KR20150055976A - 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법에 대해서 개시한다.
상기 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법은, (A) IEM 배지에 배양시킨 미생물에 의한 미생물 침출액 또는 미생물을 이용한 석탄의 탈황 결과 얻어지는 미생물 침출액 중의 철 침전물을 준비하는 단계; 및 (B) 상기 철 침전물의 수열 반응을 진행하는 단계;를 포함하며, 상기 (B) 단계에서의 수열 반응은, 하기 화학식의 반응식에 따라서 진행되는 것을 특징으로 한다.
[화학식]
Fe3+ + H2O ↔ FeOH2+ + H+
2Fe3+ + 2H2O ↔ Fe2(OH)2 4+ + 2H+
FeOH2+ + H2O ↔ FeOOH + 2H+
2FeOH2+ + H2O ↔ Fe2O3 + 4H+.
이때, 단계 (B)에서, 알칼리 침전제로서, NaOH 또는 Ca(OH)2가 첨가될 수 있고, 상기 수열 반응은, 180 ~ 220 ℃의 온도 조건 및 압력 2.40 ~ 3.45 MPa의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 여기에서, 알칼리 침전제가 NaOH인 경우, Fe2+를 Fe3+로 산화시키기 위해서 H2O2를 더 첨가될 수 있다.
수열 반응은, 4 내지 6 시간 진행되는 것이 바람직하다.
상기 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법은, (A) IEM 배지에 배양시킨 미생물에 의한 미생물 침출액 또는 미생물을 이용한 석탄의 탈황 결과 얻어지는 미생물 침출액 중의 철 침전물을 준비하는 단계; 및 (B) 상기 철 침전물의 수열 반응을 진행하는 단계;를 포함하며, 상기 (B) 단계에서의 수열 반응은, 하기 화학식의 반응식에 따라서 진행되는 것을 특징으로 한다.
[화학식]
Fe3+ + H2O ↔ FeOH2+ + H+
2Fe3+ + 2H2O ↔ Fe2(OH)2 4+ + 2H+
FeOH2+ + H2O ↔ FeOOH + 2H+
2FeOH2+ + H2O ↔ Fe2O3 + 4H+.
이때, 단계 (B)에서, 알칼리 침전제로서, NaOH 또는 Ca(OH)2가 첨가될 수 있고, 상기 수열 반응은, 180 ~ 220 ℃의 온도 조건 및 압력 2.40 ~ 3.45 MPa의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 여기에서, 알칼리 침전제가 NaOH인 경우, Fe2+를 Fe3+로 산화시키기 위해서 H2O2를 더 첨가될 수 있다.
수열 반응은, 4 내지 6 시간 진행되는 것이 바람직하다.
Description
본 발명은 적철광 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 안료용 적철광을 제조하는 방법에 관한 것이다.
철 광석은, 산화철의 형태에 따라서 적철광(α-Fe2O3), 자철광(Fe3O4), 능철광(FeCO3) 등으로 분류할 수 있다.
이들 철광석 중에서도 적철광은 선명한 적색, 또는 진홍색을 나타내기 때문에 고가의 안료용으로 사용되고 있으며 안료용 이외에도 기타 자석 재료 또는 연마제 등으로도 사용되고 있다.
종래, 적철광을 제조하는 방법으로는, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 금속성 철로부터 염화철을 제조한 다음, 얻어진 염화철을 고온에서 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속의 존재 하에서 산소 또는 산소 함유 가스를 사용하여 산화시켜서 얻는 방법 등이 있었다.
특허 문헌 1의 적철광 제조 방법은, 고온, 예를 들면 650 ℃ 내지 850 ℃에서 반응시키기 때문에, 적철광의 제조 비용이 상승하는 단점이 있었다.
한편, 특허 문헌 2는, 화석 연료인 석탄의 탈황 반응시 석탄 중에 포함되어 있는 황으로 인한 아황산 가스의 발생을 억제하기 위해 석탄 전처리시 철 및 황산화 미생물을 이용하여 탈황하는 방법에 대해서 개시하고 있다.
상기 탈황 중에 석탄에 포함되어 있는 황철광(FeS2)이 산화되면서 일부 산화철이 생성되지만, 이때 생성된 산화철의 품위가 낮기 때문에 안료 등으로 활용하기에는 곤란하다.
그 이유는 특허 문헌 2에서는 산화철의 생성이 주목적이 아니라 탈황이 주목적이었기 때문이라고 추정된다.
