JP3693831B2 - Process for producing polycyclohexanedimethylene terephthalate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの製造方法に関するものである。詳しくは、特定の重合触媒の組合せでかつ比較的低い温度条件で溶融重合を行うことよりなるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（以下、ＰＣＨＴと称することもある）は機械物性、電気特性、成形性に優れたバランスのとれた樹脂であり、結晶化速度が高く、且つＴｇが高いため、エンジニアリングプラスチックとして今後、有望と期待されているポリマーであり、その成型品は、コネクター、コイルボビン等の電気・電子部品及びディストリビューターキヤップ等の自動車部品として大きな市場が期待されている。また、ＰＣＨＴはそのＴｍが２９０℃付近と高いので、ハンダ耐性を必要とする表面実装タイプの電子分野への応用が盛んに行われ、その用途開発が進められている。更に、その結晶化速度が高いため、２軸延伸フィルムだけでなく、単なる１軸延伸フィルムへの用途も期待される材料である。
【０００３】
しかしながら、ＰＣＨＴはその分子構造上、Ｔｍが２９０℃付近と高いため、高温下で重合せねばならず、チタン化合物単独の重合触媒で検討した場合には、非常に多量の副反応が生起した。つまり、メチレン基が結合しているシクロヘキサン環の３級炭素が熱に対し不安定であるため、主鎖の切断が起こったり、末端ＣＯＯＨ基が多量に発生するため、耐加水分解性が悪化したりする問題があった。そのため高分子量の重合体の製造が困難であることに加え、ブロー（押出しグレード）成形に適したＰＣＨＴの開発は困難とされてきた。
【０００４】
特にチタン化合物が単独に存在すると、上述のように、重合活性が低いという問題があった上に、熱安定性が必ずしも十分でなく、分解反応が促進され、末端ＣＯＯＨ基の濃度が増大し、耐加水分解性が悪化し、また、着色等の色調も悪くなるという問題があった。
また、ＰＣＨＴは熱安定性に劣るため、成形時の熱に基因して成形後の製品の末端ＣＯＯＨ基の増加が大きく、そのため、製品の耐加水分解性が更に劣るという問題があり、加えて成形後の分子量の低下も激しいので、力学特性が更に悪化するという問題もあった。
【０００５】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合、その耐加水分解性や熱安定性、更には色調を改良するために、ヒンダードフェノール系化合物（ホスホン酸のエステル）を重合中に添加する方法が特開昭５１−１４２０９８号公報、特開昭５１−１４２０９７号公報に記載されている。これらの方法によると、耐加水分解性、熱安定性、色調をある程度改良できるとしても、溶融重合における反応速度の低下を招き、生産性をダウンさせるという問題があった。また、得られるポリマーの耐加水分解性、熱安定性、色調等の点で必ずしも十分満足できるものではなかった。
【０００６】
先に、本発明者等は、ＰＢＴについて、重合触媒としてＴｉ化合物とＭｇ化合物の組合せの触媒系を提案し（特開平８−２０６３８号公報）、またポリヘキサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ）に関してもＴｉ化合物とＭｇ化合物の組合せの触媒系を提案している（特開平７−２１６０６６号公報）。他方、特公昭５３−２５６９５号公報では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に関し、Ｍｇ化合物とＴｉ化合物の組合せからなる触媒が示されているものの、その具体的実施例では、Ｍｎ化合物、Ｍｇ化合物及びＴｉ化合物の３元系の触媒が使用されているに過ぎない。これらは、いずれもＰＢＴ、ＰＨＴ、ＰＥＴに関するものであり、これらとは重合反応性が異なるＰＣＨＴについては何等言及されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融重合における反応速度が高く、生成したポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートはその末端ＣＯＯＨ基の濃度が低く、そのため得られたポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの固相重合性も高く、かつ末端ＣＯＯＨ基の濃度が低く、耐加水分解性や熱安定性が良好で、優れた色調のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートを製造する方法を提供することにあり、特に成形の際の溶融状態においた時に、溶融安定性が良いために、成形後の末端ＣＯＯＨ基の増大度が小さく、また分子量の低下度も小さいポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートを製造するための方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、そのの要旨は、シクロヘキサンジメタノールを主成分とするグリコール成分とテレフタール酸を主成分とする二官能性カルボン酸又はジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とを反応させポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートを製造するに際し、重合を［Ａ］チタン化合物及び［Ｂ］マグネシウム化合物からなる重合触媒の存在下行うことを特徴とするポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの製造方法に存する。
【０００９】
本発明方法の好ましい態様は、［Ａ］チタン化合物及び［Ｂ］マグネシウム化合物の比率が、該チタン化合物のチタンに対し［Ｂ］のマグネシウム量が０．７〜２．５モル倍の量で使用されること；重合温度は３２０℃未満であること；該チタン化合物がテトラアルキルチタネートであること；前記マグネシウム化合物が酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム及びマグネシウムアルコキサイドから選ばれる少なくとも一種であること；及びポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートが、７５モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート結合を有するものであることよりなるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において用いられるグリコール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のシクロヘキサンジメタノールを主成分とする。１，４−シクロヘキサンジメタノールは、シス型とトランス型の異性体があるがそのいずれでのよく、また、それらの混合物であってもよい。
その混合物の場合シス型とトランス型の比率は問わないが、そのトランス型の比率が多いほど、それを含有する重合体の融点が高くなり、かつ結晶化速度も向上する。混合物を用いる場合の好ましいシス／トランス型のモル比は、70/30〜0/100であり、好ましくは60/40〜2/98であり、特に好ましくは30/70〜5/95である。
主成分であるシクロヘキサンジメタノールの他に、エチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。
【００１１】
本発明において用いられる二官能性カルボン酸成分としては、テレフタル酸を主成分とするが、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族のジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を少量添加して用いてもよく、これらは１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
一方、二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルとしては、ジメチルテレフタレートを主成分とするが、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルを少量添加して用いてもよい。この場合、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸はそのまま用いてもよい。これらは１種または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
