JP3696741B2

JP3696741B2 - Polycyclohexanedimethylene terephthalate

Info

Publication number: JP3696741B2
Application number: JP36022998A
Authority: JP
Inventors: 修木代; 孝俊瀬戸; 俊之濱野; 稔岸下
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2018-12-18
Also published as: JP2000178348A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（以下、ＰＣＨＴと称することもある）及びそのＰＣＨＴを用いて固相重合により高品位ＰＣＨＴを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＣＨＴは、機械物性、電気特性、成形性に優れたバランスのとれた樹脂であり、且つ結晶化速度が高く、しかもＴｇが高いためエンジニアリングプラスチックとして今後有望視されている素材ポリマーで、その成形品は、コネクター、コイルボビン等の電気・電子部品及びディストリビューターキヤップ等の自動車部品として大きな市場が期待されている。また、ＰＣＨＴはそのＴｍが２９０℃付近と高いので、ハンダ耐性を必要とする表面実装タイプの電子分野への応用が盛んに行われ、その用途開発が進められている。更に、その結晶化速度が高いため、２軸延伸フィルムだけでなく、単なる１軸延伸フィルムへの用途も期待される材料である。
【０００３】
しかしながら、ＰＣＨＴはその分子構造上、熱安定性が非常に悪く、特にチタン化合物が存在すると分解反応が促進し、重合度が低下したり末端ＣＯＯＨ基の濃度が増大したりするため、その力学特性や耐加水分解性が悪化すると共に、着色等の色調も低下し、加えて末端ビニル基も増大するために固相重合性が低いという問題があった。
また、熱安定性に劣るため、成形時の熱に基因して分子量の低下や末端ＣＯＯＨ基が増大し、その結果、成形後の製品の力学特性や耐加水分解性が更に低下するという問題もあった。
【０００４】
ポリマーの耐加水分解性や熱安定性、更には色調を改良するため、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合、特公昭５７−８５８１８号公報、特開平５−２３０２０ｌ号公報には、次亜燐酸塩等を用いる方法が提案されている。これらの方法によると、耐加水分解性、熱安定性、色調をある程度改良できるものの、溶融重合速度の低下を生じると共に、固相重合性に対しても触媒活性を低下させるために固相重合速度が低下し、生産性をダウンさせるという問題があった。更に、溶融重合性を高めるために重合温度を高めると、末端ＣＯＯＨ基が増大するので、固相重合性の低下に一層拍車をかける結果となっていた。
ＰＢＴに関し、本発明者等は、先にＸＡＦＳを用いて良好なＰＢＴを提案した（特開平８−４１１８２号）が、本発明はこれとは対象とするポリエステルが相違し、且つＸＡＦＳに係わる規定要素を異にする。
【０００５】
一般に、シクロヘキサンジメタノールを主とするグリコール成分とテレフタール酸ジメチルエステルを主とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分、又はテレフタール酸を主とする二官能性カルボン酸とを反応せしめてポリエステルを製造するに際し、重合触媒としてチタン化合物を用いることは知られている。しかしながら、従来公知の方法では、重合活性が高くなく、副反応も起こり易いので高分子量の重合体の製造は困難であった。また、副反応によって主鎖の切断や末端ＣＯＯＨ基の増大、末端ビニル基の増大が起こるために、固相重合速度は低下し、高分子量化の点だけでなく、低ガス化や低オリゴマー化の点でも、必らずしも十分満足できる方法ではなかった。
しかも、これらの方法で得られるポリマーは、熱安定性が悪いので熱溶融成形時に分子量の低下や末端ＣＯＯＨ基の増大が生じ、そのため成形後の製品の力学特性や耐加水分解性が低下するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、力学特性、熱安定性及び耐加水分解性に優れ、特に成形時に末端ＣＯＯＨ基の増大を生ずることなく成形後の製品においても熱安定性、耐加水分解性にも優れ、色調も良好で、かつ固相重合速度が高いＰＣＨＴを提供すること並びに該ＰＣＨＴを用いて固相重合を行なうことよりなる低ガス化や低オリゴマー化に優れ、更に耐加水分解性の向上した高品位ＰＣＨＴの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、その第１の要旨は、
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）で表される特性を有することを特徴とするＴｉ含有ＰＣＨＴに存する。
（Ａ）ＴｉのＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差し引いた後のスペクトルにおいて、ＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する、該吸収端近傍の４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近のプリエッジピークのうちの主ピークの強度の割合をＲ₁とし、且つＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差をｒ₁として表し、Ｔｉ含有複合触媒Ｃ_Aで合成したＰＣＨＴのＲ₁とｒ₁をそれぞれＲ_lAとｒ_lAとし、該複合触媒と同じモル濃度のＴｉ単独触媒Ｃ_B（Ｃ_AがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、Ｃ_AがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。）で合成したＰＣＨＴのＲ₁とｒ₁をそれぞれＲ_lBとｒ_lBとした場合、式（１）及び（２）のいずれかの関係を満たすＲ_1Aとｒ_lAを呈する、
【数３】
Ｒ_lA／Ｒ_lB＞１．０５（１）
ｒ_lA／ｒ_lB＞１．０５（２）
（Ｂ）末端ＣＯＯＨ基が３０ｅｑ／トン未満である、
（Ｃ）固有粘度はＩＶ≧０．６である、
（Ｄ） (η)_a／(η)_b＞６０％である。
（但し、(η)_aは、300℃で１時間放置後の溶融粘度であり、(η)_bは放置前の溶融粘度である。）
【０００８】
本発明の第２の要旨は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で表される特性を有することを特徴とするチタン含有ＰＣＨＴに存する。
（ａ）ＴｉのＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引き１階微分したとき、チタンのＫ吸収端に相当する４．９８ｋｅＶ付近の分裂ピークの高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）ピーク強度Ｎ_Hに対する低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）ピーク強度Ｎ_Lの比をＲ₂（＝Ｎ_L／Ｎ_H）とし、Ｔｉ含有複合触媒Ｃ_Aで合成したＰＣＨＴのＲ₂をＲ_2Aとし、該複合触媒と同じモル濃度のＴｉ単独触媒Ｃ_Bで合成したＰＣＨＴのＲ₂をＲ_2Bとした場合、式（３）及び（４）のいずれかの関係をみたすＲ_2Aを与える、
【数４】
Ｒ_2A＞１．０５（３）
Ｒ_2A／Ｒ_2B＞１．０５（４）
（ｂ）末端ＣＯＯＨ基が３０ｅｑ／トン未満である、
（ｃ）固有粘度はＩＶ≧０．６である、
（ｄ） (η)_a／(η)_b＞６０％である。
（但し、(η)_a及び(η)_b、並びにＣ_A及びＣ_Bは、上記したものと同義である）。
【０００９】
本発明の第３の要旨は、前記第１及び第２の要旨のいずれかに記載のＰＣＨＴを用いて１７０℃〜２７０℃で固相重合を行うことを特徴とする高品位ＰＣＨＴの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明につき詳細に説明する。本発明のＰＣＨＴは、特定の状態の、換言すれば、Ｔｉの近傍に存在する他の原子との配置が特定の状態であるＴｉを含有し、かつ、末端ＣＯＯＨ基が３０ｅｑ／トン未満で、固有粘度がＩＶ≧０．６並びに(η)_a／(η)_b＞６０％［但し、(η)_aは、300℃で１時間放置後の溶融粘度であり、(η)_bは放置前の溶融粘度である］であることを特徴とする。本発明のこのＴｉ含有ＰＣＨＴは特性として、第一にそのＸ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ：X-ray Absorption Near-Edge Structure）のバックグラウンドを差し引いたスペクトルにおいて、ＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する、該吸収端近傍の４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近のプリエツジピークのうちの主ピークの強度の割合をＲ₁とし、ＴｉのＫ吸収端のジヤンプ高さに対する該主ピークの最大傾きと最小傾きの差をｒ₁とし、Ｔｉ含有複合触媒Ｃ_Aで合成したＰＣＨＴのＲ₁とｒ₁をそれぞれＲ_lAとｒ_lAとし、該複合触媒と同じＴｉモル濃度のＴｉ単独触媒Ｃ_Bで合成したＰＣＨＴのＲ₁とｒ_lをそれぞれＲ_lBとｒ_lBとする場合、式（１）：Ｒ_lA／Ｒ_lB＞ｌ．０５、及び式（２）：ｒ_lA／ｒ_lB＞ｌ．０５のいずれかの関係を満たすＲ_lAとｒ_lAを与えるものである。
【００１１】
又、本発明のＴｉ含有ＰＣＨＴの第二の特性は、そのＸ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のバックグラウンドを差し引いたスペクトルの微分形で、チタンのＫ吸収端に相当する４．９８ｋｅＶ付近の分裂ピークの高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）ピーク強度Ｎ_Hに対する低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）ピーク強度Ｎ_Lの比をＲ₂（＝Ｎ_L／Ｎ_H）とし、Ｔｉ含有複合触媒Ｃ_Aで合成したＰＣＨＴのＲ₂をＲ_2Aとし、該複合触媒と同じモル濃度のＴｉ単独触媒Ｃ_Bで合成したＰＣＨＴのＲ₂をＲ_2Bとした場合、式（３）：Ｒ_2A＞１．０５及び式（４）：Ｒ_2A／Ｒ_2B＞１．０５のいずれかの関係をみたすＲ_2Aを与えるものである。
