KR20150069459A - 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

전해질이 제공된다. 상기 전해질은, 금속 염 및 유기 용매를 포함하는 베이스 전해액, 및 상기 베이스 전해액에 첨가되고, 파이 결합(pi bond)을 갖는 실란 화합물을 포함한다. 이로 인해, 상기 베이스 전해액에 포함된 상기 금속 염의 분해가 방지되고 상기 전해질의 난연성이 향상되어, 장수명을 갖고 고온에서 높은 안전성을 갖는 고신뢰성의 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.

Description

전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrolyte and lithium secondary cell comprising the same}
본 발명은 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 파이 결합을 갖는 실란 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기와 전기 자동차 등의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 리튬 이차전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.
하지만, 리튬 이차전지에 사용되는 전해질은 고온의 전극과의 반응에서 발생하는 열에 의해 불에 타기 쉬우며, 특히, 과충전 시 음극에서 성장하는 덴드라이트에 의해 내부 단락이 발생하게 되면 전지 내부의 온도가 상승하게 되어, 전지 폭발 및 발화의 위험이 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 안전성을 확보하기 위한 난연성 전해질에 대한 많은 연구 개발이 진행 중이다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 대한민국 특허공개공보 10-2007-0023293(출원번호 10-2005-0077720)에는 전지의 온도가 소정의 온도 이상으로 상승하는 경우 흡열 반응에 의한 난연성 가스를 발생하고 부피가 팽창하는 팽창성 카본(expandable carbon)을 전해질에 포함시켜, 리튬 이차전지의 안전성을 향상시키는 기술이 소개되어 있다.
한편, 리튬 이차전지에 사용되는 전해질이 LiPF6 염을 포함하는 경우, 아래의 화학식에서와 같이, 전해질에 포함된 LiPF6염이 분해되어 발생된 불산(HF)이 리튬 이차전지의 양극 활물질을 공격하여 리튬 이차전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
Figure pat00001
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 난연성과 높은 안전성을 갖는 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 고온에서 리튬염의 분해가 최소화되는 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 장수명을 갖는 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 고신뢰성의 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명은 전해질을 제공한다.
상기 전해질은, 금속 염 및 유기 용매를 포함하는 베이스 전해액, 및 상기 베이스 전해액에 첨가되고, 파이 결합(pi bond)을 갖는 실란 화합물을 포함한다.
상기 실란 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, X 는 탄소수 1 ~ 11의 선형 또는 환형 알콕시계이고, Y 는 탄소수 1 ~ 11의 파이 결합을 갖는 알케닐계, 알카이닐계, 및 아크릴계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 또는 탄소수 6 ~ 11의 아릴계, 페닐계 및 벤질계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, n은 1=n=3인 양의 정수이다.
상기 실란 화합물은 0.1 중량%~30 중량% 첨가되는 것을 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물은 Methacryloxy계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물은, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 또는 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물은 Alkyl Silanes계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물은, Trimethylsily acetylene, 또는 Ethynyltriethylsilane 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물은 Vinyl Silanes계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물은, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, Vinyltrisisopropoxysilane, Vinyltris(tert-butylperoxy)silane, Vinyldimethylethoxysilane, Vinylmethyldimethoxysilane, Vinylmethyldiethoxysilane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane, 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinyl-cyclotetrasiloxane, 또는 1,3,5-Trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물은 Phenyl계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물은, Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, Diphenyldimethoxysilane, Diphenyldiethoxysilane, Diphenyldihydroxysilane, Triphenylsilane, Dimethylphenylethoxysilane, Methyldiphenylethoxysilane, Methylphenyldimethoxysilane, 또는 Methylphenyldiethoxysilane 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물은, Bis(trimethylsilyl)acetylene(BTMSA)를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 전해질, 및 상기 전해질을 사이에 두고 이격되어 배치된 양극 및 음극을 포함한다.
