JP4134710B2 - Titanium catalyst solution for producing polyester and method for producing polyester using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テレフタル酸、またはその誘導体とアルキレングリコールとからなるポリアルキレンテレフタレートを製造する際などに使用する貯蔵安定性に優れたポリエステル製造用チタン触媒溶液及びそれを用いるポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的安定性、透明性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、各種飲食品等の包装容器等として広く用いられている。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸とエチレングリコールとからなるビスヒドロキシエチルテレフタレートまたはそのオリゴマーを重縮合反応することにより製造できる。重縮合反応の触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等種々の金属の化合物が知られている。これらの触媒のうち、アンチモン化合物を重縮合触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂においては、樹脂中に残存したアンチモンの量によっては、高温下において容器から溶出して内容飲食品に僅かながら移行する等の問題が懸念されている。又、ゲルマニウム化合物を重縮合触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂においてはゲルマニウム化合物が高価であることから経済的不利が避けられない。
【０００４】
安価でかつ、触媒活性が優れたチタン触媒に関しては、これらの触媒を重縮合工程に供給するには、予め反応に用いるアルキレングリコール中に触媒を溶解し、その溶液を供給する方法が一般的である。また、これをアルキレングリコール溶液として長期間貯蔵したり、貯蔵保存中の撹拌やポンプ循環で熱が発生すると、チタン触媒の一部が析出することがある。チタン触媒が析出した触媒液を用いると、仕込時のライン閉塞、仕込み精度の悪化等の難点があり、又、触媒活性が低下して重縮合工程に長時間を要し、ポリエステルの品質や操業性に悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、例えば、チタン触媒溶液の調製方法として、テトラアルキルチタネート触媒溶液全体に対して０．０５〜１．０重量％の水を含有させる方法（特許文献１参照）や、テトラアルコキシチタンを０．１〜１０重量％かつ、テトラアルコキシチタンとアルキレングリコールを混合した後に、テトラアルコキシチタン１モルに対し、０．５〜２．０倍モルの水（チタン／水（重量比）で約１．３〜５．３相当）を加え調製する方法等（特許文献２参照）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特公平３−７２６５３号公報
【特許文献２】
特開２００１−７２７５１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法につき本発明者らが詳細に検討した結果によれば、単にテトラアルコキシチタンとアルキレングリコールを混合した場合に比べ、確かに幾分かの析出抑制効果が見られるが、長期にわたり析出抑制効果を維持するためには、撹拌を継続する必要があることが判明した。従って、撹拌のためのユーティリティー費用の増加の問題、また何よりも、移送配管中など撹拌の行き渡りにくいデッドスペースでの析出の問題を避けられず、チタン触媒を使用した長期連続運転にはなお大きな問題を残すものであった。
【０００８】
本発明は、前述の従来技術の問題点を解決し、特に撹拌等の操作を行なわなくても貯蔵安定性、熱安定性に優れたポリエステル製造用チタン触媒溶液を提供することを目的とする。更に、本発明は、該触媒溶液を使用するポリエステルの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、有機チタン化合物、エチレングリコール及び水を含有するポリエステル製造用触媒において、水の含有量を比較的低めにし、かつ水に対するチタン原子の濃度を低めに設定することで上記目的を達成することを見い出し本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、エチレングリコールと水とを混合した後、これに有機チタン化合物を加えて得られるポリエステル製造用チタン触媒溶液であって、該溶液は、有機チタン化合物、エチレングリコール及び水を含み、該溶液中のチタン濃度Ｔｉ（重量％）と水濃度Ｗ（重量％）が下記式（１）及び（２）
（１）０＜Ｗ≦０．９
（２）Ｔｉ／Ｗ≦１．３
を満たすことを特徴とするポリエステル製造用チタン触媒溶液、該チタン触媒溶液を使用するポリエステルの製造方法、該チタン触媒溶液の製造方法、該方法で製造されたチタン触媒溶液を使用するポリエステルの製造方法に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明における有機チタン化合物としては、チタンのアルコキシド、酢酸塩、蓚酸塩等、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、テトラメチルチタネート等のチタンアルコキシド、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、酢酸チタン、蓚酸チタンが好ましく、更に、テトラアルキルチタネートが好ましく、特にテトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。
【００１２】
本発明において、触媒溶液を構成するアルキレングリコールとしては、本発明のチタン触媒溶液を用いて製造されるポリエステルの原料であるアルキレングリコールが用いられ、通常、炭素数２〜６のアルキレングリコールが挙げられる。たとえば、ポリエチレンテレフタレートを製造する場合は、エチレングリコールが触媒溶液に用いられ、ポリブチレンテレフタレートを製造する場合には、１，４−ブタンジオールが触媒溶液に用いられるが、２種類以上のグリコールの混合物を使用することもできる。
【００１３】
本発明においてチタン触媒溶液は、溶液中のチタン濃度Ｔｉ（重量％）と水濃度Ｗ（重量％）が下記式（１）及び（２）を満たす必要がある。
（１）０＜Ｗ≦０．９
（２）Ｔｉ／Ｗ≦１．３
触媒溶液を長期保存した場合、Ｗが０では白色沈殿生成物が発生し、一方、Ｗが0.9を越える場合及びTi/Wが1.3を越えると触媒液は白濁することとなるため、触媒溶液貯蔵中に白色不溶物が析出し、この析出物が仕込みラインの閉塞、仕込み精度の悪化、触媒活性の低下等の問題を引き起こすこととなる。
【００１４】
