KR20150036507A - 바람직하게는 투명한 적어도 하나의 패턴을 포함하는 반투명 글레이징 - Google Patents

바람직하게는 투명한 적어도 하나의 패턴을 포함하는 반투명 글레이징 Download PDF

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마리-비르지니 에렝스페르제
프랑수아 기예모
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쌩-고벵 글래스 프랑스
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Abstract

본 발명은 바람직하게는 적어도 하나의 투명 패턴을 포함하는 바람직하게는 반투명한 글레이징 및 상기 글레이징의 제조 방법에 관한 것이다. 글레이징은, 2개의 주요 외표면을 가지며, 굴절률 n1을 갖는 유전 물질로부터 제조된 기판을 포함하고, 상기 표면 중 적어도 하나는 텍스쳐화된 표면이고, 기판의 텍스쳐화된 표면의 적어도 일부는 굴절률 n2를 갖는 유전 물질로부터 제조되는 졸-겔 층으로 코팅된다.

Description

바람직하게는 투명한 적어도 하나의 패턴을 포함하는 반투명 글레이징 {TRANSLUCENT GLAZING COMPRISING AT LEAST ONE PATTERN THAT IS PREFERABLY TRANSPARENT}
본 발명은 바람직하게는 투명한 적어도 하나의 디자인을 포함하는 바람직하게는 반투명한 글레이징 및 이러한 반투명 글레이징 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, "디자인"이라는 용어는 기판의 표면의 일부에 형성된 형태를 의미한다. 디자인을 형성하는 글레이징의 표면의 이 부분은 그 디자인을 둘러싸는 글레이징의 다른 표면 부분과 상이한 반사, 흡수 및/또는 투과 성질을 갖는다.
현재, 적어도 하나의 반투명 디자인을 포함하는 투명 글레이징은 존재한다. 이러한 글레이징을 얻는 데는 몇 가지 기술이 이용된다. 이 기술들 중 하나는 요망되는 디자인으로 절단된 확산 플라스틱 필름을 글레이징 상에 결합하는 것으로 이루어진다. 이 기술은 수행하기는 간단하지만, 낮은 내구성을 갖는다. 이 이유는 특히 황변 유형의 노화 및/또는 확산 플라스틱 필름의 탈착 때문에 이러한 글레이징이 감소된 품질의 심미적 외관을 매우 신속하게 가지고, 글레이징의 위치(UV 노출)에 의존해서 더더욱 그렇다는 것이다.
다른 기술은 마스크, 및 2개의 평활한 외표면을 포함하는 유리 기판을 이용한다.
이러한 기술 중 하나는 기판의 표면의 일부를 텍스쳐화함으로써 디자인을 생성하는 것으로 이루어진다. 디자인은 기판의 외표면 중 하나에 마스크를 적용한 후 상기 마스크를 통해 상기 표면의 화학적 또는 기계적 공격 단계에 의해 얻어진다. 그러나, 평활 유리를 텍스쳐화함으로써 디자인을 생성하는 것은 특히 비용 면에서 몇 가지 단점을 갖는다. 좋은 투명도가 보존되어야 하는 기판의 표면의 부분들을 보호하기 위해 이용되는 마스크 자체가 기판의 화학적 또는 기계적 공격의 조건을 견뎌내는 물질로 제조되어야 한다. 이 요건은 저항 면에서 값비싼 물질의 이용을 필요로 한다. 게다가, 이 방법은 변환 사슬에서 초기에 수행되어야 하는 연속하는 세 단계를 포함한다. 특히, 산 공격에 의해 군데군데 반투명인 기판을 제조하는 것이 요망되는 경우, 먼저, 기판에 보호물을 놓고, 산 공격을 수행하고, 보호물을 제거하는 것이 필요하다. 이렇게 해서, 기판을 공격하여 그것을 반투명으로 되게 하는 단계 전에 디자인이 선택되어야 한다.
또 다른 기술은 기판의 평활한 표면 중 하나 상에 에마라이트(Emalite)® 같은 유형의 반투명 에나멜 층을 예를 들어 마스크를 통해 침착시키는 것으로 이루어진다. 이러한 층의 침착은 고온에서 어닐링되는 것을 필요로 한다는 결점을 갖는다. 이렇게 해서, 이렇게 하여 얻은 글레이징은 디자인 적용 후 일반적으로 템퍼링된다. 그래서, 이 방법은 일반적으로 일단 글레이징의 크기가 정해지면 수행되는 것을 요구한다.
마스크가 모든 종류의 디자인을 생성하는 것을 가능하게 하지는 않기 때문에, 마스크 이용은 디자인 선택을 제한한다. 예를 들어, 일부 마스크에는 작은 직경의 구멍을 생성하는 것이 때로는 불가능하다. 따라서, 이러한 마스크는 작은 크기의 디자인을 얻는 것을 가능하게 할 수 없다.
본 발명은 적어도 하나의 디자인을 포함하는 반투명 글레이징 및 종래 기술의 결점을 가지지 않는 이러한 반투명 글레이징의 제조 방법을 개발하는 것에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다음 이점을 갖는 방법에 관한 것이다:
- 실시 용이성 및 감소된 제조 비용,
- 다른 기술을 통해 생성될 수 없는 복잡하고 다양한 모양의 다수의 장식 디자인의 생성,
- 글레이징을 구성하는 기판의 선택에 관해서 큰 유연성.
본 출원인은 이러한 요건을 만족시키는 디자인을 포함할 수 있는 반투명 글레이징을 제조하는 새로운 방법을 개발하였다.
이렇게 해서, 본 발명은, 적어도 하나는 텍스쳐화된 표면인 2개의 주요 외표면을 가지며 굴절률 n1을 갖는 유전 물질로 이루어진 기판을 포함하는 글레이징으로서,
- 기판의 텍스쳐화된 표면의 적어도 일부가 굴절률 n2를 갖는 유전 물질로 이루어진 졸-겔 층으로 코팅되고,
- 기판의 구성 유전 물질과 졸-겔 층 간의 589 ㎚에서의 굴절률 차이의 절대값이 0.020 이하인 것
을 특징으로 하는 글레이징에 관한 것이다.
바람직하게는, 기판은 2개의 주요 외표면을 가지며, 그 중 적어도 하나가 텍스쳐화된 표면이고 나머지는 평활한 표면이다. 적어도 하나가 텍스쳐화된 표면인 2개의 주요 외표면을 갖는 기판을 포함하는 글레이징은 반투명 글레이징이다.
또한, 본 발명은
- 굴절률 n1을 갖는 텍스쳐화된 표면을 포함하는 기판을 제공하고,
- 기판의 구성 유전 물질과 졸-겔 층 간의 589 ㎚에서의 굴절률 차이의 절대값이 0.020 이하, 바람직하게는 0.015 이하이도록 하는 굴절률 n2를 갖는 유전 물질로 이루어진 졸-겔 층을 선택하여 기판의 텍스쳐화된 표면의 적어도 일부 상에 침착시키는
것을 특징으로 하는, 이러한 글레이징의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 텍스쳐화된 또는 거친 표면은 표면에 입사하는 복사선의 파장보다 큰 크기에서 표면 성질이 달라지는 표면이다. 이러한 텍스쳐의 존재는 주어진 입사각으로 이 표면 상에 입사하는 복사선이 이 표면에 의해 다수의 방향으로 반사되고 투과되는 효과를 갖는다. 이 입사 복사선은 표면에 의해 확산 방식으로 투과되고 반사된다. 기판의 텍스쳐화된 표면의 텍스쳐 또는 거칠기는 기판의 텍스쳐화된 표면의 일반 평면에 비해 움푹 들어가거나 또는 돌출되고 주기적, 비주기적 또는 랜덤한 다수의 디자인에 의해 형성된다.
본 발명에 따른 텍스쳐화된 또는 거친 표면은 예를 들어 평가 길이에 걸쳐서 프로파일의 중앙선으로부터 측정되는 거칠기 프로파일의 모든 절대 거리 R의 산술 평균에 상응하는 0.5 ㎛ 이상의 거칠기 파라미터 Ra를 갖는다. 기판의 텍스쳐화를 정의하기 위해, 프로파일의 요소들의 폭의 평균값인 거칠기 파라미터 RSm을 추가로 이용할 수 있다. 이렇게 해서, 파라미터 RSm은 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 훨씬 더 우선적으로, 10 내지 65 ㎛의 범위일 수 있다.
