JP3749388B2 - Method for producing polypropylene terephthalate - Google Patents
Method for producing polypropylene terephthalate Download PDFInfo
- Publication number
- JP3749388B2 JP3749388B2 JP34017398A JP34017398A JP3749388B2 JP 3749388 B2 JP3749388 B2 JP 3749388B2 JP 34017398 A JP34017398 A JP 34017398A JP 34017398 A JP34017398 A JP 34017398A JP 3749388 B2 JP3749388 B2 JP 3749388B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- compound
- polypropylene terephthalate
- titanium
- magnesium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレンテレフタレートの製造方法に関するものである。詳しくは、特定の重合触媒の組合せでかつ比較的低い温度条件で溶融重合を行うことよりなる熱安定性等に優れたポリプロピレン（トリメチレン）テレフタレートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン（トリメチレン）テレフタレート（以下、ＰＴＴと称することもある）は結晶化速度が高く、成形性に優れる上にＴｇが室温以上にあり、そのため、エンジニアリングプラスチックとしてＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）以上に有用で大きな市場が期待されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＴＴはその分子構造上、重合性が高くなく、これまで、チタン化合物単独の重合触媒が検討されているに過ぎなかった（例えば、特開昭５１−１４２０９８号公報、特開昭５１−１４０９９２号公報、特開平８−１０４７６３号公報等）。また重合反応の際、副反応が生成し易く、しかも重合速度が遅いことによって高分子量の重合体の製造が困難であった。そのため、ブロー（押出しグレード）成形に適したＰＴＴの開発は困難とされてきた。
更に、ＰＴＴの原料である１，３−プロパンジオールの安価な製造法が開発されておらず、そのため、安価なＰＴＴが得られなかったのが開発上の大きなネックとなっていた。
【０００４】
近年、安価な１，３−プロパンジオールの製造法が開発されるにつれて、ＰＴＴも安価に製造される可能性が高くなってきたが、上述のように、重合活性が低いという問題があった上に、熱安定性が必ずしも十分でなく、特に重合触媒のチタン化合物が存在すると、分解反応が促進され、末端ＣＯＯＨ基の濃度が増大し、耐加水分解性が悪化し、また、着色等の色調も悪くなるという問題があった（特開昭５１−１４２０９８号公報）。
また、ＰＴＴは熱安定性に劣るため、成形時の熱に基因して成形後の製品の末端ＣＯＯＨ基の増加が大きく、そのため、製品の耐加水分解性が更に劣るという問題があり、加えて成形後の分子量の低下も激しく、そのため力学特性が更に悪化するという問題もあった。
【０００５】
ポリエステルの耐加水分解性や熱安定性、更には色調を改良するために、ヒンダードフェノール系化合物（ホスホン酸のエステル）を重合中に添加する方法が特開昭５１−１４２０９８号公報、特開昭５１−１４２０９７号公報に記載されている。これらの方法によると、耐加水分解性、熱安定性、色調をある程度改良できるとしても、溶融重合における反応速度の低下を招き、生産性をダウンさせるという問題があった。また、得られるポリマーの耐加水分解性、熱安定性、色調等の点で必ずしも十分満足できるものではなかった。
【０００６】
先に、本発明者等は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）について、重合触媒としてＴｉ化合物とＭｇ化合物の組合せの触媒系を提案し（特開平８−２０６３８号公報）、またポリヘキサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ）に関してもＴｉ化合物とＭｇ化合物の組合せの触媒系を提案している（特開平７−２１６０６６号公報）。他方、特公昭５３−２５６９５号公報、特公昭５３−２５６９６号公報では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に関し、Ｍｇ化合物とＴｉ化合物の組合せからなる触媒が示されているものの、その具体的実施例では、Ｍｎ化合物、Ｍｇ化合物及びＴｉ化合物の３元系の触媒が使用されているに過ぎない。これらは、いずれもＰＢＴ、ＰＨＴ、ＰＥＴに関するものであり、これらとは重合反応性が異なるＰＴＴについては何等言及されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融重合における反応速度が高く、生成したポリプロピレンテレフタレートはその末端ビニル基の濃度が低く、そのため得られたポリプロピレンテレフタレートの固相重合性も高く、かつ末端ＣＯＯＨ基の濃度が低く、耐加水分解性や熱安定性が良好で、優れた色調のポリプロピレンテレフタレートを製造する方法を提供することにあり、特に成形の際の溶融状態においた時に、熱安定性が良いために、成形後の末端ＣＯＯＨ基の増大が小さく、また分子量の低下度も小さいポリプロピレンテレフタレートを製造するための方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、そのの要旨は、１，３−プロパンジオールを主成分とするグリコール成分とテレフタール酸を主成分とする二官能性カルボン酸又はジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とをエステル化反応又はエステル交換反応させ、次いで溶融重合させることによりポリプロピレンテレフタレートを製造するに際し、該エステル化反応又はエステル交換反応を１４０〜２４０℃（但し、２４０℃を除く）で行い、且つ溶融重合を［Ａ］チタン化合物及び［Ｂ］マグネシウム化合物からなり、該マグネシウム化合物は該チタン化合物のチタンに対しマグネシウムとして０．５〜３モル倍である重合触媒の存在下、２７０℃未満で行うことを特徴とするポリプロピレンテレフタレートの製造方法に存する。
【０００９】
本発明方法の好ましい態様は、１，３−プロパンジオールを主成分とするグリコール成分と、ジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応において、エステル交換触媒として、チタン化合物を使用すること；前記マグネシウム化合物が酢酸マグネシウムであること及び前記ポリエステルが７５モル％以上の１，３−ポリプロピレン（トリメチレン）テレフタレート結合を有するポリプロピレンテレフタレートの製造方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において用いられるグリコール成分としては、１，３−プロパンジオールを主たる対象とするが、エチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。
【００１１】
本発明において用いられる二官能性カルボン酸成分としては、テレフタル酸を主成分とするが、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族のジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルとしては、ジメチルテレフタレートを主成分とするが、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられ、これらの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