본 발명의 주 목적은, 철을 함유하는 석탄 또는 비교적 풍부한 철 이온을 포함하고 있는 침출 배지로부터 적철광을 제조하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 특히 안료용으로서 사용하기에 적합한 적철광을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 본 발명의 기술 분야에 속하는 통상의 기술자라면 이하의 기재로부터 언급되지 않은 또 다른 과제(들)에 대해서도 명확하게 이해할 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른, 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법은, (A) IEM 배지에 배양시킨 미생물에 의한 침출액 또는 미생물을 이용한 석탄의 탈황 결과 얻어지는 미생물 침출액 중의 철 침전물을 준비하는 단계; 및 (B) 상기 철 침전물의 수열 반응을 진행하는 단계;를 포함하며, 상기 (B) 단계에서의 수열 반응은, 하기 화학식 1의 반응식에 따라서 진행되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Fe3+ + H2O ↔ FeOH2+ + H+
2Fe3+ + 2H2O ↔ Fe2(OH)2 4+ + 2H+
FeOH2+ + H2O ↔ FeOOH + 2H+
2FeOH2+ + H2O ↔ Fe2O3 + 4H+.
여기에서, 상기 미생물 침출액은, Acidithiobacillus ferrooxidans에 의해서 얻어질 수 있다.
또한, 상기 단계 (B)에서, 알칼리 침전제로서, NaOH 또는 Ca(OH)2가 첨가될 수 있다.
이때, 상기 수열 반응은, 180 ~ 220 ℃의 온도 조건 및 압력 2.40 ~ 3.45 MPa의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
또한, 석탄 탈황 침출액을 사용하고 상기 알칼리 침전제가 NaOH인 경우, Fe2+를 Fe3+로 산화시키기 위해서 H2O2를 추가하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 (B) 단계의 수열 반응은, 4 내지 6 시간 진행되는 것이 바람직하다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 첨부 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명의 기술 분야에 속하는 통상의 기술자에게 본 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭하며, 발명을 구성하는 각 구성 요소의 크기, 위치, 결합 관계 등은 명세서의 명확성을 위하여 과장되어 기술되어 있을 수 있음을 알아야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 미생물 균주를 사용하여 미생물 침출액을 얻고, 이 미생물 침출액에 NaOH 및 Ca(OH)2를 첨가하여 생성된 철 침전물을 수열 반응시켜서 적철광을 얻을 수 있다. 이 경우, 적철광의 제조 비용이 종래의 기술에 비해서 획기적으로 낮아지는 효과를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 표준 적철광의 분광 특성을 갖는 적철광을 얻을 수 있다.
따라서, 경제적으로는 저렴하면서도 분광 특성은 매우 우수한 적철광을 획득할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해서 얻어진 적철광의 FTIR 및 XRD 분석 단계를 더 포함하는 것을 나타내는 개략적인 순서도이다.
도 2는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, IEM 배지를 사용한 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법에 의해서 얻어진 적철광의 XRD 분석 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 석탄을 사용한 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법에 의해서 얻어진 적철광의 XRD 분석 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, IEM 배지를 사용한 미생물 침출액 중의 철 침전물에 알칼리 침전제로서 Ca(OH)2를 사용하여 수열 반응시켜 제조한 적철광의 수열 반응 시간에 따른 FTIR 분석 그래프다.
도 5는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, IEM 배지를 사용한 미생물 침출액 중의 철 침전물에 알칼리 침전제로서 NaOH를 사용하여 수열 반응시켜 제조한 적철광의 수열 반응 시간에 따른 FTIR 분석 그래프다.
도 6은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, IEM 배지 및 석탄을 사용한 미생물 침출액 중의 철 침전물에 알칼리 침전제로서 Ca(OH)2 및 NaOH를 사용하여 수열 반응시켜 획득한 적철광을 건조시킨 다음 얻은 FTIR 분석 그래프다.
도 2는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, IEM 배지를 사용한 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법에 의해서 얻어진 적철광의 XRD 분석 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 석탄을 사용한 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법에 의해서 얻어진 적철광의 XRD 분석 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, IEM 배지를 사용한 미생물 침출액 중의 철 침전물에 알칼리 침전제로서 Ca(OH)2를 사용하여 수열 반응시켜 제조한 적철광의 수열 반응 시간에 따른 FTIR 분석 그래프다.
도 5는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, IEM 배지를 사용한 미생물 침출액 중의 철 침전물에 알칼리 침전제로서 NaOH를 사용하여 수열 반응시켜 제조한 적철광의 수열 반응 시간에 따른 FTIR 분석 그래프다.
