KR20150052203A - 배향성 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제1 중합성 화합물과, 동일 조건에서 중합시킨 경우에 상기 제1 중합성 화합물보다 중합 완료 시간이 긴 제2 화합물을 함유하고, 또한 상기 제1 중합성 화합물, 상기 제2 화합물 및 중합 후에 얻어지는 화합물 중 적어도 1종이 액정성을 나타내는 화합물인 중합성 조성물을 포함하는 막을 사용하여,
상기 막의 일부 영역에서 상기 중합성 조성물의 중합을 개시한 후, 상기 액정성을 나타내는 화합물이 배향하는 속도로 상기 영역의 경계를 미중합의 영역을 향해서 연속적으로 이동시킴으로써 배향성 필름을 얻는 것을 특징으로 하는 배향성 필름의 제조 방법을 제공한다.

Description

배향성 필름의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ALIGNED LIQUID CRYSTAL FILM}

본 발명은 배향성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 액정성 화합물을 균일하게 배향시키는 방법으로서, 전기장이나 자장 등의 외장을 이용해서 화합물을 배향시키는 방법이나, 소위 러빙법, 사방 증착법, 마이크로 그루브법, LB막법, 광 배향법 등에 의해 기판의 액정성 화합물에 접하는 면에 이방성을 부여함으로써 기판 자체에 배향 규제력을 갖게 하고, 이것을 이용해서 액정성 화합물을 배향시키는 방법 등이 제안되어 왔다. 그리고, 이러한 액정성 화합물을 균일하게 배향시키는 방법을 이용한 액정 표시 소자나 배향성 필름의 제조 방법으로서, 공업적으로는 대면적화의 관점이나, 처리 시간이나 처리 비용면에서 우수하다는 관점에서, 러빙법(예를 들어 폴리이미드 등의 배향막을 면이나 레이온 등으로 이루어지는 벨벳상의 천으로 문지르는 방법)을 이용한 방법이 일반적으로 이용되어 왔다.

그러나, 러빙법을 이용해서 배향성 필름을 제조한 경우에는, 그 처리 공정 중에 정전기가 발생하기 쉽고, 이러한 정전기에 기인해서 여러가지 문제가 발생하고 있었다. 예를 들어, 정전기의 발생에 의해 배향성 필름의 표면에 이물질이 부착되거나, 배향 결함이 발생함으로써, 그 필름을 표시 장치 등에 이용했을 경우에 있어서 표시 불량이 발생하는 문제가 있었다. 또한, 러빙법을 이용해서 배향성 필름을 형성한 경우, 러빙 시의 발진이나 흠집의 발생 등과 같은 문제도 발생하고 있었다. 또한, 액정 표시 소자의 분야에 있어서는 고정밀화가 진행되고 있고, 화소 밀도의 고밀도화가 보다 요구되고 있는 점에서, 러빙 처리의 균일성도 요구되어, 러빙법을 이용해서 배향성 필름을 제조하는 경우에는 상기 문제가 제조 수율을 저하되게 하고 있었다. 그로 인해, 최근에는, 러빙법 이외의 방법으로, 효율적으로 대면적의 배향성 필름을 제조할 수 있는 방법의 출현이 요망되고 있다.

한편, 배향성 필름의 제조 방법의 하나로서, 1998년에 발행된 「Chem. Mater(Vol.10, No.1)」의 제135페이지 내지 제145페이지에 기재된 반 노스트럼(Cornelus F. van Nostrum) 등의 논문 「Photoinduced Opposite Diffusion of Nematic and Isotropic Monomers during Patterned Photopolymerization(비특허문헌 1)」에 있어서는, 러빙 처리를 실시한 2장의 대향하는 유리 슬라이드를 포함하는 셀 중에 2종의 단량체를 포함하는 혼합물을 채우고, 격자상의 포토마스크를 사용해서 상기 혼합물로 이루어지는 층의 일부를 노광함으로써, 그의 노광부에 있어서 중합체를 배향시키는 방법이 개시되어 있다.

Cornelus F. van Nostrum et al., Chem. Mater., "Photoinduced Opposite Diffusion of Nematic and Isotropic Monomers during Patterned Photopolymerization", Vol.10, No.1, 1998년, 135 페이지 내지 145 페이지

그러나, 상기 비특허문헌 1에 기재된 방법에 있어서는, 격자상의 포토마스크를 이용해서 부분적으로 중합체를 형성하고 있고, 얻어진 필름에 있어서는 배향 영역이 좁게 되어 있었다. 즉, 상기 비특허문헌 1에 개시되어 있는 방법은 부분적으로 배향한 필름을 제조하는 방법에 지나지 않고, 대면적에 연속해서 배향이 형성된 배향성 필름을 제조한다는 기술적인 사상은, 상기 비특허문헌 1에는 전혀 기재되어 있지 않았다. 또한, 상기 비특허문헌 1에 있어서 실제로 사용되고 있는 제조 방법에 있어서는 러빙 처리를 실시한 기판(유리 슬라이드)을 사용하고 있다. 이와 같이, 상기 비특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같은 종래의 방법은, 대면적의 배향성 필름을 효율적으로 제조할 수 있는 방법이 아니었다.

본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 대면적에 배향 영역이 형성된 배향성 필름을 효율적으로 제조하는 것을 가능하게 하는 배향성 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 제1 중합성 화합물과, 동일 조건에서 중합시킨 경우에 상기 제1 중합성 화합물보다 중합 완료 시간이 긴 제2 화합물을 함유하고, 또한 상기 제1 중합성 화합물, 상기 제2 화합물 및 중합 후에 얻어지는 화합물 중 적어도 1종이 액정성을 나타내는 화합물인 중합성 조성물을 포함하는 막을 사용하여, 상기 막의 일부 영역에서 상기 중합성 조성물의 중합을 개시한 후, 상기 영역의 경계를 미중합의 영역을 향해서 연속적으로 이동시킴으로써, 놀랍게도 중합 영역에서 상기 액정성을 나타내는 화합물을 배향시키는 것이 가능하게 되고, 러빙 처리를 실시하고 있지 않은 기판이나 셀을 사용한 경우에 있어서도, 중합 영역을 이동시키면서 대면적에 배향 영역을 효율적으로 형성할 수 있고, 이에 의해 대면적에 배향 영역이 형성된 배향성 필름을 효율적으로 제조하는 것이 가능하게 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 배향성 필름의 제조 방법은, 제1 중합성 화합물과, 동일 조건에서 중합시킨 경우에 상기 제1 중합성 화합물보다 중합 완료 시간이 긴 제2 화합물을 함유하고, 또한 상기 제1 중합성 화합물, 상기 제2 화합물 및 중합 후에 얻어지는 화합물 중 적어도 1종이 액정성을 나타내는 화합물인 중합성 조성물을 포함하는 막을 사용하여,

상기 막의 일부 영역에서 상기 중합성 조성물의 중합을 개시한 후, 상기 액정성을 나타내는 화합물이 배향하는 속도로 상기 영역의 경계를 미중합의 영역을 향해서 연속적으로 이동시킴으로써 배향성 필름을 얻는 것을 특징으로 하는 방법이다.

상기 본 발명의 배향성 필름의 제조 방법에 있어서는, 상기 제1 중합성 화합물이 1 이상의 중합성 관능기를 갖는 화합물이며, 또한 해당 중합성 관능기의 수가 상기 제2 화합물이 갖는 중합성 관능기의 수보다 1 이상 큰 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명의 배향성 필름의 제조 방법에 있어서는, 상기 중합성 조성물의 중합을 광중합에 의해 행하고, 또한 상기 경계를 미중합의 영역을 향해서 연속적으로 이동시키기 위해서, 광의 조사 영역의 경계를 광의 미조사 영역을 향해서 연속적으로 이동시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명의 배향성 필름의 제조 방법에 있어서는, 상기 광중합 시에 포토마스크를 이용하고, 해당 포토마스크를 연속적으로 이동시킴으로써 상기 광의 조사 영역의 경계를 광의 미조사 영역을 향해서 연속적으로 이동시키는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 포토마스크로서는, 복수의 대략 직사각형상의 개구부가 각 개구부의 긴 변이 대략 평행해지도록 해서 형성된 마스크인 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명의 배향성 필름의 제조 방법에 있어서는, 상기 중합성 조성물을 포함하는 막으로서 예비 중합된 막을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명의 배향성 필름의 제조 방법에 있어서는, 상기 경계를 이동시키는 속도가 1×10^-7 내지 4×10^-1m/s인 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명의 배향성 필름의 제조 방법에 있어서는, 상기 제1 중합성 화합물이 하기 화합물 C11 내지 15로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 또한 상기 제2 화합물이 하기 화합물 C21 내지 24로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같이, 상기 중합성 조성물 중의 상기 제1 중합성 화합물 및 제2 화합물 조합으로서는, 하기 화합물 C11 내지 15로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 하기 화합물 C21 내지 24로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 조합이 바람직하다.

여기서, 상기 제1 중합성 화합물로서 선택될 수 있는 화합물 C11 내지 C13은 각각 하기 화학식(1):

로 표시되는 화합물이며,

화합물 C11은, 화학식(1) 중의 Z¹ 및 Z²는 동일하거나 상이해도 되고, 각각 식: -L³-S¹-F¹로 표시되는 기이며, F¹이 아크릴기 및 메타크릴기 중 어느 하나이며, S¹이 단결합 및 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬렌기 중 어느 하나이며, L³이 에테르기, 에스테르기 및 카르보네이트기 중 어느 하나(보다 바람직하게는 에테르기)이며, p가 1이며, M¹이 1,4-페닐렌기이며, L¹이 단결합 및 -COO- 중 어느 하나(보다 바람직하게는 단결합)이며, q가 0이며, M³이 1,4-페닐렌기이며, 또한 r이 1인 화합물이고,

화합물 C12는, 화학식(1) 중의 Z¹ 및 Z²는 동일하거나 상이해도 되고, 각각식: -L³-S¹-F¹로 표시되는 기이며, F¹이 아크릴기 및 메타크릴기 중 어느 하나이며, S¹이 단결합 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬렌기 중 어느 하나이며, L³이 에테르기, 에스테르기 및 카르보네이트기 중 어느 하나(보다 바람직하게는 에테르기)이며, p가 1이며, M¹이 1,4-페닐렌기이며, L¹이 -COO-이며, M²가 1,4-페닐렌기이며, L²가 -OCO-이며, q가 1이며, M³이 1,4-페닐렌기이며, 또한 r이 1인 화합물이고,

화합물 C13은, 화학식(1) 중의 Z¹ 및 Z²는 동일하거나 상이해도 되고, 각각식: -L³-S¹-F¹로 표시되는 기이며, F¹이 아크릴기 및 메타크릴기 중 어느 하나이며, S¹이 식: (CH₂CH₂O)_z(z는 2 및 3 중 어느 하나임)로 표시되는 기이며, L₃이 단결합이며, p가 1이며, M₁이 1,4-페닐렌기이며, L₁이 단결합 및 에스테르기 중 어느 하나(보다 바람직하게는 단결합)이며, q가 0이며, M₃이 1,4-페닐렌기이며, 또한 r이 1인 화합물이다.

또한, 상기 제1 중합성 화합물로서 선택될 수 있는 화합물 C14는 하기 화학식(2):

(화학식 중, R⁵가 수소 및 메틸기 중 어느 하나이며, x는 2 또는 3임)

로 표시되는 화합물이며,

상기 제1 중합성 화합물로서 선택될 수 있는 화합물 C15는 하기 화학식(3):

(화학식 중, R⁵가 수소 및 메틸기 중 어느 하나이며, y는 2 내지 12의 정수임)

으로 표시되는 화합물이다.

또한, 상기 제2의 화합물로서 선택될 수 있는 화합물 C21 내지 C24는 각각 하기 화학식(1):

로 표시되는 화합물이며,

화합물 C21은, 화학식(1) 중의 Z¹이 식: -L³-S¹-F¹로 표시되는 기이며, F¹이 아크릴기 및 메타크릴기 중 어느 하나이며, S¹이 단결합이며, L³이 단결합이며, p가 1이며, M¹이 1,4-페닐렌기이며, L¹이 단결합이며, q가 0이며, M³이 1,4-페닐렌기이며, Z²가 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 중에서 선택되는 1종(보다 바람직하게는 시아노기)이며, 또한 r이 1인 화합물이고,

화합물 C22는, 화학식(1) 중의 Z¹이 식: -L³-S¹-F¹로 표시되는 기이며, F¹이 아크릴기 및 메타크릴기 중 어느 하나이며, S¹이 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬렌기이며, L³이 에테르기이며, p가 1이며, M¹이 1,4-페닐렌기이며, L¹이 단결합이며, q가 0이며, M³이 1,4-페닐렌기이며, Z²가 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 중에서 선택되는 1종(보다 바람직하게는 시아노기)이며, 또한 r이 1인 화합물이고,

화합물 C23은, 화학식(1) 중의 Z¹이 식: -L³-S¹-F¹로 표시되는 기이며, F¹이 아크릴기 및 메타크릴기 중 어느 하나이며, S¹이 식: (CH₂CH₂O)_z(z는 2 또는 3임)로 표시되는 기이며, L³이 단결합이며, p가 1이며, M¹이 1,4-페닐렌기이며, L¹이 단결합이며, q가 0이며, M³이 1,4-페닐렌기이며, Z²가 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 중에서 선택되는 1종(보다 바람직하게는 시아노기)이며, 또한 r이 1인 화합물이고,

화합물 C24는, Z¹이 식: -L³-S¹-F¹로 표시되는 기이며, F¹이 아크릴기 및 메타크릴기 중 어느 하나이며, S¹이 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬렌기이며, L³이 에테르기이며, p가 1이며, M¹이 1,4-페닐렌기이며, L¹이 -COO-이며, q가 0이며, M³이 1,4-페닐렌기이며, Z²가 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 중에서 선택되는 1종(보다 바람직하게는 시아노기)이며, r이 1인 화합물이다.

또한, 상기 본 발명의 배향성 필름의 제조 방법에 의해, 상기 목적이 달성되는 이유는 분명한 것은 아니지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정한다. 또한, 상기 목적이 달성되는 이유를 설명하기 위해서, 상기 제1 중합성 화합물이나 상기 제2가 화합물로서 광중합성의 화합물을 사용한 본 발명의 적합한 일 실시 형태를 예로 들어, 도 1 내지 4를 참조하면서, 본 발명의 배향성 필름의 제조 방법에 있어서 액정성을 나타내는 화합물(상기 제1 중합성 화합물, 상기 제2 화합물 및 중합 후에 얻어지는 화합물 중 적어도 1종의 화합물)을 배향시키는 것이 가능하게 되는 원리를 종합해서 설명한다. 또한, 이하의 설명 및 도면 중, 동일하거나 또는 상당하는 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복하는 설명은 생략한다.

도 1은, 중합성 조성물을 포함하는 막에 대하여 광중합을 개시하기 전의 상태를 모식적으로 도시하는 개략 종단면도이다. 또한, 도 2는, 광원으로부터 광을 조사해서 막의 일부 영역에서 중합을 개시한 상태를 모식적으로 도시하는 개략 종단면도이며, 도 3은, 도 2 중의 중합 영역의 경계를 미중합의 영역을 향해서 이동시킨 후의 상태를 모식적으로 도시하는 개략 종단면도이며, 도 4는, 도 3의 중합 영역의 경계를 미중합의 영역을 향해서 이동시킨 후의 상태를 모식적으로 도시하는 개략 종단면도이다. 또한, 도면 중, 점선 S는 중합 영역의 경계를 나타내고, 화살표 A는 중합 영역의 경계 S를 이동시키는 방향을 개념적으로 나타내고, 화살표 L은 광원으로부터 조사되는 광을 개념적으로 나타내는 것이며, A1은 광(L)이 조사되어서 중합된 영역(중합 영역: 노광부)을 개념적으로 나타내고, A2는 광(L)이 조사되어 있지 않은 미중합의 영역(미중합 영역: 차광부)을 개념적으로 나타내고, A3은 배향이 형성되어 있는 영역을 개념적으로 나타낸다.