又、少量のトリメリツト酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよい。無水トリメリツト酸のような酸無水物を少量使用してもよい。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸又はそのアルキルエステル等を少量使用しても良い。
【００１２】
低級アルキルエステル成分としては、メチルエステルを主成分とするが、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
本発明のポリプロピレンテレフタレートは、通常７５モル％以上の１，３−プロピレンテレフタレート結合を有しているものであり、好ましくは８５モル％以上の１，３−プロピレンテレフタレ一ト結合を有しているものであり、より好ましくは、９５モル％以上の１，３−プロピレンテレフタレート結合を有しているものである。
【００１３】
本発明において用いられるチタン化合物は、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラーｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ一ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、あるいはこれらの混合チタネートである。これらのうち特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが最も好ましい。又、これらのチタン化合物の２種以上を併用して用いてもよい。
【００１４】
チタン化合物の添加量はチタン量として生成ポリプロピレンテレフタレートに対して３０〜２００ｐｐｍ、好ましくは４０〜１３０ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１１０ｐｐｍである。
本発明において用いられるマグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、好ましくは酢酸マグネシウム又は水酸化マグネシウムであり、特に重合速度や１，３−プロパンジオールヘの溶解性（異物生成）等の点で酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００１５】
マグネシウムの量は、重合活性、熱安定性の点から金属の原子比、即ち、Ｍｇ／Ｔｉの比で表して０．５〜３．０である。Ｍｇ／Ｔｉ＜０．５の場合には、重合速度の向上は小さく、末端ＣＯＯＨ基の濃度が高くなり、色調が悪化したり、耐加水分解性が悪化したりするので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ＞３．０の場合は重合速度が低下し、また、生成ポリプロピレンテレフタレートの耐加水分解性や色調も悪化するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ比はより好ましくは０．７〜２．５、最も好ましくは０．８５〜２．０である。この場合、色調はＴｉのみの場合よりも向上する。
【００１６】
本発明においては、１，３−プロパンジオール成分を主成分とするアルキレングリコール（アルカンジオール）成分とジメチルテレフタレート成分を主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応工程、または、１，３−プロパンジオール成分を主成分とするアルキレングリコール成分とテレフタル酸成分を主成分とする二官能性カルボン酸とのエステル化反応工程と、それに続く重縮合反応工程とを経由してポリプロピレンテレフタレートの製造を行うが、これらの反応条件は重合触媒及び溶融重合時の温度を除いて、特に限定されるものでなく、公知の反応条件がそのまま適用される。
【００１７】
例えば、エステル交換反応時のアルキレングリコール成分／二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分のモル比は２．０以下、好ましくはｌ．０〜１．６とし、エステル交換反応として１２０〜２４０℃（但し２４０℃を除く）、好ましくは１４０〜２４０℃（但し２４０℃を除く）で、２〜４時間行われる。また、直接エステル化の場合は、アルキレングリコール成分／二官能性カルボン酸成分のモル比は２．０以下、好ましくはｌ．６〜２．２とし、エステル化反応として１２０〜２４０℃（但し２４０℃を除く）、好ましくは１４０〜２４０℃（但し２４０℃を除く）で、２〜４時間行われる。
次いで重縮合反応を行うが、その条件は通常、３Ｔｏｒｒ以下の減圧下、ポリマーの融点以上の温度、好ましくは２１０〜２７０℃未満であるが、更に好ましくは２３０〜２７０℃未満の温度である。また、重合時間は、２〜５時間である。
重合度が増大する重合後期においては、攪拌によるシェア発熱が伴うこともあるので設定温度に注意して内温を２７０℃未満に制御することが好ましい。
【００１８】
チタン化合物の添加時期はエステル交換の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換開始時と重縮合反応前に分割して添加するのが好ましい。
マグネシウム化合物の添加時期もエステル交換の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換終了時、重合開始前に添加するのが重合活性及ぴ色調等の点で好ましい。
【００１９】
例えば、アルキレングリコールとジメチルテレフタレートを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応の場合においては、エステル交換触媒としてチタン化合物を使用することが好ましい。
即ち、エステル交換法の場合は、エステル交換触媒として、チタン化合物を使用し、エステル交換後、重合反応以前にマグネシウム化合物添加と更にチタン化合物を追加添加するのが好ましい。
テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸とアルキレングリコールとのエステル化反応の場合には、重縮合反応時にチタン化合物とマグネシウム化合物を添加するのがよい。この場合、エステル化時、又は重合時にスズ化合物や亜鉛化合物等を添加してもよい。
【００２０】
本発明においては、溶融重合における反応温度（内温）は生成するポリマーが溶融する温度であれば、特に制限されないが、２７０℃未満で行った場合生成ポリマーの末端ビニル基、及び末端ＣＯＯＨ基の生成が少なく、特に溶融重合終了時（末期）の内温を２７０℃未満で行うことが好ましい。また、溶融重合後に、更に重合度を高めたり、低ガス化や、低オリゴマー化のために固相重合を行う場合は、２７５℃未満、好ましくは２４５℃以上２７０℃未満、更に好ましくは２５０℃以上２６５℃未満で重合するのが良い。
重合温度が２７５℃以上、特に２８０℃以上になると末端ビニル基、末端ＣＯＯＨ基が増大し、固相重合を行おうとしても、固相重合速度が低く、生産性が低下してしまうので好ましくない。２７０℃未満の場合、溶融重合速度が高いために増し仕込みを行うことが可能となり、生産性の向上にも寄与することができる。
【００２１】
上述したように、本発明は、ポリプロピレンテレフタレートの製造において、重合触媒としてチタン化合物とマグネシウム化合物とを用い、チタン化合物におけるチタンの量に対するマグネシウム化合物におけるマグネシウムの量を任意の割合にして、チタン化合物の使用量を低減し、同時に溶融重合における反応温度を比較的低く、即ち２７５℃未満にすることにより、重合速度を低下させることなしに得られるポリマーの末端カルボキシル基やビニル基の増大化を防ぎ、耐加水分解性、耐熱性および色調に優れたポリプロピレンテレフタレートが得られることを見出したことに基づくものである。
【００２２】