가장 낮은 움푹 들어간 곳과 가장 높은 돌출부 또는 피크 사이에서 정의되는 두께는 피크와 골 간의 거리 값으로 알려진 값 또는 높이에 상응한다. 본 발명에 따르면, 졸-겔 층의 두께는 기판의 텍스쳐화된 표면의 가장 낮은 움푹 들어간 곳으로부터 정의된다.
거칠기 파라미터의 결정은 표준 NF EN ISP 4287로 정의된다. 이 거칠기 파라미터는
- 칼라 광시야 현미경의 원리에 따라 광학 프로필로메트리에 의해, 예를 들어 스틸(Stil)이라는 회사로부터의 MIM2 베이스 스테이션을 이용해서,
- 광학 간섭법에 의해, 예를 들어 지고(Zigo)라는 회사로부터의 뉴뷰(Newview) 기계를 이용해서, 또는
- 역학적 포인트 시스템에 의해, 예를 들어 비코(Veeco)라는 회사에서 데크택(Dektak)이라는 이름으로 판매하는 측정 기구를 이용해서
다양한 방법으로 측정할 수 있다.
이렇게 해서, 졸-겔 층을 포함하는 텍스쳐화된 표면은 졸-겔 층이 위에 침착되어 기판의 거칠기의 적어도 일부를 채우는 기판의 텍스쳐화된 표면의 부분에 상응한다.
텍스쳐화된 기판의 굴절률과 실질적으로 같은 굴절률을 포함하는 본 발명에 따른 졸-겔 층의 특별한 이용은 기판에 적용되는 졸-겔 층의 본성, 하지만 무엇보다도 두께에 의존해서 상이한 효과를 얻는 것을 가능하게 한다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법은 새로운 텍스쳐 디자인, 즉, 출발 물질로서 이용되는 텍스쳐화된 기판의 텍스쳐와 상이한 텍스쳐를 갖는 디자인을 얻는 것을 가능하게 한다. 이렇게 해서, 본 발명의 방법은 기판의 텍스쳐화된 표면 상에 침착되는 졸-겔 층의 두께 또는 굴절률을 조정함으로써 동일한 출발 텍스쳐화 기판과 상이한 텍스쳐를 생성하는 것을 가능하게 한다.
거칠기 파라미터 값 Ra 또는 기판의 텍스쳐화된 표면의 피크와 골 간의 높이에 상응하는 두께의 적어도 일부에의 졸-겔 층의 적용은 거칠기 및 임의로는 텍스쳐 디자인의 모양을 변경하는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 각뿔을 텍스쳐 디자인으로서 포함하는 텍스쳐화된 유리가 이용될 때, 졸-겔 층의 적용은 이 디자인의 모양을 변경할 것이고, 그래서 이것은 각뿔대 모양을 가질 것이다.
그러나, 무엇보다도, 특히 졸-겔 층이 기판의 텍스쳐를 충분히 채울 때, 졸-겔 층을 포함하는 기판의 텍스쳐화된 표면의 부분은 투명 디자인을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 졸-겔 층의 이용은 텍스쳐화된 및 이렇게 해서, 반투명한 기판을 다시 평활하고 투명하게 하는 것을 가능하게 한다.
한 대안에 따르면, 졸-겔 층은 착색될 수 있다. 따라서, 이렇게 해서 얻은 글레이징은 독특한 장식 효과를 제공하는 착색된 디자인을 포함한다.
임의로, 졸-겔 층은 마스크를 통해 침착될 수 있다. 그러나, 졸-겔 용액은 가교하여 졸-겔 층을 형성하기 전에는 산성 또는 부식성이 아니기 때문에, 마스크의 구성 물질을 공격할 수 없다. 이렇게 해서, 마스크는 산 공격이 수행되는 경우보다 덜 비싼 물질로 제조될 수 있다. 게다가, 이 작업을 수행하기 위한 설비가 덜 비싸고, 안전성 및 환경 면에서 문제가 없다.
에나멜 층과 다르게, 졸-겔 층은 고온 열 처리를 요구하지 않는다. 본 발명에 따른 글레이징은 필수적으로 템퍼링되지 않고, 따라서, 디자인 생성 후에 요망되는 크기로 재절단될 수 있다. 이렇게 해서, 본 발명에 따른 글레이징은 디자인 형성 전 또는 후에 다음 변환을 거칠 수 있다: 절단, 형성, 패셔닝(fashioning), 템퍼링, 이중 글레이징 적층. 디자인을 형성하기 위해 열 처리를 할 필요가 없다는 것은 출발 기판의 선택의 유연성에 기여한다.
본 출원인은 본 발명의 글레이징의 디자인의 특히 유리한 투명도 성질이 기판과 졸-겔 층 간의 굴절률 일치, 즉, 이들 2개의 요소가 실질적으로 동일한 굴절률을 갖는다는 사실 때문이라는 것을 발견하였다.
굴절률 일치 또는 굴절률 차이는 기판의 구성 유전 물질과 졸-겔 층의 589 ㎚에서의 굴절률 차이의 절대값에 상응한다. 본 발명에 따르면, 텍스쳐화된 또는 거친 기판과 졸-겔 층을 구성하는 물질 간의 굴절률 변화량은 바람직하게는 0.020 미만, 보다 바람직하게는 0.015 미만이어야 한다. 졸-겔 층이 기판의 텍스쳐화된 표면의 거칠기를 충분히 채울 때 및 굴절률 차이가 낮을 때, 이 경우에 글레이징을 통한 극선명한 시야가 얻어진다.
그러나, 이러한 낮은 굴절률 변화량을 얻는 것이 항상 가능하지는 않다. 예를 들어, 표준 유리의 경우, 동일 유형의 유리의 굴절률은 1.517 내지 1.523로서 공장마다 다를 수 있다. 0.006 정도의 이 변화량은 우수한 투명도를 얻는 굴절률 차이 허용 범위 면에서 무시할 수 없다.
본 출원인은 특정 졸-겔 층의 특별한 이용이 군데군데 투명한 반투명 글레이징을 손쉽게 제조하는 것을 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 본 발명의 졸-겔 층은 그것을 구성하는 다양한 전구체 화합물의 비율에 의존해서 특히 1.459 내지 1.700, 바람직하게는, 1.502 내지 1.538의 범위 내에서 다를 수 있는 맞출 수 있는 굴절률을 갖는다.
이렇게 해서, 본 발명의 해결책에 의해, 기판과 졸-겔 층 간의 굴절률 차이가 정의된 값 미만이 되는 것을 보장하도록 굴절률을 정밀하게 맞추는 것이 가능하다.
본 발명의 졸-겔 층의 굴절률 면에서 유연성있는 조성은 기판의 원천 또는 기판의 본성과 상관없이 광학 성능 면에서 일정한 품질을 갖는 군데군데 투명한 글레이징을 얻는 것을 가능하게 한다.
졸-겔 층의 특별한 선택은
- 기판의 굴절률을 정밀하게 일치시키는 것을 가능하게 하고, 한편 이것은 에나멜층 같은 다른 유형의 물질로는 가능하지 않고,
- 유리의 원천의 함수로서 유리의 정밀한 굴절률에 맞추는 것을 가능하게 하고,
- 기판이 광물이든 유기이든, 기판의 본성의 함수로서 조정할 수 있는 조성을 얻는 것을 가능하게 하고,
- 졸-겔 층에 착색된 외관을 제공하는 성분을 쉽게 첨가하는 것을 가능하게 하고,
- 무거운 장비를 이용해야 할 필요 없이 졸-겔 층을 복잡한 형태 및 다양한 크기의 표면에 적용하는 것을 가능하게 하고,
- 균질한 표면, 조성 및 두께의 침착물을 얻는 것을 가능하게 한다.
한 실시양태에 따르면, 졸-겔 층은 적어도 상기 졸-겔 층으로 덮인 기판의 텍스쳐화된 표면의 부분을 평활화하는 데 충분한 두께를 갖는다. 이 경우, 본 발명의 방법으로부터 다른 이점이 생긴다. 첫째, 제조 비용 및 제조 유연성이 훨씬 더 감소된다. 그래서, 글레이징은 졸-겔 층을 포함하는 텍스쳐화된 기판의 표면에서 특히 낮은 헤이즈 값으로 반사되는 고투명도 디자인을 군데군데 포함한다. 투명 영역에서 시야의 극선명도는 굴절률 일치가 가능한 한 세밀하게 조정되기 때문이다.
