KR20150053764A - 젬 아세토포스포네이트 기를 갖는 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 카르복실 기 및 폴리옥시알킬레이트 기를 포함하고, 젬 아세토포스포네이트 기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 측기 및 주 탄화수소 사슬을 포함하는 공중합체, 상기 공중합체를 포함하는 미네랄 입자의 현탁액을 위한 보조제, 및 상기 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
마지막으로, 또한 미네랄 입자의 현탁액의 유동성을 유지하고 유체화하기 위한, 및 점토 및 알칼리금속 설페이트에 대한 수경성 바인더의 민감도를 감소시키기 위한, 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다. 마지막으로, 이러한 공중합체를 포함하는 미네랄 입자의 조성물에 관한 것이다.

Description

젬-아세토폰 기를 갖는 공중합체 {COPOLYMERS HAVING GEM-ACETOPHONE GROUPS}
본 발명은 젬 아세토포스포네이트 기를 갖는 공중합체, 이의 제조방법, 및 미네랄 입자의 현탁액을 위한 유체화제, 명백하게는, 예를 들면 시멘트와 같은, 수경성 바인더의 조성물, 및 석고 제형으로서 이의 용도에 관한 것이다.
일반적으로, 보조제(adjuvants)가 시멘트 조성물의 특성을 개선시키기 위하여 첨가된다. 시멘트 조성물의 기본적인 특성들 중에서, 강도, 명백하게는 기계적 강도뿐만 아니라 사용가능성과 관련된, 시간 흐름에 따른 변화 및 유동학적 특성들이 발견된다.
특히, 유체화제(fluidifier) 또는 가소제(plasticizer)가 사용되며, 이들은 시멘트 조성물을 유체화하는 효과를 가지므로 추가되는 물의 양을 감소시키며, 이러한 점은 저들이 감수제(water reducers)로 또한 언급되는 이유이다. 그리하여 조성물은 더 높은 밀도를 가지고 결과적으로 더 큰 기계적 강도를 갖는 물질을 초래한다.
고성능 감수제(superplasticizer)로 불리는, 특정 가용성 중합체는, 물의 양을 더 감소시킨다. 폴리알콕시화된 폴리카르복실산 (PCP) 유형의 고성능 감수제가 명백하게 알려져 있다.
FR 2892420 문헌은 미네랄 입자의 현탁액을 유체화하기 위하여 폴리옥시알킬레이트 및 포스포네이트기를 갖는 고성능 감수제를 기술하며, 포스포네이트기는 다음 화학식(A)의 아미노-비스알킬렌포스포닉 기이다.
Figure pct00001
상기 L은 주 사슬에 부착하는 기이고, X는 알킬렌 또는 옥시알킬렌 기이다. 포스포네이트 단량체는 명백하게는, 포름알데히드를 갖는 아민과 포스포러스 산의 반응에 의한, MOEDRITZER - IRANI 반응 조건 하에서의 디포스포네이션에 의해 수득될 수 있다(Phosphonate monomers may be notably obtained by diphosphonation under the conditions of the MOEDRITZER - IRANI reaction, by reaction of an amine with formaldehyde and phosphorous acid).
이러한 구조들에 접근하기 위하여, 후-접목 (post-grafting)에 의한 중합체의 화학적 변형 또한 제안된다. 이러한 방법은 두 가지 단계를 포함하며, 즉, 불포화된 카르복실산과 폴리에톡실레이트 (메타)아크릴릭 에스터의 공중합에 이어서 포스포네이트 알코올 또는 아민 신톤(amine synthon)의 접목이 따르거나, 또는, 대체적으로(alternatively), 불포화된 카르복실산의 공중합에 이어서 폴리옥시알킬레이트 화합물과의 에스테르화가 따르고, 이어서 포스포네이트 신톤의 접목이 따른다.
Mosquet et al. (Journal of Applied Polymer Sciences, 1997, 65, 2545-255)로부터 또한, 미네랄 입자의 현탁액을 위한 유체화제의 역할하는 중합체들이 잘 알려져 있다. 이러한 중합체들은 명백하게는 포스포닉 또는 카르복실릭 기능기를 포함한다. 이러한 문헌은 카르복실릭 치환기를 포함하는 중합체들이, 포스포닉 치환기를 포함하는 중합체만큼 좋은 유체화제가 아니라는 것을 보여준다.
[기술적 문제]
본 발명의 목적은 미네랄 입자의 현탁액을 위한 보조제로 유용한 새로운 변형된 공중합체를 제공하는 것이다.
다른 목적은 이러한 공중합체들을 제조하고, 특히 포름알데히드의 사용을 요구하지 않는, 간단하고 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 목적은, 가용성 설페이트 농도, 명백하게는 알칼리금속 설페이트및 점토, 명백하게는 팽윤 점토 내 불안정에 대한 이들 수행력의 낮은 민감도, 유동학의 좋은 유지력, 상당한 감수력을 갖는 미네랄 입자의 현탁액을 위한 혼화제를 제공하는 것이다 (A further other object is to propose admixtures for suspensions of mineral particles having a significant water reducing power, good maintenance of rheology, low sensitivity of these performances to fluctuations in soluble sulfate concentration, notably of alkaline sulfates and clays, notably swelling clays).
위에서 언급된 목적들은 젬 아세토포스포네이트 기(gem acetophosphonate groups)를 포함하는 공중합체를 갖는 본 발명에 따라 달성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 공중합체는 주 탄화수소 사슬 및 측기(side groups)를 포함하고, 상기 측기는 카르복실 기, 폴리옥시알킬레이트 기 및 젬 아세토포스포네이트 기(gem acetophosphonate groups)를 포함하는 것으로 제안된다.
제2 측면에 따르면, 본 발명은:
(i) 임의적으로 폴리옥시알킬레이트 기를 함유하는(bearing) 단량체의 존재 내에서, 카르복실 기를 함유하는(bearing) 단량체를 중합하는 단계; 및
(ii) 상기 수득된 중합체를 젬 아세토포스포네이트 반응성 화합물과 함께 접목하는 단계(grafting);로 구성되는 단계들을 포함하는, 상기 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제3 측면에 따르면, 본 발명은, 각각 함유하는 상기 추구된 기들(카르복실, 젬 아세토포스포네이트, 및 폴리옥시알킬레이트 기들)을 중합할 수 있는 단량체의, 적절한 촉매의 존재 내에서, 벌크이거나 용액 공중합체에 의하여, 상기 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다 (According to a third aspect, the invention is directed to a method for preparing these copolymers by bulk or solution copolymerization, in the presence of a suitable catalyst, of monomers capable of polymerizing respectively bearing the sought groups (carboxylic, gem acetophosphonic and polyoxyalkylate groups)).
수득된 젬 아세토포스포네이트 공중합체는, 유리하게는 사용 전에 제형화되며, 바람직하게는 용액, 명백하게는 수용성 용액이다. 상기 제형은 또한 해당 분야 내 통상적인 부가제를 포함할 수도 있다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은, 적절한 용매 내 용액의 형태로, 또는 건조한 형태, 명백하게는 분말 내, 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는, 미네랄 입자의 현탁액을 위한 혼화제에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은, 미네랄 입자의 현탁액을 유체화하고 및/또는 수경성 바인더의 사용가능성(workability of hydraulic binders)을 유지하기 위한 본 발명에 따른 공중합체의 용도에 관한 또 다른 측면에 따른다. 이는 또한, 점토, 명백하게는 팽윤 점토 및 가용성 설페이트, 명백하게는 알칼리금속 설페이트(alkaline sulfates)를 갖는 수경성 조성물의 민감성(sensitivity of hydraulic compositions)을 감소시키기 위한 본 발명에 따른 공중합체의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 마지막 측면에 따르면, 본 발명은, 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 미네랄 입자의 조성물에 관한 것이다.
