KR20150052369A - 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 마그네슘 전지, 및 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조방법 - Google Patents

마그네슘 전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 마그네슘 전지, 및 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되며 큐빅 구조의 λ-MnO2상을 60%이상 포함한 복합 전이금속 산화물을 포함하는 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 마그네슘 전지, 및 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조방법이 제시된다:
<화학식 1>
MxMnyOz
상기 식에서,
0 < x ≤ 1이고, 0.25≤ y ≤1이고, 1≤ z < 3이며;
M은 Mg2+, Ca2+, Na+, K+, 및 Zn2+로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속이다.

Description

마그네슘 전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 마그네슘 전지, 및 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조방법{Electrode active material for magnesium battery, electrode and magnesium battery comprising the same, and electrode active material preparation method for magnesium battery}
마그네슘 전지용 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 마그네슘 전지, 및 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
미래 대체 에너지로서 주목을 받고 있는 신재생 에너지(renewable energy)는 전력 품질 및 효율을 향상시키기 위해 전력 그리드에 전기를 효율적으로 저장 및 공급할 수 있는 전력 저장 시스템(Energy Strorage System, EES)을 필요로 한다.
이러한 전력 저장 시스템용 에너지의 저장을 위한 장치로는 리튬 전지, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지가 주목을 받고 있다. 그러나 리튬 이온 전지는 리튬의 자원 편재성, 높은 가격, 및 공기에 노출될 경우 폭발 위험과 같은 안정성의 측면에서 대용량 전력 저장 시스템용 에너지의 저장을 위한 장치로서 한계가 있다.
또한 대안으로 사용되고 있는 납축전지는 단위 에너지 밀도당 단가가 리튬 이온 이차 전지 대비 25% 수준이나, 심 충/방전(deep charge/discharge)시 수명 열화 및 5년 이내의 낮은 수명 연한으로 인해 이를 보완하거나 유지 및 보수하는데 드는 비용이 발생하며, 유해 물질 제한 지침(Restriction of the use of Hazardous Substances in EEE; RoHS)에 의해 납 사용의 제한 및 리사이클링 의무가 적용되어 납축전지를 적용한 시스템의 발전 단가가 더욱 높아지게 되었다.
그러나 마그네슘 전지에 사용되는 마그네슘은 리튬과 달리 염수와 광물로부터 다량 얻을 수 있으므로 가격이 저렴하고 친환경적이면서 핸들링하기가 편하다. 또한 리튬의 단위 부피당 용량 2,061mAh/㎤에 비해 마그네슘의 단위 부피당 용량이 3,833 mAh/㎤로 매우 크며 리튬에 비해 안정성에서 뛰어나 대용량 전력 저장 시스템용 에너지의 저장을 위한 장치로서 마그네슘 전지에 대한 개발 가능성이 매우 크다.
그런데 마그네슘 이온은 리튬 이온과 달리 전하가 두 개인 고 전하량의 특성을 가지고 있어 전극 활물질, 예를 들어 양극 활물질로 삽입시 양극 활물질을 구성하고 있는 요소들과의 강한 쿨롱 상호작용(column interaction)이 발생함으로써 마그네슘 이온의 확산 속도가 느려지게 된다. 이로 인해 실질적인 용량이 낮아지게 되며 가역성, 초기 효율, 및 방전 전압이 낮아지게 된다.
따라서 대용량 전력 저장 시스템용 에너지의 저장을 위한 장치로서 고전압 하에서도 가역적 충방전이 가능한 구조의 마그네슘용 양극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 마그네슘 전지, 및 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조방법에 대한 요구가 있다.
일 측면은 평균 방전 전압과 충방전 효율이 높고 충방전 용량이 큰 마그네슘 전지용 전극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 상기 전극 활물질을 포함하는 전극을 제공하는 것이다.
또다른 일 측면은 상기 전극 활물질을 양극활물질로 포함하는 마그네슘 전지를 제공하는 것이다.
또다른 일 측면은 평균 방전 전압과 충방전 효율이 높고 충방전 용량이 큰 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되며 큐빅 구조의 λ-MnO2상을 60%이상 포함한 복합 전이금속 산화물을 포함하는 마그네슘 전지용 전극 활물질이 제공된다:
<화학식 1>
MxMnyOz
상기 식에서,
0 < x ≤ 1이고 0.25≤ y ≤ 1이고, 1≤ z < 3이며;
M은 Mg2+, Ca2+, Na+, K+, 및 Zn2+로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속이다.
다른 일 측면에 따라
전술한 전극 활물질을 포함하는 마그네슘 전지용 전극이 제공된다.
또다른 일 측면에 따라,
전술한 양극:
음극; 및
전해질;을 포함하는 마그네슘 전지가 제공된다.
또다른 일 측면에 따라,
고상법 또는 액상법으로 스피넬 구조의 복합 전이금속 산화물을 얻는 단계; 및
상기 스피넬 구조의 복합 전이금속 산화물을 산 처리하여 큐빅 구조의 λ-MnO2상을 60%이상 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조방법이 제공된다:
<화학식 1>
MxMnyOz
상기 식에서,
0 < x ≤ 1이고, 0.25≤ y ≤1이고, 1≤ z < 3이며;
M은 Mg2+, Ca2+, Na+, K+, 및 Zn2+로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속이다.
일 측면에 따르면 큐빅 구조의 λ-MnO2상을 60%이상 포함한 상기 화학식 1로 표시되는 복합 전이금속 산화물을 전극 활물질로 포함하여 마그네슘 전지의 평균 방전 전압과 충방전 효율이 개선될 수 있으며 충방전 용량이 개선될 수 있다.
도 1은 참조예 1의 스피넬 구조의 MgMn2O4 양극 활물질에서 산 처리시 Mg2+ 이온 일부가 침출(leaching)되어 큐빅 구조의 λ-MnO2상을 60%이상 포함하는 실시예 1의 양극 활물질이 형성됨을 나타낸 모식도이다.