도 6은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, IEM 배지 및 석탄을 사용한 미생물 침출액 중의 철 침전물에 알칼리 침전제로서 Ca(OH)2 및 NaOH를 사용하여 수열 반응시켜 획득한 적철광을 건조시킨 다음 얻은 FTIR 분석 그래프다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명의 실시예에 대해서 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해서 얻어진 적철광의 FTIR 및 XRD 분석 단계를 더 포함하는 것을 나타내는 개략적인 순서도이다.
도 1에 따르면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법은, 중간 반응 생성물을 준비하는 단계(S100), 상기 중간 반응 생성물을 수열 반응시키는 단계(S200), 및 상기 수열 반응의 결과 적철광을 획득하는 단계(S300)를 포함하고 있다.
본 발명은, 또한, 획득된 상기 적철광을 FTIR 및 XRD 분석하는 단계(S400)를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법의 각 단계에 대해서 순서대로 설명하기로 한다.
중간 반응 생성물을 준비하는 단계
먼저, 중간 반응 생성물을 준비하는 단계(S100)는, 배지에서 배양시킨 미생물에 의한 미생물 침출액 중의 철 침전물을 중간 반응 생성물로서 준비하는 단계이다.
본 단계에서, 상기 미생물 침출액을 얻기 위한 기반 물질로는 IEM 배지 또는 석탄을 이용할 수 있다.
상기 IEM 배지의 조성 등에 대해서는 후술한다.
다만, 본 발명에서 사용하는 IEM 배지로는 사용된(spent) 배지인 것이 바람직하다.
이 IEM 배지는 무기 영양 호산균(lithotrophic bacteria)을 배양한 다음, 종래에는 단순 폐기되었던 배지일 수 있다.
상기 IEM 배지는, 미생물을 배양한 후 상대적으로 철(Fe)이 풍부하게 존재하고 있기 때문에, 이 IEM 배지에 포함된 철을, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라서, 철을 포함하는 중간 반응 생성물을 형성한 다음 최종적으로 적철광으로 제조할 수 있다.
다르게는, 본 발명에서 사용하는 석탄은, 바람직하게는 철 및 황 함량이 높은 미국(US) 석탄을 이용할 수 있다.
상기 IEM 배지에서와 마찬가지로, 미국 석탄의 경우에도, 미생물을 이용하여 탈황 처리한 미생물 침출액을 중간 반응 생성물로 이용하여 최종적으로 적철광을 제조할 수 있다.
이때, 본 발명은 탈황 처리된 미국 석탄을 이용하는 것이 아니라, 미국 석탄을 미생물을 이용하여 탈황 처리한 다음에 얻어지는 미생물 침출액을 이용한다는 점에 주목하여야 한다.
미국 석탄의 탈황 처리시 미생물의 배양에 사용한 배지는 9K 배지인 것이 바람직하며, 그 조성에 대해서는 후술한다.
상기 미생물 침출액은 미국 석탄 내의 Fe가 탈황 처리 중에 황(S)과 반응하여 생성된 FeS2를 포함하고 있다.
현재로서는, FeS2가 포함된 미생물 침출액 역시 사용된 IEM 배지와 마찬가지로 단순 폐기되고 있었다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 상기 FeS2가 포함된 미생물 침출액으로부터 안료용으로 적합한 적철광을 제조할 수 있을 것으로 상정하고, 본 발명에 도달하게 되었다.
다르게는, 상술한 같이, 사용된 IEM 배지 또는 미국 석탄을 이용하여 철 침전물이 포함된 미생물 침출액을 형성하는 방법 뿐만 아니라, Fe가 포함된 폐액이라면 모두 중간 반응 생성물을 형성하는데 이용할 수 있다.
중간 반응 생성물을 수열 반응시키는 단계
다음으로, 중간 반응 생성물을 수열 반응시키는 단계(S200)는, 배지에서 배양시킨 미생물에 의한 침출액 중의 철 침전물을 중간 반응 생성물로 준비한 다음, 이 중간 반응 생성물에 대해서 수열 반응시키는 단계이다.
본 단계에서는, 예를 들면, 상기 중간 반응 생성물은 다음 화학식의 반응에 의해서 수열 반응될 수 있다. 최종적으로는 적철광인 Fe2O3를 얻을 수 있다.
[화학식]
Fe3+ + H2O ↔ FeOH2+ + H+
2Fe3+ + 2H2O ↔ Fe2(OH)2 4+ + 2H+
FeOH2+ + H2O ↔ FeOOH + 2H+
2FeOH2+ + H2O ↔ Fe2O3 + 4H+.
상기 화학 반응식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 침출액중 Fe3+ 이온이 출발 물질이 될 수 있다.
이 때, Fe2+ 이온이 다량 존재하는 경우, H2O2를 첨가하여 상기 Fe2+ 이온을 산화시켜 미리 Fe3+ 이온을 형성할 수 있다.