[정의]
현재 논의의 범위에서, <<미네랄 입자의 현탁액(suspension of mineral particles)>> 또는 <<수경성 조성물(hydraulic composition)>> 은 수경성 환경의 어떠한 바인더를 의미하며, 소위 수경성 바인더 (<<수경성 바인더(hydraulic binder)>> 용어는, 기계적 특성을 갖는 고체를 수득할 가능성을 부여하는 수화작용, 및 물의 존재 내에서 수화하는 특성을 갖는 어떠한 화합물의 명칭을 의미한다), 즉, 명백하게는 추가적으로, 포틀랜드 시멘트, 알루미너스 시멘트, 미세한 알갱이를 더 포함하는 모르타르, 거친 알갱이 또는 그 밖의 무수의 칼슘 설페이트 또는 세미하이드레이트를 더 포함하는 콘크리트와 같은, 시멘트이다. 본 발명에 따른 시멘트의 표현은, 시멘트 NF EN 197-1 표준에 따른, CEM I, CEM Il, CEM III, CEM IV 또는 CEM V 유형의 시멘트를 의미한다. 상기 용어는 또한, 탄산칼슘, 백운석, 실리카, 티타늄 수산화물 및 점토질 화합물뿐만 아니라 칼슘 설페이트 디하이드레이트와 같은, 불활성 미네랄 필러 또한 포함한다. 수경성 조성물은 또한 미네랄 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 미네랄 첨가제의 표현은, 슬래그 (시멘트 NF EN 197-1 standard paragraph 5.2.2 에 정의된 바와 같은), 강철제 슬래그, 포쫄라닉 물질 (pozzolanic materials) (시멘트 NF EN 197-1 standard paragraph 5.2.3에 정의된 바와 같은), 비산회 (flying ashes) (시멘트 NF EN 197-1 standard paragraph 5.2.4에 정의된 바와 같은), 하소된 셰일 (calcined shales) (시멘트 NF EN 197-1 standard paragraph 5.2.5에 정의된 바와 같은), 석회석 (lime stones) (시멘트 NF EN 197-1 standard paragraph 5.2.6에 정의된 바와 같은) 또는 그 밖의 실리카 흄 (silica fumes) (시멘트 NF EN 197-1 standard paragraph 5.2.7에 정의된 바와 같은) 또는 이들의 혼합물을 지칭한다. 현재 시멘트 NF EN 197-1 표준 (2001)으로 알려지지 않은, 다른 첨가제들, 또한 사용될 수 있다. 이들은 명백하게는, NF P 18-513 표준에 따른 유형 A의 메타카올린과 같은 메타카올린, 및 NF P 18-509 표준에 따른 실리카함유 광물 첨가제 Qz와 같은(such as siliceous mineralogy additions Qz according to the NF P 18-509 standard), 실리카함유 첨가제이다.
수경성 바인더에 기초한 조성물은 예를 들면 콘크리트이다. 콘트리트의 용어는 수경성 바인더, 알갱이, 물, 임의적으로 첨가제, 및 임의적으로 미네랄 첨가제,의 혼합물을 의미한다. 본 발명의 범위 내에서, 콘크리트의 용어는 모르타르를 포함한다.
<<탄화수소 사슬>> 용어는 탄소 및 수소 원자를 포함하고, 지방족, 포화이거나 불포화, 방향족, 아릴알킬이거나 알킬아릴, 선형이거나 분지형, 및 S, O, N, P와 같은 하나 또는 여러 개의 헤테로원자에 의해 임의적으로 방해되거나 및/또는 말단화된 기를 의미한다.
<<젬 아세토포스포네이트 기>> 용어는 동일한 탄소에 부착된 포스포네이트 기 및 아세테이트 기를 포함하는 기를 지칭하는 것을 의미한다.
이러한 기들은 화학식
Figure pct00002
을 갖는다.
<<알킬 기>> 용어는 선형, 분지형 또는 원형 기를 의미하며, 일반적으로는 1 내지 20 탄소 원자를 포함하고 예를 들면 1 내지 10 탄소 원자를 포함한다.
동일한 방법으로, <<알킬렌 기>>는 선형이거나 원형의 알킬렌 기를 의미한다.
<<팽윤 점토>> 용어는, 양이온을 보완하는 것에 의하여 점유되는 인터포리어 공간이 하나 또는 여러 개의 물 층에 의해 팽윤할 수 있는 점토를 의미한다 (By the term of <<swelling clay>> is meant clays for which the interfoliar spaces occupied by compensating cations are able to swell by adsorbing one or several layers of water).
<<가용성 설페이트 (soluble sulfate)>> 용어는, 명백하게는 물 내에서, 예를 들면 상기 혼합한 물 내에서, 가용성인 수경성 바인더 내에 포함되는 설페이트를 의미한다. 가용성 설페이트의 양은 NF EN 196-2 표준에 따른 Na2O 동등물 내에서 결정된다. 가용성 설페이트는 명백하게는 알킬렌 설페이트이다.
[본 발명의 자세한 설명]
본 발명에 따른 공중합체는 한 쪽에는 주 탄화수소 사슬을 포함하고, 다른 한 쪽에는 측기를 포함하는 빗 공중합체 (comb copolymers)이다. 이들은 카르복실기, 폴리옥시알킬레이트기 및 젬 아세토포스포네이트 기의 측기가 존재함에 의해 더 특징지어진다.
이들 3개 유형의 기들이 동시에 존재하는 것은 상기 공중합체에, 미네랄 입자의 현탁액을 위한, 혼화제, 명백하게는 고성능 감수제로서의 흥미로운 특성을 부여한다. 명백하게는 사용성, 응결 시간(setting time), 초기적이고 궁극적인 기계적 강도, 가용성 설페이트, 명백하게는 알킬렌 설페이트 및 점토, 명백하게는 팽윤 점토에 낮은 민감성을 유지하는 것에 관하여, 흥미로운 특성을 담보하는 동안에, 더 유리하게는, 이들 3개 유형의 기들이 동시에 존재하는 것은, 미네랄 입자의 현탁액 내에서, 어느 아세토포스포닉 기도 포함하지 않는 종래의 PCPs 보다, 더 낮은 투여량(dosages)에서 상기 공중합체를 사용하게 한다.
[공중합체]
넓은 정의에서, 본 발명에 따라 제안되는 공중합체는 젬 아세토포스포네이트 기를 포함하는 PCP 유형의 수정된 중합체들이다.
상기 중합체는, 주 사슬 및 측기를 포함하는, 원뿔 형이다(The polymer is of the cone type, including a main chain and side groups). 상기 주 탄화수소 사슬은 바람직하게는 어떠한 헤테로원자도 포함하지 않는다. 선형 주 사슬은 더 바람직하다.
본 발명에 따르면, 게다가 공중합체는 카르복실기 및 폴리옥시알킬레이트 기, 및 그 밖의 젬 아세토포스포네이트 기를 포함하는 측기를 포함한다. 유리하게는, 에스테르, 에테르, 또는 아미드 결합을 통하여, 상기 폴리옥시알킬레이트 측기는 주 사슬에 부착된다.
바람직하게는, 젬 아세토포스포네이트 기는 아래 화학식 (IA)를 만족한다:
Figure pct00003
이 식에서:
L은 상기 주 사슬에 부착하기 위한 기, 특히 결합, 산소 원자, -NR4- 기(R4는 수소 또는 C1-C6 알킬기), 황 원자 또는 알킬렌 기를 나타내며, 바람직하게는 L은 산소 원자 또는 -NR4- 기 이고;
n은 0 또는 1을 나타내고;
X는 스페이서 기(spacer group), 특히 임의적으로 치환된 C1-C20 알킬렌 기, 또는 화학식 -(QO)m-의 기의 연속이고, 상기 Q는 2 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 또는 이들 알킬렌 기의 혼합을 나타내며, 상기 m은 1 내지 500의 다양한 정수이고, 바람직하게는 X는 C1-C6 알킬렌 기 이고;
각각의 독립적인 R1 는 1가기, 명백하게는 수소, C1 -C6 알킬기 또는 화학식 -(QO)mR5 의 기이고(R1 independently of each other is a monovalent group notably a hydrogen, a C1-C6 alkyl group or a group of formula -(QO)mR5), 상기 Q는 2 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 또는 이들 알킬렌 기의 혼합을 나타내며, m은 1 내지 500의 다양한 정수이며, R5 는 수소 또는 C1-C3 알킬이고, 또는 R1 은 양이온, 명백하게는 알칼리금속(alkaline), 알칼리 토금속(earth-alkaline) 또는 암모늄 양이온; 바람직하게는, R1 은 수소 원자이고; 및
R2 는 1가기, 명백하게는 수소 원자 또는 하이드록실기 또는 C1-C10 알킬기, 바람직하게는, R2 는 하이드록실기 또는 수소 원자, 명백하게는 R2 는 수소 원자이다.