又、少量のトリメリツト酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよい。無水トリメリツト酸のような酸無水物を少量使用してもよい。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸又はそのアルキルエステル等を少量使用しても良い。
【００１２】
低級アルキルエステル成分としては、メチルエステルを主成分とするが、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の１種または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
本発明のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートは、通常７５モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート結合を有しているものであるが、好ましくは８０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート結合を有しているものであり、より好ましくは、９０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート結合を有しているものである。
【００１３】
本発明において用いられるチタン化合物としては、シュウ酸チタン酸カリウム、アルコキシチタン化合物、炭酸チタン化合物、ハロゲン化チタン化合物、チタンアセチルアセトネート等が挙げられる。中でもシュウ酸チタン酸カリウム、アルコキシチタン化合物、チタンアセチルアセトネートが好ましく、特にアルコキシチタン化合物が最も好ましい。この中でもテトラアルキルチタネート（テトラアルコキシチタン）が好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラーｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ一ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、あるいはこれらの混合チタネートである。これらのうち特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが最も好ましい。又、これらのチタン化合物の２種以上を併用して用いてもよい。
チタン化合物の添加量はチタンの量として生成するポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートに対して３０〜２００ｐｐｍ、好ましくは４０〜１３０ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１１０ｐｐｍである。
【００１４】
本発明において用いられるマグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、好ましくは酢酸マグネシウム又は水酸化マグネシウムであり、特に重合速度やシクロヘキサンジメタノールヘの溶解性（異物生成）等の点で酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００１５】
マグネシウム化合物の量は特に制限されないが、重合活性、熱安定性の点から触媒金属の原子比、即ち、Ｍｇ／Ｔｉの比で表して０．１〜１０が好ましい。Ｍｇ／Ｔｉ＜０．１の場合には、重合速度の向上は小さく、末端ＣＯＯＨ基の濃度が高くなり、色調が悪化したり、耐加水分解性が悪化したりするので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ＞１０の場合は重合速度が低下し、また、生成ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの耐加水分解性や色調も悪化するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉの比はより好ましくは０．７〜２．５、最も好ましくは０．８５〜２．０である。この場合、色調はＴｉのみの場合よりも向上する。
【００１６】
本発明においては、シクロヘキサンジメタノール成分を主成分とするアルキレングリコール成分とジメチルテレフタレート成分を主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応工程、または、シクロヘキサンジメタノール成分を主成分とするアルキレングリコール成分とテレフタル酸成分を主成分とする二官能性カルボン酸とのエステル化反応工程と、それに続く重縮合反応工程とを経由してポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの製造を行うが、これらの反応条件は重合触媒及び溶融重合時の温度を除いて、特に限定されるものでなく、公知の反応条件がそのまま適用される。
【００１７】
例えば、エステル交換反応時のアルキレングリコール成分／二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分のモル比は２．０以下、好ましくはｌ．０〜１．６とし、エステル交換反応として１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２８０℃で、２〜６時間行われる。また、直接エステル化の場合は、アルキレングリコール成分／二官能性カルボン酸成分のモル比は２．０以下、好ましくはｌ．６〜２．２とし、エステル化反応として１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２８０℃で、２〜６時間行われる。
次いで重縮合反応を行うが、その条件は通常、３Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２８０〜３２０℃未満、好ましくは２９０〜３１０℃の温度である。少量の共重合成分の存在下に重合を行う場合は、２８０℃付近とするのが好ましい。また、重合時間は、２〜５時間である。本発明では、重縮合反応温度を３２０℃未満に保持することが重要であり、特に、重合度が増大する重合後期においては、攪拌によるシェア発熱が伴うこともあるので設定温度に注意して内温を３２０℃未満に制御することが必要である。
【００１８】
チタン化合物の添加時期はエステル交換の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換開始時と重縮合反応前に分割して添加するのが好ましい。
マグネシウム化合物の添加時期もエステル交換の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換終了時、重合開始前に添加するのが重合活性及び色調等の点で好ましい。
【００１９】
例えば、アルキレングリコールとジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応の場合においては、エステル交換触媒としてチタン化合物を使用することが好ましい。
即ち、エステル交換法の場合は、エステル交換触媒として、チタン化合物を使用し、エステル交換後、重合反応以前にマグネシウム化合物の添加と更にチタン化合物を追加添加するのが好ましい。
テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸とアルキレングリコールとのエステル化反応の場合には、重縮合反応時にチタン化合物とマグネシウム化合物を添加するのがよい。
【００２０】
本発明においては、溶融重合における反応温度（内温）は生成するポリマーの融点以上であれば特に制限されないが、特に２８０〜３２０℃未満、好ましくは２９０℃〜３１０℃である。少量の共重合成分の存在下に重合を行う場合は、２８０℃付近とするのが好ましい。特に溶融重合終了時（末期）の内温を３２０℃未満で行うことが重要である。３２０℃を超える温度になると、末端ビニル基が大幅に上昇し、そのため、更に重合度を高めたり、低ガス化や、低オリゴマー化のために固相重合を行おうとしても固相重合速度が低く、生産性が低下してしまう。また、末端ＣＯＯＨ基が大幅に増大し、耐加水分解性に劣るポリマーが生成してしまう上に、重合度が頭打ちになってしまう。
３２０℃未満で、前記本発明の触媒系を使用した場合、溶融重合速度が高いために増し仕込みを行うことが可能となり、生産性の向上にも寄与することができる。また高重合度体を製造することが可能となる。
【００２１】