본 발명의 실시 예에 따른 전해질은, 베이스 전해액, 및 상기 베이스 전해액에 첨가된 파이 결합을 갖는 실란 화합물을 포함할 수 있다. 파이 결합을 갖는 상기 실란 화합물에 의해 상기 전해질의 난연성이 향상되고, 상기 베이스 전해액에 포함된 금속 염이 분해되어 불산이 생성되는 것이 최소화될 수 있다. 이로 인해, 불산에 의한 충방전 특성 저하가 방지되어 장수명을 갖고, 고온에서 높은 안전성을 갖는 고신뢰성의 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 전해질의 분해 정도를 설명하기 위한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 전해질들을 선형주사전위법으로 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 전해질의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 전해질은 베이스 전해액(base electrolyte), 및 상기 베이스 전해액에 첨가된 실란 화합물을 포함한다. 상기 실란 화합물은 0.1 중량%~30 중량% 첨가될 수 있다.
상기 베이스 전해액은 금속 염 및 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 금속 염은 리튬 염일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 염은, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6, LiSiF6, 또는 LiCH(CF3SO2)2 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(THF), 또는 γ-뷰티로락톤(γ-butyrolactone) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물은 파이 결합(pi bond)를 가질 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표기되는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure pat00003
상기 <화학식 1>에서, X 는 탄소수 1 ~ 11의 선형 또는 환형 알콕시계일 수 있다. Y 는 탄소수 1 ~ 11의 파이 결합을 갖는 알케닐계, 알카이닐계, 및 아크릴계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 또는 탄소수 6 ~ 11의 아릴계, 페닐계 및 벤질계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, n은 1=n=3인 양의 정수일 수 있다.
상기 실란 화합물은 파이 결합을 갖는 Methacryloxy계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실란 화합물은, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 또는 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물은 파이 결합을 갖는 Alkyl Silanes계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실란 화합물은, Trimethylsily acetylene, 또는 Ethynyltriethylsilane 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물은 파이 결합을 갖는 Vinyl Silanes계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실란 화합물은, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, Vinyltrisisopropoxysilane, Vinyltris(tert-butylperoxy)silane, Vinyldimethylethoxysilane, Vinylmethyldimethoxysilane, Vinylmethyldiethoxysilane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane, 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinyl-cyclotetrasiloxane, 또는 1,3,5-Trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물은 파이 결합을 갖는 Phenyl계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실란 화합물은, Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, Diphenyldimethoxysilane, Diphenyldiethoxysilane, Diphenyldihydroxysilane, Triphenylsilane, Dimethylphenylethoxysilane, Methyldiphenylethoxysilane, Methylphenyldimethoxysilane, 또는 Methylphenyldiethoxysilane 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물은 파이 결합을 갖는 Bis(trimethylsilyl)acetylene(BTMSA)를 포함할 수 있다.
상기 실란 화합물은, 상술된 Methacryloxy계 화합물, 상술된 Alkyl Silanes계 화합물, 상술된 Vinyl Silanes계 화합물, 상술된 Phenyl계 화합물, 또는 Bis(trimethylsilyl)acetylene(BTMSA) 중에서 선택된 2 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예에 따른 전해질은 리튬 이차전지에 포함될 수 있다. 이하, 도 1을 참조하여, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 전해질을 포함하는 리튬 이차전지가 설명된다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차전지는 서로 대향하는 양극(100) 및 음극(200), 상기 양극(100) 및 상기 음극(200) 사이의 전해질(300), 및 분리막(400)을 포함할 수 있다.
상기 양극(100)과 상기 분리막(400) 사이, 및 상기 음극(200)과 상기 분리막(400) 사이에 배치된 상기 전해질(300)은, 상술된 바와 같이, 상기 베이스 전해액, 및 상기 베이스 전해액에 첨가된 파이 결합을 갖는 실란 화합물을 포함할 수 있다.
상기 양극(100)은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 LiMO2 (M = V, Cr, Co, Ni), LiM2O4 (M = Mn, Ti, V), LiMPO4 (M = Co, Ni, Fe, Mn), LiNi1-xCoxO2 (0<x<1), LiNi2-xMnxO4 (0<x<2), 또는 Li[NiMnCo]O2 중에서 적어도 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다.