이러한 도 1 내지 4에 나타내는 실시 형태에 있어서, 광중합에 의해 배향성 필름을 제조하는 경우에 있어서는, 우선, 도 1에 도시한 바와 같이, 광원(11)과, 광원(11)으로부터 조사되는 광을 투과시키는 것이 가능한 2매의 기판(12)과, 상기 2매의 기판(12) 사이에 배치한 중합성 조성물을 포함하는 막(13)과, 광원(11)으로부터 조사되는 광을 차광하는 것이 가능한 포토마스크(14)를 준비하고, 상기 2개의 기판(12) 중 한쪽의 기판측에 광원(11)을 배치하고, 막(13)의 일부 영역에만 광원(11)으로부터의 광이 조사되도록, 막(13)과 광원(11) 사이에, 막(13)의 일부를 차광하는 것이 가능한 포토마스크(14)를 배치한다. 이어서, 도 2에 도시한 바와 같이, 광원(11)을 점등하고, 광원(11)으로부터 광(L)을 조사한다. 이와 같이 하여 광(L)을 조사하면, 차광부(A2)에서는 반응은 진행하지 않고 미중합인 채이나, 광이 조사되는 노광부(A1)에 있어서는 중합이 진행된다. 이와 같이 하여 일부의 영역을 노광하고, 막(13)의 일부 영역(노광부)(A1)에서 상기 중합성 조성물의 중합을 개시한다. 그리고, 이와 같이 하여 중합된 영역(중합 영역: 노광부)(A1)에 있어서는, 중합 완료 시간이 보다 짧은 제1 중합성 화합물에서 우선적으로 광중합이 진행하고, 제1 중합성 화합물이 우선적으로 소비되어 가기 때문에, 중합 영역(노광부)(A1)과 미중합 영역(차광부)(A2) 사이에서는 중합성 조성물 중의 화합물 농도에 치우침이 발생한다. 그리고, 이렇게 조성물 중에 있어서 화합물의 농도에 치우침이 발생하면, 통상은 물질의 확산 현상에 의해 농도 구배를 해소하는 방향으로 물질의 확산이 발생한다. 그로 인해, 상술한 바와 같이 광을 조사하면, 중합 영역(노광부)(A1)과 미중합 영역(차광부)(A2)의 경계(S)에 있어서는, 농도 구배를 해소하는 방향으로 화합물의 확산이 유기(誘起)되어, 미중합 영역인 차광부(A2)에서 중합 영역인 노광부(A1)로 화합물의 흐름(주로 제1 중합성 화합물의 흐름)이 발생한다. 이와 같이 하여 미중합 영역(A2)에서 중합 영역(A1)으로의 화합물의 흐름이 발생하면, 그 흐름에 의해 액정성을 나타내는 화합물(중합 영역에 존재하는 상기 제1 중합성 화합물, 상기 제2 화합물 및 중합 후에 얻어지는 화합물 중 적어도 1종의 화합물)에는 일종의 전단 응력이 가해져서, 액정성을 나타내는 화합물이 중합 영역(노광부)(A1)과 미중합 영역(차광부)(A2)의 경계(S)의 근방의 영역에서 배향되고, 배향 영역(A3)이 형성(유기)된다. 또한, 이러한 화합물의 이동에 의한 흐름이 발생하는 방향은 중합 영역(노광부)(A1)과 미중합 영역(차광부)(A2)의 경계(S)에 대하여 대략 수직인 방향이 되기 때문에, 액정성을 나타내는 화합물이 막대상의 것인 경우, 통상 평균적인 배향 방향은 경계(S)에 대하여 대략 수직인 방향이 된다. 여기서, 상기 종래 기술(비특허문헌 1)과 같이, 도 2에 도시하는 위치에 있어서 포토마스크(14)를 고정해서 경계(S)의 위치를 고정했을 경우에 대해서 검토하면, 광중합이 진행되면, 중합 영역(A1)의 내부 점성이 증대해 가기 때문에, 화합물의 확산이 억제되는, 배향 영역은 경계 근방의 영역만으로 한정되어, 광조사 영역의 경계부터 수직인 방향으로 대략 몇십 내지 몇백 ㎛ 정도의 영역에 배향 영역이 형성되는 것에 지나지 않는다. 이에 비해, 도 1 내지 4에 나타내는 본 발명의 적합한 실시 형태에 있어서는, 도 2 내지 도 4에 도시한 바와 같이, 중합 영역(노광부)(A1)과 미중합 영역(차광부)(A2)의 경계(S)를 미중합 영역(A2)을 향해서 이동시킨다(또한, 본 실시 형태에 있어서는, 포토마스크(14)를 연속적으로 이동시켜 가는 것에 의해, 경계(S)를 미중합 영역(A2)을 향해서 이동시킨다). 그리고, 막(13)의 일부 영역에서 상기 중합성 조성물의 중합을 개시한 후(도 2 참조), 중합 영역의 경계(S)를 미중합의 영역(A2)을 향해서 연속적으로 이동시킴으로써(도 2 내지 4 참조), 경계(S)가 이동해 가는 위치에 있어서 (새로운 위치에서) 화합물의 확산이 유기되는, 광중합과 확산 유기에 의한 배향을 연속적으로 야기하는 것이 가능하게 된다. 이때, 상기 액정성을 나타내는 화합물이 배향하는 속도로(상술한 화합물의 이동에 의해 발생하는 일종의 전단 응력이, 배향을 형성하기 위해서 상기 액정성을 나타내는 화합물에 충분히 가해지는 속도로), 경계(S)를 연속적으로 이동시킴으로써, 확산 유기에 의한 배향을 연속적으로 발생시키는 것이 가능하다. 그로 인해, 본 발명에 있어서는, 상기 액정성을 나타내는 화합물이 배향하는 속도로, 중합 영역(A1)의 경계(S)를 미중합의 영역을 향해서 연속적으로 이동시킴으로써, 배향 영역을 연속적으로 증대시키는 것을 가능하게 하고 있다. 나아가, 상기 액정성을 나타내는 화합물을, 상기 전단 응력에 의해 배향시킨 경우에 있어서, 일단 배향이 시작되면, 액정이 갖는 자기 조직화 능력에 의해서도 배향이 증폭되기 때문에, 더 효율적으로 배향이 형성되게 된다. 이와 같이 하여, 본 발명에 있어서는, 배향 영역을 연속적으로 증대시키는 것이 가능하기 때문에, 대면적에 배향 영역이 형성된 배향성 필름을 효율적으로 제조하는 것이 가능하게 되는 것으로 본 발명자들은 추정한다. 또한, 본 발명은 상술한 바와 같이, 중합 영역(노광부)(A1)과 미중합 영역(차광부)(A2)의 경계(S)를 미중합 영역(A2)을 향해서 이동시킴으로써, 이동해 가는 경계(S)의 근방의 영역에 물질의 확산 현상을 순차 연속적으로 야기해서 배향 영역을 연속적으로 증대시키는 것을 가능하게 하는 방법이기 때문에, 배향 규제력을 갖게 하기 위한 전처리를 실시하지 않은 기판(예를 들어 러빙 처리를 실시하지 않은 기판) 등을 사용한 경우에 있어서도, 효율적으로 배향성 필름을 제조할 수 있다. 그로 인해, 러빙 처리에 의해 발생하는 발진이나 정전기의 문제, 배향성 필름에 대한 먼지의 부착이나 혼입 등의 문제도 효율적으로 피하는 것이 가능할 뿐만아니라, 기판이나 셀에 미리 배향 규제력을 갖게 하기 위한 전처리를 실시할 필요도 없고, 작업성의 점에 있어서도 효율적인 방법이라고 말할 수 있다. 또한, 도 1 내지 4에 나타내는 예에 있어서는 상기 제1 중합성 화합물이나 상기 제2 화합물로서 광중합성의 화합물을 사용한 경우를 예로 해서, 배향이 형성되는 원리에 대해서 설명하고 있지만, 본 발명에 있어서는, 중합 영역(노광부)(A1)과 미중합 영역(차광부)(A2)의 경계(S)를 미중합 영역(A2)을 향해서 이동시킴으로써 발생하는 물질의 확산 현상을 이용하여, 막 중에 배향을 형성해서 배향 영역을 증대시키는 것을 가능하게 하는 방법이기 때문에, 상기 제1 중합성 화합물이나 상기 제2 화합물로서는, 광중합성의 화합물에 한정되는 것은 아니고, 광중합성의 화합물 이외의 화합물(예를 들어 열중합성의 화합물 등)을 이용해도 된다.

또한, 본 발명의 배향성 필름의 제조 방법에 있어서는, 중합을 개시한 후에 막 내에 있어서 미중합 영역에서 중합 영역으로 이동하는 화합물을 이용하여, 상기 액정성을 나타내는 화합물을 배향시키는 점에서, 그 화합물이 이동하는 방향(상기 영역의 경계에 거의 수직인 방향)으로 배향의 방향을 제어하는 것이 가능하다. 그 때문에, 예를 들어 중합을 광중합으로 행하는 경우에는 마스크의 형상에 따라서 여러가지 방향으로 배향을 제어하는 것도 가능하게 된다.

여기서, 그러한 배향 방향의 제어에 대해서, 도 5에 도시하는 본 발명에 적합한 다른 실시 형태를 참작해서 간단하게 설명한다. 또한, 도 5(a)는 광원측(조사하는 광의 광축 방향)에서 본 경우에 있어서의 포토마스크(14)와 기판(12)의 광중합 개시 전의 관계(광조사 영역의 경계(S)를 이동시키기 전의 상태)를 모식적으로 도시하는 개략 평면도이며, 도 5(b)는 광원측에서 본 경우에 있어서의 포토마스크(14)와 기판(12)의 광중합 개시 후의 관계(광조사 영역의 경계(S)를 화살표 A의 방향으로 이동시킨 상태)를 모식적으로 도시하는 개략 평면도이다. 도 5 중에 있어서, 중합 영역(A1)의 경계(S)는 기판(12)의 2변에 대하여 수직이 되어 있고, 도 5의 (a) 내지 (b)에 모식적으로 도시된 바와 같이 경계(S)를 이동시킨 경우에는, 그 경계(S)에 대하여 거의 수직으로 화합물의 흐름이 발생하고, 경계(S)에 대하여 거의 수직으로 배향 방향이 제어된다. 한편, 마스크(14)의 에지를 비스듬하게 해서, 경계(S)가 기판(12)의 2변에 대하여 수직 이외의 각도로 접촉하도록 해서 경계(S)를 이동시킨 경우에는, 그 기울어진 경계(S)에 대하여 거의 수직, 또는 경계(S)의 이동 속도가 빠른 경우에는, 경계(S)의 이동 방향의 벡터와 경계(S)에 대하여 수직 방향의 벡터와의 벡터 합계의 방향으로 배향 방향이 제어된다. 또한, 이렇게 마스크(14)의 에지를 비스듬하게 했을 경우의 배향 방향의 제어에 대해서, 도 6에 나타내는 본 발명에 적합한 다른 실시 형태를 참작하여, 더욱 상세하게 설명한다. 도 6은, 광원측(조사하는 광의 광축 방향)에서 본 경우에 있어서의 포토마스크(14)와 기판(12)의 관계를 모식적으로 도시하는 개략 평면도이다. 도 6에 나타내는 포토마스크(14)는 에지가 비스듬히 형성되고, 경계(S)가 기판(12)의 2변에 대하여 수직 이외의 각도를 이루도록 해서 접촉하도록 배치되어 있다. 그리고, 이러한 경계(S)를 도면 중의 화살표 A의 방향을 향해서 연속적으로 이동시키면서 광중합을 행하는 경우(예를 들어 마스크(14)를 화살표 A의 방향을 향해서 연속적으로 이동시키면서 광중합을 행하는 경우), 기본적으로, 화합물의 확산 유기에 의해, 마스크의 경계(S)에 대하여 거의 수직인 방향으로 화합물의 흐름이 발생한다(도면 중의 화살표 P는, 경계(S)에 대하여 수직인 방향을 개념적으로 설명하기 위해서 나타내는 것이며, 화합물의 흐름은 화살표 P와 거의 동일한 방향 및/또는 그 180° 반대측의 방향으로 발생하는 것으로 추정된다). 그로 인해, 이러한 경계(S)를 도면 중의 화살표 A의 방향을 향해서 연속적으로 이동시키면서 광중합을 행한 경우, 그 기울어진 경계(S)에 대하여 거의 수직인 방향(화살표 P와 거의 동일한 방향)으로 배향 방향이 제어되는 것이 된다. 또한, 상술한 바와 같이, 경계(S)의 이동 속도가 빠른 경우에는, 경계(S)의 이동 방향의 벡터(화살표 A로 나타내는 방향)와, 경계(S)에 대하여 수직 방향의 벡터(화살표 P로 나타내는 방향)의 벡터 합계의 방향으로 배향 방향이 제어되는 것이 된다.

그로 인해, 도 5의 (a) 내지 (b)에 모식적으로 도시된 바와 같이 경계(S)를 이동시킨 경우와, 도 6에 모식적으로 도시된 바와 같이 마스크(14)의 에지를 비스듬하게 해서 경계(S)를 이동시킨 경우에 있어서는, 다른 방향으로 배향 방향이 제어되는 것이 된다. 이와 같이, 광중합을 채용하는 경우에 있어서는, 마스크(14)의에지 형상에 따라, 다른 배향 방향을 갖는 필름을 얻는 것도 가능하다.

이와 같이, 본 발명은 중합 영역의 경계를 이동시키면서 물질의 확산 현상을 이용해서 배향을 형성하고, 이에 의해 배향 영역을 증대시키는 것이 가능하게 하는 방법이기 때문에, 원하는 배향성을 갖고 또한 대면적에 배향 영역이 형성되어 있는 배향성 필름을 효율적으로 제조하는 것이 가능하게 되는 것으로 본 발명자들은 추정한다.

본 발명에 따르면, 대면적에 배향 영역이 형성된 배향성 필름을 효율적으로 제조하는 것을 가능하게 하는 배향성 필름의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하게 된다.

도 1은 중합성 조성물을 포함하는 막에 대하여 광중합을 개시하기 전의 상태를 모식적으로 도시하는 개략 종단면도이다.
도 2는 광원으로부터 광을 조사해서 막의 일부 영역에서 중합을 개시한 상태를 모식적으로 도시하는 개략 종단면도이다.
도 3은 도 2 중의 중합 영역의 경계를 미중합의 영역을 향해서 이동시킨 후의 상태를 모식적으로 도시하는 개략 종단면도이다.
도 4는 도 3 중의 중합 영역의 경계를 미중합의 영역을 향해서 이동시킨 후의 상태를 모식적으로 도시하는 개략 종단면도이다.
도 5는 도 5의 (a)는 광원측에서 본 경우에 있어서의 포토마스크와 기판과의 광중합 개시 전의 관계(광조사 영역의 경계를 이동시키기 전의 상태)를 모식적으로 도시하는 개략 평면도이며, 도 5의 (b)는 광원측에서 본 경우에 있어서의 포토마스크와 기판과의 광중합 개시 후의 관계(광조사 영역의 경계를 이동시킨 상태)를 모식적으로 도시하는 개략 평면도이다.
도 6은 광원측에서 본 경우에 있어서의, 에지를 비스듬히 형성한 포토마스크와 기판과의 광중합 개시 전의 관계를 모식적으로 도시하는 개략 평면도이다.
도 7은 광원측에서 본 경우에 있어서의, 복수의 대략 직사각형상의 개구부를 갖는 포토마스크와 기판과의 광중합 개시 전의 관계를 모식적으로 도시하는 개략 평면도이다.
도 8은 광원측에서 본 경우에 있어서의, 복수의 대략 직사각형상의 개구부를 갖는 포토마스크와 기판과의 광중합 개시 전의 관계를 모식적으로 도시하는 개략 평면도이다.
도 9는 실시예 1에서 얻어진 필름의 흡광도와 광의 파장과의 관계(흡수 스펙트럼)를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 4에서 사용한 포토마스크의 일부를 나타내는 편광 현미경(POM) 사진(사진에 있어서 밝은 부분이 포토마스크의 개구부)이다.
도 11은 광원측에서 본 경우에 있어서의, 복수의 대략 직사각형상의 개구부를 갖는 개구부를 갖는 포토마스크와 기판과의 광중합 개시 전의 관계를 모식적으로 도시하는 개략 평면도이다.
도 12는 광원측에서 본 경우에 있어서의, 에지가 비스듬히 배치된 포토마스크와 기판과의 광중합 개시 후의 관계를 모식적으로 도시하는 개략 평면도이다.

이하, 본 발명을 그 적합한 실시 형태에 입각해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 배향성 필름의 제조 방법은, 제1 중합성 화합물과, 동일 조건에서 중합시킨 경우에 상기 제1 중합성 화합물보다 중합 완료 시간이 긴 제2 화합물을 함유하고, 또한 상기 제1 중합성 화합물, 상기 제2 화합물 및 중합 후에 얻어지는 화합물 중 적어도 1종이 액정성을 나타내는 화합물인 중합성 조성물을 포함하는 막을 사용하여,

상기 막의 일부 영역에서 상기 중합성 조성물의 중합을 개시한 후, 상기 액정성을 나타내는 화합물이 배향하는 속도로 상기 영역의 경계를 미중합의 영역을 향해서 연속적으로 이동시킴으로써 배향성 필름을 얻는 것을 특징으로 하는 방법이다.

이러한 중합성 조성물로서는, 제1 중합성 화합물과, 동일 조건에서 중합시킨 경우에 상기 제1 중합성 화합물보다 중합 완료 시간이 긴 제2 화합물을 함유하는 것을 사용한다. 이러한 제1 중합성 화합물이나 제2 화합물로서는, 동일 조건에서 중합시킨 경우에 중합 완료 시간이 상이한 것을 사용한다. 여기서, 중합 완료 시간이 길다/짧다고 한 사항은, 제1 중합성 화합물과 제2 화합물 사이에 있어서 상대적으로 구해지는 것이며, 여기에 말하는 「동일 조건에서 중합시킨 경우」란, 제1 중합성 화합물을 중합시키는 것이 가능한 조건(열중합의 경우에는 온도 조건, 광중합의 경우에는 광의 조사 조건 등)을 적절히 선택하고, 그 선택한 동일 조건에서 중합시킨 경우를 말한다. 또한, 「중합 완료 시간」은, 예를 들어 중합성 조성물의 중합을 광중합으로 행하는 경우에는, 일정한 온도 조건(예를 들어 85℃)으로 유지하면서, 광(예를 들어 366nm의 광)을 조사하고, 제1 중합성 화합물과 제2 화합물을 각각 사용해서, 이들을 각각 셀 중에 도입해서 별도 중합시켜서, 각각의 화합물의 중합이 완료할 때까지의 시간을, 필름이 형성될 때까지의 시간으로서 측정함으로써 구하여도 된다. 이와 같이, 본 발명에 있어서는, 셀 내에서 중합을 개시하고, 필름이 형성된 경우에 중합이 완료한 것이라고 판단해도 된다. 예를 들어, 크기 25mm 각, 두께 1.1mm의 소다 유리 기판 2장을 사용하여, 이들을 100㎛ 두께의 폴리이미드 테이프를 스페이서(좌우의 2개소)로서 접합하고, 셀 두께 100㎛의 유리 셀을 제작하고(또한, 이러한 셀은, 스페이서를 유리 기판이 평행한 세로의 2변(좌우)의 2개소에 형성하고, 상하 기판의 평면 부분이 겹치는 영역이 세로 15mm, 가로 25mm가 되도록 해서(스페이서의 긴 변 방향으로 평행한 변이 15mm 겹치도록 해서) 접합, 스페이서를 형성하고 있지 않은 유리 기판의 부분은 각각 개구부로 하고, 셀의 내부 크기를 세로 15mm, 가로 10mm, 두께 100㎛로 할 수도 있다), 중합 완료 시간을 측정하기 위한 화합물에 대하여 광중합 개시제를 함유량이 소정량(예를 들어 1mol％)이 되도록 해서 혼합한 혼합물을 준비하고, 계속해서, 상기 유리 셀 중에 상기 혼합물을 100℃의 온도 조건으로 융해시키면서 모세관 현상에 의해 셀 내가 채워질 때까지 주입하고, 85℃까지 0.5℃/분의 속도로 강온한 후, 85℃에서 3분 유지해서 중합성 조성물의 막(막의 크기: 세로 15mm, 가로 10mm, 두께 100㎛)을 형성한 후, 상기 막에, 고압 수은등으로 필터에서 취출한 366nm의 광을 1.9mW/㎠의 강도로 조사해서 광중합시키고, 소정의 시간마다(예를 들어 5초, 15초, 30초 및 60초) 광을 조사한 상기 막을 상기 유리 셀에서 취출하고, 표면을 클로로포름으로 세정하고, 필름이 형성되어 있는지의 여부를 육안으로 확인함으로써, 중합 완료까지의 시간을 측정해도 된다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 사용하는 제1 중합성 화합물과 제2 화합물을 비교하여, 중합 완료 시간이 보다 짧은 화합물을 제1 중합성 화합물로서 사용하고, 중합 완료 시간이 보다 긴 화합물(제1 중합성 화합물의 중합 조건에서는 중합이 진행하지 않고, 중합 완료 시간이 무한대가 되는 화합물(비중합성의 화합물)도 포함함)을 제2 화합물로서 사용한다.