そして、本発明のＰＣＨＴは上記両特性を兼ね備えることも出来る。但し、上記のＣ_Bとは、Ｃ_AがＴｉを含む複数種の添加型触媒の場合、その中のＴｉ単独触媒を指し、また、Ｃ_AがＴｉから成る他金属との複合化合物の場合、その複合化合物を合成するために使用したＴｉ単独金属の化合物を指す。例えば、Ｃ_Aがテトラブチルチタネート／酢酸マグネシウム触媒の場合、Ｃ_Bはテトラブチルチタネートである。
【００１２】
ＸＡＦＳのＸＡＮＥＳスペクトルに見られる本プリエッジピークは、Ｔｉの１ｓから３ｄ軌道への遷移過程に帰属され、Ｔｉ元素近傍に配位・結合する原子の点対称なオクタヘドラル構造が歪み、異なる配位構造に変化する時、その強度が強くなる（Journal of Non-Crysta11ine Solids,81(l986)201、その他）。すなわち、このプリエッジピークの強度はその変化の程度を表す。本発明のＰＣＨＴ製造用のＴｉ系触媒は、Ｔｉ触媒のオクタヘドラルの完全対称な配位・結合構造を崩し、反応中、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用できるような主反応の特定活性サイトを生じやすくする特定の構造を実現したものである。Ｔｉ単独金属の化合物のみを触媒としたＴｉの配位・結合構造に対し、それよりもさらに点対称なオクタヘドラル性から逸脱した構造、すなわち、本プリエッジピーク（４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近の主ピーク）の強度がＴｉ単独触媒のものより大きい触媒構造をもつ状態が、重合活性が高く、固有粘度や固相重合性が改善された高分子を実現するのである。該主ピークは、強度が大きくなるとき、その最大傾きと最小傾きの差が大きくなる傾向を持ち、この差で強度を比較すると分かりやすいことがある。
【００１３】
更に又、本発明においては、Ｔｉの不均一な特定の強い酸性サイトを抑制し、不要な副生物の生成を抑えることができる。不要な副生物としては、メチレン基が結合しているシクロヘキサン環の３級炭素が熱に対して不安定のため、主鎖切断が起こり、また末端シクロヘキシルジメチレンヒドロキシド基の種々の分解反応による末端カルボン酸の増大や、末端ビニル基（末端ビニリデン基、末端メチルシクロヘキセン基）の生成、および主鎖の切断によるＣＯＯＨ基の生成等がある。
このＴｉの特定な酸塩基性に関わるＴｉの電子状態がＸＡＦＳのＸＡＮＥＳ領域に表されている。Ｔｉの４．９８ｋｅＶ付近のＫ吸収端ジャンプは主に２種類のものを含み、高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）のジャンプと低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）のジャンプとが存在するが、両者の傾きの違いから、低エネルギー側と高エネルギー側の２つの遷移の強さの違いがわかる。
高エネルギー側ジャンプの傾きに対する低エネルギー側ジャンプの傾きの割合（最大の傾きの割合Ｒ₂でみると比較しやすい。）は、低エネルギー側の遷移が高エネルギー側の遷移に対してどの程度強くなっているかの尺度となる。一般に、測定元素の電子密度が増大するとき、吸収端ジャンプの位置が低エネルギー側にシフトするので、このＲ₂は、チタンの特定の電子密度の大きさ、チタンの特定サイトの酸性質の抑制度を示す。
【００１４】
本発明は、チタンの特定サイトの酸性質の抑制度を表すこのＸＡＮＥＳのＲ₂が１．０５を超えるＰＣＨＴが、不要な副生物が抑制された良好な重合活性を有し、その結果として固相重合性、耐加水分解性、熱安定性、色調等が良好であるとの知見に基づいているものである。
【００１５】
本発明のＰＣＨＴは、前記定義におけるそのＲ_lAとｒ_lAが前記式（１）及び／又は（２）を充たすが、好ましいＰＣＨＴは、そのＲ_lAについては、Ｔｉ単独触媒の時のＲ₁、即ちＲ_1Bに対する比が１．０５を越えるもの、より好ましくはｌ．１を越えるもの、さらに好ましくは１．１５を越えるものであり、ｒ_lAについては、Ｔｉ単独触媒の時のｒ₁、即ちｒ_lBに対する比がｌ．０５を越えるもの、より好ましくはｌ．２を越えるもの、さらに好ましくは１．３を越えるものである。
Ｒ_2Aについては、１．０５を越えるもの、より好ましくは１．０７を越えるもの、さらに好ましくは１．０９を越えるものである。
【００１６】
上述した特定の状態のチタンは、通常重合時に用いられた特定の触媒系から生じるものであり、こうした状態のチタンを有する本発明ＰＣＨＴは、特定のＴｉ系触媒がＴｉ単独系触媒に比較して重合工程での重合活性を向上させると共に、分解反応を抑制し末端ＣＯＯＨ基の副生を防ぐので、Ｔｉ単独系触媒からのＰＣＨＴに比べ熱安定性が向上し、耐加水分解性及び固相重合性に優れている。
更に、本発明ＰＣＨＴは熱安定性に優れているために、成形時にも熱による分子量の低下や末端ＣＯＯＨ基の増大度合いが低く、その結果、製品の力学特性や耐加水分解性の低下を招く度合いが少ない。
【００１７】
本発明の特定Ｔｉ触媒系から得られたＰＣＨＴは、その特定のチタンの分解反応の抑制によって、ＰＣＨＴの主鎖中の３級炭素の不安定性に由来する分子量低下が低減され、末端ビニル基（末端ビニリデン基、末端メチルシクロヘキセン基）及び末端ＣＯＯＨ基が少なく、熱安定性が向上し、その結果、成形時の末端ＣＯＯＨ基の増大度が小さいので、成形後でも製品の熱安定性、耐加水分解性が向上し、色調も良好である。しかも、その特定のチタンは重合工程での重合活性を向上し優れた溶融重合性を呈すると共に、生成したＰＣＨＴの末端ビニル基、更には末端ＣＯＯＨ基が少ないために、固相重合性も優れているのである。
【００１８】
本発明ＰＣＨＴの末端ＣＯＯＨ基は、通常３０ｅｑ／トン未満である。未端ＣＯＯＨ基が３０ｅｑ／トン未満であれば、熱安定性にすぐれ、耐加水分解性、及び固相重合性に優れる。好ましくは、末端ＣＯＯＨ基は２５ｅｑ／トン以下、さらに好ましくは、末端ＣＯＯＨ基は２０ｅｑ／トン以下、最も好ましくは１８ｅｑ／トン以下である。末端ＣＯＯＨ基が３０ｅｑ／トン以上であれば、熱安定性及び耐加水分解性のいずれも劣り、固相重合性が低い。
【００１９】
更に、本発明ＰＣＨＴは溶融熱安定性が良いために、溶融後の末端ＣＯＯＨ基の増大度は小さく、その結果、製品の耐加水分解性の低下の度合が小さい。
例えば、本発明ＰＣＨＴを３００℃で１時間溶融処理した場合、熱安定剤を使用しない場合でも、溶融処理後の末端ＣＯＯＨ基の増大は９５ｅｑ／トン以下であり、好ましくは９０ｅｑ／トン以下である。
【００２０】
本発明ＰＣＨＴの固有粘度ＩＶは機械的強度の点から通常ＩＶ≧０．６であり、成形性も考慮すると０．７≦ＩＶ≦１．６が好ましく、より好ましくは０．８≦ＩＶ≦１．４である。
更に、本発明のＰＣＨＴは、熱安定剤を使用せずに、それを３００℃で１時間放置した後の溶融粘度(η)_aが放置前の溶融粘度(η)_bの６０％より大きいことが重要であり、好ましくは７０％以上である。一般に、チタン化合物の単独系触媒から得られるＰＣＨＴは、３００℃で１時間放置した後の溶融粘度(η)_aが放置前の溶融粘度(η)_bの６０％より小さくなってしまう。従って、このようなＰＣＨＴは、溶融成形後の製品の力学特性が大幅に低下することは避けられない。
【００２１】
本発明のＰＣＨＴにおいては、末端ビニル基（末端ビニリデン基＋末端メチルシクロヘキセン基）数は平均して５０ｅｑ／トン以下、好ましくは４５ｅｑ／トン以下、更に好ましくは、４０ｅｑ／トン以下、より好ましくは、３５ｅｑ／トン以下であり、３０ｅｑ／トン以下が最も好ましい。末端ビニル基数が少なくなると共に、耐加水分解性、熱安定性が向上するし、また固相重合性も向上する。
色調については、ｂ≦０が好ましく、更に好ましくはｂ≦−１．０である。
【００２２】
本発明のＰＣＨＴは、例えば、次の方法により製造することができる。すなわち、シクロヘキサンジメタノールを主とするグリコール成分とジメチルテレフタレートを主とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とを反応せしめるか、または、シクロヘキサンジメタノールを主とするグリコール成分とテレフタール酸を主とする二官能性カルボン酸成分とを反応せしめてＰＣＨＴを製造するに際し、重合触媒としてチタン化合物及びマグネシウム化合物を用い溶融重合することにより製造することができる。特にチタンに対するマグネシウムが０．５〜３モル倍であるマグネシウム化合物の共存下、かつ溶融重合温度を３２０℃未満で重合することにより製造できる。
【００２３】
本発明において用いられるグリコール成分としては、シクロヘキサンジメタノールを主たる対象とするが、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。
また、シクロヘキサンジメタノールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、これにはシス及びトランス異性体が存する。これは単独でも混合物としても使用されるが、それぞれから得られるＰＣＨＴの物性が異なるので、所望のＰＣＨＴの物性に応じて１，４−シクロヘキサンジメタノール中のシス体及びトランス体の割合を適宜選定して使用するのが望ましい。通常、シス／トランスのモル比は、70/30〜0/100、好ましくは60/40〜2/98、特に好ましくは30/70〜5/95である。
【００２４】
本発明において用いられる二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分としては、ジメチルテレフタレートを主たる対象とするが、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族のジカルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられ、これらの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
本発明において用いられる二官能性カルボン酸成分としては、テレフタル酸を主たる対象とするが、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族のジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、これらの１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
