KR20150061603A - 점착 시트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 점착 시트 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조방법에 관한 것이다. 상기 점착 시트를 사용하여 유기전자장치를 봉지할 경우, 배리어 필름의 보호에 사용되었던 보호 필름 박리 시 또는 배리어 필름을 유기전자장치에 부착하기 위한 점착층 상부의 이형 필름의 박리 시, 배리어 필름이 들뜨는 등의 박리 불량이 개선되어 공정 불량을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명은 공정 중, 유기전자소자의 손상을 효과적으로 방지할 수 있는 점착 시트 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조방법을 제공한다.

Description

점착 시트 {Pressure Sensitive Adhesive Sheet}

본 발명은 점착 시트, 이를 이용한 유기전자장치의 제조방법 및 유기전자장치에 관한 것이다.

유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.

상기 유기전자장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Didoe)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.

OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 가장 주요한 문제점은 내구성 문제이다. OLED에 포함된 유기재료 및 금속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화된다. 따라서, OLED를 포함하는 제품은 환경적 요인에 크게 민감하다. 이에 따라 OLED 등과 같은 유기전자장치에 대한 외부로부터의 산소 또는 수분 등의 침투를 효과적으로 차단하기 위하여 수분 차단성 배리어 필름을 적용하는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 종래의 OLED 봉지용 배리어 필름은 두 개의 이형 필름 사이의 단일층으로 구성되어, 점착 박리 특성이 매우 낮은 문제점이 있다. 특히, OLED의 대면적화로 인해 배리어 필름의 크기가 커짐에 따라 OLED의 봉지 공정 중 배리어 필름의 박리 불량률이 증가하였다. 예를 들어, 배리어 필름을 보호하는 보호 필름이나 이형 필름의 박리 시 접착 필름의 들뜸 현상이 발생하는 박리 불량이 발생하게 된다.

이를 해결하기 위해 단순히 서로 다른 박리 특성을 가지는 이형 필름을 사용하는 것을 시도하였으나, 그것만으로는 불량을 해결할 수 없었다. 따라서, 수분의 침투를 효과적으로 차단하면서 유기전자장치의 손상을 줄일 수 있음과 동시에 OLED 봉지 공정에서 발생될 수 있는 공정 불량을 개선할 수 있는 봉지용 점착 시트에 대한 개발이 요구된다.

본 발명은 점착 시트를 사용하여 유기전자장치를 봉지할 경우, 배리어 필름의 보호에 사용되었던 보호 필름 박리 시 또는 배리어 필름을 유기전자장치에 부착하기 위한 점착층 상부의 이형 필름의 박리 시, 배리어 필름이 들뜨는 등의 박리 불량을 개선하여 공정 불량을 방지할 수 있고, 상기 박리 공정에서 유기전자소자의 손상을 효과적으로 억제할 수 있는 점착 시트 및 이를 이용한 유기전자장치의 제조방법을 제공한다.

이하에서 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 첨부되는 도면은 본 발명의 이해를 돕기 위한 개략적인 것으로 본 발명을 보다 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었고, 도면에 표시된 두께, 크기, 비율 등에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 아니한다.

본 발명은 점착 시트에 관한 것이다. 하나의 예시에서, 상기 점착 시트는 유기전자소자를 봉지하는데 적용될 수 있다. 또한, 상기 점착 시트는 다층 구조를 가질 수 있다.

예시적인, 유기전자소자 봉지용 점착 시트는 보호필름; 상기 보호 필름의 상부에 형성되는 배리어 필름; 상기 배리어 필름의 상부에 형성되는 점착층; 및 상기 점착층의 상부에 형성되는 이형필름을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 점착 시트는 하기 일반식 1을 만족할 수 있다.

[일반식 1]

A ≤ B

상기 일반식 1에서 A는 상기 점착 시트의 너비를 1 inch로 제조한 상태에서, 점착층과 이형필름 사이의 박리력(박리 속도: 0.3 m/min, 박리 각도: 180°)을 나타낸다. 상기에서, B는 상기 점착 시트의 너비를 1 inch로 제조한 상태에서, 보호필름과 배리어 필름 사이의 박리력(박리 속도: 0.3 m/min, 박리 각도: 180°)을 나타낸다. 본 명세서에서 박리력 A 및 박리력 B는, 동일한 점착 시트 샘플(동일 너비)에 대하여 동일한 박리 속도 및 박리 각도 등 동일 측정 조건에서 측정한 박리력일 수 있다. 하나의 예시에서, 본 발명의 점착 시트는 보호필름과 배리어 필름 사이의 박리력 B를 점착층과 이형필름 사이의 박리력 A와 같거나 크게 조절함으로써, 이형 필름 및 보호 필름 박리 시 배리어 필름이 들뜨거나 일부가 떨어져 나가는 공정 불량을 개선하면서, 동시에 유기전자소자의 손상을 최소화할 수 있다.