상기 음극(200)은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 흑연이나 하드 카본과 같은 탄소재, Li, Na, Mg, Al, Si, In, Ti, Pb, Ga, Ge, Sn, Bi, Sb, 또는 이들의 합금과 같은 금속재, 실리콘, 또는 실리콘 산화물, 또는 Li4Ti5O12와 같은 Ti계 산화물 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 분리막(400)의 공극률은 최소 30%이상이고, 상기 분리막(400)의 두께는 5~30μm일 수 있다. 상기 분리막(400)은 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 또는 셀룰로오스계 재질의 미세다공막 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하거나, 이들 막에 세라믹과 같은 무기물이 코팅된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함할 수 있고, 상기 불소계 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드, 플리테트라플로오루에틸렌 등을 포함할 수 있고, 폴리에스터계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 포함할 수 있다.
상술된 실시 예와 달리, 본 발명의 실시 예의 변형 예에 따른 리튬 이차전지에 따르면, 상기 양극(100)과 상기 분리막(400) 사이 또는 상기 음극(200)과 상기 분리막(400) 사이 중 어느 하나에, 파이 결합을 갖는 실란 화합물을 포함하는 상기 전해질(300)이 배치될 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질이 있는 상기 양극(100) 및 상기 분리막(400) 사이에 상기 전해질(300)이 배치될 수 있다. 이에 따라, 파이 결합을 갖는 실란 화합물에 의한 금속 염(예를 들어, 리튬 염(LiPF6))의 분해가 방지되어, 상기 금속 염의 분해에 따라 생성되는 불산(HF)의 생성이 억제되고, 불산(HF)으로부터 상기 양극 활물질이 효율적으로 보호될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 리튬 이차전지에 포함된 상기 전해질(300)은 상기 베이스 전해액에 첨가된 파이 결합을 갖는 실란 화합물을 포함할 수 있다. 이로 인해, 상기 베이스 전해액에 포함된 금속 염(예를 들어, 리튬 염(LiPF6))이 분해되어 불산(HF)이 생성되는 것이 최소화될 수 있다. 이에 따라, 불산(HF)이 상기 양극 활물질의 전이금속을 용출시켜 리튬 이차전지의 충방전 특성이 저하되는 것이 방지되어, 장수명의 리튬 이차전지가 제공될 수 있다. 또한, 실란 화합물에 의해 상기 전해질의 난연성이 향상될 수 있고, 이에 따라, 고온에서 높은 안전성을 갖는 고신뢰성의 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 특성이 비교 설명된다.
실시 예들 및 비교 예들에 따른 전해질 제조
<실시 예들에 따른 전해질 제조>
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 디에틸 카보네이트의 부피비가, 각각 30:50:20으로 혼합된 용액에 1M의 LiPF6, 및 FEC 5 중량%를 첨가하여 베이스 전해액을 제조하고, 상기 베이스 전해액에 실란 화합물을 첨가하였다.
실시 예 1에 따른 전해질은, 상기 베이스 전해액에 파이 결합을 갖지 않는 실란 화합물로서 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane을 10 중량% 첨가하여 제조되었다.
실시 예 2에 따른 전해질은, 상기 베이스 전해액에 파이 결합을 갖지 않는 실란 화합물로서 Tetraethyl orthosilicate를 10 중량% 첨가하여 제조되었다.
실시 예 3에 따른 전해질은, 상기 베이스 전해액에 파이 결합을 갖는 Methacryloxy계 실란 화합물로서 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane을 10 중량% 첨가하여 제조되었다.
실시 예 4에 따른 전해질은, 상기 베이스 전해액에 파이 결합을 갖는 Vinyl Silanes계 화합물로서 Vinyltriethoxysilane을 10 중량% 첨가하여 제조되었다.
실시 예 5에 따른 전해질은, 상기 베이스 전해액에 파이 결합을 갖는 Triethoxy(oct-7-en-1-yl)silane을 10 중량% 첨가하여 제조되었다.
실시 예 6에 따른 전해질은, 상기 베이스 전해액에 파이 결합을 갖는 Phenyl계 화합물로서 Triphenylsilane을 2.5 중량% 첨가하여 제조되었다.
<비교 예에 따른 전해질 제조>
비교 예 1에 따른 전해질은, 상술된 실시 예 1 내지 6에 사용된 상술된 베이스 전해액을 사용하였다.