평활한 표면은 복사선이 표면 요철에 의해서 편향되지 않도록 하는 표면 요철을 갖는 표면이다. 그래서, 입사 복사선이 그 표면에 의해 경면 방식으로 투과되고 반사된다. 주어진 입사각으로 글레이징 상에 입사하는 복사선이 입사각과 같은 반사각으로 글레이징에 의해 반사될 때 그 반사는 경면 반사라고 한다. 마찬가지로, 주어진 입사각으로 글레이징 상에 입사하는 복사선이 입사각과 같은 투과각으로 글레이징에 의해 투과될 때 글레이징을 통한 투과는 경면 투과라고 한다.
바람직하게는, 평활한 표면은 랜덤한 표면 요철의 크기가 표면 상에 입사하는 복사선의 파장보다 작은 표면이다. 바람직하게는, 평활한 표면은 0.1 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.01 ㎛ 미만의 산술 평균 차이 Ra에 상응하는 거칠기 파라미터 또는 10°미만의 기울기를 갖는 표면이다.
이렇게 해서, 본 발명에 따른 투명 디자인은 복사선의 반사 및 투과가 경면 방식인 글레이징의 표면의 부분에 상응한다. 이 디자인은 적어도 요소의 의도된 응용에 유용한 파장 범위에서 투명한 것으로 여겨진다. 예로서, 요소가 건물 또는 차량 글레이징으로 이용될 때, 디자인은 적어도 가시 파장 범위에서 투명하다.
본 발명의 목적상, "굴절률"이라는 용어는 589 ㎚의 파장에서 측정되는 광학 굴절률을 의미한다.
본 발명에 따르면, 기판의 구성 유전 물질과 졸-겔 층 간의 589 ㎚에서의 굴절률 차이의 절대값은 바람직하게는 증가하는 순서로 0.020 이하, 0.018 이하, 0.015 이하, 0.010 이하, 0.005 이하이다.
주요 표면 중 하나는 텍스쳐화되고 다른 하나는 임의로 평활한 것인 투명 기판은 광물 또는 유기 유리로 제조된 기판, 특히 중합체, 유리, 세라믹 또는 비트로세라믹(vitroceramic)으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 기판의 텍스쳐화된 표면은 다음을 갖는다:
- 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 특히 1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 1 내지 3 ㎛의 거칠기 파라미터 Ra,
- 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 훨씬 더 우선적으로 10 내지 65 ㎛의 거칠기 파라미터 RSm.
투명 기판의 주요 표면 중 하나의 텍스쳐화는 어떠한 공지된 텍스쳐화 방법을 통해서도, 예를 들어 변형시키는 것이 가능한 온도로 예열된 기판의 표면을 엠보싱함으로써 특히 기판 상에 형성될 텍스쳐와 상보적인 텍스쳐를 표면에 갖는 롤러를 이용함으로써; 연마 입자 또는 표면을 이용한 연마에 의해, 특히 샌딩에 의해; 화학 처리, 특히 유리 또는 비트로세라믹 기판의 경우에는 산 처리에 의해; 성형, 특히, 열가소성 중합체로 제조된 기판의 경우에는 사출 성형에 의해; 에칭에 의해 얻을 수 있다.
투명 기판이 중합체로 제조될 때, 기판은 강직성 또는 가요성일 수 있다. 본 발명에 따라서 적합한 중합체의 예는 특히 다음을 포함한다:
- 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN);
- 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA);
- 폴리카르보네이트;
- 폴리우레탄;
- 폴리아미드;
- 폴리이미드;
- 플루오로에스테르 중합체, 예컨대 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE) 및 플루오린화된 에틸렌-프로필렌 공중합체(FEP);
- 광가교된 및/또는 광중합된 수지, 예컨대 티올렌, 폴리우레탄, 우레탄-아크릴레이트 또는 폴리에스테르-아크릴레이트 수지, 및
- 폴리티오우레탄.
이들 중합체는 일반적으로 1.3 내지 1.7의 굴절률을 갖는다.
가요성 중합체 기판 중에는 바람직하게는 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체로부터 선택된 중합체를 기재로 할 수 있는 열성형성 또는 감압성 플라스틱으로 제조되는 삽입물 또는 시트로 제조될 수 있다.
예를 들어, 기판은 압축 및/또는 가열에 의해 텍스쳐화되는 열성형성 또는 감압성 플라스틱 물질로 제조된 삽입물 또는 시트를 기재로 하는 층을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 기판은 유리 또는 비트로세라믹 기판이다. 층을 갖는 요소의 외층으로 직접 이용될 수 있는 유리 기판의 예는 다음을 포함한다:
- 이미 텍스쳐화되고 샌딩 또는 산 공격에 의해 얻은 텍스쳐를 주요 표면 중 하나에 갖는 세인트-고베인 글래스(Saint-Gobain Glass)라는 회사에서 판매하는 사티노보(Satinovo)® 계열의 유리 기판;
- 적층에 의해 얻은 텍스쳐를 주요 표면 중 하나에 갖는 세인트-고베인 글래스라는 회사에서 판매하는 알바리노(Albarino)® S, P 또는 G 계열 또는 마스터글라스(Masterglass)® 계열의 유리 기판;
- 예를 들어 스콧(Schott)이라는 회사에서 참조표시 SF6(n=1.81), 7SF57(n=1.85), N-SF66(n=1.92) 및 P-SF68(n=2.00)로 판매하는 샌딩에 의해 텍스쳐화된 고굴절률 유리 기판, 예컨대 플린트 유리.
또한, 비트로세라믹 기판은 특히 가열 요소를 덮거나 또는 받기 위한 것으로 의도된, 특히 레인지 요리판으로 쓰이도록 의도된 비트로세라믹 플레이트일 수 있다. 이러한 기판은 평활한 주요 표면 및 거친 주요 표면을 포함할 수 있다. 거친 주요 표면은 일반적으로 가열 요소에 연결되고 또한 작업 표시기 또는 디스플레이에 연결된다.
비트로세라믹 기판은 그의 기원에서 전구체 유리라고 알려진 유리이고, 그의 특정 화학 조성은 세라믹화라고 알려진 적합한 열 처리를 통한 조절된 결정화를 일으키는 것을 가능하게 한다.
비트로세라믹 기판의 텍스쳐화된 표면에의 졸-겔 층의 적용은 상기 평활한 표면에 대향하여 기판 아래에 배열되는 가능한 디스플레이의 통합 및 가시도(선명한 시야)를 용이하게 하는 평활한 표면을 군데군데 얻는 것을 가능하게 한다.
기판의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 내지 19 ㎚이고, 유전 물질의 선택에 따라서 달라진다.
텍스쳐화된 유리 또는 비트로세라믹 기판은 바람직하게는 0.4 내지 6 ㎜, 바람직하게는 0.7 내지 19 ㎜, 바람직하게는 0.7 내지 8 ㎜의 두께를 갖는다.
텍스쳐화된 중합체 기판은 바람직하게는 0.020 내지 2 ㎜, 바람직하게는 0.025 내지 0.25 ㎜의 두께를 갖는다.
플라스틱 물질로 제조된 삽입물 또는 시트를 기재로 하는 기판은 바람직하게는 10 ㎛ 내지 1 ㎜, 바람직하게는 0.3 내지 1 ㎜의 두께를 갖는다.
기판은 예를 들어 표준 유리를 이용하는 경우에 1.51 내지 1.53의 굴절률을 가질 수 있다.
졸-겔 층은 바람직하게는 졸-겔 방법에 따라서 얻은 실리카 기재 유기/무기 혼성 매트릭스를 포함한다.
졸-겔 방법은 제1 단계는 물의 존재 하에서 중합 반응을 일으키는 전구체를 함유하는 "졸-겔 용액"으로 알려진 용액을 제조하는 것으로 이루어진다. 이 졸-겔 용액이 표면 상에 침착될 때, 졸-겔 용액 중에 물의 존재에 의해서 또는 주위 수분과 접촉해서 전구체가 가수분해되고 축합하여 용매를 가둔 망상조직을 형성한다. 이 중합 반응 때문에 점점 더 축합된 종들이 형성되고, 결국 졸 및 그 다음에 겔을 형성하는 콜로이드 입자에 이른다. 수백 °정도의 온도에서 이들 겔의 건조 및 치밀화는 실리카 기재 전구체 존재 하에서는 결국 표준 유리의 특성과 유사한 특성을 갖는 유리에 상응하는 졸-겔 층에 이른다.