Ｔｉ／Ｗの下限は通常０．０１、好ましくは、０．０３以上である。中でも、ＴｉとＷがＴｉ≦−２．６×Ｗ＋２．３の関係を満足する場合、本発明のチタン触媒溶液の貯蔵安定性が良好で、更に、０＜Ｔｉ≦０．４５の関係を満足するのが特に好ましい。
本発明におけるチタン触媒溶液の調製方法としては、上記式（１）及び（２）を満足する割合で有機チタン化合物、アルキレングリコール及び水を混合すればよいが、水、有機チタン化合物、アルキレングルコールの順に投入すると、水による有機チタン化合物、特にはテトラアルキルチタネートの酸化反応が急激に進行し、白濁沈降化する怖れがあり、また、アルキレングリコールと有機チタン化合物、特にはテトラアルキルチタネートを投入後、水を添加すると、無撹拌で貯蔵した場合の析出安定性が劣る傾向がある。室温にてアルキレングリコールと水を混合した後に、これに有機チタン化合物、特にはテトラアルキルチタネートを加え撹拌混合し、所定濃度に調製するのが好ましい。
【００１５】
本発明で調製された触媒溶液の貯蔵温度は特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。
次に本発明で得られる触媒液を用いたポリエステルの製造法を説明する。
本発明のポリエステルの製造方法は、触媒として、上記本発明のチタン触媒溶液を使用することを特徴とするが、ポリエステルの製造は、常法に準じて、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール成分とを、エステル化反応またはエステル交換反応を経て重縮合させることにより行われ、基本的には、慣用の製造方法による。
【００１６】
本発明において、その芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、または、テレフタル酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等のこれら芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、およびハロゲン化物等が挙げられ、これらのうち２種以上を成分としてもよい。これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびそれらのエステル形成性誘導体が好ましく、特にテレフタル酸、およびそのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００１７】
なお、前記芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分としては、例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、および、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ならびに、これらの脂環式ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、およびハロゲン化物等が挙げられる。
【００１８】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、および、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、ならびに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらのうち２種以上を成分としてもよい。これらの中で、エチレングリコール、テトラメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。
【００１９】
さらに、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、および、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられてもよい。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールとの反応によりポリエステルを製造するに際して、通常、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応またはテレフタル酸誘導体とジオールとをエステル交換反応させて、低次縮合物（エステル低重合体）を得た後、この低次縮合物に溶融重縮合させる。以下、テレフタル酸とエチレングリコールからポリエチレンテレフタレートを製造する場合を例に取り具体的に説明するが、他のポリエステルもこれに準じて製造しうる。
【００２１】
原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするシカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を、好ましくは１．０２〜２．０、更に好ましくは１．０３〜１．７の範囲として混合することによりなされる。
【００２２】
又、エステル化反応は、単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。又、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００である。
【００２３】
エステル化反応における反応条件としては、単一のエステル化反応槽の場合、通常２４０〜２８０℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜４００ｋＰａ（０〜４ｋｇ／ｃｍ ２ Ｇ）程度とし、攪拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする。又、複数のエステル化反応槽の場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常５〜３００ｋＰａ（０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ ２ Ｇ）、好ましくは１０〜２００ｋＰａ（０．１〜２ｋｇ／ｃｍ ２ Ｇ）とし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ ２ Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ ２ Ｇ）とする。
【００２４】
又、溶融重縮合は、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。
【００２５】
溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合槽の場合は、第１段目の重縮合槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、絶対圧力を、通常６５〜１．３ｋＰａ（５００〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６〜２ｋＰａ（２００〜１５Ｔｏｒｒ）とし、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５〜０．６５ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）とする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、絶対圧力を、通常６．５〜０．１３ｋＰａ（５０〜１Ｔｏｒｒ）、好ましくは４〜０．２６ｋＰａ（３０〜２Ｔｏｒｒ）とする。溶融重縮合で得られたポリエステルを必要に応じて固相重合、熱水処理などしてもよい。
【００２６】
また、本発明のチタン触媒溶液は、ポリエステル樹脂１トンに対するチタン原子の総量として、０．０２０〜０．２００モルとなる量とするのが好ましく、反応系への添加時期は、スラリー調製工程、エステル化反応工程の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階、またはそれらの工程を結ぶ移送配管のいずれの工程であってもよいが、ジカルボン酸とジオールとをエステル化し、エステル化反応が実質的に終了したのちエステル化反応物に添加し、重縮合するのが、チタン触媒溶液の活性を維持する観点で好ましく、エステル化反応工程と溶融重縮合工程を結ぶ移送配管に添加するのがより好ましい。この際、本発明の目的を損なわない範囲で、チタン触媒以外の触媒例えばマグネシウム化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物を併用してもよく、又、安定剤としてのリン化合物等ポリエステルの製造において公知の種々の添加剤を反応系の任意の段階で添加してもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
【実施例１】
＜触媒溶液の調製＞
室温にて、ガラス容器にエチレングルコール９２．１５ｇを仕込み、次に蒸留水を０．８５ｇ加えた。これを撹拌しながら、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを７．０ｇ加えて完全に溶解させた後、撹拌を止め、６０℃で静置放置した。放置７日間後も、溶液は無色透明で白濁化は見られなかった。
【００２９】
＜ポリエステルの製造＞
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽からなる連続エステル化反応装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５の割合で連続的に供給すると共に、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ ２ Ｇ）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ ２ Ｇ）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応率が９５％のポリエステル低重合体を連続的に得た。
【００３０】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物１５０部を反応器へ移し、実施例１で調製し７日間保存後の触媒溶液を、重縮合触媒として生成ポリエステル樹脂１トン当たりチタン原子の総量として、１×１０ − 1 モルとなる量を添加した後、反応器内を徐々に減圧にして、最終的に絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）、重合温度２８０℃で３時間重縮合反応を行った。得られたポリマーの固有粘度〔η〕は、０．６３であった。
固有粘度〔η〕は、以下に示す方法により測定した。
【００３１】
＜固有粘度〔η〕＞
得られたポリエステル樹脂を、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）を溶媒として、ウベローデ型粘度計を用いて、３０℃で測定した。
実施例２〜７、比較例１〜４
テトラ−ｎ−ブチルチタネート及び水の量、並びに静置放置日数を、それぞれ表−１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。但し、比較例２は、特開２００１−７２７５１号公報に記載の方法に準じて、エチレングリコールとテトラ−ｎ−ブチルチタネートを混合後、水を混合した。尚、ポリエステル製造時に添加した触媒溶液は表−１に記す放置日数を経たものを使用した。結果は表−１に示す。
【００３２】
実施例８及び実施例９
実施例５で使用した触媒液を、第２段目のエステル化反応槽に添加（実施例８）又は、第２段目のエステル化生成物を移送する際、その移送配管中に添加（実施例９）した以外は、実施例１と同様に実施した。尚、添加した触媒量は、生成ポリエステル樹脂１トン当たりチタン原子の総量として、１×１０-1モルとなる量を添加し、重縮合触媒を兼ねるものであった。
【００３３】
尚、触媒溶液安定性は、実施例については貯蔵後、７日毎に目視で観察し、透明な状態が確認された保持日数を下記の基準で評価した。
Ａ：２１日貯蔵で透明
Ｂ：１４日貯蔵で透明
Ｃ： ７日貯蔵で透明
比較例については、白濁又は白色沈殿が生じる迄観察し、評価した。
【００３４】
【表１】
＊比較例５：特公平３−７２６５３号公報の実施例２−５に準ずる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のチタン触媒溶液は、その貯蔵期間中において撹拌しなくても白濁化せず長期保存性に優れ、また、その触媒液を用いて重合反応を行うと、反応時間を短縮することができ、長期間にわたり安定に生産性よくポリエステルを製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a titanium catalyst solution for polyester production excellent in storage stability used when producing polyalkylene terephthalate comprising terephthalic acid or a derivative thereof and alkylene glycol, and a method for producing polyester using the same. is there.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyester resins such as polyethylene terephthalate resins have excellent mechanical strength, chemical stability, transparency, gas barrier properties, aroma retention, hygiene, etc., and are relatively inexpensive and lightweight. Widely used as packaging containers for food and drinks.