上述したように、本発明は、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの製造において、重合触媒としてチタン化合物とマグネシウム化合物を用い、チタン化合物におけるチタンの量に対するマグネシウム化合物におけるマグネシウムの量を所定の割合にして、チタン化合物の使用量を低減し、同時に溶融重合における反応温度を比較的低く、即ち３２０℃未満にすることにより、重合速度を低下させることなしに得られるポリマーの末端ＣＯＯＨ基やビニル基の増大化を防ぎ、耐加水分解性、耐熱性および色調に優れたポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートが得られることを見出したことに基づくものである。
【００２２】
本発明において重合活性が高くなる理由として、マグネシウム化合物の添加によりマグネシウム化合物とチタン化合物との相互作用が生じ、チタン触媒の配位・結合構造が変化し、反応中、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用できるような主反応の特定活性サイトを生じやすくする特定の構造が形成され、また、同相互作用によりチタン触媒の酸塩基性が変化することが考えられる。このことは、Ｘ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ：X-ray Absorption Near-Edge Structure）の測定結果から推定される。ＰＣＨＴのＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、Ｔｉの１sから３d軌道への遷移過程に帰属されるプリエッジピーク（4.965〜4.972keV付近の主ピーク）の強度は、Ｔｉ単独の触媒系よりも、Ｔｉ化合物にマグネシウム化合物を添加した触媒からのものの方が大きい。
これは、Ｔｉ元素近傍の配位・結合原子の点対称なオクタヘドラル構造が歪んでいる証拠であり、Ｔｉへの配位数の減少が推定され、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用できるような活性サイトが出来ていると推定されるのである。チタンの酸塩基性についてもＸＡＮＥＳの結果より推定されている。
【００２３】
本製造方法における上記性能の低下の原因となる不要な副反応及びそれから生ずる副生物としては、メチレン基が結合しているシクロヘキサン環の３級炭素が熱に対して不安定なため、主鎖切断が起こり、また末端ヒドロキシシクロヘキサンジメチレン基の種々の分解反応による末端カルボン酸の増大や、末端ビニル基（ビニリデン末端基＋メチルシクロヘキセン末端基）の生成、および主鎖の切断によるＣＯＯＨ基の生成等がある。本発明ではチタン触媒系へのマグネシウム化合物の添加によりマグネシウム化合物とチタン化合物との相互作用により、チタン触媒の特定サイトの酸性質が抑制され、不要な副反応及びそれに伴う副生物が抑制された良好な重合活性を有し、その結果として生成したポリマーの固相重合性、耐加水分解性、熱安定性、色調等が良好であり、しかも溶融成形後の製品においても耐加水分解性及び熱安定性に優れているのである。
【００２４】
上述した特定の状態のチタンは重合時に用いられた特定の触媒系から生じるものであり、こうした状態のチタンを有する本発明ＰＣＨＴは、特定のＴｉ系触媒がＴｉ単独系触媒に比較して重合工程での重合活性を向上させると共に、分解反応を抑制し末端ＣＯＯＨ基の副生を防ぐので、Ｔｉ単独系触媒からのＰＣＨＴに比べ熱安定性が向上し、耐加水分解性及び固相重合性に優れている。
【００２５】
本発明の特定Ｔｉ触媒系から得られたＰＣＨＴは、その特定のチタンの分解反応の抑制によって、末端ビニル基、末端ＣＯＯＨ基が少なく、色調が良好である。しかも、その特定のチタンは重合工程での重合活性を向上し優れた溶融重合性を呈すると共に、生成したＰＣＨＴの末端ビニル基、更には末端ＣＯＯＨ基が少ないために、固相重合性も優れているのである。本発明ＰＣＨＴの末端ＣＯＯＨ基は、通常３０ｅｑ／トン未満である。
【００２６】
未端ＣＯＯＨ基が３０ｅｑ／トン未満であれば、熱安定性にすぐれ、耐加水分解性、及び固相重合性に優れる。好ましくは、末端ＣＯＯＨ基は２５ｅｑ／トン以下、さらに好ましくは、末端ＣＯＯＨ基は２０ｅｑ／トン以下、最も好ましくは１８ｅｑ／トン以下である。末端ＣＯＯＨ基が３０ｅｑ／トン以上であれば、熱安定性及び耐加水分解性のいずれも劣り、固相重合性が低い。
【００２７】
更に、本発明ＰＣＨＴは熱安定性に優れているために、成形時の熱による分子量の低下や末端ＣＯＯＨ基の増大度合いが低く、その結果、製品の力学特性や耐加水分解性の低下を招く度合いが少ない。
例えば、本発明ＰＣＨＴを３００℃で１時間溶融処理した場合、熱安定剤を使用しない場合でも、溶融処理後の末端ＣＯＯＨ基の増大度は９５ｅｑ／トン以下であり、好ましくは９０ｅｑ／トン以下である。
本発明方法で生成されるＰＣＨＴは、固有粘度ＩＶは機械的強度の点から通常ＩＶ≧０．６であり、成形性も考慮すると０．７≦ＩＶ≦１．６が好ましく、より好ましくは０．８≦ＩＶ≦ｌ．４である。
【００２８】
本発明のＰＣＨＴは、それを３００℃で１時間放置した後の溶融粘度(η)aが放置前の溶融粘度(η)bの６０％より大きいことが重要であり、好ましくは７０％以上である。一般に、チタン化合物の単独系触媒から得られるＰＣＨＴは、３００℃で１時間放置した後の溶融粘度(η)aが放置前の溶融粘度(η)bの６０％より小さくなってしまう。従って、このようなＰＣＨＴは、溶融成形後の製品の力学特性が大幅に低下することは避けられない。
【００２９】
本発明のＰＣＨＴにおいては、末端ビニル基（末端ビニリデン基＋末端メチルシクロヘキセン基）数は平均して５０ｅｑ／トン以下、好ましくは４５ｅｑ／トン以下、更に好ましくは、４０ｅｑ／トン以下、より好ましくは、３５ｅｑ／トン以下であり、３０ｅｑ／トン以下が最も好ましい。末端ビニル基数が少なくなると共に、耐加水分解性、熱安定性が向上するし、また固相重合性も向上する。
色調については、ｂ≦０が好ましく、更に好ましくはｂ≦−１．０である。
【００３０】
本発明の方法によると重合速度が従来法に比べて大幅に向上するので、仕込量を増量したりして更に生産性を向上することができる。一方仕込量を下げることも可能となり、その結果、更にＰＣＨＴの末端ＣＯＯＨ基の濃度を下げることも可能になり、加えて色調もよくなる。また、このポリマーを更に固相重合する場合には、その固相重合速度も速く、良好な固相重合を行うことができる。
【００３１】
その他、ＰＣＨＴの特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。上記の重縮合で得たポリマーを引き続き常法に従って固相重合することもできる。固相重合の条件は、通常、減圧下１７０〜２７０℃の温度で３〜３０時間程度である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」とあるものは、「重量部」を表す。
本発明のＰＣＨＴにおける末端ビニル基、固有粘度ｌＶ、末端ＣＯＯＨ基、色調、耐加水分解性、溶融重合性、固相重合性及び熱安定性は以下の方法に基づき実施した。
【００３３】
（１） 末端ビニル基は、ＰＣＨＴをへキサフルオロイソプロパノール／重水素化クロロホルム＝３／７（ｖｏ１比）に溶解し、４０ＯＭＨｚ Ｈ−ＮＭＲで測定した値であり、１×１０6ｇ（トン）当たりのビニル基当量（ビニリデン末端基＋メチルシクロヘキセン末端基）である。
（２） 固有粘度ＩＶは、ＰＣＨＴをフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で測定した溶液粘度から求めたものである。
【００３４】
（３） 末端ＣＯＯＨ基は、ＰＣＨＴをベンジルアルコールに溶解し０．１ＮＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０6ｇ当たりのＣＯＯＨ基当量である。
（４） 耐加水分解性は、平山製作所製プレッシャークッカー装置にＰＣＨＴを入れ、１２０℃の加湿下（ゲージ圧：１．１ｋｇ／ｃｍ2）で９６時間処理（ＰＣＴ処理）し、処理前後のＩＶを測定し、ＩＶ保持率［（処理後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×100］にて評価を行った。
【００３５】
（５）色調は円柱状チップサンプルを用いて日本電色工業（株）製測色色差計でＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。
（６） 溶融重合性は、溶融重合後のＩＶを溶融重合時間（Ｈｒ）で割った値ＩＶ／Ｈｒで示した。
【００３６】
（７） 固相重合性は、２６０℃、減圧下（１torr以下）、３時間の固相重合後のＩＶを測定し、［（固相重合後のＩＶ）−（溶融重合後のＩＶ）］を固相重合時間（３時間）で割った固相重合速度として△ＩＶ／Ｈｒで示した。
【００３７】
