KR20150052116A - 연료 전지 구성요소 - Google Patents

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그레고리 제이. 워코스키
브리안 발레노
린다 엠. 노르포크
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솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨.
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Abstract

적어도 1종의 프탈산과 헥사메틸렌디아민의 중축합 반응으로부터 유도된 반복 단위와 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 중축합 반응으로부터 유도된 반복 단위 10 몰% 미만을 포함한 적어도 1종의 폴리아미드 중합체[폴리아미드(A)], 적어도 1종의 강화용 충전재[충전재(F)] 및 적어도 1종의 충격 보강제[충격 보강제(IM)]를 포함한 중합체 조성물(C)을 포함하는 연료 전지 구성요소, 바람직하게는 엔드 플레이트를 제공한다. 상기 연료 전지 구성요소는 통상의 성형 기법에 의해 제조될 수 있다.

Description

연료 전지 구성요소{FUEL CELL COMPONENT}
본원은 2012년 8월 30일에 출원된 미국 가출원 제61/694820호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합한다.
본 발명은 연료 전지 분야, 특히 연료 전지 구성요소, 예컨대 열가소성 재료로 만들어진 엔드 플레이트(end plate(양쪽 끝판))에 관한 것이다.
연료 전지는 연료(예컨대, 수소)와 산화제(예컨대, 공기)의 반응에 의해 전기 및 열을 생성하는 전기화학적 에너지 전환 장치이다. 연료 전지 시스템의 디자인과 구성은 무수히 다양하지만, 대부분 시스템의 필수적인 부분은 연료 전지 스택이다. 연료 전지 스택은 집전체 분리판에 의해 서로 분리된 일련의 막-전극 접합체들로 구성되며, 스택의 양단부에는 엔드 플레이트와 통상은 압축 플레이트를 포함한 엔드 플레이트 어셈블리가 형성되어 있다. 스택은 또한 연료 및 산화제 가스 공급-제거 수단은 물론, 스택에 냉각수를 순환시키는 수단을 구비한다. 예를 들어, 타이로드(tie road) 또는 밴드와 같은 연결 수단은 스택을 함께 고정시키며, 엔드 플레이트 어셈블리와 함께, 스택에 압축력을 인가하여 스택 어셈블리를 단단하게 죈다. 이러한 조임 동작은 막-전극 접합체의 구성요소들과 집전체 분리판 사이의 접촉 저항을 줄이고, 스택의 가스 밀봉성을 보장하기 위해 필요하다.
스택 결함을 피하고 전기 효율을 극대화하기 위해, 엔드 플레이트 어셈블리는 스택에 인가되는 힘을 견디기에 충분히 강하되, 스택을 부러뜨리거나 휘게 만들지 않아야 한다. 전형적으로, 엔드 플레이트 어셈블리는 또한 70℃ 이상에 이르는 사용 온도를 견딜 필요가 있다. 그 밖에도, 엔드 플레이트가 냉각수, 연료 및 산화제 가스의 스택으로의 도입 및 스택으로부터의 제거용 매니폴드로서 역할할 때, 엔드 플레이트는 열화 또는 부식되지 않으면서 이들 재료와의 접촉을 견뎌야 할 수도 있다.
기계적 내성 및 열적 내성 요구사항 측면에서, 엔드 플레이트 어셈블리에 포함되는 압축 플레이트와 엔드 플레이트는 통상 금속, 보통은 스테인레스강으로 제조된다. 가격이 비교적 높고 부식되기 쉽다는 것 외에, 적절한 기계적 내성을 제공하는데 요구되는 두께 측면을 고려할 때 금속 플레이트는 연료 전지 스택의 중량을 상당히 증가시킬 수 있다. 자동차 및 기타 적용분야에서는 일반적으로 연료 전지 스택의 크기와 중량을 최소화하는 것이 바람직하다.
엔드 플레이트에 관해 기술된 것과 유사한 사안들이 연료 전지의 다른 구조적 구성요소, 가령 펌프 하우징; 가습기 하우징; 냉각수, 연료 및 산화제의 입구와 출구; 냉각수, 연료 및 산화제 매니폴드; 스택 지지체 등에도 일반적으로 적용된다.
경량 엔드 플레이트의 제조시 플라스틱 재료를 사용하는 것이 제안되었다. 2002년 12월 5일자의 미국 특허출원 제2002182470 A호(TICONA LLC)호에는 열가소성 수지 및 섬유 길이가 5 mm 이상인 긴 스트랜드 유리섬유 30 중량% 이상을 포함한 장섬유 강화 열가소성 수지 복합재로 만들어진 성형 연료 전지 엔드 플레이트가 개시되어 있다. 열가소성 수지는 부분 방향족 폴리아미드, 폴리아릴설폰, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아릴에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르이미드, 폴리아릴이미드, 폴리아릴렌 설파이드, 및 굴열성 액정으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 문헌은 장섬유 강화 폴리페닐렌 설파이드 엔드 플레이드의 예들을 제공하였다.
2003년 8월 14일자의 미국 특허출원 제20030152819호(MATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD)에는 폴리프로필렌, 나일론 수지, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 개질된 폴리페닐에테르, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐, 규칙 배열성(syndiotactic) 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리프탈아미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리이미드, 플루오로탄소 수지, 실리콘 수지 및 액정 중합체로 이루어진 군에서 선택된 수지-풍부 재료로 만들어진 엔드 플레이트가 개시되어 있다. 상기 문헌은 유리 섬유 강화 폴리페닐렌 설파이드, 유리 섬유 강화 폴리설폰 및 유리 섬유 강화 액정 중합체로 만들어진 엔드 플레이트의 예를 제공하였다.
2005년 4월 7일자의 국제 특허출원 제2005/031904 A호(R. JEREZ)에는 폴리프탈아미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 에테르 케톤 및 액정 중합체 중 적어도 하나 중에서 선택된 중합성 또는 결정성 열가소성 재료를 포함한 연료 전지용 플레이트 부재가 개시되어 있다.
최근, 적어도 1종의 프탈산과 헥사메틸렌디아민의 중축합 반응으로부터 유도된 반복 단위와 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 중축합 반응으로부터 유도된 반복 단위 10 몰% 미만을 포함한 적어도 1종의 폴리아미드 중합체[폴리아미드(A)], 적어도 1종의 강화용 충전재[충전재(F)] 및 적어도 1종의 충격 보강제[충격 보강제(IM)]를 포함한 중합체 조성물(C)을 사용하여, 두꺼운 구조 부품들에 필요한 내구성 및 기계적 내성, 극심한 환경에서의 추출성 물질들의 양 및 비용 간에 균형이 잘 이루어진 연료 전지 구성요소, 특히 엔드 플레이트를 얻을 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 적어도 1종의 프탈산과 헥사메틸렌디아민의 중축합 반응으로부터 유도된 반복 단위와 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 중축합 반응으로부터 유도된 반복 단위 10 몰% 미만을 포함한 적어도 1종의 폴리아미드 중합체[폴리아미드(A)], 적어도 1종의 강화용 충전재[충전재(F)] 및 적어도 1종의 충격 보강제[충격 보강제(IM)]를 포함한 중합체 조성물(C)을 포함한 연료 전지 구성요소이다.
연료 전지 구성요소의 비제한적 예로, 가령, 엔드 플레이트; 펌프 하우징; 가습기 하우징; 냉각수, 연료 및 산화제의 입구와 출구; 냉각수, 연료 및 산화제 매니폴드; 스택 지지체가 포함된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 연료 전지 구성요소는 연료 전지 엔드 플레이트이다.
아디프산과 헥사메틸렌디아민의 중축합 반응으로부터 유도된 반복 단위는 바람직하게 폴리아미드(A) 내 5 몰% 미만, 더 바람직하게는 3 몰% 미만, 더욱더 바람직하게는 0 몰%를 구성한다.
본 발명의 목적상, "폴리아미드 중합체"란 용어는 적어도 1종의 디카복실산 성분 또는 그의 유도체와 적어도 1종의 디아민 성분의 중축합 반응으로부터 유도된 반복 단위, 및/또는 아미노카복실산 및/또는 락탐의 중축합 반응으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 임의의 중합체를 가리킨다. "카복실산"이란 표현과 함께 쓰이는 "그의 유도체"란 표현은 아미드 결합을 생성하기 위한 중축합 조건에 반응하기 쉬운 모든 유도체를 가리키고자 한다. 아미드-형성 유도체의 예로, 모노- 또는 디-알킬 에스테르, 이를테면 이러한 카복실산의 모노- 또는 디-메틸, 에틸 또는 프로필 에스테르; 그의 모노- 또는 디-아릴 에스테르; 그의 1가 또는 2가산 할로겐화물; 및 그의 1가 또는 2가산 아미드, 모노- 또는 디-카복실레이트 염이 있다.
디카복실산 성분 및 디아민 성분은 일반적으로 폴리아미드(A) 내에 실질적인 등분자량으로 포함되며; 이는 디카복실산 성분의 -COOH기의 전체 수와 디아민 성분의 -NH2기의 전체 수 사이의 몰비가 1.1:1 내지 0.9:1, 바람직하게는 1.075:1 내지 1:0.925라는 것을 의미한다.
폴리아미드(A)는 적어도 1종의 프탈산과 헥사메틸렌디아민의 중죽합 반응으로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
"프탈산"이란 용어는 이소프탈산, 테레프탈산 및 오르토프탈산 중 임의의 것을 가리키는데 사용된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 적어도 1종의 프탈산은 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 군에서 선택된다. 이소프탈산 및 테레프탈산은 단독으로, 또는 조합물 형태로 사용가능하다. 프탈산은 바람직하게 이소프탈산과 조합된 테레프탈산이다.
아디프산과 헥스메틸렌디아민으로부터 유도된 반복 단위가 10 몰% 미만이라는 조건 하에, 폴리아미드(A)는, 상기 적어도 1종의 프탈산 외에, 프탈산과 상이한 디카복실산 성분을 폴리아미드(A) 내 모든 디카복실산 성분을 기준으로 최대 40 몰%, 바람직하게는 최대 30 몰%, 더 바람직하게는 최대 25 몰%로 포함할 수 있다. 프탈산과 상이한 상기 디카복실산 성분은 방향족 디카복실산 및 비방향족 디카복실산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 목적상, 디카복실산은 1개 이상의 방향족 기를 포함할 때 "방향족"으로 간주된다. 적합한 방향족 디카복실산의 비제한적 예로, 2,5-피리딘디카복실산, 2,4-피리딘디카복실산, 3,5-피리딘디카복실산, 2,2-비스(4-카복시페닐)프로판, 비스(4-카복시페닐)메탄, 2,2-비스(4-카복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-카복시페닐)케톤, 4,4’-비스(4-카복시페닐)설폰, 2,2-비스(3-카복시페닐)프로판, 비스(3-카복시페닐)메탄, 2,2-비스(3-카복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-카복시페닐)케톤, 비스(3-카복시페녹시)벤젠, 2,6-나프탈렌 디카복실산, 2,7-나프탈렌 디카복실산,1,4-나프탈렌 디카복실산, 2,3-나프탈렌 디카복실산, 1,8-나프탈렌 디카복실산, 1,2-나프탈렌 디카복실산이 있다.
폴리아미드(A)에 사용하기에 적합한 비방향족 디카복실산의 비제한적 예로, 옥살산[HOOC-COOH], 말론산(HOOC-CH2-COOH), 아디프산[HOOC-(CH2)4-COOH], 숙신산[HOOC-(CH2)2-COOH], 글루타르산[HOOC-(CH2)3-COOH], 2,2-디메틸-글루타르산[HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH], 2,4,4-트리메틸-아디프산[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH], 피멜산[HOOC-(CH2)5-COOH], 수베르산[HOOC-(CH2)6-COOH], 아젤라산[HOOC-(CH2)7-COOH], 세바스산[HOOC-(CH2)8-COOH], 운데칸디오산[HOOC-(CH2)9-COOH], 도데칸디오산[HOOC-(CH2)10-COOH], 테트라데칸디오산[HOOC-(CH2)11-COOH], 시스- 및/또는 트랜스-사이클로헥산-1,4-디카복실산 및/또는 시스- 및/또는 트랜스-사이클로헥산-1,3-디카복실산이 있다.
프탈산과 상이한 상기 디카복실산 성분이 비방향족 디카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 경우, 특히 아디프산인 경우, 모든 디카복실산 성분을 기준으로 바람직하게는 10 몰% 미만의 양으로 존재하며, 더 바람직하게 상기 비방향족 디카복실산 성분은 5 몰% 미만, 더욱더 바람직하게는 3 몰% 미만의 양으로 존재한다.
헥사메틸렌디아민 외에, 폴리아미드(A)는 헥사메틸렌디아민과 상이한 디아민 성분을 폴리아미드(A) 내 모든 디아민 성분을 기준으로 최대 40 몰%, 바람직하게는 최대 30 몰%, 더 바람직하게는 최대 25 몰% 포함할 수 있다.
헥사메틸렌디아민과 상이한 상기 디아민 성분은, 통상, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알킬렌 디아민으로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 아민은 유리하게 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 프로필렌-1,3-디아민, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,4-디아미노-1,1-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1-에틸부탄, 1,4-디아미노-1,2-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1,3-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1,4-디메틸부탄, 1,4-디아미노-2,3-디메틸부탄, 1,2-디아미노-1-부틸에탄, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노-옥탄, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4-디메틸헥산, 1,6-디아미노-3,3-디메틸헥산, 1,6-디아미노-2,2-디메틸헥산, 1,9-디아미노노난, 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4,4-트리메틸헥산, 1,7-디아미노-2,3-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,2-디메틸헵탄, 1,10-디아미노데칸, 1.8-디아미노-1,3-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-1,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-2,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-3,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-4,5-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-2,2-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-3,3-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-4,4-디메틸옥탄, 1,6-디아미노-2,4-디에틸헥산, 1,9-디아미노-5-메틸노난, 1,11-디아미노운데칸 및 1,12-디아미노도데칸으로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게, 헥사메틸렌디아민과 상이한 상기 디아민 성분은 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알킬렌 디아민으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 폴리아미드(A)의 비제한적 예로: 테레프탈산 및 이소프탈산과, 헥사메틸렌디아민의 공중합체; 테레프탈산과, 헥사메틸렌디아민 및 데카메틸렌디아민의 공중합체; 테레프탈산 및 이소프탈산과, 헥사메틸렌디아민 및 데카메틸렌디아민의 공중합체; 헥사메틸렌아민 및 11-아미노-운데칸산과, 테레프탈산의 공중합체; 테레프탈산과, 헥사메틸렌디아민 및 비스-1,4-아미노메틸사이클로헥산의 공중합체; 테레프탈산과, 헥사메틸렌디아민 및 비스-1,3-아미노메틸사이클로헥산의 공중합체; 헥사메틸렌디아민과, 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카복실산의 공중합체; 헥사메틸렌디아민과, 테레프탈산 및 세바스산의 공중합체; 헥사메틸렌디아민과, 테레프탈산 및 1,12-디아미노도데칸산의 공중합체; 헥사메틸렌디아민과, 테레프탈산, 이소프탈산 및 아디프산의 공중합체; 헥사메틸렌디아민과, 테레프탈산, 이소프탈산 및 1,4-사이클로헥산디카복실산의 공중합체; 테레프탈산과, 헥사메틸렌디아민 및 2-메틸펜타메틸렌디아민의 공중합체가 있다.
바람직하게 폴리아미드(A)는 테레프탈산 및 이소프탈산과, 헥사메틸렌디아민의 공중합체; 테레프탈산 및 이소프탈산과, 헥사메틸렌디아민 및 데카메틸렌디아민의 공중합체; 및 헥사메틸렌디아민과, 테레프탈산 및 세바스산의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된다.
더 바람직하게 폴리아미드(A)는 테레프탈산 및 이소프탈산과, 헥사메틸렌디아민의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된다.
더욱더 바람직하게 폴리아미드(A)는 테레프탈산/이소프탈산의 몰비가 60/40 내지 75/25 범위인, 테레프탈산 및 이소프탈산과, 헥사메틸렌디아민의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된다.
적합한 폴리아미드(A)는 특히 Solvay Specialty Polymers US, L.L.C의 AMODEL® PPA로 시판 중이다.
조성물(C) 내 폴리아미드(A)의 중량비는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 일반적으로 40 중량% 이상, 바람직하게는 45 중량% 이상, 더 바람직하게 50 중량% 이상이다. 조성물(C) 내 폴리아미드(A)의 중량비는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 일반적으로 85 중량% 이하, 바람직하게는 75 중량% 이하, 가장 바람직하게 70 중량% 이하이다.
조성물(C)은 적어도 1종의 강화용 충전재[충전재(F)]를 더 포함한다. 당업자는 본 발명의 조성물(C)에 사용하기에 적합한 강화용 충전재에 잘 숙지하고 있다.
충전재(F)는 일반적으로 섬유성 충전재 및 미립자형 충전재로 이루어진 군에서 선택된다. 통상, 충전재(F)는 미네랄 충전재(이를테면, 활석, 운모, 고령토, 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산마그네슘), 유리 섬유, 탄산 섬유, 합성 중합성 섬유, 아라미드 섬유, 알루미늄 섬유, 티타늄 섬유, 마그네슘 섬유, 탄화붕소 섬유, 암면 섬유(rock wool fiber), 강철 섬유, 규회석, 무기 위스커로 이루어진 군에서 선택된다. 더욱더 바람직하게, 충전재(F)는 운모, 고령토, 규산칼슘, 탄산마그네슘, 무기 위스커, 유기 섬유 및 규회석으로 이루어진 군에서 선택된다.
제1 구현예에 따르면, 충전재(F)는 섬유성 충전재로 이루어진 군에서 선택된다. 섬유성 섬유 중에서, 유리 섬유가 바람직하다. 유리 섬유의 비제한적 예로, 특히 촙드 스트랜드(chopped strand) A-, E-, C-, D-, S-, 및 R-유리 섬유들이 있다. 조성물(C)에 유용한 유리 섬유 충전재는 환형 단면 또는 비환형 단면을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 충전재(F)는 규회석 충전재 및 유리 섬유 충전재로 이루어진 군에서 선택된다. 유리 섬유를 사용하였을 때 탁월한 결과를 얻었다.
조성물(C) 내 충전재(F)의 중량비는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 일반적으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 20 중량% 이상이다. 충전재(F)의 중량비는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 일반적으로 80 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하, 가장 바람직하게 60 중량% 이하이다.
충전재(F)가 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 양, 바람직하게는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 20 내지 40 중량%의 양으로 존재할 때 양호한 결과를 얻었다.
조성물(C)은 적어도 1종의 충격 보강제[충격 보강제(IM)]를 더 포함한다. 적합한 충격 보강제(IMA)는 에틸렌/1-옥탄 공중합체, 프로필렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1-옥텐 삼원공중합체, 에틸렌/1-부텐/1-옥텐 삼원공중합체, 프로필렌/1-부텐-1-옥텐 삼원공중합체, 에틸렌/1-옥텐/아크릴로니트릴 삼원공중합체, 에틸렌/1-옥텐/메틸아크릴레이트 삼원공중합체, 에틸렌/1-옥텐/비닐 아세테이트 삼원공중합체, 에틸렌/1-옥텐/메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체, 프로필렌/1-옥텐/아크릴로니트릴 삼원공중합체, 프로필렌/1-옥텐/메틸아크릴레이트 삼원공중합체, 프로필렌/1-옥텐/비닐 아세테이트 삼원공중합체, 프로필렌/1-옥텐/메틸 메타크릴레이트 삼원공중합체, 에틸렌/1-옥텐/1,4-헥사디엔 삼원공중합체, 프로필렌/1-옥텐/1,4-헥사디엔 삼원공중합체, 에틸렌/1-옥텐/에틸리덴노르보넨 삼원공중합체, 프로필렌/1-옥텐/에틸리덴노르보넨 삼원공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐과 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1-부텐 삼원공중합체, 에틸렌/프로필렌/1-헥센 삼원공중합체, 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 삼원공중합체, 에틸렌/프로필렌/에틸리덴 노르보넨 삼원공중합체(EPDM), 부타디엔 고무(시스-1,4-폴리부타디엔), 부틸 고무(IIR, 이소부틸렌-이소프렌 고무), 니트릴 부타디엔 고무(NBR, 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 고무(SBS), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 고무(SEBS), 에틸렌-아크릴 가교 고무(에틸렌과 메틸 메타크릴레이트의 공중합체), 천연 고무(시스-1,4-폴리이소프렌)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
충격 보강제(IM)는 예를 들어 비관능성 중합체를 적어도 1개의 관능기가 포함된 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와 그래프트시켜 관능화될 수 있다. 적합한 그래프트제는 예를 들어: 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸비닐 케톤, 불포화 디카복실산, 그의 에스테르 및 그의 무수물, 예컨대, 무수말레산; 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 및 그의 에스테르; 비닐 아세테이트이다.
충격 보강제(IM)는 바람직하게 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 고무(SBS), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 고무(SEBS), 무수말레산 그래프트된 SBS 및 SEBS, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/에틸리덴 노르보넨 삼원공중합체(EPDM)로 이루어진 군에서 선택된다.
조성물(C)은 충격 보강제(IM)를 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 통상 1 중량% 이상, 바람직하게는 1.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 2 중량% 이상 함유한다. 충격 보강제(IM)의 양은 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 통상 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
조성물(C)의 총 중량을 기준으로 충격 보강제(IM)가 1 내지 20 중량%의 양, 바람직하게는 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 1.5 내지 15 중량%의 양으로 존재할 때 양호한 결과를 얻었다.
조성물(C)은 당해 기술분야에 공지되어 있는 안료, 안정화제 및 난연제와 같은 다른 성분을 함유할 수 있다. 바람직하게 조성물(C)는 금속 할로겐화물 안정화제를 전혀 함유하지 않는다.
조성물(C)은 당해 기술분야에 공지된 모든 폴리아미드 조성물 제조법으로, 예컨대, 폴리아미드(A), 충전재(F) 및 충격 보강제(IM)를 용융-혼합시켜 제조될 수 있다. 공-회전 및 역-회전 압출기, 단일축 압출기, 공-혼련기, 디스크-팩 처리기 및 다양한 기타 종류의 압출 장비와 같은 통상의 용융-혼합 장치를 이용할 수 있다. 바람직하게, 압출기, 더 바람직하게는 이축 압출기를 이용할 수 있다. 당업자가 숙지하고 있는, 특별히 설계된 압출기를 조성물(C)의 용융, 블렌딩, 압출 및 펠렛화 용도로 이용가능하다.
본 발명의 제2 목적은 조성물(C)의 성형 단계를 포함하는 연료 전지 구성요소의 제조 방법이다.
본 방법은 일반적으로 사출 성형 방법으로서, 조성물(C)을 폴리아미드(A)의 용융 온도보다 높은 온도 하에 몰드 내에서 사출시킨다.
다양한 사출 성형 기법을 이용할 수 있다. 일반적으로, 이러한 모든 기법 중에서, 몰드는 다수의 사출 유닛을 구비할 수 있다. 이들 방법 중 어느 하나를 사용할 때에는 드래프트(경사각) 및 몰드 온도와 같은 중요한 변수를 고려해야 한다. 당업자라면 재료의 응력 완화 특성 및 용융 점도의 온도 의존성을 비롯하여 사출 성형성에 영향을 미치는 요인들을 인식할 수 있으며, 적은 시료들을 시행착오적 성형을 통해 정확한 조건을 정할 수 있다.
조성물(C)의 분말, 펠렛, 비드, 조작, 재분쇄된 재료 또는 기타 형태를 액체 또는 예비혼합시켰거나 개별적으로 공급되는 다른 첨가제들의 존재 또는 부재 하에 성형시킬 수 있다.
연료 전지 구성요소의 설계 및 크기는 특정 적용분야에 좌우될 수 있다.
연료 전지 구성요소는 다수의 부품 또는 요소를 포함할 수 있다. 연료 전지 구성요소는 중합체 조성물(C)로 구성될 수 있거나, 다양한 재료로 만들어진 부품들 또는 요소들을 포함할 수 있다. 상기 다양한 재료로 만들어진 상기 부품들 또는 요소들은 성질상 금속성일 수 있거나, 조성물(C)과 상이한 플라스틱 재료로 만들어질 수 있다. 연료 전지 구성요소에 다양한 재료로 만들어진 부품 또는 요소를 하나 이상 구비시키고자 구상된 경우, 본 방법은 조성물(C)을 상기 부품 또는 요소가 수용되는 몰드에서 성형시키는 단계를 포함할 수 있으며, 이로써 본 방법이 종료되었을 때 이들 부품 또는 요소가 엔드 플레이트에 안정적이면서 단단하게 장착된다.
중합체 조성물(C)을 사용하면 성형 작업 또는 사용시, 구성요소의 크기가 크더라고, 연료 전지 구성요소, 특히 엔드 플레이트에 크랙 현상이 발생하지 않도록 할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
구체적으로, 중합체 조성물(C)을 사용하면 엔드 플레이트의 기계적 성능, 연료 전지 환경 하에서 엔드 플레이트로부터의 오염량 및 비용이 유리하게 균형을 이룰 수 있도록 한다.
하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 더 상세히 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
재료
PA-1+F-1: AMODEL® PPA HFZ A1133 L BK937(테레프탈산 및 이소프탈산과, 33 중량%의 유리 섬유를 함유한 헥사메틸렌디아민의 공중합체), Solvay Specialty Polymers US, L.L.C에서 입수.
PA-1+F-1+IM-1: AMODEL® PPA HFZ A1133 L BK937 + 3.2 중량%의 IM-1
PA-2+F-1+IM-1: AMODEL® PPA AS 1933 HS BK324(테레프탈산, 이소프탈산 및 아디프산과, 33 중량%의 유리 섬유 및 3.2 중량%의 IM-1을 함유한 헥사메틸렌디아민의 공중합체), Solvay Specialty Polymers US, L.L.C에서 입수.
IM-1: KRATON® FG 1091 GT(무수말레산 그래프트 SEBS 중합체), Kraton Polymers US L.L.C에서 입수.
PSU + F-1: UDEL® GF-120(20 중량%의 유리 섬유를 함유한 폴리설폰 중합체), Solvay Specialty Polymers US, L.L.C에서 입수.
연료 전지막의 혼성작용(contamination) 측정을 위한 전반 과정
각 재료의 펠렛 50 g을 Pyrex 유리 비이커에 담았다. 150 g의 탈염수를 첨가하고, 자석 막대를 이용한 교반 하에 비점까지 온도를 끌어 올렸다. 비이커를 실험실 유리로 덮고, 초기 용량을 회복할 필요가 있다면 탈염수를 첨가하였다. 다음과 같이 세 연속 사이클을 수행하였다: 물의 비등점에 해당되는 온도에서 8시간 동안 교반한 다음, 밤 시간에 서서히 냉각시켰다.
Aquivion® PFSA 막(Solvay Specialty Polymerss Italy Spa에서 입수)의 수소이온 교환막을 상기 수득된 용액에 1시간 동안 실온에서 침지시켰다. 침지에 이어, 막을 대기 중에 방치하여 건조시켰다. 이렇게 수득된 막을 활성 면적이 25 cm2이고, Arbin® 50W 시험 장비 상에서 시험된 단일 전지(Fuel Cell Technology®)로 Solvicore® 전극 H400과 접합하였다.
0.6V로 고정된 전압에서 24시간 동안 컨디셔닝한 다음, 분극 곡선을 측정하여, 막의 성능을 확인하였다. 막의 성능 변화 검출을 위해 24시간 동안 컨디셔닝하는 동안 전류 밀도를 측정하였다. 특히, 전지 내 전류 유량의 증가는 용액 내 막에 흡착되어 가역적으로 결합된 오염물질이 막으로부터 배출되는 것과 관련이 있다. 다음과 같은 실험 조건 하에서 분극 곡선을 작성하였다: 반응물질들의 화학량론: 2.8 공기 - 3.4 H2 (순수 H2 5.5 등급); 반응물질 습도 수준: 100%; 전지 온도: 75℃: 2.5 bar(절대압력).
그 결과를 표 1에 나타내었다.
조성물 전지 컨디셔닝 분극
실시예 1 PA-1+F-1+1M-1 ++ +
비교예 1 PA-1+F-1 + --
비교예 2 PA-2+F-1+1M-1 - -
비교예 3 PSU+F-1 ++ ++
표 1에서: (--)는 표준 Aquivion® PFSA 막과 비교하여 매우 저조한 성능을 가리키고; (-)는 저조한 성능을 가리키고; (+) 합격 수준의 성능을 가리키고; (++)는 표준과 동일한 성능을 가리킨다.
실시예 1의 조성물과 비교예 1 내지 3의 조성물들에 대해 선택된 기계적 물성들을 표 2에 제공하였다. 인장 특성(파단시 신율)은 ASTM D638에 따라, 굴곡 탄성률은 ASTM D790에 따라, Izod 노치 충격 내성은 ASTM D256에 따라 측정하였다.
조성물 신율
(%)		 충격 노치 Izod (J/m) 굴곡 탄성률
(MPa)
실시예 1 PA-1+F-1+1M-1 2.4 74 11300
비교예 1 PA-1+F-1 1.7 50 11800
비교예 2 PA-2+F-1+1M-1 2.6 - 10600
비교예 3 PSU+F-1 3.0 53 5520
따라서, 본 발명에 따른 조성물(실시예 1)은 한편으로 굴곡 탄성률과 내충격성 간의 더 향상된 균형을 제공하였으며, 표 1의 결과에서 강조한 바와 같이 연료 전지 환경의 오염량을 감소시켰다.

Claims (12)

  1. 적어도 1종의 프탈산과 헥사메틸렌디아민의 중축합 반응으로부터 유도된 반복 단위와 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 중축합 반응으로부터 유도된 반복 단위 10 몰% 미만을 포함한 적어도 1종의 폴리아미드 중합체[폴리아미드(A)], 적어도 1종의 강화용 충전재[충전재(F)] 및 적어도 1종의 충격 보강제[충격 보강제(IM)]를 포함한 중합체 조성물(C)을 포함한 연료 전지 구성요소.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드(A)는 테레프탈산 및 이소프탈산과, 헥사메틸렌디아민의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 구성요소.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물(C) 내 폴리아미드(A)의 양은 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이상 85 중량% 이하인 연료 전지 구성요소.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 충전재(F)는 유리 섬유 충전재로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 구성요소.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(C) 내 충전재(F)의 양은 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 50 중량% 이하인 연료 전지 구성요소.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 충격 보강제(IM)는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 고무(SBS), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 고무(SEBS), 무수말레산 그래프트된 스티렌-부타디엔-스티렌 고무(SBS) 및 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 고무(SEBS), 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/에틸리덴 노르보넨 삼원공중합체(EPDM)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 구성요소.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(C) 내 충격 보강제(IM)의 양은 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상 20 중량% 이하인 연료 전지 구성요소.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(C)로 구성되는 것인 연료 전지 구성요소.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 엔드 플레이트(end plate)인 연료 전지 구성요소.
  10. 조성물(C)을 성형시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지 구성요소의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 성형 단계는 사출 성형 단계인 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지 구성요소를 포함하는 연료 전지.
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