이러한 제1 중합성 화합물 및 제2 화합물로서는, 상기 제1 중합성 화합물이 1 이상의 중합성 관능기를 갖는 화합물이며, 또한 해당 중합성 관능기의 수가 상기 제2 화합물이 갖는 중합성 관능기의 수(0이어도 된다)보다 1 이상 크다는 조건을 만족하는 것이 바람직하고, 이러한 적합한 조건을 만족하는 범위에서, 상기 제1 중합성 화합물이 1 이상(보다 바람직하게는 2이상, 더욱 바람직하게는 2 내지 4)의 중합성 관능기를 갖는 화합물이며, 또한 상기 제2 화합물이 0 또는 1(보다 바람직하게는 1)의 중합성 관능기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이렇게 중합성 관능기의 수가 다른 화합물을 제1 중합성 화합물 및 제2가 화합물로서 각각 사용함으로써 이들 화합물 간에 있어서 중합 속도의 차를 크게 할 수 있고, 중합 시에 중합 영역의 경계 근방에 있어서, 화합물 농도의 치우침을 보다 효율적으로 발생시키는 것이 가능하게 되고, 화합물의 확산을 보다 효율적으로 야기하여, 중합 영역의 경계 근방에, 더 효율적으로 배향을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 이러한 제1 중합성 화합물의 중합성 관능기의 수가 상기 하한 미만에서는, 중합하지 않거나, 또는 충분히 빠른 속도로 제1 중합성 화합물을 중합시키는 것이 곤란해지고, 효율적으로 배향 영역을 확대시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 제1 중합성 화합물의 중합성 관능기의 수가 상기 상한을 초과하면 화합물의 확산보다 중합이 너무 빠르게 진행하기 때문에, 확산에 수반하는 배향을 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 이러한 중합성 관능기로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 적절히 이용할 수 있는데, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 비닐에테르기, 아크릴기, 메타크릴기, 옥세탄기, 에폭시기, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 화합물의 합성 용이함, 취급성 등의 관점에서, 비닐에테르기, 아크릴기, 메타크릴기, 옥세탄기, 에폭시기, 신나모일기, 칼콘기가 바람직하고, 아크릴기, 메타크릴기, 옥세탄기, 에폭시기가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 액정이 갖는 자기 조직화 능력에 의해 배향을 증폭시킨다는 관점에서, 제1 중합성 화합물, 제2 화합물 및 중합 후에 얻어지는 화합물 중 적어도 1종이, 액정성을 나타내는 화합물일 필요가 있다. 즉, 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 화합물 중 적어도 1종은, 중합 전 및/또는 중합 후에 액정성을 나타내는 화합물일 필요가 있다. 또한, 여기에서 말하는 「중합 후에 얻어지는 화합물」이란, 상기 중합성 조성물을 중합시킨 경우에 얻어지는 화합물을 말하고, 예를 들어 제1 중합성 화합물의 단독중합체, 제2 화합물의 단독중합체 및 제1 중합성 화합물과 제2 화합물의 공중합체를 포함한다. 또한, 상기 액정성을 나타내는 화합물로서는, 소정의 온도 범위에서 액정성을 나타내는 화합물(소위 써모트로픽 액정 화합물)인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 써머트로픽 액정 화합물로서는, 승온 및 강온을 행한 경우에 액정상의 거동을 확인한 경우에, 승온 과정 및 강온 과정의 양쪽에서 액정성을 나타내는 에난티오트로픽 액정 화합물이어도, 승온 과정 및 강온 과정 중 한쪽의 과정에 있어서만 액정성을 나타내는 모노트로픽 액정 화합물이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 제1 중합성 화합물, 제2 화합물 및 중합 후에 얻어지는 화합물 중 적어도 1종을 액정성을 나타내는 화합물(액정성을 갖는 화합물)로 함으로써, 중합의 개시에 의해 막 내에 있어서 화합물의 확산이 여기되어서 상기 액정성을 나타내는 화합물에 전단 응력(전단 응력)을 첨가하는 것이 가능하게 되고, 이에 의해, 일단, 상기 액정성을 갖는 화합물의 배향이 시작되면, 액정이 갖는 자기 조직화 능력에 의해 배향이 증폭되기 때문에 효율적으로 배향을 형성하는 것이 가능하다.

상기 액정성을 나타내는 화합물로서는, 하기 화학식(1):

[식 중, Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자(보다 바람직하게는 F, Cl, Br); CN; NO₂; OCF₃; 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지한 알킬기 {또한, 상기 알킬기는, 상기 알킬기 중 1개 또는 복수의 탄소가 연속해서 결합하지 않은 산소 원자, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR₁-, -NR₁CO-, -OCO-NR₁-, 또는 -NR₁COO-로 치환되어 있을 수도 있다(식 중: R₁은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)}; 탄소수 1 내지 18의 알콕시기; 및 식: -L³-S¹-F¹

{식 중: F¹은 하기 식(F-1) 내지 (F-20):

(화학식 중, R²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄),

으로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내고,

S¹은 단결합, 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분기한 알킬렌기(또한, 상기 알킬렌기는, 상기 알킬렌기 중 1개 또는 복수의 탄소가 연속해서 결합하지 않은 산소 원자, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR₃-, -NR₃CO-, -OCO-NR₃- 또는 -NR₃COO-로 치환되어 있을 수도 있는(화학식 중, R₃은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)) 중 어느 하나이며,

L³은 단결합, -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR₄-, -NR₄CO-, -OCO-NR₄-, -NR₄COO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타내는(화학식 중, R₄는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)}

으로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내고,

L¹, L²는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -COO-, -OCO-, -CONR₄-, -NR₄CO-, -OCO-NR₄-, -NR₄COO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타내고(화학식 중, R⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄),

M¹ 및 M³은 각각 독립적으로 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 1,3-디옥산-2,6-디일기, 1,3,4-벤젠톨루일기, 1,3,5-벤젠톨루일기, 1,3,4,5-벤젠테트라일기를 나타내고, M²는, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기 또는 1,3-디옥산-2,6-디일기를 나타내고,

M¹, M² 및 M³으로서 선택되는 기초로 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기로 치환되어 있어도 되고,

p 및 r은 각각 독립적으로 1, 2 또는 3을 나타내고,

q는 0, 1 또는 2를 나타내고,

Z¹ 및/또는 Z²가 복수인 경우에는, 각각 동일하거나 상이해도 된다.]

으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 또한, 이러한 액정성을 나타내는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.

상기 액정성을 나타내는 화합물 이외에 사용할 수 있는 화합물로서는, 액정성을 나타내는 화합물과 마찬가지로, 비닐기, 알릴기, 비닐에테르기, 아크릴기, 메타크릴기, 옥세탄기, 에폭시기, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기 등의 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 액정성을 나타내는 화합물 이외에 사용할 수 있는 화합물로서 이용 가능한 각종 열중합 화합물이나 광중합 화합물로서는, 시판되고 있는 것도 많아, 그것들을 적절히 사용할 수 있다.

상기 비닐기를 갖는 비닐계 화합물의 예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세트산비닐, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.

상기 비닐에테르기를 갖는 비닐에테르계 화합물의 예로서는, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실 비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 트리시클로데칸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디시클로펜타디엔비닐에테르 등을 들 수 있다.

상기 아크릴기, 메타크릴기를 갖는 (메트)아크릴계의 화합물로서는, 1관능 단량체로서, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시-3-페닐프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 포화 또는 불포화 지환식 알킬(메트)아크릴레이트; 벤질(메트)아크릴레이트 등의 치환 아릴(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일모르폴린 등의 불포화 아미드 화합물; 프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 숙신산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트; 헥사히드로프탈이미드에틸(메트)아크릴레이트 및 숙신이미드에틸(메트)아크릴레이트 등의 이미드(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴계의 다관능 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2-에폭시-4-(2-메틸옥시라닐)-1-메틸시클로헥산, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2:8,9-디에폭시 리모넨 등을 들 수 있다.

상기 옥세탄기를 갖는 화합물로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 3-에틸-3(((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)메틸)옥세탄, 1,4-비스(((3-에틸-3-옥세타닐)메톡시)메틸)벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄 등을 들 수 있다.

또한, 상기 중합성 조성물에 함유시키는 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 화합물로서는, 중합 시에 중합 영역과 미중합 영역의 경계 위치 제어가 용이해서, 더 효율적으로 원하는 배향성을 갖는 필름을 형성하는 것이 가능하게 되고, 작업 효율을 보다 향상시키는 것이 가능한 점에서, 광중합성의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서는, 제1 중합성 화합물 및 제2 화합물 중 적어도 한쪽 또는 양쪽을 광중합성의 화합물로 하고, 상기 중합성 조성물의 중합을 광중합에 의해 행하는 것이 바람직하고, 제1 중합성 화합물 및 제2 화합물 양쪽을 광중합성의 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 광중합성의 화합물이란, 비닐기, 알릴기, 비닐에테르기, 아크릴기, 메타크릴기, 옥세탄기, 에폭시기와 같이, 광개시제의 존재에 의해 관능기가 반응하는 화합물이어도 되고, 광개시제가 없더라도 관능기가 광에 의해 반응하는 화합물이어도 된다. 광개시제가 없어도 관능기가 반응하는 광중합성 화합물의 예로서는, 신나모일기나 칼콘기, 쿠마린기와 같은 광 2량화 반응이 가능한 관능기를 갖는 화합물 등을 예시할 수 있다.

또한, 상기 제1 중합성 화합물로서는, 보다 효율적으로 중합을 진행시키는 것이 가능한 단량체라고 하는 관점에서, 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물로서, 식 중의 Z¹ 및 Z²가 모두 -L³-S¹-F¹로 표시되는 기이며(또한, Z¹ 및 Z²는 동일하거나 상이해도 되고, 합성의 용이함 관점에서는, 동일한 기인 것이 바람직함), F¹이 아크릴기 또는 메타크릴기이며, S¹이 단결합 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬렌기이며, L³이 에테르기(-O-), 에스테르기(-COO-, -OCO-) 및 카르보네이트기(-OCOO-) 중 어느 하나(보다 바람직하게는 에테르기)이며, p가 1이며, M¹이 1,4-페닐렌기이며, L¹이 단결합 및 -COO- 중 어느 하나(보다 바람직하게는 단결합)이며, q가 0이며, M³가 1,4-페닐렌기이며, 또한 r이 1인 화합물 C11,

상기 화학식(1)로 표시되는 화합물로서, 식 중의 Z¹ 및 Z²가 모두 -L³-S¹-F¹로 표시되는 기이며(또한, Z¹ 및 Z²는 동일하거나 상이해도 되고, 합성의 용이함 관점에서는, 동일한 기인 것이 바람직함), F¹이 아크릴기 또는 메타크릴기이며, S¹이 단결합 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬렌기이며, L³이 에테르기, 에스테르기 및 카르보네이트기 중 어느 하나(보다 바람직하게는 에테르기)이며, p가 1이며, M¹이1,4-페닐렌기이며, L¹이 -COO-이며, M²가 1,4-페닐렌기이며, L²가 -OCO-이며, q가 1이며, M³이 1,4-페닐렌기이며, 또한 r이 1인 화합물 C12,

상기 화학식(1)로 표시되는 화합물로서, 식 중의 Z¹ 및 Z²가 모두 -L³-S¹-F¹로 표시되는 기이며(또한, Z¹ 및 Z²는 동일하거나 상이해도 되고, 합성의 용이함 관점에서는, 동일한 기인 것이 바람직함), F¹이 아크릴기 또는 메타크릴기이며, S¹이 식: (CH₂CH₂O)_z(z는 2 또는 3임)으로 표시되는 기이며, L³이 단결합이며, p가 1이며, M¹이 1,4-페닐렌기이며, L¹이 단결합 및 에스테르기 중 어느 하나(보다 바람직하게는 단결합)이며, q가 0이며, M³이 1,4-페닐렌기이며, 또한 r이 1인 화합물 C13,

하기 화학식(2):

(화학식 중, R⁵가 수소 및 메틸기 중 어느 하나이며(또한, 복수의 R⁵는 동일한 것이어도 상이한 것이어도 된다), x는 2 또는 3임)

으로 표시되는 화합물 C14, 및

하기 화학식(3):

(화학식 중, R⁵가 수소 및 메틸기 중 어느 하나이며(또한, 복수의 R⁵는 동일한 것이어도 상이한 것이어도 된다), y는 2 내지 12의 정수이다)

으로 표시되는 화합물 C15도 바람직하다. 이들은 중합 전후 중 적어도 한쪽에 있어서 액정성을 나타내는 중합성 화합물이어도 되고, 후술하는 제2 화합물이 액정성을 나타내는 경우에는, 액정성을 나타내지 않는 것일 수도 있다.

또한, 이러한 제1 중합성 화합물로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 4,4'-비스(8-(메트)아크릴로일옥시-3,6-디옥사옥틸-1-옥시)비페닐, 4,4'-비스(9-(메트)아크릴로일옥시)노닐옥시비페닐, 4,4'-비스(6-(메트)아크릴로일옥시)헥실옥시비페닐, 1,4-비스(6-(메트)아크릴로일옥시헥실옥시)메틸히드로퀴논이 특히 바람직하다.

또한, 상기 중합성 조성물에 함유시키는 상기 제2 화합물로서는, 보다 효율적으로 배향성 필름을 형성한다는 관점에서, 중합의 전후 중 적어도 한쪽에 있어서 액정성을 나타내는 화합물인 것이 바람직한데, 상기 제1 중합성 화합물이 액정성을 나타내는 경우에는, 반드시 액정성을 나타내는 화합물일 필요는 없다.

또한, 이러한 제2 화합물로서는, 제2 화합물에 액정성을 나타내는 화합물을 이용함으로써, 더 효율적으로 배향성 필름을 형성하는 것이 가능하게 되기 때문에, 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물로서, 식 중의 Z¹이 -L³-S¹-F¹로 표시되고, F¹이 아크릴기 또는 메타크릴기이며, S¹이 단결합이며, L³이 단결합이며, p가 1이며, M¹이1,4-페닐렌기이며, L¹이 단결합이며, q가 0이며, M³이 1,4-페닐렌기이며, Z²가 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 중에서 선택되는 1종(보다 바람직하게는 시아노기)이며, 또한 r이 1인 화합물 C21,

상기 화학식(1)로 표시되는 화합물로서, 식 중의 Z¹이 -L³-S¹-F¹로 표시되고, F¹이 아크릴기 또는 메타크릴기이며, S¹이 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬렌기이며, L³이 에테르기이며, p가 1이며, M¹이 1,4-페닐렌기이며, L¹이 단결합이며, q가 0이며, M³이 1,4-페닐렌기이며, Z²가 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 중에서 선택되는 1종(보다 바람직하게는 시아노기)이며, 또한 r이 1인 화합물 C22,

상기 화학식(1)로 표시되는 화합물로서, 식 중의 Z¹이 -L³-S¹-F¹로 표시되고, F¹이 아크릴기 또는 메타크릴기이며, S¹이 식: (CH₂CH₂O)_z(z는 2 또는 3임)으로 표시되는 기이며, L₃이 단결합이며, p가 1이며, M¹이 1,4-페닐렌기이며, L¹이 단결합이며, q가 0이며, M³이 1,4-페닐렌기이며, Z²가 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 중에서 선택되는 1종(보다 바람직하게는 시아노기)이며, 또한 r이 1인 화합물 C23, 및

상기 화학식(1)로 표시되는 화합물로서, 식 중의 Z¹이 -L³-S¹-F¹로 표시되고, F¹이 아크릴기 또는 메타크릴기이며, S¹이 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬렌기이며, L³이 에테르기이며, p가 1이며, M¹이 1,4-페닐렌기이며, L¹이 -COO-이며, q가 0이며, M³이 1,4-페닐렌기이며, Z²가 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 중에서 선택되는 1종(보다 바람직하게는 시아노기)이며, 또한 r이 1인 화합물 C24가 바람직하다.

이러한 제2 화합물로서는, 4-(6-(메트)아크릴로일옥시헥실옥시)-4'-시아노 비페닐, 4-(9-(메트)아크릴로일옥시노닐옥시)-4'-시아노비페닐, 4-(5-(메트)아크릴로일옥시-3-옥사펜틸-1-옥시)-4'-시아노비페닐, 4-(8-(메트)아크릴로일옥시-3,6-디옥사옥틸-1-옥시)-4'-시아노비페닐, 4-시아노페닐-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)벤조에이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 중합성 조성물 중에 함유시키는 상기 제1 중합성 화합물과 상기 제2 화합물의 함유 비율로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 제1 중합성 화합물과 상기 제2 화합물의 몰비([제1 중합성 화합물]:[제2 화합물])이 0.1:99.9 내지 99.9:0.1인 것이 바람직하고, 2:98 내지 98:2인 것이 보다 바람직하고, 4:96 내지 96:4인 것이 더욱 바람직한다. 또한, 상기 제1 중합성 화합물과 상기 제2 화합물의 몰비([제1 중합성 화합물]:[제2 화합물])는 조합하는 화합물의 종류에 따라서는, 5:95 내지 95:5로 하는 것이 보다 바람직하고, 10:90 내지 80:20으로 하는 것이 더욱 바람직한다. 이러한 제1 중합성 화합물의 함유 비율이 상기 하한 미만에서는 확산 속도가 느려지기 때문에, 경계를 이동시키는 속도가 느려지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 화합물의 확산보다 중합이 너무 빠르게 진행하기 때문에, 확산에 수반하는 배향을 형성하는 것이 곤란한 경향이 있다.