本発明において重合活性が高くなる理由として、マグネシウム化合物の添加によりマグネシウム化合物とチタン化合物との相互作用が生じ、チタン触媒の配位・結合構造が変化し、反応中、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用できるような主反応の特定活性サイトを生じやすくする特定の構造が形成され、また、同相互作用によりチタン触媒の酸塩基性が変化することが考えられる。このことは、Ｘ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption fine structure）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ：X-ray Absorption Near-Edge Structure）の測定結果から推定される。ＰＴＴのＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、Ｔｉの１sから３d軌道への遷移過程に帰属されるプリエッジピーク（4.965〜4.972keV付近の主ピーク）の強度は、Ｔｉ単独の触媒系よりも、Ｔｉ化合物にマグネシウム化合物を添加した触媒からのものの方が大きい。
これは、Ｔｉ元素近傍の配位・結合原子の点対称なオクタヘドラル構造が歪んでいる証拠であり、Ｔｉへの配位数の減少が推定され、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用できるような活性サイトが出来ていると推定されるのである。チタンの酸塩基性についてもＸＡＮＥＳの結果より推定されている。
【００２３】
本製造方法における不要な副生物、及び副反応としては、末端ヒドロキシプロピル基の種々の分解反応によるアリルアルコールなどの発生やそれに伴うＰＴＴの末端ＣＯＯＨ基の生成や末端ビニル基の生成、およびエステル基の分解反応によるカルボキシル基の生成や分子量の低下等がある。チタン触媒系へのマグネシウム化合物の添加によりマグネシウム化合物とチタン化合物との相互作用により、チタン触媒の特定サイトの酸性質が抑制され、不要な副反応及びそれに伴う副生物が抑制された良好な重合活性を有し、その結果として生成したポリマーの固相重合性、耐加水分解性、熱安定性、色調等が良好であり、しかも溶融成形後の製品においても耐加水分解性及び熱安定性に優れている。
本発明によるＰＴＴの色調は、ｂ＜０であり、Ｌ値＞６０であり、Ｌ値＞６５がより好ましい。Ｌ≦６０では明るくなく好ましくない。
【００２４】
本発明方法で生成されるＰＴＴは、固有粘度ＩＶは機械的強度の点から通常ＩＶ≧０．６であり、成形性も考慮すると０．７≦ＩＶ≦１．６が好ましく、より好ましくは０．７５≦ＩＶ≦ｌ．４である。本発明のＰＴＴにおいては、末端ＣＯＯＨ基数は平均して４０ｅｑ／トン以下、好ましくは、３０ｅｑ／トン以下、更に好ましくは、２３ｅｑ／トン以下、最も好ましくは、１５ｅｑ／トン以下である。末端ＣＯＯＨ基数が少なくなると共に、耐加水分解性、熱安定性が向上するし、また固相重合性も向上する。\
【００２５】
生成ＰＴＴの末端ビニル基は、通常１０ｅｑ／トン未満である。未端ビニル基が１０ｅｑ／トン未満であれば、熱安定性にすぐれ、耐加水分解性、及ぴ固相重合性に優れる。好ましくは、末端ビニル基は８ｅｑ／トン以下、さらに好ましくは、末端ビニル基は６ｅｑ／トン以下、最も好ましくは４ｅｑ／トン以下である。末端ビニル基が１０ｅｑ／トン以上であれば、熱安定性に劣り、耐加水分解性に劣り、固相重合性が低い。
【００２６】
更に、本発明ＰＴＴは熱安定性に優れているために、成形時にも熱による分子量の低下や末端ＣＯＯＨ基の増大度合いが低く、その結果、製品の力学特性や耐加水分解性の低下を招く度合が少ない。
例えば、ポリマーの熱安定性を、Ｎ2下２５０℃で１時間処理した後のＩＶ及び末端ＣＯＯＨ基数を測定し、処理前のＩＶと末端ＣＯＯＨ基数と対比しＩＶの保持率と末端ＣＯＯＨ基の増大数で評価した場合、そのＩＶ保持率は、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。更に６０％以上がより好ましく、６５％以上が最も好ましい。ＩＶ保持率が４０％未満であれば、製品の力学的特性が低下して好ましくない。
末端ＣＯＯＨ基数の増大は、１３ｅｑ／トン以下が好ましく、１０ｅｑ／トン以下がより好ましい。最も好ましくは、７ｅｑ／トン以下である。
耐加水分解性に係わるプレッシャークッカーテスト後のＩＶ保持率は、５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましく、６５％以上が最も好ましい。５０％未満であれば、耐加水分解性が悪く好ましくない。
【００２７】
本発明の方法によると重合速度が従来法に比べて大幅に向上するので、仕込量を増量したりして更に生産性を向上することができる。一方仕込量を下げることも可能となり、その結果、更にポリプロピレンテレフタレートの末端ＣＯＯＨ基の濃度を下げることも可能になる。更に色調もよくなる。また、このポリマーを更に固相重合する場合には、その固相重合速度も速く、良好な固相重合を行うことができる。
【００２８】
その他、ポリエステルの特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。上記の重縮合で得たポリマーを引き続き常法に従って固相重合することもできる。固相重合の条件は、通常、減圧下１８０〜２３０℃の温度で３〜３０時間程度である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」とあるものは、「重量部」を表す。
本発明のＰＴＴにおける末端ビニル基、固有粘度ｌＶ、末端カルボキシル基、色調、耐加水分解性、溶融重合性、固相重合性及び熱安定性は以下の方法に基づき実施した。
【００３０】
（１） 末端ビニル基は、ＰＴＴをへキサフルオロイソプロパノール／重水素化クロロホルム＝３／７（ｖｏ１比）に溶解し、４０ＯＭＨｚ Ｈ−ＮＭＲで測定した値であり、１×１０6ｇ（トン）当たりのビニル基当量である。
（２） 固有粘度ＩＶは、ＰＴＴをフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で測定した溶液粘度から求めたものである。
【００３１】
（３） 末端カルボキシル基［ＣＯＯＨ］は、ＰＴＴをベンジルアルコールに溶解し０．１Ｎ ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０6ｇ当たりのカルボキシル基当量である。
（４） 耐加水分解性は、平山製作所製プレッシャークッカーテスト機を用いて１２０℃飽和水蒸気中でペレットを２４時間処理（ＰＣＴ処理）し、処理前後のＩＶを測定し、ＩＶ保持率［（処理後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×100］にて評価を行った。
【００３２】
（５）色調は円柱状ペレットサンプルを用いて日本電色工業（株）製測色色差計でＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。
（６） 溶融重合性は、溶融重合後のＩＶを溶融重合時間（Ｈｒ）で割った値ＩＶ／Ｈｒで示した。
【００３３】
（７） 固相重合性は、２１０℃、０．４ｍｍＨｇ、８時間の固相重合後のＩＶを測定し、［（固相重合後のＩＶ）−（溶融重合後のＩＶ）］を固相重合時間（８時間）で割った固相重合速度として△ＩＶ／Ｈｒで示した。
【００３４】
（８） 熱安定性の評価は、枝付き試験管にＰＴＴを入れ、Ｎ2下２５０℃で１時間処理後のＩＶ及び末端ＣＯＯＨ基数を測定し、ＩＶの保持率［（処理後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×100］及び末端ＣＯＯＨ基数の差にて行った。
【００３５】
実施例１
ジメチルテレフタレートｌ４ｌ．２部、１，３−プロパンジオール８３．０部にテトラブチルチタネート０．０２４７部を加え、１５０℃から２２０℃で３時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了時に、酢酸マグネシウム・四水塩０．０４６６部を１，３−プロパンジオールに溶解して添加し、引き続きテトラブチルチタネート０．０４９４部を添加し、重縮合反応にはいった。マグネシウムとチタンの金属としてのモル比、Ｍｇ／Ｔｉ比は１．０とした。
【００３６】