又、少量のトリメリツト酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよい。無水トリメリツト酸のような酸無水物を少量使用してもよい。
【００２５】
低級アルキルエステル成分としては、メチルエステルを主たる対象とするが、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。
本発明のＰＣＨＴは、通常７５モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート結合を有しているものであり、好ましくは８０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート結合を有しているものであり、より好ましくは、９０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート結合を有しているものである。
【００２６】
本発明において用いられるチタン化合物としては、シュウ酸チタン酸カリウム、アルコキシチタン化合物、炭酸チタン化合物、ハロゲン化チタン化合物、チタンアセチルアセトネート等が挙げられる。中でもシュウ酸チタン酸カリウム、アルコキシチタン化合物、チタンアセチルアセトネートが好ましく、特にアルコキシチタン化合物が最も好ましい。この中でもテトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラーｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、あるいはこれらの混合チタネートである。これらのうち特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが最も好ましい。又、これらのチタン化合物の２種以上を併用して用いてもよい。
【００２７】
チタン化合物の添加量はチタン量として生成ＰＣＨＴに対して１０〜２００ｐｐｍ、好ましくは３０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１３０ｐｐｍである。
本発明においては特許請求の範囲に記載のＰＨＣＴを生成し得る限り、チタン化合物と他のどんな化合物を組合せて用いても良いが、その一例としてはマグネシウム化合物が挙げられる。そのマグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、特に重合速度やシクロヘキサンジメタノールヘの溶解性（異物生成）等の点で酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００２８】
マグネシウムの量は金属の原子比、即ち、Ｍｇ／Ｔｉの比で表して０．１〜１０、好ましくは０．５〜３．０である。Ｍｇ／Ｔｉ＜０．１の場合には、重合速度の向上が十分でなく、生成ＰＣＨＴの末端ＣＯＯＨ基の濃度が高く、かつ色調が悪化するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ＞１０の場合には重合速度が同一金属量見合いで低下すると共に、生成ＰＣＨＴの耐加水分解性や色調も悪化するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ比はより好ましくは０．７〜２．５、最も好ましくは０．８５〜２．０である。この場合、色調はＴｉのみの場合よりも向上する。
【００２９】
溶融重合温度（内温）は３２０℃未満、特に溶融重合終了時（末期）の内温を３２０℃未満で行う。３２０℃を超える温度以上で行うと末端ビニル基（末端ビニリデン基、末端メチルシクロヘキセン基）が大幅に上昇し、更に重合度を高めたり、低ガス化や、低オリゴマー化のために固相重合を行なう場合、固相重合速度が低く、生産性が低下してしまう。溶融重合温度は、好ましくは２８０℃〜３２０℃未満、更に好ましくは２９０〜３１０℃である。少量の共重合成分の存在下重合を行う場合は２８０℃近傍とすることが好ましい。
【００３０】
この場合、溶融重合速度が高いために増し仕込を行うことが可能となり、生産性の向上に寄与することができる。本発明においてシクロヘキサンジメタノール成分を主とするアルキレングリコール成分とジメチルテレフタレート成分を主とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応工程、またはシクロヘキサンジメタノール成分を主とするアルキレングリコール成分とテレフタル酸成分を主とする二官能性カルボン酸とのエステル化反応工程と、それに続く重縮合反応工程とを経由してＰＣＨＴの製造を行うが、これらの反応条件は重合時の温度を除いて、特に限定されるものでなく、公知の反応条件がそのまま適用される。
【００３１】
例えば、エステル交換反応時のアルキレングリコール成分／二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分のモル比は２．０以下、好ましくはｌ．０〜１．６とし、エステル交換反応として１２０℃〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃で、２〜６時間行われ、直接エステル化の場合は、アルキレングリコール成分／二官能性カルボン酸成分のモル比は２．５以下、好ましくは１．６〜２．２とし、エステル化反応として１２０℃〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃で、２〜６時間行われる。
次いで重縮合反応を行うが、その条件は通常、３Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２８０〜３２０℃未満、好ましくは２９０〜３１０℃の温度であり、また重合時間は、２〜８時間である。少量の共重合成分の存在下重合を行う場合は２８０℃近くとすることが好ましい。
重合度が増大する重合後期においては、攪拌によるシェア発熱が伴うこともあるので設定温度は低めにして内温を３２０℃未満にすることが重要である。
【００３２】
チタン化合物の添加時期はエステル交換（又はエステル化）の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換開始時と重縮合反応前に分割して添加するのが好ましい。
チタン化合物に組み合わせて用いるマグネシウム化合物等他の添加化合物の添加時期もエステル交換の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換終了時、重合開始前に添加するのが重合活性及び色調等の点で好ましい。
【００３３】
ジメチルテレフタレートを主成分とするエステル交換法の場合においては、エステル交換触媒として、チタン化合物を使用することが好ましい。即ち、エステル交換法の場合は、エステル交換触媒としてチタン化合物を使用し、エステル交換後、重合反応前にマグネシウム化合物添加と更にチタン化合物を追加添加するのが好ましい。
テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸とアルキレングリコールとのエステル化反応の場合には、重縮合反応時にチタン化合物とマグネシウム化合物を添加するのがよい。この場合、エステル化時、又は重合時にスズ化合物や亜鉛化合物等を添加してもよいが、場合により色調を若干悪化させることがある。
本発明における製造方法によると重合速度が従来法に比べて大幅に向上するので、仕込量を増量したりして更に生産性を向上することができる。一方仕込量を下げることも可能となり、その結果、更にＰＣＨＴの末端ＣＯＯＨ基の濃度を下げることも可能になり、色調もより良くなる。
【００３４】
その他、ＰＣＨＴの特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。本発明のＰＣＨＴは、溶融重合後、種々の用途に用いることができるし、また固相重合し、更に高品位となして用いることもできる。
本発明のＰＣＨＴは、射出成形を通じて成型品にすることが可能であり、その際Ｔｉ単独触媒からのＰＣＨＴに比べその末端ＣＯＯＨ基の増大度は少ないので、製品の耐加水分解性、熱安定性は良好であり、更に高粘度化してフィルムにすることも可能である。いずれの場合も熱安定性に優れているので、溶融時（成形時）に副反応が起こりにくく、できあがった成型品やフィルムは本発明の条件を満たさないＰＣＨＴからの製品より耐加水分解性、熱安定性等の性能のよいＰＣＨＴ製品が得られる。
成形時に上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、ＣａＣＯ₃等の強化剤、増量剤を添加して成形してもよい。
【００３５】
本発明の特許請求の範囲の請求項１及び／又は請求項２に記載のＰＣＨＴは、更に固相重合を行うと、固相重合速度が高いという特徴を有するだけでなく、固相重合したときの、ＣＯＯＨ基の低下度合いが大きく、色調の悪化度合いが小さいという特徴を示す。固相重合は１７０℃〜２７０℃、好ましくは１９０℃〜２６５℃、さらに好ましくは２２０℃〜２６０℃で行われる。固相重合速度を△ＩＶ／Ｈｒで表すと、２６０℃で行った場合０．０４０以上である。
【００３６】
固相重合は不活性気体雰囲気下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。副生ガスの除去等を考えると減圧下が好ましい。減圧下で行う場合、圧力は３ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下である。
本発明のＰＣＨＴにおけるＸＡＦＳの測定、解析方法、末端ビニル基、固有粘度ｌＶ、末端ＣＯＯＨ基及び色調は以下の方法に基づき実施した。
【００３７】
（ｌ）ＸＡＦＳの測定、解析方法
ＸＡＦＳのＸＡＮＥＳのスペクトルの測定は、高エネルギー加速器研究機構、放射光実験施設ビームライン１２Ｃ（ＢＬ１２Ｃ）の蛍光ＸＡＦＳ測定装置で実施した。分光結晶は、Ｓｉ（１１１）２結晶タイプを用い、入射Ｘ線強度Ｉ₀は、混合ガスＨｅ／Ｎ₂＝７０／３０を封入したｌ７ｃｍのイオンチェンバー、蛍光Ｘ線強度Ｉ_fは、Ａｒガスを使用した蛍光ＸＡＦＳ測定用チェンバ一（通称ライトルデイテクター）を用いて測定した。
【００３８】
解析は、得られたスペクトルＩ_f／Ｉ₀の吸収端前領域（平坦なプリエッジ領域）に対してビクトリーンまたはマックマスターの計算式を用いて最小２乗フィッティングを行い、それを外挿することによってバックグラウンドを差し引いた後、微分を行う。Ｔｉ金属のＸＡＮＥＳスペクトルの微分の最大値におけるエネルギー値を４．９６４５ｋｅＶと定めて較正した。この較正済みのスペクトルに関し次の解析を施した。