콜로이드 용액 또는 겔 형태의 졸-겔 용액은 그의 점성 때문에 기판의 텍스쳐화된 표면 상에 손쉽게 침착될 수 있고, 이 표면의 텍스쳐와 합치한다. 졸-겔 층은 기판의 거칠기를 "채울" 것이다. 특히, 이 층은 기판의 표면 거칠기를 포함하고, 이렇게 해서 텍스쳐화된 표면, 및 이 표면 반대쪽에 있는 평평한 주요 외표면을 포함한다. 이렇게 해서, 졸-겔 방법에 의해 침착된 층은 졸-겔 층의 두께에 따라서 기판의 표면을 평면으로 되게 한다.
본 발명에 따르면, 졸-겔 층은 실리카 기재 유기/무기 혼성 매트릭스를 포함한다. 이 매트릭스는 유기실란 RnSiX(4-n)인 혼합된 전구체로부터 얻어진다. 동시에, 이 분자는 실리카 골격에 부착된 채로 있는 유기 관능기를 포함하는 실리카 망상조직 또는 매트릭스를 생기게 하는 가수분해성 관능기를 포함한다.
본 발명의 한 변형예에 따르면, 졸-겔 층은 또한 적어도 하나의 금속 산화물의 입자 또는 적어도 하나의 칼코게나이드의 입자를 포함한다.
본 발명의 또 다른 변형예에 따르면, 실리카 기재 유기/무기 혼성 매트릭스는 또한 적어도 하나의 금속 산화물을 포함한다. 유기 관능기 및 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 이러한 실리카 기재 매트릭스는 유기실란 및 금속 산화물의 적어도 하나의 전구체의 조합 사용으로부터 얻을 수 있다. 그 다음, 이 전구체는 유기실란과 함께 실리카 및 금속 산화물의 혼성 매트릭스를 형성한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 졸-겔 층은 적어도 하나의 금속 산화물의 입자 또는 적어도 하나의 칼코게나이드의 입자가 분산된, 실리카 기재 유기/무기 혼성 매트릭스 및 적어도 하나의 금속 산화물, 예컨대 이산화티타늄 입자가 분산된, 실리카 및 지르코늄 산화물의 유기/무기 매트릭스를 포함한다.
본 발명의 졸-겔 층의 주요 화합물은 매트릭스를 형성하는 화합물 및 상기 매트릭스에 분산된 입자로 이루어진다. 이렇게 해서, 졸-겔 층의 주요 화합물은
- 매트릭스의 유기 관능기를 포함하는 실리카,
- 매트릭스의 금속 산화물,
- 매트릭스에 분산된 금속 산화물 및/또는 칼코게나이드 입자
일 수 있다.
졸-겔 층의 굴절률을 정밀하게 맞추기 위해, 매트릭스로부터 유래한 또는 입자 형태로 분산된 금속 산화물의 비율이 변경된다. 일반적으로, 금속 산화물은 실리카의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는다. 금속 산화물의 비율을 증가시킴으로써, 졸-겔 층의 굴절률이 증가한다. 졸-겔 층의 굴절률은 문턱값 미만의 상기 금속 산화물의 부피 비율에서는 한 유형의 금속 산화물의 부피 분율의 함수로서 선형 증가한다. 예를 들어, TiO2 입자가 첨가될 때, 20% 미만의 졸-겔 층의 주요 화합물의 총 부피에 대한 TiO2의 부피 비율에서는 졸-겔 층의 굴절률의 선형 변화가 관찰된다.
이렇게 해서, 졸-겔 층의 굴절률을 졸-겔 층을 구성하는 주요 화합물의 함수로서 이론적으로 결정하는 것이 가능하고, 이렇게 해서, 경화 후 요구되는 굴절률을 갖는 졸-겔 층을 얻는 것을 가능하게 하는 졸-겔 용액의 조성을 이론적으로 결정하는 것이 가능하다.
이렇게 해서, 본 발명의 해결책은 특히 유리하다. 예를 들어, 하부 외층으로 이용되도록 의도된 유리 기판을 받을 때 그것의 굴절률을 측정한다. 그 다음, 경화 후 0.020 미만, 바람직하게는 0.015 미만의 상기 기판과의 굴절률 일치를 갖는 졸-겔 층을 제공하는 졸-겔 용액을 조제한다.
졸-겔 층은 특히 1.459 내지 1.700, 바람직하게는 1.502 내지 1.538, 보다 바람직하게는 1.517 내지 1.523의 넓은 굴절률 범위 내에서 달라지는 굴절률을 가질 수 있다.
졸-겔 층의 주요 화합물은 졸-겔 층의 총 질량에 대한 질량으로 바람직하게는 증가하는 순서로 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 99% 이상, 100%를 나타낸다.
졸-겔 층은 바람직하게는 졸-겔 층을 구성하는 주요 화합물의 총 질량에 대한 질량 비율로
- 50% 내지 100%, 바람직하게는 70% 내지 95%, 보다 바람직하게는 85% 내지 90%의 매트릭스의 유기 관능기를 포함하는 실리카, 및/또는
- 0 내지 10%, 바람직하게는 1% 내지 5%, 보다 바람직하게는 2% 내지 4%의 매트릭스의 금속 산화물, 및/또는
- 0 내지 40%, 바람직하게는 1% 내지 20% 보다 바람직하게는 5% 내지 15%의 매트릭스에 분산된 금속 산화물 및/또는 칼코게나이드 입자
를 포함한다.
졸-겔 층의 주요 화합물의 총 부피에 대한 금속 산화물 입자의 부피 비율은 바람직하게는 증가하는 순서로 0 내지 25%, 1% 내지 25%, 2% 내지 8%이다.
졸-겔 층은 졸-겔 용액을 경화시키는 것에 의해 얻어지고, 화학식 RnSiX(4-n)의 적어도 하나의 유기실란의 가수분해 및 축합으로부터 생성된 생성물을 포함하고, 여기서
- n은 1, 2, 3이고, 바람직하게는 n은 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 n은 1이고,
- X 기는 동일 또는 상이할 수 있고, 알콕시, 아실옥시 및 할라이드 기로부터 선택된 가수분해성 기, 바람직하게는 알콕시 기를 나타내고,
- R 기는 동일 또는 상이할 수 있고, 탄소 원자를 통해 규소에 결합된 비가수분해성 유기 기(또는 유기 관능기)를 나타낸다.
바람직하게는, 졸-겔 층은 졸-겔 용액을 경화시키는 것에 의해 얻어지고,
i) 적어도 하나의 유기 실란, 및
ii) 금속 산화물의 적어도 하나의 전구체, 및/또는
iii) 적어도 하나의 금속 산화물의 입자 또는 적어도 하나의 칼코게나이드의 입자
의 가수분해 및 축합으로부터 생성된 생성물을 포함한다.
금속 산화물 입자 및/또는 금속 산화물 전구체는 티타늄, 지르코늄, 아연, 니오븀, 알루미늄 및 몰리브데넘으로부터 선택된 금속을 포함한다.
유기실란(들)은 2 개 또는 3 개, 특히 3 개의 가수분해성 X 기 및 1 개 또는 2 개, 특히 1 개의 비가수분해성 R 기를 포함한다.
X 기는 알콕시 기 -O-R', 특히 C1 - C4 알콕시, 아실옥시 기 -O-C(O)R'(여기서, R'은 알킬 라디칼, 우선적으로 C1 - C6 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 할라이드, 예컨대 Cl, Br 및 I, 및 이들 기의 조합으로부터 우선적으로 선택된다. 바람직하게는, X 기는 알콕시 기, 특히 메톡시 또는 에톡시이다.
R 기는 비가수분해성 탄화수소 기재 기이다. 본 발명에 따르면, 일정수의 기가 적합하다. 이들 기의 존재 및 본성은 본 발명의 응용과 상용성 있는 두께를 갖는 졸-겔 층을 얻는 것을 가능하게 한다. 바람직하게는, 비가수분해성 유기 관능기에 상응하는 R 기는 50 g/mol 이상, 바람직하게는, 100 g/mol 이상의 몰 질량을 갖는다. 이렇게 해서, 이 R 기는 심지어 졸-겔 층의 건조 단계 후에도 제거될 수 없는 기이고, 다음으로부터 선택될 수 있다:
- 알킬 기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10, 더 바람직하게는 C3 내지 C10 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 기;
- 알케닐 기, 바람직하게는 C2 내지 C10 알케닐 기, 예를 들어, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 부테닐 기;
- 알키닐 기, 예를 들어 아세틸레닐 및 프로파르길 기;
- 아릴 기, 바람직하게는 C6 내지 C10 아릴 기, 예컨대 페닐 및 나프틸 기;
- 알킬아릴 기;
- 아릴알킬 기;
- (메트)아크릴 및 (메트)아크릴옥시프로필 기;
- 글리시딜 및 글리시딜옥시 기.