（８） 溶融熱安定性は、枝付き試験管にＰＣＨＴを入れ、Ｎ2下３００℃で１時間処理後のＩＶ及び末端ＣＯＯＨ基数を測定し、ＩＶの保持率［（処理後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×100］及び末端ＣＯＯＨ基数の差［ΔCOOH＝（処理後の末端COOH基）−（処理前の末端COOH基）］にて評価した。
【００３８】
実施例１
ジメチルテレフタレートｌ０６．２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス＝30/70）９４．６部にテトラブチルチタネート０．００３７部（3.5ppmTi/ポリマー）を加え、１５０℃から３００℃まで３時間３０分かけて昇温し、エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了時に、酢酸マグネシウム・四水塩０．０６６部（50ppmMg/ポリマー；モル比（Mg/Ti）＝１．０）を１，４−シクロヘキサンジメタノールに溶解して添加し、引き続きテトラブチルチタネート０．１０２７部（96.5ppmTi/ポリマー）を添加し、重縮合反応にはいった。
【００３９】
重縮合反応は常圧から１Ｔｏｒｒまで８５分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度３００℃まで昇温し、以降所定重合温度、１Ｔｏｒｒで継続し、所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了し、ＰＣＨＴを取り出した。その際の重合時間、得られたＰＣＨＴの固有粘度，色調，溶融重合性、末端基［ＣＯＯＨ基、ビニル基（末端ビニリデン基＋末端メチルシクロヘキセン基）］、耐加水分解性及び溶融熱安定性を測定し、その結果を表−１に示した。 また、得られたＰＣＨＴを２６０℃、１Torr以下で３時間固相重合を行い、得られたポリマーのＩＶを測定し、固相重合性の評価を行いその結果を表ー１に示した。
【００４０】
実施例２
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩を０．０３３部（25ppmMg/ポリマー；(Mg/Ti)モル比＝０．５）に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＣＨＴポリマーを得た。
実施例３
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩を０．１９８部（150ppmMg/ポリマー；(Mg/Ti)モル比＝３．０）に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＣＨＴポリマーを得た。
【００４１】
実施例４
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩の代わりに水酸化マグネシウムを０．０１８部（50ppmMg/ポリマー；(Mg/Ti)モル比＝１．０）添加した以外は実施例１と同様にしてＰＣＨＴポリマーを得た。
実施例５
実施例１において重合温度（内温）を３１０℃に上げて重合した以外は実施例１と同様にしてＰＣＨＴポリマーを得た。
実施例６
実施例１において重合温度（内温）を３２３℃に上げて重合した以外は実施例１と同様にしてＰＣＨＴポリマーを得た。
【００４２】
比較例１
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩を添加しない以外は実施例ｌと同様の反応を行ないＰＣＨＴポリマーを得た。
【００４３】
比較例２
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩を酢酸亜鉛・二水塩０．０４７９部とし、亜鉛とチタンの金属としてのモル比、Ｚｎ／Ｔｉ比＝１．０にした以外は実施例１と同様にしてＰＣＨＴポリマーを得た。
【００４４】
実施例７
実施例１において、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス＝30/70）９４．６部の代わりに、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス＝30/70）８９．９部とエチレングリコール２．０部（エチレングリコール５モル％共重合）に変更して、重合温度２９０℃にした以外は、実施例１と同様にして反応を行いＰＣＨＴポリマーを得た。
【００４５】
実施例８
実施例１において、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス＝30/70）９４．６部の代わりに、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス＝30/70）８０．４部とエチレングリコール６．１部（エチレングリコール１５モル％共重合）に変更して、重合温度２８０℃にした以外は、実施例１と同様にして反応を行いＰＣＨＴポリマーを得た。
実施例２〜８及び比較例１、２で得られたＰＣＨＴポリマーにつき実施例１におけるのと同様にして物性の測定を行い、それぞれの結果を表−１に示した。
【００４６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、重合速度が大きい、即ち溶融重合性及び固相重合性のいずれも高いため、重合時間の短縮や増し仕込みが可能となり、生産性を著しく向上することができる。又、得られるポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートは末端ＣＯＯＨ基や末端ビニル基（ビニリデン末端基＋メチルシクロヘキセン末端基）が少ないために、熱安定性、耐加水分解性及び色調に優れるという特徴を有する。更に、成形後のポリマーも末端ＣＯＯＨ基や末端ビニル基（ビニリデン末端基＋メチルシクロヘキセン末端基）の増加が少ないために、製品の熱安定性、耐加水分解性に優れるという特徴を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing polycyclohexanedimethylene terephthalate. Specifically, the present invention relates to a method for producing polycyclohexanedimethylene terephthalate, which comprises performing melt polymerization under a combination of specific polymerization catalysts and at relatively low temperature conditions.
[0002]
[Prior art]
Polycyclohexanedimethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PCHT) is a well-balanced resin with excellent mechanical properties, electrical properties, and moldability, and has high crystallization speed and high Tg. It is a polymer that is expected to be promising in the future, and its molded products are expected to have a large market as electrical and electronic parts such as connectors and coil bobbins and automobile parts such as distributor caps. In addition, since PCHT has a high Tm of around 290 ° C., application to the surface mount type electronic field requiring solder resistance has been actively conducted, and development of its use is in progress. Furthermore, since the crystallization speed is high, the material is expected to be used not only for biaxially stretched films but also for simple uniaxially stretched films.