▲１▼ ＴｉのＫ吸収端ジヤンプ高さが等しくなるように規格化し、プリエッジピーク（４．９６５〜４．９７２ｋｅＶ付近）に低エネルギー側で近接した平坦な４．９５５〜４．９６５ｋｅＶのバックグラウンド領域を最小自乗法で直線近似（直線Ｌ）し、その主プリエッジピークの最高位置の縦軸成分と、直線Ｌの同−エネルギーにおける縦軸成分との差を、ジヤンプ高さで割った値をＲ_lとして求めた。
▲２▼ その微分形のＴｉのＫ吸収端ジャンプの高エネルギー側（４．９８２ｋｅＶ付近）と低エネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）の最大の傾き（微分形ピークの高さ）を求めた。
【００３９】
（２）末端ビニル基
ＰＣＨＴをへキサフルオロイソプロパノール／重水素化クロロホルム＝３／７（ｖｏ１比）に溶解し、４０ＯＭＨｚＨ−ＮＭＲで測定した値であり、１×１０⁶ｇ（トン）当たりのビニル基当量である。
（３）固有粘度ＩＶ
ＰＣＨＴをフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で測定した溶液粘度から求めたものである。
【００４０】
（４）末端ＣＯＯＨ基
ＰＣＨＴをベンジルアルコールに溶解し０．１ＮＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０⁶ｇ当たりのＣＯＯＨ基当量である。
（５）色調
ＰＣＨＴの円柱状チップサンプルを用いて日本電色工業（株）製測色色差計によりＬ値，ａ値，ｂ値を測定した。
【００４１】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」とあるものは、「重量部」を表す。溶融重合性は、溶融重合後のＩＶを溶融重合時間（Ｈｒ）で割った値で、溶融重合速度ＩＶ／Ｈｒで示した。
【００４２】
固相重合性は、２６０℃、１Torr以下、３時間の固相重合後のＩＶを測定し、［△ＩＶ＝（固相重合後のＩＶ）−（溶融重合後のＩＶ）］を固相重合時間（３時間）で割った値として、△ＩＶ／Ｈｒで示した。
耐加水分解性の評価は、平山製作所製プレッシヤークッカー装置にＰＣＨＴを入れ、１２０℃の加湿下（ゲージ圧：１．１ｋｇ／ｃｍ²）で９６時問処理（ＰＣＴ処理）を行った後ＩＶを測定し、ＩＶの保持率［（処理後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×100］で行った。
【００４３】
熱安定性の評価は、枝付き試験管にＰＣＨＴを入れ、Ｎ₂下３００℃で１時間処理（溶融熱安定性試験）後のＩＶ及び末端ＣＯＯＨ基を測定し、処理前ＰＣＨＴのＩＶ及び末端ＣＯＯＨ基と対比した。即ち、
ＩＶの保持率［（処理後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×100］と末端ＣＯＯＨ基数の差ΔＣＯＯＨ［（処理前の末端ＣＯＯＨ基数）−（処理後の末端ＣＯＯＨ基）］により評価した。
【００４４】
実施例１
ジメチルテレフタレートｌ０６．２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス＝３０／７０）９４．６部にテトラブチルチタネート０．００３７部（3.5ppmTi/ポリマー）を加え、１５０℃から３００℃まで３時間３０分かけて昇温し、エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了時に、酢酸マグネシウム・四水塩０．０６６部（50ppmMg/ポリマー；モル比（Mg/Ti）＝１．０）を１，４−シクロヘキサンジメタノールに溶解して添加し、引き続きテトラブチルチタネート０．１０２７部（96.5ppmTi/ポリマー）を添加し、重縮合反応にはいった。
【００４５】
重縮合反応は常圧から１Ｔｏｒｒまで８５分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度３００℃まで昇温し、以降所定重合温度、１Ｔｏｒｒで継続し、所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了し、ＰＣＨＴを取り出した。その際の重合時間、得られたＰＣＨＴの固有粘度，色調，溶融重合性、末端基［ＣＯＯＨ基、ビニル基（末端ビニリデン基＋末端メチルシクロヘキセン基）］、耐加水分解性及び溶融熱安定性を測定し、その結果を表−１に示した。また、得られたＰＣＨＴを２６０℃、１Torr以下で３時間固相重合を行い、得られたポリマーのＩＶを測定し、固相重合性の評価を行いその結果を表ー１に示した。
実施例１のＰＣＨＴのＸＡＦＳの測定結果を示すチャートを図−１及び図−２に示す。
【００４６】
比較例１
実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩を添加しない以外は実施例ｌと同様の反応を行ないＰＣＨＴを得、更に固相重合を行った。実施例１と同様にして得られたポリマーの各物性を測定し、その結果を表−１に示し、又比較例１のＰＣＨＴのＸＡＦＳの測定結果を示すチャートを図−１及び図−２に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
本発明のＰＣＨＴは、耐加水分解性や熱安定性に優れるため、それを用いた成形後の製品の耐加水分解性や熱安定性が優れているので、高湿度下や高温度下で使用される電気・電子材料や、自動車部品等に好適である。又、固相重合性に優れ、固相重合後のＰＣＨＴの色調変化が少ないため、固相重合を長時間行うことにより、低ガス化や低オリゴマー化を図ることも可能であり、更に末端ＣＯＯＨ基数が大きく減少するので固相重合後のポリマーの耐加水分解性は一層高められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例ｌ、比較例１のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートについてのＸ線吸収微細構造のうちのＸ線近吸収端構造のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引いた後、ＴｉのＫ吸収端ジヤンブ高さが等しくなるように規格化したチャート図であり、Ｒ_lA／Ｒ_lB＝１．２９、ｒ_1A／ｒ_1B＝１．５３である。図中、実線は実施例１を、点線は比較例ｌを表す。
【図２】実施例１、比較例１のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートについてのＸ線吸収端微細構造のうちのＸ線近吸収端構造のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し引いた後、１階微分したときのチャート図でり、図中Ｒ_2A＝１．１１、Ｒ_2A／Ｒ_2B＝１．２８である。図中、実線は実施例１を、点線は比較例ｌを表す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polycyclohexanedimethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PCHT) and a method for producing high-quality PCHT by solid phase polymerization using the PCHT.
[0002]
[Prior art]
PCHT is a well-balanced resin with excellent mechanical properties, electrical properties, and moldability, high crystallization speed, and high Tg. Is expected to be a large market for electrical and electronic parts such as connectors and coil bobbins and automobile parts such as distributor caps. In addition, since PCHT has a high Tm of around 290 ° C., application to the surface mount type electronic field requiring solder resistance has been actively conducted, and development of its use is in progress. Furthermore, since the crystallization speed is high, the material is expected to be used not only for biaxially stretched films but also for simple uniaxially stretched films.
[0003]
However, due to its molecular structure, PCHT is very poor in thermal stability. In particular, when a titanium compound is present, the decomposition reaction is accelerated and the degree of polymerization is lowered or the concentration of terminal COOH groups is increased. In addition, the hydrolysis resistance deteriorates, the color tone such as coloring also decreases, and the terminal vinyl group also increases, so that there is a problem that the solid-phase polymerization property is low.
In addition, since it is inferior in thermal stability, the molecular weight is decreased and the terminal COOH group is increased due to heat during molding, and as a result, the mechanical properties and hydrolysis resistance of the molded product are further reduced. there were.