상기 화학 반응식의 나머지 부분은 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구라도 이해할 수 있을 것이므로, 상세한 설명은 생략한다.
다만, 상기 화학 반응식의 결과로서, Fe2O3가 얻어질 수 있다.
수열 반응의 결과 적철광을 획득하는 단계
수열 반응의 결과 적철광을 획득하는 단계(S300)는, 상기 단계(S200)에서의 수열 반응 이후에 침전된 적철광을 획득하는 단계이다.
침전된 적철광은 건조시켜서 안료용으로 적합한 적철광인지를 확인하는 것이 바람직하며, 건조 조건은 45 ℃에서 48 시간 동안 건조시키는 것이 더욱 바람직하다.
적철광의 FTIR 및 XRD 분석 단계
적철광의 FTIR 및 XRD 분석 단계(S400)는, 상기 단계(S300)에서 획득한 적철광의 물리적인 특성을 분석하는 단계이다.
본 단계는, 본 발명의 필수 단계는 아니므로, 생략하여도 무방하지만, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라서 획득한 적철광의 물리적인 특성에 대해서 파악하는 단계이므로, 선택적으로 실시하는 것이 바람직하다.
본 단계에서는, 상술한 바와 같이, 침전된 적철광을 건조시킨 다음 FTIR 및 XRD 분석을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 젖은(wet) 상태의 적철광에 대해서도 FTIR 분석 및 XRD 분석을 행하여, 표준 적철광의 FTIR 특성과 비교하였다. 그 결과에 대해서는 도 4 및 도 5에 나타내었다.
실험에 사용한 장치
참고로, 본 발명의 바람직한 실시예에 사용된 장치에 대해서 간단하게 설명한다.
본 발명은, 중간 반응 생성물에 대해서 수열 반응시켜 적철광을 획득하는 구성을 포함하고 있으며, 상기 수열 반응을 위해서 적합한 반응 장치를 사용하였다.
상기 장치로는, Parr Instrument Company사(미국)에서 상용으로 시판 중인 용량 350 ml의 고압 반응 장치(모델 번호: 452HC2)를 사용하였다.
이때, 상기 고압 반응 장치의 공정 조건 등의 제어는 동사의 Parr 4842 제어기를 사용하였다.
상기 장치는 내부 반응 벽면이 유리(glass)로 형성되어 있기 때문에 수열 반응 중에 불순물 등과의 원하지 않은 반응이 발생하지 않으며, 장치 내부에 투입되는 시료의 교반을 위해서 자석식 교반기와, 시료의 투입/배출 밸브, 장치 내부의 압력 및 온도를 측정하기 위한 측정기 등의 구성을 더 포함하고 있다.
본 발명에서는 상술한 장치를 사용하였지만, 공정 조건이 동일하다면, 상용으로 시판 중인 다른 회사의 장치를 사용하여도 무방하다.
상기 공정 조건으로는, 반응 온도 180 ~ 220 ℃, 압력 2.40 ~ 3.45 MPa, 교반 속도 70 rpm을 들 수 있다. 가장 바람직하게는 반응 온도는 200 ℃, 반응 압력은 3.45 MPa일 수 있다.
상기 공정 조건을 벗어나는 경우, 반응 시간이 달라질 수 있음을 알아야 한다.
이때, 상기 반응 장치는 가열하기 전에 실온에서 1.38 MPa까지 가압하는 것이 바람직하다. 200 ℃까지 가열하는데 1 시간 소요되었으며, 승온 후 5 시간 동안 유지하였다. 반응 장치 내에서 수열 반응 중인 시료는 일정한 시간마다 추출하여 반응 과정을 모니터링하였다.
다음으로, 본 발명의 발명자들이 사용한 IEM 성장 배지, 및 9K 배지의 조성 및 준비 방법에 대해서 설명한다.
상기 IEM 성장 배지를 위해서, 기본적으로 최소한의 성장 조건을 갖춘 미생물 배지로서 세 가지 용액을 먼저 준비한다.
용액 A: 탈이온수에 진한 H2SO4를 첨가하여 pH가 1.50±0.05가 되도록 조정한 묽은 황산 용액.
용액 B: (NH4)2SO4 (5.00 g), K2HPO4 (2.50 g), MgSO4·7H2O (2.50 g), 및 CaCl2·0.5H2O (0.100 g)를 1.00 L의 탈이온수에 용해시킨 다음 진한 H2SO4를 이용하여 pH 1.50±0.05로 조정한 용액.