도 2a는 참조예 1의 스피넬 구조의 MgMn2O4 양극 활물질에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2b는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2c는 실시예 2에서 제조된 양극 활물질에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 일 구현에에 따른 마그네슘 전지(1)의 개략도이다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 대한 X-선회절(XRD) 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 대한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6a는 실시예 4에서 제조된 마그네슘 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6b는 비교예 2에서 제조된 마그네슘 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7a는 실시예 4에서 제조된 마그네슘 전지에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7b는 비교예 2에서 제조된 마그네슘 전지에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot) 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질 및 이를 포함하는 전극 및 마그네슘 전지, 및 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되며 큐빅 구조의 λ-MnO2상을 60%이상 포함한 복합 전이금속 산화물을 포함한다:
<화학식 1>
MxMnyOz
상기 식에서,
0 < x ≤ 1이고, 0.25≤ y ≤1이고, 1≤ z < 3이며;
M은 Mg2+, Ca2+, Na+, K+, 및 Zn2+로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 0 < x ≤ 0.5이고 0.25≤ y < 1이며, 1≤ z < 2.5일 수 있다.
마그네슘 전지는 일반적으로 양극, 음극 및 전해질을 포함하고, 전해질로서는 음극상에 필름을 형성하지 않는 그리냐드계 마그네슘염(RMgX(R = 알킬기 또는 아릴기, X = Cl 또는 Br)의 에테르계 전해액이 많이 사용되고 있다. 마그네슘 전지의 전기 화학적 반응은, 예를 들어 하기 반응식 1과 같다:
<반응식 1>
양극: Mg ↔ Mg2+ + 2e-
음극: MgyRX + zMg2+↔ Mgy+zRX + 2e-
즉, 방전시에 음극에서 외부회로로 전자를 방출하고 발생된 마그네슘 양이온이 전해질을 통과하여 양극에 흡장되는 반응이 일어나고(산화 반응), 충전시에 마그네슘 양이온이 양극에서 방출되고 음극으로 이동하여 금속으로 도금되며 전자를 되찾는 반응(환원 반응)이 일어난다.
이 때, 예를 들어, 마그네슘 양이온이 전해질을 통과하여 양극에 흡장되기 위해서는 양극 활물질 표면에 마그네슘 양이온의 흡탈착 반응이 효과적으로 일어나는 것이 필요하다. 그리고 이러한 흡탈착 반응 중에서는 양극 활물질 표면에서의 갈바닉 반응이 가장 우세한 반응으로 여겨진다.
일 구현예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되며 큐빅 구조의 λ-MnO2상을 60%이상 포함한 복합 전이금속 산화물을 포함하여 마그네슘 양이온의 가역적인 갈바닉 반응에 대한 바인딩 에너지(binding energy)를 약 3.5eV로 높일 수 있다. 따라서 λ-MnO2상을 50% 이상 포함하고 있는 복합 전이금속 산화물에 비해 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질의 평균 방전 전압과 충방전 효율이 개선될 수 있으며 충방전 용량이 개선될 수 있다. 이러한 바인딩 에너지의 크기에 관하여는 구체적으로 마그네슘 전지용 전극 활물질의 결정 구조와 관련이 있다.
예를 들어, 상기 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되며 큐빅 구조의 λ-MnO2상을 60%이상 포함할 수 있다:
<화학식 2>
(Mg)vMnOw
상기 식에서,
0 < v≤ 0.2이고, 1 < w < 2.5이다.
이 때, 상기 화학식 2에서 v 및 w의 몰비는 Mn 양이온 1몰에 대한 몰비를 나타낸다.
도 1은 참조예 1의 스피넬 구조의 MgMn2O4 양극 활물질에서 산 처리시 Mg2+ 이온 일부가 침출(leaching)되어 큐빅 구조의 λ-MnO2상을 60%이상 포함하는 실시예 1의 양극 활물질이 형성됨을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 큐빅 구조의 λ-MnO2상에 마그네슘 양이온이 이미 큐빅 구조에 존재하여 마그네슘 양이온의 흡장시 상기 복합 전이금속 산화물이 구조적으로 안정될 수 있다. 따라서 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질의 평균 방전 전압과 충방전 효율이 개선될 수 있으며 충방전 용량이 개선될 수 있으며, 나아가 수명 특성도 개선될 수 있다.
상기 복합 전이금속 산화물의 Mn 양이온의 평균 산화수는 +3.6 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 전이금속 산화물의 Mn 양이온의 평균 산화수는 +3.7이상일 수 있다.
상기 복합 전이금속 산화물의 XPS 분석에서의 Mn4+의 비율은 Mn 양이온 전체 산화수를 기준으로 60%이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 전이금속 산화물의 XPS 분석에서의 Mn4+의 비율은 Mn 양이온 전체 산화수를 기준으로 70%이상일 수 있다.
상기 복합 전이금속 산화물은 산화수로 3+ 보다 +4를 갖는 Mn 양이온이 많이 존재하여 방전시에 마그네슘 양이온의 환원 반응이 용이하게 일어날 수 있다. 즉, 상기 복합 전이금속 산화물은 망간 양이온의 평균 산화수가 비교적 크기 때문에 양극 활물질 표면에 대한 마그네슘 양이온의 바인딩 에너지가 높아 상기 양극 활물질 표면과 전해질 계면 사이에서의 저항이 감소되어 전하전달 반응속도가 빠르게 일어날 수 있다.
이에 비해, 2Ｘ2 터널 구조의 α-MnO2상을 50% 이상 포함하고 있는 복합 전이금속 산화물은 마그네슘 양이온의 흡장시 망간 양이온의 산화수가 변화됨에 따라 MnO6의 팔면체 구조(octahedral structure)가 변화될 수 있으며, 터널과 터널 사이에 마그네슘 양이온이 트랩될 가능성이 높아 마그네슘 양이온의 가역적인 흡장 방출반응이 일어나기 어렵다. 따라서 상기 마그네슘 전지용 전극 활물질의 평균 방전 전압과 충방전 효율이 개선될 수 있으며 충방전 용량이 개선될 수 있으며, 나아가 수명 특성도 개선될 수 있다.