[0004]
In order to improve the hydrolysis resistance, thermal stability, and color tone of the polymer, for example, in the case of polybutylene terephthalate (PBT), Japanese Patent Publication No. 57-85818 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-230201 disclose hypoxia. A method using a phosphate or the like has been proposed. According to these methods, although hydrolysis resistance, thermal stability, and color tone can be improved to some extent, a decrease in melt polymerization rate is caused and a solid phase polymerization rate is reduced in order to reduce the catalytic activity for solid phase polymerization. There was a problem of lowering productivity and reducing productivity. Furthermore, if the polymerization temperature is increased in order to increase the melt polymerizability, the terminal COOH group increases, resulting in a further increase in the solid phase polymerizability.
Regarding the PBT, the present inventors previously proposed a good PBT using XAFS (Japanese Patent Laid-Open No. 8-41182). However, the present invention is different from the target polyester and is related to XAFS. Different elements.
[0005]
In general, a polyester is prepared by reacting a glycol component mainly composed of cyclohexanedimethanol with a lower alkyl ester component of a bifunctional carboxylic acid mainly composed of dimethyl terephthalate or a bifunctional carboxylic acid mainly composed of terephthalic acid. In the production, it is known to use a titanium compound as a polymerization catalyst. However, in the conventionally known methods, the polymerization activity is not high and side reactions are liable to occur, so that it is difficult to produce a high molecular weight polymer. In addition, side reactions cause main chain scission, terminal COOH group increase, and terminal vinyl group increase, so the solid-phase polymerization rate decreases, and not only high molecular weight but also low gas and low oligomerization. However, it was not always a satisfactory method.
In addition, the polymers obtained by these methods have poor thermal stability, resulting in a decrease in molecular weight and an increase in terminal COOH groups during hot melt molding, thus reducing the mechanical properties and hydrolysis resistance of the molded product. There was a problem.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is excellent in mechanical properties, thermal stability and hydrolysis resistance, and particularly excellent in thermal stability and hydrolysis resistance even in a molded product without causing an increase in terminal COOH groups during molding, Providing PCHT with good color tone and high solid-phase polymerization rate, and excellent in low gas and low oligomerization by performing solid-phase polymerization using the PCHT, and high hydrolysis resistance The object is to provide a method for producing high-quality PCHT.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and the first gist thereof is as follows.
It exists in Ti containing PCHT characterized by having the characteristic represented by following (A), (B), (C), and (D).
(A) In the spectrum after subtracting the background of the X-ray absorption near-edge structure (XANES) of the X-ray absorption fine structure analysis (XAFS) of Ti, the vicinity of the absorption edge relative to the jump height of the K absorption edge of Ti The ratio of the intensity of the main peak among the pre-edge peaks near 4.965 to 4.972 keV of R ₁ And the difference between the maximum slope and the minimum slope of the main peak with respect to the jump height of the Ti K absorption edge is r ₁ Ti-containing composite catalyst C _A R of PCHT synthesized with ₁ And r ₁ Each R _lA And r _lA Ti single catalyst C having the same molar concentration as the composite catalyst _B (C _A In the case of a plurality of additive-type catalysts containing Ti, it refers to a Ti single catalyst therein, and C _A Is a compound of Ti alone metal used for synthesizing the composite compound. R of PCHT synthesized with ₁ And r ₁ Each R _lB And r _lB R satisfying any of the relations of the formulas (1) and (2) _1A And r _lA Presenting,
[Equation 3]
R _lA / R _lB > 1.05 (1)
r _lA / R _lB > 1.05 (2)
(B) the terminal COOH group is less than 30 eq / ton,
(C) Intrinsic viscosity is IV ≧ 0.6,
(D) (η) _a / (Η) _b > 60%.
(However, (η) _a Is the melt viscosity after standing at 300 ° C for 1 hour, (η) _b Is the melt viscosity before standing. )
[0008]
The second gist of the present invention resides in a titanium-containing PCHT characterized by having the characteristics represented by the following (a), (b), (c) and (d).
(A) In the X-ray near absorption edge structure (XANES) spectrum of Ti X-ray absorption fine structure analysis (XAFS), when the background is subtracted and first-order differentiation is performed, the vicinity of 4.98 keV corresponding to the K absorption edge of titanium High energy side (near 4.982 keV) peak intensity N _H Low energy side (around 4.978 keV) peak intensity N _L The ratio of R ₂ (= N _L / N _H Ti-containing composite catalyst C _A R of PCHT synthesized with ₂ R _2A Ti single catalyst C having the same molar concentration as the composite catalyst _B R of PCHT synthesized with ₂ R _2B , R satisfying the relationship of either of formulas (3) and (4) _2A give,
[Expression 4]
R _2A > 1.05 (3)
R _2A / R _2B > 1.05 (4)
(B) the terminal COOH group is less than 30 eq / ton,
(C) Intrinsic viscosity is IV ≧ 0.6,
(D) (η) _a / (Η) _b > 60%.
(However, (η) _a And (η) _b And C _A And C _B Is synonymous with that described above).
[0009]
The third gist of the present invention is a method for producing high-quality PCHT, characterized in that solid phase polymerization is carried out at 170 ° C. to 270 ° C. using the PCHT according to any of the first and second gist. is there.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. The PCHT of the present invention contains Ti in a specific state, in other words, an arrangement with other atoms existing in the vicinity of Ti in a specific state, and the terminal COOH group is less than 30 eq / ton, Intrinsic viscosity is IV ≧ 0.6 and (η) _a / (Η) _b > 60% [However, (η) _a Is the melt viscosity after standing at 300 ° C for 1 hour, (η) _b Is melt viscosity before standing]. The Ti-containing PCHT of the present invention is characterized by the X-ray absorption near-edge structure (XANES) of X-ray absorption fine structure (XAFS). ), The ratio of the intensity of the main peak of the pre-edge peak near 4.965 to 4.972 keV near the absorption edge to the height of the jump at the K absorption edge of Ti. ₁ And the difference between the maximum and minimum slopes of the main peak with respect to the jump height at the K absorption edge of Ti is r ₁ Ti-containing composite catalyst C _A R of PCHT synthesized with ₁ And r ₁ Each R _lA And r _lA Ti single catalyst C having the same Ti molar concentration as the composite catalyst _B R of PCHT synthesized with ₁ And r _l Each R _lB And r _lB When formula (1): R _lA / R _lB > L. 05 and formula (2): r _lA / R _lB > L. R satisfying any relationship of 05 _lA And r _lA Is to give.
[0011]
The second characteristic of the Ti-containing PCHT of the present invention is a differential form of the spectrum obtained by subtracting the background of the X-ray absorption near edge structure (XANES) of the X-ray absorption edge fine structure analysis (XAFS). Higher energy side (near 4.982 keV) peak intensity N near 4.98 keV corresponding to K absorption edge _H Low energy side (around 4.978 keV) peak intensity N _L The ratio of R ₂ (= N _L / N _H Ti-containing composite catalyst C _A R of PCHT synthesized with ₂ R _2A Ti single catalyst C having the same molar concentration as the composite catalyst _B R of PCHT synthesized with ₂ R _2B Where, formula (3): R _2A > 1.05 and formula (4): R _2A / R _2B R satisfying any relationship of> 1.05 _2A Is to give.
And PCHT of this invention can also have the said both characteristics. However, the above C _B Is C _A In the case of a plurality of additive-type catalysts containing Ti, it refers to a Ti single catalyst therein, and C _A Is a compound of Ti alone metal used for synthesizing the composite compound. For example, C _A Is tetrabutyl titanate / magnesium acetate catalyst, C _B Is tetrabutyl titanate.
[0012]
This pre-edge peak found in the XAES spectrum of XAFS is attributed to the transition process of Ti from 1s to 3d orbital, and the point-symmetric octahedral structure of atoms coordinated and bonded in the vicinity of Ti element is distorted, resulting in different coordination structures. When it changes, the strength becomes stronger (Journal of Non-Crysta11ine Solids, 81 (l986) 201, etc.). That is, the intensity of the pre-edge peak represents the degree of change. The Ti-based catalyst for PCHT production according to the present invention breaks the octahedral perfect symmetrical coordination / bonding structure of the Ti catalyst, and the specific active site of the main reaction in which the reaction raw material molecules can interact with Ti atoms during the reaction. A specific structure that makes it easy to generate is realized. Compared to the coordination / bonding structure of Ti using only a Ti single metal compound as a catalyst, a structure deviating from the octahedral property that is more point-symmetric than that, that is, this pre-edge peak (around 4.965 to 4.972 keV) A state in which the strength of the main peak) has a catalyst structure larger than that of the Ti single catalyst realizes a polymer having high polymerization activity and improved intrinsic viscosity and solid phase polymerizability. When the intensity increases, the main peak has a tendency that the difference between the maximum inclination and the minimum inclination becomes large, and it may be easy to understand if the intensity is compared with this difference.
