KR20150033329A - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
유기전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 하는 상황이다. 효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없으며, 각 유기물층 간의 에너지 준위(energy level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도(mobility), 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 비로소 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다. 따라서 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 발광 재료의 개발이 필요한 실정이다. 즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 그 중에서도 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure pat00002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리, 탄소수 6 내지 60의 방향족고리, 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure pat00004
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red),G(Green),B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R,G,B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure pat00005
상기 화학식 1에서, m, n 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택된다.
L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 2가 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 2가 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; C3~C30의 시클로알킬기; 및 -N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택된다. 여기서, 상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 시클로알킬기는 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; -L-N(Ra)(Rb)(여기서 L은 상기 L1의 정의와 동일함); C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 여기서, 상기 '고리'는 C3~C60의 지방족고리, C6~C60의 방향족고리, C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시될 수 있을 것이다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, R1 내지 R3, m, n, o, L1, L2 및 Ar1은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
Z1 내지 Z19는 서로 독립적으로 CR4 또는 N이며, 상기 R4는 수소; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C2~C20의 알켄일기; C1~C50의 알킬기; 및 플루오렌일기로 이루어진 군에서 선택된다. 예시적으로, R4는 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴나졸린, 벤조퀴놀린, 카바졸, 벤조티아졸, 인돌, 벤조퓨란, 트리페닐렌, 페난트리딘, 벤조이미다졸, 이미다졸피리딘, 옥사디아졸 등일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
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Figure pat00017
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Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
본 발명의 또 다른 구체 예에서, 본 발명은 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 상기 유기물층에 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 상기 유기물층에 상기 개별 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에서, 본 발명은 상기 유기물층에 적어도 발광층을 포함하며, 상기 화합물은 상기 발광층의 호스트 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에서, 본 발명은 상기 유기물층이 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에서, 본 발명은 상기 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에서, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나일 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
상기 화합물의 합성은 하기와 같은 방법으로 수행하였다.
Ⅰ. 화학식 1의 합성
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(Final Product)은 하기 반응식 1의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure pat00034
(R1 내지 R3, m, n, o, L1, L2, Ar1 및 Ar2는 화학식 1에서 정의된 것과 동일함)
Ⅱ. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure pat00035