용액 C: CoSO4·7H2O (2.49 g), CuSO4·7H2O (2.81 g), MnSO4·H2O (1.69 g), (NH4)6Mo7O24·4H2O (1.77 g), NiSO4·6H2O (2.62 g) 및 ZnSO4·7H2O (2.87 g)를 1.00 L의 탈이온수에 용해시킨 다음 진한 H2SO4를 이용하여 pH 1.50±0.05로 조정한 용액.
다음에, 실험실 시약급(LR grade)의 황산 제1철 7수염(또는 황산 제1철, 칠수화물; ferrous sulphate heptahydrate) (20.00 g)을 상기 황산 용액 A에 용해시켜서 기본 배지로서의 회분식 배지(batch culture)를 준비한다.
용액 B (100 mL)와 용액 C (1.00 mL)를 첨가한 다음 용액 A를 사용하여 약 990 mL로 희석한다.
농축 H2SO4를 사용하여 희석된 용액의 pH를 1.60±0.05로 조정하고, 용액 A를 사용하여 1.00 L까지 희석하여 IEM 성장 배지의 조성을 얻는다.
본 발명에 사용한 9K 배지의 조성은 다음과 같다.
9K 배지는, (NH4)2SO4 (3.0 g), KCl (0.1 g), K2HPO4 (0.5 g), MgSO4·7H2O 및 Ca(NO3)2를 700 mL의 증류수에 용해시키고, 농축 H2SO4를 사용하여 pH 2.5로 조정한 다음, 증류수를 사용하여 1.0 L로 양을 조절하여 준비한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하기 전에, 본 발명에서 사용한 중간 반응 생성물에 대해서 설명하도록 한다.
또한, 본 발명의 설명에서는, 특별히 언급하는 경우를 제외한다면, 실험실용 시약급의 화학 약품을 사용하였으며, 모든 용액은 증류수를 사용하여 제조하였다.
먼저, 상기 중간 반응 생성물은 0.45 ㎛ 사이즈의 필터를 사용하여 각종 불순물을 일차 여과하였으며, 이후에 2 % 농축 질산 용액과 증류수를 사용하여 세척하였다.
제조사의 권고에 따라서 pH 1.68, pH 4, 및 pH 7의 버퍼 용액(buffer)을 사용하여 pH 측정기(모델명: Orion 4 Star, Thermo Electron Corporation, 미국)를 보정하였다.
배지에 대해서 Ag/AgCl 기준 전극에 대한 상대 전위를 측정할 수도 있지만, 이는 본 발명의 범위와는 무관하므로, 이에 대한 설명은 생략한다.
미생물 균주 및 배지의 준비
본 발명의 바람직한 실시예에서 사용한 미생물 균주는, 한국생명공학연구원(KRIBB, Korea Research Institute for Bioscience and Biotechnology)으로부터 입수한 Acidithiobacillus ferrooxidans (At. ferrooxidans)이다.
상술한 바와 같이, 미생물 침출액을 얻기 위한 기반 물질로서 IEM 배지 또는 석탄을 이용하였으며, 이들 기반 물질에서 상기 미생물 균주를 배양하여 미생물 침출액을 얻고, 이 미생물 침출액 중의 철 침전물을 중간 반응 생성물로 사용하였다.
상기 미생물 균주는, 황산 제 1 철(황산철(II), ferrous sulfate)을 10 mM 포함하는 IEM 성장 배지에 접종하였다. 상기 IEM 성장 배지의 조성 및 준비에 대해서는 이미 설명하였다.
상기 IEM 성장 배지에서, 상기 미생물 균주가 배양되기 시작하면, 미생물 침출액을 얻을 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, 상기 미생물 침출액 중에는 철 성분이 존재하게 된다.
한편, 다르게는, 석탄을 이용한 미생물 침출액을 얻기 위해서 9K 배지를 사용하였다.
이때, 상기 9K 배지에는 상기 미생물 균주를 배양하기 위해서 통상적으로 첨가하는 FeSO4를 제거하였다.
석탄의 경우, 상기 미생물 균주가 배양되기 시작하면, 석탄의 탈황 반응이 진행되면서 이때, 철이 포함된 미생물 침출액을 얻을 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 미생물 침출액으로부터 철 침전물을 제조할 수 있다.
상기 탈황 반응시 온도는 35±2 ℃로 유지하였으며, 공기를 불어넣고, 기계식 교반기를 사용하여 교반하면서 미생물 균주를 배양하였다.
배양 중에 기공 크기가 11 ㎛인 여과지를 사용하여 미생물 침출액 중의 미생물을 걸러낸 다음, 걸러낸 미생물은 배지로 다시 투입하였다.