또한, 이러한 중합성 조성물에 있어서는, 상기 제1 중합성 화합물 및 제2 화합물 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 각종 용매, 광중합 개시제, 점도 조정제, 가소제, 중합 금지제, 계면 활성제 등을 적절히 함유시킬 수 있다. 또한, 이렇게 중합성 조성물 중에 각종 첨가제 등을 함유시키는 경우에 있어서, 상기 중합성 조성물 중의 상기 제1 중합성 화합물과 상기 제2 화합물의 총량은 몰비로 70몰％ 이상(보다 바람직하게는 80몰％ 이상)인 것이 바람직하다. 이러한 상기 제1 중합성 화합물과 상기 제2 화합물의 총량이 상기 하한 미만에서는 액정성이 저하되고, 배향이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 상기 중합성 조성물을 광중합시킬 경우에는, 더 효율적으로 중합을 진행하게 하는 것이 가능하게 되는 점에서 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 광중합 개시제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 적절히 이용할 수 있고, 시판하는 것(예를 들어, 바스프(BASF)사제의 상품명 「이르가큐어651」 등)을 사용해도 된다. 또한. 이러한 광중합 개시제를 사용하는 경우에 있어서는, 그 사용량은 사용하는 중합성 조성물 중의 화합물 종류나 광의 흡수 파장, 등에 따라서 적절히 설계할 수 있고, 예를 들어 중합성 조성물 중의 전 화합물에 대하여 0.1 내지 10몰％로 해도 된다. 또한, 이러한 광중합 개시제의 함유 비율이 상기 하한 미만에서는 광중합 개시제를 사용하는 효과가 충분히 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 액정성을 저하되게 하는 경향이 있고, 이에 의해 양호한 배향이 효율적으로 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.

또한, 이러한 중합성 조성물을 포함하는 막의 형태(두께 등을 포함하는 크기)는 특별히 제한되지 않고, 원하는 설계에 따라서 적절히 그 형태를 변경할 수 있는데, 예를 들어 두께를 0.1 내지 200㎛일 수도 있다. 또한, 이러한 중합성 조성물을 포함하는 막으로서는, 기판상에 상기 중합성 조성물을 도포함으로써 얻어지는 도막이어도 되고, 소위 셀 중에 중합성 조성물을 도입해서 셀에 의해 중합성 조성물을 막 형상으로 한 것이어도 되고, 그 막의 형성 방법이나 그의 제조 시의 기판의 사용 유무 등도 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있고, 그의 조건 등은 중합성 조성물의 종류, 중합의 방식(광중합이나 열중합), 최종 제품의 용도 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 또한, 상기 중합성 조성물을 포함하는 막을 기판상이나 셀 중에 제조하는 경우에 있어서, 사용하는 기판 등은 수평한 것이 아니어도 된다.

또한, 이러한 중합성 조성물을 포함하는 막으로서는, 막의 형상이나 균일성을 충분히 유지하면서 배향성 필름을 형성한다는 관점에서, 2매의 기판 사이에 중합성 조성물의 막을 배치해서 기판에 의해 막을 지지하는 것(예를 들어 2매의 기판을 포함하는 셀을 이용해서 셀 중에 막을 배치하는 등)이나, 1매의 기판상에 상기 중합성 조성물을 포함하는 막을 형성하고, 다른 한쪽 면은 기상 계면으로 한 것이 바람직하다. 또한, 이러한 기판이나 셀의 재료는 특별히 제한되지 않고, 공지된 재료(예를 들어 유리나 플라스틱 등)를 적절히 이용할 수 있다. 또한, 중합을 광중합에 의해 행하는 경우에 있어서, 상기 막의 광 입사면 측에 기판이 접촉 하고 있는 경우에는, 그 기판을 통해서 광을 입사시킬 필요가 있는 점에서, 해당 기판은 적어도 광중합에 사용되는 파장의 광을 투과 가능한 재료로 이루어지는 것으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 이러한 중합성 조성물을 포함하는 막을 사용하여, 그 막의 일부 영역에서 상기 중합성 조성물의 중합을 개시한다. 또한, 여기에 말하는 「막의 일부 영역에서 상기 중합성 조성물의 중합을 개시한다」에는, 예를 들어 당초부터 막의 일부분을 중합을 개시시키기 위한 영역으로서 설정하고, 그 영역에서 중합을 개시하는 경우(예를 들어, 광중합의 경우에, 미리 광원으로부터의 광이 조사되는 부분(노광부)에 막의 일부가 존재하는 상태로 하고, 그 막의 노광부에서 상기 중합성 조성물의 중합을 개시하는 경우) 외에, 중합하기 위한 영역을 서서히 형성시키면서 막의 일부 영역에서 중합을 개시할 경우(예를 들어, 포토마스크를 사용하는 광중합의 경우에, 상기 마스크로 막의 전체를 덮고, 상기 마스크로 차광되어 있는 부분에 막이 모두 생기는 상태로 한 후, 광의 조사 시에 막을 광의 조사 영역에 서서히 노출시켜, 막의 노광되어 있는 부분(막의 일부 영역)에서 중합을 개시하는 경우: 또한, 이 경우, 광의 조사 영역에 상기 액정성을 나타내는 화합물이 배향하는 속도로 상기 막을 도입(노출)시키는 것이 바람직함)를 포함한다.

이와 같이, 상기 중합성 조성물을 포함하는 막을 일부의 영역에서 중합하는 방법으로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 이러한 막의 일부 영역에서 중합을 개시하는 방법으로서는, 예를 들어, 일부의 영역에 광(X선, 전자선, 자외선, 가시광선, 적외선(열선) 등)을 조사하고, 그 조사 영역에서 중합을 개시하는 광중합에 의한 방법이나, 일부의 영역에서 가열을 개시하고, 그 가열 영역에서 중합을 개시하는 열중합에 의한 방법 등을 들 수 있다. 이러한 중합의 방법으로서는, 중합시키는 영역의 제어가 보다 용이하다는 관점이나, 취급의 용이성, 조사하는 광의 조사 강도나 조사 에너지의 설정이나 관리의 용이성 관점에서, 일부의 영역에 광을 조사하는 광중합에 의한 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 광중합에 있어서, 광중합의 대상물인 막을 셀 등으로 지지하고 있을 경우에 있어서, 광조사면 측의 기판 등이 투명하지 않을 경우에는 전자선을 사용함으로써 광중합하는 것이 가능하고, 전자선의 이용은 기판이 투명하지 않을 경우에 유용하다.

또한, 상기 중합성 조성물의 중합 방법으로서 광중합을 채용하는 경우에는, 더 효율적으로 중합 반응을 진행시키는 것이 가능하게 되는 점에서, 자외선 또는 가시광을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 광을 조사하기 위한 광원으로서는 특별히 제한되지 않고, 광중합에 이용 가능한 공지된 광원을 적절히 이용할 수 있는데, 예를 들어 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, 메탈할라이드 램프, LED 램프 등을 이용해도 된다.

또한, 이러한 광중합 시에 이용하는 광의 조사 파장으로서는 특별히 한정은 없고, 화합물의 흡수 스펙트럼과, 광개시제의 권장 사용 파장 등을 감안해서 결정하면 된다. 또한, 예를 들어 중합성 조성물을 포함하는 막이 기판상에 형성되고, 막의 한쪽의 계면이 주위의 분위기 가스에 접촉하는 상태에 있어서 중합을 행하는 경우에 있어서, 아크릴기나 메타크릴기를 포함하는 화합물을 사용해서 라디칼 반응을 이용하는 경우에는, 산소가 존재하면 산소 저해에 의해 중합이 진행하기 어려운 등과 같은 관점에서, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 중합을 행하는 것이 바람직하다. 옥세탄기나 에폭시기와 같이 양이온 반응을 사용한 산소 저해의 영향 없는 중합성 관능기의 경우에는, 특히 불활성 분위기하에서 중합을 행할 필요는 없고, 대기 중에서 중합을 행해도 된다. 한편, 셀 등을 사용해서 중합성 조성물을 포함하는 막이, 분위기 가스와 접촉하지 않는 상태에 있는 경우에는, 대기 중에 있어서 중합을 개시해도 된다. 이와 같이, 본 발명에 있어서는, 중합성 조성물을 포함하는 막이 분위기 가스와 접촉하는 상태(막의 계면이 기상과 접촉하는 상태)에서 중합을 행해도 되고, 중합성 조성물을 포함하는 막이 분위기 가스와 접촉하지 않는 상태(막의 계면이 셀의 벽면(고상)과 접촉하는 상태)에서 중합을 행해도 된다.

또한, 중합성 조성물의 중합 방법으로서 광중합을 채용하는 경우, 가열 조건 하에서 광조사를 실시해도 되고, 그 가열 온도는 사용하는 중합성 조성물의 종류, 중합 반응의 종류, 액정성, 중합성 조성물의 점도, 가열의 용이함 등을 감안해서 적절히 선택할 수 있지만, 통상은 실온(25℃ 정도) 내지 300℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 이러한 가열 온도가 상기 하한 미만에서는 중합성 조성물 또는 그 중에 1성분이 결정화하는 등에 의해, 중합 반응이나 배향막의 형성을 효율적으로 진행시키는 것이 곤란해지거나, 중합성 조성물의 점도가 높아지는 것에 의해, 중합 반응의 속도가 느려지는 등과 같은 문제가 발생하는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 중합성 화합물에 광을 조사하기 전에 열에 의해 막 전체의 중합이 진행하여, 배향성 필름이 얻어지지 않게 되거나, 공기 중에서 반응을 행하는 경우에 중합성 화합물이 분해될 가능성이 높아져서, 안정되게 배향성 필름을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 이러한 광중합 시에는, 0.1μW/㎠ 내지 30mW/㎠의 강도에서 광을 조사하는 것이 바람직하고, 0.5μW/㎠ 내지 10mW/㎠의 강도에서 광을 조사하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 광의 조도가 상기 하한 미만에서는 반응 속도가 느려지기 때문에, 상기 경계의 이동 속도가 느려져서, 생산성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 중합성 화합물이 확산하는 속도보다 중합 반응 속도 쪽이 너무 빨라지는 것에 의해, 화합물의 확산이 충분히 일어나지 않고, 배향성 필름이 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.

또한, 이러한 광중합 시에, 일부의 영역으로부터 광을 조사하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 일부의 영역에만 광을 조사할 수 있도록 한 광원을 이용해도 되고, 또는 포토마스크를 이용해서 일부의 영역에서 광을 조사해도 되지만, 중합 영역과 미중합 영역의 제어가 보다 용이하게 되기 때문에, 포토마스크를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이 하여, 상기 중합성 조성물을 포함하는 막의 일부 영역에서 상기 중합성 조성물의 중합을 개시한 후에, 상기 액정성을 나타내는 화합물이 배향하는 속도로 상기 영역의 경계를 미중합의 영역을 향해서 연속적으로 이동시킨다. 이와 같이 하여 중합 영역과 미중합 영역의 경계를 미중합의 영역을 향해서 연속적으로 이동시킴으로써, 연속적으로 중합을 행하고, 이동해 가는 경계의 근방 영역에서, 물질의 확산 현상을 순차 연속적으로 야기하는 것이 가능하게 되고, 이에 의해 배향 영역을 연속적으로 증대시켜서 배향성 필름을 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 이렇게 상기 영역의 경계를 미중합의 영역을 향해서 연속적으로 이동시킬 때에 있어서의 중합 조건은, 상술한 중합 개시 시의 중합 조건과 마찬가지의 조건을 채용하면 된다.

여기서, 상기 경계를 이동시킬 때의 이동 속도인 「액정성을 나타내는 화합물이 배향하는 속도」는, 액정성을 나타내는 화합물의 종류, 확산 이동하는 화합물의 종류, 중합해서 형성되는 화합물(중합물)의 종류(제1 중합성 화합물, 제2 화합물의 종류, 중합 후에 얻어지는 화합물의 종류), 중합 시에 채용하는 중합의 조건(예를 들어 광중합을 채용하는 경우의 광 조사 조건 등) 등에 따라서도, 상기 막 내의 액정성을 나타내는 화합물을 배향시키기 위해서 필요해지는 시간 등이 상이하기 때문에, 일률적으로 말할 수 있는 것이 아니다. 즉, 본 발명에 있어서는, 중합 영역과 미중합 영역에 있어서 발생하는 화합물의 농도 구배에 기인하여 중합 영역과 미중합 영역의 경계의 근방에 있어서 상기 중합성 조성물 중의 화합물 확산 이동(흐름)을 야기하고, 상기 중합성 조성물 중에 존재하는 액정성을 나타내는 화합물에, 일종의 전단 응력을 부가하여, 상기 경계의 근방에 있어서 상기 액정성을 나타내는 화합물을 배향시키기 때문에, 「액정성을 나타내는 화합물이 배향하는 속도」는, 그 액정성을 나타내는 화합물의 종류나 확산 이동하는 화합물의 종류, 또한 중합해서 형성되는 화합물(중합물)의 종류 등에 의해 상이한 것이 된다. 예를 들어, 제2 화합물에 액정성을 나타내는 화합물을 이용하고, 중합의 개시에 의해 제1 중합성 화합물을 중합시켜서, 제1 중합성 화합물의 중합 영역으로의 이동을 야기시키도록 하고, 제1 중합성 화합물 및 제2 화합물을 이용하는 경우에 대해서 고려하면, 제1 중합성 화합물의 중합 속도가 매우 빠르고, 중합 영역과 미중합 영역에서 화합물의 농도 구배가 급격하게 발생하고, 제1 중합성 화합물의 중합 영역으로의 이동 속도가 매우 빠른 것이 되는 경우에는, 상기 경계의 이동 속도를 비교적 빨리해도, 제1 중합성 화합물의 중합 영역으로의 이동에 따라 발생하는 전단 응력을, 중합 영역에 존재하는 액정성을 나타내는 화합물에 충분히 첨가할 수 있고, 액정성을 나타내는 화합물을 충분히 배향시키는 것이 가능하게 되는 것에 반해서, 제1 중합성 화합물의 중합 속도가 느리고, 중합 영역과 미중합 영역에서 화합물의 농도 구배가 온화하게 발생하고, 제1 중합성 화합물의 중합 영역으로의 이동 속도가 느려지는 경우에는, 액정성을 나타내는 화합물에 충분히 전단 응력을 부여하기 위해서는 시간이 걸리기 때문에, 상기 경계의 이동 속도를 빨리하면, 상기 경계의 근방에 있어서, 충분히 액정성을 나타내는 화합물을 배향시키는 것이 곤란해진다. 이와 같이, 「액정성을 나타내는 화합물이 배향하는 속도」는, 액정성을 나타내는 화합물의 종류나 확산 이동하는 화합물의 종류, 또한 중합해서 형성되는 화합물(중합물)의 종류, 중합 조건 등에 따라서 적절히 배향이 발생하도록 결정할 수 있어, 그의 속도 설정은 적절히 변경할 수 있다.

또한, 이러한 액정성을 나타내는 화합물이 배향하는 속도(상기 경계를 이동시키는 이동 속도)로서는, 1×10^-7 내지 4×10^-1m/s로 하는 것이 바람직하고, 1×10^-6 내지 4×10^-2m/s로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 속도가 상기 하한 미만에서는 화합물의 확산보다 중합 반응이 빨리 진행되기 때문에, 점성이 높아짐으로써 화합물의 확산 이동이 도리어 억제되고, 액정성을 나타내는 화합물에 전단 응력을 충분히 부여할 수 없어져, 광범위를 효율적으로 배향시키는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 속도가 너무 빨라져서, 경계 근방에 있어서 충분히 화합물의 확산 이동을 행하는 것이 곤란해지고, 중합 영역에서 배향을 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 상기 제1 중합성 화합물과 제2 화합물의 조합이 상술한 적합한 조합 중 어느 하나이며, 중합성 조성물의 중합 시에, 0.1μW/㎠ 내지 30mW/㎠의 강도에서 조사하는 광중합법을 채용하는 경우에 있어서는, 상기 액정성을 나타내는 화합물이 배향하는 속도(상기 경계를 이동시키는 이동 속도)는 배향성 필름을 효율적으로 형성하는 것이 가능하다는 관점에서, 1×10^-7 내지 4×10^-1m/s로 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 영역의 경계를 미중합의 영역을 향해서 연속적으로 이동시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 중합 방법이 열중합일 경우에는, 가열 영역을 미중합의 영역에 연속적으로 이동시켜 가는 것이 가능한 방법을 적절히 채용하면 되고, 또한 중합 방법이 광중합일 경우에는, 광의 조사 영역을 미조사의 영역에 연속적으로 이동시켜 가는 것이 가능한 방법을 적절히 채용하면 된다.

또한, 이러한 영역의 경계를 미중합의 영역을 향해서 연속적으로 이동시키는 방법으로서는, 경계의 이동 속도를 보다 용이하게 제어할 수 있고, 더 효율적으로 배향 영역을 형성시키는 것이 가능한 점에서, 상기 중합성 조성물의 중합을 광중합에 의해 행하고, 또한 상기 경계를 미중합의 영역을 향해서 연속적으로 이동시키기 위해서, 광의 조사 영역의 경계를 광의 미조사 영역을 향해서 연속적으로 이동시키는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 광의 조사 영역의 경계를 광의 미조사 영역을 향해서 연속적으로 이동시키는 방법으로서는, 경계를 이동시키는 것이 가능한 방법이면 되고 특별히 제한되지 않고, 상기 중합성 조성물 막에 대하여 일부의 영역에만 광을 조사할 수 있도록 한 광원 자체를 연속적으로 이동시키는 방법이나, 상기 광원을 고정하면서 상기 중합성 조성물의 막을 연속적으로 이동시키는 방법, 포토마스크를 이용하고, 포토마스크를 연속적으로 이동시키는 방법, 나아가, 포토마스크를 이용하고, 포토마스크를 고정하면서 상기 중합성 조성물의 막을 연속적으로 이동시키는 방법을 이용해도 된다.