[0013]
Furthermore, in the present invention, specific strong acidic sites that are uneven in Ti can be suppressed, and generation of unnecessary by-products can be suppressed. As an unnecessary by-product, the tertiary carbon of the cyclohexane ring to which the methylene group is bonded is unstable to heat, so that the main chain is cleaved, and due to various decomposition reactions of the terminal cyclohexyldimethylene hydroxide group. There are an increase in terminal carboxylic acid, generation of a terminal vinyl group (terminal vinylidene group, terminal methylcyclohexene group), and generation of a COOH group by cleavage of the main chain.
The electronic state of Ti related to the specific acid basicity of Ti is represented in the XANES region of XAFS. The K absorption edge jump of Ti near 4.98 keV mainly includes two types, and there are a jump on the high energy side (near 4.982 keV) and a jump on the low energy side (near 4.978 keV), From the difference in inclination between the two, the difference in the strength of the two transitions on the low energy side and the high energy side can be seen.
The ratio of the slope of the low energy side jump to the slope of the high energy side jump (the ratio of the maximum slope R ₂ It is easy to compare. ) Is a measure of how strong the transition on the low energy side is relative to the transition on the high energy side. In general, when the electron density of the measurement element increases, the position of the absorption edge jump shifts to the low energy side. ₂ Indicates the magnitude of the specific electron density of titanium and the degree of inhibition of the acid properties of the specific site of titanium.
[0014]
The present invention represents the R ₂ PCHT exceeding 1.05 has good polymerization activity in which unnecessary by-products are suppressed, and as a result, solid-phase polymerization, hydrolysis resistance, thermal stability, color tone, etc. are good. It is based on knowledge.
[0015]
The PCHT of the present invention is its R in the above definition. _lA And r _lA Satisfies the above formula (1) and / or (2), but the preferred PCHT is R _lA For R with Ti alone catalyst ₁ I.e. R _1B With a ratio to 1.05, more preferably l. Greater than 1, more preferably greater than 1.15, r _lA For r in the case of Ti single catalyst ₁ I.e. r _lB The ratio to is l. More than 05, more preferably l. More than 2, more preferably more than 1.3.
R _2A Is more than 1.05, more preferably more than 1.07, still more preferably more than 1.09.
[0016]
The specific state of titanium described above is usually generated from a specific catalyst system used during polymerization, and the present PCHT having such a state of titanium has a specific Ti-based catalyst as compared with a Ti-only catalyst. It improves the polymerization activity in the polymerization process, suppresses the decomposition reaction and prevents the by-production of terminal COOH groups, thus improving the thermal stability compared to PCHT from Ti-only catalyst, hydrolysis resistance and solid phase polymerization Excellent in properties.
Furthermore, since the PCHT of the present invention is excellent in thermal stability, the degree of decrease in molecular weight due to heat and the degree of increase in terminal COOH groups are low even during molding, resulting in a decrease in mechanical properties and hydrolysis resistance of the product. The degree is small.
[0017]
The PCHT obtained from the specific Ti catalyst system of the present invention has a reduced molecular weight due to the instability of the tertiary carbon in the main chain of PCHT due to the suppression of the decomposition reaction of the specific titanium, and the terminal vinyl group ( (Terminal vinylidene group, terminal methylcyclohexene group) and terminal COOH group are few, and the thermal stability is improved. As a result, the degree of increase of the terminal COOH group during molding is small. Degradability is improved and color tone is good. In addition, the specific titanium improves the polymerization activity in the polymerization process and exhibits excellent melt polymerizability, and also has excellent solid-phase polymerizability due to the small number of terminal vinyl groups and further terminal COOH groups of the produced PCHT. It is.
[0018]
The terminal COOH group of the PCHT of the present invention is usually less than 30 eq / ton. If the unterminated COOH group is less than 30 eq / ton, the thermal stability is excellent, and the hydrolysis resistance and the solid-phase polymerization property are excellent. Preferably, the terminal COOH group is 25 eq / ton or less, more preferably the terminal COOH group is 20 eq / ton or less, and most preferably 18 eq / ton or less. If the terminal COOH group is 30 eq / ton or more, both the thermal stability and the hydrolysis resistance are inferior, and the solid phase polymerizability is low.
[0019]
Furthermore, since the PCHT of the present invention has good heat stability at melting, the degree of increase of terminal COOH groups after melting is small, and as a result, the degree of decrease in hydrolysis resistance of the product is small.
For example, when the PCHT of the present invention is melt-treated at 300 ° C. for 1 hour, the increase in the terminal COOH group after the melt treatment is 95 eq / ton or less, preferably 90 eq / ton or less even when no heat stabilizer is used. .
[0020]
The intrinsic viscosity IV of the PCHT of the present invention is usually IV ≧ 0.6 from the viewpoint of mechanical strength, and considering the moldability, 0.7 ≦ IV ≦ 1.6 is preferable, and 0.8 ≦ IV ≦ 1 is more preferable. .4.
Furthermore, the PCHT of the present invention has a melt viscosity (η) after leaving it at 300 ° C. for 1 hour without using a heat stabilizer. _a Is the melt viscosity before standing (η) _b Is more than 60%, preferably 70% or more. In general, PCHT obtained from a single catalyst of a titanium compound has a melt viscosity (η) after standing at 300 ° C. for 1 hour. _a Is the melt viscosity before standing (η) _b It will be smaller than 60% of. Therefore, such PCHT is unavoidable that the mechanical properties of the product after melt molding are greatly reduced.
[0021]
In the PCHT of the present invention, the number of terminal vinyl groups (terminal vinylidene group + terminal methylcyclohexene group) on average is 50 eq / ton or less, preferably 45 eq / ton or less, more preferably 40 eq / ton or less, more preferably 35 eq / ton or less, and most preferably 30 eq / ton or less. As the number of terminal vinyl groups decreases, hydrolysis resistance and thermal stability are improved, and solid phase polymerization is also improved.
Regarding the color tone, b ≦ 0 is preferable, and b ≦ −1.0 is more preferable.
[0022]
The PCHT of the present invention can be produced, for example, by the following method. That is, a glycol component mainly composed of cyclohexanedimethanol and a lower alkyl ester component of a bifunctional carboxylic acid mainly composed of dimethyl terephthalate are reacted, or a glycol component mainly composed of cyclohexanedimethanol and terephthalic acid are mainly composed. When the PCHT is produced by reacting with the bifunctional carboxylic acid component, it can be produced by melt polymerization using a titanium compound and a magnesium compound as a polymerization catalyst. In particular, it can be produced by polymerizing at a melt polymerization temperature of less than 320 ° C. in the presence of a magnesium compound in which magnesium is 0.5 to 3 mol times the titanium.
[0023]
The glycol component used in the present invention is mainly cyclohexanedimethanol, but ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene glycol, One kind or two or more kinds of alkylene glycols such as decamethylene glycol, poly (oxy) ethylene glycol, polytetramethylene glycol and polymethylene glycol may be mixed, and can be arbitrarily selected depending on the purpose. Furthermore, a small amount of a polyhydric alcohol component such as glycerin may be used. A small amount of an epoxy compound may be used.
Cyclohexanedimethanol includes 1,4-cyclohexanedimethanol, which includes cis and trans isomers. This can be used alone or as a mixture, but the physical properties of the PCHT obtained from each differ, so the proportion of cis isomer and trans isomer in 1,4-cyclohexanedimethanol is appropriately selected according to the desired physical properties of PCHT. It is desirable to use it. Usually, the cis / trans molar ratio is 70/30 to 0/100, preferably 60/40 to 2/98, particularly preferably 30/70 to 5/95.
[0024]
The lower alkyl ester component of the bifunctional carboxylic acid used in the present invention is mainly dimethyl terephthalate, but is lower than aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and diphenyldicarboxylic acid. Examples thereof include lower alkyl esters of aliphatic dicarboxylic acids such as alkyl esters, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, oxalic acid, etc. These may be used alone or in combination of two or more. be able to.
The difunctional carboxylic acid component used in the present invention is mainly terephthalic acid, but aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, and sebacic acid. And aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and oxalic acid. One or more of these may be mixed, and can be arbitrarily selected according to the purpose.
Further, a trifunctional or higher functional carboxylic acid component such as a small amount of trimellitic acid may be used. A small amount of an acid anhydride such as trimellitic anhydride may be used.
[0025]
The lower alkyl ester component is mainly methyl ester, but one or more of ethyl ester, propyl ester, butyl ester and the like may be mixed and can be arbitrarily selected according to the purpose.
The PCHT of the present invention usually has 75 mol% or more of 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate bond, preferably 80 mol% or more of 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate bond. More preferably, it has 90 mol% or more of 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate bond.