실시 예들 및 비교 예들에 따른 전해질들의 점도 및 이온 전도도 측정
하기 <표 1>은 상술된 실시 예 1 내지 6 및 비교 예 1에 따라 제조된 전해질들의 점도 및 이온 전도도를 측정한 것을 나타낸다. 하기 <표 1>에서 실시 예들 및 비교 예에 따른 전해질들의 점도는 점도계를 이용하여 25℃에서 측정되었다. 하기 <표 1>에서 실시 예들 및 비교 예에 따른 전해질들의 이온 전도도는 상기 전해질들을 25℃로 유지한 상태에서 전도도 측정 장치를 이용하여 측정되었다.
실란 화합물 파이 결합 점도(cP) 이온 전도도(mS/cm)
비교 예 1 비첨가 없음 2.84 8.7
실시 예 1 첨가 없음 3.64 7.1
실시 예 2 첨가 없음 3.29 7.3
실시 예 3 첨가 있음 3.17 7.2
실시 예 4 첨가 있음 3.8 7.2
실시 예 5 첨가 있음 3.87 6.7
실시 예 6 첨가 있음 5.67 7.7
<표 1>을 참조하면, 실란 화합물이 첨가된 실시 예 1 내지 6에 따른 전해질들의 경우, 실란 화합물이 첨가되지 않은 비교 예 1에 따른 전해질과 비교하여, 점도가 증가하고, 이온 전도도가 미량 감소된 것을 확인할 수 있다. 일반적으로 점도가 증가할수록 이온 전도도가 감소되는 경향에 따라, 실시 예 1 내지 6에 따른 전해질들의 이온 전도도가 감소되었다. 하지만, 이온 전도도가 미량 감소되어, 리튬 이차전지의 성능 저하와 무관할 것으로 예상된다.
실시 예들 및 비교 예에 따른 전해질들의 자기소화시간 및 불산 생성량 측정
하기 <표 2>는 상술된 실시 예 1 내지 6 및 비교 예 1에 따라 제조된 전해질들의 자기소화시간 및 불산 생성량을 측정한 것을 나타낸다. 하기 <표 2>에서 실시 예들 및 비교 예에 따른 전해질들의 자기소화시간은, 동일한 양의 전해질에 불을 붙인 후 불인 완전히 꺼질 때까지 걸리는 시간으로 측정되었다. 하기 <표 2>에서 실시 예들 및 비교 예에 따른 전해질들의 불산 생성량은, 상기 전해질들을 55℃ 상태로 3일간 보관 한 후 산-염기 적정법으로 측정되었다.
실란 화합물 파이 결합 자기소화시간 (sec/g) 불산 생성량(ppm)
비교 예 1 비첨가 없음 196.0 492
실시 예 1 첨가 없음 178.2 521
실시 예 2 첨가 없음 113.7 800
실시 예 3 첨가 있음 149.5 <10
실시 예 4 첨가 있음 133.9 <10
실시 예 5 첨가 있음 134.1 <10
실시 예 6 첨가 있음 127.2 56
<표 2>를 참조하면, 실란 화합물이 첨가되지 않은 비교 예 1에 따른 전해질과 비교하여, 베이스 전해액에 실란 화합물이 첨가된 실시 예 1 내지 6에 따른 전해액들의 자기소화시간이 감소된 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 실란 화합물을 포함하는 전해질을 사용하는 것이, 리튬 이차전지의 고온 안전성을 향상시키는 데 효과적인 방법임을 알 수 있다.
특히, 실시 예 1 및 2에 따라 파이 결합이 없는 실란 화합물이 첨가된 전해질과 비교하여, 실시 예 3 내지 6에 따라 파이 결합을 갖는 실란 화합물이 첨가된 전해질들은, 자기소화시간이 감소됨과 함께, 불산 생성량이 현저하게 감소된 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 파이 결합을 갖는 실란 화합물을 포함하는 전해질을 사용하는 것이, 리튬 이차전지에서 금속 염이 분해되어 불산이 생성되는 것을 최소화시켜, 리튬 이차전지의 수명을 향상시키는 효과적인 방법임을 알 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 전해질의 분해 정도를 설명하기 위한 사진이다.
도 2를 참조하면, <표 2>를 참조하여 설명된 것과 같이, 파이 결합을 갖는 실란 화합물이 전해질에 첨가되는 경우, 전해질에 포함된 금속 염(예를 들어, 리튬 염(LiPF6))의 분해가 최소화된다. 이를 확인하기 위해, 수분이 전해질로 침투되는 것을 막지 않은 상태에서, 비교 예 1 및 실시 예 3 내지 5에 따른 전해질들을 1개월 동안 방치한 후, 전해질들의 갈변 현상을 확인하였다.