또한, 이러한 광의 조사 영역의 경계를 광의 미조사 영역을 향해서 연속적으로 이동시키는 방법 중에서도, 상기 광중합 시에 포토마스크를 이용하고, 그 포토마스크를 연속적으로 이동시키는 방법이나, 상기 광중합 시에 포토마스크를 이용하고, 그 포토마스크를 고정하면서 상기 중합성 조성물의 막을 연속적으로 이동시키는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 상기 중합성 조성물의 중합에 광중합을 채용하고, 포토마스크를 이용함으로써, 상기 광의 조사 영역의 경계를 광의 미조사 영역을 향해서 연속적으로 이동시키는 것을, 보다 용이하게 달성하는 것이 가능하다.

여기서, 상기 중합성 조성물의 중합을 광중합에 의해 행하고, 그 광중합 시에 포토마스크를 이용하는 경우의 본 발명의 배향성 필름의 제조 방법의 적합한 실시 형태에 대해서, 도 1 내지 4를 참조하여 간단하게 설명한다. 도 1 내지 4에 나타내는 적합한 실시 형태에 있어서는, 우선, 막(13)의 일부 영역에만 광원(11)으로부터의 광이 조사되도록 막(13)과 광원(11) 사이에 광을 차폐하는 것이 가능한 포토마스크(14)를 배치한 후(도 1), 광원(11)으로부터 광을 조사함으로써 막(13)의 일부 영역(A1)에서 상기 중합성 조성물의 중합을 개시하고(도 2 참조), 그 후, 액정성을 나타내는 화합물이 배향하는 속도로 포토마스크(14)를 연속적으로 이동시킴으로써, 액정성을 나타내는 화합물이 배향하는 속도로 중합 영역의 경계(S)를 미중합의 영역(A2)을 향해서(화살표 A의 방향을 향해) 연속적으로 이동시켜서(도 3 내지 4 참조), 이에 의해 배향성 필름을 얻는다. 이와 같이, 상기 중합성 조성물의 중합에 광중합을 이용했을 경우에는, 포토마스크(14)를 이동시키는 방법과 같은 간편한 방법으로, 중합 영역과 미중합 영역의 경계(S)를 이동시키는 것을 달성할 수 있고, 배향성 필름을 보다 효율적으로 제조하는 것이 가능하게 된다. 또한, 포토마스크를 이용하는 경우의 본 발명의 배향성 필름의 제조 방법의 적합한 실시 형태에 대해서 도 1 내지 4를 참조하여 설명했지만, 포토마스크를 이용하는 경우에 있어서의 본 발명의 배향성 필름의 제조 방법의 실시 형태는 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도 1 내지 4에 나타내는 실시 형태에 있어서는, 중합 영역과 미중합 영역의 경계(S)를 이동시키기 위해서, 포토마스크(14)를 이동시키는 방법을 채용하고 있지만, 포토마스크(14)를 고정해서 막(13) 자체를 이동시키는 방법을 채용해도 된다. 또한, 상기 도 1 내지 도 4에 나타내는 실시 형태에 있어서는, 막(13)의 일부 영역(R1)에 광이 조사되는 상태로 한 후에 상기 중합성 조성물의 중합을 개시하고 있지만, 본 발명의 배향성 필름의 제조 방법에 있어서 채용 가능한 중합 방법은, 이러한 실시 형태에 있어서 채용한 방법에 제한되는 것이 아니고, 예를 들어 포토마스크에 의해 막의 모두를 덮고, 광의 조사 개시와 함께, 액정성을 나타내는 화합물이 배향하는 속도로 포토마스크 또는 막을 연속적으로 이동시키고, 막이 상기 속도로 광의 조사 영역(노광부)에 도입되어 가게 함으로써, 그 광의 조사 영역(노광부)에 도입된 영역(막의 일부 영역)에서 중합을 개시하고, 그대로 액정성을 나타내는 화합물이 배향하는 속도로 중합 영역의 경계를 미중합의 영역을 향해서 이동시켜서 배향 필름을 얻는 방법을 채용해도 된다.

또한, 상기 중합성 조성물의 중합을 광중합에 의해 행하고, 그 광중합 시에 포토마스크를 이용하는 경우, 포토마스크의 에지 형상에 따라, 배향 방향을 용이하게 제어하는 것이 가능하다. 이하, 이러한 포토마스크의 에지 형상에 따른 배향의 제어에 대해서, 도 5 및 도 6에 각각 나타내는 실시 형태를 참조하면서 간단하게 설명한다. 예를 들어, 포토마스크로서, 도 5에 도시한 바와 같은 포토마스크(14)를 사용한 경우에는, 도 5에 도시하는 경계(S)에 대하여 거의 수직인 방향으로 화합물의 흐름이 발생하고, 경계(S)에 대하여 거의 수직으로 배향 방향을 제어할 수 있다. 또한, 포토마스크로서, 도 6에 도시한 바와 같은 에지가 경사 방향으로 형성된 포토마스크(14)를 이용했을 경우, 기본적으로, 도 6에 나타내는 경계(S)에 대하여 거의 수직인 방향으로 화합물의 흐름이 발생하고, 그 기울어진 경계(S)에 대하여 거의 수직, 또는 경계(S)의 이동 속도가 빠른 경우에는 경계(S)의 이동 방향의 벡터(화살표 A)와 경계(S)에 대하여 수직 방향의 벡터(화살표 P)의 벡터 합계의 방향으로 배향 방향을 제어할 수 있다. 그로 인해, 포토마스크를 이용한 광중합을 행하는 경우에는, 포토마스크의 에지 형상에 따라서 배향 방향을 원하는 방향으로 보다 용이하게 제어하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 원하는 배향 방향을 형성하기 위해서, 포토마스크의 에지 형상을 적절히 변경하면서 이용해도 되고, 이에 의해 간편하게 배향 방향을 제어하는 것이 가능하다.

또한, 상기 중합성 조성물의 중합을 광중합에 의해 행하고, 그 광중합 시에 포토마스크를 이용하는 경우, 상기 포토마스크로서, 복수의 대략 직사각형상의 개구부가, 각 개구부의 긴 변이 대략 평행해지도록 해서 형성된 포토마스크를 적절하게 이용할 수 있다. 이하, 이러한 복수의 대략 직사각형상의 개구부가 각 개구부의 긴 변이 대략 평행해지도록 형성된 마스크를 이용했을 경우에 있어서의 광중합의 방법의 적합한 실시 형태를, 도 7이나 도 8을 참조하면서 간단하게 설명한다. 도 7 및 도 8은, 각각, 광원측(조사하는 광의 광축 방향)에서 본 경우에 있어서의 포토마스크(14)와 기판(12)의 관계를 모식적으로 도시하는 개략 평면도이다. 또한, 이들 실시 형태에 있어서는, 개구부(14A)를 통해서 투과한 광에 의해 기판(12) 상에 배치된 막의 광중합이 가능하게 되도록, 광원과 포토마스크(14)와 기판(12)이 배치되어 있다.

이러한 도 7 및 도 8에 나타내는 포토마스크(14)는, 복수의 대략 직사각형상의 개구부(14A)를 갖는다. 여기서, 「대략 직사각형상」이란, 도 7에 나타내는 개구부(14A)와 같은 직사각형의 형상 외에, 직사각형의 네 코너가 원호상으로 되어 있는 형상, 직사각형의 긴 변 또는 짧은 변에 대응하는 부분이 원호상의 변이 되어 있는 형상, 나아가, 도 8에 나타내는 개구부(14A)와 같은 네 코너의 각도가 90℃가 아닌 평행사변형의 형상(또한, 이러한 형상의 경우에도, 네 코너가 원호상의 것이나, 긴 변 또는 짧은 변에 대응하는 부분이 원호상의 변이 되어 있는 형상도 포함함)도 포함하는 개념이다. 이렇게, 대략 직사각형상의 개구부란, 개구부가, 직사각형처럼 긴 변(원호상의 변이어도 됨)에 상당하는 변이 짧은 변(원호상의 변이어도 됨)에 상당하는 변보다 길어져 있는 가늘고 긴 형상인 것을 의도하는 표현이다.

이러한 개구부(14A)의 대략 직사각형상(가늘고 긴 형상)은 특별히 제한되지 않고, 긴 변의 길이(Y)가 짧은 변의 길이(X)보다 길면 된다. 이러한 긴 변의 길이(Y)와 짧은 변의 길이(X)와의 비(Y/X)가 2.0 이상인 것이 바람직하고, 5.0 내지 2.0×10⁵인 것이 보다 바람직함).

또한, 이러한 개구부(14A)의 짧은 변의 길이(X)로서는, 중합시킬 때 사용하는 기판(12)이나 막의 크기 등에 따라서도 상이한 것이며, 일률적으로는 말할 수 없지만, 1㎛ 내지 10mm인 것이 바람직하고, 10㎛ 내지 1mm인 것이 보다 바람직하다. 이러한 개구부(14A)의 짧은 변의 길이(X)가 상기 하한 미만에서는, 배향이 발생하기 어려워지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 막 면내의 배향이 균일한 필름이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.

또한, 이러한 개구부(14A)는, 각 개구부의 긴 변이 대략 평행하게 배치되어 있다. 이렇게 개구부(14A)를, 각 개구부의 긴 변이 대략 평행해지도록 배치함으로써, 대면적에 배향 필름을 형성할 때에, 그 배향 방향을 균일한 방향으로 제어하는 것이 가능하게 된다. 또한, 이러한 개구부(14A)를 갖는 마스크로서는, 개구부(14A)가 주기적으로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 마찬가지의 형상의 개구부(14A)가 주기적으로 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 개구부(14A)가 주기적으로 형성되어 있는 경우, 개구부(14A)의 피치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1㎛ 내지 10mm인 것이 바람직하고, 10㎛ 내지 1mm인 것이 보다 바람직하다. 이러한 개구부(14A)의 피치가 상기 하한 미만에서는 배향이 발생하기 어려워지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 막 면내의 배향이 균일한 필름이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 이러한 개구부를 복수 갖는 포토마스크에 있어서, 개구부의 수는 2이상이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 마스크나 기판의 크기 등에 따라, 그 설계를 적절히 변경할 수 있다.

이러한 복수의 직사각형상의 개구부가 대략 평행하게 형성된 마스크(14)를 사용해서, 예를 들어 기판(12)을 방향 A와 동일한 방향을 향해서 움직이게 하면서 기판 상에 형성된 막에 대하여 개구부(14A)를 통해서 광을 조사해서 광중합을 행한 경우, 각 개구부(14A)마다 중합 영역의 경계(S)가 형성되고, 각 경계(S)를 각각 미중합의 영역을 향해서 연속적으로 이동시키는 것이 가능하게 되고, 각 개구부(14A) 마다 각각 배향 영역을 형성해 가는 것이 가능하게 된다. 그로 인해, 복수의 직사각형상의 개구부가 대략 평행하게 형성된 마스크(14)를 사용한 경우에는, 마스크를, 인접하는 개구부의 간격(거리)과 동일한 길이 이동시킴으로써, 대면적에 배향 영역을 형성하는 것이 가능하게 되고, 효율적으로 배향 필름을 형성하는 것이 가능하게 된다.

또한, 이러한 복수의 직사각형상의 개구부가 대략 평행하게 형성된 마스크(14)를 사용하는 경우에 있어서는, 개구부(14A)의 에지의 형상에 따라, 배향 방향을 제어하는 것도 가능해서, 예를 들어 도 7에 나타내는 실시 형태에 있어서, 기판(12)을 방향 A를 향해서 움직이게 하면서 광중합을 행한 경우, 배향 방향을 개구부(14A)의 긴 변에 대하여 수직인 방향으로 제어하는 것이 가능하다. 또한, 도 8에 나타내는 실시 형태에 있어서는, 기판(12)을 방향 A와 동일한 방향을 향해서 움직이게 하면서 광중합을 행한 경우, 광원측에서 본 경우에, 개구부(14A)의 에지가 기판(12)의 2변에 대하여 경사 방향으로 형성되어 있기 때문에, 중합에 의해 개구부(14A)의 긴 변에 대하여 거의 수직인 방향으로 화합물의 흐름이 발생하고, 그 긴 변에 대하여 거의 수직, 또는 기판(12)의 이동 속도가 빠른 경우에는, 그의 이동 방향의 벡터(화살표 A)와 긴 변에 대하여 거의 수직 방향의 벡터(화살표 P)의 벡터 합계의 방향으로 배향 방향을 제어할 수 있다. 또한, 도 7 내지 도 8을 참조하여 본 발명에 적절하게 채용하는 것이 가능한 광중합의 방법에 대해서 설명했지만, 본 발명에 있어서 채용하는 것이 가능한 광중합의 방법은, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상술한 실시 형태에 있어서는 기판(12)을 이동시키는 방법을 설명하고 있지만, 기판(12)을 고정화하고, 마스크와 광원을 이동시키는 방법 등을 적절히 채용해서 광중합을 행해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 중합성 조성물을 포함하는 막의 일부 영역에서 상기 중합성 조성물의 중합을 개시한 후, 상기 액정성을 나타내는 화합물이 배향하는 속도로 상기 영역의 경계를 미중합의 영역을 향해서 연속적으로 이동시킴으로써, 배향성 필름을 제조하는데, 이러한 배향성 필름의 제조에 사용하는 중합성 조성물을 포함하는 막으로서, 예비 중합을 실시한 막을 이용해도 된다. 이러한 예비 중합을 실시한 막을 이용함으로써, 중합 영역의 경계를 미중합의 영역을 향해서 연속적으로 이동시키는 속도를 보다 빨리해도 충분히 배향 구조를 형성하는 것이 가능하게 되고, 더 효율적으로 대면적에 배향성 필름을 형성하는 것이 가능하게 되는 경향이 있다. 또한, 여기에 말하는 「예비 중합」이란, 상기 중합성 조성물의 막을, 중합성 조성물의 유동성이 손상되지 않는 정도로 조금 중합시키는 것(예를 들어 예비 중합 및 본 중합의 양쪽에 광중합을 이용하는 경우, 상기 중합성 조성물의 막에 대하여 본 중합보다 강도가 약한 광을 조사함으로써, 유동성이 손상되지 않는 정도로 막 내의 성분을 조금 중합시키는 것)을 말한다.

이와 같이, 본 발명에 있어서는, 중합 영역의 경계를 미중합의 영역을 향해서 연속적으로 이동시키는 속도를 보다 빨리하고, 가능한 한 단시간에 배향성 필름을 형성시킨다는 관점에서, 예비 중합 후의 막을 적절하게 이용할 수 있다. 이러한 예비 중합의 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 예비 중합에 광중합을 채용하는 경우에는, 포토마스크를 사용한 예비적인 중합이어도, 포토마스크를 이용하지 않고 행하는 예비적인 중합이어도 된다. 이와 같이, 상기 예비 중합은, 예를 들어 복수의 대략 직사각형상의 개구부가 각 개구부의 긴 변이 대략 평행해지도록 해서 형성된 포토마스크를 사용한 광중합에 의한 예비적인 중합이어도 된다.

이러한 예비 중합 시에, 광중합을 채용하는 경우에는, 0.001μW/㎠ 내지 10mW/㎠의 강도로 광을 조사하는 것이 바람직하고, 0.05μW/㎠ 내지 1mW/㎠의 강도로 광을 조사하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 광의 조도가 상기 하한 미만에서는 반응이 불충분해져 예비 중합의 효과가 얻어지기 어려워지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 중합성 화합물의 중합이 너무 진행한 막이 되고, 상기 중합성 조성물을 포함하는 막의 일부 영역에서 상기 중합성 조성물의 중합을 개시한 후에, 상기 액정성을 나타내는 화합물이 배향하는 속도로 상기 영역의 경계를 미중합의 영역을 향해서 연속적으로 이동시켜도, 화합물의 확산이 충분히 일어나지 않고, 배향성 필름이 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 또한, 이러한 예비 중합 시에 광중합을 채용하는 경우, 광중합의 조건으로서는, 상기 광의 조도에 관한 조건 이외는, 상기 중합성 조성물의 중합 방법으로서 설명한 광중합의 조건과 마찬가지의 조건을 채용할 수 있다.

이와 같이 하여, 본 발명에 있어서는, 제1 중합성 화합물과, 동일 조건에서 중합시킨 경우에 상기 제1 중합성 화합물보다 중합 완료 시간이 긴 제2 화합물을 함유하고, 또한 상기 제1 중합성 화합물, 상기 제2 화합물 및 중합 후에 얻어지는 화합물 중 적어도 1종이 액정성을 나타내는 화합물인 중합성 조성물을 포함하는 막을 사용하여, 상기 막의 일부 영역에서 상기 중합성 조성물의 중합을 개시한 후, 상기 액정성을 나타내는 화합물이 배향하는 속도로 상기 영역의 경계를 미중합의 영역을 향해서 연속적으로 이동시킴으로써, 배향성 필름을 얻는 것을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 배향성 필름의 제조 방법에 있어서는, 중합을 개시한 후에 막 내에 있어서 미중합 영역에서 중합 영역으로 이동하는 화합물에 의해 발생하는 일종의 전단 응력을 이용하여, 상기 액정성을 나타내는 화합물을 배향시키는 점에서, 기본적으로, 그 화합물이 이동하는 방향(상기 영역의 경계에 수직인 방향)으로 배향의 방향을 제어하는 것이 가능하고, 중합을 광중합으로 행하는 경우에는 마스크의 형상에 따라서 여러가지 방향으로 배향을 제어하는 것이나 장소로 의해 배향 방향을 바꾼 패턴 배향도 가능하게 된다. 또한, 이와 같이, 본 발명은 중합 영역의 경계를 이동시키면서 물질의 확산 현상을 이용해서 배향을 형성하고, 이에 의해 배향 영역을 증대시키는 것이 가능하게 하는 방법이다. 그로 인해, 상기 영역의 경계를 미중합의 영역을 향해서 연속적으로 이동시키고, 막 중에 배향 영역을 형성시킨 후에 있어서는, 그의 중합 반응을 완료시키기 위해서, 예를 들어 중합이 더 진행하는 온도 조건하에서 막을 정치하는 등을 해도 된다. 또한, 배향 영역 중에 잔존하는 미중합 성분을 더 효율적으로 중합시키기 위해서, 형성된 배향 상태를 유지가능한 조건에서, 별도로, 광을 조사하거나, 온도 조건 등을 적절히 변경하거나 해서, 중합을 더 진행하게 하는 공정을 별도로 실시해도 된다. 이와 같이, 본 발명에 있어서는, 중합 영역의 경계를 이동시키면서 물질의 확산 현상을 이용해서 배향을 형성하는데, 그 경계의 이동에 수반하는 중합 공정에서 막 내의 성분을 완전히 중합시킬 필요는 없고, 상기 영역의 경계를 미중합의 영역을 향해서 연속적으로 이동시킨 후, 그 배향 구조가 유지되도록 하면서, 중합을 더 진행시키는 공정(후중합 공정)을 실시하고, 최종적으로 배향 구조의 고정화된 배향성 필름을 얻어도 된다. 또한, 이러한 후중합 공정의 조건은 특별히 제한되지 않고, 사용하는 중합성 조성물 중의 성분 종류 등에 따라서 적절히 변경하면서 실시하면 된다.