위에서 정의된 기, 예컨대 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬아릴 및 아릴알킬 기는 또한 1급, 2급 또는 3급 아민 (이 경우, 비가수분해성 라디칼은 예를 들어 아미노아릴 또는 아미노알킬 기임), 아미드, 알킬카르보닐, 치환된 또는 비치환된 아닐린, 알데히드, 케톤, 카르복실, 안히드라이드, 히드록시, 알콕시, 알콕시카르보닐, 메르캅토, 시아노, 히드록시페닐, 알킬 카르복실레이트, 술폰산, 인산 또는 메트(아크릴옥실옥시) 기, 에폭시드 고리를 포함하는 기, 예컨대 글리시딜 및 글리시딜옥시, 및 알릴 및 비닐 기로부터 선택된 적어도 하나의 기를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 유기실란은 동일한 또는 상이한, 바람직하게는 동일한 X 기를 포함하고, 가수분해성 기, 바람직하게는 C1 내지 C4 알콕시 기, 더 바람직하게는 에톡시 또는 메톡시 기를 나타내고, R은 비가수분해성 기, 바람직하게는 글리시딜 또는 글리시딜옥시 C1 내지 C20, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬렌 기, 예를 들어 글리시딜옥시프로필 기, 글리시딜옥시에틸 기, 글리시딜옥시부틸 기, 글리시딜옥시펜틸 기, 글리시딜옥시헥실 기 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 기이다.
유리하게는, 유기실란 화합물은 다음 화합물로부터 선택된다: 알릴트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-[N'-(2'-아미노에틸)-2-아미노에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GLYMO), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, p-아미노페닐실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디이소프로필에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-[(3-(트리에톡시실릴)프로필]-4,5-디히드록시이미다졸.
위에 열거된 화합물 중에서, 바람직한 화합물은 GLYMO이다.
실리카 기재 유기/무기 혼성 매트릭스에 분산되는 금속 산화물 및/또는 칼코게나이드 입자는 바람직하게는 다음 군으로부터 선택된다: TiO2, ZrO2, ZnO, NbO, SnO2, Al2O3, MoO3, ZnS, ZnTe, CdS, CdSe, IrO2, WO3, Fe2O3, FeTiO3, BaTi4O9, SrTiO3, ZrTiO4, Co3O4, 비스무트 기재 3원 산화물, MoS2, RuO2, Sb2O4, Sb2O5, BaTi4O9, MgO, CaTiO3, V2O5, Mn2O3, CeO2, RuS2, Y2O3, La2O3.
바람직하게는, 입자는 티타늄, 지르코늄, 아연, 니오븀, 알루미늄 및 몰리브데넘으로부터 선택된 금속을 포함하는 금속 산화물의 입자이다.
특히 유리한 실시양태에 따르면, 금속 산화물은 루틸형 또는 아나타제형 티타늄 산화물(TiO2), 또는 지르코늄 산화물(ZrO2)이다.
적어도 하나의 금속 산화물의 입자 또는 적어도 하나의 칼코게나이드의 입자는 바람직하게는 증가하는 순서로 1 ㎛ 이하, 60 ㎚ 이하, 50 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이하의 평균 직경을 갖는다. 입자는 일반적으로 1 ㎚ 초과, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 초과의 직경을 갖는다.
칼코게나이드 금속 산화물의 굴절률은 바람직하게는 증가하는 순서로 1.49 초과, 1.5 초과, 1.6 초과, 1.7 초과, 1.8 초과, 1.9 초과, 2 초과, 2.1 초과, 2.2 초과이다.
이용될 수 있는 상업적 제품으로는, TiO2 콜로이드에 상응하는 캐탈리스트 앤드 케미칼(Catalyst & Chemical)(CCIC)라는 회사에서 옵토레이크(Optolake) 1120Z®(11RU7-A-8)라는 이름으로 판매하는 제품으로부터 제조될 수 있다. 또한, 약 330 ㎡/g의 BET 비표면적 및 약 50 ㎚의 평균 직경을 가지고, 분산액의 총 질량에 대한 질량으로 23%의 TiO2 입자의 안정한 수분산액에 상응하는 크리스탈 글로벌(Cristal Global)이라는 회사에서 참조 표시 S5-300A로 판매하는 제품으로 제조될 수 있다.
금속 산화물 전구체는 금속 원소를 포함하는 유기 금속 화합물, 예컨대 금속 알콕시드, 및 금속염으로부터 선택될 수 있다.
금속 산화물 전구체는 티타늄, 지르코늄, 아연, 니오븀, 알루미늄 및 몰리브데넘으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 졸-겔 용액은 적어도 하나의 지르코늄, 알루미늄 또는 티타늄 산화물 전구체, 바람직하게는 금속 알콕시드 또는 금속 할라이드를 포함한다. 전구체 화합물의 예는 다음과 같다:
- Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(OC3H7)3, Al(OC4H9)3, Al(OC2H4OC4H9)3, AlCl3, AlCl(OH)2,
- TiCl4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(2-에틸헥속시)4,
- ZrCl4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4, ZrOCl2, Zr(2-에틸헥속시)4.
바람직하게는, 본 발명에 따른 졸-겔 용액은 지르코늄 알콕시드, 예컨대 지르코늄 테트라프로폭시드(TPOZ)로부터 선택된 단일의 전구체 화합물을 포함한다.
유기실란 (i), 금속 산화물 전구체 (ii) 및 금속 산화물 및 칼코게나이드 (iii)가 졸-겔 용액의 주요 화합물이다. 졸-겔 용액은 이들 "주요" 생성물 외에도 첨가제 및 용매를 포함한다. 첨가제는 바람직하게는 졸-겔 용액의 총 질량에 대한 질량으로 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만을 나타낸다.
유기실란의 비율은 졸-겔 용액의 주요 성분의 총 질량에 대한 질량 비율로 바람직하게는 증가하는 순서로 50% 내지 99%, 60% 내지 98%, 70% 내지 95%, 80% 내지 90%이다.
금속 산화물 전구체의 비율은 졸-겔 용액의 주요 성분의 총 질량에 대한 질량 비율로 바람직하게는 증가하는 순서로 0 내지 10%, 1% 내지 10%, 2% 내지 8%, 4% 내지 7%이다.
금속 산화물 및 칼코게나이드의 비율은 졸-겔 용액의 주요 성분의 총 질량에 대한 질량 비율로 바람직하게는 증가하는 순서로 0 내지 40%, 1% 내지 20%, 2% 내지 10%, 4% 내지 9%이다.
졸-겔 용액은 주요 화합물 외에도 추가로 적어도 하나의 용매 및 임의로, 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다.
용매는 물 및 유기 용매로부터 선택된다. 졸-겔 용액은 바람직하게는 물을 포함하여 가수분해 및 축합 반응을 허용한다. 또한, 졸-겔 용액은 대기압에서 비점이 바람직하게는 70 내지 140℃인 적어도 하나의 유기 용매를 포함할 수 있다. 본 발명에 따라서 이용될 수 있는 유기 용매로는 알콜, 에스테르, 케톤 및 테트라히드로피란, 및 그의 혼합물을 언급할 수 있다. 알콜은 바람직하게는 C1-C6 알콜로부터 선택되고, 예컨대 메탄올이다. 에스테르는 바람직하게는 아세테이트로부터 선택되고, 특히 에틸 아세테이트를 언급할 수 있다. 케톤 중에서는 바람직하게는 메틸 에틸 케톤이 이용될 것이다.
이렇게 해서, 적합한 용매 중에서는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올(n-프로판올 및 이소프로판올), 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-2-부탄올 및 부톡시에탄올, 및 물/유기 용매 혼합물을 언급할 수 있다.
용매의 비율은 넓은 범위에서 다를 수 있다. 용매의 비율은 특히 얻고자 하는 두께에 의존할 것이다. 특히, 졸-겔 용액의 고체 함량이 클수록, 큰 두께를 침착시키고, 이렇게 해서 큰 두께의 졸-겔 층을 얻는 것이 가능하다.