[0003]
However, since PCHT has a high Tm of about 290 ° C. due to its molecular structure, it must be polymerized at a high temperature, and a very large amount of side reaction occurred when examined with a polymerization catalyst of a titanium compound alone. In other words, since the tertiary carbon of the cyclohexane ring to which the methylene group is bonded is unstable to heat, the main chain is broken or a large amount of terminal COOH groups are generated, resulting in deterioration of hydrolysis resistance. There was a problem. Therefore, in addition to the difficulty in producing a high molecular weight polymer, it has been difficult to develop PCHT suitable for blow (extrusion grade) molding.
[0004]
In particular, when the titanium compound is present alone, as described above, there is a problem that the polymerization activity is low, and the thermal stability is not necessarily sufficient, the decomposition reaction is promoted, the concentration of the terminal COOH group is increased, There was a problem that the hydrolysis resistance deteriorated and the color tone such as coloring deteriorated.
In addition, since PCHT is inferior in thermal stability, there is a large increase in the terminal COOH group of the product after molding due to heat during molding, and therefore there is a problem that the hydrolysis resistance of the product is further inferior, There is also a problem that the mechanical properties are further deteriorated because the molecular weight is greatly lowered after molding.
[0005]
In the case of polybutylene terephthalate (PBT), a method of adding a hindered phenolic compound (ester of phosphonic acid) during polymerization in order to improve the hydrolysis resistance, thermal stability and color tone is disclosed in This is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-14209 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-142097. According to these methods, even if hydrolysis resistance, thermal stability, and color tone can be improved to some extent, there is a problem in that the reaction rate in melt polymerization is reduced and productivity is lowered. In addition, the obtained polymer is not always satisfactory in terms of hydrolysis resistance, thermal stability, color tone and the like.
[0006]
First, the present inventors proposed a catalyst system of a combination of a Ti compound and an Mg compound as a polymerization catalyst for PBT (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8-20638), and also for polyhexamethylene terephthalate (PHT), a Ti compound. A catalyst system of a combination of Mg and Mg compounds has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-216066). On the other hand, Japanese Patent Publication No. 53-25695 discloses a catalyst comprising a combination of an Mg compound and a Ti compound with respect to polyethylene terephthalate (PET). In the specific examples thereof, an Mn compound, an Mg compound and a Ti compound are disclosed. Only a ternary catalyst is used. These are all related to PBT, PHT, and PET, and nothing is mentioned about PCHT having different polymerization reactivity.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that the reaction rate in melt polymerization is high, the polycyclohexane dimethylene terephthalate produced has a low concentration of terminal COOH groups, and thus the resulting polycyclohexane dimethylene terephthalate has high solid-phase polymerizability, and the terminal The object of the present invention is to provide a method for producing polycyclohexanedimethylene terephthalate having a low COOH group concentration, hydrolysis resistance and thermal stability, and excellent color tone, particularly when placed in a molten state during molding. An object of the present invention is to provide a method for producing polycyclohexanedimethylene terephthalate having a small increase in terminal COOH groups after molding and a small decrease in molecular weight because of good melt stability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the gist thereof is mainly composed of a glycol component mainly composed of cyclohexanedimethanol and a bifunctional carboxylic acid or dimethyl terephthalate mainly composed of terephthalic acid. In producing polycyclohexanedimethylene terephthalate by reacting with a lower alkyl ester component of a bifunctional carboxylic acid as a component,Polymerization[A] Titanium compound and [B]Performed in the presence of a polymerization catalyst comprising a magnesium compoundIt exists in the manufacturing method of the polycyclohexane dimethylene terephthalate characterized by the above-mentioned.
[0009]
In a preferred embodiment of the method of the present invention, [A] a titanium compound and [B]magnesiumThe ratio of the compound is [B] with respect to titanium of the titanium compound.Magnesium content is 0.7-2.5The polymerization temperature is less than 320 ° C .; the titanium compound is a tetraalkyl titanate; and the magnesium compound is selected from magnesium acetate, magnesium hydroxide and magnesium alkoxide It is a method for producing polycyclohexanedimethylene terephthalate, which is one kind; and the polycyclohexane dimethylene terephthalate has 75 mol% or more of 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate bond.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The glycol component used in the present invention is mainly composed of cyclohexanedimethanol such as 1,4-cyclohexanedimethanol. 1,4-Cyclohexanedimethanol has cis and trans isomers, either of which may be used, or a mixture thereof.
In the case of the mixture, the ratio of the cis type to the trans type is not limited, but the higher the ratio of the trans type, the higher the melting point of the polymer containing it, and the higher the crystallization rate. When using a mixture, the preferred cis / trans molar ratio is 70/30 to 0/100, preferably 60/40 to 2/98, and particularly preferably 30/70 to 5/95.
In addition to cyclohexanedimethanol, the main component, ethylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene glycol, decamethylene glycol, poly (oxy) ethylene One kind or two or more kinds of alkylene glycols such as glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polytetramethylene glycol and polymethylene glycol may be mixed, and can be arbitrarily selected depending on the purpose. Furthermore, a small amount of a polyhydric alcohol component such as glycerin may be used. A small amount of an epoxy compound may be used.
[0011]
As the bifunctional carboxylic acid component used in the present invention, terephthalic acid is the main component, but aromatic dicarboxylic acid such as naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid may be added in small amounts, and these may be used alone or in combination of two or more, and may be arbitrarily selected according to the purpose. be able to.
On the other hand, as a lower alkyl ester of a bifunctional carboxylic acid, dimethyl terephthalate is the main component. A small amount of a lower alkyl ester of an aliphatic dicarboxylic acid such as a lower alkyl ester of a cyclic dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, or oxalic acid may be used. In this case, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid and oxalic acid may be used as they are. These may be used alone or in combination of two or more, and can be arbitrarily selected depending on the purpose.
Further, a trifunctional or higher functional carboxylic acid component such as a small amount of trimellitic acid may be used. A small amount of an acid anhydride such as trimellitic anhydride may be used. A small amount of hydroxycarboxylic acid such as lactic acid or glycolic acid or its alkyl ester may be used.
[0012]
The lower alkyl ester component is mainly composed of methyl ester, but one or more of ethyl ester, propyl ester, butyl ester and the like may be mixed and can be arbitrarily selected according to the purpose.
The polycyclohexanedimethylene terephthalate of the present invention usually has 75 mol% or more of 1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate bond, preferably 80 mol% or more of 1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate. It has a bond, and more preferably has 90 mol% or more of 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate bond.