[0026]
Examples of the titanium compound used in the present invention include potassium oxalate titanate, alkoxy titanium compound, titanium carbonate compound, titanium halide compound, titanium acetylacetonate and the like. Of these, potassium oxalate titanate, alkoxytitanium compounds, and titanium acetylacetonate are preferable, and alkoxytitanium compounds are most preferable. Among these, tetraalkyl titanate is preferable, specifically, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetraphenyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetrabenzyl titanate, or These mixed titanates. Of these, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetra-n-butyl titanate are particularly preferable, and tetra-n-butyl titanate is most preferable. Two or more of these titanium compounds may be used in combination.
[0027]
The addition amount of the titanium compound is 10 to 200 ppm, preferably 30 to 150 ppm, more preferably 50 to 130 ppm with respect to the produced PCHT as the amount of titanium.
In the present invention, a titanium compound and any other compound may be used in combination as long as the PHCT described in the claims can be generated, and an example thereof is a magnesium compound. Examples of the magnesium compound include magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium alkoxide, magnesium hydrogen phosphate, and the like, particularly in terms of polymerization rate and solubility in cyclohexanedimethanol (foreign matter generation). Most preferred is magnesium acetate.
[0028]
The amount of magnesium is 0.1 to 10, preferably 0.5 to 3.0, expressed by atomic ratio of metal, that is, Mg / Ti ratio. In the case of Mg / Ti <0.1, the polymerization rate is not sufficiently improved, the concentration of the terminal COOH group of the produced PCHT is high, and the color tone is deteriorated. In the case of Mg / Ti> 10, the polymerization rate is lowered in proportion to the same amount of metal, and the hydrolysis resistance and color tone of the produced PCHT are also deteriorated. The Mg / Ti ratio is more preferably 0.7 to 2.5, most preferably 0.85 to 2.0. In this case, the color tone is improved as compared with the case of Ti alone.
[0029]
The melt polymerization temperature (inner temperature) is less than 320 ° C., and the inner temperature at the end of the melt polymerization (end stage) is less than 320 ° C. When the temperature is higher than 320 ° C, the terminal vinyl groups (terminal vinylidene group, terminal methylcyclohexene group) are greatly increased, and the degree of polymerization is further increased, and solid phase polymerization is performed to reduce gas and oligomers. When carried out, the solid phase polymerization rate is low, and the productivity is lowered. The melt polymerization temperature is preferably 280 ° C to less than 320 ° C, more preferably 290 to 310 ° C. When polymerization is performed in the presence of a small amount of a copolymer component, the temperature is preferably around 280 ° C.
[0030]
In this case, since the melt polymerization rate is high, additional charging can be performed, which can contribute to the improvement of productivity. In the present invention, a transesterification step of an alkylene glycol component mainly comprising a cyclohexanedimethanol component and a lower alkyl ester component of a bifunctional carboxylic acid mainly comprising a dimethylterephthalate component, or an alkylene glycol mainly comprising a cyclohexanedimethanol component PCHT is produced through an esterification reaction step of a component and a bifunctional carboxylic acid mainly composed of a terephthalic acid component, followed by a polycondensation reaction step, and these reaction conditions determine the temperature during polymerization. Except for this, it is not particularly limited, and known reaction conditions are applied as they are.
[0031]
For example, the molar ratio of the alkylene glycol component / the lower alkyl ester component of the bifunctional carboxylic acid during the transesterification reaction is 2.0 or less, preferably l. 0 to 1.6, and the transesterification is performed at 120 to 300 ° C., preferably 150 to 300 ° C. for 2 to 6 hours. In the case of direct esterification, the alkylene glycol component / bifunctional carboxylic acid component The molar ratio is 2.5 or less, preferably 1.6 to 2.2, and the esterification reaction is performed at 120 to 300 ° C., preferably 150 to 300 ° C., for 2 to 6 hours.
The polycondensation reaction is then carried out under such conditions that the temperature is usually 280 to less than 320 ° C., preferably 290 to 310 ° C. under a reduced pressure of 3 Torr or less, and the polymerization time is 2 to 8 hours. When the polymerization is carried out in the presence of a small amount of a copolymer component, the temperature is preferably close to 280 ° C.
In the latter stage of polymerization in which the degree of polymerization increases, shear heat generation due to stirring may accompany, so it is important to set the internal temperature to less than 320 ° C. by lowering the set temperature.
[0032]
The titanium compound may be added at the start of transesterification (or esterification), during transesterification, after transesterification, at the time of polycondensation, etc., but may be added separately at the beginning of transesterification and before the polycondensation reaction. preferable.
Other additive compounds such as magnesium compounds used in combination with titanium compounds may be added at the start of transesterification, during transesterification, after transesterification, at the time of polycondensation, etc., but added at the end of transesterification and before the start of polymerization Is preferable in view of polymerization activity and color tone.
[0033]
In the case of the transesterification method mainly comprising dimethyl terephthalate, it is preferable to use a titanium compound as the transesterification catalyst. That is, in the case of the transesterification method, it is preferable to use a titanium compound as the transesterification catalyst, and to add a magnesium compound and further add a titanium compound after the transesterification and before the polymerization reaction.
In the case of an esterification reaction between a bifunctional carboxylic acid mainly composed of terephthalic acid and an alkylene glycol, it is preferable to add a titanium compound and a magnesium compound during the polycondensation reaction. In this case, a tin compound, a zinc compound or the like may be added during esterification or polymerization, but the color tone may be slightly deteriorated in some cases.
According to the production method of the present invention, the polymerization rate is significantly improved as compared with the conventional method, so that the productivity can be further improved by increasing the charged amount. On the other hand, it is also possible to reduce the charged amount, and as a result, it is possible to further reduce the concentration of the terminal COOH group of PCHT and to improve the color tone.
[0034]
In addition, various additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, a crystal nucleating agent, a flame retardant, an antistatic agent, a release agent, and an ultraviolet absorber may be added as long as the characteristics of PCHT are not impaired. . The PCHT of the present invention can be used for various applications after melt polymerization, or it can be used by solid-phase polymerization to further improve the quality.
The PCHT of the present invention can be formed into a molded product through injection molding. At that time, since the degree of increase in the terminal COOH group is small compared to PCHT from a Ti single catalyst, the hydrolysis resistance and thermal stability of the product. Is good, and it is possible to obtain a film with a higher viscosity. In any case, since the thermal stability is excellent, side reactions are unlikely to occur at the time of melting (molding), and the resulting molded product or film is more resistant to hydrolysis than products from PCHT that do not satisfy the conditions of the present invention. PCHT products with good performance such as thermal stability can be obtained.
In addition to the various additives shown above during molding, glass fiber, carbon fiber, titanium whisker, mica, talc, CaCO _Three For example, a reinforcing agent such as a filler or a bulking agent may be added.
[0035]
The PCHT according to claim 1 and / or claim 2 of the present invention has not only a feature that the solid phase polymerization rate is high when further solid phase polymerization is performed, but also when solid phase polymerization is performed. The feature is that the degree of COOH group decrease is large and the degree of color tone deterioration is small. The solid state polymerization is performed at 170 ° C to 270 ° C, preferably 190 ° C to 265 ° C, more preferably 220 ° C to 260 ° C. When the solid phase polymerization rate is represented by ΔIV / Hr, it is 0.040 or more when carried out at 260 ° C.
[0036]
Solid phase polymerization may be performed in an inert gas atmosphere or under reduced pressure. Considering the removal of by-product gas and the like, a reduced pressure is preferable. When performed under reduced pressure, the pressure is 3 mmHg or less, preferably 1 mmHg or less.
XAFS measurement, analysis method, terminal vinyl group, intrinsic viscosity 1V, terminal COOH group and color tone in the PCHT of the present invention were carried out based on the following methods.
[0037]
(L) XAFS measurement and analysis method
The XAFS spectrum of XANES was measured with a high-energy accelerator research organization, synchrotron radiation experimental facility beam line 12C (BL12C), with a fluorescent XAFS measurement device. The spectroscopic crystal uses Si (111) 2 crystal type, and the incident X-ray intensity I ₀ Is a mixed gas He / N ₂ = 70cm / 30cm ion chamber, X-ray fluorescence intensity I _f Were measured using a fluorescent XAFS measurement chamber (commonly called “lightle detector”) using Ar gas.
[0038]
Analysis is performed on the obtained spectrum I _f / I ₀ The least square fitting is performed on the region in front of the absorption edge (flat pre-edge region) using the Victorine or Macmaster calculation formula, and the background is subtracted by extrapolating it, and then differentiation is performed. The energy value at the maximum differential value of the XANES spectrum of Ti metal was determined to be 4.9645 keV and calibrated. The following analysis was performed on this calibrated spectrum.
(1) A flat 4.955 to 4.965 keV back which is normalized so that the height of the K absorption edge jump of Ti becomes equal and is close to the pre-edge peak (around 4.965 to 4.972 keV) on the low energy side. The ground area was linearly approximated by the method of least squares (straight line L), and the difference between the vertical component at the highest position of the main pre-edge peak and the vertical component at the same energy of the straight line L was divided by the jump height. Value R _l As sought.