졸-겔 용액의 총 질량에 대한 용매의 질량 비율은 예를 들어 10% 이상 및 80% 이하를 나타낼 수 있다.
마찬가지로, 졸-겔 용액의 총 질량에 대한 주요 화합물의 질량 비율은 예를 들어 20% 이상 및 90% 이하를 나타낸다.
졸-겔 용액의 총 질량에 대한 물의 질량 비율은 예를 들어 10% 내지 40%, 10% 내지 30%, 또는 15% 내지 25%를 나타낸다.
졸-겔 용액이 또한 하나 이상의 유기 용매를 포함할 때, 졸-겔 용액의 총 질량에 대한 유기 용매의 질량 비율은 예를 들어 10% 내지 40%, 10% 내지 30%, 또는 15% 내지 25%를 나타낸다.
조성물은 또한 다양한 첨가제, 예컨대 계면활성제, UV 흡수제, 안료 또는 염료, 가수분해 및/또는 축합 촉매, 및 경화 촉매를 포함할 수 있다. 첨가제의 총 비율은 바람직하게는 졸-겔 용액의 총 질량에 대한 질량 비율로 5% 미만을 나타낸다.
계면활성제는 젖음 성질을 개선하고, 코팅할 표면 상에 조성물의 더 좋은 도포를 촉진한다. 이들 계면활성제 중에서, 비이온 계면활성제, 예컨대 에톡실화 또는 중성 지방 알콜, 예를 들어 플루오로 계면활성제를 언급할 수 있다. 플루오로 계면활성제로는 특히, 참조 표시 FC-4430으로 쓰리엠(3M)에서 판매하는 제품을 언급할 수 있다.
계면활성제의 비율은 졸-겔 용액의 총 질량에 대한 질량 비율로 바람직하게는 증가하는 순서로 0.01% 내지 5%, 0.05% 내지 3%, 0.1% 내지 2%를 나타낸다.
가수분해 및/또는 축합 촉매는 바람직하게는 산 또는 염기로부터 선택된다.
산 촉매는 유기 산 및 광물 산, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 유기 산은 특히 카르복실산, 예컨대 지방족 모노카르복실산, 예를 들어 아세트산, 폴리카르복실산, 예컨대 디카르복실산 및 트리카르복실산, 예를 들어 시트르산, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 광물 산 중에서는 질산 또는 염산 및 그의 혼합물이 이용될 수 있다.
아세트산은 조성물이 금속 산화물 전구체를 포함할 때 안정제로서 역할을 하는 추가의 이점을 갖는다. 특히, 아세트산은 이 전구체를 킬레이트화하고, 이렇게 해서 이 유형의 생성물의 지나치게 신속한 가수분해를 방지한다.
염기성 촉매는 아민 염기, 예컨대 에탄올아민 및 트리에틸아민, 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 기판의 본성 또는 이용되는 실란 때문에 산이 금지되는 경우에는 특정 염기가 이용된다.
용액은 또한 안료, 염료 또는 진주층을 포함할 수 있다. 이 실시양태에 따르면, 졸-겔 층은 착색된 외관을 가질 수 있다. 이 착색된 외관을 얻기 위한 또 다른 대안은 콜로이드 입자의 매트릭스에 착색된 금속 산화물, 예컨대 코발트, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 니켈 또는 구리 산화물 입자 및 상기 착색된 외관을 제공할 수 있는 다른 전이금속 또는 비금속의 산화물 입자를 도입하는 것을 선택하는 것으로 이루어진다.
침착은 다음 기술 중 하나에 따라서 수행할 수 있다:
- 침지 코팅;
- 스핀 코팅;
- 층류 코팅 또는 메니스커스 코팅;
- 분사 코팅;
- 담금 코팅;
- 롤 프로세싱;
- 페인트 코팅;
- 스크린 인쇄;
- 슬롯-코팅; 또는
- 잉크젯 코팅.
침착은 바람직하게는 공압식 분무화, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 코팅으로 분사함으로써 수행되며, 그 이유는 이 기술들이 유리하게 특정 마스크 없이 디자인을 그리는 것을 가능하게 하기 때문이다.
졸-겔 층은 기판의 거칠기의 적어도 일부를 채운다. 투명 디자인을 얻는 것이 요망될 때, 졸-겔 층의 두께는 기판의 표면을 평평화하는 데 충분해야 한다.
좋은 투명도는 졸-겔 층의 두께가
- 기판의 텍스쳐화된 표면의 거칠기 파라미터 값 Ra보다 크거나, 또는
- 기판의 텍스쳐화된 표면의 피크와 골 간의 높이와 거의 같은, 바람직하게는 기판의 텍스쳐화된 표면의 피크와 골 간의 높이보다 크거나 또는 같을
때 얻어진다.
졸-겔 층의 두께의 선택은 요망되는 효과에 의존할 것이다. 이렇게 해서, 졸-겔 층은
- 피크와 골 간의 높이의 적어도 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 100%, 및/또는
- 피크와 골 간의 높이의 100%, 90%, 80%, 70%, 60%, 50%, 40% 이하
에 상응하는 두께를 가질 수 있다.
바람직하게는, 졸-겔 층으로 코팅된 기판의 텍스쳐화된 표면은
- 10 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 미만의 피크와 골 간의 높이,
- 1 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 미만, 특히 0.01 내지 1 ㎛의 거칠기 파라미터 Ra
를 갖는다.
졸-겔 층의 두께는 예를 들어 5 ㎚ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 50 ㎚ 내지 50 ㎛일 수 있다. 이 두께는 침지, 분사 또는 분사 같은 기술에 의해 하나 이상의 적용 작업(또는 패스(pass))에 의해 단일 층으로 얻을 수 있다.
졸-겔 필름의 건조 온도는 0 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃, 더 바람직하게는 120 내지 170℃의 범위일 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 글레이징은 졸-겔 층을 포함하는 기판의 텍스쳐화된 표면의 부분에서
- 5% 미만, 바람직하게는 2.5% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만의 표준 ASTM D 1003에 따라 측정되는 투과 헤이즈,
- 93% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 보다 바람직하게는 97% 초과의 비와이케이(BYK)로부터의 헤이즈-가드 플러스(Haze-Gard Plus) 기계로 측정되는 밝기
를 포함한다.
기판 또는 졸-겔 층의 고유 반사 및 투과 성질의 선택은 글레이징의 좋은 투명도와 다른 성질, 예컨대 색상의 획득 사이의 기대에 의존한다.
유리하게는, 본 발명의 글레이징은 졸-겔 층을 포함하지 않는 기판의 텍스쳐화된 표면의 부분에서 15% 초과의 투과 헤이즈 및/또는 90% 미만의 밝기를 포함한다.
기판의 텍스쳐화된 표면의 텍스쳐 또는 거칠기는 일반 평면에 비해 움푹 들어가거나 또는 돌출되는 다수의 디자인에 의해 형성된다. 바람직하게는, 디자인의 평균 높이는 1 ㎛ 내지 100 ㎛이다. 본 발명의 목적상, 텍스쳐화된 표면 상의 디자인의 평균 높이(Ra에 상응함)는 접촉 표면의 각 디자인에 대해서 피크와 표면의 일반 평면 사이에서 측정되는 거리 yi의 절대값의 산술 평균
Figure pct00001
으로 정의된다.
기판의 표면의 텍스쳐의 디자인은 기판의 주요 텍스쳐화 표면 상에 랜덤하게 분포될 수 있다. 한 변형예로서, 기판의 텍스쳐화된 표면의 텍스쳐의 디자인은 접촉 표면 상에 주기적으로 분포될 수 있다. 이들 디자인은 특히 원뿔, 각뿔, 홈, 채널 또는 잔물결일 수 있다.
유리하게는, 졸-겔 층으로 덮인 기판의 주요 평활 외표면은 평평하거나 또는 구부러지고, 바람직하게는 이들 주요 표면은 서로 평행하다. 이것은 층상 요소를 통과하는 복사선의 빛 분산을 제한하는 데 기여하고, 이렇게 해서 층상 요소를 통한 시야의 선명도를 개선하는 데 기여한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 기판은 유리, 비트로세라믹 또는 중합체로 제조된 기판이고, 졸-겔 층은 기판의 주요 텍스쳐화 표면 상에 침착된다.