또한, 본 발명의 구체예에서, 점착시트는 하기 일반식 2를 만족할 수 있다.

[일반식 2]

2 gf/inch ≤ B - A ≤ 20 gf/inch

상기 일반식 2에서 기술한 바와 같이 보호필름과 배리어 필름 사이의 박리력 B(박리 속도: 0.3 m/min, 박리 각도: 180°)는 점착층과 이형필름 사이의 박리력 A(박리 속도: 0.3 m/min, 박리 각도: 180°)보다 2 내지 20 gf/inch 클 수 있다. 하나의 예시에서, 보호필름과 배리어 필름 사이의 박리력 B와 점착층과 이형필름 사이의 박리력 A와의 차이가 2 내지 19 gf/inch, 3 내지 18 gf/inch, 5 내지 17 gf/inch, 5 내지 15 gf/inch, 7 내지 12 gf/inch, 또는 8 내지 10 gf/inch 일 수 있다.

또한, 하나의 예시에서, 상기 보호필름은 하기 일반식 3을 만족할 수 있다.

[일반식 3]

13 gf/inch ≤ B ≤ 25 gf/inch

상기 일반식 3에서 기술한 바와 같이 보호필름과 배리어 필름 사이의 박리력 B(박리 속도: 0.3 m/min, 박리 각도: 180°)는 13 내지 25 gf/inch일 수 있다. 하나의 예시에서, 호필름과 배리어 필름 사이의 박리력 B는 14 내지 24 gf/inch, 14 내지 22 gf/inch, 또는 14 내지 20 gf/inch일 수 있다.

본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 구조를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.

본 발명에 따른 점착 시트는, 일례로 도 1에 도시된 바와 같이, 하부에서부터 순차적으로 적층된 보호필름(1), 배리어 필름(2), 점착층(3) 및 이형 필름(4)을 포함할 수 있다.

상기 보호 필름(1)은, 자동화 공정 진행 중 고정용 흡착판을 사용한 이송 단계에서 배리어 필름의 스크레치 방지를 위하여 형성되는 것이며, 상기 이형 필름(4)은 점착층의 상부에 형성되어 추후 피착제에 적용되기 위하여 박리되는 필름이다. 즉, 본 발명의 구현 예들에 의한 점착 시트는 궁극적으로 유기전자장치의 봉지에 적용되게 되면, 보호 필름(1) 및 이형 필름(4)은 유기전자장치에 포함되지 않게 된다.

이와 같이 상기 점착 시트를 유기전자장치의 봉지 공정에 적용 시 이형 필름(4)의 박리공정과 보호 필름(1)의 박리 공정이 필요하며, 이 때 이형 필름(4) 및 보호 필름(1)이 잔여물 없이 깨끗하게 박리되고, 배리어 필름(2)이 들뜨거나 일부가 떨어져 나가는 불량을 줄이는 것이 요구된다.

도 2 내지 4는 본 발명의 하나의 예시에 따른 점착 시트를 유기전자장치 봉지 공정에 적용하는 일부 공정을 나타내는 단면도이다. 도 2부터 도 4의 공정은 순서대로 일어나는 공정으로, 도 2와 같이 우선, 본 발명의 점착 시트를 유기전자장치의 봉지에 사용하기 위하여 상온에서 이형 필름(4)을 점착 시트로부터 박리한다. 이어서, 이형 필름(4)이 박리됨에 따라 외부에 접하는 점착층(3)을 기재층(5)에 부착한다. 그런 뒤, 상온에서 마지막으로 기재층(5)가 부착된 점착 시트의 반대 면의 보호 필름(1)을 박리 제거하여 점착 시트를 유기전자장치의 봉지 공정에 사용한다.

본 명세서에서 용어 기재층(5)은 유리 또는 SiNx가 증착된 유리로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 기재층 상에 유기전자소자가 형성될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 유기전자소자는 유기 발광 다이오드일 수 있다.

상기와 같은 박리 공정에 사용되는 본 발명의 구현예들에 의한 점착 시트는 박리 불량 현상을 개선하기 위하여, 상기 일반식 1에서 나타낸 바와 같이 점착층과 이형필름 사이의 박리력(A)은 보호필름(1)과 배리어 필름(2) 사이의 박리력(B)보다 낮거나 같다. 이에 따라, 이형 필름(4)을 박리하는 공정 중에, 보호 필름(1)과 배리어 필름(2) 사이의 계면에서 들뜨는 것을 방지할 수 있다.