Figure pat00036
1. Sub 1-1의 합성
<반응식 3>
Figure pat00037
(1) M 1-1 합성
출발물질인 4,7-디브로모벤조[c][1,2,5]티아디아졸 (4,7-dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole) (195.02g, 663.4mmol)를 둥근바닥플라스크에 디이소프로필아민/테트라히드로푸란 (DIPA/THF) (5000ml, 1:4 v/v)으로 녹인 후에, 염화팔라듐(II) (PdCl2) (1.44g, 8.1mmol), 아세트산구리(II) (Cu(OAc)2) (3.8g, 20.9mmol), 트리페닐포스핀 (PPh3) (5.79g, 22.1mmol)을 첨가하고 상온에서 30분 동안 교반시켰다. 상온을 유지한 상태로 에티닐트리메틸실란 (ethynyltrimethylsilane) (140.09g, 1426.3mmol)을 첨가하고 교반하였다. 반응이 완료되면 용매를 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼 (silicagel column)을 시행하여 생성물 178.74g (수율: 82%)를 얻었다.
(2) Sub 1-I-1 합성
상기 합성에서 얻은 M 1-1 (178.74g, 544mmol)를 둥근바닥플라스크에 메탄올 (MeOH)로 녹인 후에, 플루오르화칼륨 (KF) (126.4g, 2175.9mmol)을 첨가하고 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 용매를 제거하고 실리카겔 칼럼 (silicagel column)을 시행하여 생성물 M 2-1 (98.21g, 533.1mmol)을 얻었다. 이 M 2-1를 둥근바닥플라스크에 에탈올 (EtOH)로 녹인 후에 염화팔라듐(II) (PdCl2) (9.45g, 53.3mmol), 아세트산구리(II) (Cu(OAc)2) (9.68g, 53.3mmol)를 첨가하였다. 반응물의 온도를 0℃로 낮추고 수소화붕소나트륨 (NaBH4) (342.85g, 9062.9mmol)를 천천히 적가하고 난 후, 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디에틸에테르 (diethyl ether)와 물로 추출한 후 유기층을 무수 황산마그네슘 (MgSO4)으로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼 (silicagel column) 및 재결정하여 생성물 43.3g (수율: 51% over two steps)를 얻었다.
(3) Sub 1- II -1 합성
상기 합성에서 얻은 Sub 1-I-1 (43.3g, 277.2mmol)를 둥근바닥플라스크에 테트라히드로푸란 (dry and deoxygenated THF)으로 녹인 후에, (비스(-N-메틸이미다졸-2-일)메탄)디카보닐로듐(I)테트라페닐보레이트([Rh(bim)(CO)2 +BPh4 -], bim=bis(N-methylimidazol-2-yl)methane)) (36.28g, 55.4mmol)를 첨가하고 60℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼 (silicagel column) 및 재결정하여 생성물 15.16g (수율: 35%)를 얻었다.
(4) Sub 1-1 합성
상기 합성에서 얻은 Sub 1-II-1 (10.83g, 69.3mmol)를 둥근바닥플라스크에니트로벤젠 (nitrobenzene)으로 녹인 후, 아이오도벤젠 (iodobenzene) (14.15g, 69.3mmol), 황산나트륨 (Na2SO4) (9.85g, 69.3mmol), 탄산칼륨 (K2CO3) (14.35g, 104mmol), 구리(Cu) (1.32g, 20.8mmol)를 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 니트로벤젠을 제거하고 메틸렌 클로라이드 (CH2Cl2)와 물로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼 (silicagel column) 및 재결정하여 생성물 7.25g (수율: 45%)를 얻었다.
2. Sub 1-2의 합성
<반응식 4>
Figure pat00038
상기 합성에서 얻은 Sub 1-II-1 (3.68g, 23.6mmol)에 1-아이오도나프탈렌 (1-iodonaphthalene) (5.99g, 23.6mmol), 황산나트륨(Na2SO4) (3.35g, 23.6mmol), 탄산칼륨(K2CO3) (4.88g, 35.3mmol), 구리(Cu) (0.45g, 7.1mmol), 니트로벤젠 (nitrobenzene)을 상기 Sub 1-1 합성예를 사용하여 생성물 3.26g (수율: 49%)를 얻었다.
3. Sub 1-15의 합성
<반응식 5>
Figure pat00039
(1) M 1-15 합성
출발물질인 4,7-디브로모벤조[c][1,2,5]티아디아졸(4,7-dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole) (60.15g, 204.6mmol)에 염화팔라듐(II)(PdCl2) (0.44g, 2.5mmol), 아세트산구리(II)(Cu(OAc)2)(1.17g, 6.4mmol), 트리페닐포스핀(PPh3) (1.79g, 6.8mmol), 에티닐벤젠 (ethynylbenzene) (44.93g, 439.9mmol), 디이소프로필아민/테트라히드로푸란(DIPA/THF) (2000ml, 1:4 v/v)을 상기 M 1-1 합성예를 사용하여 생성물 61.95g (수율: 90%)를 얻었다.
(2) Sub 1-I-15 합성
상기 합성에서 얻은 M 1-15 (61.95g, 184.2mmol)를 둥근바닥플라스크에 에탈올(EtOH)로 녹인 후에, 염화팔라듐(II)(PdCl2) (3.27g, 18.4mmol), 아세트산구리(II)(Cu(OAc)2) (3.34g, 18.4mmol)를 첨가하였다. 반응물의 온도를 0℃로 낮추고 수소화붕소나트륨(NaBH4) (118.43g, 3130.6mmol)를 천천히 적가하고 난 후, 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디에틸에테르 (diethyl ether)와 물로 추출한 후 유기층을 무수 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼(silicagel column) 및 재결정하여 생성물 49.41g (수율: 87%)를 얻었다.