바람직하게는, 상기 화합물 (Ⅰa)에서, n은 0으로 동일하거나, n은 1로 동일하고, X는 C1-C6알킬렌 기이다.
상기 L기는 매우 종종 공중합체의 카르복실기에 부착되며, 그 결과 상기 산소 원자 y는 그 안에서 에스테르 기능기 및 아민 기 아미드 기능기를 형성한다.
본 발명에 따른 공중합체 내 각각의 젬 아세토포스포네이트 기의 비율은 폭 넓게 다양할 수 있다. 특히, 상기 공중합체는, 젬 아세토포스포네이트 측기의 수에 따라, 0.1 내지 60 %, 특히 1 내지 40 %, 및 매우 특히 2 내지 10 % 포함한다.
상기 공중합체는 또한, 측기로서, 폴리옥시알킬레이트 기를 포함한다. 이들 폴리옥시알킬레이트기는, 명백하게는 에스테르 또는 아미드 결합을 통하여, 상기 현재 카르복실릭 기능기와 함께 형성된 기들을 경유하거나 또는 상기 주 사슬에 직접적으로 부착될 수 있다.
이들은 또한, 명백하게는 화학식 (Ⅰ)의, 젬 아세토포스포네이트 기 내부로 통합될 수 있다.
상기 폴리옥시알킬레이트 기는 아래 화학식 (Ⅱ)를 명백하게는 가질 수 있다:
Figure pct00004
이 식에서:
Re 는 C1-C12 알킬렌 기 또는 C=O 기이거나 또는 그 밖의 것이 결여되고; 및
Z는 산소 원자 또는 N-R4기이며, R4는 수소 또는 C1-C6 알킬기 일 수 있고; 및
A는 화학식 -(QO)m-R3 의 기이고, 이 식에서:
Q는 2 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 또는 이들 알킬렌 기의 혼합을 나타내며;
m 은 1 내지 500의 다양한 정수이며; 및
R3 는 수소 원자 또는 C1-C12 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 기, 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
상기 공중합체는, 수에 따라 0.001 내지 80%, 특히 폴리옥시알킬레이트 기의 수에 따라 10 내지 50 % 포함한다.
본 발명에 따라, 게다가 상기 공중합체는, 아세토포스포닉 기 내 존재하는 것들 외(other than those present in acetophosphonic groups), 카르복실기를 포함한다.
바람직하게는, 이들 카르복실기는 아래 화학식 (Ⅲ)을 만족한다:
Figure pct00005
이 식에서:
Rd 은 H 또는 C1-C12 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 기, 또는 알칼리금속(alkaline), 알칼리 토금속(earth-alkaline) 또는 암모늄 양이온을 나타낸다.
상기 공중합체 내에서, 상기 아세토포스포네이트 기 내 존재하는 것들 외(other than those present in acetophosphonic groups), 카르복실기의 비율은 0 내지 90 %, 특히 카르복실기의 수에 따라 40 내지 80 %로 다양할 수 있다.
이들 카르복실기는 비-분리된 산 형태일 수 있다. 하지만 매우 종종, 이들은 적어도 일부 또는 전체적으로 중화되거나, 에스테르화되거나 또는 아미드화될 것이다.
본 발명에 따라 상기 공중합체는, SEC(<<크기 배제 크로마토그래피>>) 에 의해 결정되는 것에 따른, 1000 과 220,000 (Mw) 사이, 바람직하게는 10,000 및 110,000 (Mw) 사이에 포함되는 평균 분자량을 일반적으로 갖는다.
상기 다분자상태 표지 lp (polymolecularity index Ip)는 바람직하게는 1 과 5 사이, 바람직하게는 1.5 와 3 사이에, 포함된다. 상기 다분자상태 표지는 질량평균분자량 (weight molecular mass: Mw) 및 수평균분자량 (number molecular mass: Mn) 사이의 비율이다.
본 발명에 따른 상기 공중합체 내 에스테르 레벨은, 넓은 범위로 다양할 수 있다. 이는 바람직하게는 10 내지 70 %, 예를 들면 20 내지 50 % 이다.
이론적인 에스테르 레벨은, (사용된 폴리산(polyacid)의 산성 표지 (또는 산도 표지)를 경유하여 결정될 수 있는) 도입된 산 몰의 수 및 도입된 폴리옥시알킬레이트 기의 몰의 수로부터 결정된다. 실제 에스테르 레벨은, (사용된 산의 산성 표지를 경유하여 결정될 수 있는) 도입된 산 몰의 수 및 상기 폴리옥시알킬레이트 기 몰의 잔여 수로부터 결정된다.
본 서술 및 실시예에서 주어진 에스테르 레벨 값은 실제 에스테르 레벨에 대응한다.
[본 발명에 따른 공중합체 제조방법]
제2 측면에 따르면, 본 발명은 위에 기술된 젬 아세토포스포네이트 기와 접목되는 상기 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
반응의 몇 가지 유형은 본 발명의 공중합체를 제조하는데 적합할 수 있다.
명백하게는, 이는 적절한 단량체의 공중합체화에 의해, 또는 측기를 접목하는 것에 의한 중합체의 수정에 의해 제조될 수 있다. 후자의 방법은 또한, 후-접목이라고도 불린다.
따라서, 실시예에 따르면, 상기 기술된 공중합체는, 각각 함유하는(bearing) 상기 추구된 기들을 중합할 수 있는 단량체의, 적절한 촉매의 존재 내에서, 벌크이거나 용액 공중합체화, 공중합체화에 의해 제조된다. 따라서 젬 아세토포스포네이트 기를 함유하는(bearing) 단량체, 카르복실기를 함유하는(bearing) 단량체, 및 폴리옥시알킬레이트 기를 함유하는(bearing) 임의적인 단량체를 포함하는 혼합물을 중합할 가능성이 있다.
상기 젬 아세토포스포네이트 기를 함유하는(bearing) 적합한 단량체는, 명백하게는 젬 아세토포스포네이트 유닛을 함유하는(bearing), 비닐, (메타)아크릴릭 또는 (메타)아크릴아미드 단량체이다.
적합한 폴리옥시알킬레이트 기를 함유하는(bearing) 단량체는, 명백하게는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴아미드이다.
특히 카르복실기를 함유하는 (bearing) 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산 (methacrylic acid), 말레익산 (maleic acid), 푸마릭산 (fumaric acid), 이타코닉산 (itaconic acid), 이들의 혼합물과 같은 불포화 카르복실산 및 이들의 치환된 유도체, 또는 말레익 무수물 (maleic anhydride)과 같은, 인 시투에서(in situ) 불포화 카르복실릭 기능기를 발생시킬 수 있는 화합물로부터 선택될 수 있다.
그런 다음에 본 발명에 따른 공중합체는 이들 단량체의 공중합체화에 의하여, 명백하게는 적합한 개시제의 존재 내 관습적인 조건 하에서 라디칼 경로를 통하여, 수득될 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 중합체는 <<후-접목(post-grafting)>> 방법이라 불리는 것에 의하여 제조된다. 이러한 방법으로, 탄화수소 사슬 및 카르복실 측기 및 임의적인 폴리알콕실레이트 측기를 포함하는 중합체는 젬 아세토포스포네이트 기에 의해 수정된다.
상기 접목하는 것은 반응성 기능기, 명백하게는 1차 또는 2차 알코올 또는 아민기를 함유하는(bearing) 젬 아세토포스포네이트 화합물과 카르복실기의 반응에 의하여 바람직하게 수행될 수 있다.
