KR20150054714A - 니켈 미립자의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

니켈 미립자의 입자 지름에 대한 결정자 지름의 비율이 제어된 니켈 미립자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 니켈 화합물을 용매에 용해시킨 니켈 화합물 유체와, 환원제를 용매에 용해한 환원제 유체 중 적어도 2종류의 피처리 유동체를 사용한다. 니켈 화합물 유체에는 황산 이온을 포함하고, 니켈 화합물 유체와 환원제 유체 중 적어도 어느 한쪽에는 폴리올을 포함한다. 상기 피처리 유동체를 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면(1, 2) 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 혼합하여 니켈 미립자를 석출시킨다. 그때, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 니켈 화합물 유체의 pH와 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비를 제어함으로써 니켈 미립자의 입자 지름(D)에 대한 결정자 지름(d)의 비율(d/D)을 제어하는 것을 특징으로 한다.

Description

니켈 미립자의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING NICKEL MICROPARTICLES}

본원발명은 니켈 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.

니켈 미립자는 적층 세라믹 콘덴서나 기판에 있어서의 전도성 재료, 전극 재료 등 널리 사용되어 있는 재료이며, 목적에 따라 입자 지름 및 입도 분포가 제어된 것이 사용되고 있다. 또한, 니켈 미립자의 물성은 그 결정자 지름에 의해서도 변화되는 것이며, 예를 들면 동일한 입자 지름을 갖는 니켈 미립자이어도 결정자가 작은 경우에는 소성 온도를 낮게 할 수 있고, 결정자가 큰 경우에는 열처리 후의 수축을 작게 할 수 있다. 따라서, 니켈 미립자의 결정자 지름을 제어하는 것, 특히 니켈 미립자의 입자 지름에 대한 결정자 지름의 비율을 제어하는 기술이 필요하다.

일반적으로 결정자란 단결정으로 간주할 수 있는 최대의 집합을 말하고, 그 결정자의 크기를 결정자 지름이라고 한다. 결정자 지름의 측정 방법에는 전자현미경을 사용해서 결정자의 격자 줄무늬를 확인하는 방법과, X선 회절 장치를 사용해서 회절 패턴과 셰러(Scherrer)의 식으로부터 결정자 지름을 산출하는 방법이 있다.

결정자 지름 D=K·λ/(β·cosθ) ···셰러의 식

여기에서, K는 셰러 정수이며, K=0.9로 한다. λ는 사용한 X선관구의 파장, β은 반값폭, θ는 회절각을 사용해서 산출한다.

니켈 미립자의 제조 방법으로서는 주로 기상법과 액상법으로 크게 구별된다.

특허문헌 1에는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 평균 입자 지름(D50값)의 1.5배 이상의 입자 지름을 갖는 입자 개수가 전체 입자 개수의 20% 이하이며, 상기 평균 입자 지름(D50값)의 0.5배 이하의 입자 지름을 갖는 입자 개수가 전체 입자 개수의 5% 이하이며, 또한 니켈 입자 내의 평균 결정자 지름이 400Å 이상인 니켈 분말에 대해서 기재되어 있다. 그 니켈 분말은 습식법 또는 건식법에 의해 제조된 니켈 분말과 알칼리 토류 금속 화합물의 미분말을 혼합한 후, 또는 니켈 분말의 각 입자 표면에 알칼리 토류 금속 화합물을 피복시킨 후, 불활성 가스 또는 미환원성 가스 분위기 중에서 알칼리 토류 금속 화합물의 용융 온도 미만의 온도에서 열처리해서 얻어진 것이나, SEM 관찰에 의한 평균 입자 지름이 0.05~1㎛인 것이 바람직한 것이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는 열 플라스마에 의해 니켈을 증발시키고, 응축시켜서 미분말화함으로써 얻어진 니켈 미분말로서, 주사 전자현미경 관찰로부터 구한 개수 평균 입경이 0.05~0.2㎛이며, 황 함유량이 0.1~0.5질량%이며, 또한 0.6㎛ 이상인 조대 입자의 니켈 미분말 중에 포함되는 비율이 개수 기준으로 50ppm 이하인 니켈 미분에 대해서 기재되어 있다. 또한, 그 니켈 미분말은 X선 회절 분석에 의해 요구되는 결정자 지름이 상기 개수 평균 입경에 대하여 66% 이상인 것이 바람직한 것이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는 폴리올 용매에 환원제, 분산제, 및 니켈염을 첨가해서 혼합 용액을 제조하고, 이 혼합 용액을 교반해서 승온한 후, 반응 온도 및 시간을 조정해서 환원 반응에 의해 얻어지는 니켈 나노 입자에 대해서 기재되어 있다. 또한, 입도가 균일하며, 분산성이 우수한 니켈 미립자가 얻어지는 것이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 4에는 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 금속 화합물을 환원하는 금속 미립자의 제조 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 4의 제조 방법에 의하면 일반적인 반응 방법에 의해 행해진 금속 미립자보다 평균 입자 지름이 작아 단분산의 금속 콜로이드 용액을 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다.

(특허문헌 1) 일본 특허 공개 2007-197836호 공보

(특허문헌 2) 일본 특허 공개 2011-195888호 공보

(특허문헌 3) 일본 특허 공개 2009-24254호 공보

(특허문헌 4) 국제 공개 제 WO2009/008390호 팸플릿

일반적으로 기상법에 의해 얻어진 니켈 미립자의 입도 분포는 널리 니켈 미립자의 입자 지름이나 결정자 지름을 균일하게 하는 것이 어려울 뿐만 아니라 제조에 있어서의 에너지 비용이 높아진다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 입도 분포가 좁고 결정자 지름이 큰 니켈 미립자나, 특허문헌 2에 기재된 전체에 있어서의 조대 입자의 비율이 적고 평균 입경에 대하여 결정자 지름의 비율이 큰 니켈 미립자를 얻기 위해서는 제조 공정이 복잡해져 제조 시의 에너지가 증대된다. 그 외에 이물 혼입의 문제도 있다.

또한, 액상법은 기상법에 비해 니켈 미립자의 입자 지름을 제어하기 쉬워 제조 비용도 낮추기 쉽지만, 결정자 지름의 제어가 어렵다. 특허문헌 3, 4에는 니켈 미립자를 포함시킨 금속 미립자의 입자 지름에 관한 기재는 있지만, 결정자 지름에 관한 기재는 없다. 그 때문에 액상법을 사용한 니켈 미립자의 입자 지름에 대한 결정자 지름의 비율이 제어된 니켈 미립자의 제조 방법에 대해서는 지금까지 개시되어 있지 않다.

본원발명은 이것을 감안하여 니켈 미립자의 입자 지름에 대한 결정자 지름의 비율이 제어된 니켈 미립자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본원발명은 적어도 2종류의 피처리 유동체를 사용하는 것이며, 그 중에서 적어도 1종류의 피처리 유동체는 니켈 화합물을 용매에 용해시킨 니켈 화합물 유체이며, 상기 니켈 화합물 유체에는 황산 이온을 포함하는 것이며, 상기 이외의 피처리 유동체에서 적어도 1종류의 피처리 유동체는 환원제를 용매에 용해한 환원제 유체이며, 상기 니켈 화합물 유체와, 상기 환원제 유체 중 적어도 어느 한쪽의 피처리 유동체에는 폴리올을 포함하는 것이며, 상기 피처리 유동체를 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 혼합하여 니켈 미립자를 석출시키는 것이며, 상기 적어도 2개의 처리용 면 사이로 도입되는 상기 니켈 화합물 유체의 pH와 상기 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비를 제어함으로써 상기 니켈 미립자의 입자 지름(D)에 대한 상기 니켈 미립자의 결정자 지름(d)의 비율(d/D)을 제어하는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본원발명은 상기 적어도 2개의 처리용 면 사이로 도입되는 상기 니켈 화합물 유체의 실온 조건 하에서의 pH가 산성 조건 하에서 일정해지는 조건을 유지하면서 상기 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비가 높아지도록 함으로써 상기 비율(d/D)이 커지도록 제어하는 것이며, 상기 적어도 2개의 처리용 면 사이로 도입되는 상기 니켈 화합물 유체의 실온 조건 하에서의 pH가 산성 조건 하에서 일정해지는 조건을 유지하면서 상기 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비가 낮아지도록 함으로써 상기 비율(d/D)이 작아지도록 제어하는 것으로서 실시할 수 있다.

또한, 본원발명은 상기 니켈 화합물 유체로서 하기의 것을 사용함으로써 상기 비율(d/D)이 0.30 이상인 니켈 미립자를 얻는 것으로서 실시할 수 있다. 상기 니켈 화합물 유체로서는 상기 니켈 화합물 유체의 실온 조건 하에서의 pH가 4.1 이하를 나타내고, 또한 상기 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비가 1.0을 초과하는 것이다.

또한, 본원발명은 상기 니켈 화합물 유체로서 하기의 것을 사용함으로써 상기 결정자 지름(d)이 30㎚ 이상인 니켈 미립자를 얻는 것으로서 실시할 수 있다. 상기 니켈 화합물 유체로서는 상기 니켈 화합물 유체의 실온 조건 하에서의 pH가 4.1 이하를 나타내고, 또한 상기 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비가 1.0을 초과하는 것이다.

또한, 본원발명은 상기 니켈 화합물 유체로서 하기의 것을 사용함으로써 상기 결정자 지름(d)이 30㎚ 이상인 니켈 미립자를 얻는 것으로서 실시할 수 있다. 상기 니켈 화합물 유체로서는 상기 니켈 화합물 유체의 실온 조건 하에서의 pH가 4.1 초과 4.4 이하를 나타내고, 또한 상기 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비가 1.1을 초과하는 것이다.

또한, 본원발명은 상기 니켈 화합물 유체로서 하기의 것을 사용함으로써 상기 비율(d/D)이 0.30 이상인 니켈 미립자를 얻는 것으로서 실시할 수 있다. 상기 니켈 화합물 유체로서는 상기 니켈 화합물 유체의 실온 조건 하에서의 pH가 4.1 초과 4.4 이하를 나타내고, 또한 상기 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비가 1.2를 초과하는 것이다.