이때, 상술한 바와 같이, 0.45 ㎛ 사이즈의 필터를 사용하여 침출액중 각종 불순물을 일차 여과한 중간 반응 생성물을 얻었다.
다음으로, 본 발명의 바람직한 실시예에서 사용한 석탄(coal)에 대해서 설명한다.
석탄으로는 상술한 바와 같이 미국(US) 석탄을 사용하였으며, 이 석탄에는 다량의 황 성분이 포함되어 있다.
본 발명에서는 이 석탄을 212 ㎛ 이하의 입자 크기로 미분쇄하여 사용하였다.
미분쇄된 상기 석탄을 10 L의 배양 용기에 투입하여 10 % w/v 슬러리를 형성하였다.
미국산 석탄의 화학 성분 분석결과 철(Fe)과 황(S)은 각각 4.08 % w/w 및 6.31 % w/w 이었다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라서, 제 1 미생물 침출액을 얻기 위해서, 실온에서 5 L 비커에 사용된 회분식 IEM 배지를 투입하고 이로부터 제 1 미생물 침출액을 얻었다.
이 침출액을 교반기로 교반하고, 농도 5 M 이상의 NaOH 용액 또는 Ca(OH)2 포화 용액을 첨가한 다음, pH 3.4 이상으로 하여 철 침전물을 얻었다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라서, 제 2 미생물 침출액을 얻기 위해서, 상술한 바와 같이, 석탄의 탈황 처리시 9K 배지를 사용하여 미생물 침출액을 얻을 수 있다. 다르게는, H2O2(30 v/v)를 드롭 와이즈(drop wise) 방식으로 추가하여 제 2 미생물 침출액에 대한 전처리(pre-treatment)를 수행할 수도 있다. 상기 H2O2는 Fe2+를 Fe3+로 산화시키는데 도움을 줄 수 있다.
상기 제 1 미생물 침출액 및 상기 제 2 미생물 침출액은, 24 시간 동안 안정화시킨 다음 상등액을 추출하고, 이어서 원심 분리 또는 진공 여과(vacuum filtration) 등의 방법에 의해 고액 분리한다.
제 2 미생물 침출액을 이용하여 적철광을 얻는 방법에 대해서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
1 kg의 석탄 시료를 준비한 다음, 10 L의 영양 배지에 투입하고, 35 일간 미생물을 배양하였다.
이때, 배양 기간 중의 시간 대비 미생물의 증식은 선형적인 관계를 나타내었다. 따라서, 미생물 침출액을 다량으로 얻기 위해서는 배양 시간을 늘리는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
이때, IEM 배지는 Fe2+를 25.1 g/L 함유하고 있는 것으로 분석되었으며, 100 내지 200 ㎛의 사이즈로 미분쇄한 석탄은 Fe를 40.8 g/Kg 함유하고 있는 것으로 분석되었다.
본 발명의 발명자들은 중간 반응 생성물로서의 철 침전물을, 상술한 바와 같이, 사용된 IEM 배지, 및 미국 석탄의 두 개의 서로 다른 기반 물질로부터 얻었다.
철 침전물을 얻기 위해서, 상술한 고압 반응 장치에, 알칼리 침전제로서, NaOH 또는 Ca(OH)2를 첨가하였다.
이때, 철 침전물은 상기 알칼리 침전제에 의해서 Fe3+ 이온이 침전되어 생성된다. 다르게는, 미국 석탄을 이용한 경우, H2O2를 추가로 첨가하여 Fe2+ 이온을 Fe3+ 이온으로 산화시킨 다음 철 침전물을 얻을 수도 있다.
알칼리 침전제로서 NaOH를 사용한 경우의 철 침전물은 젤라틴화하였기 때문에 여과하기 곤란하였으며, 알칼리 침전제로서 Ca(OH)2를 사용한 경우의 철 침전물은 신속하게 침전되면서도 부피는 상대적으로 더 작았다.
아직까지는 철 침전물 자체의 색상은, 선명한 적색, 또는 진홍색을 나타내지 않음을 알아야 한다.
이때, 기반 물질로서의 IEM 배지 자체의 Fe 함량은 4670 mg/L였으며, 알칼리 침전제로서 NaOH를 사용한 경우 침출액 중의 Fe 함량은 2.58 mg/L였고, 알칼리 침전제로서 Ca(OH)2를 사용한 경우 침출액 중의 Fe 함량은 2.74 mg/L 이었다.
또한, 기반 물질로서의 석탄의 경우 침출액 중의 Fe 함량은 2510 mg/L였으며, 산화제인 H2O2를 첨가하지 않고 알칼리 침전제인 Ca(OH)2만 사용한 경우 침출액 중의 Fe 함량은 333 mg/L이었다.