전술한 바와 같이, 보호필름과 배리어 필름 사이의 박리력(B)과 점착층과 이형필름 사이의 박리력(A)의 차이가 2 gf/inch 내지 20 gf/inch일 수 있다. 상기에서 박리력 차이가 2 gf/inch 미만인 경우, 흡착판 상의 보호필름으로부터 배리어 필름이 들떠서 박리 불량이 될 수 있다. 또한, 박리력 차이가 20 gf/inch 초과하는 경우, 이형 필름(4)이 제거되고 점착층(3)이 OLED 기재층(5) 상에 부착된 후, 보호필름(1) 박리 공정에서 점착층(3)이 그 기재층(5)으로부터 박리되는 현상이 발생하거나, 배리어 필름(2)과 점착층(3) 사이의 계면이 박리될 수 있다. 이 경우, 기재층(5) 상에 형성된 유기전자소자의 손상을 가져올 수 있다.

또한, 하나의 예시에서, 보호 필름과 배리어 필름 사이의 박리력(B)은 13 gf/inch 내지 25 gf/inch 일 수 있다. 상기와 같이 박리력을 제어함으로써, 이형 필름(4)이 제거되고 점착층(3)이 유기전자소자가 형성된 기재층(5) 상에 부착된 후, 보호필름(1) 박리 공정에서 점착층(3)이 그 기재층(5)으로부터 박리되는 현상이나, 배리어 필름(2)과 점착층(3) 사이의 계면이 박리되는 현상을 방지할 수 있다.

본 발명의 구현 예에서 점착층은 25 ℃의 온도, 1Hz의 주파수에서 스트레인 5%일 때의 저장 탄성률이 0.1 MPa 내지 10MPa, 0.2 MPa 내지 8 MPa, 0.21 MPa 내지 6MPa, 0.22 MPa 내지 4 MPa, 0.23 MPa 내지 2 MPa, 0.24 MPa 내지 1 MPa 또는 0.25 MPa 내지 0.8 MPa 일 수 있다. 점착층이 상온에서 저장 탄성률이 너무 낮은 경우, 사이드 쪽으로 점착층이 새어 나와 이형 필름 쪽을 오염시켜 초기 박리력을 높일 수 있다. 본 출원은 상기 범위의 저장 탄성률을 갖는 점착층을 이용하여 유기전자소자를 봉지함에 따라, 소자를 보다 효과적으로 보호할 수 있다. 한편, 본 출원에서 상기 저장 탄성률을 만족하는 점착층은 택 특성이 높아, 자동화 공정 중에서 이형 필름 제거 공정 시 박리 불량이 나타날 확률이 높은데, 전술한 박리력 관계를 통해 이러한 박리 불량을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 구현 예에서 점착층은 25 ℃의 온도, 1Hz의 주파수에서 스트레인 5%일 때의 손실계수(tanδ)가 0.2 내지 0.6, 0.21 내지 0.55, 0.22 내지 0.5, 0.23 내지 0.45, 0.24 내지 0.4 또는 0.25 내지 0.39일 수 있다.

상기에서 손실계수인 tanδ는 손실 탄성률 G``/저장 탄성률 G`(G``/G`)의 값을 가지며, 0.6 이하일 수 있다. 즉, 상기 점착층의 흐름성이 크게 되면 점착층이 새어나오는 현상이 발생할 수 있기 때문에 0.6 이하인 것이 바람직하다. 다만, 손실계수가 0.2보다 낮으면, 점착층이 너무 하드해질 수 있고, 이에 따라 기재층에 효과적으로 부착될 수 없어 유기전자소자를 봉지하는 용도에 부적합하게 된다.

본 명세서에서, 상기 저장 탄성률 및 손실 탄성률은 상기 점착층으로 제조된 원형 샘플(지름: 8mm, 두께: 600㎛)에 대해 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)을 사용하여, 25℃의 온도에서 axial force가 50gf이 되도록 설정한 후, 5%의 스트레인 조건에서 0.1 Hz에서 100Hz까지 주파수를 변화시키면서, 측정되었다. 상기에서, 주파수가 1 Hz일 때의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정하였다.

본 명세서에서 용어 「ARES(Advanced Rheometric Expansion System)」란 물질의 점도, 전단 탄성률, 손실계수 및 저장 탄성률 등 점탄성적 특성을 평가하는 유변물성 측정기이다. 상기 기기는 시편에 동적 상태 및 정상 상태를 가하고, 이와 같이 가해진 응력에 시편이 저항하는 정도인 전달 토크를 측정할 수 있는 기계적인 측정 장치이다.

