present at -45% by weight.
グラスストランドである請求項４６に記載の組成物。48. The composition of claim 46, wherein the glass fibers are chopped glass strands having a length of about 1/8 to about 2 inches.
プトグラスストランドである請求項４８に記載の組成物。49. The composition of claim 48, wherein the glass fibers are chopped glass strands having a length of about 1/8 to about 1/4 inch.
６に記載の組成物。50. The glass fiber is coated with polyurethane.
6. The composition according to 6.
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