[0003]
Polyethylene terephthalate resins can be prepared by polycondensation reaction of bis-hydroxyethyl terephthalate or an oligomer thereof consists of terephthalic acid and ethylene glycol. As the catalyst for the polycondensation reaction, various metal compounds such as antimony, germanium and titanium are known. Among these catalysts, in the polyethylene terephthalate resin using an antimony compound as a polycondensation catalyst, depending on the amount of antimony remaining in the resin, there are problems such as elution from the container at a high temperature and a slight shift to the food and drink There are concerns. In addition, in a polyethylene terephthalate resin using a germanium compound as a polycondensation catalyst, an economical disadvantage is unavoidable because the germanium compound is expensive.
[0004]
For titanium catalysts that are inexpensive and have excellent catalytic activity, a common method for supplying these catalysts to the polycondensation step is to dissolve the catalyst in an alkylene glycol used in the reaction in advance and supply the solution. is there. Moreover, when this is stored for a long time as an alkylene glycol solution, or heat is generated by stirring or pump circulation during storage and storage, a part of the titanium catalyst may be deposited. Using a catalyst solution on which titanium catalyst is deposited has problems such as line clogging at the time of charging, deterioration of charging accuracy, etc. Also, the catalyst activity is reduced and the polycondensation process takes a long time, resulting in polyester quality and operation. There is a problem of adversely affecting sex.
[0005]
In order to solve such a problem, for example, as a method for preparing a titanium catalyst solution, a method of containing 0.05 to 1.0% by weight of water with respect to the entire tetraalkyl titanate catalyst solution (see Patent Document 1). And after mixing tetraalkoxytitanium in an amount of 0.1 to 10% by weight and tetraalkoxytitanium and alkylene glycol, 0.5 to 2.0 times moles of water (titanium / water ( A method of preparing by adding about 1.3 to 5.3 by weight ratio) (see Patent Document 2) has been proposed.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 3-72653 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-72751
[Problems to be solved by the invention]
According to the results of detailed examinations by the present inventors regarding these methods, although some precipitation suppression effect is certainly seen as compared with the case of simply mixing tetraalkoxytitanium and alkylene glycol, It has been found that stirring must be continued to maintain the effect. Therefore, the problem of increased utility costs for stirring, and above all, the problem of precipitation in dead space where stirring is difficult to spread, such as in transfer pipes, is unavoidable, and is still a major problem for long-term continuous operation using a titanium catalyst. Was to leave.