(3) Sub 1- II -15 합성
상기 합성에서 얻은 Sub 1-I-15 (49.41g, 160.2mmol)에 (비스(-N-메틸이미다졸-2-일)메탄)디카보닐로듐(I)테트라페닐보레이트([Rh(bim)(CO)2 +BPh4 -], bim=bis(N-methylimidazol-2-yl)methane)) (20.97g, 32mmol), 테트라히드로푸란 (dry and deoxygenated THF)을 상기 Sub 1-II-1 합성예를 사용하여 생성물 21.25g (수율: 43%)를 얻었다.
(4) Sub 1-15 합성
상기 합성에서 얻은 Sub 1-II-15 (21.25g, 68.9mmol)에 아이오도벤젠(iodobenzene) (14.06g, 68.9mmol), 황산나트륨(Na2SO4) (9.79g, 68.9mmol), 탄산칼륨(K2CO3) (14.26g, 103.4mmol), 구리(Cu) (1.31g, 20.7mmol), 니트로벤젠 (nitrobenzene)을 상기 Sub 1-1 합성예를 사용하여 생성물 12.19g (수율: 46%)를 얻었다.
4. Sub 1-21의 합성
<반응식 6>
Figure pat00040
(1) M 1-21 합성
출발물질인 4,7-디브로모벤조[c][1,2,5]티아디아졸(4,7-dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole) (35.58g, 121mmol)에 염화팔라듐(II)(PdCl2) (0.26g, 1.5mmol), 아세트산구리(II)(Cu(OAc)2) (0.69g, 3.8mmol), 트리페닐포스핀(PPh3) (1.06g, 4mmol), 2-에티닐나프탈렌 (2-ethynylnaphthalene) (39.6g, 260.2mmol), 디이소프로필아민/테트라히드로푸란(DIPA/THF) (1200ml, 1:4 v/v)을 상기 M 1-1 합성예를 사용하여 생성물 43.85g (수율: 83%)를 얻었다.
(2) Sub 1-I-21 합성
상기 합성에서 얻은 M 1-21 (43.85g, 100.5mmol)에 염화팔라듐(II)(PdCl2) (1.78g, 10mmol), 아세트산구리(II)(Cu(OAc)2) (1.82g, 10mmol), 수소화붕소나트륨(NaBH4) (64.6g, 1707.7mmol), 에탈올(EtOH)을 상기 Sub 1-I-15 합성예를 사용하여 생성물 35.29g (수율: 86%)를 얻었다.
(3) Sub 1- II -21 합성
상기 합성에서 얻은 Sub 1-I-21 (35.29g, 86.4mmol)에 (비스(-N-메틸이미다졸-2-일)메탄)디카보닐로듐(I)테트라페닐보레이트([Rh(bim)(CO)2 +BPh4 -], bim=bis(N-methylimidazol-2-yl)methane)) (11.31g, 17.3mmol), 테트라히드로푸란 (dry and deoxygenated THF)을 상기 Sub 1-II-1 합성예를 사용하여 생성물 16.23g (수율: 46%)를 얻었다.
(4) Sub 1-21 합성
상기 합성에서 얻은 Sub 1-II-21 (16.23g, 39.7mmol)에 아이오도벤젠 (iodobenzene)(8.11g, 39.7mmol), 황산나트륨(Na2SO4) (5.64g, 39.7mmol), 탄산칼륨 (K2CO3) (8.22g, 59.6mmol), 구리(Cu) (0.76g, 11.9mmol), 니트로벤젠 (nitrobenzene)을 상기 Sub 1-1 합성예를 사용하여 생성물 9.05g (수율: 47%)를 얻었다.
5. Sub 1-34의 합성
<반응식 7>
Figure pat00041
(1) M 1-34 합성
출발물질인 4,7-디브로모벤조[c][1,2,5]티아디아졸(4,7-dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole) (25.76g, 87.6mmol)에 염화팔라듐(II)(PdCl2) (0.19g, 1.1mmol), 아세트산구리(II)(Cu(OAc)2) (0.5g, 2.8mmol), 트리페닐포스핀(PPh3) (0.77g, 2.9mmol), 5-에티닐이소퀴놀린 (5-ethynylisoquinoline) (28.86g, 188.4mmol), 디이소프로필아민/테트라히드로푸란(DIPA/THF) (850ml, 1:4 v/v)을 상기 M 1-1 합성예를 사용하여 생성물 30.36g (수율: 79%)를 얻었다.
(2) Sub 1-I-34 합성
상기 합성에서 얻은 M 1-34 (30.36g, 69.2mmol)에 염화팔라듐(II)(PdCl2) (1.23g, 6.9mmol), 아세트산구리(II)(Cu(OAc)2) (1.26g, 6.9mmol), 수소화붕소나트륨(NaBH4) (44.53g, 1177mmol), 에탈올(EtOH)을 상기 Sub 1-I-15 합성예를 사용하여 생성물 22.17g (수율: 78%)를 얻었다.
(3) Sub 1- II -34 합성
상기 합성에서 얻은 Sub 1-I-34 (22.17g, 54mmol)에 (비스(-N-메틸이미다졸-2-일)메탄)디카보닐로듐(I)테트라페닐보레이트([Rh(bim)(CO)2 +BPh4 -], bim=bis(N-methylimidazol-2-yl)methane)) (7.07g, 10.8mmol), 테트라히드로푸란 (dry and deoxygenated THF)을 상기 Sub 1-II-1 합성예를 사용하여 생성물 9.53g (수율: 43%)를 얻었다.
(4) Sub 1-34 합성
상기 합성에서 얻은 Sub 1-II-34 (9.53g, 23.2mmol)에 4-아이오도-1,1'비페닐 (4-iodo-1,1'-biphenyl)(6.5g, 23.2mmol), 황산나트륨(Na2SO4) (3.3g, 23.2mmol), 탄산칼륨(K2CO3) (4.81g, 34.8mmol), 구리(Cu) (0.44g, 7mmol), 니트로벤젠 (nitrobenzene)을 상기 Sub 1-1 합성예를 사용하여 생성물 5.09g (수율: 39%)를 얻었다.
한편, Sub 1의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 [표 1] 과 같다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
[표 1]
Figure pat00047