상기 복합 전이금속 산화물의 공간군(space group)은 Fd-3m(#227)일 수 있다.
상기 복합 전이금속 산화물에 포함된 Mg의 함량은 상기 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0 중량% 초과 10중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 전이금속 산화물에 포함된 Mg의 함량은 상기 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0 중량% 초과 5중량% 미만일 수 있다. 상기 함량의 범위 내에 Mg를 포함하는 복합 전이금속 산화물은 구조적으로 안정될 수 있다.
상기 복합 전이금속 산화물의 평균 입경은 1nm 내지 200nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 전이금속 산화물의 평균 입경은 1nm 내지 150nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 전이금속 산화물의 평균 입경은 1nm 내지 100nm일 수 있다. 이러한 복합 전이금속 산화물의 평균 입경은 후술하는 도 2b~도 2c의 주사전자현미경(SEM)의 이미지로부터 확인할 수 있다. 상기 범위 내의 평균 입경을 갖는 복합 전이금속 산화물은 비표면적이 증대하여 평균 방전 전압과 충방전 효율이 개선될 수 있으며 충방전 용량이 개선될 수 있다.
상기 복합 전이금속 산화물의 형상은 침상 또는 구상일 수 있다. 이러한 복합 전이금속 산화물은 스피넬 구조의 구상의 MgMn2O4 전극 활물질과 달리 침상 또는 구상의 형상이 혼재된 형태로, 상기 침상은 예를 들어, 나노 로드 또는 나노 시트의 형상일 수 있다.
상기 복합 전이금속 산화물은 버네사이트(Birnessite) 구조의 상을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 버네사이트 구조의 상은 예를 들어, (Na0.3Ca0.1K0.1)(Mn4+, Mn3+)2O4·1.5H2O일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 버네사이트 구조의 상을 포함할 수 있다.
전술한 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있다.
다른 구현예에 따른 마그네슘 전지용 전극은 전술한 전극 활물질을 포함할 수 있다.
또다른 구현예에 따른 마그네슘 전지는 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 및 전해질을 포함한다. 상기 마그네슘 전지는 이차 전지 또는 이차 전지일 수 있으나 마그네슘 이차 전지로는, 예를 들어 다음과 같이 준비될 수 있다.
먼저, 상기 양극은 예를 들어 다음과 같이 준비될 수 있다.
예를 들어, 전술한 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극은 전술한 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 외에 종래의 일반적인 양극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 종래의 일반적인 양극 활물질은 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 납, 텅스텐, 지르코늄 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물; 및 마그네슘 복합금속 산화물로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, Co3O4, Mn2O3, Mn3O4, MoO3, PbO2, Pb3O4, RuO2, V2O5, WO3, TiS2, VS2, ZrS2, Mo3O4, Mo6S8, MoB2, TiB2, 또는 ZrB2 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 마그네슘 복합금속 산화물의 예로는 Mg(M1-xAx)O4(0≤x≤0.5, M은 Ni, Co, Mn, Cr, V, Fe, Cu 또는 Ti이며, A는 Al, B, Si, Cr, V, C, Na, K 또는 Mg)로 표시되는 마그네슘계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재로는 고비표면적의 탄소재료, 예를 들면 카본블랙, 활성탄, 아세틸렌블랙, 흑연 미립자의 1종 또는 2종 이상을 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 기상성장 탄소, 또는 피치(석유, 석탄, 콜타르 등의 부생성물)를 고온에서 탄화시켜 제조한 섬유, 아크릴 섬유(Polyacrylonitrile)로부터 제조한 탄소섬유 등의 전기전도성 섬유도 도전재로서 사용할 수 있다. 탄소섬유와 고비표면적의 탄소재료를 동시에 사용할 수 있다. 탄소섬유와 고비표면적의 탄소재료를 동시에 사용함에 의하여 전기 전도성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 양극의 충방전 범위에서 산화되어 용해하지 않는 재료이며, 양극 활물질에 비하여 전기저항의 낮은 금속계 도전재를 사용할 수 있다. 예를 들어 티탄, 금 등의 내식성 금속, SiC나 WC등의 카바이드, Si3N4, BN등의 질화물을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전재로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 금속 집전체로는 재질, 형상, 제조방법 등에 제한됨이 없이, 전기화학적으로 안정물질을 이용할 수 있다. 상기 금속 집전체는, 두께 10~100㎛의 알루미늄박, 두께 10~100㎛, 구멍 지름 0.1~10 mm의 알루미늄 천공박, 확장 메탈, 발포 금속판 등이 사용될 수 있다. 금속 집전체의 재질은, 알루미늄 외에 스텐레스, 티탄 등도 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 마그네슘 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 마그네슘 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
상기 양극 활물질의 작동 전위는 1V 내지 4V (vs. Mg/Mg2+)일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 작동 전위는 1V ~ 3.9V (vs. Mg/Mg2+)일 수 있다. 상기 양극 활물질은 상기 범위 내의 고전압 하에서도 높은 충방전 용량을 가질 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
상기 마그네슘 전지에서 음극은 마그네슘 금속, 마그네슘 금속 기반의 합금, 마그네슘 삽입 화합물(magnesium intercalating compound) 또는 탄소계 재료를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극 활물질로 사용될 수 있는 것으로서 마그네슘을 포함하거나 마그네슘을 흡장/방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극이 마그네슘전지의 용량을 결정하므로 상기 음극은 예를 들어 마그네슘 금속일 수 있다. 상기 마그네슘금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 마그네슘의 합금을 들 수 있다.