도 2에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따라 파이 결합을 갖는 실란 화합물이 첨가되지 않은 전해질은 갈변 현상이 뚜렷하게 나타났으나, 실시 예 3 내지 5에 따라 파이 결합을 갖는 실란 화합물이 첨가된 전해질들은 색이 변하지 않았음을 확인할 수 있다. 이로써, 파이 결합을 갖는 실란 화합물이 전해질의 금속 염(예를 들어, 리튬 염(LiPF6))의 분해를 억제하는 것을 확인할 수 있다.
전해질의 전기화학적 특성 비교
파이 결합을 갖는 실란 화합물이 첨가된 전해질의 전기화학적 특성을 비교하기 위해, 실시 예 7 내지 10에 따른 전해질들과 비교 예 2에 따른 전해질을 제조하였고, 이를 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시 예 7 내지 10에 따른 전해질 제조>
에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 부피비가, 각각 30:70으로 혼합된 용액에 1.15M의 LIPF6, 및 VC 1 중량%를 첨가하여 베이스 전해액을 제조하고, 상기 베이스 전해액에 파이 결합을 갖는 실란 화합물 또는 파이 결합이 없는 실란 화합물을 첨가하였다.
실시 예 7에 따른 전해질은, 상기 베이스 전해액에 파이 결합을 갖는 Methacryloxy계 실란 화합물로서 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane을 10 중량% 첨가하여 제조되었다.
실시 예 8에 따른 전해질은, 상기 베이스 전해액에 파이 결합을 갖는 Vinyl Silanes계 화합물로서 Vinyltriethoxysilane을 10 중량% 첨가하여 제조되었다.
실시 예 9에 따른 전해질은, 상기 베이스 전해액에 전해액에 파이 결합을 갖는 Triethoxy(oct-7-en-1-yl)silane을 10 중량% 첨가하여 제조되었다.
실시 예 10에 따른 전해질은, 상기 베이스 전해액에 파이 결합이 없는 Tetraethyl orthosilicate를 10 중량% 첨가하여 제조되었다.
<비교 예 2에 따른 전해질 제조>
비교 예 2에 따른 전해질은, 상술된 실시 예 7 내지 9에 사용된 상술된 베이스 전해액을 사용하였다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 전해질들을 선형주사전위법으로 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 상술된 실시 예 7 내지 9에 따른 전해질들을 선형주사 전위법(linear sweep voltammetry)으로 측정하였다. 5V 이하의 전압에서 전해액의 분해 반응이 발생되지 않음을 알 수 있다. 이로써, 리튬 이차전지가 작동하는 범위 내에서, 파이 결합을 갖는 실란 화합물이 첨가된 전해질들이 전기 화학적으로 안전한 것을 확인 할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 전해질의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
<실시 예 8에 따른 전해질을 이용한 리튬 이차전지 제조>
Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 양극, 그래파이트(graphite) 음극, 폴리에틸렌 분리막, 및 상술된 실시 예 8에 따라 파이 결합을 갖는 실란 화합물을 포함하는 전해질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시 예 10에 따른 전해질을 이용한 리튬 이차전지 제조>
Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 양극, 그래파이트(graphite) 음극, 폴리에틸렌 분리막, 및 상술된 실시 예 10에 따라 파이 결합이 없는 실란 화합물을 포함하는 전해질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교 예 2에 따른 전해질을 이용한 리튬 이차전지 제조>
Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 양극, 그래파이트(graphite) 음극, 및 폴리에틸렌 분리막, 및 상술된 비교 예 2에 따라 실란 화합물이 첨가되지 않은 전해질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
도 4를 참조하면, 실시 예 8, 10 및 비교 예 2에 따른 전해질들을 이용하여 제조된 리튬 이차전지들에 대해서, 충방전 테스트를 수행하였다. 상기 충방전 테스트는, 55℃ 조건에서, 작동 전압 2.9V~4.3V, 충전은 정전류/정전압으로 수행하였고, 방전은 정전압으로 수행되었다.