또한, 제2 측면에 따르면, 본 발명은 다음 단계들:
(i) 폴리옥시알킬레이드 기를 함유하는(bearing) 단량체의 존재 내에서 카르복실기를 함유하는(bearing) 단량체를 중합하는 단계; 및
(ii) 상기 수득된 중합체를 반응성 젬 아세토포스포네이트 화합물에 접목하는 단계;를 포함하는 상기 기술된 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
대체적으로(alternatively), 상기 카르복실릭 단량체를 중합하고 바람직한 정도의 카르복실기를 폴리옥시알킬레이트 화합물과 에스테르화하는 것이 가능하며, 이는 예를 들면 특허 출원 FR 2,776,285에 기술된 바와 같이, 반응성 젬 아세토포스포네이트 화합물을 접목하기 위함이다. 바람직하게는, 상기 카르복실릭 단량체는 중합되고 나서 폴리옥시알킬레이트 화합물과 바람직한 정도로 에스테르화되며, 이는 예를 들면 특허 출원 FR 2,776,285에 기술된 바와 같이, 그 다음에 상기 수득된 생성물은 반응성 젬 아세토포스포네이트 화합물과 접목된다.
바람직하게는, 상기 반응성 젬 아세토포스포네이트 화합물은 젬 아세토포스포네이트 알코올 또는 아민이며, 상기 아민은 낮은 온도에서의 좋은 반응성으로 인하여 바람직하며, 또한 이들이 생성하는 아미드는 10 과 13 사이에 포함되는 pH 범위에서 안정하다.
유리하게는, 상기 젬 아세토포스포네이트 반응성 화합물은 다음 화학식 (Ⅰ)이다(the gem acetophosphonate reactive compound is of the following formula (I)):
Figure pct00006
이 식에서,
Y는, 상기 중합체의 카르복실릭 기능기와 반응할 수 있는 기능기이고, 명백하게는 하이드록실, 1차 아민 또는 2차 아민, 이소시아네이트 또는 싸이올기이며, 바람직하게는 Y는 하이드록실, 1차 또는 2차 아민, 이소시아네이트 기 이고;
N은 0 또는 1을 나타내고,
X는 스페이서 기(spacer group), 특히 임의적으로 치환된 C1-C20 알킬렌 기, 또는 화학식 -(QO)m-의 기의 연속이고, 상기 Q는 2 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 또는 이들 알킬렌 기의 혼합을 나타내며, 바람직하게는 X는 C1-C6 알킬렌 기 이며, m은 1 내지 500의 다양한 정수이고;
각각의 독립적인 R1 는 1가기, 명백하게는 수소, 양이온, 명백하게는 알칼리금속(alkaline), 알칼리 토금속(earth-alkaline) 또는 암모늄 양이온 또는 C1-C6 및 바람직하게는 C1-C3 알킬기; 바람직하게는, R1 은 수소 원자 또는 C1-C3 알킬 기이고; 및
R2 는 1가기, 명백하게는 수소, 하이드록실기 또는 C1-C10 알킬기, 바람직하게는 R2 는 하이드록실기 또는 수소 원자이다.
접목될 중합체는 상기 젬 아세토포스포네이트 화합물이 폴리옥시알킬레이트 기를 포함하는 순간부터, 폴리옥시알킬레이트 기를 포함할 필요가 없을 것이다.
접목 반응은 유리하게는 120 ℃ 이상, 바람직하게는 150 과 200 ℃ 사이, 및 특히 170 과 180 ℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있다. 그리고 나서 상기 반응에 의해 형성된 물은 반응 혼합물로부터 증발로 제거되며, 반응물은 건조 잔여물로서 회수된다.
그리고 나서 상기 반응물 내 존재하는 카르복실릭 또는 포스포닉 기는 전체적으로 또는 부분적으로 중화될 수 있다.
[혼화제]
제3 측면에 따른, 본 발명은 상기 기술된 공중합체를 포함하는 미네랄 입자의 현탁액을 위한 혼화제를 제공한다.
이의 적용과 투여량(dosage)를 촉진하기 위하여, 상기 혼화제는 적합한 용매 내 용액의 형태로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 상기 적합한 용매는 물로 구성되거나 물을 포함한다. 특정 경우에서, 알코올 또는 글리콜과 같은, 예를 들면 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤과 같은, 또 다른 용매의 사용이 추가적으로 또는 대체적으로 고려될 수 있으며, 예를 들면 가용화를 촉진하기 위함이다.
상기 혼화제의 중합체 농도는 고려되는 적용에 주로 의존한다. 일반적으로, 상기 혼화제는 전체 중량을 기초로 1 내지 50, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 폴리머를 포함한다.
대체적으로 (alternatively), 상기 혼화제는 또한 건조한 형태, 명백하게는 분말로, 존재할 수 있다.
게다가 상기 혼화제의 제형은, 거품 억제제(anti-foam agents); 지연제; 점성화제 (viscosifying agents), 요변화제 (thixotropic agents), 또는 흐름 역치(flow threshold)를 증가시키는 제제와 같은, 발수제(water-repellents), 유동학 변경제 (rheology modifiers); 다른 분산제, 기체 분리용 매제(air entrainers) 또는 거품 억제제의 안정화제와 같은, 다른 통상적인 부가제를 포함할 수 있다.
[본 발명에 따른 공중합체의 용도]
제4 측면에 따른, 본 발명은 미네랄 입자의 현탁액을 유체화하고 수경성 바인더의 사용가능성을 유지하기 위한 상기 혼화제의 용도를 제공한다.
수경성 바인더를 포함하는 조성물로, 특히 언급되는 것은 시멘트 조성물, 명백하게는 콘크리트, 명백하게는 조립식 콘크리트 (prefabricated concretes) 및 사용할 준비가 된 콘크리트(ready-to-use concretes)로 구성된다. 이러한 콘크리트는 명백하게는 건축 산업 및 토목 공학을 대상으로 할 수 있다.
상기 미네랄 입자의 현탁액에 첨가되는 혼화제의 양은 추구되는 특성과 고려되는 적용에 당연히 의존한다. 본 발명의 바람직한 조성물에 있어서, 다른 한편으로는 이러한 투여량이(dosage) 매체의 성질에 따라 거의 변하지 않고, 특히 사용되는 수경성 바인더의 화학적 조성물에 따라 거의 변하지 않는다는 것이 관찰되었다.
일반적으로, 수경성 바인더 조성물, 명백하게는 시멘트 조성물에 있어서, 상기 수경성 접합재, 명백하게는 시멘트의 중량을 기초로 0.01 내지 2%, 바람직하게는 0.05 내지 1%, 가장 특별하게는 0.1 내지 0.5 중량% 폴리머 혼화제의 투여량이, 대부분의 표준적인 적용에 적합하다.
일 표시로서, 사용할 준비가 된 콘크리트 조성물의 제조를 위한 혼화제의 효과적인 투여량은 시멘트 중량에 상대적인 건조 추출물 20 중량% 제형의 0.7 내지 1.5% 이다(As an indication, an effective dosage of admixture for the preparation of a ready-to-use concrete composition is from 0.7 to 1.5% of a 20% formulation by weight of dry extract relatively to the cement weight).
상기 기술된 중합체의 활성 메커니즘은 완전히 이해되지 않으며, 시멘트 내 고성능-감수제(super-plasticizers)의 활성 메커니즘이 일반적인 방법으로 아직 완전하게 밝혀져 있지 않다는 점이 이해될 것이다.
하지만 고성능-감수제의 유체화 효과가 주로 알갱이(grain)의 표면 상의 흡수된 공중합체들 사이에서 발생하는 밀어내는 힘으로부터 기인한다는 점이 추정된다.
본 발명에 따른 젬 아세토포스포네이트 기를 갖는 공중합체 내에서, 분산력을 갖는 긴 폴리옥시알킬레이트 사슬의 존재, 및 칼슘이나 알루미늄과 같은 2가 또는 3가 양이온에 대한 예외적인 흡수력과 강한 복합 용량(complexing capacity)을 갖는 카르복실기와 포스포네이트의 존재의 결합이, 혼화제로서의 특유의 성질에 관한 이유라고 추정된다.