예를 들어, 음극은 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께의 금속 상태의 마그네슘이 사용될 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
마그네슘 이차 전지는 음극 활물질에 마그네슘 금속, 마그네슘 합금을 채용하는 경우, 음극과 전지용기의 일체화, 즉, 전지 용기의 적어도 일부분이 음극 활물질인 마그네슘 금속 혹은 마그네슘 합금으로 형성되어 전지케이스의 일 부분이 음극을 겸비할 수 있다. 마그네슘 금속 등으로 전지케이스를 구성하는 경우에도, 마그네슘 금속 등은 공기 중에서 대부분 비활성이기 때문에, 취급성이나 안전성이 우수하다. 따라서, 전지 케이스가 음극을 겸비하는 형태의 마그네슘 이차 전지는 리튬 이차 전지에 비하여, 전지의 중량이 경감되어 에너지밀도, 출력밀도 등이 우수한 마그네슘 이차 전지가 얻어질 수 있다.
마그네슘 금속 또는 마그네슘 합금 이외의 음극 활물질을 이용하는 경우, 그래핀 구조를 가지는 탄소계 재료 등을 이용할 수 있다. 흑연, 흑연화탄소 등의 재료의 혼합 음극이나, 탄소계 재료와 금속 또는 합금과의 혼합음극, 복합음극을 사용할 수 있다. 탄소계 재료로서는, 마그네슘 이온을 전기화학적으로 흡장방출할 수 있는 천연흑연, 인조흑연, 메소페이즈탄소, 팽창흑연, 탄소섬유, 기상성장법 탄소섬유, 피치계 탄소질재료, 니들코크스, 석유코크스, 폴리아크릴로나이트릴 계 탄소섬유, 카본블랙 등의 탄소질재료, 또는 5원환 또는 6원환의 환식 탄화수소 또는 환식 함산소 유기화합물을 열분해에 의해서 합성한 비정질계 탄소재료, 등이 사용될 수 있다.
음극 활물질이 분말 형태인 경우에 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 상기 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
음극 집전체로서 재질, 형상, 제조 방법 등에 제한되는 일 없이, 임의의 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 두께 10~100㎛의 동박, 두께 10~100㎛, 구멍 지름 0.1~10 mm의 동제 천공박, 확장 메탈, 발포 금속판 등이 사용될 수 있다. 음극집전체의 재질은 구리 외에, 스텐레스, 티탄, 니켈 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 마그네슘 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
다음으로 세퍼레이터가 준비된다.
상기 마그네슘 전지는 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 마그네슘 전지의 사용 환경에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 세퍼레이터는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.
예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 음극활물질층 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 음극활물질층 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 충진제는 무기입자 등이 사용될 수 있으며, 용매는 상기 고분자 수지를 용해시킬 수 있으며 건조시 고분자 수지 내에 기공을 형성할 수 있는 것으로서 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 세퍼레이터는 다른 공지 공용의 방법으로 별도로 제조되어 음극활물질층 상부에 라미네이션 될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 용융 및 압출시켜 필름으로 제막한 후, 저온에서 어닐링시키고 결정 도메인을 성장시킨 후, 이 상태에서 연신을 실시하여 비정질 영역을 연장함으로써 미다공막을 형성하는 건식 제조방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 용매 등의 기타 저분자 재료와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 혼합한 후에, 필름 형성시키고, 이어서, 비결정상으로 용매나 저분자가 모여 아일랜드상(island phase)을 형성하기 시작한 필름을, 상기 용매나 저분자를 다른 휘발성 용매를 사용하여 제거함으로써 미다공막을 형성하는 습식 제조방법이 사용될 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터는, 강도나 경도, 열수축률을 제어할 목적에서, 비도전성 입자, 기타 다른 필러, 섬유 화합물 등의 첨가제를 추가적으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 무기 입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자를 추가적으로 포함함에 의하여 세퍼레이터의 내산화성이 향상되고, 전지 특성의 열화가 억제될 수 있다. 상기 무기 입자는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 또는 티타니아(TiO2) 등일 수 있다. 상기 무기 입자의 평균 입경은 10nm 내지 5㎛일 수 있다. 평균 입경이 10nm 미만이면 무기 입자의 결정성이 저하되어 첨가 효과가 미미하며, 평균 입경이 5㎛를 초과하면 무기 입자의 분산이 어려울 수 있다.
상기 세퍼레이터는 인열 강도나 기계적 강도를 높일 목적에서, 하나 이상의 고분자층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 적층체, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 적층체, 부직포/폴리올레핀 적층체 등일 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
전해질은 마그네슘을 이온상태로 포함한 액체로서, 전해질이 되는 마그네슘염을 용매에 용해한 것이다. 상기 전해질은 유기용매를 이용한 유기 전해액, 또는 물을 용매에 이용한 수계 전해액에 의하여 전지를 구성 할 수 있다.
마그네슘 이차 전지의 전해질으로서는, 마그네슘염을 물에 용해한 수계 전해액을 사용할 수 있다. 유기용매를 이용하지 않기 때문에, 용매가 연소할 가능성이 없는 장점이 있다.
한편, 유기 전해액은 마그네슘 이차전지가 물의 분해 전위를 넘는 전지 전압을 달성할 수 있으므로, 출력밀도가 높은 마그네슘 이차전지를 구성할 수 있다.
또한, 음극에 마그네슘 금속을 이용한 마그네슘 이차 전지의 경우, 수계 전해액을 사용한 마그네슘 이차 전지에서는, 약 1.1 V 내지 약 1.6 V의 사이의 전압을 달성할 수 있으나, 유기 전해액을 사용한 마그네슘 전지에서는, 약 1.1 V 내지 약 3.0 V의 사이의 전압을 달성할 수 있다.