[0008]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a titanium catalyst solution for producing a polyester that is excellent in storage stability and thermal stability without particularly performing an operation such as stirring. Furthermore, this invention provides the manufacturing method of polyester which uses this catalyst solution.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, in the catalyst for polyester production containing an organic titanium compound, ethylene glycol and water, the water content is set relatively low and the concentration of titanium atoms relative to water is set low. As a result, the inventors have found that the above-mentioned object can be achieved and have reached the present invention.
[0010]
That is, the present invention is a titanium catalyst solution for polyester production obtained by mixing an ethylene glycol and water and then adding an organic titanium compound thereto, the solution containing the organic titanium compound, ethylene glycol and water. The titanium concentration Ti (wt%) and the water concentration W (wt%) in the solution are expressed by the following formulas (1) and (2):
(1) 0 <W ≦ 0.9
(2) Ti / W ≦ 1.3
For polyester production titanium catalyst solution, characterized in that meet, a method of manufacturing a polyester using said titanium catalyst solution, a method for producing the titanium catalyst solution, a method of manufacturing a polyester that uses the titanium catalyst solution prepared in the process Exist.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Examples of the organic titanium compound in the present invention include titanium alkoxides, acetates, oxalates, and the like, specifically, for example, tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra- Examples include titanium alkoxides such as n-butyl titanate tetramer, tetra-t-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, tetrabenzyl titanate, tetramethyl titanate, titanium acetate, titanium oxalate, and potassium potassium oxalate. Titanium alkoxides such as tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, titanium acetate, and titanium oxalate are preferable, and tetraalkyl titanate is more preferable. Ruchitaneto is particularly preferred.
[0012]
In the present invention, as the alkylene glycol constituting the catalyst solution, an alkylene glycol which is a raw material of a polyester produced using the titanium catalyst solution of the present invention is used, and usually an alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms is used. . For example, when producing polyethylene terephthalate, ethylene glycol is used for the catalyst solution, and when producing polybutylene terephthalate, 1,4-butanediol is used for the catalyst solution, but a mixture of two or more types of glycols. Can also be used.
[0013]
In the present invention, the titanium catalyst solution needs to satisfy the following formulas (1) and (2) in terms of titanium concentration Ti (% by weight) and water concentration W (% by weight) in the solution.
(1) 0 <W ≦ 0.9
(2) Ti / W ≦ 1.3
When the catalyst solution is stored for a long time, when W is 0, a white precipitation product is generated. On the other hand, when W exceeds 0.9 and when Ti / W exceeds 1.3, the catalyst solution becomes cloudy. A white insoluble matter is deposited therein, and this precipitate causes problems such as blockage of the feed line, deterioration of feed accuracy, and reduction in catalyst activity.
[0014]
The lower limit of Ti / W is usually 0.01, preferably 0.03 or more. In particular, when Ti and W satisfy the relationship of Ti ≦ −2.6 × W + 2.3, the storage stability of the titanium catalyst solution of the present invention is good, and further, the relationship of 0 <Ti ≦ 0.45 is satisfied. It is particularly preferable to do this.
As a method for preparing a titanium catalyst solution in the present invention, an organic titanium compound, alkylene glycol and water may be mixed in a ratio satisfying the above formulas (1) and (2). In this order, the oxidation reaction of organotitanium compounds with water, especially tetraalkyl titanate, proceeds rapidly, and there is a fear of clouding and precipitation, and alkylene glycol and organotitanium compounds, especially tetraalkyl titanate, are introduced. Later, when water is added, the precipitation stability tends to be poor when stored without stirring. It is preferable that after mixing alkylene glycol and water at room temperature, an organic titanium compound, particularly tetraalkyl titanate, is added thereto and mixed with stirring to prepare a predetermined concentration.
[0015]
Although the storage temperature of the catalyst solution prepared by this invention is not specifically limited, Preferably it is 10-90 degreeC, More preferably, it is 40-70 degreeC.