重縮合反応は常圧から１Ｔｏｒｒまで８５分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２５５℃まで昇温し、以降所定重合温度、１Ｔｏｒｒで継続し、所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了し、ＰＴＴポリマーを取り出した。その際の重合時間、得られたＰＴＴポリマーの固有粘度，色調，末端基（カルボキシル基、ＯＨ基、ビニル基）、耐加水分解性を測定した。
また、得られたＰＴＴポリマーを２ｌ０℃、減圧下（１Ｔｏｒｒ以下）で８時間固相重合を行い、得られたポリマーのＩＶ値を測定し、固相重合速度として△ＩＶ／Ｈｒで示した。結果を表−１に示した。
【００３７】
実施例２
実施例１において所定の重合温度を２４５℃にした以外は実施例１と同様にしてＰＴＴポリマーを得た。
実施例３
実施例１において所定の重合温度を２６５℃にした以外は実施例１と同様にしてＰＴＴポリマーを得た。
【００３８】
比較例３
実施例１において所定の触媒金属比Ｍｇ／Ｔｉ比を６．０にした以外は実施例１と同様にしてＰＴＴポリマーを得た。
比較例４
実施例１において所定の触媒金属比Ｍｇ／Ｔｉ比を０．２にした以外は実施例１と同様にしてＰＴＴポリマーを得た。
比較例５
実施例１において所定の重合温度を２７５℃にした以外は実施例１と同様にしてＰＴＴポリマーを得た。
【００３９】
比較例１
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩を添加しない以外は実施例ｌと同様の反応を行ないＰＴＴポリマーを得た。
【００４０】
比較例２
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩を酢酸亜鉛・二水塩０．０４７９部とし、亜鉛とチタンの金属としてのモル比、Ｚｎ／Ｔｉ比＝１．０にした以外は実施例１と同様にしてＰＴＴポリマーを得た。
実施例２〜６及び比較例１、２で得られたＰＴＴポリマーにつき実施例１におけるのと同様にして測定を行い、それぞれの結果を表−１に示した。
【００４１】
【表１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、重合速度が大きい、即ち溶融重合性及び固相重合性のいずれも高いため、重合時間の短縮や増し仕込みが可能となり、生産性を著しく向上することができる。又、得られるポリプロピレンテレフタレートは末端ＣＯＯＨ基や末端ビニル基が少ないために、熱安定性、耐加水分解性及び色調に優れるという特徴を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing polypropylene terephthalate. More specifically, the present invention relates to a method for producing polypropylene (trimethylene) terephthalate having a combination of specific polymerization catalysts and having excellent thermal stability and the like by performing melt polymerization under relatively low temperature conditions.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene (trimethylene) terephthalate (hereinafter also referred to as PTT) has a high crystallization rate, excellent moldability, and Tg is above room temperature. Therefore, it is useful as an engineering plastic more than PBT (polybutylene terephthalate). A big market is expected.
[0003]
However, PTT is not highly polymerizable due to its molecular structure, and so far, only a catalyst for polymerizing a titanium compound has been studied (for example, JP-A-51-142098 and JP-A-51-51). No. 140992 and JP-A-8-104763). Further, during the polymerization reaction, side reactions are likely to occur, and the polymerization rate is slow, making it difficult to produce a high molecular weight polymer. Therefore, it has been difficult to develop PTT suitable for blow (extrusion grade) molding.
Furthermore, an inexpensive method for producing 1,3-propanediol, which is a raw material for PTT, has not been developed, and the fact that an inexpensive PTT could not be obtained has been a major development bottleneck.
[0004]
In recent years, as an inexpensive method for producing 1,3-propanediol has been developed, there is a high possibility that PTT will also be produced at a low cost. However, as described above, there is a problem that the polymerization activity is low. In addition, the thermal stability is not always sufficient, and particularly when a titanium compound as a polymerization catalyst is present, the decomposition reaction is accelerated, the concentration of terminal COOH groups is increased, the hydrolysis resistance is deteriorated, and the color tone such as coloring is deteriorated. There is also a problem that it becomes worse (Japanese Patent Laid-Open No. 51-14209).
In addition, since PTT is inferior in thermal stability, there is a large increase in the terminal COOH group of the product after molding due to heat during molding, and therefore there is a problem that the hydrolysis resistance of the product is further inferior. There was also a problem that the molecular weight after molding was drastically reduced, and therefore the mechanical properties were further deteriorated.