수계 전해액에서, 전해질로서 이용 가능한 마그네슘염으로서 Mg(OH)2, MgCl2, Mg(NO3)2등을 예시할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 수용성 마그네슘염으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 마그네슘 금속 혹은 마그네슘 합금을 음극 활물질로 사용하는 음극에서, 그 음극의 열화(즉 산화)를 방지하기 위하여, 상기 전해질로서 Mg(OH)2를 사용할 수 있다. 수계 전해액의 경우, 전해질 농도는, 전해액의 전도도를 높게 하기 위하여, 포화농도 혹은 거기에 가까운 농도로 할 수 있다.
유기 전해액에서, 전해질로서 이용가능한 마그네슘염으로서, Mg(BF4)2, Mg(PF6)2, Mg(ClO4)2, Mg(CF3SO3)2, Mg(AsF6)2 등을 이용할 수 있다.
유기 전해액에서 유기용매에는, 비양성자성 유기용매를 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 마그네슘 이차전지용 유기 전해액은 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,2-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 시클로헥사논, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 트리에텔포스핀옥사이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1,3-디옥솔란, 및 설포란(sulfolane)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
유기 전해액에서 전해질의 농도는, 0.001M 내지 10M일 수 있다. 저농도이면 도전율이 저하되며, 고농도이면 점도가 너무 높아져서 저온 특성이 악화될 수 있다. 상기 전해액은 인에스테르, 아인산에스테르 등의 난연제를 추가적으로 포함할 수 있다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 상기 마그네슘 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 전술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 마그네슘 전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 마그네슘 전지는 대형박막형 전지일 수 있다. 상기 마그네슘 전지는 마그네슘이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 마그네슘 폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 전지는 저장 안정성이 및 열안정성이 우수하므로 전기저장장치(Energy Storage System, ESS), 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
또다른 구현예에 따른 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조방법은 고상법 또는 액상법으로 스피넬 구조의 복합 전이금속 산화물을 얻는 단계; 및
상기 스피넬 구조의 복합 전이금속 산화물을 산 처리하여 큐빅 구조의 λ-MnO2상을 60%이상 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함한다:
<화학식 1>
MxMnyOz
상기 식에서,
0 < x ≤ 1이고, 0.25≤ y ≤1이고, 1≤ z < 3이며;
M은 Mg2+, Ca2+, Na+, K+, 및 Zn2+로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속이다.
예를 들어, 상기 스피넬 구조의 복합 전이금속 산화물은 페치니법(Pechini method)을 이용하여 제조하는 것을 포함할 수 있다. 상기 복합 전이금속 산화물은 예를 들어 하기와 같이 제조될 수 있다. 먼저, 금속 전구체 수화물, 시트르산 및 에틸렌 글리콜과 같은 폴리히드록시 알코올을 혼합한 용액을 교반하고 열처리하여 물을 제거한 다음 겔화된 결과물을 얻을 수 있다. 이 때 겔화된 결과물은 시트르산과 에틸렌 글리콜과 같은 폴리히드록시 알코올이 축중합하여 중합된 고체 수지에 해당된다. 상기 고체 수지는 금속 원자의 매트릭스가 산소를 통해 유기 라디칼에 결합된 가교 결합된 네트워크 구조이다. 상기 고체 수지를 이후 약 500?를 넘는 온도로 소성하여 상기 폴리머 매트릭스를 건소한 다음 스피넬 구조의 복합 전이금속 산화물을 얻을 수 있다. 이러한 페치니법(Pechini method)을 이용하여 제조된 스피넬 구조의 복합 전이금속 산화물은 나노 크기의 평균 입경을 갖는 복합 전이금속 산화물의 제조가 가능하여 반응 비표면적을 증대시켜 고용량의 마그네슘 전지의 제조가 가능하다.
그러나 상기 스피넬 구조의 복합 전이금속 산화물의 제조방법은 상기 페치니법(Pechini method)을 이용하여 제조하는 방법 이외에 당해 기술분야에서 이용할 수 있는 모든 고상법 또는 액상법으로 제조가 가능하다. 예를 들어, 상기 복합 전이금속 산화물이 형성될 수 있는 조성을 가지는 금속 전구체를 용액 중에서 혼합한 후 침전물을 여과 및 세척하고 건조시킨 후 200 내지 600℃의 공기 분위기에서 열처리하여 제조할 수 있다. 상기 용액을 선택적으로 산화제 또는 환원제를 포함할 수 있다. 상기 열처리시의 분위기로는 예를 들면 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기; 공기, 산소, 산소 함유 질소, 산소 함유 아르곤 등의 산화성 분위기; 및 수소를 0.1 부피％ 내지 10 부피％ 함유하는 수소 함유 질소, 수소를 0.1 부피％ 내지 10 부피％ 함유하는 수소 함유 아르곤 등의 환원성 분위기 중 어느 하나일 수도 있다. 예를 들어, 강한 환원성의 분위기로 열처리하기 위해서는 적량의 탄소를 금속 전구체의 혼합물에 함유시켜 소성할 수도 있다. 바람직하게는 공기 등의 산화성 분위기에서 열처리를 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 스피넬 구조의 복합 전이금속 산화물을 산 처리하여 큐빅 구조의 λ-MnO2상을 60%이상 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 복합 전이금속 산화물을 제조한다.
상기 화학식 1로 표시되는 복합 전이금속 산화물의 평균 입경은 1nm 내지 200nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 전이금속 산화물의 평균 입경은 1nm 내지 150nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 전이금속 산화물의 평균 입경은 1nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 화학식 1에서 0 < x ≤ 0.5이고 0.25≤ y ≤1이고, 1≤ z < 2.5일 수 있다. 예를 들어, M은 Mg2+일 수 있다.
상기 산 처리 시 산의 농도는 0.1M 내지 3M일 수 있다. 예를 들어, 산 처리시 산의 농도는 2.5M일 수 있다. 상기 산의 농도 범위 내에서 산 처리 시간이 증가함에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 복합 전이금속 산화물의 주된 상(phase)은 30분 내지 6시간까지는 λ-MnO2상, 6시간 초과 내지 약 24시간까지α-MnO2상, 및 약 36시간 초과시 β- MnO2상으로 상 전이가 발생하게 되는 바 λ-MnO2상이 60%이상 포함되는 복합 전이금속 산화물의 산 처리 시간은 30분 내지 6시간의 범위 내에서 조절이 가능하다.