Next, the manufacturing method of polyester using the catalyst liquid obtained by this invention is demonstrated.
The polyester production method of the present invention is characterized in that the above-described titanium catalyst solution of the present invention is used as a catalyst. The polyester is produced according to an ordinary method by using an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof. It is carried out by polycondensation of a dicarboxylic acid component having a main component with a diol component through an esterification reaction or a transesterification reaction, and basically depends on a conventional production method.
[0016]
In the present invention, specific examples of the aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, dibromoisophthalic acid, sodium sulfoisophthalic acid, phenylenedioxydicarboxylic acid, 4 , 4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylketone dicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 2, Aromatic dicarboxylic acids such as 6-naphthalenedicarboxylic acid, alkyl esters having about 1 to 4 carbon atoms of these aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid dimethyl ester and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, and halides, etc. 2 of these On or as an ingredient. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof are preferable, and terephthalic acid and ester-forming derivatives thereof are particularly preferable.
[0017]
Examples of dicarboxylic acid components other than the aromatic dicarboxylic acid and its ester-forming derivatives include, for example, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, and succinic acid, glutaric acid, and adipic acid. , Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as dodecadicarboxylic acid, and these alicyclic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids having about 1 to 4 carbon atoms. Examples include alkyl esters and halides.
[0018]
Examples of the diol component include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1, Aliphatic diols such as 3-propanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedimethylol Alicyclic diols such as 2,5-norbornane dimethylol, and xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4′-hydroxyl Nyl) propane, 2,2-bis (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid, and the like, and Examples include ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, and two or more of these may be used as components. Among these, alkylene glycols having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene glycol and tetramethylene glycol are preferable, and ethylene glycol is particularly preferable.
[0019]
Furthermore, for example, hydroxycarboxylic acids and alkoxycarboxylic acids such as glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, and stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid , Monofunctional components such as benzoylbenzoic acid, trifunctional or more polyfunctional components such as tricarballylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1 type, or 2 or more types may be used as a copolymerization component.
[0020]
When a polyester is produced by reacting an aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative with a diol, the low-order condensation is usually performed by esterifying the dicarboxylic acid and the diol or transesterifying the terephthalic acid derivative with the diol. After obtaining the product (ester low polymer), this low-order condensate is melt polycondensed. Hereinafter, although the case where polyethylene terephthalate is produced from terephthalic acid and ethylene glycol will be described specifically as an example, other polyesters can be produced according to this.
[0021]
The raw slurry is prepared by mixing a carboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component, a diol component containing ethylene glycol as a main component, and a copolymer component used as necessary, in a molar ratio of the diol component to the dicarboxylic acid component. Is preferably in the range of 1.02 to 2.0, more preferably 1.03 to 1.7.
[0022]
In addition, the esterification reaction can be carried out by using a single esterification reaction tank or a multistage reaction apparatus in which a plurality of esterification reaction tanks are connected in series under reflux of ethylene glycol and excess water and water produced by the reaction. While removing ethylene glycol out of the system, the esterification rate (the ratio of the esterified by reacting with the diol component out of the total carboxyl groups of the raw dicarboxylic acid component) is usually 90% or more, preferably 93% or more Done until it reaches. Moreover, the number average molecular weight of the polyester low molecular weight body as an esterification reaction product obtained is 500-5,000.
[0023]
As reaction conditions in the esterification reaction, in the case of a single esterification reaction tank, the temperature is usually about 240 to 280 ° C., and the relative pressure to atmospheric pressure is usually about 0 to 400 kPa (0 to 4 kg / cm 2 G). The reaction time is about 1 to 10 hours under stirring. In the case of a plurality of esterification reaction tanks, the reaction temperature in the first stage esterification reaction tank is usually 240 to 270 ° C., preferably 245 to 265 ° C., and the relative pressure to atmospheric pressure is usually 5 to 300 kPa. (0.05 to 3 kg / cm 2 G), preferably 10 to 200 kPa (0.1 to 2 kg / cm 2 G), and the reaction temperature in the final stage is usually 250 to 280 ° C., preferably 255 to 275 ° C. The relative pressure to atmospheric pressure is usually 0 to 150 kPa (0 to 1.5 kg / cm 2 G), preferably 0 to 130 kPa (0 to 1.3 kg / cm 2 G).