또한, 본원발명은 상기 폴리올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리프로필렌글리콜로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 것으로서 실시할 수 있다.

또한, 본원발명은 적어도 2종류의 피처리 유동체를 사용하는 것이며, 그 중에서 적어도 1종류의 피처리 유동체는 니켈 화합물을 용매에 용해시킨 니켈 화합물 유체이며, 상기 니켈 화합물 유체에는 황산 이온을 포함하는 것이며, 상기 이외의 피처리 유동체에서 적어도 1종류의 피처리 유동체는 환원제를 용매에 용해한 환원제 유체이며, 상기 니켈 화합물 유체와, 상기 환원제 유체 중 적어도 어느 한쪽의 피처리 유동체에는 폴리올을 포함하는 것이며, 상기 피처리 유동체를 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 혼합하여 니켈 미립자를 석출시키는 것이며, 상기 적어도 2개의 처리용 면 사이로 도입되는 상기 니켈 화합물 유체와 상기 환원제 유체 중 적어도 어느 한쪽의 피처리 유동 중의 폴리올의 농도와 상기 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비를 제어함으로써 상기 니켈 미립자의 입자 지름(D)에 대한 상기 니켈 미립자의 결정자 지름(d)의 비율(d/D)을 제어하는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본원발명은 상기 니켈 화합물 유체는 상기 폴리올을 포함하고, 상기 폴리올이 에틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜이며, 상기 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비가 1.24에서는 상기 니켈 화합물 유체 중의 상기 폴리올의 농도를 높게 함으로써 상기 비율(d/D)이 커지도록 제어하는 것이며, 상기 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비가 1.00에서는 상기 니켈 화합물 유체 중의 상기 폴리올의 농도를 높게 함으로써 상기 비율(d/D)이 작아지도록 제어하는 것으로서 실시할 수 있다.

또한, 본원발명은 상기 니켈 화합물이 황산 니켈의 수화물인 것으로서 실시할 수 있다.

또한, 본원발명은 상기 적어도 2개의 처리용 면으로서 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면을 구비하고, 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면 사이에 상기 피처리 유동체를 도입하고, 이 피처리 유동체의 압력에 의해 제 1 처리용 면으로부터 제 2 처리용 면을 이반시키는 방향으로 이동시키는 힘을 발생시키고, 이 힘에 의해 제 1 처리용 면으로부터 제 2 처리용 면 사이가 미소한 간격으로 유지되고, 이 미소 간격으로 유지된 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면 사이를 통과하는 상기 피처리 유동체가 상기 박막 유체를 형성하는 것으로서 실시할 수 있다.

또한, 본원발명은 상기 니켈 화합물 유체가 상기 박막 유체를 형성하면서 상기 적어도 2개의 처리용 면 사이를 통과하고, 상기 니켈 화합물 유체가 흐르는 유로와는 독립된 별도의 도입로를 구비하고 있고, 상기 적어도 2개의 처리용 면 중 적어도 어느 한쪽에 상기 별도의 도입로로 통하는 개구부를 적어도 1개 구비하고, 상기 환원제 유체를 상기 개구부로부터 상기 적어도 2개의 처리용 면 사이로 도입해서 상기 니켈 화합물 유체와 상기 환원제 유체를 상기 박막 유체 중에서 혼합하는 것으로서 실시할 수 있다.

본원발명의 실시형태의 일례를 나타내면 피처리 유동체에 압력을 부여하는 유체압 부여 기구와, 상기 적어도 2개의 처리용 면 중 제 1 처리용 면을 구비한 제 1 처리용 부와, 상기 적어도 2개의 처리용 면 중 제 2 처리용 면을 구비한 제 2 처리용 부를 구비하고, 이들 처리용 부를 상대적으로 회전시키는 회전 구동 기구를 구비하고, 상기 각 처리용 면은 상기 압력이 부여된 피처리 유동체가 흐르는 밀봉된 유로의 일부를 구성하는 것이며, 상기 제 1 처리용 부와 제 2 처리용 부 중 적어도 제 2 처리용 부는 수압면을 구비하는 것이며, 또한 이 수압면의 적어도 일부가 상기 제 2 처리용 면에 의해 구성되고, 이 수압면은 상기 유체압 부여 기구가 피처리 유동체에 부여하는 압력을 받아서 제 1 처리용 면으로부터 제 2 처리용 면을 이반시키는 방향으로 이동시키는 힘을 발생시켜 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면 사이에 상기 압력이 부여된 피처리 유동체가 통과됨으로써 상기 피처리 유동체가 상기 박막 유체를 형성하고, 이 박막 유체 중에 있어서 니켈 미립자를 석출시키는 니켈 미립자의 제조 방법으로서 실시할 수 있다.

(발명의 효과)

본원발명은 종래의 액상법에 의한 제조 방법에서는 곤란했던 니켈 미립자의 입자 지름에 대한 결정자 지름의 비율의 제어를 가능하게 하고, 입자 지름에 대한 결정자 지름의 비율이 제어된 니켈 미립자를 연속해서 제조할 수 있다.

또한, 본원발명은 니켈 화합물 유체 중의 pH와 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비를 제어한다는 간단한 처리 조건의 변경에 의해 니켈 미립자의 입자 지름에 대한 결정자 지름의 비율을 제어할 수 있기 때문에 지금까지 이상으로 저비용, 저에너지로 목적에 따른 니켈 미립자를 나누어 제작할 수 있고, 저렴하며 또한 안정적으로 니켈 미립자를 제공할 수 있다.

또한, 본원발명은 소망하는 입자 지름의 니켈 미립자에 목적으로 하는 물성을 부여시킬 수 있다.

도 1은 본원발명의 실시형태에 의한 유체 처리 장치의 대략적인 단면도이다.
도 2(A)는 도 1에 나타내는 유체 처리 장치의 제 1 처리용 면의 대략적인 평면도이며, 도 2(B)는 동 장치의 처리용 면의 요부 확대도이다.
도 3(A)는 동 장치의 제 2 도입부의 단면도이며, 도 3(B)는 동 제 2 도입부를 설명하기 위한 처리용 면의 요부 확대도이다.

이하, 도면에 의거하여 본원발명의 실시형태의 일례를 들어서 설명한다.

본원발명에 의한 니켈 화합물 유체는 니켈 화합물을 용매에 용해 또는 분자 분산한 것이며, 니켈 화합물 유체에는 황산 이온이 포함된다.

본원발명에 의한 환원제 유체는 환원제를 용매에 용해 또는 분자 분산(이하, 간단히 용해로 한다)한 것이다.

또한, 니켈 화합물 유체와, 환원제 유체 중 적어도 어느 한쪽의 유체에는 폴리올이 포함된다.

니켈 화합물은 황산 니켈, 질산 니켈, 염화니켈, 염기성 탄산 니켈이나 그들의 수화물 등의 여러 가지 니켈 화합물을 사용할 수 있고, 특히 후술하는 황산 이온의 공급원이 되는 황산 니켈을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 니켈 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

환원제는 특별히 한정되지 않지만, 히드라진, 히드라진 1수화물, 황산 히드라진, 포름알데히드술폭실산 나트륨, 수소화붕소 금속염, 수소화알루미늄 금속염, 수소화트리에틸붕소 금속염, 글루코오스, 시트르산, 아스코르브산, 탄닌산, 디메틸포름아미드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 차아인산 나트륨(NaH₂PO₂) 등을 사용할 수 있다. 이들 환원제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 히드라진이나 히드라진 1수화물 등 환원 작용에 있어서 일정 pH 영역의 확보를 필요로 하는 환원제를 사용할 경우에는 환원제와 함께 pH 조정 물질을 병용해도 좋다. pH 조정 물질의 일례로서는 염산이나 황산, 질산이나 왕수, 트리클로로아세트산이나 트리플루오로아세트산, 인산이나 시트르산, 아스코르브산 등의 무기 또는 유기의 산과 같은 산성 물질이나, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 수산화알칼리나, 트리에틸아민이나 디메틸아미노에탄올 등의 아민류 등의 염기성 물질, 상기 산성 물질이나 염기성 물질의 염 등을 들 수 있다. pH 조정 물질은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

용매는 특별히 한정되지 않지만, 이온 교환수나 RO수, 순수나 초순수 등의 물이나, 메탄올이나 에탄올과 같은 알코올계 유기 용매나, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜이나 테트라에틸렌글리콜, 또는 폴리에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 폴리올(다가 알코올)계 유기 용매, 아세톤이나 메틸에틸케톤과 같은 케톤계 유기 용매, 아세트산 에틸이나 아세트산 부틸과 같은 에스테르계 유기 용매, 디메틸에테르나 디부틸에테르 등의 에테르계 유기 용매, 벤젠이나 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 유기 용매, 헥산이나 펜탄 등의 지방족 탄화수소계 유기 용매 등을 들 수 있다. 또한, 알코올계 유기 용매나 폴리올(다가 알코올)계 용매를 용매로서 사용했을 경우에는 용매 그 자체가 환원성 물질로서도 기능하는 이점이 있어 니켈 미립자를 제작할 경우에는 유효하다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본원발명에서는 니켈 화합물 유체와 환원제 유체 중 적어도 어느 한쪽의 유체에 폴리올이 포함된다. 폴리올은 2가 이상의 알코올이며, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜이나 테트라에틸렌글리콜, 또는 디에틸렌글리콜이나 글리세린, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본원발명에 있어서는 상기 환원제와 폴리올을 병용해서 니켈 이온을 환원하는 폴리올 환원법을 사용해서 니켈 미립자를 얻는 것이다.

본원발명에서는 니켈 화합물 유체에 황산 이온이 포함된다. 황산 이온의 공급원으로서는 황산 이외에 황산 나트륨, 황산 칼륨, 황산 암모늄 등의 황산염 또는 그들의 수화물이나 유기 용매화물을 사용할 수 있다. 상기 황산 히드라진은 환원제이기도 하고, 황산 이온의 공급원으로서도 작용한다. 이하, 황산 니켈을 제외한 황산 이온의 공급원을 황산 화합물이라고 한다.