Ⅲ. Sub 2의 예시
Sub 2의 Ar2-L2-X (X= Br, Cl) 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 [표 2]와 같다.
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
[표 2]
Figure pat00057
Figure pat00058

Ⅳ. 최종 생성물( Final Product )의 합성
Sub 1 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 톨루엔(toluene)으로 녹인 후에, Sub 2 (1.2 당량), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3) (0.03 당량), 50% 트리터트-부틸포스핀(50% P(t-Bu)3) (0.08 당량), 나트륨 터트-부톡사이드(NaOt-Bu) (3 당량)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2)와 물로 추출한 후 유기층을 무수 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼(silicagel column) 및 재결정하여 최종 생성물을 얻었다.
1. P-4 합성
<반응식 8>
Figure pat00059
상기 합성에서 얻은 Sub 1-2 (2.71g, 9.6mmol)를 둥근바닥플라스크에 톨루엔(toluene)으로 녹인 후에, Sub 2-28 (3.85g, 11.5mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3) (0.26g, 0.3mmol), 50% 트리터트-부틸포스핀(50% P(t-Bu)3) (0.4ml, 0.8mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(NaOt-Bu) (2.77g, 28.8mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2)와 물로 추출한 후 유기층을 무수 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼(silicagel column) 및 재결정하여 생성물 4.32g (수율: 84%)를 얻었다.
2. P-9 합성
<반응식 9>
Figure pat00060
상기 합성에서 얻은 Sub 1-1 (2.14g, 9.2mmol)에 Sub 2-21 (4.63g, 11.1mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3) (0.25g, 0.3mmol), 50% 트리터트-부틸포스핀(50% P(t-Bu)3) (0.4ml, 0.7mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(NaOt-Bu) (2.66g, 27.6mmol), 톨루엔(toluene)을 상기 P-4 합성예를 사용하여 생성물 4.47g (수율: 79%)를 얻었다.
3. P-25 합성
<반응식 10>
Figure pat00061
상기 합성에서 얻은 Sub 1-1 (2.05g, 8.8mmol)에 Sub 2-58 (5.9g, 10.6mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3) (0.24g, 0.3mmol), 50% 트리터트-부틸포스핀(50% P(t-Bu)3) (0.3ml, 0.7mmol), 나트륨 터트-q부톡사이드(NaOt-Bu) (2.54g, 26.5mmol), 톨루엔(toluene)을 상기 P-4 합성예를 사용하여 생성물 4.82g (수율: 77%)를 얻었다.
4. P-37 합성
<반응식 11>
Figure pat00062
상기 합성에서 얻은 Sub 1-21 (4.84g, 10mmol)에 Sub 2-1 (1.88g, 12mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3) (0.27g, 0.3mmol), 50% 트리터트-부틸포스핀(50% P(t-Bu)3) (0.4ml, 0.8mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(NaOt-Bu) (2.88g, 30mmol), 톨루엔(toluene)을 상기 P-4 합성예를 사용하여 생성물 4.54g (수율: 81%)를 얻었다.
5. P-40 합성
<반응식 12>
Figure pat00063
상기 합성에서 얻은 Sub 1-34 (4.56g, 8.1mmol)에 Sub 2-3 (2.27g, 9.7mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3) (0.22g, 0.2mmol), 50% 트리터트-부틸포스핀(50% P(t-Bu)3) (0.3ml, 0.6mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(NaOt-Bu) (2.34g, 24.3mmol), 톨루엔(toluene)을 상기 P-4 합성예를 사용하여 생성물 4.63g (수율: 80%)를 얻었다.
6. P-47 합성
<반응식 13>
Figure pat00064
상기 합성에서 얻은 Sub 1-15(3.63g, 9.4mmol)에 Sub 2-24 (3.03g, 11.3mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3) (0.26g, 0.3mmol), 50% 트리터트-부틸포스핀(50% P(t-Bu)3) (0.4ml, 0.8mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(NaOt-Bu) (2.72g, 28.3mmol), 톨루엔(toluene)을 상기 P-4 합성예를 사용하여 생성물 4.53g (수율: 78%)를 얻었다.
7. P-56 합성
<반응식 14>
Figure pat00065
상기 합성에서 얻은 Sub 1-15 (3.18g, 8.3mmol)에 Sub 2-44 (3.84g, 9.9mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3) (0.23g, 0.2mmol), 50% 트리터트-부틸포스핀(50% P(t-Bu)3) (0.3ml, 0.7mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(NaOt-Bu) (2.38g, 24.8mmol), 톨루엔(toluene)을 상기 P-4 합성예를 사용하여 생성물 4.69g (수율: 82%)를 얻었다.
8. P-69 합성
<반응식 15>
Figure pat00066
상기 합성에서 얻은 Sub 1-21 (3.57g, 7.4mmol)에 Sub 2-38 (3.09g, 8.8mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3) (0.2g, 0.2mmol), 50% 트리터트-부틸포스핀(50% P(t-Bu)3) (0.3ml, 0.6mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(NaOt-Bu) (2.12g, 22.1mmol), 톨루엔(toluene)을 상기 P-4 합성예를 사용하여 생성물 4.16g (수율: 75%)를 얻었다.
9. P-85 합성
<반응식 16>
Figure pat00067
상기 합성에서 얻은 Sub 1-1 (2.18g, 9.4mmol)에 Sub 2-77 (4.63g, 11.3mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3) (0.26g, 0.3mmol), 50% 트리터트-부틸포스핀(50% P(t-Bu)3) (0.4ml, 0.8mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(NaOt-Bu) (2.71g, 28.2mmol), 톨루엔(toluene)을 상기 P-4 합성예를 사용하여 생성물 4.22g (수율: 80%)를 얻었다.
10. P-92 합성
<반응식 17>
Figure pat00068
상기 합성에서 얻은 Sub 1-15 (4.74g, 12.3mmol)에 Sub 2-62 (3.56g, 14.8mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3) (0.34g, 0.4mmol), 50% 트리터트-부틸포스핀(50% P(t-Bu)3) (0.5ml, 1mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(NaOt-Bu) (3.55g, 37mmol), 톨루엔(toluene)을 상기 P-4 합성예를 사용하여 생성물 4.86g (수율: 67%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-100의 FD-MS 값은 하기 [표 3]과 같다.
[표 3]
Figure pat00069
Figure pat00070