게다가, 본 발명에 따른 젬 아세토포스포네이트 공중합체가, 폴리옥시알킬레이트 사슬의 농도의 넓은 범위에 걸쳐서 유동학 유지력/감수력 사이에서 훌륭한 절충안을 갖는다는 점이 놀랍게도 관찰되었다. 게다가, 본 발명의 공중합체가, 어느 아세토포스포닉 기도 포함하지 않는 종래의 PCPs 내에서 보다, 수경성 바인더에 기초한 조성물 내에서, 더 낮은 투여량(dosage)에서 사용될 수 있다는 점이 놀랍게도 관찰되었다.
그 밖에도, 본 발명에 따른 공중합체는, 명백하게는 시멘트 내 존재하는, 가용성 설페이트, 명백하게는 알칼리금속 설페이트(alkaline sulfates)에 대한 민감도를 감소시키는 것으로 보인다.
실제로, 수행된 테스트들은, 젬 아세토포스포닉 신톤에 의한 PCPs의 기능화가 시멘트 입자 표면의 설페이트 이온의 흡수의 교란을 허용하고, 그 결과 기능화된 공중합체의 그것의 촉진과 이에 따른 분산 활성을 허용한다는 점을 보여준다.
이러한 흡수는, 시멘트 알갱이(grain) 표면 상의, 설페이트 이온과 공중합체 사이의, 흡착 경쟁에 이후 설페이트 이온의 고 함량인 경우 크게 감소한다. 따라서, 가용성 설페이트, 명백하게는 알칼리금속 설페이트(alkaline sulfates)의 고 함량은, 일반적으로 물의 낮은 감소를 초래하며, 아마도 공중합체의 더 낮은 초기 흡수 때문이다. 하지만 조성물의 더 좋은 사용가능성은 매우 종종 관찰되며, 이는 분산력을 확장할 가능성을 부여하는 침입형 액체(interstitial liquid) 내 공중합체의 더 좋은 유용성과 관련된 것으로 추정된다.
게다가, 본 발명에 따른 공중합체는 유리하게는, 미네랄 입자의 현탁액을 만드는 석회석 (lime stones)과 모래 내 종종 존재하는, 점토, 명백하게는 팽윤 점토에 대한 민감도를 감소시킨다.
실제로, 수경성 바인더 내 점토, 명백하게는 팽윤 점토의 존재는, 이러한 점토, 팽윤 점토의 표면 상 이들의 흡수력, 및 이들의 폴리에톡실레이트화된 접목의 이들 점토의 인터-폴리아 스페이트로 삽입(insertion of their polyethoxylated grafts into the inter-folia spaces of these clays) 때문에, 고성능-감수제의 효율에 영향을 미친다. 그리고나서 유동성 유지력에서의 감소는 혼화제 투여량의 증가를 요구하며, 차례로 비용을 발생시키고 더 나아가서는, 균열의 발생을 초래할 수 있는, 물질 내구성과 내압 강도와 같은 다른 특징들의 저하를 야기할 수 있다.
이러한 이로운 효과는 본 발명에 따른 공중합체 내 젬 아세토포스포닉 기의 존재가 점토 입자의 표면의 희생으로 시멘트 알갱이의 표면에 대한 이들의 친밀도를 증가시킨다는 사실에 관한 것이라는 점이 추정된다. 이러한 현상은, 2개의 포스포네이트 기능기와 1개의 카르복실레이트 기능기를 갖는 카르복실레이트 기의 치환과 관련된, 추가적인 음이온 필러의 제공 때문일 수 있으며, 이는 점토에 대한 접근을 더 어렵게 만들고, 따라서 이들 표면에 흡수하게 한다.
바람직하게는, 본 발명의 공중합체는 30 내지 70%, 바람직하게는 30 내지 50%, 에스테르 레벨을 갖고, 점토, 명백하게는 팽윤 점토에 대한 낮은 민감도를 갖는다.
위에 기술된 바와 같은, 수득된 접목된 공중합체는 특히 미네랄 입자의 현탁액, 명백하게는 시멘트 조성물 및 석고 제형(gypsum formulations)을 위한 가소제에 관한 것이다.
실제로, 이들은:
- 높은 감수력(high water reducing power),
- 시멘트의 가용성 설페이트, 명백하게는 알칼리금속 설페이트(alkaline sulfates)에 대한 무감각,
- 모래 내 존재하는, 점토, 명백하게는 팽윤 점토에 대한 민감도에서의 감소,
- 유동성의 좋은 유지력을 갖는 수경성 조성물을 유체화하는 매우 좋은 힘,을 갖는다.
본 발명에 따른 공중합체는 미네랄 입자의 조성물, 명백하게는 수경성 바인더 조성물에 직접적으로 사용될 수 있다. 이들은 또한, 조성물을 제조하기 전에, 미네랄 입자, 명백하게는 수경성 바인더의 밀링(milling) 동안에 적용될 수 있다.
[미네랄 입자의 조성물]
마지막으로, 마지막 측면에 따르면, 본 발명은, 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 미네랄 입자의 조성물에 관한 것이다.
이로 인하여 혼화제를 갖는 조성물은, 낮은 투여량으로 사용가능성을 연장하며, 이는 가용성 설페이트, 명백하게는 알칼리금속 설페이트(alkaline sulfates) 및/또는 점토, 명백하게는 팽윤 점토의 높은 함량의 존재를 포함한다. 그 결과, 이들은 적용의 넓은 범위, 특히 사용할 준비가 된 콘크리트(ready-to-use concretes), 자기-타설 콘크리트 (self-placing concretes), 고성능 또는 매우 고성능 콘크리트 (BHP 및 BTHP), 또는 조립식 콘크리트 (prefabrication concretes), 에 관심이 있다.
본 발명은 이어지는 실시예들에 대하여 더 잘 설명될 것이며, 비-제한적인 실시예로 주어진다.
실시예
A. 아세토포스포네이트 신톤의 제조
2- 하이드록시 - 포스포노 -아세트산 (2- hydroxy - phosphono - acetic acid ( HPAA ))의 제조
Figure pct00007
이 화합물은 상업적으로 이용 가능하며, 명백하게는 BWA로부터 Belcor575® 라는 이름이다.
이 화합물은 또한, 글리콜산 (HOCH2CO2H)과 포스포러스 트리클로라이드 (PCl3)의 가수 분해 반응에 의하여 제조될 수 있다.
이 화합물은 또한, 디에틸 포스파이트 및 글리콜산의 에틸 에스테르로부터 제조되고 그리고나서 산성 매체 내에서 가수분해되거나, 트리메틸실일 브로마이드로 처리되고 그리고나서 EP 0 027 199 특허에서 기술된 바와 같이 가수분해될 수 있다.
B. 중합체의 제조
실시예 1A 및 1B. 폴리알콕실레이트 폴리카르복실릭 공중합체 대조군의 제조
자기 교반기와 함께 제공되고, 질소 불활성과 액화 장치로 덮이고, 자동온도 조절기 오일 욕조(thermostated oil bath)에 위치된, 2-넥 플라스크500 ml 안에, 폴리메타크릴산(Mn = 4,100 g/mol; 건조 추출물= 30%, 산도 수181.1 mg of KOH/g) 73.57 g (323.4 mmol) 가 로딩되고, 그리고나서 소다 (NaOH 수용액의 50 중량%) 0.48 g (5.95 mmol) 가 도입된다. 그리고나서 750 g/mole 의 몰 질량을 갖는 메톡시폴리에틸렌글리콜 (methoxypolyethyleneglycol: MPEG) 34.35 g (46 mmol), 및 2,000 g/mole 의 몰 질량을 갖는 메톡시폴리에틸렌글리콜 (MPEG) 91.60 g (46 mmol)을 로딩하고, 반응 매체의 온도를 175℃로 올린다. 반응 매체의 온도가 100 ℃에 도달하였을 때, 부분적 진공 (<20 mbars)이 반응기 내 적용된다.