그러나 상기 산 처리 시 산의 농도에 제한되지 않고 산 처리 시간을 길게 또는 짧게 하여 상기 화학식 1로 표시되는 λ-MnO2상이 60%이상 포함될 수 있는 복합 전이금속 산화물의 제조가 가능한 범위 내에서 산 처리 시 산의 농도 조절이 가능하다. 상기 산 처리시 사용되는 산은 질산, 황산, 염산, 아세트산 또는 이들 염을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 복합 전이금속 산화물은 상기 산의 농도 범위 내에서 30분 내지 6시간 동안 산 처리를 하는 경우, Mg2+ 이온 일부가 침출되며 Mg2+의 환원 반응이 동시에 진행되어 λ-MnO2상이 60%이상 포함되며 Mg의 함량이 상기 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0 중량% 초과 10중량% 미만인 상기 화학식 1로 표시되는 복합 전이금속 산화물을 제조할 수 있다. 이러한 복합 전이금속 산화물을 포함하는 마그네슘 전지의 평균 방전 전압과 충방전 효율이 개선될 수 있으며 충방전 용량이 개선될 수 있으며, 나아가 수명 특성도 개선될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
(양극 활물질의 제조)
실시예 1
탈이온수에 Mg(NO3)2·6H2O(Aldrich사 제조), Mn(NO3)2·xH2O(Aldrich사 제조), 시트르산(citric acid, Aldrich사 제조) 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, Aldrich사 제조)를 첨가한 후 1 시간 동안 교반하여 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 오븐에서 300℃로 2시간 동안 열처리하여 시트르산과 에틸렌 글리콜을 축중합시킴으로써 겔화시켰다. 이후 상기 겔화된 결과물을 오븐에서 550℃로 4시간 동안 열처리하여 평균 입경이 약 100nm인 구형상의 스피넬 구조의 MgMn2O4를 얻었다. 상기 MgMn2O4를 2.5 M 황산 용액에 담근 후, 대기 하에 95℃로 3시간 동안 Mg2+ 이온 일부를 침출(leaching)하여 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 제조된 복합 전이금속 산화물은 준평형 상태의 큐빅 구조의 λ-MnO2상을 약 65% 및 버네사이트(Birnessite) 구조의 MnO2상을 35% 포함하는 Mg0.016 MnO2이었다.
실시예 2
상기 MgMn2O4를 2.5 M 황산 용액에 담근 후, 대기 하에 95℃로 3시간 동안 Mg2+ 이온 일부를 침출(leaching)하여 복합 전이금속 산화물을 제조한 대신 상기 MgMn2O4를 2.5 M 황산 용액에 담근 후, 대기 하에 95℃로 6시간 동안 Mg2+ 이온 일부를 침출(leaching)하여 복합 전이금속 산화물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 제조된 복합 전이금속 산화물은 준평형 상태의 큐빅 구조의 λ-MnO2상을 약 74% 및 버네사이트(Birnessite) 구조의 MnO2상을 26% 포함하는 Mg0.01MnO2이었다.
비교예 1
상기 MgMn2O4를 2.5 M 황산 용액에 담근 후, 대기 하에 95℃로 3시간 동안 Mg2+ 이온 일부를 침출(leaching)하여 복합 전이금속 산화물을 제조한 대신 상기 MgMn2O4를 2.5 M 황산 용액에 담근 후, 대기 하에 95℃로 23시간 동안 Mg2+ 이온 일부를 침출(leaching)하여 복합 전이금속 산화물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 제조된 복합 전이금속 산화물은 α-MnO2상을 약 90% 및 람스델라이트 구조의 MnO2상을 10 % 포함하는 Mg0.005MnO2이었다.
참조예 1
탈이온수에 Mg(NO3)2·6H2O(Aldrich사 제조), Mn(NO3)2·xH2O(Aldrich사 제조), 시트르산(citric acid, Aldrich사 제조) 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, Aldrich사 제조)를 첨가한 후 1 시간 동안 교반하여 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 오븐에서 300℃로 2시간 동안 열처리하여 시트르산과 에틸렌 글리콜을 축중합시킴으로써 겔화시켰다. 이후 상기 겔화된 결과물을 오븐에서 550℃로 4시간 동안 열처리하여 평균 입경이 약 100nm인 구형상의 스피넬 구조의 MgMn2O4를 얻었다.
(마그네슘 전지의 제조)
실시예 3
실시예 1에서 제조된 양극 활물질, 도전재로 케첸 블랙(Ketjen black), 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 70:10:20의 중량비로 NMP(N-메틸피롤리돈)에 첨가하고 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 200㎛ 두께로 테이프 코팅(tape coating)하고 진공 오븐에서 120℃로 2시간 동안 건조하고, 직경 12mm의 원형으로 잘라내어 양극판을 제조하였다.
테프론 용기 내에 상기 양극판을 배치하고, 상대전극(counter electrode)으로 두께 100㎛의 마그네슘 호일을 사용하고, 기준전극(reference electrode)으로 Ag/AgCl 전극을 사용하고, 전해질로서 AC(아세토니트릴)에 0.5M Mg(ClO4)2가 용해된 유기전해액을 사용하여 3전극 시스템을 구성하였다. 테프론 용기 내부는 아르곤 분위기이며, 공기를 차단하기 위하여 밀폐되었다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 양극 활물질 대신 실시예 2에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 마그네슘 전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 제조된 양극 활물질 대신 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 마그네슘전지를 제조하였다.
평가예 1: 주사전자현미경(SEM) 실험
참조예 1 및 실시예 1~2에서 제조된 양극 활물질에 대하여 주사전자현미경 이미지를 측정하였다. 그 측정된 결과를 도 2a 내지 2c에 나타내었다.
