JP2004189921A

JP2004189921A - Titanium catalyst solution for producing polyester and method for producing polyester using the same

Info

Publication number: JP2004189921A
Application number: JP2002360499A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Nakamichi; 一也中道; Yoshitaka Fujimori; 義啓藤森; Shiyouko Watanabe; 彰衡渡辺
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: JP4134710B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a titanium catalyst solution having excellent storage stability. <P>SOLUTION: The titanium catalyst solution for the production of a polyester contains an organic titanium compound, an alkylene glycol and water and satisfies the formulas: (1) 0<W≤0.9 and (2) Ti/W≤1.3 wherein Ti (wt.%) is the concentration of titanium and W (wt.%) is the concentration of water in the solution. The invention further relates to a method for producing a polyester by using the catalyst solution. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テレフタル酸、またはその誘導体とアルキレングリコールとからなるポリアルキレンテレフタレートを製造する際などに使用する貯蔵安定性に優れたポリエステル製造用チタン触媒溶液及びそれを用いるポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的安定性、透明性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、各種飲食品等の包装容器等として広く用いられている。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸とエチレングリコールとからなるビスヒドロキシエチルテレフタレートまたはそのオリゴマーを重縮合反応することことにより製造できる。重縮合反応の触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等種々の金属の化合物が知られている。これらの触媒のうち、アンチモン化合物を重縮合触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂においては、樹脂中に残存したアンチモンの量によっては、高温下において容器から溶出して内容飲食品に僅かながら移行する等の問題が懸念されている。又、ゲルマニウム化合物を重縮合触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂においてはゲルマニウム化合物が高価であることから経済的不利が避けられない。
【０００４】
安価でかつ、触媒活性が優れたチタン触媒に関しては、これらの触媒を重縮合工程に供給するには、予め反応に用いるアルキレングリコール中に触媒を溶解し、その溶液を供給する方法が一般的である。また、これをアルキレングリコール溶液として長期間貯蔵したり、貯蔵保存中の撹拌やポンプ循環で熱が発生すると、チタン触媒の一部が析出することがある。チタン触媒が析出した触媒液を用いると、仕込時のライン閉塞、仕込み精度の悪化等の難点があり、又、触媒活性が低下して重縮合工程に長時間を要し、ポリエステルの品質や操業性に悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、例えば、チタン触媒溶液の調製方法として、テトラアルキルチタネート触媒溶液全体に対して０．０５〜１．０重量％の水を含有させる方法（特許文献１参照）や、テトラアルコキシチタンを０．１〜１０重量％かつ、テトラアルコキシチタンとアルキレングリコールを混合した後に、テトラアルコキシチタン１モルに対し、０．５〜２．０倍モルの水（チタン／水（重量比）で約１．３〜５．３相当）を加え調製する方法等（特許文献２参照）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特公平３−７２６５３号公報
【特許文献２】特開２００１−７２７５１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法につき本発明者らが詳細に検討した結果によれば、単にテトラアルコキシチタンとアルキレングリコールを混合した場合に比べ、確かに幾分かの析出抑制効果が見られるが、長期にわたり析出抑制効果を維持するためには、撹拌を継続する必要があることが判明した。従って、撹拌のためのユーティリティー費用の増加の問題、また何よりも、移送配管中など撹拌の行き渡りにくいデッドスペースでの析出の問題を避けられず、チタン触媒を使用した長期連続運転にはなお大きな問題を残すものであった。
【０００８】
本発明は、前述の従来技術の問題点を解決し、特に撹拌等の操作を行なわなくても貯蔵安定性、熱安定性に優れたポリエステル製造用チタン触媒溶液を提供することを目的とする。更に、本発明は、該触媒溶液を使用するポリエステルの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、有機チタン化合物、アルキレングリコール、水を含有するポリエステル製造用触媒において、水の含有量を比較的低めにし、かつ水に対するチタン原子の濃度を低めに設定することで上記目的を達成することを見い出し本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、有機チタン化合物、アルキレングリコール及び水を含み、該溶液中のチタン濃度Ｔｉ（重量％）と水濃度Ｗ（重量％）が下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするポリエステル製造用チタン触媒溶液。
（１）０＜Ｗ≦０．９
（２）Ｔｉ／Ｗ≦１．３
及びこれを使用するポリエステルの製造方法に存する。