[0013]
Examples of the titanium compound used in the present invention include potassium oxalate titanate, alkoxy titanium compound, titanium carbonate compound, titanium halide compound, titanium acetylacetonate and the like. Of these, potassium oxalate titanate, alkoxytitanium compounds, and titanium acetylacetonate are preferable, and alkoxytitanium compounds are most preferable. Among these, tetraalkyl titanate (tetraalkoxytitanium) is preferable, specifically, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetraphenyl titanate, tetracyclohexyl titanate, Tetrabenzyl titanate or a mixed titanate thereof. Of these, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetra-n-butyl titanate are particularly preferable, and tetra-n-butyl titanate is most preferable. Two or more of these titanium compounds may be used in combination.
The addition amount of the titanium compound is 30 to 200 ppm, preferably 40 to 130 ppm, more preferably 50 to 110 ppm with respect to polycyclohexanedimethylene terephthalate produced as the amount of titanium.
[0014]
Used in the present inventionRuExamples of the gnesium compound include magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium alkoxide, magnesium hydrogen phosphate, and the like, preferably magnesium acetate or magnesium hydroxide, particularly polymerization rate and cyclohexanedimethanol. Magnesium acetate is most preferable in terms of solubility (foreign matter formation).
[0015]
Magnesium compoundThe amount of is not particularly limited, but from the viewpoint of polymerization activity and thermal stability, the atomic ratio of the catalyst metal, that is,Mg0.1 to 10 expressed in the ratio of / Ti. MgIn the case of /Ti<0.1, the improvement in the polymerization rate is small, the concentration of the terminal COOH group is high, the color tone is deteriorated, and the hydrolysis resistance is deteriorated.MgIn the case of / Ti> 10, the polymerization rate is lowered, and the hydrolysis resistance and color tone of the resulting polycyclohexanedimethylene terephthalate are also deteriorated. The ratio of Mg / Ti is more preferably 0.7 to 2.5, most preferably 0.85 to 2.0. In this case, the color tone is improved as compared with the case of Ti alone.
[0016]
In the present invention, a transesterification step of an alkylene glycol component having a cyclohexanedimethanol component as a main component and a lower alkyl ester component of a bifunctional carboxylic acid having a dimethylterephthalate component as a main component, or a cyclohexanedimethanol component Polycyclohexanedimethylene terephthalate is produced via an esterification reaction step of an alkylene glycol component having a main component and a bifunctional carboxylic acid having a terephthalic acid component as a main component, followed by a polycondensation reaction step. These reaction conditions are not particularly limited except for the polymerization catalyst and the temperature at the time of melt polymerization, and known reaction conditions are applied as they are.
[0017]
For example, the molar ratio of the alkylene glycol component / the lower alkyl ester component of the bifunctional carboxylic acid during the transesterification reaction is 2.0 or less, preferably l. The transesterification reaction is carried out at 120 to 300 ° C., preferably 140 to 280 ° C. for 2 to 6 hours. In the case of direct esterification, the molar ratio of alkylene glycol component / bifunctional carboxylic acid component is 2.0 or less, preferably l. 6 to 2.2, and the esterification reaction is performed at 120 to 300 ° C., preferably 140 to 280 ° C. for 2 to 6 hours.
The polycondensation reaction is then carried out under the conditions of a temperature of 280 to less than 320 ° C., preferably 290 to 310 ° C. under a reduced pressure of 3 Torr or less. When the polymerization is carried out in the presence of a small amount of a copolymer component, the temperature is preferably around 280 ° C. The polymerization time is 2 to 5 hours. In the present invention, it is important to keep the polycondensation reaction temperature below 320 ° C. In particular, in the latter stage of polymerization where the degree of polymerization increases, shear heat generation due to stirring may accompany, so be careful of the set temperature. It is necessary to control the temperature below 320 ° C.
[0018]
The titanium compound may be added at the start of transesterification, during transesterification, after transesterification, at the time of polycondensation, etc., but is preferably added separately at the start of transesterification and before the polycondensation reaction.
MaThe addition timing of the gnesium compound may be at the start of transesterification, during transesterification, after transesterification, at the time of polycondensation, etc., but it is preferable from the viewpoint of polymerization activity and color tone to be added at the end of transesterification and before the start of polymerization. .
[0019]
For example, in the case of a transesterification reaction between an alkylene glycol and a lower alkyl ester component of a bifunctional carboxylic acid mainly composed of dimethyl terephthalate, it is preferable to use a titanium compound as the transesterification catalyst.
That is, in the case of transesterification, a titanium compound is used as the transesterification catalyst, and after the transesterification, before the polymerization reaction.Of magnesium compoundsIt is preferable to add a titanium compound in addition to the addition.
In the case of an esterification reaction of a bifunctional carboxylic acid mainly composed of terephthalic acid and an alkylene glycol, it is preferable to add a titanium compound and a magnesium compound during the polycondensation reaction..
[0020]
In the present invention, the reaction temperature (internal temperature) in the melt polymerization is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the melting point of the polymer to be produced, but is particularly less than 280 to 320 ° C, preferably 290 to 310 ° C. When the polymerization is carried out in the presence of a small amount of a copolymer component, the temperature is preferably around 280 ° C. In particular, it is important to carry out the internal temperature at the end of the melt polymerization (end stage) at less than 320 ° C. When the temperature exceeds 320 ° C., the terminal vinyl group significantly increases. Therefore, even if the degree of polymerization is further increased, or the solid phase polymerization is carried out for the purpose of lowering the gas or lowering the oligomer, the solid phase polymerization rate is increased. Low, productivity will be reduced. In addition, the terminal COOH group is greatly increased, a polymer having poor hydrolysis resistance is generated, and the degree of polymerization reaches a peak.
When the catalyst system of the present invention is used at a temperature of less than 320 ° C., it is possible to perform additional charging because of the high melt polymerization rate, which can contribute to the improvement of productivity. In addition, it becomes possible to produce a highly polymerized product.
[0021]
As described above, the present invention provides a titanium compound as a polymerization catalyst in the production of polycyclohexanedimethylene terephthalate.And maUsing a gnesium compound, the amount of magnesium in the magnesium compound relative to the amount of titanium in the titanium compoundPredeterminedBy reducing the amount of titanium compound used, and at the same time, the reaction temperature in melt polymerization is relatively low, that is, less than 320 ° C., so that the terminal COOH group and vinyl of the polymer obtained without reducing the polymerization rate can be obtained. This is based on the finding that polycyclohexane dimethylene terephthalate which prevents the increase of groups and is excellent in hydrolysis resistance, heat resistance and color tone can be obtained.