반응 매체가 균질하게 되는 순간을 반응의 시작 시간인, T0으로 한다. 반응 매체가 상온으로 돌아오도록 하기 전에, 에스테르화 반응은 175 ℃에서 7시간 지속된다.
빗 공중합체 (comb copolymer) 147.5 g 질량을 갖는, 즉, 초기 반응 혼합물에 기초하여 73.8%인, 무수물 염기가 수득된다.
실시예 1A는 27.5% 에스테르 레벨을 갖는 중합체에 대응하고, 실시예 1B는 38.5% 에스테르 레벨을 갖는 중합체에 대응한다.
에스테르 레벨은, 도입되는 산의 몰 수에 근접하는 폴리메타크릴 산의 산성 지표로부터 측정된다. GPC를 갖는 잔여 MPEG의 몰 수의 측정은 실제 에스테르 레벨을 추론하는 가능성을 부여한다.
실시예 2A 및 2B. 본 발명에 따른 HPAA 를 갖는 접목된 PCP 유형의 공중합체의 제조
폴리알콕실레이트 화합물을 갖는 젬 아세토포스포닉 신톤의 동시적 도입이 에스테르화 반응을 혼란시킨다는 점을 보여준다.
그에 비하여 반응 매체 내로 다르게 도입됨에 따라, 예를 들면 반응 4시간 후에, 어떠한 아세토포스포네이트화된 신톤 없는 대조군 반응의 것과 동일한 MPEGs 접목 레벨을 다시 찾는 것이 가능하다.
다음의 연구를 위하여 유지되어온 작용 조건들이 있다.
자기 교반기와 함께 제공되고, 질소 불활성과 액화 장치로 덮이고, 자동온도 조절기 오일 욕조(thermostated oil bath)에 위치된, 2-넥 플라스크 500 ml 안에, 폴리메타크릴산(Mn = 4,100 g/mol; 건조 추출물= 30%, KOH/g의 산도 수(acidity number 181.1 mg) 73.57 g (323.4 mmol) 가 로딩되고, 그리고나서 소다 (NaOH 수용액의 50 중량%) 0.48 g (5.95 mmol) 가 도입된다. 그리고나서 750 g/mole 의 몰 질량을 갖는 메톡시폴리에틸렌글리콜 (methoxypolyethyleneglycol: MPEG) 34.35 g (46 mmol), 및 2,000 g/mole 의 몰 질량을 갖는 메톡시폴리에틸렌글리콜 (MPEG) 91.60 g (46 mmol)을 로딩하고, 반응 매체의 온도를 175℃로 올린다. 반응 매체의 온도가 100 ℃에 도달하였을 때, 부분적 진공 (<20 mbars)이 반응기 내 적용된다.
반응 매체가 균질하게 되는 순간을 반응의 시작 시간인, T0으로 한다. 175 ℃에서 4시간 구운 후에, 실시예 1로부터 아세토포스포네이트화된 신톤 HPAA 4.11g (4 중량%)이 매우 천천히 도입되고, 반응 매체가 상온으로 돌아오도록 하기 전에 에스테르화 반응은 175 ℃에서 3시간 더 지속되게 한다.
빗 공중합체 (comb copolymer) 143.3 g 질량을 갖는, 즉, 초기 반응 혼합물에 기초하여 71.7%인, 무수물 염기가 수득된다.
그런 다음에, 카르복실릭 기능기, 폴리에테르 접목 및 젬 아세토포스포닉 유닛을 함유하는 (bearing) 공중합체의 수득된 용액은, 에틸렌 산화물 (CECA에 의하여 NORAMOX O2 이름으로 판매되는) 2몰에 대하여 올레익 아민(oleic amine) 0.5 중량% 및 트리부틸포스파이트 (거품 억제제) 1.2 중량%가 추가됨에 따라 제형화된다.
마지막으로, 생성물은 30% 건조 추출물을 수득하기 위하여 물로 희석되고, pH 7에서 수산화나트륨으로 중화된다.
그리하여 제조된 분산제는 사용할 준비가 된다.
아래 표 1은 실시예 1, 2A 및 2B에 따라 수득된 중합체 각각의 특성을 분류한다.
실시예 1 및 2에 따른 중합체의 특성
실시예 반응 혼합물 잔여 폴리옥스 %
(residual polyox)
1A 27.5% MPEG2000 + 폴리메타크릴 산 1.06
1B 38.5% MPEG2000 + 폴리메타크릴 산 0.93
2A 27.5% MPEG2000 + 폴리메타크릴 산 + 4% HPAA 0.83
2B 38.5% MPEG2000 + 폴리메타크릴 산 + 4% HPAA 1.12
잔여 폴리옥스의 퍼센트는 GPC에 의해 수득되고, 반응 매체의 질량에 의한 퍼센트로 표현된다.
C. 적용 특성의 평가
1. 감수력
공중합체 감수력을 평가하기 위하여, 모르타르는 상기 공중합체를 고성능 감수제로 추가하여 제형화되었다.
상기 제조된 모르타르의 조성물은 아래 표 2에 상세하게 나타내었다.
실시예들은 실시예 1A, 1B 및 2A, 2B의 공중합체와 함께 적용되고, 접목되지 않은 HPAA 4%가 추가된 실시예 1A 및 1B의 공중합체와 함께 적용되었다.
아래 과정에 따라 모르타르는 제조된다:
PERRIER 반죽기 볼 안에, 표준화된 모래와 FULCHIRON 모래, 두 가지 모래 모두 도입된다. 약 140 rpm의 속도로 30초 동안 모래들을 반죽한 후에, 15초 내에서, 프리-웨팅 물 (pre-wetting water)이 추가되며, 이는 도입되어야 할 물 총량의 3분의 1을 나타낸다. 그 덩어리를 약 4분간 두기 전에, 15초 동안 계속 혼합한다. 다음게, 시멘트와 석회석 필러 (limestone filler) (출처: MEAC에서 제공되는 ERBRAY)가 도입되고, 그리고나서 보조제 총량뿐만 아니라 혼합하는 물의 나머지를 30초 이내에 첨가하기 전에 약 1분 동안 계속 혼합한다. 그리고나서 반죽기는 반죽 볼 가장자리를 긁어내기 위해 잠시 멈추고, 그런 다음에 적절하게 균일한 덩어리를 갖기 위하여, 280 rpm의 높은 속도에서 다시 1분 동안 계속 혼합한다.
사용가능성을 평가하기 위하여 사용된 모르타르의 조성물
구성요소 질량 [g]
시멘트 SPLC 52.5 N 624.9
필러 ERBRAY 412.1
모래 AFNOR (알갱이 크기 0/2) 1350
모래 FULCHIRON (알갱이 크기 0/0.5) 587.7
물의 총량 375.1
상기 공중합체와 함께 제형화된 모르타르의 사용가능성은 본원에 기술된 공정에 따른 퍼짐 직경 (spreading diameter)(슬럼프 플로우: slump flow)를 측정하여 평가되었다.
프루스토-코니컬 모양의 바닥 없는 몰드가 채워지고, 0.5 크기의 아브람 콘 (the Abrams cone) (NF 18-451, 1981 표준)에서 재현한다; 퍼짐을 실시하기 위하여, 콘은 4분의 1 회전을 만들며 판으로 수직적으로 이동된다. 퍼짐은, 테이프 측정으로 90ㅀ 에서 2 직경에 따라 5, 30, 60, 90 및 120분에 측정된다. 퍼짐 측정의 결과는 +/- 1 mm 내에서 평균 2 값이다. 테스트는 20 ℃에서 이루어진다.
공중합체의 투여량은 약 310 과 330 mm 사이에 포함되는 타겟 퍼짐에 도달하기 위하여 측정된다. 다른 지시되는 것이 없는 한, 투여량은 총 바인더 (필러 + 시멘트) 중량에 기초한 중량 %로 나타낸다.
공중합체와 함께 제형화된 모르타르에 대하여 수득된 결과들은, 아래 표 3에 취합되었다.
