KR20150015569A - 편광판 및 이의 제조 방법 - Google Patents

편광판 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 편광판 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 표면 물 접촉각이 60° 이상인 편광자, 상기 편광자의 적어도 일면에 형성된 수계 접착제층, 상기 수계 접착제층 상에 형성된 광경화성 접착제층, 및 상기 광경화성 접착제층 상에 접합되는 보호필름을 포함함으로써, 저수축 및 고내구성 편광자를 사용하는 경우에도 편광자와 보호필름 사이의 접합력이 개선되어, 접착성, 내온수성 및 박리력이 우수하고, 내구성이 향상되어 고온다습 조건하에 장시간 노출된 경우에도 박리력의 저하를 최소화할 수 있는 편광판 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

편광판 및 이의 제조 방법{Polarizing plate and preparing method thereof}
본 발명은 편광판 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
액정표시장치(LCD), 전계발광(EL) 표시장치, 플라즈마 표시장치(PDP), 전계방출 표시장치(FED), OLED 등과 같은 각종 화상표시장치에 사용되고 있는 편광판은 일반적으로 폴리비닐알콜계(polyvinyl alcohol, PVA) 필름에 요오드계 화합물 또는 이색성 편광물질이 흡착 배향된 편광자를 포함하며, 편광자의 한 면에는 편광자 보호필름이 순서대로 적층되어 있으며, 편광자의 다른 한 면에는 편광자 보호필름, 액정셀과 접합되는 점착제층과 이형필름이 순서대로 적층된 다층 구조를 갖는다.
최근에는 각종 화상표시장치가 점차 대형화되고 있으며, 이에 따라 사용되는 편광자 및 편광판도 대형화되고 있다. 따라서, 공정시 핸들링 과정에서 취급이 더욱 불리해지고, 사용 중 반복적인 고온 및 저온 환경 하에서 발생되는 변형량은 더욱 증가하게 되어 내구성이 우수한 편광판이 요구되고 있다.
편광자와 보호필름은 그 사이에 개재된 접착제에 의해 접합되는데, 이러한 편광자와 보호필름 사이의 밀착성이 떨어지는 경우에 공정시 취급 과정 또는 사용 중에 변형이 발생할 수 있으며, 고온 조건에 장시간 노출되는 경우에 적변 현상이 발생할 수 있다. 따라서 접착제는 편광판의 내구성에 중요한 역할을 한다.
그러나, 점차 저수축, 고내구성의 편광자가 요구되어 높은 가교도를 갖도록 가교가 수행되는 바, 편광자 표면에 분포된 히드록시기의 수가 줄어 충분한 접착력을 가지기 어렵게 되는 문제가 있고, 특히, 고온 다습한 조건하에서 접착력이 현저히 떨어질 수 있다.
이에 따라 저수축, 고내구성을 가지면서도 우수한 접착력도 동시에 갖는 편광판의 개발이 요구되는 실정이다.
한국공개특허 제2009-82197호에는 편광자 보호필름, 편광판 및 화상 표시 장치가 개시되어 있으나, 상기 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
한국공개특허 제2009-82197호
본 발명은 저수축 및 고내구성의 편광자와 보호필름 사이에 우수한 접합력을 갖는 편광판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 편광판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 표면 물 접촉각이 60° 이상인 편광자, 상기 편광자의 적어도 일면에 형성된 수계 접착제층, 상기 수계 접착제층 상에 형성된 광경화성 접착제층, 및 상기 광경화성 접착제층 상에 접합되는 보호필름을 포함하는, 편광판.
2. 위 1에 있어서, 상기 수계 접착제층은 폴리알릴아민계 수지 또는 폴리비닐알콜계 수지를 포함하는 폴리비닐알콜계 접착제 조성물을 도공하여 형성된 것인, 편광판.
3. 위 2에 있어서, 상기 폴리알릴아민계 수지는 알릴아민 단일중합체 수지, 알릴아민/디메틸알릴아민 공중합체 수지 및 다이알릴아민/다이메틸암모늄클로라이드/아크릴아마이드 공중합체 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 편광판.