[0024]
The melt polycondensation is performed by connecting a single melt polycondensation tank or a plurality of melt polycondensation tanks in series, for example, a fully mixed reactor in which the first stage is equipped with a stirring blade, The stage and the third stage are carried out by distilling the produced ethylene glycol out of the system under reduced pressure by using a multistage reactor comprising a horizontal plug flow reactor equipped with a stirring blade.
[0025]
As reaction conditions in the melt polycondensation, in the case of a single polycondensation tank, the temperature is usually about 250 to 290 ° C. The pressure is gradually reduced from normal pressure, and finally the absolute pressure is usually 1.3 to 0.013 kPa. (10 to 0.1 Torr) and a reaction time of about 1 to 20 hours with stirring. In the case of a plurality of polycondensation tanks, the reaction temperature in the first stage polycondensation tank is usually 250 to 290 ° C., preferably 260 to 280 ° C., and the absolute pressure is usually 65 to 1.3 kPa (500 to 10 Torr), preferably 26 to 2 kPa (200 to 15 Torr), the reaction temperature in the final stage is usually 265 to 300 ° C., preferably 270 to 295 ° C., and the absolute pressure is usually 1.3 to 0.013 kPa (10 to 10 Torr). 0.1 Torr), preferably 0.65 to 0.65 kPa (5 to 0.5 Torr). As reaction conditions in the intermediate stage, those intermediate conditions are selected. For example, in a three-stage reactor, the reaction temperature in the second stage is usually 265 to 295 ° C., preferably 270 to 285 ° C., and the absolute pressure is usually 6.5~0.13kP a (50~1Torr), preferably a 4~0.26kPa (30~2Torr). Polyester obtained by melt polycondensation may be subjected to solid phase polymerization, hot water treatment, or the like, if necessary.
[0026]
Further, the titanium catalyst solution of the present invention is preferably in an amount of 0.020 to 0.200 mol as the total amount of titanium atoms with respect to 1 ton of polyester resin, and the timing of addition to the reaction system is the slurry preparation step, Any stage of the esterification reaction process, or the initial stage of the melt polycondensation process, or any process of the transfer piping connecting these processes may be used, but the dicarboxylic acid and the diol are esterified and esterified. It is preferable to add to the esterification reaction product after the completion of the reaction and polycondensate from the viewpoint of maintaining the activity of the titanium catalyst solution, and add it to the transfer pipe connecting the esterification reaction step and the melt polycondensation step. Is more preferable. At this time, a catalyst other than a titanium catalyst, for example, a magnesium compound, a zinc compound, a cobalt compound, an antimony compound, a germanium compound may be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired, and a polyester such as a phosphorus compound as a stabilizer. Various additives known in the production of may be added at any stage of the reaction system.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0028]
[Example 1]
<Preparation of catalyst solution>
At room temperature, 92.15 g of ethylene glycol was charged into a glass container, and then 0.85 g of distilled water was added. While stirring this, 7.0 g of tetra-n-butyl titanate was added and completely dissolved, and then stirring was stopped and the mixture was allowed to stand at 60 ° C. Even after 7 days of standing, the solution was colorless and transparent, and no clouding was observed.
[0029]
<Manufacture of polyester>
Using a slurry preparation tank and a continuous esterification reaction apparatus comprising a two-stage esterification reaction tank connected in series to the slurry preparation tank, terephthalic acid and ethylene glycol are continuously added at a weight ratio of 865: 485. A slurry was prepared by stirring and mixing, and the slurry was stirred under a nitrogen atmosphere at 260 ° C., a relative pressure of 50 kPa (0.5 kg / cm 2 G), and an average residence time of 4 hours. First stage esterification reaction tank, then second stage esterification reaction set to 260 ° C., relative pressure 5 kPa (0.05 kg / cm 2 G), average residence time 1.5 hours under nitrogen atmosphere By continuously transferring to a tank, a polyester low polymer having an esterification reaction rate of 95% was continuously obtained.