하나의 예시에서, 점착층은 점착성 수지를 포함할 수 있다. 상기 점착성 수지는 열가소성 엘라스토머 점착성 수지일 수 있다. 상기 엘라스토머로는, 예를 들면, 에스터계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 그 중 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서 폴리부타디엔 수지 또는 엘라스토머 또는 폴리이소부틸렌 수지 또는 엘라스토머 등이 사용될 수 있다. 한편, 본 출원에서 상기 열가소성 엘라스토머 수지를 포함하는 점착층은 수분 차단성 또는 광학적 특성 등의 측면에서 유기전자소자를 봉지하는데 적합하지만 택 특성이 높은 특징이 있다. 따라서, 자동화 공정 중에서 이형 필름 제거 공정 시 박리 불량이 나타날 확률이 높은데, 본 출원은 전술한 박리력 관계를 통해 이러한 박리 불량을 억제할 수 있다.

상기 폴리이소부틸렌 수지 또는 엘라스토머는 고분자량의 폴리이소부틸렌 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 점착성 수지는 디엔 및 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물의 공중합체일 수 있다. 여기서, 올레핀계 화합물은 이소부틸렌, 프로필렌 또는 에틸렌 등을 포함할 수 있고, 디엔은 상기 올레핀계 화합물과 중합 가능한 단량체일 수 있으며, 예를 들어, 1-부텐, 2-부텐, 이소프렌 또는 부타디엔 등을 포함할 수 있다. 즉, 본 출원의 점착성 수지는 예를 들면, 이소부틸렌 단량체의 단독 중합체; 이소부틸렌 단량체와 중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 공중합체; 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물 및 디엔의 공중합체는 부틸 고무일 수 있다. 상기와 같이 특정 수지를 사용함에 따라, 본 출원에서 점착층이 적용되는 분야에 따라 요구되는 수분 차단성을 만족시킬 수 있다.

상기 점착성 수지는 필름 형상으로 성형이 가능한 정도의 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)을 가지는 베이스 수지가 사용될 수 있다. 하나의 예시에서 필름 형상으로 성형이 가능한 정도의 중량평균분자량의 범위는 약 3만 내지 200만, 10만 내지 150만 또는 10만 내지 100만일 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.

상기 점착층은 점착 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 점착 부여제로는, 예를 들면, 석유 수지를 수소화하여 얻어지는 수소화된 석유 수지를 사용할 수 있다. 수소화된 석유 수지는 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있으며, 그러한 수지들의 혼합물일 수도 있다. 이러한 점착 부여제는 점착성 수지와 상용성이 좋으면서도 수분 차단성이 우수한 것을 선택할 수 있다. 수소화된 석유 수지의 구체적인 예로는, 수소화된 테르펜계 수지, 수소화된 에스테르계 수지 또는 수소화된 다이사이클로펜타디엔계 수지 등을 들 수 있다. 상기 점착 부여제의 중량평균분자량은 약 200 내지 5,000 일 수 있다. 상기 점착 부여제의 함량은 필요에 따라 전술한 박리력 및 점탄성 등의 제어를 위해 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 점착 부여제는, 점착성 수지 100 중량부 대비 5 중량부 내지 65 중량부, 10 중량부 내지 60 중량부, 15 중량부 내지 55 중량부, 15 중량부 내지 50 중량부 또는 15 중량부 내지 45 중량부의 비율로 점착제층에 포함될 수 있다.

본 출원에서 단위 「중량부」는 중량 비율을 의미한다. 중량 비율을 상기와 같이 조절하여, 점착층의 초기 접착력, 내구성 및 박리력 등의 물성을 효과적으로 유지할 수 있다.

또한, 점착층은 다관능성 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 다관능성 아크릴레이트는 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트, 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 우레탄 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 일 수 있다. 또한, 다관능성 아크릴레이트는 상기 점착성 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 40 중량부, 8 내지 30 중량부, 10 내지 25 중량부, 10 내지 20 중량부 또는 10 내지 18 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위로 다관능성 아크릴레이트를 포함함으로써, 적정 범위의 가교 구조를 형성하여, 전술한 박리력 관계 및 점착층의 점탄성 특성을 만족시킬 수 있다.

또한, 점착성 수지는 적어도 하나의 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체를 포함할 수 있다. 상기 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체는 히드록시기 함유 공단량체, 카복실기 함유 공단량체 및 질소 함유 공단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체가 상기 점착성 수지의 중합 단위로 포함됨으로써, 점착층의 기재층에 대한 wetting성을 증가시켜 기재층에 대한 부착성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 구체 예에서, 상기 점착층은 상기 점착성 수지를 가교시키고 있는 다관능성 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 다관능성 가교제는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 수지에 포함되어 있는 가교성 관능기의 종류를 고려하여, 1종 또는 2종 이상의 가교제를 적절히 선택할 수 있다. 이소시아네이트 화합물로는, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등이나, 상기 중 하나 이상의 이소시아네이트 화합물과 폴리올의 부가 반응물 등을 사용할 수 있으며, 상기에서 폴리올로는 트리메틸올프로판 등이 사용될 수 있다. 또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 또는 글리세린 디글리시딜에테르 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있고, 아지리딘 화합물로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4`-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 또는, 트리-1-아지리디닐포스핀옥사이드 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 금속 킬레이트 화합물로는, 다가 금속이 아세틸 아세톤이나 아세토초산에틸 등에 배위한 상태로 존재하는 화합물을 사용할 수 있고, 상기에서 다가 금속의 종류로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 또는 바나듐 등이 있다.