[0005]
A method of adding a hindered phenol compound (ester of phosphonic acid) during polymerization in order to improve the hydrolysis resistance, thermal stability, and color tone of the polyester is disclosed in This is described in Japanese Patent Publication No. 51-142097. According to these methods, even if hydrolysis resistance, thermal stability, and color tone can be improved to some extent, there is a problem in that the reaction rate in melt polymerization is reduced and productivity is lowered. In addition, the obtained polymer is not always satisfactory in terms of hydrolysis resistance, thermal stability, color tone and the like.
[0006]
The present inventors previously proposed a catalyst system of a combination of a Ti compound and an Mg compound as a polymerization catalyst for polybutylene terephthalate (PBT) (Japanese Patent Laid-Open No. 8-20638), and polyhexamethylene terephthalate (PHT). ) Also proposes a catalyst system of a combination of Ti compound and Mg compound (Japanese Patent Laid-Open No. 7-216066). On the other hand, JP-B-53-25695 and JP-B-53-25696 disclose a catalyst comprising a combination of an Mg compound and a Ti compound for polyethylene terephthalate (PET). In specific examples, Only ternary catalysts of Mn compounds, Mg compounds and Ti compounds are used. These all relate to PBT, PHT, and PET, and no mention is made of PTT having different polymerization reactivity.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that the reaction rate in melt polymerization is high, and the produced polypropylene terephthalate has a low concentration of terminal vinyl groups, so that the obtained polypropylene terephthalate has a high solid-phase polymerizability and the concentration of terminal COOH groups is low. The purpose is to provide a method for producing polypropylene terephthalate with good hydrolysis resistance and thermal stability, and excellent color tone, especially because it has good thermal stability when in a molten state during molding. The present invention seeks to provide a method for producing polypropylene terephthalate with a small increase in terminal COOH groups and a small decrease in molecular weight.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the gist thereof is a difunctional carboxylic acid or dimethyl having a glycol component mainly composed of 1,3-propanediol and a terephthalic acid as a main component. In producing polypropylene terephthalate by esterification reaction or transesterification reaction with a lower alkyl ester component of a bifunctional carboxylic acid containing terephthalate as a main component , followed by melt polymerization , the esterification reaction or transesterification reaction is conducted according to 140. ~ 240 ° C (excluding 240 ° C), and melt polymerization is made of [A] titanium compound and [B] magnesium compound, and the magnesium compound is 0.5 to 3 as magnesium with respect to titanium of the titanium compound. Characterized in that it is carried out at a temperature below 270 ° C. in the presence of a molar polymerization catalyst. It consists in the production method of the polypropylene terephthalate that.
[0009]
A preferred embodiment of the method of the present invention is a transesterification catalyst in a transesterification reaction between a glycol component having 1,3-propanediol as a main component and a lower alkyl ester component of a bifunctional carboxylic acid having dimethyl terephthalate as a main component. Using a titanium compound; the magnesium compound is magnesium acetate and the polyester is in a process for producing polypropylene terephthalate having 75 mol% or more of 1,3-polypropylene (trimethylene) terephthalate bond.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The glycol component used in the present invention is mainly 1,3-propanediol, but ethylene glycol, 1,4-butylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, One kind or two or more kinds of alkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, poly (oxy) ethylene glycol, polytetramethylene glycol and polymethylene glycol may be mixed, and can be arbitrarily selected according to the purpose. Furthermore, a small amount of a polyhydric alcohol component such as glycerin may be used. A small amount of an epoxy compound may be used.
[0011]
As the bifunctional carboxylic acid component used in the present invention, terephthalic acid is the main component, but aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, One or two or more aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid and cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid may be mixed, and can be arbitrarily selected depending on the purpose.
The lower alkyl ester of a bifunctional carboxylic acid is mainly composed of dimethyl terephthalate, but is a lower alkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid or diphenyldicarboxylic acid, or an alicyclic such as cyclohexanedicarboxylic acid. Lower alkyl esters of dicarboxylic acids, lower alkyl esters of aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, oxalic acid, etc., and one or more of these may be mixed, depending on the purpose You can choose arbitrarily.
Further, a trifunctional or higher functional carboxylic acid component such as a small amount of trimellitic acid may be used. A small amount of an acid anhydride such as trimellitic anhydride may be used. A small amount of hydroxycarboxylic acid such as lactic acid or glycolic acid or its alkyl ester may be used.
[0012]
As the lower alkyl ester component, methyl ester is the main component, but one or more of ethyl ester, propyl ester, butyl ester and the like may be mixed, and can be arbitrarily selected according to the purpose.
The polypropylene terephthalate of the present invention has usually 75 mol% or more of 1,3-propylene terephthalate bond, preferably 85 mol% or more of 1,3-propylene terephthalate bond. More preferably, it has 95 mol% or more of 1,3-propylene terephthalate bonds.
[0013]
The titanium compound used in the present invention is preferably a tetraalkyl titanate, specifically, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetraphenyl titanate, tetracyclohexyl. Titanate, tetrabenzyl titanate, or mixed titanates thereof. Of these, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetra-n-butyl titanate are particularly preferable, and tetra-n-butyl titanate is most preferable. Two or more of these titanium compounds may be used in combination.
[0014]
The addition amount of the titanium compound is 30 to 200 ppm, preferably 40 to 130 ppm, more preferably 50 to 110 ppm with respect to the produced polypropylene terephthalate as the amount of titanium.
Examples of the magnesium compound used in the present invention include magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium alkoxide, magnesium hydrogen phosphate, etc., preferably magnesium acetate or magnesium hydroxide, and particularly the polymerization rate. Magnesium acetate is most preferable in terms of solubility in 1,3-propanediol (foreign matter generation) and the like.
[0015]
The amount of magnesium is 0. 0 in terms of the atomic ratio of metal, that is, the ratio of Mg / Ti, from the viewpoint of polymerization activity and thermal stability. 5 to 3.0. In the case of Mg / Ti < 0.5 , the improvement in the polymerization rate is small, the concentration of the terminal COOH group is increased, the color tone is deteriorated, and the hydrolysis resistance is deteriorated. In the case of Mg / Ti> 3.0 , the polymerization rate is lowered, and the hydrolysis resistance and color tone of the produced polypropylene terephthalate are also deteriorated. The Mg / Ti ratio is more preferably 0.7 to 2.5, most preferably 0.85 to 2.0. In this case, the color tone is improved as compared with the case of Ti alone.