特に、本発明のチタン触媒溶液はアルキレングリコールと水を混合した後、これに有機チタン化合物を加えて得られたものであるのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明における有機チタン化合物としては、チタンのアルコキシド、酢酸塩、蓚酸塩等、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、テトラメチルチタネート等のチタンアルコキシド、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、酢酸チタン、蓚酸チタンが好ましく、更に、テトラアルキルチタネートが好ましく、特にテトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。
【００１２】
本発明において、触媒溶液を構成するアルキレングリコールとしては、本発明のチタン触媒溶液を用いて製造されるポリエステルの原料であるアルキレングリコールが用いられ、通常、炭素数２〜６のアルキレングリコールが挙げられる。たとえば、ポリエチレンテレフタレートを製造する場合は、エチレングリコールが触媒溶液に用いられ、ポリブチレンテレフタレートを製造する場合には、１，４−ブタンジオールが触媒溶液に用いられるが、２種類以上のグリコールの混合物を使用することもできる。
【００１３】
本発明においてチタン触媒溶液は、溶液中のチタン濃度Ｔｉ（重量％）と水濃度Ｗ（重量％）が下記式（１）及び（２）を満たす必要がある。
（１）０＜Ｗ≦０．９
（２）Ｔｉ／Ｗ≦１．３
触媒溶液を長期保存した場合、Ｗが０では白色沈殿生成物が発生し、一方、Ｗが0.9を越える場合及びTi/Wが1.3を越えると触媒液は白濁することとなるため、触媒溶液貯蔵中に白色不溶物が析出し、この析出物が仕込みラインの閉塞、仕込み精度の悪化、触媒活性の低下等の問題を引き起こすこととなる。
【００１４】
Ｔｉ／Ｗの下限は通常０．０１、好ましくは、０．０３以上である。中でも、ＴｉとＷがＴｉ≦−２．６×Ｗ＋２．３の関係を満足する場合、本発明のチタン触媒溶液の貯蔵安定性が良好で、更に、０＜Ｔｉ≦０．４５の関係を満足するのが特に好ましい。
本発明におけるチタン触媒溶液の調製方法としては、上記式（１）及び（２）を満足する割合で有機チタン化合物、アルキレングリコール及び水を混合すればよいが、水、有機チタン化合物、アルキレングルコールの順に投入すると、水による有機チタン化合物、特にはテトラアルキルチタネートの酸化反応が急激に進行し、白濁沈降化する怖れがあり、また、アルキレングリコールと有機チタン化合物、特にはテトラアルキルチタネートを投入後、水を添加すると、無撹拌で貯蔵した場合の析出安定性が劣る傾向がある。室温にてアルキレングリコールと水を混合した後に、これに有機チタン化合物、特にはテトラアルキルチタネートを加え撹拌混合し、所定濃度に調製するのが好ましい。
【００１５】
本発明で調製された触媒溶液の貯蔵温度は特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。
次に本発明で得られる触媒液を用いたポリエステルの製造法を説明する。
本発明のポリエステルの製造方法は、触媒として、上記本発明のチタン触媒溶液を使用することを特徴とするが、ポリエステルの製造は、常法に準じて、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール成分とを、エステル化反応またはエステル交換反応を経て重縮合させることにより行われ、基本的には、慣用の製造方法による。
【００１６】
本発明において、その芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、または、テレフタル酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等のこれら芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、およびハロゲン化物等が挙げられ、これらのうち２種以上を成分としてもよい。これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびそれらのエステル形成性誘導体が好ましく、特にテレフタル酸、およびそのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００１７】
なお、前記芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分としては、例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、および、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ならびに、これらの脂環式ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、およびハロゲン化物等が挙げられる。
【００１８】
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、および、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、ならびに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらのうち２種以上を成分としてもよい。これらの中で、エチレングリコール、テトラメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。
【００１９】
さらに、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、および、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられてもよい。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールとの反応によりポリエステルを製造するに際して、通常、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応またはテレフタル酸誘導体とジオールとをエステル交換反応させて、低次縮合物（エステル低重合体）を得た後、この低次縮合物に溶融重縮合させる。以下、テレフタル酸とエチレングリコールからポリエチレンテレフタレートを製造する場合を例に取り具体的に説明するが、他のポリエステルもこれに準じて製造しうる。
【００２１】
原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするシカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を、好ましくは１．０２〜２．０、更に好ましくは１．０３〜１．７の範囲として混合することによりなされる。
【００２２】
又、エステル化反応は、単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。又、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００である。