상기 다관능성 가교제는 점착성 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부, 0.1 내지 9.5 중량부, 0.5 내지 9 중량부, 1 중량부 내지 8.5 중량부, 1.5 중량부 내지 8 중량부, 2 중량부 내지 8중량부 또는 2.5 중량부 내지 8 중량부의 양으로 점착층에 포함될 수 있다. 상기 다관능성 가교제를 특정 범위로 포함시켜서 가교도를 조절할 수 있고, 가교도를 높임으로써 이형 필름과의 관계에서 점착력을 낮출 수 있다.

본 출원의 하나의 구체 예에서, 점착층의 다관능성 아크릴레이트는 상기 점착성 수지와 함께 준-상호침투 중합체 네트워크(Semi-Interpenetrating Polymer Network, 이하, Semi-IPN)를 형성할 수 있다.

본 명세서에서, 용어 「Semi-IPN」은 하나 이상의 고분자 가교 구조(polymer network) 및 하나 이상의 선형 또는 분지형 고분자를 포함하고, 상기 선형 또는 분지형 고분자의 적어도 일부는 상기 고분자 가교 구조에 침투해 있는 구조를 가진다. Semi-IPN은 화학적 결합의 손실 없이 상기 선형 또는 분지형 고분자가 이론적으로는 상기 고분자 가교 구조로부터 분리될 수 있다는 점에서 IPN 구조와 구별될 수 있다.

일 구체예에 있어서, 상기 가교 구조는 열의 인가에 의해 형성된 가교 구조, 활성 에너지선의 조사에 의해 형성된 가교 구조 또는 상온에서 에이징(aging)에 의해 형성된 가교 구조일 수 있다. 상기에서 「활성 에너지선」의 범주에는, 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 감마선은 물론, 알파-입자선(alpha-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 또는 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등이 포함될 수 있고, 통상적으로는 자외선 또는 전자선 등일 수 있다. 상기와 같은 Semi-IPN구조를 도입함으로써, 점착층의 가공성능과 같은 기계적 물성을 높이며, 가교를 통한 탄성률의 제어 및 그동안 얻을 수 없었던 높은 수분 차단 성능과 우수한 패널 수명을 구현할 수 있다. 또한, 상기 가교 구조를 통하여, 적정 탄성률을 만족시켜 이형 필름과의 관계에서 박리를 용이하게 하면서도, 유기전자소자가 형성되어 있는 기재층과의 부착성은 향상시켜 유기전자소자 봉지용으로 효과적으로 사용할 수 있다.

점착층은 다관능성 아크릴레이트의 중합 반응을 유도할 수 있도록 하는 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 라디칼 개시제는 광개시제 또는 열개시제일 수 있다. 광개시제의 구체적인 종류는 경화 속도 및 황변 가능성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노 케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다.

라디칼 개시제는 다관능성 아크릴레이트 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 20 중량부 또는 0.05 내지 10중량부의 비율로 포함될 수도 있다. 이를 통해 다관능성 아크릴레이트의 반응을 효과적으로 유도하고, 또한 경화 후에 잔존 성분으로 인해 점착층 물성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 구체예에서, 점착층은 하기 일반식 4로 표시되는 겔 함량이 50% 내지 70%일 수 있다.

[일반식 4]

겔 함량(%) = Y/X × 100

상기 일반식 4에서, X는 점착층의 질량이고, Y는 상기 점착층을 60℃에서 3시간 동안 톨루엔에 침적 후 200메쉬의 망으로 여과시키고, 상기 망을 통과하지 않은 상기 점착층의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다. 구체적으로 상기 겔함량은 바람직하게, 55% 내지 70% 또는 60% 내지 70%일 수 있다. 상기와 같이 점착층의 가교도를 조절함으로써, 점착층의 이형 필름에 대한 박리력 및 기재층에 대한 부착력을 동시에 만족시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 겔 함량이 50% 미만인 경우, 점착층의 빠짐 현상이 발생할 수 있고, 70%를 초과하는 경우, 기재층에 대한 부착력이 떨어져 유기전자소자 봉지를 효과적으로 수행할 수 없게된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 상기 이형 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는 이형 필름으로서, 예를 들면, 이 분야의 일반적인 고분자 필름을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 이형 필름층으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 이형 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리가 수행되어 있을 수도 있다. 이형 필름의 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등을 사용할 수 있고, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기와 같은 이형 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 상기 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 두께가 10 ㎛ 미만이면 제조 과정에서 기재층 필름의 변형이 쉽게 발생할 우려가 있고, 500 ㎛를 초과하면, 경제성이 떨어진다.