[0016]
In the present invention, a transesterification reaction step between an alkylene glycol (alkanediol) component having a 1,3-propanediol component as a main component and a lower alkyl ester component of a bifunctional carboxylic acid having a dimethylterephthalate component as a main component, Or, through an esterification reaction step of an alkylene glycol component having a 1,3-propanediol component as a main component and a bifunctional carboxylic acid having a terephthalic acid component as a main component, followed by a polycondensation reaction step Polypropylene terephthalate is produced, but these reaction conditions are not particularly limited except for the polymerization catalyst and the temperature during melt polymerization, and known reaction conditions are applied as they are.
[0017]
For example, the molar ratio of the alkylene glycol component / the lower alkyl ester component of the bifunctional carboxylic acid during the transesterification reaction is 2.0 or less, preferably l. The transesterification reaction is carried out at 120 to 240 ° C (excluding 240 ° C) , preferably 140 to 240 ° C (excluding 240 ° C) for 2 to 4 hours. In the case of direct esterification, the molar ratio of alkylene glycol component / bifunctional carboxylic acid component is 2.0 or less, preferably l. 6 to 2.2, and the esterification reaction is performed at 120 to 240 ° C (excluding 240 ° C) , preferably 140 to 240 ° C (excluding 240 ° C) for 2 to 4 hours.
The polycondensation reaction is then carried out under the conditions of a pressure of 3 Torr or less, usually at a temperature above the melting point of the polymer, preferably below 210-270 ° C, more preferably below 230-270 ° C. The polymerization time is 2 to 5 hours.
In the latter stage of polymerization in which the degree of polymerization increases, shear heat generation by stirring may accompany, so it is preferable to control the internal temperature below 270 ° C. while paying attention to the set temperature.
[0018]
The titanium compound may be added at the start of transesterification, during transesterification, after transesterification, at the time of polycondensation, etc., but is preferably added separately at the start of transesterification and before the polycondensation reaction.
The magnesium compound may be added at the start of transesterification, during transesterification, after transesterification, at the time of polycondensation, etc., but added at the end of transesterification and before the start of polymerization in terms of polymerization activity and color tone, etc. preferable.
[0019]
For example, in the case of a transesterification reaction between an alkylene glycol and a lower alkyl ester component of a bifunctional carboxylic acid mainly composed of dimethyl terephthalate, it is preferable to use a titanium compound as the transesterification catalyst.
That is, in the case of the transesterification method, it is preferable to use a titanium compound as the transesterification catalyst, and to add a magnesium compound and further add a titanium compound before the polymerization reaction after the transesterification.
In the case of an esterification reaction between a bifunctional carboxylic acid mainly composed of terephthalic acid and an alkylene glycol, it is preferable to add a titanium compound and a magnesium compound during the polycondensation reaction. In this case, a tin compound or a zinc compound may be added at the time of esterification or polymerization.
[0020]
In the present invention, the reaction temperature (internal temperature) in the melt polymerization is not particularly limited as long as the polymer to be produced is melted. However, when the reaction temperature is less than 270 ° C. , the terminal vinyl group and the terminal COOH group of the polymer produced It is preferable that the internal temperature at the end of the melt polymerization (end stage) is less than 270 ° C., since the formation is small. In addition, after the melt polymerization, when the degree of polymerization is further increased, or solid phase polymerization is performed for gas reduction or oligomerization, it is less than 275 ° C., preferably 245 ° C. or more and less than 270 ° C., more preferably 250 ° C. Polymerization is preferably performed at a temperature lower than 265 ° C.
When the polymerization temperature is 275 ° C. or higher, particularly 280 ° C. or higher, terminal vinyl groups and terminal COOH groups increase, and even if solid phase polymerization is performed, the solid phase polymerization rate is low and productivity is lowered, which is not preferable. . When the temperature is lower than 270 ° C. , since the melt polymerization rate is high, additional charging can be performed, which can contribute to improvement of productivity.
[0021]
As described above, in the production of polypropylene terephthalate, the present invention uses a titanium compound and a magnesium compound as polymerization catalysts, and the amount of magnesium in the magnesium compound with respect to the amount of titanium in the titanium compound is an arbitrary ratio. By reducing the amount used, and at the same time, the reaction temperature in the melt polymerization is relatively low, that is, less than 275 ° C., preventing increase in terminal carboxyl groups and vinyl groups of the polymer obtained without reducing the polymerization rate, This is based on the finding that polypropylene terephthalate excellent in hydrolysis resistance, heat resistance and color tone can be obtained.
[0022]
The reason why the polymerization activity is increased in the present invention is that the addition of the magnesium compound causes the interaction between the magnesium compound and the titanium compound, the coordination / bonding structure of the titanium catalyst changes, and during the reaction, the molecule of the reaction raw material is a Ti atom. It is conceivable that a specific structure that facilitates the generation of a specific active site of the main reaction that can interact with the catalyst is formed, and that the acid basicity of the titanium catalyst changes due to the same interaction. This is estimated from the measurement result of the X-ray absorption near-edge structure (XANES) of X-ray absorption fine structure (XAFS). In the XANES spectrum of PTT, the intensity of the pre-edge peak (main peak near 4.965 to 4.972 keV) attributed to the transition process from Ti 1s to 3d orbital is higher than that of Ti alone in the magnesium compound. The one from the catalyst to which is added is larger.
This is evidence that the point-symmetrical octahedral structure of coordination / bonding atoms in the vicinity of the Ti element is distorted, and a decrease in the coordination number to Ti is estimated, so that the reaction raw material molecules can interact with the Ti atoms. It is estimated that the active site is made. The acid basicity of titanium is also estimated from the results of XANES.