4. 위 2에 있어서, 상기 폴리비닐알콜계 수지는 폴리비닐알콜, 부분 검화된 폴리비닐알콜, 완전 검화된 폴리비닐알콜, 폴리비닐부틸올 및 부분 아세탈화 폴리비닐알콜로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하여 중합된 수지; 또는 그의 카르복시기, 아세토아세틸기, 메틸올기, 아미노기, 아미드기, 이미드기 또는 티올기로 변성된 수지인, 편광판.
5. 위 2에 있어서, 상기 수계 접착제는 알킬렌디아민류； 이소시아네이트류； 에폭시류； 모노알데히드류； 디알데히드류； 아미노-포름알데히드 수지； 지르코늄 화합물； 글리옥실산염； 1개 이상의 염기성기와 1개 이상의 산성기를 갖는 아미노산; 함황 아미노산； 아세탈 화합물； 2가 금속염; 3가금속염; 2가금속염 산화물; 3가금속염 산화물; 과산화물류; 금속킬레이트 화합물류; 옥사졸란류; 멜라민류; 및 아지리딘류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제를 더 포함하는, 편광판.
6. 위 5에 있어서, 상기 가교제는 고형분 기준 수지 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부로 포함되는, 편광판.
7. 위 1에 있어서, 상기 수계 접착제층의 두께는 200nm 이하인, 편광판.
8. 위 1에 있어서, 상기 광경화성 접착제층은 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 접착제 조성물을 도공하여 형성된 것인, 편광판.
9. 위 8에 있어서, 상기 광중합성 화합물은 광 라디칼 중합성 화합물 및 광 양이온 중합성 화합물 중 적어도 하나인, 편광판.
10. 위 1에 있어서, 상기 광경화성 접착제층의 두께는 0.01 내지 10㎛인, 편광판.
11. 위 1에 있어서, 상기 보호필름은 폴리에스테르계 필름, 셀룰로오스계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 아크릴계 필름, 스티렌계 필름, 폴리올레핀계 필름, 염화비닐계 필름, 폴리아미드계 필름, 이미드계 필름, 술폰계 필름, 폴리에테르케톤계 필름, 황화 폴리페닐렌계 필름, 비닐알코올계 필름, 염화비닐리덴계 필름, 비닐부티랄계 필름, 알릴레이트계 필름, 폴리옥시메틸렌계 필름, 우레탄계 필름, 에폭시계 필름 또는 실리콘계 필름인, 편광판.
12. 표면 물 접촉각이 60° 이상인 편광자의 적어도 일면에 수계 접착제층을 형성하여 그 표면에 극성기의 밀도를 증가시키는 단계; 상기 수계 접착제층 상에 광경화성 접착제층을 형성하는 단계; 및 상기 광경화성 접착제층 상에 보호필름을 접합하는 단계를 포함하는 편광판의 제조 방법.
13. 위 12에 있어서, 상기 수계 접착제층은 수계 접착제 조성물을 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 분무법 또는 침지 코팅법으로 도공하여 형성하는, 편광판의 제조 방법.
14. 위 12에 있어서, 상기 수계 접착제층의 두께는 200nm 이하인, 편광판의 제조 방법.
15. 위 12에 있어서, 상기 광경화성 접착제층의 두께는 0.01 내지 10㎛인, 편광판의 제조 방법.
16. 위 1 내지 11 중 어느 한 항의 편광판을 포함하는 화상표시장치.
본 발명의 편광판은 저수축 및 고내구성 편광자를 사용하는 경우에도 보호필름과의 접합력이 우수하다. 이에 따라 접착성, 내온수성 및 박리력이 개선되고, 내구성이 향상되어 고온다습 조건하에 장시간 노출된 경우에도 박리력의 저하를 최소화할 수 있다.
본 발명은 표면 물 접촉각이 60° 이상인 편광자, 상기 편광자의 적어도 일면에 형성된 수계 접착제층, 상기 수계 접착제층 상에 형성된 광경화성 접착제층, 및 상기 광경화성 접착제층 상에 접합되는 보호필름을 포함함으로써, 저수축 및 고내구성 편광자를 사용하는 경우에도 편광자와 보호필름 사이의 접합력이 개선되어, 접착성, 내온수성 및 박리력이 우수하고, 내구성이 향상되어 고온다습 조건하에 장시간 노출된 경우에도 박리력의 저하를 최소화할 수 있는 편광판 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
편광자는 통상적으로 폴리비닐알콜계 필름을 팽윤, 염색, 가교, 연신, 수세, 건조하는 등의 단계를 거쳐 제조된다. 이러한 편광자는 그 표면에 히드록시기가 분포되어 있는데, 보호필름과 접합하여 편광판을 제조할 때 이러한 극성기가 다수 존재할수록 우수한 접합력을 갖는다.