도 2a를 참조하면, 참조예 1의 스피넬 구조의 MgMn2O4 양극 활물질의 형상은 구상의 형태를 나타내고 있고, 도 2b~도 2c를 참조하면, 상기 실시예 1~2에서 제조된 양극 활물질의 형상은 침상 또는 구상이 혼재된 형태를 나타내고 있으며, 침상의 형상으로는 나노 로드 또는 나노 시트의 형상을 나타내고 있다.
상기 실시예 1~2에서 제조된 양극 활물질의 평균입경은 100nm이었다.
평가예 2: XRD 평가
실시예 1~2 및 비교예 1 에서 제조된 양극 활물질에 대하여 XRD(X-ray diffraction) 실험을 수행하였다. 그 실험의 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 상기 실시예 1~2에서 제조된 양극 활물질은 2θ각 18°±1°및 45°±1°에 각각 λ-MnO2(120) 피크 및 λ-MnO2(300) 피크의 큐빅 구조의 λ-MnO2상의 특성 피크를 나타내고 있다. 상기 비교예 1에서 제조된 양극 활물질은 실시예 1~2에서 제조된 양극 활물질과 달리 λ-MnO2(120) 피크 및 λ-MnO2(300) 피크와 같은 큐빅 구조의 λ-MnO2상의 특성 피크를 나타내고 있지 않았다.
또한 상기 실시예 2에서 제조된 양극 활물질의 큐빅 구조의 λ-MnO2상의 특성 피크의 크기가 상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 큐빅 구조의 λ-MnO2상의 특성 피크의 크기에 비해 크기가 작았다. 이로부터 상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 보다 상기 실시예 2에서 제조된 양극 활물질에 포함된 큐빅 구조의 λ-MnO2상의 함량이 더 많음을 알 수 있다.
평가예 3 : XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 실험
금속판에 양면 테이프를 부착하고, 그 위에 실시예 1~2에서 제조된 양극 활물질 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 샘플로 하여 상기 샘플들을 각각 상기 양면 테이프가 보이지 않는 두께로 뿌린 후, 표면을 편평하게 하고 압착하여 폴더에 고정시켰다. 측정을 위한 광원으로는 단색화 Al-Kα선 (1486.6 eV, 27.7 W, 측정 면적으로는 0.1mm각 및 취출각으로는 45도의 조건으로 X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, Physical Electronics, Quantum 2000 Scanning ESCAMicroprobe)를 이용하여 Mn3+의 Mn2p1/2 및 Mn4+의 Mn2p3/2 내각준위에서의 스펙트럼을 구하였다. 그 실험의 결과를 도 5에 나타내었다. 또한 도 5의 결과로부터 상기 실시예 1~2에서 제조된 양극 활물질 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 존재하는 Mg 함량(중량%) 및 Mn 양이온의 평균 산화수를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 Mg 함량 (중량%) Mn 양이온의 평균 산화수(Mn3+: Mn4+)
실시예 1 1.27 +4
실시예 2 0.81 +3.8(8:2)
비교예 1 0 +3.5(5:5)
도 5를 참조하면, 상기 실시예 1~2에서 제조된 양극 활물질 및 상기 비교예 1에서 제조된 양극 활물질은 640eV과 643eV의 사이에서 Mn3+의 Mn2p1/2 및 Mn4+의 Mn2p3/2 내각준위의 결합에너지에 해당하는 피크가 나타났다. 상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 Mn4+의 Mn2p3/2 내각준위의 결합에너지에 해당하는 피크가 가장 컸고 상기 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 Mn4+의 Mn2p3/2 내각준위의 결합에너지에 해당하는 피크가 가장 작았다.
또한 상기 표 1을 참조하면, 상기 실시예 1~2에서 제조된 양극 활물질에 존재하는 Mg 함량은 각각 1.27중량% 및 0.81중량%이나, 상기 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 존재하는 Mg 함량은 0이었다. 이로부터 상기 실시예 1~2에서 제조된 양극 활물질에 존재하는 Mg 함량이 0 중량% 초과임을 확인할 수 있다.
또한 상기 실시예 1~2에서 제조된 양극 활물질에 존재하는 Mn 양이온의 평균 산화수는 각각 +4 및 +3.8이나, 상기 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 존재하는 Mn 양이온의 평균 산화수는 +3.5이었다. 이로부터 상기 실시예 1~2에서 제조된 양극 활물질에 존재하는 Mn 양이온의 평균 산화수는 +3.6 이상이고 Mn4+의 비율이 Mn 양이온 전체 산화수를 기준으로 60%이상임을 확인할 수 있다.
평가예 4 : 충방전 특성 실험
실시예 3~4 및 비교예 2에서 제조된 마그네슘 전지를 상온에서 Ag/Ag+ 기준전극 대비 -2.0V~0.9V의 전압 범위에서 5회 사이클까지 0.2C의 정전류로 충방전시켰다. 그 결과를 도 6a~도 6b 및 표 2에 나타내었다. 충방전 효율은 1번째 사이클에서의 충전 용량에 대한 1번째 사이클에서의 방전 용량의 비율로 계산하였고, 평균 방전 전압은 전기용량(x축)-전압(y축) 그래프에서 방전곡선을 적분한 후 그 적분값을 최대 방전용량으로 나누어 구한다.
구분 1번째
사이클에서의
방전 용량(mAh/g)		 충방전 효율(%) 평균 방전 전압(V)
실시예 3 192 83 2.16
실시예 4 330 93 2.09
비교예 2 261 44 1.86
도 6a~도6b 및 표 2를 참조하면, 상기 실시예 3~4에서 제조된 마그네슘 전지는 상기 비교예 2에서 제조된 마그네슘 전지에 비하여 1번째 사이클에서의 방전 용량, 충방전 효율 및 평균 방전 전압이 모두 높음을 나타내고 있다.