【００２３】
エステル化反応における反応条件としては、単一のエステル化反応槽の場合、通常２４０〜２８０℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜４００ｋＰａ（０〜４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）程度とし、攪拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする。又、複数のエステル化反応槽の場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常５〜３００ｋＰａ（０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは１０〜２００ｋＰａ（０．１〜２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）とし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）とする。
【００２４】
又、溶融重縮合は、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。
【００２５】
溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合槽の場合は、第１段目の重縮合槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、絶対圧力を、通常６５〜１．３ｋＰａ（５００〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６〜２ｋＰａ（２００〜１５Ｔｏｒｒ）とし、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５〜０．６５ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）とする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、絶対圧力を、通常６．５〜０．１３ｋＰａ（５０〜１３ｋＰａ（５０〜１Ｔｏｒｒ）、好ましくは４〜０．２６ｋＰａ（３０〜２Ｔｏｒｒ）とする。溶融重縮合で得られたポリエステルを必要に応じて固相重合、熱水処理などしてもよい。
【００２６】
また、本発明のチタン触媒溶液は、ポリエステル樹脂１トンに対するチタン原子の総量として、０．０２０〜０．２００モルとなる量とするのが好ましく、反応系への添加時期は、スラリー調製工程、エステル化反応工程の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階、またはそれらの工程を結ぶ移送配管のいずれの工程であってもよいが、ジカルボン酸とジオールとをエステル化し、エステル化反応が実質的に終了したのちエステル化反応物に添加し、重縮合するのが、チタン触媒溶液の活性を維持する観点で好ましく、エステル化反応工程と溶融重縮合工程を結ぶ移送配管に添加するのがより好ましい。この際、本発明の目的を損なわない範囲で、チタン触媒以外の触媒例えばマグネシウム化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物を併用してもよく、又、安定剤としてのリン化合物等ポリエステルの製造において公知の種々の添加剤を反応系の任意の段階での添加してもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
【実施例１】
＜触媒溶液の調製＞
室温にて、ガラス容器にエチレングルコール９２．１５ｇを仕込み、次に蒸留水を０．８５ｇ加えた。これを撹拌しながら、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを７．０ｇ加えて完全に溶解させた後、撹拌を止め、６０℃で静置放置した。放置７日間後も、溶液は無色透明で白濁化は見られなかった。
【００２９】
＜ポリエステルの製造＞
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽からなる連続エステル化反応装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量
比で８６５：４８５の割合で連続的に供給すると共に、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応率が９５％のポリエステル低重合体を連続的に得た。
【００３０】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物１５０部を反応器へ移し、実施例１で調製し７日間保存後の触媒溶液を、重縮合触媒として生成ポリエステル樹脂１トン当たりチタン原子の総量として、１×１０―¹モルとなる量を添加した後、反応器内を徐々に減圧にして、最終的に絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）、重合温度２８０℃で３時間重縮合反応を行った。得られたポリマーの固有粘度〔η〕は、０．６３であった。
固有粘度〔η〕は、以下に示す方法により測定した。
【００３１】
＜固有粘度〔η〕＞
得られたポリエステル樹脂を、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）を溶媒として、ウベローデ型粘度計を用いて、３０℃で測定した。
実施例２〜７、比較例１〜４
テトラ−ｎ−ブチルチタネート及び水の量、並びに静置放置日数を、それぞれ表−１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。但し、比較例２は、特開２００１−７２７５１号公報に記載の方法に準じて、エチレングリコールとテトラ−ｎ−ブチルチタネートを混合後、水を混合した。尚、ポリエステル製造時に添加した触媒溶液は表−１に記す放置日数を経たものを使用した。結果は表−１に示す。
【００３２】
実施例８及び実施例９
実施例５で使用した触媒液を、第２段目のエステル化反応槽に添加（実施例８）又は、第２段目のエステル化生成物を移送する際、その移送配管中に添加（実施例９）した以外は、実施例１と同様に実施した。尚、添加した触媒量は、生成ポリエステル樹脂１トン当たりチタン原子の総量として、１×１０^-1モルとなる量を添加し、重縮合触媒を兼ねるものであった。
【００３３】
尚、触媒溶液安定性は、実施例については貯蔵後、７日毎に目視で観察し、透明な状態が確認された保持日数を下記の基準で評価した。
Ａ：２１日貯蔵で透明
Ｂ：１４日貯蔵で透明
Ｃ：７日貯蔵で透明
比較例については、白濁又は白色沈殿が生じる迄観察し、評価した。
【００３４】
【表１】

＊比較例２：特開２００１−７２７５１号公報の実施例４に準ずる。