마지막으로 이와 같은 단계를 거쳐서 얻은 적철광에 대한 물리 화학적인 분석을 행하였다.
도 2는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, IEM 배지를 사용한 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 제조한 적철광의 XRD 분광 그래프이다.
도 2는 반응 온도 200 ℃, 반응 압력 3.45 MPa의 수열 반응으로부터 얻은 IEM 배지를 사용한 경우에 얻어진 적철광 시료를 45 ℃에서 건조시킨 다음 처리한 XRD 분석 그래프이다. 이때, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 적철광 시료와 대조하기 위해서 상용으로 시판 중인 표준 Fe2O3에 대해서도 동일한 XRD 분석을 행하였다.
도 2로부터 Ca(OH)2를 첨가한 경우, 2θ = 25.54에서 α-Fe2O3 피크(peak)를 볼 수 있다. 반면에 표준 Fe2O3는 2θ = 26.56에서 α-Fe2O3 피크를 나타내고 있음을 알 수 있다. 또한, 표준 Fe2O3의 분석결과와 비교하였을 때, NaOH를 첨가하는 경우에 표준 Fe2O3와 매우 유사한 분석결과를 얻었다.
다음으로, 도 3은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 석탄을 사용한 미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 제조한 적철광의 XRD 분석 그래프이다.
도 3의 XRD 분석 그래프 역시 도 2와 동일한 수열 반응 조건에 따라서 얻고, 동일한 45 ℃에서 건조시켰다.
도 3의 XRD 분석 그래프로부터, 표준 Fe2O3의 분석 결과와 비교하였을 때, 알칼리 침전제인 NaOH와 산화제인 H2O2를 동시에 첨가한 경우, 및 알칼리 침전제인 Ca(OH)2만 첨가한 경우의 결과와 상당 부분 유사하므로 본 특허에서 제조한 적철광을 안료로서 사용하기에 적합함을 알 수 있다.
반면, 알칼리 침전제인 Ca(OH)2와 산화제인 H2O2를 동시에 첨가한 경우의 XRD 분석결과는 적철광 중에 다수의 불순물이 존재하는 것을 의미하고 있어 안료로써 적합하지 않음을 알 수 있다.
다음으로, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라서 얻은 적철광에 대한 FTIR 분석 결과에 대해서 설명한다.
도 4는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, IEM 배지를 사용한 미생물 침출액 중에 알칼리 침전제로서 Ca(OH)2를 사용하여 수열 반응시켜 제조된 적철광의 수열 반응 시간에 따른 FTIR 분석 그래프고, 도 5는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, IEM 배지를 사용한 미생물 침출액에 알칼리 침전제로서 NaOH를 사용하여 수열 반응시켜 제조된 적철광의 수열 반응 시간에 따른 FTIR 분석 그래프다.
도 4 및 도 5의 FTIR 분석 그래프는 도 2 및 도 3에서와 마찬가지로 동일한 공정 조건 하에서 얻은 철 침전물을 사용하여 얻었으며, 표준 Fe2O3 시료의 FTIR 분광 스펙트럼과 대비하여 도시하고 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 발명자들은 고압 반응 용기 내에서 수열 반응 중인 적철광 시료에 대해서, 일정 시간 마다 시료를 추출하여 이들의 FTIR 분석 그래프를 얻었다. 이때, 도 4 및 도 5의 FTIR 분광 그래프는 파장수 1000 내지 200 cm-1의 특징 구간에 주목해서 살펴볼 필요가 있다.
도 4 및 도 5의 특징 구간의 분광 스펙트럼에 대해서 살펴보면, 표준 Fe2O3의 분광 스펙트럼과 대비하였을 때, 수열 반응 시간이 길어질수록 표준 Fe2O3의 분광 스펙트럼과 유사해진다는 것을 알 수 있다. 다만, 수열 반응 시간을 무한정 진행할 수는 없기 때문에 4 시간 내지 6 시간 동안 수열 반응을 진행하는 것이 적절하다.
수열 반응 시간이 4 시간 미만인 경우의 FTIR 분광 스펙트럼은 표준 Fe2O3의 분광 스펙트럼과 상당한 차이를 나타내기 때문에 바람직하지 않다.
도 4 및 도 5의 적철광은 수열 반응 중에 시료를 추출한 경우의 젖은(wet) 시료에 대한 FTIR 분석 그래프이며, 수열 반응이 종료된 뒤의 건조(dry)시킨 적철광에 대한 FTIR 분석 그래프에 대해서 도 6을 참조하여 설명한다.