[0023]
Unnecessary by-products and side reactions in this production method include generation of allyl alcohol by various decomposition reactions of terminal hydroxypropyl groups, generation of terminal COOH groups of PTT and generation of terminal vinyl groups, and ester groups. Generation of a carboxyl group due to the decomposition reaction and reduction of molecular weight. Addition of the magnesium compound to the titanium catalyst system, the acidic properties of specific sites of the titanium catalyst are suppressed by the interaction between the magnesium compound and the titanium compound, and good side-by-side reactions and associated by-products are suppressed. As a result, the resulting polymer has good solid phase polymerization, hydrolysis resistance, thermal stability, color tone, etc., and is excellent in hydrolysis resistance and thermal stability even in products after melt molding. ing.
The color tone of the PTT according to the present invention is b <0, L value> 60, and more preferably L value> 65. L ≦ 60 is not preferable because it is not bright.
[0024]
In the PTT produced by the method of the present invention, the intrinsic viscosity IV is usually IV ≧ 0.6 from the viewpoint of mechanical strength, and considering the moldability, 0.7 ≦ IV ≦ 1.6 is preferable, more preferably 0. .75 ≦ IV ≦ l. 4. In the PTT of the present invention, the average number of terminal COOH groups is 40 eq / ton or less, preferably 30 eq / ton or less, more preferably 23 eq / ton or less, and most preferably 15 eq / ton or less. As the number of terminal COOH groups decreases, hydrolysis resistance and thermal stability are improved, and solid phase polymerizability is also improved. \
[0025]
The terminal vinyl group of the produced PTT is usually less than 10 eq / ton. When the unterminated vinyl group is less than 10 eq / ton, the thermal stability is excellent, and the hydrolysis resistance and the solid phase polymerization property are excellent. Preferably, the terminal vinyl group is 8 eq / ton or less, more preferably the terminal vinyl group is 6 eq / ton or less, and most preferably 4 eq / ton or less. When the terminal vinyl group is 10 eq / ton or more, the thermal stability is inferior, the hydrolysis resistance is inferior, and the solid phase polymerizability is low.
[0026]
Furthermore, since the PTT of the present invention is excellent in thermal stability, the degree of decrease in molecular weight due to heat and the increase in terminal COOH groups are low even during molding, resulting in a decrease in mechanical properties and hydrolysis resistance of the product. The degree is low.
For example, the thermal stability of a polymer was measured by measuring the number of IV and terminal COOH groups after treatment for 1 hour at 250 ° C. under N 2 , and comparing the IV retention ratio and terminal COOH group number before treatment with the number of IV and terminal COOH groups. When evaluated by the increased number, the IV retention is preferably 40% or more, more preferably 50% or more. Furthermore, 60% or more is more preferable, and 65% or more is most preferable. If the IV retention is less than 40%, the mechanical properties of the product are lowered, which is not preferable.
The increase in the number of terminal COOH groups is preferably 13 eq / ton or less, and more preferably 10 eq / ton or less. Most preferably, it is 7 eq / ton or less.
The IV retention after the pressure cooker test relating to hydrolysis resistance is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, still more preferably 60% or more, and most preferably 65% or more. If it is less than 50%, the hydrolysis resistance is poor, which is not preferable.
[0027]
According to the method of the present invention, the polymerization rate is greatly improved as compared with the conventional method, so that the productivity can be further improved by increasing the amount charged. On the other hand, it is possible to reduce the charged amount, and as a result, it is possible to further reduce the concentration of terminal COOH groups of polypropylene terephthalate. Furthermore, the color tone is also improved. Further, when this polymer is further subjected to solid phase polymerization, the solid phase polymerization rate is high, and good solid phase polymerization can be performed.
[0028]
In addition, various additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, a crystal nucleating agent, a flame retardant, an antistatic agent, a release agent, and an ultraviolet absorber may be added as long as the properties of the polyester are not impaired. . The polymer obtained by the above polycondensation can be subsequently subjected to solid phase polymerization according to a conventional method. The conditions for the solid-phase polymerization are usually about 3 to 30 hours at a temperature of 180 to 230 ° C. under reduced pressure.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the examples, “parts” means “parts by weight”.
The terminal vinyl group, intrinsic viscosity 1V, terminal carboxyl group, color tone, hydrolysis resistance, melt polymerization property, solid phase polymerization property and thermal stability in the PTT of the present invention were carried out based on the following methods.
[0030]
(1) The terminal vinyl group is a value obtained by dissolving PTT in hexafluoroisopropanol / deuterated chloroform = 3/7 (vo1 ratio) and measuring by 40 OMHz H-NMR, 1 × 10 6 g (ton) The equivalent vinyl group equivalent.
(2) The intrinsic viscosity IV is obtained from the solution viscosity measured at 30 ° C. in phenol / tetrachloroethane (1: 1 weight ratio) for PTT.
[0031]
(3) The terminal carboxyl group [COOH] is a value obtained by dissolving PTT in benzyl alcohol and titrating with 0.1N NaOH, and is a carboxyl group equivalent per 1 × 10 6 g.
(4) Hydrolysis resistance was determined by treating pellets in saturated steam at 120 ° C. for 24 hours (PCT treatment) using a pressure cooker test machine manufactured by Hirayama Seisakusho, measuring IV before and after treatment, and IV retention [(treatment Evaluation was carried out according to (IV after) / (IV before treatment) × 100].
[0032]
(5) The color tone measured L value, a value, and b value with the color measuring color difference meter by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. using the cylindrical pellet sample.
(6) The melt polymerizability was represented by a value IV / Hr obtained by dividing IV after melt polymerization by melt polymerization time (Hr).
[0033]
(7) The solid-phase polymerizability was measured by measuring IV after solid-state polymerization at 210 ° C., 0.4 mmHg, 8 hours, and [(IV after solid-phase polymerization) − (IV after melt polymerization)] The solid phase polymerization rate divided by the polymerization time (8 hours) was shown as ΔIV / Hr.
[0034]
(8) Thermal stability was evaluated by putting PTT in a branch test tube, measuring the number of IV and terminal COOH groups after treatment for 1 hour at 250 ° C. under N 2 , and maintaining IV retention rate [(IV after treatment)] / (IV before treatment) × 100] and the difference in the number of terminal COOH groups.