＊比較例５：特公平３−７２６５３号公報の実施例２−５に準ずる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のチタン触媒溶液は、その貯蔵期間中において撹拌しなくても白濁化せず長期保存性に優れ、また、その触媒液を用いて重合反応を行うと、反応時間を短縮することができ、長期間にわたり安定に生産性よくポリエステルを製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a titanium catalyst solution for producing polyester having excellent storage stability used when producing a polyalkylene terephthalate comprising terephthalic acid or a derivative thereof and an alkylene glycol, and a method for producing a polyester using the same. is there.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyester resins, for example, polyethylene terephthalate resin, have excellent mechanical strength, chemical stability, transparency, gas barrier properties, fragrance retention, hygiene properties, etc. It is widely used as a packaging container for food and drink.
[0003]
The polyethylene terephthalate resin can be produced by subjecting bishydroxyethyl terephthalate composed of terephthalic acid and ethylene glycol or an oligomer thereof to a polycondensation reaction. As a catalyst for the polycondensation reaction, compounds of various metals such as antimony, germanium, and titanium are known. Among these catalysts, polyethylene terephthalate resin using an antimony compound as a polycondensation catalyst, depending on the amount of antimony remaining in the resin, elutes from the container under high temperature and is slightly transferred to the contents of food and drink. Is concerned. Further, in a polyethylene terephthalate resin using a germanium compound as a polycondensation catalyst, an economic disadvantage cannot be avoided because the germanium compound is expensive.
[0004]
Regarding titanium catalysts which are inexpensive and have excellent catalytic activity, in order to supply these catalysts to the polycondensation step, it is common to dissolve the catalyst in alkylene glycol used in the reaction in advance and supply the solution. is there. In addition, when this is stored as an alkylene glycol solution for a long time, or when heat is generated by stirring or pump circulation during storage and storage, a part of the titanium catalyst may be precipitated. The use of a catalyst solution in which a titanium catalyst has been deposited has drawbacks such as line clogging during charging and deterioration in charging accuracy.In addition, the catalytic activity is reduced and the polycondensation process requires a long time, and the quality and operation of polyester There is a problem that adversely affects the sex.
[0005]
In order to solve such a problem, for example, as a method for preparing a titanium catalyst solution, a method in which 0.05 to 1.0% by weight of water is contained in the entire tetraalkyl titanate catalyst solution (see Patent Document 1). Alternatively, after mixing the tetraalkoxytitanium with 0.1 to 10% by weight and the tetraalkoxytitanium with the alkylene glycol, 0.5 to 2.0 times mol of water (titanium / water ( (Equivalent to about 1.3 to 5.3 in terms of weight ratio), and a method (see Patent Document 2) has been proposed.