한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Sonogashira cross coupling 반응(Tetrahedron Lett .2009, 50, 1469.), Protodesilylation 반응(Tetrahedron Lett .2005, 61, 10975.), Reduction 반응(Tetrahedron Lett .2009, 50, 1469.), Rh(I)-catalyzed hydroamination 반응 (Tetrahedron Lett .2009, 50, 1469.;Chem . Eur . J. 2010, 16, 7992), Ullmann 반응및 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기(R1 내지 R3, m, n, o, L1, L2, Ar1 및 Ar2)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 예컨데, 반응식 2에서 출발물질 -> M 1 반응은 Sonogashira cross coupling 반응에 기초한 것이고, 반응식 2에서 M 1 -> M 2 반응은 Protodesilylation 반응에 기초한 것이며, 반응식 2에서 M 1 -> Sub 1-I 반응, M 2 -> Sub 1-I 반응은 Reduction 반응에 기초한 것이다. 또한 반응식 2에서 Sub 1-I -> Sub 1-II 반응은 Rh(I)-catalyzed hydroamination 반응에 기초한 것이고, 반응식 2에서 Sub 1-II -> Sub 1 반응은 Ullmann 반응에 기초한 것이며, 반응식 8 내지 반응식 17은 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것이다. 이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들은 진행할 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[ 실험예 I] 그린유기전기발광소자
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 4,4'4"-트리스[2-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) (이하, 2-TNATA로 약기함)을 60nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 위에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(4,4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl) (이하, NPD로 약기함)을 60nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 상기 정공수송층 상에, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 중 하나를 호스트로, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ⅲ)(tris(2-phenylpyridine)iridium(Ⅲ)) (이하, Ir(ppy)3로 약기함)을 도판트로 하여 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층상에 (비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토-N1,O8)-(1,1'-비페닐-4-올라토)알루미늄(Ⅲ)(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum) (이하, BAlq로 약기함)을 10nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Ⅲ)(tris(8-quinolinolato)aluminum) (이하, Alq3로 약기함)을 40nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 상기 전자수송층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 플루오르화리튬(LiF)을 0.2nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 알루미늄(Al)을 150nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 Ⅰ]
비교예 (1)
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 대신 하기 비교화합물 1을 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 Ⅰ과 동일한 방법으로 유기전기소자를 제조하였다.
<비교화합물 1> CBP
Figure pat00071
비교예 (2)
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 대신 하기 비교화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 Ⅰ과 동일한 방법으로 유기전기소자를 제조하였다.
<비교화합물 2>
Figure pat00072
비교예 (3)
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 대신 하기 비교화합물 3을 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 Ⅰ과 동일한 방법으로 유기전기소자를 제조하였다.
<비교화합물 3>
Figure pat00073
이와 같이 제조된 실험예 Ⅰ(실험예(1) 내지 실험예(76)) 및 비교예 Ⅰ(비교예(1) 내지 비교예(3))에 의한 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 또한 5000cd/㎡ 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다.
하기 [표 4]는 본 발명에 따른 화합물을 적용한 실험예 Ⅰ(실험예(1) 내지 실험예(76)) 및 비교예 Ⅰ(비교예(1) 내지 비교예(3))에 대한 소자제작 및 그 평가 결과를 나타낸다.
[표 4]
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076