디자인은 어떠한 형태도 가질 수 있고, 다소 클 수 있다. 디자인은 수 ㎠ 내지 수 ㎡을 나타내는 글레이징의 표면의 일부에 상응할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 대상은 차량, 건물, 도로 시설물 또는 실내 가구의 글레이징의 전부 또는 일부로서의 앞에서 기술한 글레이징의 용도이다.
본 발명의 특성 및 이점은 단지 예로서만 주어지고 첨부된 도면과 관련해서 주어진 층상 요소의 수 개의 실시양태에 대한 다음 설명에서 나타날 것이다.
도 1 및 2는 본 발명에 따른 글레이징의 개략적 단면도이다.
도 3은 졸-겔 층에서의 TiO2의 부피 비율의 함수로서 굴절률 변화를 나타내는 도면이다.
도 4는 졸-겔 방법을 통해 졸-겔 층이 위에 침착된 투명한 거친 유리 사티노보®의 사틴 마감 기판의 주사전자현미경 사진이다.
도 5 및 6은 졸-겔 층의 굴절률 및 기판 사티노보®와 졸-겔 층 간의 굴절률 변화량의 함수로서 헤이즈 변화(우측 y축) 및 밝기 변화(좌측 y축)를 나타내는 그래프이다.
도면을 명료하게 하기 위해, 도면에서는 다양한 층들의 상대 두께가 엄격하게 준수되지 않았다.
도 1에 도시된 글레이징(1)은 기판(2) 및 졸-겔 층(4)을 포함하고, 이들은 실질적으로 동일한 굴절률 n2, n4를 갖는 투명 유전 물질로 이루어진다. 이들 요소 각각은 평활한 주요 표면(2A 또는 4A)을 각각 갖는다. 기판의 텍스쳐화된 표면은 표면의 일반 평면에 비해 움푹 들어가거나 또는 돌출되는 다수의 디자인에 의해 형성된다.
도 2에 도시된 글레이징(1)은 기판(2)의 거칠기를 평활화하는 졸-겔 층(4)을 포함한다. 글레이징(1)의 외부 평활 표면(2A 및 4A)은 복사선의 경면 투과, 즉, 복사선의 방향 변경 없이 복사선의 진입 또는 복사선의 탈출을 허용한다.
본 발명의 글레이징을 제조하는 방법의 한 예를 아래에 기술한다. 본 발명에 따른 글레이징 제조 방법은
- 기판의 굴절률을 측정하는 단계, 및
- 가교 후 기판의 구성 유전 물질과 졸-겔 층 간의 589 ㎚에서의 굴절률 차이의 절대값이 0.020 이하, 바람직하게는 0.015 이하인 졸-겔 층을 제공하는 졸-겔 용액을 선택하는 단계
를 포함할 수 있다.
사티노보®, 알바리노® 또는 마스터글라스® 같은 유형의 텍스쳐화된 유리 기판 또는 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리카르보네이트 같은 유형의 강직성 또는 가요성 중합체 물질을 기재로 하는 기판이 이용될 수 있다. 그 다음, 기판의 텍스쳐화된 표면 상에 졸-겔 층을 침착시킨다. 점성, 액체 또는 페이스트 상태의 이 층은 기판의 표면의 텍스쳐를 포함한다.
본 발명에 따른 글레이징은 글레이징의 공지된 모든 응용, 예컨대 차량, 건물, 도로 시설물, 실내 가구, 조명 등에 이용될 수 있다. 본 발명의 글레이징은 문, 실내 벽의 칸막이, 유리 샤워 스크린, 발코니, 가구, 유리 선반, 부엌 부속품 및 작업 표면 등으로 가장 특히 유용하다.
실시예
I. 졸-겔 용액, 및 조정가능한 굴절률을 포함하는 졸-겔 층의 제조
실시예에서 제조되는 졸-겔 층은 이산화티타늄 입자가 분산된, 실리카 및 지르코늄 산화물의 유기/무기 혼성 매트릭스를 포함하였다. 졸-겔 용액에 이용되는 주요 화합물은 다음 화합물이다:
- 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GLYMO),
- 프로판올 중의 70%(질량 비율)의 용액 형태의 지르코늄 프로폭시드,
- 23%(질량 비율)의 고체 함량을 갖는 수분산액 중의 50 ㎚ 미만의 직경을 갖는 입자 형태의, 크리스탈 액티브(Cristal Activ)™라는 이름으로 판매되는 TiO2.
유기실란, 지르코늄 프로폭시드의 용액, 아세트산 및 임의로, 물을 혼합함으로써 매트릭스의 제1 전구체 조성물을 제조하였다. 구성 성분들은 격렬하게 교반하면서 적가해서 혼합하였다. 그 다음, 이 제1 조성물에 나머지 화합물, 즉, 입자 형태의 이산화티타늄의 수분산액, 계면활성제 및 임의로, 다른 희석 용매, 예컨대 에탄올을 첨가하였다. 이렇게 하여 졸-겔 용액을 얻었다.
졸-겔 용액에 첨가되는 이산화티타늄의 분산 비율에 따라, 졸-겔 층의 매트릭스가 일단 가교되면 TiO2 입자로 다소간 충전될 것이다. 졸-겔 층의 굴절률은 이산화티타늄의 부피 분율에 따라 좌우된다. 이렇게 해서, 얻은 졸-겔 층의 굴절률을 0.001 정도의 고정밀 조정으로 1.490 내지 1.670에서 다르게 하는 것이 가능하다. 이렇게 해서, 하부 외층으로 이용되는 모든 유형의 표준 유리 기판에 대해서 0.015 미만의 굴절률 일치를 얻는 것이 가능하다.
졸-겔 층의 고체 함량은 1회 패스로 침착시킬 수 있는 최대 두께에 영향을 미친다.
이 결과들을 예시하기 위해, 다양한 졸-겔 용액을 제조하였다. 그 다음, 이 용액들을 지지체 상에 분사함으로써 적용하고, 150℃ 또는 200℃의 온도에서 20 분 내지 수 시간의 시간 동안 가교해서 1.493 내지 1.670에서 다른 굴절률을 갖는 졸-겔 층을 형성하였다.
II. TiO2의 부피 비율이 졸-겔 층의 굴절률에 미치는 영향
아래 표들은 시험되는 졸-겔 용액의 조성 및 또한, 얻은 졸-겔 층의 조성을 요약한다.
졸-겔 용액에 관해서, 주어진 비율은 졸-겔 용액의 총 질량에 대한 질량 비율에 상응한다.
Figure pct00002
졸-겔 층에 관해서, 실리카 및 지르코늄 산화물의 혼성 매트릭스 및 TiO2 입자를 포함하는 주요 성분의 총 부피에 대한 TiO2의 부피 비율을 정하였다. 주요 성분의 비율은 주요 화합물의 총 질량에 대한 졸-겔 층의 주요 화합물의 질량 비율에 상응한다.
Figure pct00003
가수분해 반응 및 축합에 의한 유기실란 및 지르코늄 프로폭시드의 가교 후, 졸-겔 층의 매트릭스를 얻었고, 이 매트릭스는 이하에서는 "Gly-SiO2"라고 불리는 비가수분해성 유기 기를 포함하는 규소 산화물 및 지르코늄 산화물을 기재로 하고, 여기에 TiO2 입자가 분산되었다. 이 세 화합물은 졸-겔 층의 주요 화합물을 나타낸다.
이산화티타늄의 부피 분율은 20% 미만의 TiO2의 부피 비율에서는 졸-겔 층의 굴절률에 선형적 영향을 미쳤다. 더 높은 비율에서는, 굴절률이 계속 증가하지만, 곡선의 기울기 감소가 관찰되었다. 그러나, 일단 이 곡선이 결정되면, 관련 분야의 기술자는 20% 초과의 TiO2의 부피 분율을 포함하는 졸-겔 층의 굴절률을 근사법에 의해 추정할 수 있다.
도 3은 졸-겔 층 중의 TiO2의 부피 비율의 함수로서 굴절률 변화를 나타낸다. TiO2의 비율의 함수로서 굴절률의 선형 변화가 20% 미만의 비율에서 관찰되었다.
굴절률에 대한 정밀도는 TiO2 양의 0.1%(부피 비율)의 오차에 대해 7 x 10-4이었다.