본 발명의 점착층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 적용되는 용도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.

또한, 본 발명은 유기전자장치의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 전술한 점착 시트로부터 이형필름을 박리하는 단계; 점착층을 유기전자소자와 접촉하도록 유기전자소자가 형성된 기재층에 라미네이트하는 단계; 및 보호필름을 박리하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조방법을 제공한다.

상기에서, 이형필름을 박리하는 단계에서는 점착층과 이형필름 사이의 박리력 A과 보호필름과 배리어 필름 사이의 박리력 B가 전술한 바와 같이 하기 일반식 2를 만족할 수 있다.

[일반식 2]

2 gf/inch ≤ B - A ≤ 20 gf/inch

또한, 상기에서, 보호필름을 박리하는 단계에서는 보호필름과 배리어 필름 사이의 박리력 B가 전술한 바와 같이 하기 일반식 3을 만족할 수 있다.

[일반식 3]

13 gf/inch ≤ B ≤ 25 gf/inch

본 발명은 또한 유기전자장치에 관한 것이다. 상기 유기전자장치는, 기판; 기판 상에 형성된 유기전자소자; 및 상기 유기전자소자의 전면을 봉지하도록 형성되고, 25 ℃의 온도, 1Hz의 주파수에서 스트레인 5%일 때의 저장 탄성률이 0.1 MPa 내지 10MPa인 점착층을 포함할 수 있다. 상기 유기전자장치는 상기 점착층의 상부에 형성된 커버 기판을 추가로 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 점착층은 25 ℃의 온도, 1Hz의 주파수에서 스트레인 5%일 때의 손실계수(tanδ)가 0.2 내지 0.6, 0.21 내지 0.55, 0.22 내지 0.5, 0.23 내지 0.45, 0.24 내지 0.4 또는 0.25 내지 0.39일 수 있다. 상기 저장 탄성률 및 손실계수를 측정하는 방법은 전술한 바와 같다.

상기에서 유기전자소자는 예를 들면, 유기발광소자일 수 있고, 하나의 예시에서는 상부 발광(Top Emission)형의 유기발광소자일 수 있다.

상기 점착층은, 유기전자장치에서 우수한 수분 차단 특성 및 광학 특성을 나타내면서 상기 기판과 커버 기판을 효율적으로 고정 및 지지하는 구조용 봉지층으로서 형성될 수 있다.

또한, 상기 봉지층은 유기전자소자의 전면을 봉지함으로써, 빛이 방출되는 영역은 우수한 투명성을 나타낼 수 있고, 이로써 전면 발광(top emission) 또는 배면 발광(bottom emission) 등의 유기전자장치의 형태와 무관하게 안정적인 봉지 구조를 구현할 수 있다.

본 명세서 용어 봉지층은 유기전자소자의 상부 및 측면을 모두 커버하는 점착층을 의미할 수 있다.

본 발명의 구현예들에 따른 점착 시트를 사용하여 유기전자장치를 봉지할 경우, 배리어 필름의 보호에 사용되었던 보호 필름 박리 시 또는 배리어 필름을 유기전자장치에 부착하기 위한 점착층 상부의 이형 필름의 박리 시, 배리어 필름이 들뜨는 등의 박리 불량을 개선하여 공정 불량을 방지할 수 있고, 공정 중 유기전자소자가 손상되는 것을 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 하나의 예시에 따른 점착 시트를 나타내는 단면도이다.
도 2 내지 4는 본 발명의 하나의 예시에 따른 점착 시트를 유기전자장치 봉지 공정에 적용하는 일부 공정을 나타내는 단면도이다.

이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1.

PIB 수지로서 2:1로 배합된 B80/B10 (BASF) 75 중량부, 점착부여수지로서 SU90 (코오롱 화학) 25 중량부, 다관능성 아크릴레이트로서 TMPTA (미원상사)를 수지 100 중량부 대비 13 중량부, 광개시제로서 Ir651 (Ciba사)를 다관능성아크릴레이트 100중량부 대비 0.1 중량부 첨가한 뒤, 1시간 동안 고속 믹싱하여 점착층 용액을 제조하였다.

상기에서 준비한 점착층 용액을 이형 PET의 이형면에 콤마코터를 사용하여 도포하고, 건조기에서 130℃로 5분 동안 건조 후 UV를 조사하여 두께가 40㎛인 점착층을 제조하였다.

상기 점착층에 배리어 필름(I-component사 OBF0501)과 배리어 필름의 보호필름(Nitto denko사 RP301)을 합판하여 다층의 점착 시트를 제조하였다.

실시예 2.