또한, 본 발명의 배향성 필름의 제조 방법에 있어서는, 기판에 긴 기판 필름 등을 사용함으로써, 롤·투·롤로 긴 배향성 필름을 제조하는 것이 가능하다.

이와 같이 하여 본 발명의 배향성 필름의 제조 방법에 의해 얻어지는 배향성 필름은, 대면적에 상기 액정성을 나타내는 화합물의 배향이 형성된 필름으로 하는 것이 가능하기 때문에, 편광판이나 액정 디스플레이(LCD)에 사용하기 위한 위상차 필름으로서 이용하거나, 유기 EL 디스플레이의 반사 방지용 원편광판에 사용하기 위한 위상차 필름이나 3D용 패턴 위상차 필름으로 이용하는 것이 가능하다.

[실시예]

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(합성예 1: A6CB의 합성 및 그 단독 중합체의 합성)

4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)-4'-시아노비페닐(A6CB)은 이하에 나타내는 방법에 의해 합성하였다. 즉, 4-시아노―4'-히드록시비페닐(100mmol)을 120mL의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중에 용해해서 용해액을 얻었다. 이어서, 상기 용해액에 1-브로모헥산올(110mmol), 탄산칼륨(110mmol) 및 요오드화칼륨(촉매량: 탄산칼슘 1mol에 대하여 1mmol의 비율)을 첨가하고, 100℃로 5시간 가열 교반하였다. 계속해서, 가열 교반을 중지해서 반응을 종료하게 한 후, 얻어진 반응액을 아세트산에틸로 추출하고, 형성된 유기층을 1N의 염산, 포화식염수의 순서로 세정하였다. 계속해서, 세정 후의 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 건조제를 여과에 의해 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 그 후, 실리카겔 크로마토그래피로 목적물(4-시아노―4'-(6-히드록시헥실옥시)비페닐)을 분리, 정제한 후, 클로로포름과 헥산으로 재결정함으로써 백색 고체 상태의 화합물A(4-시아노―4'-(6-히드록시헥실옥시)비페닐) 21.3g(72mmol)을 얻었다.

이어서, 상기 화합물A(50mmol), 트리에틸아민 20.7mL(150mmol), THF 30mL를 가지 플라스크 중에서 혼합하고, 히드로퀴논(촉매량: 상기 화합물 1mol에 대하여 2mmol의 비율)을 첨가하여 혼합물을 얻은 후, 상기 가지 플라스크를 23℃의 수욕에 가라앉히고, 가지 플라스크 내부의 분위기를 질소 분위기로 한 후에, 상기 혼합물에 대하여 질소 분위기하에서, 교반하면서 염화아크릴로일(150mmol)을 천천히 적하해서 반응 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 질소 분위기하에서, 48시간 교반을 행한 후, 상기 반응 용액에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 300mL 첨가하고, 30분 교반을 더 행하였다. 그 후, 얻어진 반응 용액을 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 1N의 염산, 포화 식염수의 순서로 세정하였다. 계속해서, 얻어진 유기층에서 용매를 실온에서 감압 증류 제거하고, 실리카겔 크로마토그래피로 목적물(4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)-4'-시아노비페닐)을 분리 정제한 후, 메탄올로 재결정함으로써, 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)-4'-시아노비페닐 9.8g(28mmol)을 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 화합물의 구조를 NMR 및 IR 측정에 의해 확인한 바, 하기 화학식(4)로 표시되는 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)-4'-시아노비페닐인 것이 확인되었다.

이와 같이 하여 얻어진 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)-4'-시아노비페닐은, 상기 식(4)에서도 명백해진 바와 같이, 강직한 시아노 비페닐 구조를 메소겐으로서 갖는 화합물이다. 또한, 시차 주사 열량계(DSC SII·나노테크놀로지제 DSC6220)를 사용하여, 1℃/분의 속도로 승온 및 강온을 행하고, 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)-4'-시아노비페닐을 포함하는 액정상의 거동을 확인한 바, 액정성을 나타내지 않고, 승온 과정에서는 69℃로 결정층으로부터 등방상으로 상전이 하고, 강온 과정에서는 53℃로 등방상으로부터 결정성으로 상전이하였다.

이와 같이 하여 얻어진 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)-4'-시아노비페닐 15mmol을 35mL의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중에 첨가한 후, 또한 0.75mmol의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 열중합 개시제로서 첨가하고, 70℃의 온도 조건에서 6시간 교반하여, 반응을 진행하게 해서 중합 용액을 얻었다. 이어서, 반응 종료 후의 상기 중합 용액을 0.5L의 메탄올 중에 투입하고, 중합체를 석출시켜, 다시0.5L의 메탄올 중에서 세정하고 나서 여과 분별하여 고형분을 얻었다. 계속해서, 얻어진 고형분을 실온(25℃)에서 24시간 진공 건조함으로써 4.7g의 중합체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 중합체에 대하여 GPC 측정을 행한 바, 상기 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은, 폴리스티렌 표준으로 환산한 바, 8000g/mol인 것이 확인되었다. 또한, 상기 중합체를 시차 주사 열량계(DSC)를 사용해서 시차 주사 열량 분석한 바, 승온 과정에서는 38에 있어서 유리 전이 온도를 나타내고, 38 내지 126℃에서 액정성을 나타내고, 강온 과정에서는 124 내지 29℃까지 액정성을 나타내고, 29℃에서 유리 전이 온도를 나타냈다. 이와 같이, 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)-4'-시아노비페닐은 중합 후에 액정성을 나타내는 화합물인 것을 알았다.

(실시예 1)

우선, 제1 중합성 화합물(화합물1)로서 하기 화학식(5):

로 표시되는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA: 도꾜 가세이 고교사제: 2관능 메타크릴레이트)를 사용하고, 제2 화합물(화합물2)로서 합성예 1에서 얻어진 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)-4'-시아노비페닐(A6CB: 1관능 아크릴레이트)을 사용해서, 이들을 혼합비가 몰비([제1 중합성 화합물]:[제2 화합물])로 46:54가 되도록 해서 혼합한 후, 광중합 개시제로서 이르가큐어651(바스프(BASF)사제)을 전 화합물에 대하여 1몰％가 되는 비율로 첨가하고, 디클로로메탄에 일단 용해시키고 나서 용매를 증류 제거함으로써, 중합성 조성물을 제조하였다. 또한, 용매의 증류 제거에 수반하여, 일부의 성분도 모두 증발하고, 상기 중합성 조성물 중에 제1 중합성 화합물과 제2 화합물의 몰비([제1 중합성 화합물]:[제2 화합물])는 2:98이 되어 있었다.

또한, 제1 중합성 화합물과 제2 화합물의 중합 완료 시간은, 각각, 다음과 같이 해서 측정하였다. 크기 25mm 각, 두께 1.1mm의 소다 유리 기판 2장을, 100㎛ 두께의 폴리이미드 테이프를 스페이서로 하고, 상하의 기판 평면 부분이 겹치는 영역이 세로 15mm, 가로 25mm가 되도록 해서(스페이서의 긴 변 방향으로 평행한 변이15mm 겹치도록 해서) 접합하여, 셀 두께 100㎛의 유리 셀을 제작했다(또한, 이러한 셀은, 스페이서를 유리 기판이 평행한 세로로 2변(좌우)의 2개소에 형성하고, 스페이서를 형성하고 있지 않은 유리 기판의 부분은 각각 개구부로 하고, 셀 내부의 크기를 세로 15mm, 가로 10mm, 두께 100㎛로 하였다). 이어서, 중합 완료 시간을 측정하기 위한 화합물에 대하여 광중합 개시제 이르가큐어651을 함유량이 1mol％로 되도록 해서 혼합한 혼합물을 준비하였다. 계속해서, 상기 유리 셀을 핫 스테이지(메트라트레드사제의 상품명 「FP-90, FP-82HT」) 상에 설치한 후, 100℃의 온도 조건으로 상기 혼합물을 융해시키면서 모세관 현상에 의해, 상기 유리 셀 중에 상기 혼합물(광중합 개시제 이르가큐어651을 1mol％ 포함함)을 셀 내부가 채워질 때까지 주입한 후, 85℃까지 0.5℃/분의 속도로 강온하고, 85℃로 3분 유지해서 중합성 조성물의 막(막의 크기: 세로 1.5cm, 가로 1.0cm, 두께 100㎛)을 얻었다. 계속해서, 상기 막에, 고압 수은등으로 필터에서 취출한 366nm의 광을, 1.9mW/㎠의 강도로 조사해서 광중합시켰다. 이러한 광중합을 개시한 후, 광을 5초, 15초, 30초 및 60초간 조사한 후에, 각각 상기 막을 상기 유리 셀에서 취출하고, 표면을 클로로포름으로 세정해서 필름의 형성 상태를 육안으로 확인하였다. 상기 제1 중합성 화합물(EGDMA)은 조사 시간 30초에서 필름의 형성이 확인되어, 중합 완료 시간은 15초 초과 30초 이하의 사이에 있는 것이 확인되고, 상기 제2 화합물(A6CB)은 조사시간 60초에서 필름의 형성이 확인되어, 중합 완료 시간은 30초 초과 60초 이하의 사이에 있는 것이 확인되었다.

이어서, 크기 25mm 각, 두께 1.1mm의 소다 유리 기판 2장을, 직경 2㎛의 실리카 입자를 혼합한 에폭시계 접착제를 유리 기판의 좌우 단부(좌우가 평행한 2변)에 세로 25mm, 폭 2.5mm로 칠하여, 접합함으로써 셀 두께 2㎛의 유리 셀(해당 접착제는 스페이서로서도 기능한다. 해당 접착제를 칠하지 않은 부분은 각각 개구부로 하였다)을 제작하였다. 또한, 상기 소다 유리 기판은, 중성 세제, 이온 교환수, 아세톤, 이소프로판올의 순서대로 초음파 세정을 행한 후, UV 오존 처리를 행한 것을 사용하였다.

계속해서, 상기 유리 셀을 핫 스테이지(메트라트레드사제의 상품명 「FP-90, FP-82HT」) 상에 설치한 후, 100℃의 온도 조건으로 중합성 조성물을 융해시키면서 상기 유리 셀의 한쪽의 개구부에서, 상기 유리 셀 중에 모세관 현상에 의해 중합성 조성물을 개구부로 주입한 후, 85℃까지 0.5℃/분의 속도로 강온한 후, 85℃에서 10분 유지해서 중합성 조성물의 막(막의 크기: 세로 20mm, 가로 20mm, 두께 2㎛)을 얻었다. 이어서, 세로: 30mm, 가로 30mm의 정사각형의 형상 포토마스크를, 상기 유리 셀 중의 상기 막의 전체를 덮도록 (차광부로 막이 들어가게) 고정 배치하였다. 계속해서, 광원으로부터 광의 조사를 개시하여, 광을 조사하면서, 상기 유리 셀을 이동시키고, 상기 유리 셀 중의 막을 광조사 영역을 향해서 25㎛/s로 이동시킴으로써, 노광부에 도입된 막의 일부 영역에서 중합을 개시하고, 그대로 광조사 영역과 광의 미조사 영역의 경계를 미조사 영역을 향해서 25㎛/s로 계속해서 이동시켜서, 85℃의 온도 조건 하(가열 조건 하)에서 광중합을 행하였다. 여기서, 이러한 유리 셀을 이동시키는 공정을 도 5를 참조하여 설명하면 유리 셀을 이동시키기 전의 셀의 소다 유리 기판(12) 상의 노광부(A1)를 세로 5mm, 가로 25mm의 직사각형의 영역으로 하고(해당 영역은 중합성 조성물을 주입하고 있지 않은 측의 개구부에서 세로로 5mm의 영역이 되고, 그 영역 중에 상기 막은 존재하지 않는다. 또한, 여기에 말하는 세로 방향은, 도면 중의 화살표 A가 나타내는 방향을 말함), 또한 셀의 이동 방향은, 도 5의 (a) 내지 (b)에 도시한 바와 같이, 광조사 영역(A1)의 경계(S)와 수직인 방향(도면 중의 화살표 A에 나타내는 방향과 반대의 방향)으로 하였다. 또한, 도 5는, 광원측(조사하는 광의 광축 방향)에서 기판 및 포토마스크를 본 상태를 모식적으로 도시하는 개략 평면도이다. 또한, 이러한 광중합에 있어서는, 광원으로부터 고압 수은등(우시오사제의 상품명 「SX-UI501HQ」)을 사용함과 함께, 색 유리 필터(AGC 테크노글라스사제, IRA-265, UV-D54C, ND(90％), ND(40％))를 조합하여 사용하고, 조도 16μW/㎠(피크 파장: 366nm)의 자외광을 조사하였다. 이와 같이 하여, 일부의 영역에서 중합을 개시하고, 중합 영역과 미중합 영역의 경계를 이동시키면서 상기 중합성 조성물을 중합하고, 상기 막 형상의 중합성 조성물의 전 영역에서 광중합을 종료시킨 후, 유리 셀을 핫 스테이지에서 취출해서 유리 셀 중에 형성된 필름(투명 무착색, 경화 후의 두께: 2㎛)을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 필름의 특성을 확인하기 위해서, 직교로 배치한 2매의 편광판 사이에 상기 유리 셀을 삽입하고, 이러한 유리 셀을 회전시키면서 관찰한 바, 암시야와 명시야를 갖고, 얻어진 필름은, 약 20mm 각의 영역에서, 거의 균일하게 배향된 배향성 필름인 것이 확인되었다. 또한, 암시야가 되는 방향은, 직교로 배치한 2매의 편광판의 흡수축에 대하여 평행 또는 수직의 방향이었다. 또한, 편광 현미경(올림푸스사제의 상품명 「BX50」)을 사용해서 배향 상태를 확인한 바, 얻어진 필름은 균일하게 배향되어 있고, 미소 영역에서도 배향이 확인되었다.

이어서, 얻어진 필름 중의 화합물의 배향 방향을 확인하기 위해서, 포토마스크의 마스크 에지와 수직인 방향의 흡수 스펙트럼(A⊥)과, 포토마스크의 마스크 에지와 평행한 방향의 흡수 스펙트럼(A//)을 측정하였다. 또한, 흡수 스펙트럼 측정에는 자외 가시 분광 광도계(닛본 분꼬우제 V-650ST)를 사용하고, 글랜-테일러 프리즘을 사용해서 편광 방향을 조정하였다. 도 9에 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 9에 나타내는 흡수 스펙트럼의 결과에서도 명백해진 바와 같이, 포토마스크의 마스크 에지와 수직인 방향의 흡수 스펙트럼(A⊥) 쪽이 평행 방향의 흡수 스펙트럼(A//)보다 흡광도가 큰 것을 알았다. 또한, 도 9에 나타내는 흡수 스펙트럼의 결과에서, 분자의 배향도를 나타내는 오더 파라미터 (order parameter) S를 하기 계산식(1):

S=(A⊥-A//)/(A⊥+2A//) (1)

[식 중, A⊥은 수직 방향의 흡수 스펙트럼 강도를 나타내고, A//은 평행 방향의 흡수 스펙트럼 강도를 나타냄]

에 의해 구한 바, 오더 파라미터 S는 0.39로 매우 큰 값을 나타냈다. 또한, 오더 파라미터 S는 측정 파장 305nm 내지 325nm 사이에 1nm 단위의 흡광도(A)의 데이터로부터, 각 파장의 오더 파라미터 S를 구한 후, 평균한 값으로부터 구하였다.

이상의 결과에서, 실시예 1에서 얻어진 필름에 있어서는, 액정성을 갖는 화합물(A6CB에서 유래되는 구조 단위를 갖는 중합물)이 포토마스크의 마스크 에지(도 5 중의 경계(S))에 대하여 수직한 방향으로 배향되어 있는 것을 알았다. 또한, 베레크 컨펜세이터(올림푸스제 U-CBE)를 사용해서 리타데이션(Δnd)을 확인한 바, 파장 546nm의 광에 대한 Δnd는 80nm이었다. 또한, 복굴절(Δn)을 경화 후의 필름의 두께와의 관계로부터 계산해서 구한 바, 파장 546nm의 광에 대한 Δn은 0.04이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 2)

셀 두께를 2㎛에서 3㎛로, 자외광의 조도를 16μW/㎠에서 50μW/㎠(피크 파장: 365nm)로, 셀의 이동 속도를 25㎛/s에서 2.5㎛/s로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.

이와 같이 하여 실시예 2에서 얻어진 필름의 특성을 확인하기 위해서, 직교로 배치한 2매의 편광판 사이에 상기 유리 셀을 삽입하고, 이러한 유리 셀을 회전시키면서 관찰한 바, 실시예 1에서 얻어진 필름과 마찬가지로, 암시야와 명시야를 갖고, 실시예 2에서 얻어진 필름은, 약 20mm 각의 영역에서, 거의 균일하게 배향된 배향성 필름인 것이 확인되었다. 암시야가 되는 방향은, 직교로 배치한 2매의 편광판의 흡수축에 대하여 평행 또는 수직의 방향이었다. 또한, 편광 현미경(올림푸스사제의 상품명 「BX50」)을 사용해서 배향 상태를 확인한 바, 얻어진 필름은 균일하게 배향되어 있고, 미소 영역에서도 배향이 확인되었다.