III. SEM 관찰
졸-겔 층이 두께에서 기판의 거칠기를 채우고 평평한 상부 표면을 얻는 것을 가능하게 하는 것을 보장하기 위해 주사전자현미경에 의한 관찰을 수행하였다. 도 4의 사진은 졸-겔 방법을 통해 졸-겔 층 O가 위에 침착된 세인트-고베인이라는 회사로부터의 투명한 거친 유리 사티노보®의 사틴 마감 기판을 나타낸다. 본 발명의 글레이징은 투명 대역 및 반투명 대역을 갖는 군데군데 거친 유리에 상응한다.
이 4 ㎜ 두께 기판은 산 공격에 의해 얻은 주요 텍스쳐화 표면을 포함하였다. 유리 사티노보®의 텍스쳐화된 표면의 거칠기 Ra에 상응하는 기판의 텍스쳐 디자인의 평균 높이는 1 내지 5 ㎛였다. 그의 굴절률은 1.518이고, 그의 피크와 골 간의 높이(PV)는 12 내지 17 ㎛였다.
졸-겔 층으로 덮인 기판 사티노보®를 내부가 보이게 절취된 도면으로 나타낸 좌측 사진에서, 텍스쳐가 접촉 표면의 일반 평면에 비해 움푹 들어가거나 또는 돌출되는 다수의 디자인에 의해 형성된다는 것이 명백히 보인다. 졸-겔 층의 두께는 14.3 ㎛였다.
우측 사진은 동일 기판의 상면도를 나타낸다. 졸-겔 층을 기판 사티노보®의 전체 표면에 적용하지는 않았다. 졸-겔 층은 기판의 거칠기를 고르게 하는 것을 가능하게 하였다.
졸-겔 층으로 코팅된 이 기판 사티노보®는 90.1%의 빛 투과율 TL, 1.88%의 헤이즈, 및 92.5%의 밝기를 가졌다.
IV. 굴절률 일치의 영향에 대한 평가
졸-겔 층과 기판 간의 굴절률 일치의 영향을 측정하기 위해서, 다양한 졸-겔 용액을 제조해서 위에서 정의한 투명한 거친 유리 사티노보®의 사틴-마감 기판 상에 침착시켰다. 건조 후 침착된 졸-겔 층의 두께는 약 15 ㎛였다.
이 시험의 목표는 굴절률 일치가 다음과 같은 글레이징의 광학 성질에 미치는 영향을 나타내기 위한 것이다:
- 표준 ISO 9050:2003(광원 D65; 2°관찰자)에 따라서 측정한 가시 범위에서의 빛 투과율 값 TL(%),
- 하부 외층 쪽에서 층상 요소 상에 입사하는 복사선에 대해 표준 ASTM D 1003에 따라서 헤이즈계로 측정한 헤이즈 투과 값(헤이즈 T)(%),
- 비와이케이로부터의 헤이즈-가드 헤이즈계로 측정한 밝기(%).
게다가, 이렇게 해서 코팅된 글레이징을 통한 "시야"의 품질을 5명의 관찰자가 맹검 시험으로, 즉, 관찰자가 기판의 졸-겔 층의 굴절률 또는 굴절률 일치 같은 특성을 알지 못한 채로, 시각적으로 평가하였다. 관찰자는 졸-겔 층으로 코팅된 각 기판에 대해 "-" (부정확함), "+" (정확함), "++" (좋음), "+++" (우수함)으로부터 선택되는 평가지표를 부여하였다.
아래 표에 시험된 졸-겔 용액의 조성 및 얻은 졸-겔 층의 조성을 요약하였다.
얻은 결과를 하기 표에서 대조하였다.
Figure pct00004
△n은 기판 사티노보®와 졸-겔 층의 굴절률 변화량을 나타냄.
도 5는 졸-겔 층의 굴절률의 함수로서 헤이즈 변화(우측 y축) 및 밝기 변화(좌측 y축)를 나타내는 그래프이다. 굵은 수직선은 유리 기판 사티노보®의 굴절률을 도시한다.
도 6은 기판 사티노보®와 졸-겔 층 간의 굴절률 변화량의 함수로서 헤이즈 변화(우측 y축) 및 밝기 변화(좌측 y축)를 나타내는 그래프이다.
졸-겔 층이 1.500 내지 1.530의 굴절률을 가질 때, 이렇게 해서 코팅된 기판을 통해 0.5% 미만의 헤이즈 값을 얻었다. 그러나, 헤이즈 값만으로는 시야의 우수성을 특성화하기에 충분하지 않았다. 이런 이유 때문에 밝기도 결정하였다. 지시된 굴절률 범위에서 거의 일정한 헤이즈 값과 다르게, 밝기 값은 이 범위 내에서 졸-겔 층의 굴절률 값에 대해 기판의 굴절률 값, 즉, 1.518에 중심을 둔 피크를 나타낸다는 것을 발견하였다. 더 특히, 0.020 미만의 굴절률 차이에서는 좋은 결과를 얻었고, 0.015 미만, 또는 심지어 0.005 미만의 굴절률 차이에서는 우수한 결과를 얻었다.
결론적으로, 디자인의 좋은 투명도를 얻기 위해서는 굴절률 n1의 기판과 굴절률 n2의 졸-겔 층 간의 굴절률 차이의 절대값이 바람직하게는 0.020 미만, 보다 바람직하게는 0.015 미만, 보다 더 바람직하게는 0.013 미만이다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나는 텍스쳐화된 표면인 2개의 주요 외표면을 가지며 굴절률 n1을 갖는 유전 물질로 이루어진 기판을 포함하는 글레이징이며,
    - 기판의 텍스쳐화된 표면의 적어도 일부가 굴절률 n2를 갖는 유전 물질로 이루어진 졸-겔 층으로 코팅되고,
    - 기판의 구성 유전 물질과 졸-겔 층 간의 589 ㎚에서의 굴절률 차이의 절대값이 0.020 이하인 것
    을 특징으로 하는 글레이징.
  2. 제1항에 있어서, 기판이 2개의 주요 외표면을 가지며, 그 중 적어도 하나는 텍스쳐화된 표면이고 나머지는 평활한 표면인 것을 특징으로 하는 글레이징.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판의 텍스쳐화된 표면이 0.5 ㎛ 이상의 거칠기 파라미터 Ra를 갖는 것을 특징으로 하는 글레이징.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 졸-겔 층을 포함하는 기판의 텍스쳐화된 표면의 부분이 투명 디자인을 형성하는 것을 특징으로 하는 글레이징.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 졸-겔 층의 두께가 기판의 텍스쳐화된 표면의 피크와 골 간의 높이와 같거나 그보다 큰 것을 특징으로 하는 글레이징.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 졸-겔 층으로 코팅된 기판의 텍스쳐화된 표면이 0.1 ㎛ 미만의 거칠기 파라미터 Ra를 갖는 것을 특징으로 하는 글레이징.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 졸-겔 층이 실리카 기재 유기/무기 혼성 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 글레이징.
  8. 제6항에 있어서, 졸-겔 층이 또한 적어도 하나의 금속 산화물 또는 적어도 하나의 칼코게나이드의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 글레이징.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 실리카 기재 유기/무기 혼성 매트릭스가 또한 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 글레이징.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 금속 산화물이 티타늄, 지르코늄, 아연, 니오븀, 알루미늄 및 몰리브데넘으로부터 선택된 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 글레이징.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 졸-겔 층이 이산화티타늄 입자가 분산된, 실리카 및 지르코늄 산화물의 유기/무기 혼성 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 글레이징.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 졸-겔 층을 포함하는 기판의 텍스쳐화된 표면의 부분이 5% 미만의 투과 헤이즈 및/또는 93% 초과의 밝기를 갖는 것을 특징으로 하는 글레이징.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 졸-겔 층을 포함하지 않는 기판의 텍스쳐화된 표면의 부분이 15% 초과의 투과 헤이즈 및/또는 90% 미만의 밝기를 갖는 것을 특징으로 하는 글레이징.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 유리 또는 비트로세라믹(vitroceramic) 기판인 것을 특징으로 하는 글레이징.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 글레이징의 제조 방법이며,
    - 굴절률 n1의 텍스쳐화된 표면을 포함하는 기판을 제공하고,
    - 기판의 구성 유전 물질과 졸-겔 층 간의 589 ㎚에서의 굴절률 차이의 절대값이 0.020 이하, 바람직하게는 0.015 이하이도록 하는 굴절률 n2를 갖는 유전 물질로 이루어진 졸-겔 층을 선택하여 기판의 텍스쳐화된 표면의 적어도 일부 상에 침착시키는 것
    을 특징으로 하는 방법.
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