실란 화합물이 첨가되지 않은 전해질과 비교하여, 파이 결합이 없는 실란 화합물이 첨가된 전해질은, <표 2>를 참조하여 설명된 것과 같이, 자기소화시간은 감소하지만 불산 생성량이 증가된다. 이에 따라, 충방전 횟수가 증가될수록, 실시 예 10에 따른 전해질에 포함된 LiPF6가 분해되어 생성된 불산의 양이, 비교 예 2에 따른 전해질에 포함된 LiPF6가 분해되어 생성된 불산의 양보다 많아, 실시 예 10에 따른 전해질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 양극 활물질이, 상대적으로 공격을 더 많이 받아 전이금속의 용출이 증가된다. 이로 인해, 비교 2에 따른 전해질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지와 비교하여, 실시 예 10에 따른 전해질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지는, 방전 용량이 크게 감소되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 충방전 횟수가 증가될수록, 실시 예 8에 따라 파이 결합을 갖는 실란 화합물이 첨가된 전해질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 방전 용량은 미량 감소함에 반하여, 비교 예 2에 따라 실란 화합물이 첨가되지 않은 전해질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지 및 실시 예 10에 따라 파이 결합이 없는 실란 화합물이 첨가된 전해질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 방전 용량들은, 상대적으로 큰 폭으로 하락함을 확인할 수 있다. 실시 예 8의 경우 파이 결합을 갖는 실란 화합물에 의해 전해질에 포함된 LiPF6의 분해가 방지되어 불산의 생성이 억제되었으나, 비교 예 2 및 실시 예 10의 경우 전해질에 포함된 LiPF6의 분해에 의해 상대적으로 많은 양의 불산이 생성되었고, 생성된 불산이 양극 활물질을 공격하여 전이금속을 용출시켜 리튬 이차전지의 용량을 급감시킨 것을 확인할 수 있다. 즉, 파이 결합을 갖는 실란 화합물을 포함하는 전해질이 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 향상시키는 효과적인 방법임을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 양극
200: 음극
300: 전해질
400: 분리막

Claims (13)

  1. 금속 염 및 유기 용매를 포함하는 베이스 전해액; 및
    상기 베이스 전해액에 첨가되고, 파이 결합(pi bond)을 갖는 실란 화합물을 포함하는 전해질.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 실란 화합물은,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해질:
    <화학식 1>
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서, X 는 탄소수 1 ~ 11의 선형 또는 환형 알콕시계이고,
    Y 는 탄소수 1 ~ 11의 파이 결합을 갖는 알케닐계, 알카이닐계, 및 아크릴계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 또는 탄소수 6 ~ 11의 아릴계, 페닐계 및 벤질계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    n은 1=n=3인 양의 정수이다.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 0.1 중량%~30 중량% 첨가되는 것을 포함하는 전해질.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 Methacryloxy계 화합물을 포함하는 전해질.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 실란 화합물은, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 또는 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 전해질.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 Alkyl Silanes계 화합물을 포함하는 전해질.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 실란 화합물은, Trimethylsily acetylene, 또는 Ethynyltriethylsilane 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 전해질.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 Vinyl Silanes계 화합물을 포함하는 전해질.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 실란 화합물은, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, Vinyltrisisopropoxysilane, Vinyltris(tert-butylperoxy)silane, Vinyldimethylethoxysilane, Vinylmethyldimethoxysilane, Vinylmethyldiethoxysilane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane, 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinyl-cyclotetrasiloxane, 또는 1,3,5-Trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 전해질.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 Phenyl계 화합물을 포함하는 전해질.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 실란 화합물은, Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, Diphenyldimethoxysilane, Diphenyldiethoxysilane, Diphenyldihydroxysilane, Triphenylsilane, Dimethylphenylethoxysilane, Methyldiphenylethoxysilane, Methylphenyldimethoxysilane, 또는 Methylphenyldiethoxysilane 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 전해질.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 실란 화합물은, Bis(trimethylsilyl)acetylene(BTMSA)를 포함하는 전해질.
  13. 제1 항 내지 제12 항 중에서 어느 한 항의 전해질; 및
    상기 전해질을 사이에 두고 이격되어 배치된 양극 및 음극을 포함하는 리튬 이차전지.


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