본원발명에 있어서는 니켈 화합물 유체에 황산 이온을 포함하고, 그 농도를 변화시킴으로써 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비를 변화시킬 수 있다. 또한, 동시에 니켈 화합물 유체의 pH를 변화시킬 수 있지만, 니켈 화합물 유체의 pH에 대해서는 상기 pH 조정 물질을 사용해서 별도 조정할 수도 있다. 그리고, 니켈 화합물 유체와 환원제 유체를 후술하는 방법으로 혼합할 때에 니켈 화합물 유체의 pH와 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비를 제어함으로써 얻어지는 니켈 미립자의 입자 지름(D)에 대한 결정자 지름(d)의 비율(d/D)을 제어할 수 있다. 본원의 출원인은 황산 이온이 니켈 미립자의 입자의 성장을 제어해서 결정자의 성장을 조장하는 작용을 갖고, 그 결과 니켈 화합물 유체의 pH와 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비를 제어함으로써 얻어지는 니켈 미립자의 입자 지름(D)에 대한 결정자 지름(d)의 비율(d/D)을 제어할 수 있었던 것으로 생각하고 있다. 여기에서, 니켈 화합물 유체 중의 니켈이란 니켈 이온이나 니켈의 착이온 등의 상태를 막론하고 니켈 화합물 유체 중에 포함되는 모든 니켈을 말한다.

니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비는 니켈 미립자의 입자 지름에 대한 결정자 지름의 비율을 양호하게 제어하기 위해서 1.00을 초과하고 있는 것이 바람직하다. 그 점에 있어서 니켈 이온과 황산 이온을 동등하게 포함하는 황산 니켈 또는 그 수화물을 니켈 화합물로서 사용하는 것이 적합하다. 니켈 화합물을 용해할 때에 사용하는 용매에 따라서는 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비를 높이기 위해서 황산 화합물을 지나치게 첨가하면 니켈 화합물 유체 중의 니켈 이온과 황산 이온이 작용해서, 예를 들면 황산 니켈 등의 석출물이 생긴다. 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비와 용매의 니켈 화합물 및 황산 화합물에 대한 용해도의 밸런스가 중요하다.

상기한 바와 같이 본 발명에 있어서는 니켈 화합물 유체와 환원제 유체를 후술하는 방법으로 혼합할 때에 니켈 화합물 유체의 pH와 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비를 제어함으로써 얻어지는 니켈 미립자의 입자 지름에 대한 결정자 지름의 비율을 제어할 수 있다. 니켈 화합물 유체 중의 황산 이온의 농도, 예를 들면 니켈 화합물 유체 중의 니켈 화합물인 황산 니켈의 농도나 황산 화합물의 농도를 변화시킴으로써 니켈 화합물 유체의 pH를 변화시킬 수 있는 이외에 니켈 화합물 유체의 pH에 대해서는 상기 pH 조정 물질을 사용해서 별도 조정할 수도 있다. 니켈 화합물 유체 중의 황산 이온의 농도를 변화시키면 니켈 화합물 유체 중의 황산 이온의 농도뿐만 아니라 pH도 변화시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 니켈 화합물 유체의 실온 조건 하에서의 pH가 산성이며, 니켈 미립자의 입자 지름에 대한 결정자 지름의 비율을 양호하게 제어하기 위해서 니켈 화합물 유체의 실온 조건 하에서의 pH는 4.4 이하가 바람직하고, 4.1 이하가 보다 바람직하다. 또한, 이 제어를 행하는 유체의 조제나 혼합 등의 조작은 실온에서 행하는 것이어도 좋지만,이 실온 이외의 환경에서의 조작이어도 실온 조건 하에서의 pH가 상기의 것이 되는 조건이 충족되어 있으면 좋다.

본 발명에 있어서, 환원제 유체의 pH는 특별히 한정되지 않는다. 환원제의 종류나 농도 등에 따라 적당히 선택하면 좋다.

또한, 환원제 유체에 상기 황산 화합물을 첨가해도 좋다.

또한, 니켈 화합물 유체와 환원제 유체를 후술하는 방법으로 혼합할 때에 니켈 화합물 유체의 실온 조건 하에서의 pH를 산성 조건 하에서 일정해지는 조건을 유지하면서 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비가 높아지도록 함으로써 얻어지는 니켈 미립자의 입자 지름(D)에 대한 결정자 지름(d)의 비율(d/D)이 커지도록 제어하고, 니켈 화합물 유체의 실온 조건 하에서의 pH를 산성 조건 하에서 일정해지는 조건을 유지하면서 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비가 낮아지도록 함으로써 상기 비율(d/D)이 작아지도록 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 이 제어를 행하는 유체의 조제나 혼합 등의 조작은 실온에서 행하는 것이어도 좋지만, 이 실온 이외의 환경에서의 조작이어도 니켈 화합물 유체의 실온 조건 하에서의 pH를 산성 조건 하에서 일정해지는 조건이 충족되어 있으면 좋다.

또한, 니켈 화합물 유체와 환원제 유체를 후술하는 방법으로 혼합할 때에 니켈 화합물 유체로서 니켈 화합물 유체의 실온 조건 하에서의 pH가 4.1 이하를 나타내고, 또한 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비가 1.0을 초과하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 비율(d/D)이 0.30 이상, 바람직하게는 0.35 이상, 보다 바람직하게는 0.40 이상이며, 결정자 지름(d)이 30㎚ 이상, 바람직하게는 35㎚ 이상, 보다 바람직하게는 40㎚ 이상인 니켈 미립자를 얻는 데 있어서 적합하다.

또한, 니켈 화합물 유체와 환원제 유체를 후술하는 방법으로 혼합할 때에 결정자 지름(d)이 30㎚ 이상인 니켈 미립자를 얻는 데 있어서 니켈 화합물 유체로서 니켈 화합물 유체의 pH가 4.1 초과 4.4 이하를 나타내며, 또한 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비가 1.1을 초과하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 비율(d/D)이 0.30 이상인 니켈 미립자를 얻는 데 있어서는 니켈 화합물 유체로서 니켈 화합물 유체의 pH가 4.1 초과 4.4 이하를 나타내며, 또한 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비가 1.2를 초과하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 제어를 행하는 유체의 조제나 혼합 등의 조작은 실온에서 행하는 것이어도 좋지만, 이 실온 이외의 환경에서의 조작이어도 실온 조건 하에서의 pH가 상기의 것이 되는 조건이 충족되어 있으면 좋다.

비율(d/D)이 0.30 이상의 니켈 미립자나 결정자 지름이 30㎚ 이상인 니켈 미립자는 열처리 후의 수축을 억제할 수 있는 점에서 특히 세라믹 콘덴서 용도에 적합하다.

(분산제 등)

본원발명에 있어서는 목적이나 필요에 따라 각종 분산제나 계면활성제를 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 계면활성제 및 분산제로서는 일반적으로 사용되는 여러 가지 시판품이나, 제품 또는 신규로 합성한 것 등을 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제나, 각종 폴리머 등의 분산제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등을 폴리올로서 사용했을 경우에는 폴리올이 분산제로서도 작용한다.

니켈 화합물 유체와 환원제 유체를 후술하는 방법으로 혼합할 때에 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비와, 니켈 화합물 유체와 환원제 유체 중 적어도 어느 한쪽에 포함되고, 분산제로서도 작용하는 폴리올의 농도를 제어함으로써도 얻어지는 니켈 미립자의 입자 지름(D)에 대한 결정자 지름(d)의 비율(d/D)을 제어할 수 있다.

그때, 분산제로서도 작용하는 폴리올은 니켈 화합물 유체에 포함되는 것이 바람직하고, 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비가 1.24에서는 니켈 화합물 유체 중의 분산제로서도 작용하는 폴리올의 농도를 높게 함으로써 상기 비율(d/D)이 높아지도록 제어하고, 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비가 1.00에서는 니켈 화합물 유체 중의 분산제로서도 작용하는 폴리올의 농도를 높게 함으로써 상기 비율(d/D)이 작아지도록 제어하는 것이 바람직하다.

또한, 니켈 화합물 유체나 환원제 유체에는 분산액이나 슬러리 등과 같이 고체나 결정의 상태의 것을 포함하고 있어도 좋다.

본 발명에 있어서는 니켈 화합물 유체와, 환원제 유체를 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 혼합하는 방법을 사용해서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면 특허문헌 4에 나타내어지는 장치와 마찬가지의 원리의 장치를 사용해서 혼합하여 니켈 미립자를 석출시키는 것이 바람직하다.

이하, 도면을 사용해서 유체 처리 장치의 실시형태에 대하여 설명한다.

도 1~도 3에 나타내는 유체 처리 장치는 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 처리용 부에 있어서의 처리용 면 사이에서 피처리물을 처리하는 것으로서, 피처리 유동체 중 제 1 피처리 유동체인 제 1 유체를 처리용 면 사이로 도입해서 상기 제 1 유체를 도입한 유로와는 독립적으로 처리용 면 사이로 통하는 개구부를 구비한 별도의 유로로부터 피처리 유동체 중 제 2 피처리 유동체인 제 2 유체를 처리용 면 사이로 도입해서 처리용 면 사이에서 상기 제 1 유체와 제 2 유체를 혼합·교반해서 처리를 행하는 장치이다. 또한, 도 1에 있어서 U는 상방을, S는 하방을 각각 나타내고 있지만, 본원발명에 있어서 상하 전후 좌우는 상대적인 위치 관계를 나타내는 것에 그치고, 절대적인 위치를 특정하는 것은 아니다. 도 2(A), 도 3(B)에 있어서 R은 회전 방향을 나타내고 있다. 도 3(B)에 있어서 C는 원심력 방향(반경 방향)을 나타내고 있다.

이 장치는 피처리 유동체로서 적어도 2종류의 유체를 사용하는 것이며, 그 중에서 적어도 1종류의 유체에 관해서는 피처리물을 적어도 1종류 포함하는 것이며, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면을 구비하고, 이들 처리용 면 사이에서 상기 각 유체를 합류시켜서 박막 유체로 하는 것이며, 상기 박막 유체 중에 있어서 상기 피처리물을 처리하는 장치이다. 이 장치는 상술한 바와 같이 복수의 피처리 유동체를 처리할 수 있지만, 단일의 피처리 유동체를 처리할 수도 있다.