이어서, 얻어진 필름 중의 화합물의 배향 방향을 확인하기 위해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 포토마스크의 마스크 에지와 수직 방향의 흡수 스펙트럼(A⊥)과 평행 방향의 흡수 스펙트럼(A//)을 측정하고, 오더 파라미터 S를 상기 계산식(1)로부터 구한 바, 오더 파라미터 S는 0.28로 매우 큰 값을 나타냈다.

이상의 결과에서, 실시예 2에서 얻어진 필름에 있어서는, 액정성을 갖는 화합물(A6CB에서 유래되는 구조 단위를 갖는 중합물)이 포토마스크의 마스크 에지(도 5 중의 경계(S))에 대하여 수직한 방향으로 배향하고 있는 것을 알았다. 또한, 베레크 컨펜세이터(올림푸스제 U-CBE)를 사용해서 리타데이션Δnd를 확인한 바, 파장 546nm의 광에 대한 Δnd는 465nm이었다. 또한, 복굴절Δn을 경화 후의 필름의 두께와의 관계로부터 계산해서 구한 바, 파장 546nm의 광에 대한 Δn은 0.155이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 3)

제1 중합성 화합물(화합물1)로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA: 도꾜 가세이 고교사제: 2관능 메타크릴레이트)를 사용하는 대신, 하기 화학식(6):

으로 표시되는 1,6-헥산디올디메타크릴레이트(HDDMA: 도꾜 가세이 고교사제: 2관능 메타크릴레이트)를 사용하고, 용매 증류 제거 후에 얻어진 상기 중합성 조성물 중의 제1 중합성 화합물과 제2 화합물의 몰비([제1 중합성 화합물]:[제2 화합물])이 4:96이 되도록 해서 제1 중합성 화합물과 제2 화합물을 이용하고, 상기 유리 셀 중에 모세관 현상에 의해 중합성 조성물을 개구부에서 주입할 때의 온도 조건을 120℃로 변경하고, 광중합 시의 온도 조건(가열 조건)을 120℃로 변경하고, 자외광의 조도를 16μW/㎠에서 1.0μW/㎠(피크 파장: 365nm)로 변경하고, 셀을 이동시키는 대신 포토마스크를 이동시킴으로써 일부의 영역에서 중합을 개시하고, 포토마스크의 이동 속도를 20㎛/s로 하고, 광중합 시에 일부의 영역에서 광을 조사해서 중합을 개시하고, 상기 막 형상의 중합성 조성물의 전체 영역에 광을 조사한 후, 120℃에서 5분간 정치함으로써 중합을 더 진행시키는 후중합을 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름(투명 무착색: 경화 후의 두께: 1.8㎛)을 얻었다. 또한, 경계(S)의 이동 방향은, 실시예 1과 동일한 방향이다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 채용해서 상기 제1 중합성 화합물(HDDMA)의 중합 완료 시간을 측정한 바, 상기 제1 중합성 화합물(HDDMA)은 조사 시간 30초에서 필름의 형성이 확인되어, 중합 완료 시간은 15초 초과 30초 이하의 사이에 있었다.

이와 같이 하여 실시예 3에서 얻어진 필름의 특성을 확인하기 위해서, 직교로 배치한 2매의 편광판의 사이에 상기 유리 셀을 삽입하고, 이러한 유리 셀을 회전시키면서 관찰한 바, 실시예 1에서 얻어진 필름과 마찬가지로, 암시야와 명시야를 갖고, 실시예 3에서 얻어진 필름은, 약 20mm 각의 영역에서, 거의 균일하게 배향된 배향성 필름인 것이 확인되었다. 암시야가 되는 방향은, 직교로 배치한 2매의 편광판의 흡수축에 대하여 평행 또는 수직의 방향이었다(셀의 회전에 의해 45° 걸러서 명암이 드러났다). 또한, 편광 현미경(올림푸스사제의 상품명 「BX50」)을 사용해서 배향 상태를 확인한 바, 얻어진 필름은 균일하게 배향되어 있고, 미소 영역에서도 배향이 확인되었다.

이어서, 얻어진 필름 중의 화합물의 배향 방향을 확인하기 위해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 포토마스크의 마스크 에지와 수직 방향의 흡수 스펙트럼(A⊥)과 평행 방향의 흡수 스펙트럼(A//)을 측정하고, 오더 파라미터 S를 상기 계산식(1)으로부터 구한 바, 오더 파라미터 S는 0.37로 매우 큰 값을 나타냈다.

이상의 결과에서, 실시예 3에서 얻어진 필름에 있어서는, 액정성을 갖는 화합물(A6CB에서 유래되는 구조 단위를 갖는 중합물)이 포토마스크의 마스크 에지(도 5 중의 경계(S))에 대하여 수직한 방향으로 배향하고 있는 것을 알았다. 또한, 베레크 컨펜세이터(올림푸스제 U-CBE)을 사용해서 리타데이션 Δnd를 확인한 바, 파장 546nm의 광에 대한 Δnd는 150nm이었다. 또한, 복굴절 Δn을 경화 후의 필름의 두께와의 관계로부터 계산해서 구한 바, 파장 546nm의 광에 대한 Δn은 0.083이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 4)

상기 광중합을 개시하기 전에 중합성 조성물의 막에 대하여 이하에 기재된 예비 중합 공정을 실시해서 예비 중합 후의 막을 광중합에 이용함과 함께, 상기 광중합 시의 포토마스크의 이동 속도를 20㎛/s에서 2000㎛/s로 변경하고, 후중합 시의 조건(정치할 때의 조건)을 120℃, 10분간의 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 필름(투명 무착색: 경화 후의 두께: 2㎛)을 얻었다.

<예비 중합 공정>

상기 유리 셀 중의 상기 중합성 조성물의 막(막의 크기: 세로 20mm, 가로20mm, 두께 2㎛: 유리 셀 중에 모세관 현상에 의해 중합성 조성물을 개구부에서 주입해서 얻어진 막)에 대하여 도 7에 모식적으로 도시하는 것 같은, 복수의 대략 직사각형상의 개구부가 각 개구부의 긴 변이 대략 평행해지도록 해서 형성된 마스크를 사용하여, 마스크를 고정해서 광을 조사하는 예비적인 중합 공정을 실시하였다.

또한, 이러한 예비 중합에 사용한 마스크와, 광원측에서 본 경우의 기판(상기 중합성 조성물의 막이 형성된 유리 셀을 형성하는 소다 유리 기판)과의 관계 등을 도 7을 참조하여 설명한다. 도 7은 광원측에서 본 경우의 기판(12)(상기 중합성 조성물의 막이 형성된 유리 셀을 형성하는 소다 유리 기판)과, 마스크(14)와의 관계를 모식적으로 도시하는 개략 평면도이다. 이러한 예비 중합 시에는, 도 7에 도시한 바와 같이, 광원측에서 본 경우에, 마스크(14)의 개구부(14A)의 에지(긴 변)와, 기판(12) 상의 2변(상기 긴 변과 접하는 2변)과의 이루는 각도가 90°가 되도록 해서 마스크(14)를 배치하였다. 또한, 마스크(14)로서는, 각 개구부의 짧은 변 길이(X)가 100㎛이며, 각 개구부의 긴 변 길이(Y)가 40mm이며, 각 개구부가 마찬가지인 형상으로 또한 주기적으로 배치되고, 어떤 한 개구부와 그것에 인접하는 개구부의 사이 길이가 100㎛, 즉 각 개구부 간의 피치(1개의 개구부의 중심에서 인접하는 개구부의 중심까지의 거리)가 200㎛가 되는 마스크(소위 격자 마스크)를 사용했다(또한, 도 7에 있어서는 개구부(14A)의 개수는 4개로 되어 있는데, 실제로는, 길이 20mm의 상기 막의 길이보다 긴 영역에 200㎛의 피치로 다수의 개구부가 연속해서 반복 형성되어 있는 마스크를 사용하고 있다. 실제로 사용한 마스크의 일부를 나타내는 편광 현미경(POM) 사진을 도 10에 도시함). 또한, 이러한 예비 중합 시에는, 도 7에 모식적으로 도시된 바와 같이, 상기 유리 셀 중의 상기 중합성 조성물의 막 전체를 마스크로 덮었다(복수의 마스크의 개구부가 막 상에 배치되도록 해서 마스크로 덮었다). 또한, 막 상에 항상 마스크의 개구부를 통해서 광이 조사되도록 광원을 배치했다(가령 마스크가 존재하지 않았을 경우에, 막의 전체면에 광이 조사되는 위치에 광원을 배치하였다). 또한, 상기 막에는, 예비 중합중, 개구부를 투과한 광만이 조사된다. 그리고, 예비 중합 시에는, 광원으로부터 광의 조사를 개시하고, 마스크를 고정해서 움직이지 않게 하고 120℃의 온도 조건하에서 중합하는 예비 중합 공정을 1분간 행하였다. 또한, 이러한 광의 조사 시에는, 광원으로부터 고압 수은등(우시오사제의 상품명 「SX-UI501HQ」)을 사용함과 함께, 색 유리 필터(AGC 테크노글라스사제, IRA-265, UV-D54C, ND(90％), ND(40％))를 조합하여 사용하고, 조도 0.01μW/㎠(피크 파장: 366nm)의 자외광을 조사하였다.

실시예 4에 있어서는, 상술한 바와 같이 예비 중합 공정을 실시한 후, 그 예비 중합 후의 막에 대하여 상술한 바와 같이 광중합을 행함으로써 필름을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 필름(실시예 4)의 특성을 확인하기 위해서, 직교로 배치한 2매의 편광판의 사이에 상기 유리 셀을 삽입하고, 이러한 유리 셀을 회전시키면서 관찰한 바, 실시예 1에서 얻어진 필름과 마찬가지로, 암시야와 명시야를 갖고, 실시예 4에서 얻어진 필름은, 약 20mm 각의 영역에서, 거의 균일하게 배향된 배향성 필름인 것이 확인되었다. 암시야가 되는 방향은, 직교로 배치한 2매의 편광판의 흡수축에 대하여 평행 또는 수직의 방향이었다. 또한, 편광 현미경(올림푸스사제의 상품명 「BX50」)을 사용해서 배향 상태를 확인한 바, 얻어진 필름은 균일하게 배향되어 있고, 미소 영역에서도 배향이 확인되었다.

이상의 결과로부터, 실시예 4에서 얻어진 필름에 있어서는, 액정성을 갖는 화합물(A6CB에서 유래되는 구조 단위를 갖는 중합물)이 포토마스크의 마스크 에지(도 5 중의 경계(S))에 대하여 수직한 방향으로 배향하고 있는 것을 알았다. 또한, 베레크 컨펜세이터(올림푸스제 U-CBE)를 사용해서 리타데이션 Δnd를 확인한 바, 파장 546nm의 광에 대한 Δnd는 180nm이었다. 또한, 복굴절 Δn을 경화 후의 필름의 두께와의 관계로부터 계산해서 구한 바, 파장 546nm의 광에 대한 Δn은 0.09이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 5)

광중합 시에 이용하는 포토마스크를, 도 7에 모식적으로 도시하는 것 같은, 복수의 대략 직사각형상의 개구부가 각 개구부의 긴 변이 대략 평행해지도록 해서 형성된 마스크(실시예 4에서 사용한 것과 마찬가지의 마스크)로 변경하고, 포토마스크의 이동 속도를 20㎛/s에서 2㎛/s로 변경하고, 포토마스크의 이동 시간을 50초간으로 하고, 광중합 시에 포토마스크를 이하와 같이 배치해서 이동시키고, 후중합 시의 조건을 120℃, 10분간의 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 필름(투명 무착색: 경화 후의 두께: 1.7㎛)을 얻었다. 이하, 이러한 광중합 시에 이용한 포토마스크와, 광원측에서 본 경우의 기판(상기 중합성 조성물의 막이 형성된 유리 셀을 형성하는 소다 유리 기판)과의 관계 등을 도 7을 참조하면서 간단하게 설명한다.

도 7은 광원측에서 본 경우의 기판(12)(상기 중합성 조성물의 막이 형성된 유리 셀을 형성하는 소다 유리 기판)과, 마스크(14)와의 관계를 모식적으로 도시하는 개략 평면도이다. 이러한 광중합 시에는, 포토마스크(14)로서, 실시예 4에서 사용한 것과 마찬가지의 마스크(소위 격자 마스크)를 사용하였다. 또한, 광중합 시에는, 광원측에서 본 경우에, 마스크(14)의 개구부(14A)의 에지(긴 변)와, 기판(12) 상의 2변(상기 긴 변과 접하는 2변)과의 이루는 각도가 90°로 되도록 해서 마스크(14)를 배치하였다. 또한, 이러한 광중합 시에는, 도 7에 모식적으로 도시된 바와 같이, 광원측에서 본 경우에, 상기 유리 셀 중의 상기 중합성 조성물의 막 전체를 마스크로 덮도록 하여, 마스크를 배치했다(복수의 마스크의 개구부가 막 상에 배치되도록 하여, 상기 마스크를 배치하였다). 또한, 이러한 마스크의 배치 시에는, 광원측에서 본 경우에, 마스크의 이동 중에 마스크의 단부(외측 테두리부)가 막상을 통과하지 않도록 마스크를 배치하고(막 상에 항상 마스크가 존재하도록 마스크를 배치하고), 또한 광원측에서 본 경우에, 마스크의 이동 중에 개구부의 짧은 변이 막상을 통과하지 않도록 마스크를 배치했다(광원측에서 본 경우에, 개구부(14A)의 짧은 변과, 상기 개구부의 긴 변에 접하는 기판(12) 상의 2변이 평행해지도록 마스크를 배치하였다). 또한, 막 상에 항상 마스크의 개구부를 통해서 광이 조사되도록 광원을 배치하고, 마스크의 이동에 의해 결과적으로 막의 전체면에 광이 조사되도록 마스크와 막과 광원을 배치했다(가령 마스크가 존재하지 않았을 경우에, 막의 전체면에 광이 조사되는 위치에 광원을 배치하였다). 또한, 광조사 시에는, 막에는 개구부를 투과한 광만이 조사된다. 그리고, 본 실시예에서는, 광원으로부터 광의 조사를 개시하고, 광을 조사하면서, 상기 마스크를 2㎛/s의 속도로 50초간 이동하여, 막의 전체면에 광을 조사하였다. 또한, 마스크의 이동 방향은, 마스크의 개구부(14A)의 긴 변과 수직인 방향(도 7 중의 방향 A와 동일한 방향)으로 하였다. 또한, 이러한 광의 조사 시에는, 광원으로부터 고압 수은등(우시오사제의 상품명 「SX-UI501HQ」)을 사용함과 함께, 색 유리 필터(AGC 테크노글라스사제, IRA-265, UV-D54C, ND(90％), ND(40％))를 조합하여 사용하고, 조도 1.0μW/㎠(피크 파장: 366nm)의 자외광을, 개구부(14A)를 통해서 조사하였다.

이와 같이, 개구부를 갖는 포토마스크(소위 격자 마스크)를 사용해서 광중합을 행함으로써 얻어진 필름(실시예 5)의 특성을 확인하기 위해서, 직교로 배치한 2매의 편광판 사이에 상기 유리 셀을 삽입하고, 이러한 유리 셀을 회전시키면서 관찰한 바, 실시예 1에서 얻어진 필름과 마찬가지로, 암시야와 명시야를 갖고, 실시예 5에서 얻어진 필름은, 약 20mm 각의 영역에서, 거의 균일하게 배향된 배향성 필름인 것이 확인되었다. 암시야가 되는 방향은, 직교로 배치한 2매의 편광판의 흡수축에 대하여 평행 또는 수직의 방향이었다. 또한, 편광 현미경(올림푸스사제의 상품명 「BX50」)을 사용해서 배향 상태를 확인한 바, 얻어진 필름은 균일하게 배향되어 있고, 미소 영역에서도 배향이 확인되었다.

이상의 결과에서, 실시예 5에서 얻어진 필름에 있어서는, 액정성을 갖는 화합물(A6CB에서 유래되는 구조 단위를 갖는 중합물)이 포토마스크의 개구부 에지(도 7 중의 개구부의 긴 변)에 대하여 수직한 방향으로 배향하고 있는 것을 알았다. 또한, 베레크 컨펜세이터(올림푸스제 U-CBE)를 사용해서 리타데이션 Δnd를 확인한 바, 파장 546nm의 광에 대한 Δnd는 290nm이었다. 또한, 복굴절 Δn을 경화 후의 필름의 두께와의 관계로부터 계산해서 구한 바, 파장 546nm의 광에 대한 Δn은 0.17이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 6)

광중합 시에 이용하는 포토마스크를, 도 11에 모식적으로 도시하는 것 같은, 복수의 대략 직사각형상의 개구부가 각 개구부의 긴 변이 대략 평행해지도록 해서 형성된 마스크(실시예 4에서 사용한 것과 마찬가지의 마스크)로 변경하고, 포토마스크의 이동 속도를 20㎛/s에서 2㎛/s로 변경하고, 포토마스크의 이동 시간을 50초간으로 하고, 광중합 시에 포토마스크를 이하와 같이 배치해서 이동시키고, 후중합 시의 조건을 120℃, 10분간의 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 필름(투명 무착색: 경화 후의 두께: 1.9㎛)을 얻었다. 이하, 이러한 광중합 시에 이용한 포토마스크와, 광원측에서 본 경우의 기판(상기 중합성 조성물의 막이 형성된 유리 셀을 형성하는 소다 유리 기판)과의 관계 등을 도 11을 참조하여 간단하게 설명한다.