[0006]
[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 3-72653 [Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-72751
[Problems to be solved by the invention]
According to the results of the present inventors' detailed examination of these methods, some precipitation suppressing effects are certainly observed as compared with the case where tetraalkoxy titanium and alkylene glycol are simply mixed, but the precipitation suppressing effect is long. It has been found that stirring must be continued to maintain the effect. Therefore, the problem of increased utility costs for stirring and, more importantly, the problem of precipitation in dead spaces where the stirring is difficult to spread, such as in transfer pipes, cannot be avoided, and long-term continuous operation using titanium catalysts is still a major problem. Was to leave.
[0008]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a titanium catalyst solution for producing polyester which is excellent in storage stability and heat stability without performing operations such as stirring. Further, the present invention provides a method for producing a polyester using the catalyst solution.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, in the catalyst for producing a polyester containing an organic titanium compound, an alkylene glycol and water, the content of water is set relatively low, and the concentration of titanium atoms in water is set low. As a result, the present inventors have found that the above object has been achieved, and have reached the present invention.
[0010]
That is, the present invention includes an organic titanium compound, an alkylene glycol and water, and the titanium concentration Ti (% by weight) and the water concentration W (% by weight) in the solution satisfy the following formulas (1) and (2). Characteristic titanium catalyst solution for polyester production.
(1) 0 <W ≦ 0.9
(2) Ti / W ≦ 1.3
And a method for producing a polyester using the same.
In particular, the titanium catalyst solution of the present invention is preferably obtained by mixing an alkylene glycol and water and then adding an organic titanium compound thereto.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. As the organic titanium compound in the present invention, titanium alkoxide, acetate, oxalate and the like, specifically, for example, tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra- N-butyl titanate tetramer, tetra-t-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, tetrabenzyl titanate, titanium alkoxides such as tetramethyl titanate, titanium acetate, titanium oxalate, titanium potassium oxalate, and the like. Titanium alkoxides such as tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, titanium acetate, and titanium oxalate are preferred, and tetraalkyl titanates are more preferred, and tetra-n-butyl is particularly preferred. Ruchitaneto is particularly preferred.
[0012]
In the present invention, as the alkylene glycol constituting the catalyst solution, an alkylene glycol which is a raw material of a polyester produced using the titanium catalyst solution of the present invention is used, and usually, an alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms is used. . For example, when producing polyethylene terephthalate, ethylene glycol is used for the catalyst solution, and when producing polybutylene terephthalate, 1,4-butanediol is used for the catalyst solution, but a mixture of two or more glycols is used. Can also be used.
[0013]
In the present invention, the titanium catalyst solution requires that the titanium concentration Ti (% by weight) and the water concentration W (% by weight) in the solution satisfy the following formulas (1) and (2).
(1) 0 <W ≦ 0.9
(2) Ti / W ≦ 1.3
When the catalyst solution is stored for a long period of time, a white precipitate product is generated when W is 0, whereas when W exceeds 0.9 and when Ti / W exceeds 1.3, the catalyst solution becomes cloudy. White insoluble matter precipitates therein, and this precipitate causes problems such as blockage of the charging line, deterioration of charging accuracy, and reduction of catalyst activity.
[0014]
The lower limit of Ti / W is usually 0.01, preferably 0.03 or more. In particular, when Ti and W satisfy the relationship of Ti ≦ −2.6 × W + 2.3, the storage stability of the titanium catalyst solution of the present invention is good, and further, the relationship of 0 <Ti ≦ 0.45 is satisfied. It is particularly preferred that
As a method for preparing the titanium catalyst solution in the present invention, an organic titanium compound, an alkylene glycol and water may be mixed in a ratio satisfying the above formulas (1) and (2). In this order, the oxidation reaction of the organotitanium compound, especially the tetraalkyl titanate, with water may progress rapidly, and there is a fear of cloudy sedimentation.Also, the alkylene glycol and the organotitanium compound, especially the tetraalkyl titanate, are charged. Thereafter, when water is added, the precipitation stability when stored without stirring tends to be poor. After mixing the alkylene glycol and water at room temperature, an organic titanium compound, particularly a tetraalkyl titanate is added thereto, and the mixture is preferably stirred and mixed to adjust to a predetermined concentration.