이 유체 처리 장치는 대향하는 제 1 및 제 2의 2개의 처리용 부(10, 20)를 구비하고, 적어도 한쪽 처리용 부가 회전한다. 양쪽 처리용 부(10, 20)의 대향하는 면이 각각 처리용 면이 된다. 제 1 처리용 부(10)는 제 1 처리용 면(1)을 구비하고, 제 2 처리용 부(20)는 제 2 처리용 면(2)을 구비한다.

양쪽 처리용 면(1, 2)은 피처리 유동체의 유로에 접속되어 피처리 유동체의 유로의 일부를 구성한다. 이 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간격은 적당히 변경해서 실시할 수 있지만, 통상은 1㎜ 이하, 예를 들면 0.1㎛~50㎛정도의 미소 간격으로 조정된다. 이것에 의해 이 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 통과하는 피처리 유동체는 양쪽 처리용 면(1, 2)에 의해 강제된 강제 박막 유체가 된다.

이 장치를 사용해서 복수의 피처리 유동체를 처리할 경우, 이 장치는 제 1 피처리 유동체의 유로에 접속되어 상기 제 1 피처리 유동체의 유로의 일부를 형성함과 아울러, 제 1 피처리 유동체와는 별도의 제 2 피처리 유동체의 유로의 일부를 형성한다. 그리고, 이 장치는 양쪽 유로를 합류시켜서 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 양쪽 피처리 유동체를 혼합하고, 반응시키는 등의 유체의 처리를 행한다. 또한, 여기에서 「처리」란 피처리물이 반응하는 형태에 한정되지 않고, 반응을 수반하지 않고 혼합·분산만이 이루어지는 형태도 포함한다.

구체적으로 설명하면 상기 제 1 처리용 부(10)를 유지하는 제 1 홀더(11)와, 제 2 처리용 부(20)를 유지하는 제 2 홀더(21)와, 접면압 부여 기구와, 회전 구동 기구와, 제 1 도입부(d1)와, 제 2 도입부(d2)와, 유체압 부여 기구(p)를 구비한다.

도 2(A)에 나타내는 바와 같이 이 실시형태에 있어서 제 1 처리용 부(10)는 환상체이며, 보다 상세하게는 링형상의 디스크이다. 또한, 제 2 처리용 부(20)도 링형상의 디스크이다. 제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)의 재질은 금속 이외에 카본, 세라믹, 소결 금속, 내마모강, 사파이어, 기타 금속에 경화 처리를 실시한 것이나, 경질재를 라이닝이나 코팅, 도금 등을 시공한 것을 채용할 수 있다. 이 실시형태에 있어서 양쪽 처리용 부(10, 20)는 서로 대향하는 제 1, 제 2 처리용 면(1, 2)의 적어도 일부가 경면 연마되어 있다.

이 경면 연마의 면조도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 Ra 0.01~1.0㎛, 보다 바람직하게는 Ra 0.03~0.3㎛로 한다.

적어도 한쪽의 홀더는 전동기 등의 회전 구동 기구(도시 생략)이며, 다른쪽 홀더에 대하여 상대적으로 회전할 수 있다. 도 1의 50은 회전 구동 기구의 회전축을 나타내고 있고, 이 예에서는 이 회전축(50)에 부착된 제 1 홀더(11)가 회전하고, 이 제 1 홀더(11)에 지지된 제 1 처리용 부(10)가 제 2 처리용 부(20)에 대하여 회전한다. 물론, 제 2 처리용 부(20)를 회전시키도록 해도 좋고, 쌍방을 회전시켜도 좋다. 또한, 이 예에서는 제 1, 제 2 홀더(11, 21)를 고정해 두고, 이 제 1, 제 2 홀더(11, 21)에 대하여 제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)가 회전하도록 해도 좋다.

제 1 처리용 부(10)와 제 2 처리용 부(20)는 적어도 어느 한쪽이 적어도 어느 다른쪽에 접근·이반 가능하게 되어 있어 양쪽 처리용 면(1, 2)은 접근·이반할 수 있다.

이 실시형태에서는 제 1 처리용 부(10)에 대하여 제 2 처리용 부(20)가 접근·이반하는 것이며, 제 2 홀더(21)에 형성된 수용부(41)에 제 2 처리용 부(20)가 출몰 가능하게 수용되어 있다. 단, 이와는 반대로 제 1 처리용 부(10)가 제 2 처리용 부(20)에 대하여 접근·이반하는 것이어도 좋고, 양쪽 처리용 부(10, 20)가 서로 접근·이반하는 것 이어도 좋다.

이 수용부(41)는 제 2 처리용 부(20)의 주로 처리용 면(2)측과 반대측의 부위를 수용하는 오목부이며, 평면으로 볼 때에 원을 나타내는, 즉 환형상으로 형성된 홈이다. 이 수용부(41)는 제 2 처리용 부(20)를 회전시킬 수 있는 충분한 클리어런스를 갖고 제 2 처리용 부(20)를 수용한다. 또한, 제 2 처리용 부(20)는 축방향에 평행 이동만이 가능하도록 배치해도 좋지만, 상기 클리어런스를 크게 함으로써 제 2 처리용 부(20)는 수용부(41)에 대하여 처리용 부(20)의 중심선을 상기 수용부(41)의 축방향과 평행의 관계를 무너뜨리도록 경사지게 변위할 수 있도록 해도 좋고, 또한 제 2 처리용 부(20)의 중심선과 수용부(41)의 중심선이 반경 방향으로 어긋나도록 변위할 수 있도록 해도 좋다.

이와 같이 3차원적으로 변위 가능하게 유지하는 플로팅 기구에 의해 제 2 처리용 부(20)를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 피처리 유동체는 각종 펌프나 위치 에너지 등으로 구성되는 유체압 부여 기구(p)에 의해 압력이 부여된 상태로 제 1 도입부(d1)와, 제 2 도입부(d2)로부터 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이로 도입된다. 이 실시형태에 있어서 제 1 도입부(d1)는 환상의 제 2 홀더(21)의 중앙에 형성된 통로이며, 그 일단이 환상의 양쪽 처리용 부(10, 20)의 내측으로부터 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이로 도입된다. 제 2 도입부(d2)는 제 1 피처리 유동체와 반응시키는 제 2 피처리 유동체를 처리용 면(1, 2)으로 공급한다. 이 실시형태에 있어서 제 2 도입부(d2)는 제 2 처리용 부(20)의 내부에 형성된 통로이며, 그 일단이 제 2 처리용 면(2)에서 개구한다. 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 제 1 피처리 유동체는 제 1 도입부(d1)로부터 양쪽 처리용 부(10, 20)의 내측의 공간으로 도입되고, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이를 지나 양쪽 처리용 부(10, 20)의 외측으로 빠져나가려고 한다. 이들 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 제 2 도입부(d2)로부터 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 제 2 피처리 유동체가 공급되고, 제 1 피처리 유동체와 합류하여 혼합, 교반, 유화, 분산, 반응, 창출, 정석, 석출 등의 여러 가지 유체 처리가 이루어지고, 양쪽 처리용 면(1, 2)으로부터 양쪽 처리용 부(10, 20)의 외측으로 배출된다. 또한, 감압 펌프에 의해 양쪽 처리용 부(10, 20)의 외측의 환경을 부압으로 할 수도 있다.

상기 접면압 부여 기구는 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)을 접근시키는 방향으로 작용시키는 힘을 처리용 부에 부여한다. 이 실시형태에서는 접면압 부여 기구는 제 2 홀더(21)에 설치되고, 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)을 향해서 바이어싱한다.

상기 접면압 부여 기구는 제 1 처리용 부(10)의 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 부(20)의 제 2 처리용 면(2)이 접근하는 방향으로 누르는 힘(이하, 접면압력이라고 한다)을 발생시키기 위한 기구이다. 이 접면압력과, 유체압력 등의 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 이반시키는 힘의 균형에 의해 ㎚ 단위 또는 ㎛ 단위의 미소한 막두께를 갖는 박막 유체를 발생시킨다. 바꿔 말하면, 상기 힘의 균형에 의해 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간격을 소정의 미소 간격으로 유지한다.

도 1에 나타내는 실시형태에 있어서 접면압 부여 기구는 상기 수용부(41)와 제 2 처리용 부(20) 사이에 배위된다. 구체적으로는 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)에 근접하는 방향으로 바이어싱하는 스프링(43)과, 공기나 오일 등의 가압용 유체를 도입하는 가압용 유체 도입부(44)로 구성되고, 스프링(43)과 상기 가압용 유체의 유체압력에 의해 상기 접면압력을 부여한다. 이 스프링(43)과 상기 가압용 유체의 유체압력은 어느 한쪽이 부여되는 것이면 좋고, 자력이나 중력 등의 다른 힘이어도 좋다. 이 접면압 부여 기구의 가압에 저항해서 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 피처리 유동체의 압력이나 점성 등에 의해 발생하는 이반력에 의해 제 2 처리용 부(20)는 제 1 처리용 부(10)로부터 멀어져 양쪽 처리용 면 사이에 미소한 간격을 형성한다. 이와 같이, 이 접면압력과 이반력의 밸런스에 의해 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)은 ㎛ 단위의 정밀도로 설정되고 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 미소 간격의 설정이 이루어진다. 상기 이반력으로서는 피처리 유동체의 유체압이나 점성과, 처리용 부의 회전에 의한 원심력과, 가압용 유체 도입부(44)에 부압을 가했을 경우의 상기 부압, 스프링(43)을 인장 스프링으로 했을 경우의 스프링의 힘 등을 들 수 있다. 이 접면압 부여 기구는 제 2 처리용 부(20)가 아니라 제 1 처리용 부(10)에 설치해도 좋고, 쌍방에 설치해도 좋다.