실시예 1 및 2의 공중합체를 갖는 보조의 모르타르의 퍼짐( spreading )
실시예
접목
[몰 %]		 투여량
[%]		 퍼지는 시간 ( Spreading T)[분] 유동성 상실[%]
5 30 60 90 120
1A
(27.5%
MPEG)		 - 0.65 315 320 325 315 285 9.5
1A + 제형 내
HPAA 4 중량% 		접목없이
4% HPAA		 0.70 320 330 330 320 310 3.1
2A
(27.5% MPEG)		 4% HPAA 0.55 325 320 330 315 300 7.7
1B
(38.5% MPEG)		 - 1.30 320 300 300 295 290 9.4
1B + 제형 내
HPAA 4 중량%		 접목없이
4% HPAA		 1.30 300 290 280 275 280 6.6
2B
(38.5% MPEG)		 4% HPAA 1.10 325 325 325 330 325 0
결과를 시험함에 따라, HPAA 4%의 접목은, 동등한 초기 퍼짐에 대하여 투여량을 실질적으로 낮추는(0.65% 에서 0.55% 로, 및 1.3 에서 1.1로 변하는) 가능성을 부여하는 것이 보여준다.
게다가, 공중합체와 접목되지 않은, HPAA 4% 대조군 제형을 단순히 첨가하는 것은, 대조군 접목 공중합체의 감수력을 변형시키지 않는다는 것을 입증한다.
공중합체 접목된 아세토포스포닉의 감수력에서의 개선점은, 시멘트 알갱이의 표면에 대한 더 큰 친밀도로 설명될 수 있다.
2. 유동성을 유지하는 감수력에 있어서의 개선점
위의 표 3 판독에서, 시멘트 제형 내 HPAA 4%와 접목된 폴리알콕실레이트화된 폴리카르복실릭 공중합체를 포함하는 부가제의 사용은, 시간이 지남에 따라 유동성을 유지하는 고성능 가소제의 투여량을 감소하게 하였다.
3. 가용성 설페이트에 대한 민감도
고성능 가소제로서 앞선 실시예들의 공중합체 효율성에 있어서 알칼리금속 설페이트(alkaline sulfates)의 존재의 영향을 평가하기 위하여, 다양한 설페이트 함량을 갖는 모르타르와 함께 테스트가 실행되었다.
모르타르의 알칼리금속 설페이트(alkaline sulfates) 함량은, 시멘트에 대하여 분말로 소디윰 설페이트를 첨가함에 따라 변형되었다(시멘트 건조/건조 중량에 기초한 0.8 중량%). 그런 다음에 모르타르는 아래 표 4에 지시되는 제형에 따라, 바람직한 공중합체의 투여량 혼합하는 물을 첨가하여, 제조되었다.
이들 모르타르의 퍼짐은 위에 기술된 바와 같이 평가되었다.
설페이트의 민감도를 평가하기 위하여 사용된 모르타르 조성물
구성요소 질량 [g]
시멘트 SPLC 52.5 N 624.9
필러 ERBRAY 412.1
모래 AFNOR (알갱이 크기 0/2) 1350
모래 FULCHIRON (알갱이 크기 0/0.5) 587.7
Na2SO4 2,58
물의 총량 375.1
수득되는 결과들은 아래 표 5에 취합되었다. 바람직한 총 설페이트 농도는, 초기 존재하는 시멘트 내 알칼리금속(alkaline metals)의 함량을 고려하여, (건조/건조) 0.6 중량%에서 평가하였다.
추가하는 설페이트는 감수력의 상당한 감소를 수반하는 것으로 보여진다. 어느 이론에 부합하지 않고, 감수력에 있어서, 이러한 감소는 시멘트 알갱이 표면에서 상기 공중합체와 설페이트 이온 사이의 흡수 경쟁에 관한 것으로 보여진다. 젬 아세토포스포닉 기의 PCP 백본 상에 도입함에 따라, 감수력의 이러한 손실은 크게 최소화 될 수 있으며, 이는 2 시간 이상 50mm의 퍼짐 차이점이, 비-기능기화된 PCP와 아세토포스포닉 기로 기능기화된 PCP 사이에서 관찰되기 때문이다.
설페이트의 효과
실시예
 접목
[몰 %]		 추가된 Na2SO4
[시멘트 중량 %]		 투여량
[%]		 Etalement T [mm]
5 분 30 분 60 분 90 분 120 분
1B - - 1.3 330 320 315 310 310
1B - 0.35% Na2O equiv.
또는 0.8% Na2SO4 		1.3 230 215 215 210 210
2B 4% HPAA 0.3 1.1 325 325 325 330 325
2B 4% HPAA 0.35% Na2O equiv.
또는 0.8% Na2SO4 		1.1 280 270 260 260 260
2B 4% HPAA 0.35% Na2O equiv.
또는 0.8% Na2SO4 		1.4 310 310 315 305 305
본 발명에 따른 공중합체는, 시멘트 내에서 대조군 고성능가소제 보다 훨씬 더 높은 레벨의 가용성 설페이트, 명백하게는 알칼리금속 설페이트(alkaline sulfates)를 수용하는 것으로 보여진다.
따라서 고성능 가소제로서 본 발명에 따른 공중합체의 용도는, 시멘트 내에서, 비-접목 공중합체에 비하여, 가용성 설페이트, 명백하게는 알칼리 금속 설페이트에 대하여 덜 민감하다. 이러한 관측은, 칼슘 이온에 대한 포스포네이트 기와 카르복실레이트 기의 복합적인 힘 (complexing power) 에 의해 설명될 수 있으며, 이는 설페이트 이온에 대한 것과 비교하여 더 크다.
3. 점토에 대한 민감도
또한 고성능 가소제는, 조성물 내, 일반적으로 모래 내, 점토의 존재에 대하여 민감하다.
상기 공중합체의 이러한 민감도를 평가하기 위하여, 점토 (몬모릴로나이트: montmorillonite KSF)로 오염된 모래와 함께 제형화된 모르타르의 퍼짐이 측정되었고, 비-오염된 모래와 함께 제형화된 모르타르의 것과 비교되었다.
달리 표시되어 있지 않은 한, 점토 퍼센트는, AFNOR 모래와 FULCHIRON 모래로 구성된, 총 건조 모래에 기초한 건조 질량 %로 나타내며, 추가되는 점토는 프리-웨팅 물 (pre-wetting water)이 추가되기 전에 모래와 함께 도입된다.
모르타르는, 실시예 1A, 1B, 2A 와 2B에 따른 공중합체 및 강한 레벨의 알칼리금속(alkaline metals) (시멘트 Ciment SPLC 52,5 N)과 함께 시멘트를 사용하는 것에 의하여, 위의 표 4에 지시되는 제형에 따라 준비된다.
테스트의 결과는 아래 표 6에 나타낸다.
이러한 결과들은, 본 발명에 따라 연구된 공중합체들이, 점토에 대한 민감화쪽으로 동일한 수행력을 위해 사용되는 투여량을 감소시킨다는 것을 보여준다. 더 높은 에스테르 레벨을 갖는 본 발명에 따른 공중합체는, 시멘트 조성물의 유동성에 있어서 점토 (건조 모래에 기초한) 0.5 중량 %의 해로운 효과를 광범위하게 중화하는 것으로 할 정도로, 모래 내 존재하는 점토에 대하여 명백하게 덜 민감하다.
점토 효과
실시예 접목 [몰 %] 추가된 점토*
[중량 %]		 투여량 퍼짐 시간 (Spreading T)[분]
5 30 60 90 120
1A - - 0.65 315 320 325 315 285
1A - 0.5 0.65 260 260 260 245 220
2A 4% HPAA - 0.55 325 320 330 315 300
2A 4% HPAA 0.5 0.55 255 245 245 230 200
1B - - 1.3 330 320 315 310 310
1B - 0.5 1.3 250 230 230 220 200
2B 4% HPAA - 1.1 325 325 325 330 325
2B 4% HPAA 0.5 1.1 305 285 290 295 285
*상기 추가된 점토는 ALDRICH에 의하여 판매되는 montmorillonite KSF이다.