[0015]
The storage temperature of the catalyst solution prepared in the present invention is not particularly limited, but is preferably from 10 to 90 ° C, more preferably from 40 to 70 ° C.
Next, a method for producing a polyester using the catalyst solution obtained in the present invention will be described.
The method for producing the polyester of the present invention is characterized in that the titanium catalyst solution of the present invention is used as a catalyst, but the production of the polyester is carried out according to a conventional method, using an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof. Is carried out by polycondensation of a dicarboxylic acid component having a main component and a diol component through an esterification reaction or a transesterification reaction, and is basically performed by a conventional production method.
[0016]
In the present invention, specific examples of the aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, dibromoisophthalic acid, sodium sulfoisophthalate, phenylenedioxydicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylketonedicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 6-naphthalenedicarboxylic acid or alkyl esters having about 1 to 4 carbon atoms of these aromatic dicarboxylic acids such as dimethyl terephthalate and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and halides And two of these On or as an ingredient. Of these, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and their ester-forming derivatives are preferred, and terephthalic acid and their ester-forming derivatives are particularly preferred.
[0017]
The dicarboxylic acid component other than the aromatic dicarboxylic acid and its ester-forming derivative includes, for example, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, and succinic acid, glutaric acid, and adipic acid. , Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as dodecadicarboxylic acid, and those having about 1 to 4 carbon atoms of these alicyclic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids Alkyl esters, halides and the like.
[0018]
Examples of the diol component include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1, Aliphatic diols such as 3-propanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol and polytetramethylene ether glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedimethylol And alicyclic diols such as 2,5-norbornane dimethylol, and xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl). Aromatic diols such as nyl) propane, 2,2-bis (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid, and Examples thereof include an ethylene oxide adduct and a propylene oxide adduct of 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, and two or more of these may be used as a component. Of these, alkylene glycols having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene glycol and tetramethylene glycol are preferable, and ethylene glycol is particularly preferable.
[0019]
Furthermore, for example, hydroxycarboxylic acids and alkoxycarboxylic acids such as glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid and p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, and stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid , Monofunctional components such as benzoyl benzoic acid, and trifunctional or higher polyfunctional components such as tricarballylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, and pentaerythritol; One or more of these may be used as a copolymerization component.
[0020]
When a polyester is produced by reacting an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with a diol, low-condensation is usually carried out by an esterification reaction of a dicarboxylic acid and a diol or a transesterification reaction of a terephthalic acid derivative with a diol. After obtaining the product (ester low polymer), the low-order condensate is melt-polycondensed. Hereinafter, a case where polyethylene terephthalate is produced from terephthalic acid and ethylene glycol will be specifically described as an example, but other polyesters can be produced according to this.
[0021]
The raw material slurry is prepared by mixing a carboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component, a diol component containing ethylene glycol as a main component, and a copolymer component used as needed with a molar ratio of a diol component to a dicarboxylic acid component. In a range of preferably 1.02 to 2.0, more preferably 1.03 to 1.7.
[0022]
The esterification reaction is carried out using a single esterification reaction tank or a multi-stage reaction apparatus in which a plurality of esterification reaction tanks are connected in series under reflux of ethylene glycol and excess water generated in the reaction. While removing ethylene glycol from the system, the esterification ratio (the ratio of the total carboxyl groups of the raw material dicarboxylic acid component which has been esterified by reacting with the diol component) is usually 90% or more, preferably 93% or more. Until done. The number average molecular weight of the resulting polyester low molecular weight product as the esterification reaction product is from 500 to 5,000.