또한 도 6a~도6b를 참조하면, 상기 비교예 2에서 제조된 마그네슘 전지의 5번째 사이클에서의 방전 용량이 80mAh/g로 1번째 사이클에서의 방전 용량에 비해 약 30.6% 감소하였으나 상기 실시예 4에서 제조된 마그네슘 전지의 5번째 사이클에서의 방전 용량이 200mAh/g로 1번째 사이클에서의 방전 용량에 비해 60.6% 정도가 감소하여 상기 실시예 4에서 제조된 마그네슘 전지의 수명 특성이 비교예 2에서 제조된 마그네슘 전지의 수명 특성에 비해 약 2배 정도 우수함을 알 수 있다.
평가예 5 : 계면 저항 특성 실험
실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 마그네슘 전지를 상온에서 Ag/Ag+ 기준전극 대비 -2.0V 내지 0.9V의 전압 범위에서 0.2C의 정전류로 1회 충방전시킨 직후, 임피던스를 측정하였다. 그 결과를 도 7a~도 7b 및 표 3에 나타내었다. 도 7a~도 7b에서 각 마그네슘 전지의 임피던스는 반원의 위치 및 크기로 결정된다. 즉, 반원의 첫 번째 x축(즉, 가로축) 절편이 전해질 저항을 나타내고, 반원의 첫 번째와 두 번째 x축 절편의 차이가 양극과 전해질 사이의 계면 저항을 나타낸다.
구분 Rct (방전) [Ω] Rct (충전) [Ω]
실시예 4 64.2 128.4
비교예 2 259.8 343.2
도 7a~도 7b 및 표 3을 참조하면, 실시예 4에서 제조된 마그네슘 전지의 양극과 전해질 사이의 계면 저항은 64.2Ω이고 비교예 2에서 제조된 마그네슘 전지의 양극과 전해질 사이의 계면 저항은 83.4Ω이었다. 실시예 4에서 제조된 마그네슘 전지의 양극과 전해질 사이의 계면 저항이 비교예 2에서 제조된 마그네슘 전지의 양극과 전해질 사이의 계면 저항에 비해 약 30% 정도 감소하였다.
1: 마그네슘 전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며 큐빅 구조의 λ-MnO2상을 60%이상 포함한 복합 전이금속 산화물을 포함하는 마그네슘 전지용 전극 활물질:
    <화학식 1>
    MxMnyOz
    상기 식에서,
    0 < x ≤ 1이고, 0.25≤ y ≤1이고, 1≤ z < 3이며;
    M은 Mg2+, Ca2+, Na+, K+, 및 Zn2+로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합 전이금속 산화물이 하기 화학식 2로 표시되며 큐빅 구조의 λ-MnO2상을 60%이상 포함하는 마그네슘 전지용 전극 활물질:
    <화학식 2>
    (Mg)vMnOw
    상기 식에서,
    0 < v≤ 0.2이고, 1 < w < 2.5이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 복합 전이금속 산화물의 Mn 양이온의 평균 산화수가 +3.6 이상인 마그네슘 전지용 전극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 복합 전이금속 산화물의 XPS 분석에서의 Mn4+의 비율이 Mn 양이온 전체 산화수를 기준으로 60%이상인 마그네슘 전지용 전극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 복합 전이금속 산화물에 포함된 Mg의 함량이 상기 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0 중량% 초과 10 중량% 미만인 마그네슘 전지용 전극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 복합 전이금속 산화물의 평균 입경이 1nm 내지 200nm인 마그네슘 전지용 전극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 복합 전이금속 산화물의 형상이 침상 또는 구상인 마그네슘 전지용 전극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 복합 전이금속 산화물이 버네사이트(Birnessite) 구조의 상을 추가적으로 포함하는 마그네슘 전지용 전극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전극 활물질이 양극 활물질인 마그네슘 전지용 전극 활물질.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전극 활물질을 포함하는 마그네슘 전지용 전극.
  11. 제9항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해질; 을 포함하는 마그네슘 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 양극 활물질의 작동 전위가 1V 내지 4V(vs. Mg/Mg2+)인 리튬 전지.
  13. 제11항에 있어서, 상기 음극이 마그네슘 금속, 마그네슘 금속 기반의 합금, 마그네슘 삽입 화합물(magnesium intercalating compound) 또는 탄소계 재료를 포함하는 마그네슘 전지.
  14. 제11항에 있어서, 상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 추가로 포함하는 마그네슘 전지.
  15. 고상법 또는 액상법으로 스피넬 구조의 복합 전이금속 산화물을 얻는 단계; 및
    상기 스피넬 구조의 복합 전이금속 산화물을 산 처리하여 큐빅 구조의 λ-MnO2상을 60%이상 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조방법:
    <화학식 1>
    MxMnyOz
    상기 식에서,
    0 < x ≤ 1이고, 0.25≤ y ≤1이고, 1≤ z < 3이며;
    M은 Mg2+, Ca2+, Na+, K+, 및 Zn2+로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속이다.
  16. 제15항에 있어서, 상기 스피넬 구조의 복합 전이금속 산화물은 페치니법(Pechini method)을 이용하여 제조하는 것을 포함하는 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 복합 전이금속 산화물의 평균 입경이 1nm 내지 200nm인 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 화학식 1에서 0 < x ≤ 0.5이고, 0.25≤ y ≤1이고, 1≤ z < 2.5인 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 산 처리 시의 산의 농도가 0.1M 내지 3M인 마그네슘 전극 활물질의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 산 처리 시 사용되는 산이 질산, 황산, 염산, 아세트산 또는 이들 염을 포함하는 전극 활물질의 제조방법.
  21. 제15항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 복합 전이금속 산화물에 포함된 Mg의 함량이 상기 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 0 중량% 초과 10중량% 미만인 마그네슘 전지용 전극 활물질의 제조방법.
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