PIB수지와 점착부여수지인 Su90 함량비를 7:3으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 제조하였다.

실시예 3.

다관능성 아크릴레이트로서 TMPTA (미원상사)를 수지 100중량부 대비 20 중량부 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 제조하였다.

비교예 1.

다관능성아크릴레이트와 광개시제 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 제조하였다.

비교예 2.

PIB수지와 점착부여수지인 Su90 함량비를 6:4로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 제조하였다.

실험예

1. 박리력 A 및 B

실시예 및 비교예에 의해 제조한 점착시트의 측정 샘플의 폭을 1 inch로 하고, 항온 항습 조건에서 보호필름을 고정시킨 뒤 TA(texture analyzer)기기를 이용하여 이형필름을 0.3 m/min의 속도, 180도 각도로 박리하여 박리력 A를 측정하였다 (ASTM 3330).

이형필름을 제거한 후 점착층을 기재층(glass)에 부착한 뒤, TA기기를 이용하여 보호필름을 0.3 m/min의 속도, 180도 각도로 박리하여 박리력 B를 측정하였다 (ASTM 3330 변형).

2. Gel %

실시예 및 비교예에서 제조된 점착층을 일정 부분 샘플링하여 무게를 측정한 후, 톨루엔에 넣고 60℃ 오븐에 3시간 동안 보관한다. 그 후, 철망(200 메쉬)에 걸러주고 130℃ 오븐에서 1시간 건조하여 철망에 걸러진 샘플에 포함되어 있는 톨루엔을 제거한다. 기존 점착층의 무게와 톨루엔에 녹아 나오지 않은 부분의 무게를 계산한다.

[일반식 4]

겔 함량(%) = Y/X × 100

상기 일반식 4에서, X는 점착층의 질량이고, Y는 상기 점착층을 60℃에서 3시간 동안 톨루엔에 침적 후 200메쉬의 망으로 여과시키고, 상기 망을 통과하지 않은 상기 점착층의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.

3. 저장탄성률 및 손실계수의 측정

실시예 및 비교예에 따라 제조한 점착층을 원형 샘플(지름: 8mm, 두께: 600㎛)로 제조하였다. 상기 원형 샘플에 대해, ARES(Advanced Rheometric Expansion System, TA사 ARES-G2)의 평행판(parallel plate)을 사용하여, 25℃의 온도에서 axial force가 50gf(수직힘)이 되도록 설정한 후, 5%의 스트레인 조건에서 0.1 Hz에서 100Hz까지 주파수를 변화시키면서, 1 Hz일 때의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정하였다.

손실계수인 tanδ는 손실 탄성률 G``/저장 탄성률 G`(G``/G`)를 통하여 계산하였다.

3. 빠짐현상 및 박리 불량

점착제의 빠짐 현상은 점착제의 점탄성 특성상 단면 방향으로 점착제가 빠져나와 각 필름사이가 붙거나, 이형 필름이 제거되지 않는 현상을 의미한다. 실시예 및 비교예에 따라 제조한 점착시트를 핸디형 현미경을 통해 60배율로 관찰하였으며, 빠짐 현상이 전혀 없는 경우 X, 빠짐 현상이 있는 경우 O로 표시하였다.

실시예 및 비교예에 따라 제조한 점착시트를 진공 플레이트 상에 올려놓고, 이형 필름을 제거하였다. 이형 필름 박리 시, ① 보호 필름과 배리어 필름 사이가 들뜨거나, ② 점착층과 이형 필름이 박리되지 않는 경우 박리 불량으로 표시하였다. 또한, 상기 이형 필름을 제거한 후, 점착층을 기재층(GLASS)에 부착한 후, 보호 필름 제거시, ③ 기재층과 점착층의 계면이 박리되거나 ④ 배리어 필름과 점착층 계면이 박리되는 경우를 박리 불량으로 표시하였다. 상기 4가지 예시의 박리 불량이 전혀 없는 경우 X, 박리 불량의 경우 중 한 가지 경우의 박리 불량이 일어난 경우 △, 2 이상의 박리 불량이 일어난 경우 O로 표시하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
박리력 B	15	15	15	15	15
박리력 A	6	6.5	2	23	14
Gel %	66	65	75	0	40
Modulus(Mpa)	0.3	0.29	0.4	0.15	0.19
tan δ	0.25	0.3	0.2	0.65	0.62
빠짐 현상	X	X	X	O	O
박리 불량	X	X	△	O	O

전술한 바와 같이, 빠짐 현상이란 점착층이 재단면을 따라 흘러나오는 현상을 의미할 수 있다. 따라서, 다층 구조의 점착 시트의 경우, 점착층 빠짐으로 인하여 각 층이 서로 붙을 수 있으며, 이형 박리 공정에서 이형 박리값이 낮더라도 필름이 박리되지 않는 문제가 발생할 수 있다.