[0023]
As the reaction conditions in the esterification reaction, in the case of a single esterification reaction tank, the temperature is usually about 240 to 280 ° C., and the relative pressure to the atmospheric pressure is usually about 0 to 400 kPa (0 to 4 kg / cm 2 G). The reaction time is about 1 to 10 hours under stirring. In the case of a plurality of esterification reaction tanks, the reaction temperature in the first-stage esterification reaction tank is usually 240 to 270 ° C, preferably 245 to 265 ° C, and the relative pressure to atmospheric pressure is usually 5 to 300 kPa (0.05 to 3 kg / cm 2 G), preferably 10 to 200 kPa (0.1 to 2 kg / cm 2 G), and the reaction temperature in the final stage is usually 250 to 280 ° C., preferably 255 to 275 ° C., relative to atmospheric pressure. The relative pressure is usually 0 to 150 kPa (0 to 1.5 kg / cm2 G), preferably 0 to 130 kPa (0 to 1.3 kg / cm2 G).
[0024]
In addition, the melt polycondensation is performed by using a single melt polycondensation tank or a plurality of melt polycondensation tanks connected in series. The stage and the third stage are carried out using a multi-stage reactor comprising a horizontal plug flow type reactor equipped with a stirring blade, under reduced pressure, while distilling off ethylene glycol produced outside the system.
[0025]
As the reaction conditions in the melt polycondensation, in the case of a single polycondensation tank, the temperature is usually about 250 to 290 ° C., the pressure is gradually reduced from normal pressure, and finally the absolute pressure is usually 1.3 to 0.013 kPa. (10 to 0.1 Torr), and the reaction time is about 1 to 20 hours under stirring. In the case of a plurality of polycondensation tanks, the reaction temperature in the first-stage polycondensation tank is usually from 250 to 290 ° C, preferably from 260 to 280 ° C, and the absolute pressure is usually from 65 to 1.3 kPa (500 to 1.3 kPa). 10 Torr), preferably 26 to 2 kPa (200 to 15 Torr), the reaction temperature in the final stage is usually 265 to 300 ° C., preferably 270 to 295 ° C., and the absolute pressure is usually 1.3 to 0.013 kPa (10 to 10 Torr). 0.1 Torr), preferably 0.65 to 0.65 kPa (5 to 0.5 Torr). As the reaction conditions in the intermediate stage, those intermediate conditions are selected. For example, in a three-stage reactor, the reaction temperature in the second stage is usually 265 to 295 ° C., preferably 270 to 285 ° C., and the absolute pressure. Usually, the pressure is 6.5 to 0.13 kPa (50 to 13 kPa (50 to 1 Torr), preferably 4 to 0.26 kPa (30 to 2 Torr). The polyester obtained by the melt polycondensation is solid-phase polymerized as necessary. Or hot water treatment.
[0026]
In addition, the titanium catalyst solution of the present invention is preferably used in an amount of 0.020 to 0.200 mol as a total amount of titanium atoms with respect to 1 ton of the polyester resin. Any step of the esterification reaction step, or the initial stage of the melt polycondensation step, or any step of a transfer pipe connecting those steps may be performed, but the dicarboxylic acid and the diol are esterified and esterified. Addition to the esterification reaction product after the reaction is substantially completed and polycondensation are preferred from the viewpoint of maintaining the activity of the titanium catalyst solution, and are added to a transfer pipe connecting the esterification reaction step and the melt polycondensation step. Is more preferred. At this time, a catalyst other than the titanium catalyst, such as a magnesium compound, a zinc compound, a cobalt compound, an antimony compound, and a germanium compound, may be used in combination without impairing the object of the present invention, and a polyester such as a phosphorus compound as a stabilizer may be used. Various known additives may be added at any stage of the reaction system.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention.
[0028]
Embodiment 1
<Preparation of catalyst solution>
At room temperature, a glass container was charged with 92.15 g of ethylene glycol, and then 0.85 g of distilled water was added. While stirring, 7.0 g of tetra-n-butyl titanate was added to completely dissolve the mixture, and then the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand at 60 ° C. Even after 7 days of standing, the solution was colorless and transparent, and no cloudiness was observed.