[0022]
The reason why the polymerization activity is high in the present invention, MaAddition of a gnesium compound causes an interaction between the magnesium compound and the titanium compound, changes the coordination / bonding structure of the titanium catalyst, and the specific activity of the main reaction that allows the reaction source molecules to interact with Ti atoms during the reaction. It is conceivable that a specific structure that facilitates site formation is formed, and that the acid basicity of the titanium catalyst changes due to the same interaction. This is estimated from the measurement result of the X-ray absorption near-edge structure (XANES) of X-ray absorption fine structure (XAFS). In the XANES spectrum of PCHT, the intensity of the pre-edge peak (main peak near 4.965 to 4.972 keV) attributed to the transition process from Ti 1s to 3d orbital is higher than that of Ti alone in the magnesium compound. The one from the catalyst to which is added is larger.
This is evidence that the point-symmetrical octahedral structure of coordination / bonding atoms in the vicinity of the Ti element is distorted, and a decrease in the coordination number to Ti is estimated, so that the reaction raw material molecules can interact with the Ti atoms. It is estimated that the active site is made. The acid basicity of titanium is also estimated from the results of XANES.
[0023]
Unnecessary side reactions that cause the above-mentioned deterioration in performance in this production method and by-products resulting therefrom are the main chain cleavage because the tertiary carbon of the cyclohexane ring to which the methylene group is bonded is unstable to heat. In addition, the terminal carboxylic acid is increased by various decomposition reactions of the terminal hydroxycyclohexanedimethylene group, the terminal vinyl group (vinylidene terminal group + methylcyclohexene terminal group) is generated, and the COOH group is generated by cleaving the main chain. There is. In the present invention, by adding the magnesium compound to the titanium catalyst system, due to the interaction between the magnesium compound and the titanium compound, the acid property of the specific site of the titanium catalyst is suppressed, and unwanted side reactions and accompanying by-products are suppressed. The resulting polymer has good solid-phase polymerization, hydrolysis resistance, heat stability, color tone, etc., and the hydrolysis resistance and heat stability of the product after melt molding It has excellent properties.
[0024]
The specific state of titanium described above is derived from the specific catalyst system used during the polymerization, and the PCHT of the present invention having such a state of titanium has a specific Ti-based catalyst compared to a Ti-only catalyst. In addition to improving the polymerization activity at the same time, it suppresses the decomposition reaction and prevents the by-production of the terminal COOH group, so the thermal stability is improved compared to PCHT from a Ti-only catalyst, and hydrolysis resistance and solid-phase polymerization are improved. Are better.
[0025]
The PCHT obtained from the specific Ti catalyst system of the present invention has few terminal vinyl groups and terminal COOH groups due to the suppression of the decomposition reaction of the specific titanium, and has good color tone. In addition, the specific titanium improves the polymerization activity in the polymerization process and exhibits excellent melt polymerizability, and also has excellent solid-phase polymerizability due to the small number of terminal vinyl groups and further terminal COOH groups of the produced PCHT. It is. The terminal COOH group of the PCHT of the present invention is usually less than 30 eq / ton.
[0026]
If the unterminated COOH group is less than 30 eq / ton, the thermal stability is excellent, and the hydrolysis resistance and the solid-phase polymerization property are excellent. Preferably, the terminal COOH group is 25 eq / ton or less, more preferably the terminal COOH group is 20 eq / ton or less, and most preferably 18 eq / ton or less. If the terminal COOH group is 30 eq / ton or more, both the thermal stability and the hydrolysis resistance are inferior, and the solid phase polymerizability is low.
[0027]
Furthermore, since the PCHT of the present invention is excellent in thermal stability, the degree of decrease in molecular weight due to heat during molding and the degree of increase in terminal COOH groups are low, resulting in a decrease in mechanical properties and hydrolysis resistance of the product. The degree is small.
For example, when the PCHT of the present invention is melt-treated at 300 ° C. for 1 hour, even if no heat stabilizer is used, the increase in the terminal COOH group after the melt treatment is 95 eq / ton or less, preferably 90 eq / ton or less. is there.
In the PCHT produced by the method of the present invention, the intrinsic viscosity IV is usually IV ≧ 0.6 from the viewpoint of mechanical strength, and considering the moldability, 0.7 ≦ IV ≦ 1.6 is preferable, more preferably 0. .8 ≦ IV ≦ l. 4.
[0028]
The PCHT of the present invention has a melt viscosity (η) after leaving it at 300 ° C. for 1 hour.aIs the melt viscosity before standing (η)bIs more than 60%, preferably 70% or more. In general, PCHT obtained from a single catalyst of a titanium compound has a melt viscosity (η) after standing at 300 ° C. for 1 hour.aIs the melt viscosity before standing (η)bIt will be smaller than 60% of. Therefore, such PCHT is unavoidable that the mechanical properties of the product after melt molding are greatly reduced.
[0029]
In the PCHT of the present invention, the number of terminal vinyl groups (terminal vinylidene group + terminal methylcyclohexene group) on average is 50 eq / ton or less, preferably 45 eq / ton or less, more preferably 40 eq / ton or less, more preferably 35 eq / ton or less, and most preferably 30 eq / ton or less. As the number of terminal vinyl groups decreases, hydrolysis resistance and thermal stability are improved, and solid phase polymerization is also improved.
Regarding the color tone, b ≦ 0 is preferable, and b ≦ −1.0 is more preferable.
[0030]
According to the method of the present invention, the polymerization rate is greatly improved as compared with the conventional method, so that the productivity can be further improved by increasing the amount charged. On the other hand, it is possible to reduce the charged amount. As a result, it is possible to further reduce the concentration of the terminal COOH group of PCHT, and the color tone is also improved. Further, when this polymer is further subjected to solid phase polymerization, the solid phase polymerization rate is high and good solid phase polymerization can be performed.
[0031]
In addition, various additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, a crystal nucleating agent, a flame retardant, an antistatic agent, a release agent, and an ultraviolet absorber may be added as long as the characteristics of PCHT are not impaired. . The polymer obtained by the above polycondensation can be subsequently subjected to solid phase polymerization according to a conventional method. The conditions for the solid-phase polymerization are usually about 3 to 30 hours at a temperature of 170 to 270 ° C. under reduced pressure.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the examples, “parts” means “parts by weight”.