[ 실험예 Ⅱ] 그린유기전기발광소자
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 2-TNATA을 60nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 위에 NPD를 60nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 상기 정공수송층 상에, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 중 하나를 호스트로, 비스(1-페닐이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(Ⅲ)(Bis(1-phenylisoquinoline)(acetylacetonate)iridium(Ⅲ)) (이하, (piq)2Ir(acac)로 약기함)을 도판트로 하여 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층상에 BAlq을 10nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3을 40nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 상기 전자수송층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 플루오르화리튬(LiF)을 0.2nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 알루미늄(Al)을 150nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 Ⅱ]
비교예 (4)
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 대신 상기 비교화합물 1을 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 Ⅱ와 동일한 방법으로 유기전기소자를 제조하였다.
비교예 (5)
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 대신 하기 비교화합물 4를 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 Ⅱ와 동일한 방법으로 유기전기소자를 제조하였다.
<비교화합물 4>
Figure pat00077
비교예 (6)
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 대신 하기 비교화합물 5를 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 Ⅱ와 동일한 방법으로 유기전기소자를 제조하였다.
<비교화합물 5>
Figure pat00078
이와 같이 제조된 실험예 Ⅱ(실험예(77) 내지 실험예(100)) 및 비교예 Ⅱ(비교예(4) 내지 비교예(6))에 의한 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 또한 2500cd/㎡ 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다.
하기 [표 5]는 본 발명에 따른 화합물을 적용한 실험예 Ⅱ(실험예(77) 내지 실험예(100)) 및 비교예 Ⅱ(비교예(4) 내지 비교예(6))에 대한 소자제작 및 그 평가 결과를 나타낸다.
[표 5]
Figure pat00079
상기 [표 4] 및 [표 5]의 결과로부터 알 수 있듯이, 기존부터 널리 사용되고 있는 인광 호스트 재료인 비교화합물 1(CBP)을 사용한 비교예(1) 및 비교예(4)는 높은 구동 전압과 낮은 효율 및 낮은 수명을 나타내는 경향성을 보였고, 인돌 코어를 가지는 화합물을 사용한 비교예(2), 비교예(3), 비교예(5) 및 비교예(6)은 비교예(1) 및 비교예(4) 보다는 구동전압, 효율 및 수명 모두 조금씩 좋은 결과를 나타내었다. 하지만 소자에 큰 영향을 줄 정도의 우수한 특성은 나타내지 않았다. 반면에, 인돌 코어에 질소 원자(N)를 포함하는 오원자 헤테로 방향족고리가 융합된(fused) 본 발명의 화합물의 경우에는 비교예(1) 내지 비교예(6) 보다 낮은 구동전압과 현저히 높은 효율 및 높은 수명을 나타내었다. 이는 질소 원자(N)를 포함하는 오원자 헤테로 방향족고리의 융합 여부에 따라 밴드 갭(band gap), 전기적 특성 및 계면 특성 등이 크게 변화되기 때문이며, 이러한 특성 변화를 통해 본 발명의 화합물과 같이 낮은 HOMO 에너지 레벨을 갖는 경우 정공이 보다 빠르게 발광층으로 넘어와 발광이 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 이루어져 결과적으로 높은 발광효율을 나타나게 된다.
상기에 설명한 바와 같이 본 발명의 화합물은 정공과 전자가 전하균형(charge balance)을 이루는데 있어서 용이한 특성(밴드 갭(band gap), 전기적 특성 및 계면 특성)을 나타내며, 또한 낮은 구동전압으로 인해 열적 손상이 감소하고 상대적으로 높은 분자량으로 인한 Tg 값의 상승으로 소자의 성능향상을 기대할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    <화학식 1>
    Figure pat00080