그러나, 점차 저수축, 고내구성의 편광자가 요구되어 높은 가교도를 갖도록 가교가 수행되는 바, 편광자 표면에 분포된 히드록시기의 수가 줄어 충분한 접합력을 가지기 어렵게 되는 문제가 있다.
이에 본 발명은 편광자와 보호필름의 사이에 수계 접착제층과 광경화성 접착제층의 이중층을 개재함으로써 편광자 표면의 극성기 밀도를 증가시켜, 현저히 개선된 접합력을 제공한다.
본 발명에서 극성기는 극성을 지닌 치환기로서 탄소와 결합하면 전기 음성도 차이에 의해 분극이 생기는 원자 또는 극성 결합을 포함한 원자단을 말한다. 예를 들면 할로겐, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 메톡실기 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 편광판은 표면 물 접촉각이 60° 이상인 편광자, 상기 편광자의 적어도 일면에 형성된 수계 접착제층, 상기 수계 접착제층 상에 형성된 광경화성 접착제층, 및 상기 광경화성 접착제층 상에 접합되는 보호필름을 포함한다.
< 편광자 >
본 발명에 따른 편광자는 저수축 및 고내구성을 갖는 편광자로서, 표면 물 접촉각이 60°이상이다. 바람직하게는 60° 내지 80° 일 수 있다.
편광자는 통상적으로 폴리비닐알콜계 필름으로 제조되어, 그 표면에 히드록시기가 분포되어 있다. 이러한 히드록시기는 가교 반응에 참여하므로 저수축 및 고내구성 편광자는 표면 히드록시기 밀도가 적어 보호필름과의 접합시 충분한 접합력을 제공하기 어려운 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 편광판은 편광자와 보호필름의 사이에 수계 접착제층과 광경화성 접착제층의 이중층을 개재함으로써 편광자 표면의 극성기 밀도를 증가시키므로, 이러한 표면 물 접촉각이 60°이상인 저수축 및 고내구성 편광자를 사용하는 경우에 보호필름과의 우수한 접합력을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 편광자는 편광자 형성용 필름을 팽윤, 염색, 가교, 연신, 수세, 건조하는 등의 단계를 포함하는 공정에 따라 제조된 당 분야에서 통상적으로 사용되는 편광자일 수 있다. 각 공정 순서 및 조건은 특별히 한정되지 않으며, 상기 표면 물 접촉각을 갖도록 가교조의 붕산 함량, 건조 온도, 시간 등을 적절히 조절하여 선택할 수 있다.
편광자 형성용 필름은 이색성 물질, 즉 요오드에 의해 염색 가능한 필름이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리비닐알콜 필름, 탈수 처리된 폴리비닐알콜 필름, 탈염산 처리된 폴리비닐알콜 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 필름, 셀룰로오스 필름, 이들의 부분적으로 검화된 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서 면내에서 편광도의 균일성을 강화하는 효과가 우수할 뿐만 아니라 요오드에 대한 염색 친화성이 우수하다는 점에서 폴리비닐알콜계 필름이 바람직하다.
편광자 형성용 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 10 내지 150㎛일 수 있다.
팽윤 단계는 편광자 형성용 필름을 염색하기 이전에 팽윤용 수용액으로 채워진 팽윤조에 침지하여, 편광자 형성용 필름의 표면 상에 퇴적된 먼지나 블록킹방지제와 같은 불순물을 제거하고 편광자 형성용 필름을 팽윤시켜 연신 효율을 향상시키고 염색 불균일성도 방지하여 편광자의 물성을 향상시키기 위한 단계이다.
팽윤용 수용액으로는 통상 물(순수, 탈이온수)을 단독으로 사용할 수 있으며, 여기에 소량의 글리세린 또는 요오드화칼륨을 첨가하는 경우 고분자 필름의 팽윤과 함께 가공성도 향상시킬 수 있다.