상기 이반력에 대해서 구체적으로 설명하면 제 2 처리용 부(20)는 상기의 제 2 처리용 면(2)과 함께 제 2 처리용 면(2)의 내측[즉, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이로의 피처리 유동체의 진입구측]에 위치해서 상기 제 2 처리용 면(2)에 인접하는 이반용 조정면(23)을 구비한다. 이 예에서는 이반용 조정면(23)은 경사면으로서 실시되어 있지만, 수평면이어도 좋다. 피처리 유동체의 압력이 이반용 조정면(23)에 작용해서 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)로부터 이반시키는 방향으로의 힘을 발생시킨다. 따라서, 이반력을 발생시키기 위한 수압면은 제 2 처리용 면(2)과 이반용 조정면(23)이 된다.

또한, 이 도 1의 예에서는 제 2 처리용 부(20)에 근접용 조정면(24)이 형성되어 있다. 이 근접용 조정면(24)은 이반용 조정면(23)과 축방향에 있어서 반대측의 면(도 1에 있어서는 상방의 면)이며, 피처리 유동체의 압력이 작용해서 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)에 접근시키는 방향으로의 힘을 발생시킨다.

또한, 제 2 처리용 면(2) 및 이반용 조정면(23)에 작용하는 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압은 기계 밀봉에 있어서의 오프닝 포스를 구성하는 힘으로서 이해된다. 처리용 면(1, 2)의 접근·이반의 방향, 즉 제 2 처리용 부(20)의 출몰 방향(도 1에 있어서는 축방향)과 직교하는 가상 평면 상에 투영된 근접용 조정면(24)의 투영 면적(A1)과, 상기 가상 평면 상에 투영된 제 2 처리용 부(20)의 제 2 처리용 면(2) 및 이반용 조정면(23)의 투영 면적의 합계 면적(A2)의 면적비(A1/A2)는 밸런스비 K로 불리고, 상기 오프닝 포스의 조정에 중요하다. 이 오프닝 포스에 대해서는 상기 밸런스 라인, 즉 근접용 조정면(24)의 면적(A1)을 변경함으로써 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압에 의해 조정할 수 있다.

슬라이딩면의 실면압(P), 즉 접면압력 중 유체압에 의한 것은 다음 식에 의해 계산된다.

P=P1×(K-k)+Ps

여기에서 P1은 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압을 나타내고, K는 상기의 밸런스비를 나타내고, k는 오프닝 포스 계수를 나타내고, Ps는 스프링 및 배압력을 나타낸다.

이 밸런스 라인의 조정에 의해 슬라이딩면의 실면압(P)을 조정함으로써 처리용 면(1, 2) 사이를 소망의 미소한 간극량으로 하고, 피처리 유동체에 의한 유동 체막을 형성시켜 생성물 등의 처리된 피처리물을 미세하게 하고, 또한 균일한 반응 처리를 행하는 것이다.

또한, 도시는 생략하지만, 근접용 조정면(24)을 이반용 조정면(23)보다 넓은 면적을 가진 것으로서 실시하는 것도 가능하다.

피처리 유동체는 상기 미소한 간격을 유지하는 양쪽 처리용 면(1, 2)에 의해 강제된 박막 유체가 되고, 환상의 양쪽 처리용 면(1, 2)의 외측으로 이동하려고 한다. 그런데, 제 1 처리용 부(10)는 회전하고 있으므로 혼합된 피처리 유동체는 환상의 양쪽 처리용 면(1, 2)의 내측으로부터 외측으로 직선적으로 이동하는 것은 아니고, 환상의 반경 방향으로의 이동 벡터와 둘레 방향으로의 이동 벡터와의 합성 벡터가 피처리 유동체에 작용해서 내측으로부터 외측에 대략 소용돌이상으로 이동한다.

또한, 회전축(50)은 연직으로 배치된 것에 한정되는 것은 아니고, 수평 방향으로 배위 된 것이어도 좋고, 경사지게 배위된 것이어도 좋다. 피처리 유동체는 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 미세한 간격에 의해 처리가 이루어지는 것이며, 실질적으로 중력의 영향을 배제할 수 있기 때문이다. 또한, 이 접면압 부여 기구는 상술한 제 2 처리용 부(20)를 변위 가능하게 유지하는 플로팅 기구와 병용함으로써 미진동이나 회전 얼라인먼트의 완충 기구로서도 기능한다.

유체의 운동에 있어서 관성력과 점성력의 비를 나타내는 무차원수를 레이놀즈수라고 부르고, 이하의 식으로 나타내어진다.

레이놀즈수(Re)=관성력/점성력=ρVL/μ=VL/ν

여기에서, ν=μ/ρ는 동점도, V는 대표 속도, L은 대표 길이 ρ는 밀도, μ는 점도를 나타낸다.

그리고, 유체의 흐름은 임계 레이놀즈수를 경계로 하여 임계 레이놀즈수 이하에서는 층류, 임계 레이놀즈수 이상에서는 난류가 된다.

상기 유체 처리 장치의 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이는 미소 간격으로 조정되기 때문에 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 보유되는 유체의 양은 극히 적다. 그 때문에 대표 길이(L)가 매우 작아져 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 통과하는 박막 유체의 원심력은 작고, 박막 유체 안은 점성력의 영향이 커진다. 따라서, 상기 레이놀즈수는 작아지고, 박막 유체는 층류가 된다.

원심력은 회전 운동에 있어서의 관성력의 1종이며, 중심으로부터 외측을 향하는 힘이다. 원심력은 이하의 식으로 나타내어진다.

원심력(F)=ma=mv²/R

여기에서, a는 가속도, m은 질량, v는 속도, R은 반경을 나타낸다.

상술한 바와 같이 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 보유되는 유체의 양은 적기 때문에 유체의 질량에 대한 속도의 비율이 매우 커지고, 그 질량은 무시할 수 있게 된다. 따라서, 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 생성되는 박막 유체 중에 있어서는 중력의 영향을 무시할 수 있다. 그 때문에 원래 미립자로서 석출시키는 것이 어려운 비중차가 있는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 합금이나 복합 금속 화합물 등의 미립자에 있어서도 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 석출시킬 수 있다.

제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)는 그 적어도 어느 한쪽을 냉각 또는 가열해서 그 온도를 조정하도록 해도 좋고, 도 1에서는 제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)에 온조 기구(온도 조정 기구)(J1, J2)를 설치한 예를 도시하고 있다. 또한, 도입되는 피처리 유동체를 냉각 또는 가열해서 그 온도를 조정하도록 해도 좋다. 이들 온도는 처리된 피처리물의 석출을 위해서 사용할 수도 있고, 또한 제 1, 제 2 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서의 피처리 유동체에 베나르 대류 또는 마랑고니 대류를 발생시키기 위해서 설정해도 좋다.

도 2에 나타내는 바와 같이 제 1 처리용 부(10)의 제 1 처리용 면(1)에는 제 1 처리용 부(10)의 중심측으로부터 외측을 향해서, 즉 지름 방향에 대해서 연장되는 홈상의 오목부(13)를 형성해서 실시해도 좋다. 이 오목부(13)의 평면형상은 도 2(B)에 나타내는 바와 같이 제 1 처리용 면(1) 위를 커브하거나 또는 소용돌이상으로 연장되는 것이나, 도시는 하지 않지만 곧장 외측 방향으로 연장되는 것, L자상 등으로 굴곡 또는 만곡하는 것, 연속한 것, 단속하는 것, 분기되는 것이어도 좋다. 또한, 이 오목부(13)는 제 2 처리용 면(2)에 형성하는 것으로도 실시 가능하며, 제 1 및 제 2 처리용 면(1, 2)의 쌍방에 형성하는 것으로도 실시 가능하다. 이러한 오목부(13)를 형성함으로써 마이크로 펌프 효과를 얻을 수 있고, 피처리 유동체를 제 1 및 제 2 처리용 면(1, 2) 사이에 흡인할 수 있는 효과가 있다.

이 오목부(13)의 기단은 제 1 처리용 부(10)의 내주에 도달하는 것이 바람직하다. 이 오목부(13)의 선단은 제 1 처리용 부면(1)의 외주면측을 향해서 연장되는 것이며, 그 깊이(횡단면적)는 기단으로부터 선단을 향함에 따라 점차 감소하는 것으로 하고 있다.

이 오목부(13)의 선단과 제 1 처리용 면(1)의 외주면 사이에는 오목부(13)가 없는 평탄면(16)이 형성되어 있다.

상술한 제 2 도입부(d2)의 개구부(d20)를 제 2 처리용 면(2)에 형성할 경우에는 대향하는 상기 제 1 처리용 면(1)의 평탄면(16)과 대향하는 위치에 형성하는 것이 바람직하다.

이 개구부(d20)는 제 1 처리용 면(1)의 오목부(13)보다 하류측(이 예에서는 외측)에 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 마이크로 펌프 효과에 의해 도입될 때의 플로우 방향이 처리용 면 사이에서 형성되는 스파이럴형이며 층류의 플로우 방향으로 변환되는 점보다 외경측의 평탄면(16)에 대향하는 위치에 설치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 도 2(B)에 있어서, 제 1 처리용 면(1)에 형성된 오목부(13)의 가장 외측의 위치로부터 지름 방향으로의 거리(n)를 약 0.5㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 유체 중으로부터 미립자를 석출시킬 경우에는 층류 조건 하에서 복수의 피처리 유동체의 혼합과, 미립자의 석출이 행해지는 것이 바람직하다. 개구부(d20)의 형상은 도 2(B)나 도 3(B)에 실선으로 도시하는 바와 같이 원형상이어도 좋고, 도 2(B)에 점선으로 나타내는 바와 같이 링형상의 디스크인 처리용 면(2)의 중앙의 개구를 둘러싸는 동심원상의 원환형상이어도 좋다. 원환형상의 개구부(d20)를 처리용 면(2)의 중앙의 개구를 둘러싸는 동심원상으로 형성하지 않아도 좋다. 또한, 개구부를 원환형상으로 했을 경우, 그 원환형상의 개구부는 연속하고 있어도 좋고, 불연속이어도 좋다.

원환형상의 개구부(d20)를 처리용 면(2)의 중앙의 개구를 둘러싸는 동심원상으로 형성했을 경우, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하는 제 2 유체를 동일 조건으로 도입할 수 있기 때문에 보다 균일한 확산·반응·석출 등의 유체 처리를 행할 수 있다. 미립자를 양산할 경우에는 개구부를 원환형상으로 하는 것이 바람직하다.