도 6은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, IEM 배지 및 석탄을 사용한 미생물 침출액에 알칼리 침전제로서 Ca(OH)2 및 NaOH를 사용하여 수열 반응시켜 획득한 적철광을 건조시킨 다음 얻은 FTIR 분광 그래프다.
도 6의 FTIR 분광 그래프는, 45 ℃에서 48 시간 동안 건조시킨 적철광 시료를 사용하여 얻었다.
도 6으로부터, NaOH + H2O2를 조합한 경우, 및 Ca(OH)2를 단독으로 첨가한 경우의 FTIR 분광 그래프가 상용 Fe2O3의 FTIR 분광 그래프와 매우 유사함을 알 수 있다.
이상과 같이 한정된 실시예와 도면에 의해 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술 분야에 속하는 통상의 기술자라면 이상의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상은 이상의 기재에 포함된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되고, 후술하는 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하며, 특허청구범위와 균등하거나 등가적인 변형은 모두 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
S100 : 중간 반응 생성물을 준비하는 단계
S200 : 중간 반응 생성물을 수열 반응시키는 단계
S300 : 수열 반응의 결과 적철광을 획득하는 단계
S400 : 적철광의 FTIR 및 XRD 분석 단계
S200 : 중간 반응 생성물을 수열 반응시키는 단계
S300 : 수열 반응의 결과 적철광을 획득하는 단계
S400 : 적철광의 FTIR 및 XRD 분석 단계
Claims (11)
- (A) IEM 배지에 배양시킨 미생물에 의한 미생물 침출액 중의 철 침전물을 준비하는 단계; 및
(B) 상기 철 침전물의 수열 반응을 진행하는 단계;를 포함하며,
상기 (B) 단계에서의 수열 반응은, 하기 화학식 1의 반응식에 따라서 진행되는 것을 특징으로 하는,
미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법.
[화학식 1]
Fe3+ + H2O ↔ FeOH2+ + H+
2Fe3+ + 2H2O ↔ Fe2(OH)2 4+ + 2H+
FeOH2+ + H2O ↔ FeOOH + 2H+
2FeOH2+ + H2O ↔ Fe2O3 + 4H+.
- 제 1 항에 있어서,
상기 미생물 침출액은, Acidithiobacillus ferrooxidans에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는,
미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 단계 (B)에서, 알칼리 침전제로서, NaOH 또는 Ca(OH)2가 첨가되는 것을 특징으로 하는,
미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 수열 반응은, 180 ~ 220 ℃의 온도 조건 및 압력 2.40 ~ 3.45 MPa의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 단계의 수열 반응은, 4 내지 6 시간 진행되는 것을 특징으로 하는,
미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법.
- (A) 미생물을 이용한 석탄의 탈황 결과 얻어지는 미생물 침출액 중의 철 침전물을 준비하는 단계; 및
(B) 상기 철 침전물의 수열 반응을 진행하는 단계;를 포함하며,
상기 (B) 단계에서의 수열 반응은, 하기 화학식 2의 반응식에 따라서 진행되는 것을 특징으로 하는,
미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법.
[화학식 2]
Fe3+ + H2O ↔ FeOH2+ + H+
2Fe3+ + 2H2O ↔ Fe2(OH)2 4+ + 2H+
FeOH2+ + H2O ↔ FeOOH + 2H+
2FeOH2+ + H2O ↔ Fe2O3 + 4H+.
- 제 6 항에 있어서,
상기 미생물 침출액은, Acidithiobacillus ferrooxidans에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는,
미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 단계 (B)에서, 알칼리 침전제로서, NaOH 또는 Ca(OH)2가 첨가되는 것을 특징으로 하는,
미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 수열 반응은, 180 ~ 220 ℃의 온도 조건 및 압력 2.40 ~ 3.45 MPa의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 알칼리 침전제가 NaOH인 경우, Fe2+를 Fe3+로 산화시키기 위해서 H2O2를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는,
미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 (B) 단계의 수열 반응은, 4 내지 6 시간 진행되는 것을 특징으로 하는,
미생물 침출액 중의 철 침전물로부터 적철광의 제조 방법.
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| KR900000446B1 (ko) * | 1983-02-24 | 1990-01-30 | 미네랄 프로세스 라이센싱 코포레이션 비브이 | 산화철의 제조방법 |
| JP2012219279A (ja) * | 2011-04-04 | 2012-11-12 | Eco Fields:Kk | カドミウムの分離回収方法及び装置 |
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-
2013
- 2013-11-14 KR KR1020130138611A patent/KR101642296B1/ko active IP Right Grant
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| J.Miner.Soc.Korea, Vol.20, No.4, pp.357-366 (2007.12.) * |
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