[0030]
Subsequently, 150 parts of the esterification reaction product obtained above was transferred to a reactor, and the catalyst solution prepared in Example 1 and stored for 7 days was used as a polycondensation catalyst, and the total amount of titanium atoms per ton of the produced polyester resin. as, 1 × 10 - carried out after adding an amount of 1 mole, the reactor was gradually reduced pressure, finally absolute pressure 0.3 kPa (2 Torr), 3 hours at the polymerization temperature 280 ° C. the polycondensation reaction It was. The obtained polymer had an intrinsic viscosity [η] of 0.63.
The intrinsic viscosity [η] was measured by the following method.
[0031]
<Intrinsic viscosity [η]>
The obtained polyester resin was measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer with phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) as a solvent.
Examples 2-7, Comparative Examples 1-4
It implemented like Example 1 except having changed the quantity of tetra- n-butyl titanate and water, and standing still days into the value shown in Table 1, respectively. However, in Comparative Example 2, water was mixed after mixing ethylene glycol and tetra-n-butyl titanate in accordance with the method described in JP-A No. 2001-72751. In addition, the catalyst solution added at the time of polyester manufacture used what passed through the leaving days shown in Table-1. The results are shown in Table-1.
[0032]
Example 8 and Example 9
The catalyst solution used in Example 5 was added to the second-stage esterification reaction tank (Example 8) or added to the transfer pipe when the second-stage esterification product was transferred (implemented) Example 9) Except having carried out, it implemented like Example 1. The amount of catalyst added was such that the total amount of titanium atoms per ton of the produced polyester resin was 1 × 10 −1 mol, which also served as a polycondensation catalyst.
[0033]
In addition, catalyst solution stability was visually observed every 7 days after storage for the examples, and the retention days when a transparent state was confirmed were evaluated according to the following criteria.
A: Transparent after storage for 21 days B: Transparent after storage for 14 days C: Transparent for storage for 7 days The observation was evaluated until white turbidity or white precipitation occurred.
[0034]
[Table 1]
* Comparative Example 5: Same as Example 2-5 of JP-B-3-72653.
[0035]
【The invention's effect】
The titanium catalyst solution of the present invention does not become cloudy even if it is not stirred during its storage period, and is excellent in long-term storage. In addition, when the polymerization reaction is performed using the catalyst solution, the reaction time can be shortened. Polyester can be produced stably over a long period of time with good productivity.
Claims (12)
（１）０＜Ｗ≦０．９
（２）Ｔｉ／Ｗ≦１．３ A titanium catalyst solution for producing a polyester obtained by mixing an ethylene glycol and water and then adding an organic titanium compound thereto, the solution containing the organic titanium compound, ethylene glycol and water, and the titanium in the solution A titanium catalyst solution for polyester production, characterized in that the concentration Ti (wt%) and the water concentration W (wt%) satisfy the following formulas (1) and (2).
(1) 0 <W ≦ 0.9
(2) Ti / W ≦ 1.3
（３）Ｔｉ≦−２．６×Ｗ＋２．３Ti and W satisfy | fill following formula (3), The titanium catalyst solution for polyester manufacture of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
(3) Ti ≦ −2.6 × W + 2.3
（４）０＜Ｔｉ≦０．４５Ti satisfy | fills following formula (4), The titanium catalyst solution for polyester manufacture of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
(4) 0 <Ti ≦ 0.45
（１）０＜Ｗ≦０．９(1) 0 <W ≦ 0.9
（２）Ｔｉ／Ｗ≦１．３(2) Ti / W ≦ 1.3
（３）Ｔｉ≦−２．６×Ｗ＋２．３(3) Ti ≦ −2.6 × W + 2.3
（４）０＜Ｔｉ≦０．４５(4) 0 <Ti ≦ 0.45
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