[0035]
Example 1
Dimethyl terephthalate 14l. 2 parts, 0.0247 parts of tetrabutyl titanate was added to 83.0 parts of 1,3-propanediol, and a transesterification reaction was carried out at 150 to 220 ° C. for 3 hours. At the end of the transesterification reaction, 0.0466 parts of magnesium acetate tetrahydrate dissolved in 1,3-propanediol was added, followed by 0.0494 parts of tetrabutyl titanate, and the polycondensation reaction was started. The molar ratio of magnesium and titanium as a metal, and the Mg / Ti ratio was 1.0.
[0036]
In the polycondensation reaction, the pressure is gradually reduced from normal pressure to 1 Torr over 85 minutes, and at the same time, the temperature is raised to a predetermined polymerization temperature of 255 ° C., and then continued at a predetermined polymerization temperature of 1 Torr, when a predetermined stirring torque is reached. And the PTT polymer was taken out. The polymerization time, intrinsic viscosity, color tone, terminal group (carboxyl group, OH group, vinyl group) and hydrolysis resistance of the obtained PTT polymer were measured.
The obtained PTT polymer was subjected to solid phase polymerization at 2 ° C. under reduced pressure (1 Torr or less) for 8 hours, the IV value of the obtained polymer was measured, and the solid phase polymerization rate was represented by ΔIV / Hr. The results are shown in Table-1.
[0037]
Example 2
A PTT polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the predetermined polymerization temperature was 245 ° C. in Example 1.
Example 3
A PTT polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the predetermined polymerization temperature was 265 ° C. in Example 1.
[0038]
Comparative Example 3
A PTT polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the predetermined catalyst metal ratio Mg / Ti ratio was 6.0 in Example 1.
Comparative Example 4
A PTT polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the predetermined catalyst metal ratio Mg / Ti ratio was 0.2 in Example 1.
Comparative Example 5
A PTT polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the predetermined polymerization temperature in Example 1 was changed to 275 ° C.
[0039]
Comparative Example 1
A PTT polymer was obtained by carrying out the same reaction as in Example 1 except that magnesium acetate tetrahydrate was not added in Example 1.
[0040]
Comparative Example 2
In Example 1, magnesium acetate tetrahydrate was changed to 0.0479 parts of zinc acetate dihydrate, the molar ratio of zinc and titanium as a metal, and the Zn / Ti ratio = 1.0 was the same as in Example 1. Thus, a PTT polymer was obtained.
The PTT polymers obtained in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, since the polymerization rate is high, that is, both melt polymerizability and solid phase polymerizability are high, the polymerization time can be shortened or increased, and the productivity can be remarkably improved. Further, since the obtained polypropylene terephthalate has few terminal COOH groups and terminal vinyl groups, it has the characteristics of excellent thermal stability, hydrolysis resistance and color tone.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34017398A JP3749388B2 (en) | 1998-11-30 | 1998-11-30 | Method for producing polypropylene terephthalate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34017398A JP3749388B2 (en) | 1998-11-30 | 1998-11-30 | Method for producing polypropylene terephthalate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000159876A JP2000159876A (en) | 2000-06-13 |
| JP3749388B2 true JP3749388B2 (en) | 2006-02-22 |
Family
ID=18334436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34017398A Expired - Fee Related JP3749388B2 (en) | 1998-11-30 | 1998-11-30 | Method for producing polypropylene terephthalate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3749388B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW572927B (en) | 1999-12-15 | 2004-01-21 | Asahi Chemical Corp | Trimethyleneterephthalate copolymer |
| US6576774B2 (en) * | 2000-07-20 | 2003-06-10 | Shell Oil Company | Process for recycling polytrimethylene terephthalate cyclic dimer |
| JP5210476B2 (en) * | 2001-03-15 | 2013-06-12 | 帝人株式会社 | Thermoplastic resin composition |
| TWI302154B (en) | 2001-07-05 | 2008-10-21 | Teijin Ltd |
-
1998
- 1998-11-30 JP JP34017398A patent/JP3749388B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000159876A (en) | 2000-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2015518915A (en) | Polyester resin and method for producing the same | |
| JPH0820638A (en) | Production of polyester | |
| JP3693831B2 (en) | Process for producing polycyclohexanedimethylene terephthalate | |
| JP2011068879A (en) | Molded article made of copolymerized polyester | |
| JP4134710B2 (en) | Titanium catalyst solution for producing polyester and method for producing polyester using the same | |
| JP3749388B2 (en) | Method for producing polypropylene terephthalate | |
| JP3711208B2 (en) | Method for producing thermoplastic polyester elastomer | |
| JP6160786B1 (en) | Terminal-modified polybutylene terephthalate resin, thermoplastic resin composition containing the same, and molded article | |
| JP3696739B2 (en) | Method for producing polybutylene naphthalate | |
| JP3353474B2 (en) | Polybutylene terephthalate and method for producing polybutylene terephthalate | |
| JP3691698B2 (en) | Aliphatic polyester | |
| JP4111256B2 (en) | Aliphatic aromatic polyester | |
| JP3647689B2 (en) | Method for producing aliphatic polyester | |
| JP2000159875A (en) | Polypropylene terephthalate | |
| JP5412893B2 (en) | Polyester manufacturing method | |
| JP3740823B2 (en) | Polyester manufacturing method | |
| JP5902776B2 (en) | Copolyester carbonate and method for producing the same | |
| JP2541792B2 (en) | Method for producing polyester | |
| JP3696738B2 (en) | Polybutylene naphthalate | |
| JP5251789B2 (en) | Copolyester | |
| JP3711207B2 (en) | Thermoplastic polyester elastomer | |
| JP3696741B2 (en) | Polycyclohexanedimethylene terephthalate | |
| JP2001026643A (en) | Preparation of aliphatic-aromatic polyester | |
| JP2001026642A (en) | Aliphatic-aromatic polyester | |
| JP2848640B2 (en) | Low water absorbing polyester resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050307 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050405 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050527 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20050527 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050621 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050818 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050913 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051101 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051129 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051201 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091209 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |