KR20150046049A

KR20150046049A - 저 gwp 열 전달 조성물

Info

Publication number: KR20150046049A
Application number: KR1020157004449A
Authority: KR
Inventors: 마크 더블유. 스파츠; 앤키트 세티; 모타 사무엘 에프. 야나; 베세라 엘리자벳 델 카르멘 베라
Original assignee: 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드
Priority date: 2012-08-20
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2015-04-29
Also published as: CN104704082A; MX2015002082A; WO2014031346A1; JP2015529262A; CA2881970A1; EP2885367A1; US20140047860A1; US9783721B2; EP2885367A4

Abstract

본 발명은, 부분적으로는, (a) HFC-32 약 65 중량%∼약 75 중량%; (b) 불포화된 -CF3 말단 프로펜, 불포화된 -CF3 말단 부텐, 및 이의 조합에서 선택된 화합물약 15 중량%∼약 35 중량%; 및 (c) CO2 약 0 중량% 초과 내지 약 10 중량% 미만을 포함하는 열 전달 조성물 및 방법으로서, 단 성분 (c)의 양은 이 성분이 결여된 조성물과 비교하였을 때 조성물의 가열 성능을 향상시키고 냉매 적용예에서 제상 사이클을 감소시키기에 효과적인 열 전달 조성물 및 방법에 관한 것이다.

Description

저 GWP 열 전달 조성물{LOW GWP HEAT TRANSFER COMPOSITIONS}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 미국 가출원 연속 번호 61/684,924(2012년 8월 20일 출원)를 우선권으로 주장하며, 이의 내용은 그 전문이 본원에 참고 인용된다.

발명의 분야

본 발명은 특히 냉장 적용예에서의 유용성을 갖는 조성물, 방법 및 시스템, 및 특정 측면에 있어서 가열 및 냉각 적용예에 냉매 R-410A를 통상 이용하는 시스템에 유용한 열 전달 및/또는 냉매 조성물에 관한 것이다.

다수의 상공업 분야에 있어서, 다른 용도, 예컨대 에어로졸 추진제, 발포제, 및 기체 유전체 중 시스템, 예컨대 공기 조절, 열 펌프 및 냉장 시스템의 작동 유체로서 포함되는 플루오로카본계 유체가 광범위하게 사용되었다.

상업적으로 실행가능한 열 전달 유체는 확실히 매우 특정하고, 특정한 경우에 매우 엄격한 물리적, 화학적 및 경제적 특성의 조합을 만족시켜야 한다. 더하여, 다수의 상이한 유형의 열 전달 시스템 및 열 전달 장비가 존재하며, 다수의 경우에 그러한 시스템에 사용되는 열 전달 유체는 각 시스템의 필요성에 대응되는 특성의 특정한 조합을 보유하는 것이 중요하다. 예를 들면, 증기 압축 사이클을 기초로 하는 시스템은 통상 비교적 저압에서 열흡수를 통해 액상에서 기상으로의 냉매의 상변화를 수반하여 비교적 고압으로 증기를 압축시키고, 비교적 고압 및 고온에서 열제거를 통해 증기에서 액상으로 응축시킨 후, 압력을 감소시켜 사이클을 처음부터 다시 시작한다.

특정한 플루오로카본는, 예를 들면, 다수의 분야에서 수년 동안 다수의 열교환 유체, 예컨대 냉매에 바람직한 성분이었다. 플루오로알칸, 예컨대 클로로플루오로메탄 및 클로로플루오로에탄은, 화학적 및 물리적 특성의 독특한 조합, 예컨대 열용량, 가연성, 가동 조건 하에서의 안정성, 및 시스템에 사용되는 윤활제(존재할 경우)와의 혼화성으로 인해 공기 조절 및 열 펌프 적용예를 포함한 적용예에서 냉매로서 광범위하게 사용되었다. 더하여, 증기 압축 시스템에 공통적으로 이용되는 냉매 중 대다수는 단일 성분 유체, 또는 비공비, 공비 혼합물이다.

최근 들어 대기 및 기후의 잠재적 손상에 관한 관심이 증가하고 있으며, 특정한 염소계 화합물은 이러한 점에 있어서 특히 문제가 많은 것으로 확인되었다. 공기 조절 및 냉장 시스템에서 냉매로서의 염소 함유 조성물(예, 클로로플루오로카본(CFC), 히드로클로로플루오로카본(HCFC) 등)의 사용은 상기 화합물의 대다수와 관련된 오존-소모 특성으로 인해 선호되지 않는 실정이다. 이에 따라 냉장 및 열 펌프 적용예의 대안을 제공하는 신규 플루오로카본 및 히드로플루오로카본 화합물에 대한 필요성이 점점 더 증가하고 있다. 예로서, 특정 측면에서, 염소 함유 냉매를, 오존 층, 예컨대 히드로플루오로카본(HFC)를 소모하지 않는 비-염소 함유 냉매 화합물로 대체함으로써 염소 함유 냉장 시스템에 새로 제공하는 것이 바람직하다.

수많은 기존의 냉매를 둘러싼 또다른 관심은 지구 온난화를 야기하는 다수의 그러한 생성물의 경향이다. 이러한 특징은 지구 온난화 지수(GWP)로서 흔히 측정된다. 화합물의 GWP는 GWP = 1인 기지의 기준 분자, 즉 C0₂에 대한 화학물질의 온실 효과에 대한 잠재적 원인의 척도이다. 예를 들면, 하기 기존의 냉매는 다음과 같은 지구 온난화 지수를 보유한다:

상기 언급된 냉매 각각이 많은 점에서 효과적인 것으로 입증되었지만, 이러한 물질들은 점점 더 덜 선호되고 있는데, 그 이유는 GWP가 약 1000을 넘는 물질을 사용하는 것이 자주 바람직하지 못했기 때문이다. 따라서, 상기 냉매 및 바람직하지 못한 GWP를 갖는 다른 기존 냉매의 대안에 대한 필요성이 존재한다.

이에 따라, 신규 플루오로카본 및 히드로플루오로카본 화합물 및 상기 적용예 및 다른 적용예에서 지금까지 사용된 조성물에 대한 매력적인 대안이 되는 조성물에 대한 필요성이 증가하고 있다. 예를 들면, 기존의 냉매를, 오존 층을 소모하지 않고, 원치 않는 지구 온난화 수준을 야기하지 않으며, 동시에 열 전달 물질로서 사용되는 물질에 대한 상기 시스템의 다른 엄격한 요건 모두를 만족시키는 냉매 조성물로 대체함으로써 염소 함유 및 특정 HFC 함유 냉장 시스템을 비롯한 특정 시스템에 새로 제공하는 것이 바람직하다.

성능 특성과 관련하여, 본 출원인은 그러한 임의의 잠재적 대체 냉매가 무엇보다 가장 광범위하게 사용되는 유체의 대다수에 존재하는 특성, 예컨대 탁월한 열 전달 특성, 화학적 안정성, 저독성 또는 무독성, 저-가연성 또는 무-가연성 및 윤활제 상용성을 보유해야 한다는 것을 또한 알게되었다.

사용 효율과 관련하여, 냉매 열역학적 성능 또는 에너지 효율에서의 손실은 전기 에너지에 대한 늘어난 수요로부터 발생하는 증가된 화석 연료 사용을 통한 이차적인 환경적 영향을 가질 수 있음을 유념하는 것이 중요하다.

추가적으로, 냉매 대체물은 일반적으로 기존의 냉매, 예컨대 CFC 함유 냉매와 현재 사용되는 통상의 증기 압축 기술에 대한 주요한 엔지니어링 변경 없이도 효과적인 것이 바람직한 것으로 고려된다.

가연성은 수많은 적용예를 위한 또다른 중요한 특성이다. 즉, 특히 열 전달 분야를 비롯한 수많은 적용예에서, 불연성이거나 비교적 낮은 가연성을 갖는 조성물을 사용하는 것이 중요하거나 필수적인 것으로 고려된다. 본원에 사용된 용어 "불연성"이란 본원에 참고 인용되는 ASTM 표준 E-681(2002년)에 따라 확인된 바와 같이 불연성인 것으로 확인되는 화합물 또는 조성물을 지칭한다. 유감스럽게도, 그렇지 않은 경우 냉매 조성물에 사용되기에 바람직할 수 있는 수많은 HFC가 가연성이 아니다. 예를 들면, 플루오로알칸 디플루오로에탄(HFC-152a) 및 플루오로알켄 1,1,1-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf)은 각각 가연성이어서 수많은 적용예에서 단독으로 사용할 수 없다.

본 출원인은 이에 따라 상기 언급된 단점들 중 하나 이상을 피하면서, 증기 압축 가열 및 냉각 시스템을 비롯한 다양한 적용예에 잠재적으로 유용한 조성물, 특히 열 전달 조성물 및 방법에 대한 필요성을 알게 되었다.

특정 측면에 있어서, 본 발명은 (a) HFC-32 약 65 중량%∼약 75 중량%; (b) 불포화된 -CF3 말단 프로펜, 불포화된 -CF3 말단 부텐, 및 이의 조합에서 선택된 화합물 약 15 중량%∼약 35 중량%; 및 (c) C02 약 0 중량% 초과 내지 약 10 중량% 미만을 포함하는 다중 성분 혼합물을 포함 또는 이용하는 조성물, 방법, 용도 및 시스템에 관한 것이고, 단 성분 (c)의 양은 이 성분이 결여된 조성물, 특히 성분 (a) 및 (b)를 포함하는 조성물과 비교하였을 때 냉매 적용예에서 제상(defrost) 사이클을 감소시키고 조성물의 가열 성능(heating capacity)을 향상시키는 데 효과적이다.

대안적인 측면에 있어서, 성분 (b)는 불포화된 -CF3 말단 프로펜, 불포화된 -CF3 말단 부텐, 및 이의 조합에서 선택된 화합물 약 17 중량%∼약 35 중량%의 양으로 제공되고; 성분 (c)는 C0₂ 약 0 중량% 초과 내지 약 8 중량%의 양으로 제공된다. 추가 측면에 있어서, 성분 (b)는 불포화된 -CF3 말단 프로펜, 불포화된 -CF3 말단 부텐, 및 이의 조합에서 선택된 화합물 약 19 중량%∼약 35 중량%의 양으로 제공되고; 성분 (c)는 C02 약 0 중량% 초과 내지 약 6 중량%의 양으로 제공된다. 추가 측면에 있어서, 성분 (b)는 불포화된 -CF3 말단 프로펜, 불포화된 -CF3 말단 부텐, 및 이의 조합에서 선택된 화합물 약 20 중량%∼약 35 중량%의 양으로 제공되고; 성분 (c)는 C02 약 0 중량% 초과 내지 약 5 중량%의 양으로 제공된다.

추가 측면에 있어서, 제공된 C02의 수준은 약 1 중량%∼약 8 중량%; 약 1 중량%∼약 6 중량%; 약 1 중량%∼약 5 중량%; 약 2 중량%∼약 8 중량%; 약 2 중량%∼약 6 중량%; 또는 약 2 중량%∼약 5 중량%일 수 있다.

바람직한 특정 구체예에서, 본 발명의 성분 (b)는 HFO-1234ze를 포함하거나, HFO-1234ze로 실질적으로 이루어지거나, 또는 HFO-1234ze로 이루어진다. 용어 HFO-1234ze는 시스형(cis-form) 또는 트랜스형(trans-form)인지 여부에 상관없이 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜을 지칭하는 것으로 본원에서 일반적으로 사용된다. 용어 "cisHFO-1234ze" 및 "transHFO-1234ze"는 본원에서 각각 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜의 시스형 및 트랜스형을 설명하는 데 사용된다. 이에 따라, 용어 "HFO-1234ze"는 이의 범위 내에 cisHFO-1234ze, transHFO-1234ze, 및 이의 모든 조합 및 혼합물을 포함한다.

본 발명은 또한 열을 전달하는 방법 및 시스템, 및 기존의 열 전달 시스템에서 기존의 열 전달 유체를 대체하는 방법 및 시스템, 및 하나 이상의 기존의 열 전달 유체를 대체하기 위해 본 발명에 따라 열 전달 유체를 선택하는 방법을 포함한, 본 발명의 조성물을 이용하는 방법 및 시스템을 제공한다. 특정 구체예에서, 본 발명의 조성물, 방법, 및 시스템이 임의의 기지의 열 전달 유체를 대체하는 데 사용될 수 있지만, 추가의, 그리고 일부 경우의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 조성물은 R-410A에 대한 대체물로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 고려된 냉장 시스템은, 비제한적 예로서, 자동차용 공기 조절 시스템, 주거용 공기 조절 시스템, 상업용 공기 조절 시스템, 주거용 냉장고 시스템, 주거용 냉동고 시스템, 상업용 냉장고 시스템, 상업용 냉동고 시스템, 냉각기(chiller) 공기 조절 시스템, 냉각기 냉장 시스템, 열 펌프 시스템, 및 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 바람직한 특정 구체예에서, 냉장 시스템은 고정형 냉장 시스템 및 열 펌프 시스템 또는 R-410A가 냉매로서 사용된 임의의 시스템을 포함한다.

도 1에는 조성물 A(HDR-60) 및 조성물 B(HDR-78)와 R-410A를 비교하였을 때 1 사이클 동안의 증발기 평균 온도, 제상 코일 온도 센서, 및 응축기 팬 소모가 도시되어 있다.
도 2에는 (R-410A의 백분율로서) 소비 전력과 냉각 방식으로 냉매 조성물에 제공되는 C02의 가변 백분율을 비교하는 그래픽 도면을 제공한다.
도 3에는 (R-410A의 백분율로서) 소비 전력과 가열 방식으로 냉매 조성물에 제공되는 C02의 가변 백분율을 비교하는 그래픽 도면을 제공한다.

R-410A는 공기 조절 시스템, 특히 고정형 공기 조절 유닛, 및 열 펌프 시스템에 흔하게 사용된다. 이는 2088의 예상 지구 온난화 지수(GWP)를 갖는데, 이는 바람직하거나 요구되는 것보다 훨씬 더 높다. 본 출원인은 본 발명의 조성물이, 특히 전적으로 공기 조절 및 열 펌프 시스템만은 아니지만, 다른 중요한 성능 특성, 예컨대 용량성능(capacity), 효율, 가연성 및 독성을 동시에 제공하면서 환경적 영향과 관련하여 향상된 성능을 가진, 상기 적용예의 신규 조성물에 대한 필요성을 특출난 예상 밖의 방식으로 만족시키는 것을 발견하였다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 조성물은 상기 적용예에 현재 사용되는 냉매, 특히, 바람직하게는 R-410A에 대한 대안물 및/또는 대체물을 제공하고, 상기 대안물 및/또는 대체물은 당장 보다 낮은 GWP 값을 갖고 가열 및 냉각 성능(cooling capacity)에 있어서 상기 시스템에서 R-410A에 근접한 대응을 갖는다.

열 전달 조성물

본 발명의 조성물은 일반적으로 열 전달 적용예에서, 즉 가열 및/또는 냉각 매질로서 사용하기에 적합할 수 있지만, 상기 언급된 바와 같이, R-410A를 사용하는 AC 및 열 펌프 시스템에서 사용하기에 특히 적합하다.

본 출원인은 언급된 범위 내에서 본 발명의 성분을 사용하는 것이 특히 바람직한 시스템 및 방법에서 본 발명의 조성물에 의해 제시된 특성의 조합을 실현하는 것이 중요하지만 어려운 것을 실현하는 것이 중요하다는 점과, 확인된 범위의 실질적으로 밖의 범위에서 상기 동일한 성분들을 사용하는 것이 본 발명의 조성물의 중요한 특성 중 하나 이상에 유해한 효과를 가질 수 있다는 점을 발견하였다.

특정 구체예에서, HFC-32는 조성물의 약 65 중량%∼약 75 중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다.

추가 구체예에서, 불포화된 -CF3 말단 프로펜, 불포화된 -CF3 말단 부텐, 및 이의 조합에서 선택된 화합물은 HFO-1234ze를 포함하며, 바람직하게는 상기 화합물은 약 15 중량%∼약 35 중량%의 양으로 조성물 내에 존재한다. 추가 구체예에서, 이러한 성분은 약 17 중량%∼약 35 중량%; 약 19 중량%∼약 35 중량%; 또는 약 20 중량%∼약 35 중량%의 양으로 제공된다. 특정 구체예에서, 제2 성분은 HFO-1234ze로 실질적으로 이루어지거나 또는 HFO-1234ze로 이루어진다.

추가 구체예에서, 본 발명의 조성물은 약 0 중량% 초과 내지 약 10 중량% 미만의 양으로 C02를 포함한다. 추가 구체예에서, C02는 약 0 중량% 초과 내지 약 8 중량%, 또는 약 0 중량% 초과 내지 약 6 중량%의 양으로 제공된다. 바람직한 특정 구체예에서, C02는 0 중량% 초과 내지 약 5%의 양으로 제공된다. 추가 구체예에서, C02는 약 1 중량%∼약 8 중량%의 C02; 약 1 중량%∼약 6 중량%의 C02; 약 1 중량%∼약 5 중량%의 C02; 약 2 중량%∼약 8 중량%의 C02; 약 2 중량%∼약 6 중량%의 C02; 또는 약 2 중량%∼약 5 중량%의 C02일 수 있다.

본 발명의 특정 측면에 있어서, 본 출원인은 본 발명의 조성물 내 C02의 포함은, 구배(glide)를 증가시키지만, 놀랍게도 조성물의 용량성능, 특히 가열 방식 및 제상 시스템에 있어서 예상외의 향상을 유도한다는 것을 발견하였다. 구배란 냉장 시스템 내에서 냉매에 의한 상변화 공정의 출발 및 종료 온도의 차이를 지칭하고, 제상이란 냉장 사이클 과정 동안 냉매 시스템에 축적되는 아이스 및 성에의 제거를 지칭한다. 구배의 증가는 통상 시스템이 보다 낮은 흡인 압력에서 작동하도록 하며, 이는 성능을 감소시키고 또한 제상 시스템에 소요되는 사이클 시간 및 에너지를 증가시킨다. 하지만, 본 출원인은 본원에서 HFO-1234 및 HFC-32를 포함한 조성물에의 C02의 첨가가, 구배를 증가시키지만, 놀라울 정도로 예상 외로 특히 가열 방식에서의 시스템 용량성능을 향상시킨다는 것을 입증하였다. 또한, 본원에서 제상 시스템에 필요한 사이클 시간 및 에너지를 놀라울 정도로 예상 외로 감소시킨다는 것을 입증하였다.

본 출원인은 또한 본 발명의 조성물이 낮은 GWP를 비롯한 상이한 특성 조합을 실현할 수 있다는 것을 발견하였다. 비제한적 예로서, 하기 표 A에는 2088의 GWP를 갖는 R-410A의 GWP와 비교하였을 때 괄호로 각 성분의 무게 분율 측면에서 기술한 본 발명의 특정 조성물의 상당한 GWP 우월성이 제시된다.

본 발명의 조성물은 조성물에서 특정 기능성을 향상시키거나 제공하려는 목적으로, 또는 일부 경우에 조성물의 비용을 감소시키기 위해 다른 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 냉매 조성물, 특히 증기 압축 시스템에 사용되는 것은, 일반적으로 조성물의 약 30∼약 50 중량% 양으로, 및 일부 경우에 잠재적으로 약 50 중량% 초과량으로 그리고 다른 경우에 최소 약 5 중량%의 양으로 윤활제를 포함한다.

히드로플루오로카본(HFC) 냉매와 냉동기에서 사용되는 흔히 사용되는 냉장 윤활제, 예컨대 폴리올 에스테르(POE) 및 폴리 알킬렌 글리콜(PAG), PAG 오일, 실리콘 오일, 광유, 알킬 벤젠(AB) 및 폴리(알파-올레핀)(PAO)은 본 발명의 냉매 조성물과 사용될 수 있다. 시판 중인 광유는 Witco LP 250(등록 상표)(Witco), Zerol 300(등록 상표)(Shrieve Chemical), Sunisco 3GS(Witco), 및 Calumet R015(Calumet)를 포함한다. 시판 중인 알킬 벤젠 윤활제는 Zerol 150(등록 상표)을 포함한다. 시판 중인 에스테르는 Emery 2917(등록 상표) 및 Hatcol 2370(등록 상표)으로 입수가능한 네오펜틸 글리콜 디펠아르고네이트를 포함한다. 다른 유용한 에스테르는 포스페이트 에스테르, 2염기산 에스테르, 및 플루오로에스테르를 포함한다. 일부 경우에, 탄화수소계 오일은 요오도카본을 포함하는 냉매와 충분한 용해성을 갖는데, 이때 요오도카본 및 탄화수소 오일의 조합은 다른 유형의 윤활제보다 더욱 안정하다. 이에 따라 상기 조합이 유리하다. 바람직한 윤활제는 폴리알킬렌 글리콜 및 에스테르를 포함한다. 폴리알킬렌 글리콜은 특정 구체예에서 특히 바람직한데 그 이유는 이것이 특정 적용예, 예컨대 이동형 공기 조절에 현재 사용 중이기 때문이다. 물론, 상이한 유형의 윤활제의 상이한 혼합물이 사용될 수 있다.

열 전달 방법 및 시스템

본 발명의 방법, 시스템 및 조성물은 이에 따라 광범위하게 다양한 일반적인 열 전달 시스템 및 냉장 시스템, 특히 예컨대 공기 조절(고정형 및 이동형 공기 조절 시스템 둘다 포함함), 냉동, 열 펌프 시스템 등과 관련하여 사용하기에 적합하다. 대체적으로, 본 발명에 따라 고려된 냉장 시스템은, 비제한적 예로서, 자동차 공기 조절 시스템, 주거용 공기 조절 시스템, 상업용 공기 조절 시스템, 주거용 냉장고 시스템, 주거용 냉동고 시스템, 상업용 냉장 시스템, 소형 냉장 시스템, 상업용 냉동고 시스템, 냉각기 공기 조절 시스템, 냉각기 냉장 시스템, 열 펌프 시스템, 및 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다.

바람직한 특정 구체예에서, 본 발명의 조성물은 HCFC 냉매, 예컨대, R-410A 등과 사용하도록 본디 고안된 냉장 시스템에서 사용된다. 상기 냉장 시스템은, 비제한적 예로서, 상업용 냉장 시스템, 소형 냉장 시스템, 고정형 냉장 시스템 및 열 펌프 시스템 또는 R-410A를 냉매로서 사용하는 임의의 시스템을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 조성물은 R-410A의 바람직한 다수의 특성을 나타내지만 R-410A보다 상당히 낮은 GWP를 가지면서 동시에 상당히 유사하거나 상당히 대응되는 용량성능을 갖고, 바람직하게는 R-410A정도 높거나 또는 R-410A보다 높은 경향이 있다. 특히, 본 출원인은 본 발명의 조성물의 바람직한 특정 구체예가 비교적 낮은 지구 온난화 지수("GWP"), 바람직하게는 약 1000 미만, 바람직하게는 500 이하, 더욱 바람직하게는 약 400 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 350을 나타내는 경향이 있다는 것을 알아냈다.

상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 상업용 냉장 시스템, 및 특정 바람직한 측면에 있어서 고정형 냉장 시스템과 관련하여 특출난 장점을 실현한다. 상기 고정형 냉장 시스템의 비제한적 예는 하기 실시예 4 및 5에서 제공된다. 이를 위해, 상기 시스템은 냉장 제품의 저장 및 유지에 사용될 수 있는 상업용 냉동고 또는 시스템을 포함하는 저온 상업용 적용예(실시예 5)를 포함할 수 있다. 이는 또한 신선 제품의 저장을 위한 시스템을 비롯한 매질-온도 상업용 적용예(실시예 4), 예컨대 상업용 냉장고를 포함할 수 있다. 하기 실시예는 그러한 적용예에 사용되는 통상적인 조건 및 파라미터를 제공한다. 하지만, 이러한 조건은 당업자가, 비제한적 예로서 주위 조건, 의도된 적용예, 연중 시간 등을 비롯한 무수한 요인들 중 하나 이상을 기초로 다양할 수 있다는 것을 알 수 있기 때문엔 본 발명에 대한 제한으로서 간주되지 않는다. 이러한 실시예는 또한 용어 "고정형 냉동" 또는 "상업용 냉동"의 정의로 반드시 한정되는 것은 아니다. 본원에 제공된 조성물은 유사 유형 시스템, 또는 특정 구체예에서, 냉매로서 R-410A를 사용하거나 R-410A가 적합할 수 있는 임의의 대체 시스템에 사용될 수 있다.

다른 바람직한 특정 구체예에서, 본 발명의 냉장 조성물은 R-410A와 통상 사용되는 윤활제, 예컨대 폴리올에스테르 오일 등을 함유하는 냉장 시스템에 사용될 수 있거나, 또는 상기에서 보다 자세하게 논의된 바와 같이, HFC 냉매와 통상 사용되는 다른 윤활제와 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "냉장 시스템"이란 일반적으로 가열 또는 냉각을 제공하는 데 냉매를 사용하는 임의의 시스템 또는 장치, 또는 그러한 시스템 또는 장치의 임의의 부품 또는 부분을 지칭한다. 상기 공기 냉장 시스템은, 예를 들면 에어컨, 전기 냉장고, 냉각기, 또는 본원에서 확인되거나 또는 그렇지 않은 경우 당업계에 공지된 임의의 시스템을 포함한다.

실시예

하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 일 없이 본 발명을 예시하는 목적으로 제공된다.

실시예 1 - 성능

R410A를 위해 고안된 대표적인 공기-공기 가역적 열 펌프를 테스트하였다. 허니웰(Honeywell)의 뉴욕 버팔로 응용 연구소에서 이 배관 유닛을 테스트하였다. 상기 배관 유닛은 스크롤 압축기가 구비된, 10.1 kW의 가열 성능 및 8.5 HSPF(가열 등급 SPF ∼2.5)의 3톤(10.5 kW 냉각 성능) 13 SEER(3.8 계절별 냉각 성능 요인, SPF)이다. 상기 시스템은 각 가동 방식을 위한 튜브 및 핀 열 교환기, 교환 밸브 및 온도식 팽창 밸브를 갖는다. 테스트되는 냉매의 상이한 압력 및 밀도로 인해, 일부 테스트는 오리지날 냉매에 따라 관찰되는 동일 정도의 과열을 재현하기 위해 전자식 팽창 밸브(EEV)의 사용이 필요하였다.

하기 표 2에서 확인되는 테스트는 하기 표 1에서 표준 [AHRI, 2008] 가동 조건을 사용하여 수행하였다. 모든 테스트는 공기-측 및 냉매-측 파라미터 모두를 측정하는 기기 장치가 구비된 환경실 내부에서 수행되었다. 냉매 유동은 코리올리 유량계를 사용하여 측정되었지만 공기 흐름 및 용량성능은 산업 표준 [ASHRAE, 1992]에 따라 고안된 공기-엔탈피 터널을 사용하여 측정되었다. 모든 기본 측정 센서는 온도에 대해 ±0.25℃ 및 압력에 대해 ±0.25 psi로 보정되었다. 용량성능 및 효율에 대한 실험적 불확실성은 평균 ±5%였다. 용량성능 값은 기준 유체(R-410A)를 사용하여 신중하게 보정된 공기-측 측정값을 나타낸다. 개발 블렌드 조성물 A(73%R32/24%1234ze(E)/3%C02) 및 조성물 B(73%R32/27%1234ze(E))는 둘다 냉각 및 가열 방식 모두에서 기준선 냉매 R-410A와 함께 테스트되었다.

A. 냉각 방식

하기 표 2에는 냉각 방식의 성능 결과가 제시된다. 유사 드롭인(drop-in) 테스트를 위해, 조성물 A는 R410A에 비해 96%의 용량성능의 효율을 나타냈다. 제2 블렌드(조성물 B)는 보다 높은 증발기 구배를 가졌지만 여전히 R410A와 용량성능 및 효율에 있어 대응하였다(실험적 불확실성 내에 있는 차이 ± 3%).

B. 가열 방식

하기 표 2에는 또한 가열 방식의 성능 결과가 제시된다. 저온에서 평가하였을 때, 조성물 A는 약간 높은 효율을 갖는 R410A에 비해 낮은 용량성능을 나타냈다. 이것은 주로 시스템이 보다 낮은 흡인 압력에서 작동하도록 하는 구배에 대한 것이다. 이는 일반적으로 구배를 갖는 블렌드를 사용한 통상의 결과이다: 구배가 클수록 성능, 특히 가열 방식에서의 성능은 나빠진다. 보다 높은 구배 조성물 B의 추가의 테스트로 향상된 성능 및 R410A와 유사함을 확인하였다. 이것은 예상 밖이었는데 그 이유는 조성물 A에서 조성물 B로의 구배 증가가 성능의 저하를 초래할 것으로 예상되었기 때문이고, 마찬가지로, 이는 시스템이 보다 낮은 흡인 압력에서 작동하도록 하기 때문이었다. 하지만, 하기 표 2에서 알 수 있듯이, 조성물 B는 놀랍게도 C02의 첨가에 따라 조성물 A보다 가열 성능에서의 증가를 입증하고 있다.

실시예 2 - 가열 방식 성에 형성 테스트 AHRI 표준 H2 조건

표준에 따른 테스트 AHRI 표준 H2는 제상 사이클을 고려하도록 요구되었다. 이러한 제상 사이클은 제조자 의존적이다. 예를 들면, 제상은 코일 센서 온도가 34분 이상 동안 35F 미만이고 코일 센서 온도와 공기 센서 온도 간 차이가 특정 역치 미만이면 개시되었다. 제상은 코일 센서 온도가 70F를 초과하면 종료되었다. 3개의 블렌드 테스트를 갖는 테스트에 대해 제조자 셋팅을 유지하였다. 하기 표 3의 결과 및 그래프 1을 통해 보다 높은 구배를 갖는 블렌드(조성물 A)가 보다 긴 제상 사이클(41OA의 157%)을 갖는 경향이 있다는 것을 확인하였다. 이러한 이유로, 보다 높은 구배 블렌드(조성물 B)의 테스트는 조성물 A보다 긴 제상 사이클을 가질 것으로 예상되었다. 하지만, 하기 입증된 바와 같이, 놀랍게도 예상치못한 정반대의 결과를 얻었는데 조성물 B의 제상 사이클은 조성물 A보다 짧았다.

실시예 3 - 다양한 양의 C02 분석

성능 계수(COP)는 냉매 성능의 보편적인 허용 척도이며, 특히 냉매의 증발 또는 응축을 수반하는 특정한 가열 또는 냉각 사이클에서의 냉매의 상대적인 열역학적 효율을 나타내는 데 유용하다. 냉장 엔지니어링에서, 이 용어는 증기를 압축시킴에 있어 압축기에 의해 가해지는 에너지에 대한 유용한 냉동의 비율을 나타낸다. 냉매의 용량성능은 이것을 제공하는 냉각 또는 가열의 양을 나타내고 냉매의 제공된 체적 유량에 대한 열량을 펌핑하는 압축기의 용량성능의 일부 척도를 제공한다. 다시 말해, 특정한 압축기를 고려하였을 때, 보다 높은 용량성능을 갖는 냉매는 더 많은 냉각력 또는 가열력을 산출하게 된다. 특정한 가동 조건에서의 냉매의 COP를 추정하는 한가지 수단은 표준 냉장 사이클 분석 기법(예를 들면, [R.C. Downing, FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBOOK, Chapter 3, Prentice-Hall, 1988] 참조)을 사용한 냉매의 열역학적 특성으로부터의 것이다.

하기, 실시예 열 펌프 시스템은 냉각 방식에서의 작업을 제공하고, 응축기 온도는 47.2℃로 설정되는데, 이는 일반적으로 약 35℃의 옥외 온도에 상응한다. 팽창 장치 유입구에서의 차냉각 정도는 5.55℃로 설정되었다. 증발 온도는 10.6℃로 설정되는데, 이는 약 20℃의 실내 주변 온도에 상응한다. 증발기 유출구에서의 과열의 정도는 5.55℃로 설정되었다. 압축기 효율은 70%로 설정되고, 용적 효율은 95%로 설정되었다. 연결 라인(흡입 및 액체 라인)에서의 압력 강하 및 열 전달은 경미한 것으로 간주되고, 압축기 쉘을 통한 열 누출은 무시되었다. 여러 가지 가동 파라미터는 본 발명에 따라 상기 표 A에서 확인된 조성물에서 확인되었고, 이러한 가동 파라미터는 COP 값 1.00 및 전력 가치 1.00을 갖는 R410A를 기초로 하기 기록되었다.

가열에 있어서 동일한 시스템 가동을 위해, 응축기 온도는 41.7℃로 설정되는데, 일반적으로 약 21.1℃의 실내 온도에 상응한다. 팽창 장치 유입구에서의 차냉각 정도는 8.4℃로 설정되었다. 증발 온도는 2.2℃로 설정되는데, 이는 약 8.3℃의 옥외 주위 온도에 상응한다. 증발기 유출구에서의 과열 정도는 3.33℃로 설정되었다. 압축기 등온위 효율이 70%로 설정되고, 용적 효율은 95%로 설정되었다. 연결 라인(흡입 및 액체 라인)에서의 압력 강하 및 열 전달은 경미한 것으로 간주되고, 압축기 쉘을 통한 열 누출은 무시되었다. 여러 가지 가동 파라미터는 본 발명에 따라 상기 표 A에서 확인된 조성물에서 확인되었고, 이러한 가동 파라미터는 COP 값 1.00 및 전력 가치 1.00을 갖는 R410A를 기초로 하기 기록되었다.

상기 조건에 따르면, 조성물의 가열 및 냉각 성능은 다양한 양의 C02를 사용하여 계산되었다. 제1 조성물에서, C02는 1% 제공되었고, 연속해서, 총 15%가 될 때까지 다른 조성물에서 2% 증가시켰다. 여러가지 가동 파라미터를 확인하고 COP 값 1.00 및 전력 가치 1.00을 갖는 R-410A를 기초로 하기 표 4 및 5 및 도 2 및 3에서 하기 기록되었다.

바람직한 특정 구체예에서, 대안물은 시스템의 유의적 재고안을 필요로 하지 않아야 하며 본 발명의 냉매를 수용하기 위해 장비의 주요 물품이 대체되어야할 필요는 없다. 그러한 목적을 위해, 대체물은 바람직하게는 하기 요건들 중 하나 이상, 바람직하게는 하기 요건들 전부를 충족한다:

· R-410A를 사용하는 동일 시스템의 냉각 성능의 +115%(바람직하게는, 110%) 및 95% 이내에 있는 냉각 성능. 이 파라미터는 특정 구체예에서 잠재적으로 중요한데 그 이유는 이것이 냉장되는 생성물의 충분한 냉각을 보장하는 것을 도울 수 있기 때문이다. 또한, 과도한 용량성능이 전동기의 과부하를 유발할 수 있어서 또한 방지되어야 함을 유념해야 한다.

· 상기 언급된 과도한 용량성능을 초래하는 일 없이 R-410A(±5%)와 유사한 효율(COP).

· 소비 전력(COP)은 전동기의 과충전을 방지하기 위해 R-41OA의 +110%(바람직하게는, +110%)임.

상기 확인할 수 있는 바와 같이, R410A에 대하여 110% 소비 전력의 사용 한계를 추정하면, C02의 역치는 약 8%였다. (온후 기후에서 바람직할 수 있는) 5%의 사용 한계를 추정하면, C02의 한계는 약 6%였다.

실시예 4: 고정형 냉동(상업용 냉동)에서의 성능 - 매질 온도 적용예

일부 바람직한 조성물의 성능은 매질 온도 냉동에 통상적인 조건에서 다른 냉매 조성물에 대하여 평가되었다. 이러한 적용예는 신선 식품의 냉동을 커버하였다. 조성물이 평가된 조건은 하기 표 6에 제시되었다:

하기 표 7에서는 전형적 매질 온도 적용예에서 관심 조성물과 기준선 냉매, R-410A를 비교하였다.

확인할 수 있는 바와 같이, 조성물은 기준선 냉매, R-410A보다 높고 용량성능의 10% 내의 효율을 제시하였다.

실시예 5 - 고정형 냉동(상업용 냉동)에서의 성능 - 저온 적용예:

일부 바람직한 조성물의 성능은 저온 냉동에 통상적인 조건에서 다른 냉매 조성물에 대해 평가되었다. 이러한 적용예는 냉장 식품의 냉동을 커버하였다. 조성물이 평가된 조건은 하기 표 8에 제시되었다:

하기 표 9에는 관심 조성물과 저온 적용예에 통상적인 기준선 냉매, R-410A가 비교되었다.

확인할 수 있는 바와 같이, 조성물은 기준선 냉매, R-22 효율의 5% 이내 그리고 용량성능의 5% 이내였다.

Claims

(a) HFC-32 약 65 중량%∼약 75 중량%;
(b) 불포화된 -CF3 말단 프로펜, 불포화된 -CF3 말단 부텐, 및 이의 조합에서 선택된 화합물 약 15 중량%∼약 35 중량%; 및
(c) C02 약 0 중량% 초과 내지 약 10 중량% 미만
을 포함하는 열 전달 조성물로서, 단 성분 (c)의 양은 이 성분이 결여된 조성물과 비교하였을 때 냉매 적용예에서 제상(defrost) 사이클을 감소시키고 조성물의 가열 성능(heating capacity)을 향상시키기에 효과적인 열 전달 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 (b)는 HFO-1234ze를 포함하는 것인 열 전달 조성물.
제2항에 있어서, 상기 성분 (b)는 실질적으로 HFO-1234ze로 이루어진 것인 열 전달 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 (b)는 불포화된 -CF3 말단 프로펜, 불포화된 -CF3 말단 부텐, 및 이의 조합에서 선택된 화합물 약 17 중량%∼약 35 중량%를 포함하고; 성분 (c)는 C02 약 0 중량% 초과 내지 약 8 중량%를 포함하는 것인 열 전달 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 (b)는 불포화된 -CF3 말단 프로펜, 불포화된 -CF3 말단 부텐, 및 이의 조합에서 선택된 화합물 약 20 중량%∼약 35 중량%를 포함하고; 성분 (c)는 C02 약 0 중량% 초과 내지 약 5 중량%를 포함하는 것인 열 전달 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 (c)는 C02 약 2 중량%∼약 8 중량%를 포함하는 것인 열 전달 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 (c)는 C02 약 2 중량%∼약 5 중량%를 포함하는 것인 열 전달 조성물.
열 전달 시스템에 함유된 기존의 열 전달 유체를 대체하는 방법으로서, 상기 시스템으로부터 상기 기존의 열 전달 유체의 적어도 일부를 제거하는 단계로서, 상기 기존의 열 전달 유체가 HFC-410A인 단계, 및 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항의 열 전달 조성물을 상기 시스템 내에 도입함으로써 상기 기존의 열 전달 유체의 적어도 일부를 대체하는 단계를 포함하는 방법.
유체 연통의 증발기, 응축기 및 압축기와 내부에 열 전달 조성물을 포함하는 열 전달 시스템으로서, 상기 열 전달 조성물은 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항의 조성물을 포함하는 열 전달 시스템.
제9항에 있어서, 자동차 공기 조절 시스템, 주거용 공기 조절 시스템, 상업용 공기 조절 시스템, 주거용 냉장고 시스템, 주거용 냉동고 시스템, 상업용 냉장 시스템, 상업용 냉동고 시스템, 소형 냉장 시스템, 고정형 냉장 시스템, 냉각기(chiller) 공기 조절 시스템, 냉각기 냉장 시스템, 열 펌프 시스템, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 열 전달 시스템.