글리세린 및 요오드화칼륨의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 팽윤용 수용액 총 중량 중 각각 5중량% 이하, 10중량% 이하일 수 있다.
팽윤조의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 20 내지 70℃일 수 있고, 바람직하게는 25 내지 55℃일 수 있다. 팽윤조의 온도가 20 내지 70℃인 경우에 이후에 연신 및 염색 효율이 우수하며, 과도한 팽윤에 의한 필름의 팽창을 방지할 수 있다.
팽윤 단계의 수행시간(팽윤조 침지 시간)은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 180초 이하일 수 있고, 바람직하게는 90초 이하일 수 있다. 침지시간이 180초 이하인 경우에 팽윤이 과도하여 포화 상태가 되는 것을 억제할 수 있어, 폴리비닐알콜계 필름의 연화로 인한 파단을 방지하고 염색단계에서 요오드의 흡착이 균일하게 되어 편광도를 향상시킬 수 있다.
팽윤 단계는 필요에 따라 수행되는 것으로서, 생략 가능하다.
염색 단계는 편광자 형성용 필름을 이색성 물질, 예를 들어 요오드를 포함하는 염색용 수용액으로 채워진 염색조에 침지시켜 편광자 형성용 필름에 요오드를 흡착시키는 단계이다.
염색용 수용액은 물, 수용성 유기용매 또는 이들의 혼합용매와 요오드를 포함할 수 있다. 요오드의 함량은 물 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부일 수 있다.
염색용 수용액은 염색 효율의 개선을 위해 용해 보조제로서 요오드화물을 더 포함할 수 있다.
요오드화물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트튬, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티타늄 등을 들 수 있으며, 물에 대한 용해도가 크다는 점에서 요오드화칼륨이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
요오드화물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 물 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부일 수 있다.
이색성 물질로서 이색성 염료도 사용할 수 있으며, 이러한 경우에 이색성 염료는 물 100중량부에 대하여 1*10-4 내지 10중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 1*10-3 내지 1중량부 포함될 수 있다.
염색조의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 45℃일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 35℃일 수 있다.
염색조 내에서 편광자 형성용 필름의 침지시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 20초 내지 30분일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 10분일 수 있다.
가교 단계는 물리적으로 흡착되어 있는 요오드 분자에 의한 염색성이 외부 환경에 의해 저하되지 않도록 염색된 편광자 형성용 필름을 가교용 수용액에 침지시켜 흡착된 요오드 분자를 고정시키는 단계이다. 이색성 염료는 내습 환경에서 용출되는 경우가 많지는 않으나, 요오드는 가교반응이 불안정한 경우 환경에 따라 요오드 분자가 용해 또는 승화되는 경우가 많아, 충분한 가교반응이 요구된다.
가교용 수용액은 용매인 물과 붕산, 붕산나트륨 등의 붕소 화합물을 포함하며, 물과 함께 상호 용해 가능한 유기용매를 더 포함할 수 있다.
붕소 화합물은 편광자 형성용 필름에 강직성을 부여하여 공정 중 주름 발생을 억제함으로써 취급성을 향상시키고, 요오드 배향을 형성하는 역할을 한다.
붕소 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 물 100중량부에 대하여 2 내지 15중량부일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 12중량부일 수 있다.
가교용 수용액은 편광자 면내에서의 편광도의 균일성을 얻기 위하여 소량의 요오드화물을 더 포함할 수 있다.
요오드화물은 염색 단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
요오드화물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 물 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 12중량부일 수 있다. 요오드화물의 함량이 물 100중량부에 대하여 0.1중량부 미만이면 필름내의 요오드 이온이 빠져 나와 투과율이 증가하고 편광자의 색상이 변하게 될 수 있고, 15중량부 초과이면 수용액 내의 요오드 이온이 필름으로 침투하여 투과율이 감소될 수 있다.
가교조의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 50℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 85℃, 보다 바람직하게는 60 내지 80℃일 수 있다.
가교조에서의 편광자 형성용 필름의 침지시간은 60초 내지 1,200초, 바람직하게는 150 내지 600초, 보다 바람직하게는 200 내지 400초일 수 있다.
연신 단계의 순서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 염색 단계 이전, 이후 또는 가교 단계 이후에 수행될 수 있으며, 팽윤 단계, 염색 단계 및 가교 단계로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단계와 동시에 수행될 수도 있다.