이 제 2 도입부(d2)는 방향성을 갖게 할 수 있다. 예를 들면, 도 3(A)에 나타내는 바와 같이 상기 제 2 처리용 면(2)의 개구부(d20)로부터의 도입 방향이 제 2 처리용 면(2)에 대하여 소정의 앙각(θ1)으로 경사져 있다. 이 앙각(θ1)은 0°를 초과해서 90° 미만으로 설정되어 있고, 또한 반응 속도가 빠른 반응의 경우에는 1° 이상 45° 이하로 설정되는 것이 바람직하다.

또한, 도 3(B)에 나타내는 바와 같이 상기 제 2 처리용 면(2)의 개구부(d20)로부터의 도입 방향이 상기 제 2 처리용 면(2)을 따르는 평면에 있어서 방향성을 갖는 것이다. 이 제 2 유체의 도입 방향은 처리용 면의 반경 방향의 성분에 있어서는 중심으로부터 멀어지는 외측 방향이며, 또한 회전하는 처리용 면 사이에 있어서의 유체의 회전 방향에 대한 성분에 있어서는 순방향이다. 바꿔 말하면, 개구부(d20)를 지나는 반경 방향이며 외측 방향의 선분을 기준선(g)으로 하고, 이 기준선(g)으로부터 회전 방향(R)으로의 소정의 각도(θ2)를 갖는 것이다. 이 각도(θ2)에 대해서도 0°를 초과해서 90° 미만으로 설정되는 것이 바람직하다.

이 각도(θ2)는 유체의 종류, 반응 속도, 점도, 처리용 면의 회전 속도 등 여러 가지 조건에 따라 변경해서 실시할 수 있다. 또한, 제 2 도입부(d2)에 방향성을 전혀 갖게 하지 않을 수도 있다.

상기 피처리 유동체의 종류와 그 유로의 수는 도 1의 예에서는 2개로 했지만, 1개이어도 좋고, 3개 이상이어도 좋다. 도 1의 예에서는 제 2 도입부(d2)로부터 처리용 면(1, 2) 사이로 제 2 유체를 도입했지만, 이 도입부는 제 1 처리용 부(10)에 형성해도 좋고, 쌍방에 형성해도 좋다. 또한, 1종류의 피처리 유동체에 대하여 복수의 도입부를 준비해도 좋다. 또한, 각 처리용 부에 형성되는 도입용의 개구부는 그 형상이나 크기나 수는 특별히 제한은 없고, 적당하게 변경해서 실시할 수 있다. 또한, 상기 제 1 및 제 2 처리용 면 사이(1, 2)의 직전 또는 상류측에 도입용의 개구부를 더 형성해도 좋다.

또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 처리를 행할 수 있으면 좋으므로 상기와는 반대로 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째라는 식별을 위한 의미를 갖는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.

상기 유체 처리 장치에 있어서는 석출·침전 또는 결정화와 같은 처리가 도 1에 나타내는 바와 같이 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다. 처리된 피처리물의 입자 지름이나 단분산도는 처리용 부(10, 20)의 회전수나 유속, 처리용 면(1, 2) 사이의 거리나, 피처리 유동체의 원료 농도, 또는 피처리 유동체의 용매종 등을 적당하게 조정함으로써 제어할 수 있다.

이하, 상기 장치를 사용해서 행하는 니켈 미립자의 제조 방법의 구체적인 실시형태에 관하여 설명한다.

상기 유체 처리 장치에 있어서, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전을 행하는 처리용 면(1, 2) 사이에 형성되는 박막 유체 중에서 니켈 화합물 유체와, 환원제 유체를 혼합시켜서 니켈 미립자를 석출시킨다. 그때, 니켈 화합물 유체에는 황산 이온을 포함하고, 니켈 화합물 유체와 환원제 유체 중 적어도 어느 한쪽의 피처리 유동체에는 폴리올을 포함하여 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 니켈 화합물 유체의 pH와 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비를 제어한다. 또한, 니켈 화합물 유체에는 황산 이온을 포함하고, 니켈 화합물 유체와 환원제 유체 중 적어도 어느 한쪽의 피처리 유동체에는 폴리올을 포함하고, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 니켈 화합물 유체와 환원제 유체 중 적어도 어느 한쪽의 피처리 유동체 중의 폴리올의 농도와 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비를 제어한다.

니켈 미립자의 석출은 본원의 도 1에 나타내는 장치의 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이의 박막 유체 중에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다.

우선, 하나의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서 니켈 화합물 유체를 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입해서 이 처리용 면 사이에 제 1 유체로 구성된 박막 유체인 제 1 유체막을 제작한다.

이어서, 별도의 유로인 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 유체로서 환원제 유체를 처리용 면(1, 2) 사이에 제작된 제 1 유체막에 직접 도입한다.

상기한 바와 같이 피처리 유동체의 공급압과 회전하는 처리용 면의 사이에 가해지는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리가 고정된 처리용 면(1, 2) 사이에서 제 1 유체와 제 2 유체가 혼합되어 니켈 미립자의 석출을 행할 수 있다.

상술한 바와 같이 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부(d3)를 처리 장치에 설치할 수도 있지만, 이 경우에 있어서는, 예를 들면 각 도입부로부터 제 1 유체, 제 2 유체, 제 3 유체를 각각 따로따로 처리 장치에 도입하는 것이 가능하다. 그러면, 각 유체의 농도나 압력을 개별적으로 관리할 수 있고, 석출 반응 및 미립자의 입자 지름을 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 또한, 각 도입부로 도입하는 피처리 유동체(제 1 유체~제 3 유체)의 조합은 임의로 설정할 수 있다. 제 4 이상의 도입부를 형성했을 경우도 마찬가지이며, 이와 같이 처리 장치에 도입하는 유체를 세분화할 수 있다.

또한, 제 1, 제 2 유체등의 피처리 유동체의 온도를 제어하거나, 제 1 유체와 제 2 유체 등과의 온도차(즉 공급하는 각 피처리 유동체의 온도차)를 제어할 수도 있다. 공급하는 각 피처리 유동체의 온도나 온도차를 제어하기 위해서 각 피처리 유동체의 온도[처리 장치, 보다 상세하게는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되기 직전의 온도]를 측정하고, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 각 피처리 유동체의 가열 또는 냉각을 행하는 기구를 부가해서 실시하는 것도 가능하다.

(온도)

본 발명에 있어서, 니켈 화합물 유체와 환원제 유체를 혼합할 때의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 니켈 화합물의 종류나 환원제의 종류, 유체의 pH 등에 따라 적절한 온도에서 실시하는 것이 가능하다.

실시예

이하에 실시예를 들어서 본원발명을 상세하게 설명하지만, 본원발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예에 있어서 「중앙으로부터」라는 것은 도 1에 나타내는 처리 장치의 「제 1 도입부(d1)로부터」라는 의미이며, 제 1 유체는 제 1 도입부(d1)로부터 도입되는 상술의 제 1 피처리 유동체를 가리키고, 제 2 유체는 도 1에 나타내는 처리 장치의 제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 상술의 제 2 피처리 유동체를 가리킨다. 또한, 제 2 도입부(d2)의 개구부(d20)로서 도 2(B)에 점선으로 나타내는 바와 같이 처리용 면(2)의 중앙의 개구를 둘러싸는 동심원상의 원환형상의 것을 사용했다.

(니켈 미립자의 석출)

도 1에 나타내어지는 유체 처리 장치를 사용해서 니켈 화합물 유체와 환원제 유체를 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능한 처리용 면을 갖는 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 형성되는 박막 유체 중에서 혼합하여 박막 유체 중에서 니켈 미립자를 석출시킨다.

구체적으로는 중앙으로부터 제 1 유체로서 니켈 화합물 유체를 공급 압력=0.50㎫G으로 송액한다. 제 1 유체는 도 1의 처리용 부(10)의 처리용 면(1)과 처리용 부(20)의 처리용 면(2) 사이의 밀봉된 공간(처리용 면 사이)으로 이송된다. 처리용 부(10)의 회전수는 3600rpm이다. 제 1 유체는 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 강제된 박막 유체를 형성하고, 처리용 부(10, 20)의 외주로부터 토출된다. 제 2 유체로서 환원제 유체를 처리용 면(1, 2) 사이에 형성된 박막 유체에 직접 도입한다. 미소 간격으로 조제된 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 니켈 화합물 유체와 환원제 유체를 혼합시켜 니켈 미립자를 석출시킨다. 니켈 미립자를 포함하는 슬러리(니켈 미립자 분산액)가 처리용 면(1, 2) 사이로부터 토출된다.

(미립자 회수 방법)

처리용 면(1, 2) 사이로부터 토출된 니켈 미립자 분산액을 자석 위에 두고, 니켈 미립자를 침강시키고, 상청액을 제거한 후에 순수로 세정하는 작업을 3회 행하고, 얻어진 웨트 케이크를 25℃에서 대기압에서 건조하여 니켈 미립자의 건조 분체를 제작했다.

제 1 유체 및 제 2 유체의 pH나 얻어진 니켈 미립자의 건조 분체에 대해서 하기 분석을 했다.

(pH 측정)

pH 측정에는 HORIBA, Ltd.제의 형번 D-51의 pH 미터를 사용했다. 각 피처리 유동체를 유체 처리 장치에 도입하기 전에 그 피처리 유동체의 pH를 실온에서 측정했다.

(주사형 전자현미경 관찰)

주사형 전자현미경(SEM) 관찰에는 전계방사형 주사 전자현미경(FE-SEM):JEOL Ltd.제의 JSM-7500F를 사용했다. 관찰 조건으로서는 관찰 배율을 1만배 이상으로 하고, 입자 지름에 대해서는 SEM 관찰에 의해 확인된 니켈 미립자 100개의 1차 입자 지름의 평균값을 채용했다.