상기 비교예 1은 박리력 A가 박리력 B보다 높아 박리시 보호 필름과 배리어 필름 사이가 들뜨고 점착층과 이형 필름이 박리되지 않게 된다. 또한, 비교예 2의 경우, 저장탄성률은 낮고 tan δ값은 높기 때문에, 소프트한 성질을 갖게 되므로, 점착층 빠짐현상이 발생하게 되고, 점착층으로부터 이형 필름 박리시 Suction plate에서 보호 필름과 배리어 필름 사이가 들뜨거나, 점착층과 이형 필름이 박리되지 않는 현상이 발생하게 된다.

1: 보호필름
2: 배리어 필름
3: 점착층
4: 이형 필름
5: 기재층

Claims (17)

1. 보호필름; 상기 보호 필름의 상부에 형성되는 배리어 필름; 상기 배리어 필름의 상부에 형성되고, 25 ℃의 온도, 1Hz의 주파수에서 스트레인 5%일 때의 저장 탄성률이 0.1 MPa 내지 10MPa인 점착층; 및 상기 점착층의 상부에 형성되는 이형필름을 포함하고,
   하기 일반식 1을 만족하는 유기전자소자 봉지용 점착 시트:
   [일반식 1]
   A ≤ B
   상기 일반식 1에서 A는 상기 점착 시트의 너비를 1 inch로 제조한 상태에서, 점착층과 이형필름 사이의 박리력(박리 속도: 0.3 m/min, 박리 각도: 180°)을 나타내고, B는 상기 점착 시트의 너비를 1 inch로 제조한 상태에서, 보호필름과 배리어 필름 사이의 박리력(박리 속도: 0.3 m/min, 박리 각도: 180°)을 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식 2를 만족하는 점착 시트:
   [일반식 2]
   2 gf/inch ≤ B - A ≤ 20 gf/inch
3. 제 1 항에 있어서, 점착층은 25 ℃의 온도, 1Hz의 주파수에서 스트레인 5%일 때의 손실계수(tanδ)가 0.2 내지 0.6인 점착 시트.
4. 제 1 항에 있어서, 점착층은 열가소성 엘라스토머 점착성 수지를 포함하는 점착 시트.
5. 제 4 항에 있어서, 점착성 수지는 폴리이소부틸렌 수지인 점착 시트.
6. 제 4 항에 있어서, 점착층은 점착부여제를 추가로 포함하는 점착 시트.
7. 제 6 항에 있어서, 점착 부여제는 수소화된 테르펜계 수지, 수소화된 에스테르계 수지, 수소화된 다이사이클로펜타디엔계 수지 또는 이들의 혼합물인 점착 시트.
8. 제 6 항에 있어서, 점착 부여제는 점착성 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 65 중량부로 포함되는 점착 시트.
9. 제 4 항에 있어서, 점착층은 다관능성 아크릴레이트를 추가로 포함하는 점착 시트.
10. 제 9 항에 있어서, 다관능성 아크릴레이트는 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트, 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 우레탄 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 점착 시트.
11. 제 9 항에 있어서, 다관능성 아크릴레이트는 점착성 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 40 중량부의 양으로 포함되는 점착 시트.
12. 제 9 항에 있어서, 다관능성 아크릴레이트는 상기 점착성 수지와 함께 준-상호침투 중합체 네트워크(Semi-IPN)를 형성하는 점착 시트.
13. 제 9 항에 있어서, 점착층은 라디칼 개시제를 추가로 포함하는 점착 시트.
14. 제 13 항에 있어서, 라디칼 개시제는 다관능성 아크릴레이트 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 20 중량부로 포함되는 점착 시트.
15. 제 1 항에 있어서, 점착층은 하기 일반식 4에 따른 겔 함량이 50% 내지 70%인 점착 시트:
    [일반식 4]
    겔 함량(%) = Y/X × 100
    상기 일반식 4에서, X는 점착층의 질량이고, Y는 상기 점착층을 60℃에서 3시간 동안 톨루엔에 침적 후 200메쉬의 망으로 여과시키고, 상기 망을 통과하지 않은 상기 점착층의 불용해분의 건조 질량이다.
16. 제 1 항의 점착 시트로부터 이형필름을 박리하는 단계;
    점착층을 유기전자소자와 접촉하도록 유기전자소자가 형성된 기재층에 라미네이트하는 단계; 및
    보호필름을 박리하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조방법.
17. 기판; 기판 상에 형성된 유기전자소자; 및 상기 유기전자소자의 전면을 봉지하도록 형성되고, 25 ℃의 온도, 1Hz의 주파수에서 스트레인 5%일 때의 저장 탄성률이 0.1 MPa 내지 10MPa인 점착층을 포함하는 유기전자장치.

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