Claims (19)

  1. 주 탄화수소 사슬 및 측기(side groups)를 포함하는 공중합체로서, 상기 측기는 카르복실 기, 폴리옥시알킬레이트 기 및 젬 아세토포스포네이트 기(gem acetophosphonate groups)를 포함하는, 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬레이트 측기는, 에스테르, 에테르 또는 아미드 결합을 통하여 상기 주 사슬에 부착된 것인, 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 젬 아세토포스포네이트 측기는, 아래의 화학식 (IA)에 부합하며,
    Figure pct00008

    이 식에서:
    L은 상기 주 사슬에 부착하기 위한 기, 특히 결합, 산소 원자, - NR4- 기(R4는 수소 또는 C1-C6 알킬기), 황 원자 또는 알킬렌 기를 나타내며, 바람직하게는 L은 산소 원자 또는 - NR4- 기 이고;
    n은 0 또는 1을 나타내고;
    X는 스페이서 기(spacer group), 특히 임의적으로 치환된 C1-C20 알킬렌 기, 또는 화학식 -(QO)m-의 기의 연속이고, 상기 Q는 2 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 또는 이들 알킬렌 기의 혼합을 나타내며, 상기 m은 1 내지 500의 다양한 정수이고, 바람직하게는 X는 C1-C6 알킬렌 기 이고;
    각각의 독립적인 R1 는 1가기, 명백하게는 수소, C1-C6 알킬기 또는 화학식 -(QO)mR5 의 기이고(R1 independently of each other is a monovalent group notably a hydrogen, a C1-C6 alkyl group or a group of formula -(QO)mR5), 상기 Q는 2 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 또는 이들 알킬렌 기의 혼합을 나타내며, 상기m은 1 내지 500의 다양한 정수이며, R5 는 수소 또는 C1-C3 알킬이고, 또는 R1 은 양이온, 명백하게는 알칼리금속(alkaline), 알칼리 토금속(earth-alkaline) 또는 암모늄 양이온이고; 및
    R2 는 수소 원자, 하이드록실 기, 또는 C1-C10 알킬기인 것인, 공중합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 젬 아세토포스포네이트 기는 화학식 (IA)이고, L은 상기 공중합체의 카르복실 기와 함께 아미드 작용기 또는 에스테르 기를 형성하는 것인(wherein the gem acetophosphonate groups are of formula (IA), L forming with a carboxylic group of the copolymer an amide function or an ester group), 공중합체.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 젬 아세토포스포네이트 기는 화학식 (IA)이고, n은 0과 동일한 것인(wherein the gem acetophosphonate groups are of formula (IA), n being equal to 0), 공중합체.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 젬 아세토포스포네이트 기는 화학식 (IA)이고, n은 1과 동일하고, X는 C1-C6 알킬렌 기인 것인(wherein the gem acetophosphonate groups are of formula (IA), n being equal to 1 and X being a C1-C6 alkylene group), 공중합체.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 젬 아세토포스포네이트 기는 화학식 (IA)이고, R1은 수소 원자 또는 알칼리금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 양이온인 것인(wherein the gem acetophosphonate groups are of formula (IA), R1 being a hydrogen atom or an alkaline, earth-alkaline or ammonium cation), 공중합체.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 젬 아세토포스포네이트 기는 화학식 (IA)이고, R2는 하이드록실 기 또는 수소 원자인 것인(wherein the gem acetophosphonate groups are of formula (IA), R2 being a hydroxyl group or a hydrogen atom), 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬레이트 기는 아래 화학식 (Ⅱ)이고(wherein the polyoxyalkylate groups are of the formula (Ⅱ) below):
    Figure pct00009

    이 식에서:
    Re 는 C1-C12 알킬렌 기 또는 C=O 기 또는 더 결여된(further absent) 것이고; 및
    Z는 산소 원자 또는 N-R4기이며, R4는 수소 또는 알킬 기이고; 및
    A는 화학식 -(QO)m-R3 의 기이고, 이 식에서:
    Q는 2 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 또는 상기 알킬렌 기의 혼합을 나타내며;
    m 은 1 내지 500의 다양한 정수이며; 및
    R3 는 수소 원자 또는 C1-C12 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 기를 나타내는 것인, 공중합체.
  10. 제9항에 있어서,
    화학식 (Ⅱ)의 폴리옥시알킬레이트에서, A는 화학식 -(QO)m-R3 의 기이고, 상기 R3 는 메틸인 것인, 공중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실 기는 아래 화학식 (Ⅲ)에 부합하고,
    Figure pct00010

    이 식에서:
    Rd 는 H 또는 C1-C12 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 기, 또는 알칼리금속(alkaline), 알칼리 토금속(earth-alkaline) 또는 암모늄 양이온을 나타내는 것인, 공중합체.
  12. (i) 임의적으로 폴리옥시아세틸레이트 기를 함유하는 단량체의 존재 내에서, 카르복실 기를 함유하는 단량체를 중합하는 단계; 및
    (ii) 상기 수득된 중합체를 반응성 젬 아세토포스포네이트 화합물에 융합하는 단계(grafting);를 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 제조하는 방법.
  13. 적절한 용매 내 용액으로서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 미네랄 입자의 현탁액을 위한 혼화제.
  14. 제13항에 있어서,
    총 중량에 기초하여 1 내지 50, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 공중합체를 포함하는, 혼화제.
  15. 미네랄 입자의 현탁액을 유체화하기 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 용도.
  16. 수경성 접합재의 사용가능성(workability of hydraulic binders)을 유지하기 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 용도.
  17. 점토에 대한 수경성 조성물의 민감성(sensitivity of hydraulic compositions to clays)을 감소시키기 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 용도.
  18. 알칼리성 황산염에 대한 수경성 접합재의 민감성(sensitivity of hydraulic binders to alkaline sulfates)을 감소시키기 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 용도.
  19. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 미네랄 입자의 조성물.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106008846B (zh) * 2016-04-29 2018-10-09 济南大学 一种丙烯酸类单体作为共聚单体制备聚羧酸高效减水剂方法
CN107337765B (zh) * 2016-12-29 2020-10-23 江苏苏博特新材料股份有限公司 具有强适应性和保坍性能的膦酸基聚合物及其制备方法和应用
CN115340390B (zh) * 2022-07-14 2023-10-10 洛阳理工学院 一种赤泥基免烧高强粘土砖抑碱剂的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2941384A1 (de) 1979-10-12 1981-04-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Phosphono-hydroxy-essigsaeure, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel
JP2759688B2 (ja) 1989-11-17 1998-05-28 ライオン株式会社 鉄筋セメントモルタル及び／又は鉄筋コンクリート用腐食抑制剤
US5336316A (en) * 1993-05-06 1994-08-09 Bj Services Company Cementing composition and method using phosphonated polymers to improve cement slurry properties
FR2776285B1 (fr) 1998-03-19 2000-06-09 Chryso Dispersant hydrosoluble ou hydrodispersable pour compositions de ciment et suspensions aqueuses de particules minerales, et adjuvants contenant un tel dispersant
AU2205900A (en) * 1998-12-29 2000-07-31 Calgon Corporation Corrosion inhibitor compositions and methods to control metal corrosion in brinesystems
EP1031574A1 (fr) 1999-02-26 2000-08-30 Ucb S.A. Polyol phosphoré, oligomère dérivé de ce polyol phosphoré, polymère dérivé de cet oligomère, procédés pour leur préparation et utilisations de ceux-ci
WO2007029837A1 (ja) 2005-09-05 2007-03-15 Kao Corporation リン酸エステル系重合体の製造方法
FR2892420B1 (fr) * 2005-10-20 2007-12-21 Lafarge Sa Superplastifiants a groupes phosphones
CN101905959B (zh) * 2010-01-11 2012-08-29 济南四建（集团）有限责任公司 用于水泥混凝土的休眠-唤醒剂
FR2974090B1 (fr) 2011-04-15 2013-05-31 Chryso Copolymeres a groupements gem-bisphosphones

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