(X선 회절 측정)

X선 회절(XRD) 측정에는 분말 X선 회절 측정 장치 X'Pert PRO MPD(XRD 스펙트리스 PANalytical 사업부제)를 사용했다. 측정 조건은 Cu대음극, 관전압 45㎸, 관전류 40㎃, 0.016step/10sec, 측정 범위는 10~100［°2θ](Cu)이다. 얻어진 니켈 미립자의 결정자 지름을 XRD 측정으로부터 산출했다. 실리콘 다결정반은 47.3℃에 확인되는 피크를 사용하고, 얻어진 니켈 회절 패턴의 44.5° 부근의 피크에 셰러의 식을 적용했다.

(ICP 분석: 불순물 원소 검출)

유도 결합 플라스마 발광 분광 분석(ICP)에 의한 니켈 미립자의 건조 분체 중에 포함되는 원소의 정량에는 Shimadzu Corporation제의 ICPS-8100을 사용했다.

니켈 미립자의 건조 분체를 질산에 용해시킨 용액을 측정했다. 실시예, 비교예 전체에 있어서 니켈 원소 이외의 원소는 모두 검출 범위 외이었다.

(실시예 1~17)

표 1에 나타내는 처방의 니켈 화합물 유체와, 표 2에 나타내는 처방의 환원제 유체를 도 1에 나타내는 유체 처리 장치에서 표 3의 처리 조건에서 혼합하여 니켈 미립자를 석출시켰다. 얻어진 니켈 미립자의 건조 분체를 분석했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 제 1 유체의 공급 압력과 처리용 부(10)의 회전수는 상술한 바와 같다. 또한, 처리용 면(1, 2) 사이로부터 토출된 니켈 미립자 분산액은 실시예 1~17 전체에 있어서 염기성을 나타냈다.

니켈 화합물 유체는 실시예 1~14에 있어서는 에틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜600과 순수를 혼합한 혼합 용매에 황산 니켈 6수화물을 용해하고, pH 및 황산 이온 농도를 변경하기 위해서 별도 황산 화합물로서 황산, 황산 암모늄, 황산 칼륨을 첨가해서 조제하고, 실시예 15~17에 있어서는 폴리에틸렌글리콜600으로 변경해서 폴리비닐피롤리돈(k=30)을 사용한 이외에는 실시예 1~14와 마찬가지로 조제했다.

또한, 표 1로부터 후술하는 표 16까지의 표 중에 있어서의 약기호는 NiSO₄·6H₂O는 황산 니켈 6수화물, EG은 에틸렌글리콜, PEG600은 폴리에틸렌글리콜600, PVP(k=30)은 폴리비닐피롤리돈(k=30), PW는 순수, HMH는 히드라진 1수화물, KOH는 수산화칼륨, H₂SO₄는 황산, (NH₄)₂SO₄는 황산 암모늄, K₂SO₄는 황산 칼륨, HNO₃은 질산, KNO₃은 질산 칼륨, CH₃COOH는 아세트산, CH₃COOK은 아세트산 칼륨, SO₄2^-는 황산 이온, CH₃COO^-3은 아세트산 이온이다.

표 4로부터 제 1 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비(SO₄ ^2-/Ni)를 제어함으로써 석출시킨 니켈 미립자의 입자 지름이 커지는 것을 제어하면서 결정자 지름이 커지는 것을 조장시키는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 결정자 지름이 커짐과 아울러 입자 지름도 커지는 것을 억제하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 니켈 미립자의 입자 지름에 대한 결정자 지름의 비율(d/D)을 제어할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 1~17의 제 1 유체의 pH는 4.1 이하이다. 제 1 유체의 pH가 4.1 이하인 경우에는 제 1 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비(SO₄ ^{2 -}/Ni)가 1.0을 초과하도록 제어함으로써 비율(d/D)이 0.30 이상이며, 결정자 지름(d)이 30㎚ 이상인 니켈 미립자를 제조할 수 있는 것을 확인했다. 비율(d/D)이 0.30 이상인 니켈 미립자나 결정자 지름이 30㎚ 이상인 니켈 미립자는 열처리 후의 수축을 억제할 수 있는 점에서 세라믹 콘덴서 용도에 적합한 니켈 미립자를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 1~14에서 사용한 폴리에틸렌글리콜600을 폴리비닐피롤리돈(k=30)으로 변경해서 실시한 실시예 15~18에 있어서도 실시예 1~14와 마찬가지의 결과가 얻어졌다.

또한, 실시예 1~14에 있어서, 제 1 유체의 pH가 같을 경우에는 제 1 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비(SO₄ ^{2 -}/Ni)를 높게 함으로써 비율(d/D)을 크게 하는 것이 가능하며, 제 1 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비(SO₄ ^{2 -}/Ni)를 낮게 함으로써 비율(d/D)을 작게 하는 것이 가능한 것을 확인했다.

(실시예 18~23)

니켈 화합물 유체의 처방을 표 5로 하고, 처리 조건을 표 6으로 한 이외에는 실시예 1~17의 경우와 마찬가지로 실시해서 니켈 미립자의 건조 분체를 얻었다. 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 실시예 15~23 전체에 있어서 처리용 면(1, 2) 사이로부터 토출된 니켈 미립자 분산액은 염기성을 나타냈다.

표 7로부터 제 1 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비(SO₄ ^2-/Ni)를 제어함으로써 석출시킨 니켈 미립자의 입자 지름이 커지는 것을 억제하면서 결정자 지름이 커지는 것을 조장시키는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 결정자 지름이 커짐과 아울러 입자 지름도 커지는 것을 억제하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 니켈 미립자의 입자 지름에 대한 결정자 지름의 비율(d/D)을 제어할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 18~23의 제 1 유체의 pH는 4.1 초과 4.7 이하이다. 제 1 유체의 pH가 4.1 초과 4.4 이하인 경우에는 제 1 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비(SO₄ ^{2 -}/Ni)가 1.2를 초과하도록 제어함으로써 비율(d/D)이 0.30 이상인 니켈 미립자를 제조할 수 있는 것을 확인했다. 또한, 제 1 유체의 pH가 4.1 초과 4.4 이하인 경우에는 제 1 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비(SO₄ ^{2 -}/Ni)가 1.1을 초과하도록 제어함으로써 결정자 지름(d)이 30㎚ 이상인 니켈 미립자를 제조할 수 있는 것을 확인했다.

또한, 실시예 18~23에 있어서, 제 1 유체의 pH가 같을 경우에는 제 1 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비(SO₄ ^{2 -}/Ni)를 높게 함으로써 비율(d/D)을 크게 하는 것이 가능하며, 제 1 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비(SO₄ ^{2 -}/Ni)를 낮게 함으로써 비율(d/D)을 작게 하는 것이 가능한 것을 확인했다.

(비교예 1~7)

니켈 화합물 유체의 처방을 표 8로 하고, 처리 조건을 표 9로 한 이외에는 실시예 1~17의 경우와 마찬가지로 실시해서 니켈 미립자의 건조 분체를 얻었다. 결과를 표 10에 나타낸다. 또한, 비교예 1~7 전체에 있어서 처리용 면(1, 2) 사이로부터 토출된 니켈 미립자 분산액은 염기성을 나타냈다.

니켈 화합물 유체는 에틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜600과 순수를 혼합한 혼합 용매에 황산 니켈 6수화물을 용해하고, pH만을 변경하기 때문에 별도로 질산 및/또는 질산 칼륨을 첨가해서 조제했다.

표 10으로부터 제 1 유체의 pH가 4.1 이하이며, 또한 그 송액 온도가 135℃±2℃이며, 제 1 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비(SO₄ ^{2 -}/Ni)를 1.00으로 일정하게 한 비교예 1, 2에서 얻어진 니켈 미립자는 그 결정자 지름(d)은 30㎚ 이상이 되었지만, 입자 지름(D)도 동시에 커져 그 비율(d/D)은 0.30을 크게 밑돌았다. 또한, 제 1 유체의 pH가 4.1 이하이며, 또한 그 송액 온도가 153℃±2℃이며, 제 1 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비(SO₄ ^{2 -}/Ni)를 1.00으로 일정하게 한 비교예 3~5에서 얻어진 니켈 미립자는 결정자 지름(d)은 30㎚ 미만이 되고, 비율(d/D)도 0.30 미만이 되었다. 또한, 제 1 유체의 pH가 4.1 초과 4.4 이하이며, 또한 그 송액 온도가 153℃±2℃이며, 제 1 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비(SO₄ ^{2 -}/Ni)를 1.00으로 일정하게 한 비교예 6, 7에서 얻어진 니켈 미립자도 결정자 지름(d)은 30㎚ 미만이 되고, 비율(d/D)도 0.30 미만이 되었다. 또한, 제 1 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온과 잘산 이온의 합계의 몰비가 1.20을 초과해도 비율(d/D)은 0.30 이상은 되지 않았다.

제 1 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비(SO₄ ^2-/Ni)를 1.00으로 일정하게 하고, 제 1 유체의 pH를 변화시킨 것 만으로는 비율(d/D)을 제어할 수 없는 것을 확인했다.

(비교예 8~12)

니켈 화합물 유체의 처방을 표 11로 하고, 처리 조건을 표 12로 한 이외에는 실시예 1~17의 경우와 마찬가지로 실시해서 니켈 미립자의 건조 분체를 얻었다. 결과를 표 13에 나타낸다. 또한, 비교예 8~12 전체에 있어서 처리용 면(1, 2) 사이로부터 토출된 니켈 미립자 분산액은 염기성을 나타냈다.

니켈 화합물 유체는 에틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜600과 순수를 혼합한 혼합 용매에 황산 니켈 6수화물을 용해하고, pH만을 변경하기 때문에 별도로 아세트산 및/또는 아세트산 칼륨을 첨가해서 조제했다.