[0029]
<Production of polyester>
Using a continuous esterification reactor consisting of a slurry preparation tank and a two-stage esterification reaction tank connected in series to the slurry preparation tank, terephthalic acid and ethylene glycol were continuously fed to the slurry preparation tank at a weight ratio of 865: 485. And a slurry was prepared by stirring and mixing the slurry. The slurry was subjected to a first pressure control at 260 ° C., a relative pressure of 50 kPa (0.5 kg / cm 2 G) and an average residence time of 4 hours in a nitrogen atmosphere. The second-stage esterification reaction tank was set to 260 ° C., a relative pressure of 5 kPa (0.05 kg / cm 2 G), and an average residence time of 1.5 hours under a nitrogen atmosphere. By continuously transferring, a polyester low polymer having an esterification reaction rate of 95% was continuously obtained.
[0030]
Subsequently, 150 parts of the esterification reaction product obtained above was transferred to a reactor, and the catalyst solution prepared in Example 1 and stored for 7 days was used as a polycondensation catalyst to obtain the total amount of titanium atoms per ton of the produced polyester resin. After adding an amount of 1 × 10 ^-1 mol, the pressure inside the reactor was gradually reduced, and finally a polycondensation reaction was performed at an absolute pressure of 0.3 kPa (2 Torr) and a polymerization temperature of 280 ° C. for 3 hours. Was. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.63.
The intrinsic viscosity [η] was measured by the following method.
[0031]
<Intrinsic viscosity [η]>
The obtained polyester resin was measured at 30 ° C. using a Ubbelohde viscometer using phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) as a solvent.
Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 4
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the amounts of tetra-n-butyl titanate and water and the number of days for standing were changed to the values shown in Table 1. However, in Comparative Example 2, water was mixed after mixing ethylene glycol and tetra-n-butyl titanate according to the method described in JP-A-2001-72751. The catalyst solution added during the production of the polyester used was one that had passed the number of standing days shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0032]
Example 8 and Example 9
The catalyst solution used in Example 5 was added to the second-stage esterification reaction tank (Example 8), or added to the transfer pipe when transferring the second-stage esterification product (Execution Example). Example 9 was carried out in the same manner as in Example 1 except that Example 9) was performed. The amount of the catalyst added was 1 × 10 ⁻¹ mol as the total amount of titanium atoms per 1 ton of the produced polyester resin, and also served as a polycondensation catalyst.
[0033]
In addition, the catalyst solution stability was visually observed every seven days after storage in Examples, and the number of days for which the transparent state was confirmed was evaluated according to the following criteria.
A: Transparent after storage for 21 days B: Transparent after storage for 14 days C: Transparent after storage for 7 days The comparative example was observed and evaluated until cloudiness or white precipitation occurred.
[0034]
[Table 1]

* Comparative Example 2: According to Example 4 of JP-A-2001-72751.
* Comparative Example 5: According to Example 2-5 of Japanese Patent Publication No. 3-72653.
[0035]
【The invention's effect】
The titanium catalyst solution of the present invention does not become turbid even without stirring during the storage period and has excellent long-term storage properties.In addition, when a polymerization reaction is performed using the catalyst solution, the reaction time can be reduced. Polyester can be produced stably with high productivity over a long period of time.

Claims

An organic titanium compound, an alkylene glycol and water are contained, and the titanium concentration Ti (% by weight) and the water concentration W (% by weight) in the solution satisfy the following formulas (1) and (2). Titanium catalyst solution.
(1) 0 <W ≦ 0.9
(2) Ti / W ≦ 1.3

The titanium catalyst solution for producing polyester according to claim 1, wherein Ti and W satisfy the following formula (3).
(3) Ti ≦ −2.6 × W + 2.3

3. The titanium catalyst solution for polyester production according to claim 2, wherein Ti satisfies 0 <Ti ≦ 0.45.

The titanium catalyst solution for polyester production according to any one of claims 1 to 3, which is obtained by mixing an alkylene glycol and water and then adding an organic titanium compound thereto.

A method for producing a polyester, comprising using the titanium catalyst solution for producing a polyester according to any one of claims 1 to 4.

6. The polyester according to claim 5, wherein the dicarboxylic acid and the diol are esterified, and after the esterification reaction is substantially completed, a titanium catalyst solution for polyester production is added to the esterification reaction product and polycondensed. Manufacturing method.