(2) The maximum slope (the height of the differential peak) on the high energy side (near 4.982 keV) and the low energy side (near 4.978 keV) of the K absorption edge jump of the differential Ti.
[0039]
(2) Terminal vinyl group
This is a value measured by 40 OMHz H-NMR in which PCHT was dissolved in hexafluoroisopropanol / deuterated chloroform = 3/7 (vo1 ratio). ⁶ The vinyl group equivalent per g (ton).
(3) Intrinsic viscosity IV
PCHT was determined from the solution viscosity measured at 30 ° C. in phenol / tetrachloroethane (1: 1 weight ratio).
[0040]
(4) Terminal COOH group
It is a value obtained by dissolving PCHT in benzyl alcohol and titrating with 0.1 N NaOH, 1 × 10 ⁶ COOH group equivalent per g.
(5) Color tone
L value, a value, and b value were measured by a colorimetric color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. using a cylindrical chip sample of PCHT.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the examples, “parts” means “parts by weight”. The melt polymerizability was a value obtained by dividing IV after melt polymerization by the melt polymerization time (Hr), and was indicated by melt polymerization rate IV / Hr.
[0042]
For solid phase polymerization, 260 ° C., 1 Torr or less, IV after 3 hours of solid phase polymerization was measured, and [ΔIV = (IV after solid phase polymerization) − (IV after melt polymerization)] was solid phase polymerized. It was shown as ΔIV / Hr as a value divided by time (3 hours).
Evaluation of hydrolysis resistance was conducted by placing PCHT in a pressure cooker manufactured by Hirayama Seisakusho under humidification at 120 ° C (gauge pressure: 1.1 kg / cm ² ) Was subjected to 96-hour processing (PCT processing), IV was measured, and the IV retention rate [(IV after processing) / (IV before processing) × 100] was measured.
[0043]
Thermal stability was evaluated by placing PCHT in a branch test tube and N ₂ The IV and terminal COOH groups after treatment at 300 ° C. for 1 hour (melting heat stability test) were measured and compared with the IV and terminal COOH groups of PCHT before treatment. That is,
IV retention rate [(IV after treatment) / (IV before treatment) × 100] and the difference between the number of terminal COOH groups ΔCOOH [(number of terminal COOH groups before treatment) − (terminal COOH group after treatment)] .
[0044]
Example 1
Add 0.0037 parts of tetrabutyl titanate (3.5 ppm Ti / polymer) to 106.2 parts of dimethyl terephthalate 106.2 parts and 1,4-cyclohexanedimethanol (cis / trans = 30/70), from 150 ° C. to 300 ° C. The temperature was increased over 3 hours and 30 minutes to conduct a transesterification reaction. At the end of the transesterification reaction, 0.066 parts of magnesium acetate tetrahydrate (50 ppm Mg / polymer; molar ratio (Mg / Ti) = 1.0) was dissolved in 1,4-cyclohexanedimethanol and added. 0.1027 parts of butyl titanate (96.5 ppm Ti / polymer) was added and the polycondensation reaction was started.
[0045]
In the polycondensation reaction, the pressure is gradually reduced from normal pressure to 1 Torr over 85 minutes, and at the same time, the temperature is raised to a predetermined polymerization temperature of 300 ° C., and then continued at a predetermined polymerization temperature of 1 Torr, when a predetermined stirring torque is reached. And PCHT was taken out. Polymerization time, intrinsic viscosity, color tone, melt polymerizability, terminal group [COOH group, vinyl group (terminal vinylidene group + terminal methylcyclohexene group)], hydrolysis resistance and melt heat stability of the obtained PCHT The results were measured and the results are shown in Table 1. Further, the obtained PCHT was subjected to solid phase polymerization at 260 ° C. and 1 Torr or less for 3 hours, the IV of the obtained polymer was measured, solid phase polymerizability was evaluated, and the results are shown in Table-1.
The chart which shows the measurement result of XAFS of PCHT of Example 1 is shown in FIGS.
[0046]
Comparative Example 1
In Example 1, except that magnesium acetate tetrahydrate was not added, the same reaction as in Example 1 was performed to obtain PCHT, and solid phase polymerization was further performed. The physical properties of the polymer obtained in the same manner as in Example 1 were measured, the results are shown in Table 1, and charts showing the measurement results of XHTFS of PCHT in Comparative Example 1 are shown in FIGS. Show.
[0047]
[Table 1]

[0048]
【The invention's effect】
Since the PCHT of the present invention is excellent in hydrolysis resistance and thermal stability, it is excellent in hydrolysis resistance and thermal stability of a molded product using it, so it is used under high humidity and high temperature. It is suitable for electric / electronic materials and automobile parts. In addition, it is excellent in solid phase polymerization, and since there is little change in the color tone of PCHT after solid phase polymerization, it is possible to reduce gas and oligomers by performing solid phase polymerization for a long time. Since the number of groups is greatly reduced, the hydrolysis resistance of the polymer after solid phase polymerization is further enhanced.
[Brief description of the drawings]
1 shows the X-ray absorption near-end structure spectrum of the X-ray absorption fine structure of the polycyclohexanedimethylene terephthalate of Example 1 and Comparative Example 1, and after subtracting the background, the Ti K-absorption edge It is the chart figure normalized so that height may become equal, R _lA / R _lB = 1.29, r _1A / R _1B = 1.53. In the figure, the solid line represents Example 1, and the dotted line represents Comparative Example l.
FIG. 2 shows the first-order differentiation after subtracting the background in the spectrum of the X-ray absorption edge fine structure of the X-ray absorption edge fine structure of the polycyclohexanedimethylene terephthalate of Example 1 and Comparative Example 1. In the chart, R _2A = 1.11, R _2A / R _2B = 1.28. In the figure, the solid line represents Example 1, and the dotted line represents Comparative Example l.

Claims

Titanium-containing polycyclohexanedimethylene terephthalate having the characteristics represented by the following (A), (B), (C) and (D).
(A) In the spectrum after subtracting the background of the X-ray absorption near-edge structure (XANES) of the X-ray absorption fine structure analysis (XAFS) of Ti, the vicinity of the absorption edge with respect to the jump height of the K absorption edge of Ti The ratio of the main peak intensity of the pre-edge peak in the vicinity of 4.965 to 4.972 keV is R ₁ , and the difference between the maximum and minimum slopes of the main peak relative to the jump height of the Ti K absorption edge is R ₁ and r ₁ of _{polycyclohexanedimethylene} terephthalate represented by r ₁ and synthesized with Ti-containing composite catalyst C _A are respectively R _1A and r _1A, and Ti single catalyst C _B (C _A with the same molar concentration as the composite catalyst is used. If is more additives catalyst containing Ti, refers to Ti alone catalyst therein, and when C _a is a complex compound with other metals consisting of Ti, in order to synthesize the complex compound When referring to compounds of Ti alone metal to use.) Synthesized poly cyclohexane dimethylene terephthalate R ₁ and r ₁ with respectively a R _lB and r _lB, one of the relationship of Equation (1) and (2) _Presents R _1A and r _lA to satisfy,

(B) the terminal COOH group is less than 30 eq / ton,
(C) Intrinsic viscosity is IV ≧ 0.6,
(D) (η) _a / (η) _b > 60%.
(However, (η) _a is the melt viscosity after standing at 300 ° C. for 1 hour, and (η) _b is the melt viscosity before standing.)

Titanium-containing polycyclohexanedimethylene terephthalate having the characteristics represented by the following (a), (b), (c) and (d).
(A) In the X-ray near absorption edge structure (XANES) spectrum of Ti X-ray absorption fine structure analysis (XAFS), when the background is subtracted and first-order differentiation is performed, the vicinity of 4.98 keV corresponding to the K absorption edge of titanium The ratio of the low energy side (near 4.978 keV) peak intensity N _{L to} the high energy side (near 4.982 keV) peak intensity N _H of the splitting peak of R ₂ is R ₂ (= N _L / N _H ), and the Ti-containing composite catalyst If the R ₂ of the synthesized poly cyclohexane dimethylene terephthalate in C _a and R _2A, the R ₂ of the synthesized poly cyclohexane dimethylene terephthalate in Ti alone catalyst C _B of the same molar concentration as the composite catalyst was R _2B, wherein R _2A satisfying the relationship of (3) and (4) is given.

(B) the terminal COOH group is less than 30 eq / ton,
(C) Intrinsic viscosity is IV ≧ 0.6,
(D) (η) _a / (η) _b > 60%.
(Where (η) _a is the melt viscosity after standing at 300 ° C. for 1 hour, (η) _b is the melt viscosity before standing, and C _A and C _B in this claim are claims 1 Is synonymous with

A method for producing high-quality polycyclohexanedimethylene terephthalate, comprising performing solid phase polymerization at 170 ° C. to 270 ° C. using the polycyclohexanedimethylene terephthalate according to claim 1.