표 13으로부터 제 1 유체의 pH가 4.1 이하이며, 또한 그 송액 온도가 153℃±2℃이며, 제 1 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비(SO₄ ^{2 -}/Ni)를 1.00으로 일정하게 한 비교예 8, 9, 10에서 얻어진 니켈 미립자는 그 결정자 지름(d)은 30㎚ 이상이 되었지만, 입자 지름(D)도 동시에 커져 그 비율(d/D)은 0.30을 크게 밑돌았다. 또한, 제 1 유체의 pH가 4.1 초과 4.4 이하이며, 또한 그 송액 온도가 153℃±2℃이며, 제 1 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비(SO₄ ^{2 -}/Ni)를 1.00으로 일정하게 한 비교예 11, 12에서 얻어진 니켈 미립자는 결정자 지름(d)은 30㎚ 미만이 되고, 비율(d/D)도 0.30 미만이 되었다. 또한, 제 1 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온과 아세트산 이온의 합계의 몰비가 1.20을 초과해도 비율(d/D)은 0.3 이상은 되지 않았다.

제 1 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비(SO₄ ^2-/Ni)를 1.00으로 일정하게 하고, 제 1 유체의 pH를 변화시킨 것 만으로는 비율(d/D)을 제어할 수 없는 것을 확인했다.

(실시예 24~31)

표 14에 나타내는 처방의 니켈 화합물 유체와, 표 15에 나타내는 처방의 환원제 유체를 도 1에 나타내는 유체 처리 장치에서 표 16의 처리 조건에서 혼합하여 니켈 미립자를 석출시켰다. 얻어진 니켈 미립자의 건조 분체를 분석했다. 결과를 표 17에 나타낸다. 또한, 제 1 유체의 공급 압력과 처리용 부(10)의 회전수는 상술한 바와 같다. 또한, 실시예 24~31 전체에 있어서 처리용 면(1, 2) 사이로부터 토출된 니켈 미립자 분산액은 염기성을 나타냈다.

니켈 화합물 유체는 에틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜600과 순수를 혼합한 혼합 용매에 황산 니켈 6수화물을 용해하고, 실시예 24~28에 있어서는 별도의 황산을 동량 첨가하고, 실시예 29~31에 있어서는 황산을 첨가하지 않고 조제했다. 실시예 24~28과 실시예 29~31 각각에 있어서 니켈 화합물 유체 중의 폴리에틸렌글리콜600의 농도를 변화시켰다.

표 17로부터 제 1 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비(SO₄ ^2-/Ni)가 1.24인 실시예 25~27에 있어서는 폴리에틸렌글리콜600의 농도를 높게 함으로써 니켈 미립자의 결정자 지름(d)은 커지는 경향을 나타냈지만, 그 입자 지름(D)은 그다지 커지지 않았다. 석출시킨 니켈 미립자의 입자 지름이 커지는 것을 억제하면서 결정자 지름이 커지는 것을 조장하는 경향을 확인했다. 또한, 결정자 지름이 커짐과 아울러 입자 지름도 커지는 것을 억제하는 경향을 확인했다. 따라서, 폴리에틸렌글리콜600의 농도를 높게 함으로써 비율(d/D)이 커지는 경향을 나타내는 것을 확인했다. 또한, 실시예 24~28에 있어서는 비율(d/D)이 0.30 이상이며, 결정자 지름(d)이 30㎚ 이상인 니켈 미립자가 얻어졌다.

또한, 제 1 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비(SO₄ ^2-/Ni)가 1.00인 실시예 29~31에 있어서는 폴리에틸렌글리콜600의 농도를 높게 함으로써 니켈 미립자의 결정자 지름(d)과 그 입자 지름(D)은 작아지는 경향을 나타냈다. 따라서, 폴리에틸렌글리콜600의 농도를 높게 함으로써 비율(d/D)이 작아지는 경향을 나타내는 것을 확인했다. 또한, 실시예 29~30에 있어서는 결정자 지름(d)은 30㎚ 이상의 니켈 미립자가 얻어졌지만, 그 비율(d/D)은 0.30을 크게 밑돌았다.

따라서, 제 1 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비(SO₄ ^2-/Ni)가 1.00을 초과한 시점에서는 폴리에틸렌글리콜600의 농도를 높게 함으로써 비율(d/D)을 크게 할 가능성이 나타내어졌다.

1 : 제 1 처리용 면 2 : 제 2 처리용 면
10 : 제 1 처리용 부 11 : 제 1 홀더
20 : 제 2 처리용 부 21 : 제 2 홀더
d1 : 제 1 도입부 d2 : 제 2 도입부
d20 : 개구부

Claims (12)

1. 적어도 2종류의 피처리 유동체를 사용하는 것이며,
   그 중에서 적어도 1종류의 피처리 유동체는 니켈 화합물을 용매에 용해시킨 니켈 화합물 유체이며,
   상기 니켈 화합물 유체에는 황산 이온을 포함하는 것이며,
   상기 이외의 피처리 유동체에서 적어도 1종류의 피처리 유동체는 환원제를 용매에 용해한 환원제 유체이며,
   상기 니켈 화합물 유체와, 상기 환원제 유체 중 적어도 어느 한쪽의 피처리 유동체에는 폴리올을 포함하는 것이며,
   상기 피처리 유동체를 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 혼합하여 니켈 미립자를 석출시키는 것이며,
   상기 적어도 2개의 처리용 면 사이로 도입되는 상기 니켈 화합물 유체의 pH와 상기 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비를 제어함으로써 상기 니켈 미립자의 입자 지름(D)에 대한 상기 니켈 미립자의 결정자 지름(d)의 비율(d/D)을 제어하는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 적어도 2개의 처리용 면 사이로 도입되는 상기 니켈 화합물 유체의 실온 조건 하에서의 pH가 산성 조건 하에서 일정해지는 조건을 유지하면서,
   상기 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비가 높아지도록 함으로써 상기 비율(d/D)이 커지도록 제어하는 것이며,
   상기 적어도 2개의 처리용 면 사이로 도입되는 상기 니켈 화합물 유체의 실온 조건 하에서의 pH가 산성 조건 하에서 일정해지는 조건을 유지하면서,
   상기 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비가 낮아지도록 함으로써 상기 비율(d/D)이 작아지도록 제어하는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 니켈 화합물 유체로서 상기 니켈 화합물 유체의 실온 조건 하에서의 pH가 4.1 이하를 나타내며,
   또한
   상기 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비가 1.0을 초과하는 것을 사용함으로써 상기 비율(d/D)이 0.30 이상인 니켈 미립자를 얻는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 니켈 화합물 유체로서 상기 니켈 화합물 유체의 실온 조건 하에서의 pH가 4.1 이하를 나타내며,
   또한
   상기 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비가 1.0을 초과하는 것을 사용함으로써 상기 결정자 지름(d)이 30㎚ 이상인 니켈 미립자를 얻는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 제조 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 니켈 화합물 유체로서 상기 니켈 화합물 유체의 실온 조건 하에서의 pH가 4.1 초과 4.4 이하를 나타내며,
   또한
   상기 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비가 1.1을 초과하는 것을 사용함으로써 상기 결정자 지름(d)이 30㎚ 이상인 니켈 미립자를 얻는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 제조 방법.
6. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 니켈 화합물 유체로서 상기 니켈 화합물 유체의 실온 조건 하에서의 pH가 4.1 초과 4.4 이하를 나타내며,
   또한
   상기 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비가 1.2를 초과하는 것을 사용함으로써 상기 비율(d/D)이 0.30 이상인 니켈 미립자를 얻는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 제조 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리프로필렌글리콜로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 제조 방법.
8. 적어도 2종류의 피처리 유동체를 사용하는 것이며,
   그 중에서 적어도 1종류의 피처리 유동체는 니켈 화합물을 용매에 용해시킨 니켈 화합물 유체이며,
   상기 니켈 화합물 유체에는 황산 이온을 포함하는 것이며,
   상기 이외의 피처리 유동체에서 적어도 1종류의 피처리 유동체는 환원제를 용매에 용해한 환원제 유체이며,
   상기 니켈 화합물 유체와, 상기 환원제 유체 중 적어도 어느 한쪽의 피처리 유동체에는 폴리올을 포함하는 것이며,
   상기 피처리 유동체를 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 혼합하여 니켈 미립자를 석출시키는 것이며,
   상기 적어도 2개의 처리용 면 사이로 도입되는 상기 니켈 화합물 유체와 상기 환원제 유체 중 적어도 어느 한쪽의 피처리 유동체 중의 폴리올의 농도와 상기 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비를 제어함으로써 상기 니켈 미립자의 입자 지름(D)에 대한 상기 니켈 미립자의 결정자 지름(d)의 비율(d/D)을 제어하는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 제조 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 니켈 화합물 유체는 상기 폴리올을 포함하고,
   상기 폴리올이 에틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜이며,
   상기 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비가 1.24에서는 상기 니켈 화합물 유체 중의 상기 폴리올의 농도를 높게 함으로써 상기 비율(d/D)이 커지도록 제어하는 것이며,
   상기 니켈 화합물 유체 중의 니켈에 대한 황산 이온의 몰비가 1.00에서는 상기 니켈 화합물 유체 중의 상기 폴리올의 농도를 높게 함으로써 상기 비율(d/D)이 작아지도록 제어하는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 제조 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니켈 화합물은 황산 니켈의 수화물인 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 제조 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 2개의 처리용 면으로서 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면을 구비하고,
    제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면 사이에 상기 피처리 유동체를 도입하고,
    이 피처리 유동체의 압력에 의해 제 1 처리용 면으로부터 제 2 처리용 면을 이반시키는 방향으로 이동시키는 힘을 발생시키고, 이 힘에 의해 제 1 처리용 면으로부터 제 2 처리용 면 사이가 미소한 간격으로 유지되고, 이 미소 간격으로 유지된 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면 사이를 통과하는 상기 피처리 유동체가 상기 박막 유체를 형성하는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 제조 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니켈 화합물 유체가 상기 박막 유체를 형성하면서 상기 적어도 2개의 처리용 면 사이를 통과하고,
    상기 니켈 화합물 유체가 흐르는 유로와는 독립된 별도의 도입로를 구비하고 있고,
    상기 적어도 2개의 처리용 면 중 적어도 어느 한쪽에 상기 별도의 도입로로 통하는 개구부를 적어도 1개 구비하고,
    상기 환원제 유체를 상기 개구부로부터 상기 적어도 2개의 처리용 면 사이로 도입해서 상기 니켈 화합물 유체와 상기 환원제 유체를 상기 박막 유체 중에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 니켈 미립자의 제조 방법.
    

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