도 11은 광원측에서 본 경우의 기판(12)(상기 중합성 조성물의 막이 형성된 유리 셀을 형성하는 소다 유리 기판)과, 마스크(14)와의 관계를 모식적으로 도시하는 개략 평면도이다. 본 실시예에서는, 포토마스크(14)로서는 실시예 4에서 이용한 포토마스크와 마찬가지의 것을 사용하고, 그 마스크를, 도 11에 모식적으로 도시된 바와 같이, 광원측에서 본 경우에, 개구부(14A)의 긴 변과, 상기 긴 변과 접하는 기판 상의 2변과의 이루는 각도가 45°로 되도록 해서 배치하였다. 또한, 이러한 마스크의 배치 시에는, 도 11에 도시한 바와 같이, 광원측에서 본 경우에, 상기 유리 셀 중의 상기 중합성 조성물의 막 전체를 마스크로 덮도록 하여, 마스크를 배치했다(복수의 마스크의 개구부가 막 상에 배치되도록 하고, 상기 마스크를 배치하였다). 또한, 이러한 마스크의 배치 시에는, 광원측에서 본 경우에, 마스크의 이동 중에 마스크의 단부(외측 테두리부)가 막상을 통과하지 않도록 마스크를 배치하고(막 상에 항상 마스크가 존재하도록 마스크를 배치하고), 또한 광원측에서 본 경우에, 마스크의 이동 중에 개구부의 짧은 변이 막상을 통과하지 않도록 마스크를 배치하였다. 또한, 막 상에 항상 마스크의 개구부를 통해서 광이 조사되도록 광원을 배치하고, 마스크의 이동에 의해 결과적으로 막의 전체면에 광이 조사되도록 마스크와 막과 광원을 배치했다(가령 마스크가 존재하지 않았을 경우에, 막의 전체면에 광이 조사되는 위치에 광원을 배치하였다). 또한, 광조사 시에는, 막에는 개구부를 투과한 광만이 조사된다. 그리고, 본 실시예에서는, 광원으로부터 광의 조사를 개시하고, 광을 조사하면서, 상기 마스크를 2㎛/s의 속도로 50초간 이동해서 막의 전체면에 광을 조사하였다. 또한, 마스크의 이동 방향은, 도 11 중의 화살표 A로 나타내는 방향과 동일한 방향으로 하였다. 또한, 이러한 광의 조사 시에는, 광원으로부터 고압 수은등(우시오사제의 상품명 「SX-UI501HQ」)을 사용함과 함께, 색 유리 필터(AGC 테크노글라스사제, IRA-265, UV-D54C, ND(90％), ND(40％))를 조합하여 사용하고, 조도 1.0μW/㎠(피크 파장: 366nm)의 자외광을 개구부(14A)를 통해서 조사하였다. 이와 같이, 실시예 6에서 실시한 광중합은, 영역(S)의 각도가 기판(12)의 2변에 대하여 45°의 각도가 되도록 해서(개구부의 긴 변이 기울기 45°로 배치되도록 해서) 광중합을 행하는 것이며, 기본적으로, 마스크를 45° 회전시켜서 배치한 것 이외는 실시예 5에서 채용한 광중합과 마찬가지의 방법을 채용하였다.

이와 같이, 개구부(14A)의 에지가 비스듬히 배치되도록 하고, 포토마스크(소위 격자 마스크)를 사용하고, 이에 의해 광중합을 행함으로써 얻어진 필름(실시예 6)의 특성을 확인하기 위해서, 직교로 배치한 2매의 편광판의 사이에 상기 유리 셀을 삽입하고, 이러한 유리 셀을 회전시키면서 관찰한 바, 실시예 1에서 얻어진 필름과 마찬가지로, 암시야와 명시야를 갖고, 실시예 6에서 얻어진 필름은, 약 20mm 각의 영역에서, 거의 균일하게 배향된 배향성 필름인 것이 확인되었다. 암시야가 되는 방향은, 직교로 배치한 2매의 편광판의 흡수축에 대하여 평행 또는 수직의 방향이었다. 또한, 편광 현미경(올림푸스사제의 상품명 「BX50」)을 사용해서 배향 상태를 확인한 바, 얻어진 필름은 균일하게 배향되어 있고, 미소 영역에서도 배향이 확인되었다.

이상의 결과에서, 실시예 6에서 얻어진 필름에 있어서는, 액정성을 갖는 화합물(A6CB에서 유래되는 구조 단위를 갖는 중합물)이 포토마스크의 개구부 긴 변(마스크의 에지)에 대하여 수직인 방향(셀의 단부에 대하여 45° 기운 방향)으로 배향하고 있는 것을 알았다. 또한, 베레크 컨펜세이터(올림푸스제 U-CBE)를 사용해서 리타데이션 Δnd를 확인한 바, 파장 546nm의 광에 대한 Δnd는 140nm이었다. 또한, 복굴절 Δn을 경화 후의 필름의 두께와의 관계로부터 계산해서 구한 바, 파장 546nm의 광에 대한 Δn은 0.07이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 7)

광중합 시에 이용하는 포토마스크를, 도 12에 모식적으로 도시하는 것 같은에지가 비스듬히 배치된 마스크로 변경하고, 포토마스크의 이동 속도를 20㎛/s에서 2㎛/s로 변경하고, 광중합 시에 포토마스크를 이하와 같이 배치해서 이동시키고, 후중합 시의 조건을 120℃, 10분간의 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 필름(투명 무착색: 경화 후의 두께: 2㎛)을 얻었다. 이하, 광중합 시에 이용한 포토마스크와, 광원측에서 본 경우의 기판(상기 중합성 조성물의 막이 형성된 유리 셀을 형성하는 소다 유리 기판)과의 관계 등을 도 12를 참조하여 간단하게 설명한다.

도 12는 광원측에서 본 경우의 기판(12)(상기 중합성 조성물의 막이 형성된 유리 셀을 형성하는 소다 유리 기판)과, 마스크(14)와의 관계를 모식적으로 도시하는 개략 평면도이다. 본 실시예에서는, 포토마스크(14)로서는 실시예 3에서 이용한 포토마스크와 마찬가지의 것을 사용하고, 그 마스크를, 광원측에서 본 경우에, 에지인 경계(S)와 상기 경계(S)와 접하는 기판 상의 2변과의 이루는 각도가 45°로 되도록 해서 배치하였다. 마스크의 이동 방향은, 도 12 중의 화살표 A로 나타내는 방향과 동일한 방향으로 하였다. 또한, 이러한 광의 조사 시에는, 광원으로부터 고압 수은등(우시오사제의 상품명 「SX-UI501HQ」)을 사용함과 함께, 색 유리 필터(AGC 테크노글라스사제, IRA-265, UV-D54C, ND(90％), ND(40％))를 조합하여 사용하고, 조도 1.0μW/㎠(피크 파장: 366nm)의 자외광을 조사하였다. 이와 같이, 실시예 7에서 실시한 광중합은, 경계(S)의 각도가 기판(12)의 2변에 대하여 45°의 각도가 되도록 해서 광중합을 행하는 것이며, 기본적으로, 상기 경계(S)가 기울기45°인 마스크를 사용한 것 이외는 실시예 3에서 채용한 광중합과 마찬가지의 방법을 채용하였다.

이와 같이, 마스크의 에지가 비스듬히 배치되도록 하고, 포토마스크를 사용하고, 이에 의해 광중합을 행함으로써 얻어진 필름(실시예 7)의 특성을 확인하기 위해서, 직교로 배치한 2매의 편광판의 사이에 상기 유리 셀을 삽입하고, 이러한 유리 셀을 회전시키면서 관찰한 바, 실시예 1에서 얻어진 필름과 마찬가지로, 암시야와 명시야를 갖고, 실시예 7에서 얻어진 필름은, 약 20mm 각의 영역에서, 거의 균일하게 배향된 배향성 필름인 것이 확인되었다. 암시야가 되는 방향은, 직교로 배치한 2매의 편광판의 흡수축에 대하여 45° 기운 방향이었다. 또한, 편광 현미경(올림푸스사제의 상품명 「BX50」)을 사용해서 배향 상태를 확인한 바, 얻어진 필름은 균일하게 배향되어 있고, 미소 영역에서도 배향이 확인되었다.

이어서, 실시예 7에서 얻어진 필름 중의 화합물의 배향 방향을 확인하기 위해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 포토마스크의 마스크 에지와 수직 방향의 흡수 스펙트럼(A⊥)과 평행 방향의 흡수 스펙트럼(A//)을 측정하고, 오더 파라미터 S를 상기 계산식(1)으로부터 구한 바, 경계(S)에 대하여 오더 파라미터 S는 0.18로 매우 큰 값을 나타냈다.

이상의 결과에서, 실시예 7에서 얻어진 필름에 있어서는, 액정성을 갖는 화합물(A6CB에서 유래되는 구조 단위를 갖는 중합물)이 포토마스크의 경계(S)(마스크의 에지)에 대하여 수직인 방향(셀의 단부에 대하여 45° 기운 방향)으로 배향하고 있는 것을 알았다. 또한, 베레크 컨펜세이터(올림푸스제 U-CBE)을 사용해서 리타데이션 Δnd를 확인한 바, 파장 546nm의 광에 대한 Δnd는 390nm이었다. 또한, 필름 두께와의 관계에서 복굴절 Δn을 계산해서 구한 바, 파장 546nm의 광에 대한 Δn은 0.195이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

상술한 바와 같은 결과로도 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 7에서 얻어진 필름에 있어서는, 중합 영역의 거의 전체면에 걸쳐서 균일하게 배향된 배향성 필름이 형성되어 있는 것이 확인되고, 본 발명의 배향성 필름의 제조 방법에 의하면, 대면적의 배향성 필름을 제조하는 것이 가능한 것을 알았다. 또한, 실시예 4의 결과로부터, 본 발명에 있어서는, 충분한 속도로 배향성 필름을 효율적으로 형성하는 것이 가능한 것도 확인되었다. 또한, 실시예 5에서 얻어진 필름은, 마스크의 이동 거리를 100㎛(개구부의 간격 분)로 해서 막의 전체에 균일한 배향을 형성하는 것을 달성하고 있다. 이러한 결과(실시예 5)로부터, 개구부를 복수 갖는 포토마스크를 이용함으로써, 대면적에 배향 영역이 형성된 배향성 필름을 보다 효율적으로 제조하는 것을 가능하게 되는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 6 및 7에 있어서는, 마스크의 에지를 비스듬하게 해서 광중합을 행함으로써, 마스크의 에지에 대하여 거의 수직한 방향으로 배향이 형성되어 있고, 그러한 결과로부터, 마스크의 에지 형상에 의해 배향 방향을 충분히 제어하는 것이 가능한 것을 알았다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 대면적에 배향 영역이 형성된 배향성 필름을 효율적으로 제조하는 것을 가능하게 하는 배향성 필름의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하게 된다. 이와 같이, 본 발명의 배향성 필름의 제조 방법은, 대면적에 배향 영역을 형성 가능한 점에 있어서 특히 우수한 방법이기 때문에, 예를 들어 편광판이나 액정 디스플레이(LCD)에 사용하기 위한 위상차 필름, 유기 EL 디스플레이의 반사 방지용 원편광판에 사용하기 위한 위상차 필름, 3D용 패턴 위상차 필름 등으로서 이용하기 위한 배향 필름의 제조 방법 등으로서 유용하다.

11: 광원
12: 기판
13: 중합성 조성물을 포함하는 막
14: 포토마스크
14A: 개구부
X: 개구부(14A)의 짧은 변의 길이
Y: 개구부(14A)의 긴 변의 길이
S: 중합 영역의 경계
A: 중합 영역의 경계(S)를 이동시키는 방향을 개념적으로 나타내는 화살표
P: 중합 영역의 경계(S)에 수직인 방향을 개념적으로 나타내는 화살표
L: 광원으로부터 조사되는 광
A1: 광이 조사되어서 중합된 영역(중합 영역: 노광부)
A2: 광이 조사되지 않은 미중합의 영역(미중합 영역: 차광부)
A3: 배향이 형성되어 있는 영역

Claims (8)

1. 제1 중합성 화합물과, 동일 조건에서 중합시킨 경우에 상기 제1 중합성 화합물보다 중합 완료 시간이 긴 제2 화합물을 함유하고, 또한 상기 제1 중합성 화합물, 상기 제2 화합물 및 중합 후에 얻어지는 화합물 중 적어도 1종이 액정성을 나타내는 화합물인 중합성 조성물을 포함하는 막을 사용하여,
   상기 막의 일부 영역에서 상기 중합성 조성물의 중합을 개시한 후, 상기 액정성을 나타내는 화합물이 배향하는 속도로 상기 영역의 경계를 미중합의 영역을 향해서 연속적으로 이동시킴으로써 배향성 필름을 얻는 것을 특징으로 하는 배향성 필름의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 중합성 화합물이 1 이상의 중합성 관능기를 갖는 화합물이며, 또한 그 중합성 관능기의 수가 상기 제2 화합물이 갖는 중합성 관능기의 수보다 1 이상 큰 것을 특징으로 하는, 배향성 필름의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합성 조성물의 중합을 광중합에 의해 행하고, 또한 상기 경계를 미중합의 영역을 향해서 연속적으로 이동시키기 위해서, 광의 조사 영역의 경계를 광의 미조사 영역을 향해서 연속적으로 이동시키는 것을 특징으로 하는, 배향성 필름의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 광중합 시에 포토마스크를 이용하고, 이 포토마스크를 연속적으로 이동시킴으로써 상기 광의 조사 영역의 경계를 광의 미조사 영역을 향해서 연속적으로 이동시키는 것을 특징으로 하는, 배향성 필름의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 포토마스크가 복수의 대략 직사각형상의 개구부가 각 개구부의 긴 변이 대략 평행해지도록 해서 형성된 마스크인 것을 특징으로 하는, 배향성 필름의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 조성물을 포함하는 막으로서 예비 중합된 막을 사용하는 것을 특징으로 하는, 배향성 필름의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경계를 이동시키는 속도가 1×10^-7 내지 4×10^-1m/s인 것을 특징으로 하는, 배향성 필름의 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합성 화합물이 하기 화학식(1):
   

   

   
   로 표시되고 또한 식 중의 Z¹, Z², M¹, M², M³, L¹, L², p, q, r이 각각 이하에 나타내는 것인 화합물 C11 내지 C13[화합물 C11에 있어서, 화학식(1) 중의 Z¹ 및 Z²는 동일하거나 상이해도 되고, 각각 식: -L³-S¹-F¹로 표시되는 기이며, F¹이 아크릴기 및 메타크릴기 중 어느 하나이며, S¹이 단결합 및 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬렌기 중 어느 하나이며, L³이 에테르기, 에스테르기 및 카르보네이트기 중 어느 하나이며, p가 1이며, M¹이 1,4-페닐렌기이며, L¹이 단결합 및 -COO- 중 어느 하나이며, q가 0이며, M³이 1,4-페닐렌기이며, 또한 r이 1이고,
   화합물 C12에 있어서, 화학식(1) 중의 Z¹ 및 Z²는 동일하거나 상이해도 되고, 각각 식: -L³-S¹-F¹로 표시되는 기이며, F¹이 아크릴기 및 메타크릴기 중 어느 하나이며, S¹이 단결합 및 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬렌기 중 어느 하나이며, L³이 에테르기, 에스테르기 및 카르보네이트기 중 어느 하나이며, p가 1이며, M¹이 1,4-페닐렌기이며, L¹이 -COO-이며, M²가 1,4-페닐렌기이며, L²가 -OCO-이며, q가 1이며, M³이 1,4-페닐렌기이며, 또한 r이 1이고,
   화합물 C13에 있어서, 화학식(1) 중의 Z¹ 및 Z²는 동일하거나 상이해도 되고, 각각 식: -L³-S¹-F¹로 표시되는 기이며, F¹이 아크릴기 및 메타크릴기 중 어느 하나이며, S¹이 식: (CH₂CH₂O)_z(z는 2 및 3 중 어느 하나임)으로 표시되는 기이며, L³이 단결합이며, p가 1이며, M¹이 1,4-페닐렌기이며, L¹이 단결합 및 에스테르기 중 어느 하나이며, q가 0이며, M³이 1,4-페닐렌기이며, 또한 r이 1임], 하기 화학식(2):
   

   

   
   (화학식 중, R₅가 수소 및 메틸기 중 어느 하나이며, x는 2 또는 3임)
   로 표시되는 화합물 C14, 및 하기 화학식(3):
   

   

   
   (화학식 중, R₅가 수소 및 메틸기 중 어느 하나이며, y는 2 내지 12의 정수임)
   으로 표시되는 화합물 C15로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 또한
   상기 제2 화합물이 하기 화학식(1):
   

   

   
   로 표시되고 또한 식 중의 Z¹, Z², M¹, M², M³, L¹, L², p, q, r이 각각 이하에 나타내는 것인 화합물 C21 내지 C24[화합물 C21에 있어서, 화학식(1) 중의 Z¹은 식: -L³-S¹-F¹로 표시되는 기이며, F¹이 아크릴기 및 메타크릴기 중 어느 하나이며, S¹이 단결합이며, L³이 단결합이며, p가 1이며, M¹이 1,4-페닐렌기이며, L¹이 단결합이며, q가 0이며, M³이 1,4-페닐렌기이며, Z²가 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 중에서 선택되는 1종이며, 또한 r이 1이고,
   화합물 C22에 있어서, 화학식(1) 중의 Z¹이 식: -L³-S¹-F¹로 표시되는 기이며, F¹이 아크릴기 및 메타크릴기 중 어느 하나이며, S¹이 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬렌기이며, L³이 에테르기이며, p가 1이며, M¹이 1,4-페닐렌기이며, L¹이 단결합이며, q가 0이며, M³이 1,4-페닐렌기이며, Z²가 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 중에서 선택되는 1종이며, 또한 r이 1이고,
   화합물 C23에 있어서, 화학식(1) 중의 Z¹이 식: -L³-S¹-F¹로 표시되는 기이며, F¹이 아크릴기 및 메타크릴기 중 어느 하나이며, S¹이 식: (CH₂CH₂O)_z(z는 2 및 3 중 어느 하나임)로 표시되는 기이며, L₃이 단결합이며, p가 1이며, M¹이 1,4-페닐렌기이며, L¹이 단결합이며, q가 0이며, M³이 1,4-페닐렌기이며, Z²가 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 중에서 선택되는 1종이며, 또한 r이 1이고,
   화합물 C24에 있어서, 화학식(1) 중의 Z¹이 식: -L³-S¹-F¹로 표시되는 기이며, F¹이 아크릴기 및 메타크릴기 중 어느 하나이며, S¹이 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬렌기이며, L³이 에테르기이며, p가 1이며, M¹이 1,4-페닐렌기이며, L¹이 -COO-이며, q가 0이며, M³이 1,4-페닐렌기이며, Z²가 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 중에서 선택되는 1종이며, 또한 r이 1임]
   로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는, 배향성 필름의 제조 방법.
   

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