    [상기 화학식 1에서,
    m, n 및 o는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 2가 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 2가 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; C3~C30의 시클로알킬기; 및 -N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
    (여기서 상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 시클로알킬기는 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; -L-N(Ra)(Rb)(여기서 L은 상기 L1의 정의와 동일함); C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.)]
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
    Figure pat00081
    Figure pat00082
    Figure pat00083

    [상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
    R1 내지 R3, m, n, o, L1, L2 및 Ar1은 제 1 항에서 정의된 것과 동일하며,
    Z1 내지 Z19는 서로 독립적으로 CR4 또는 N이며,
    상기 R4는 수소; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C2~C20의 알켄일기; C1~C50의 알킬기; 및 플루오렌일기로 이루어진 군에서 선택된다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00084

    Figure pat00085

    Figure pat00086

    Figure pat00087

    Figure pat00088

    Figure pat00089

    Figure pat00090

    Figure pat00091

    Figure pat00092

    Figure pat00093

    Figure pat00094

    Figure pat00095

    Figure pat00096

    Figure pat00097

    Figure pat00098

    Figure pat00099

    Figure pat00100

    Figure pat00101

    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108
  4. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기물층은 적어도 발광층을 포함하며,
    상기 화합물은 상기 발광층의 호스트 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 4 항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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