The terminal vinyl group, intrinsic viscosity 1V, terminal COOH group, color tone, hydrolysis resistance, melt polymerization property, solid phase polymerization property and thermal stability in the PCHT of the present invention were carried out based on the following methods.
[0033]
(1) The terminal vinyl group is a value obtained by dissolving PCHT in hexafluoroisopropanol / deuterated chloroform = 3/7 (vo1 ratio) and measuring by 40 OMHz H-NMR.6The vinyl group equivalent per g (ton) (vinylidene end group + methylcyclohexene end group).
(2) Intrinsic viscosity IV is obtained from the viscosity of PCHT measured at 30 ° C. in phenol / tetrachloroethane (1: 1 weight ratio).
[0034]
(3) The terminal COOH group is a value obtained by dissolving PCHT in benzyl alcohol and titrating with 0.1 N NaOH.6COOH group equivalent per g.
(4) Hydrolysis resistance is measured by placing PCHT in a pressure cooker manufactured by Hirayama Seisakusho under humidification at 120 ° C (gauge pressure: 1.1 kg / cm2) For 96 hours (PCT treatment), the IV before and after the treatment was measured, and the IV retention [(IV after treatment) / (IV before treatment) × 100] was evaluated.
[0035]
(5) The color tone was measured for L value, a value, and b value with a colorimetric color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. using a cylindrical chip sample.
(6) The melt polymerizability was represented by a value IV / Hr obtained by dividing IV after melt polymerization by melt polymerization time (Hr).
[0036]
(7) Solid phase polymerization was measured at 260 ° C. under reduced pressure (1 torr or less), IV after 3 hours of solid phase polymerization, [(IV after solid phase polymerization)-(IV after melt polymerization)] Is expressed as ΔIV / Hr as a solid phase polymerization rate divided by solid phase polymerization time (3 hours).
[0037]
(8) Melt heat stability is determined by putting PCHT in a branch test tube, N2The number of IV and terminal COOH groups after treatment at 300 ° C. for 1 hour was measured, and the difference between the retention rate of IV [(IV after treatment) / (IV before treatment) × 100] and the number of terminal COOH groups [ΔCOOH = (treatment Later terminal COOH group)-(terminal COOH group before treatment)].
[0038]
Example 1
Add 0.0037 parts of tetrabutyl titanate (3.5 ppm Ti / polymer) to 106.2 parts of dimethyl terephthalate and 104.6 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol (cis / trans = 30/70). The temperature was raised over 3 hours and 30 minutes to conduct a transesterification reaction. At the end of the transesterification reaction, 0.066 parts of magnesium acetate tetrahydrate (50 ppm Mg / polymer; molar ratio (Mg / Ti) = 1.0) was dissolved in 1,4-cyclohexanedimethanol and added. 0.12027 parts of butyl titanate (96.5 ppm Ti / polymer) was added and the polycondensation reaction was started.
[0039]
In the polycondensation reaction, the pressure is gradually reduced from normal pressure to 1 Torr over 85 minutes, and at the same time, the temperature is raised to a predetermined polymerization temperature of 300 ° C., and then continued at a predetermined polymerization temperature of 1 Torr, when a predetermined stirring torque is reached. And PCHT was taken out. Polymerization time, intrinsic viscosity, color tone, melt polymerizability, terminal group [COOH group, vinyl group (terminal vinylidene group + terminal methylcyclohexene group)], hydrolysis resistance and melt heat stability of the obtained PCHT The results were measured and the results are shown in Table 1. Further, the obtained PCHT was subjected to solid phase polymerization at 260 ° C. and 1 Torr or less for 3 hours, the IV of the obtained polymer was measured, solid phase polymerizability was evaluated, and the results are shown in Table-1.
[0040]
Example 2
A PCHT polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium acetate tetrahydrate was changed to 0.033 parts (25 ppm Mg / polymer; (Mg / Ti) molar ratio = 0.5) in Example 1.
Example 3
A PCHT polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium acetate tetrahydrate was changed to 0.198 parts (150 ppm Mg / polymer; (Mg / Ti) molar ratio = 3.0) in Example 1.
[0041]
Example 4
PCHT in the same manner as in Example 1 except that 0.018 parts of magnesium hydroxide (50 ppm Mg / polymer; (Mg / Ti) molar ratio = 1.0) was added instead of magnesium acetate / tetrahydrate in Example 1. A polymer was obtained.
Example 5
A PCHT polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature (internal temperature) was increased to 310 ° C. in Example 1 and polymerization was performed.
Example 6
A PCHT polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature (internal temperature) was increased to 323 ° C. in Example 1 and polymerization was performed.
[0042]
Comparative Example 1
A PCHT polymer was obtained by carrying out the same reaction as in Example 1 except that magnesium acetate tetrahydrate was not added in Example 1.
[0043]
Comparative Example 2
In Example 1, magnesium acetate tetrahydrate was changed to 0.0479 parts of zinc acetate dihydrate, the molar ratio of zinc and titanium as a metal, and the Zn / Ti ratio = 1.0 was the same as in Example 1. Thus, a PCHT polymer was obtained.
[0044]
Example7
In Example 1, instead of 94.6 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol (cis / trans = 30/70), 89.9 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol (cis / trans = 30/70) A PCHT polymer was obtained by reacting in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 2.0 parts (ethylene glycol 5 mol% copolymerization) and the polymerization temperature was 290 ° C.
[0045]
Example8
In Example 1, instead of 94.6 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol (cis / trans = 30/70), 80.4 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol (cis / trans = 30/70) A PCHT polymer was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol was changed to 6.1 parts (ethylene glycol 15 mol% copolymerization) and the polymerization temperature was 280 ° C.
Example 28The physical properties of the PCHT polymers obtained in Comparative Examples 1 and 2 were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, since the polymerization rate is high, that is, both melt polymerizability and solid phase polymerizability are high, the polymerization time can be shortened or increased, and the productivity can be remarkably improved. Further, since the obtained polycyclohexanedimethylene terephthalate has few terminal COOH groups and terminal vinyl groups (vinylidene terminal group + methylcyclohexene terminal group), it has the characteristics of excellent thermal stability, hydrolysis resistance and color tone. Furthermore, since the polymer after molding has little increase in terminal COOH group and terminal vinyl group (vinylidene terminal group + methylcyclohexene terminal group), it has a feature that the product has excellent thermal stability and hydrolysis resistance.
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