연신 단계의 연신비는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 누적 연신비가 4 내지 8배가 되도록 수행될 수 있다. 누적 연신비가 상기 범위 내인 경우 편광자의 내구성 개선 효과를 극대화 할 수 있다. 본 명세서에서 "누적 연신비"는 각 단계에서의 연신비의 곱의 값을 나타낸다.
수세 단계는 가교와 연신이 완료된 편광자 형성용 필름을 수세용 수용액으로 채워진 수세조에 침지시켜 이전 단계들에서 편광자 형성용 필름에 부착된 붕산과 같은 불필요한 잔류물을 제거하는 단계이다.
수세용 수용액은 물(탈이온수)일 수 있다.
수세조의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 60℃일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 40℃일 수 있다.
수세조에서의 편광자 형성용 필름의 침지 시간은 1 내지 120초일 수 있다.
수세 단계는 염색 단계, 가교 단계 또는 연신 단계와 같은 이전 단계들이 완료될 때마다 수행될 수도 있다. 또한, 1회 이상 반복될 수도 있으며, 그 반복 횟수는 특별히 한정되지 않는다.
건조 단계는 수세된 폴리비닐알콜계 필름을 건조시키고, 건조에 의한 네크인으로 염착된 요오드 분자의 배향을 보다 향상시켜 광학특성이 우수한 편광자를 얻는 단계이다.
건조 방법으로는 자연 건조, 에어 건조, 가열 건조, 원적외선 건조, 마이크로파 건조, 열풍 건조 등의 방법을 이용할 수 있다.
건조 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 30 내지 100℃일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80℃일 수 있다.
건조 시간은 특별히 한정되지 않고 편광자가 충분히 건조될 수 있도록 적절히 수행될 수 있으며, 예를 들면 1 내지 10분, 바람직하게는 2 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
상기 과정을 거쳐 제조된 편광자의 두께는 5 내지 40㎛일 수 있다.
<수계 접착제층 >
수계 접착제층은 편광자의 적어도 일면에 형성된다.
수계 접착제층은 그 자체로서 접착력을 제공할 뿐만 아니라, 편광자 표면의 극성기 밀도를 증가시켜 보호필름과의 접합시에 그 접합력을 현저히 개선한다. 이에 따라 편광판의 접착성, 내온수성, 박리력 등이 개선되고, 내구성이 향상되어 고온다습 조건하에 장시간 노출된 경우에도 박리력의 저하를 최소화할 수 있다.
본 발명에 따른 수계 접착제층은 폴리알릴아민계 수지 또는 폴리비닐알콜계 수지를 포함하는 수계 접착제 조성물을 당 분야에 공지된 방법에 의해 도공하여 형성된 것으로서, 그 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 200nm 이하일 수 있다. 수계 접착제층의 두께가 200nm를 초과하는 경우에는 내수성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 50 내지 150nm일 수 있다. 수계 접착제층의 두께가 50 내지 150nm인 경우에 접착력 개선 효과를 극대화하는 동시에 내수성 저하도 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 수계 접착제 조성물은 폴리알릴아민계 수지 또는 폴리비닐알콜계 수지를 포함한다.
폴리알릴아민계 수지 및 폴리비닐알콜계 수지를 포함하는 경우, 편광자 일면에 도공시에 편광자 표면의 극성기 밀도 증가에 의한 보호필름과의 접합력 개선 효과가 매우 우수하다.
폴리알릴아민계 수지에 포함되어 중합되는 아민의 차수는 특별히 한정되지 않고 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 모두 포함될 수 있으나, 보호필름과의 우수한 접착력의 측면에서 바람직하게는 1차 아민일 수 있다.
폴리알릴아민계 수지는 호모폴리머 또는 헤테로폴리머일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리알릴아민계 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 알릴아민 단일중합체 수지, 알릴아민/다이메틸알릴아민 공중합체 수지, 다이알릴아민/다이메틸암모늄클로라이드/아크릴아마이드 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 우수한 접착력 및 내구성의 측면에서 바람직하게는 알릴아민 단일중합체 수지일 수 있다. 이들은 단일 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
사용가능한 시판되고 있는 폴리알릴아민계 수지로는 니토보사의 PAA-01, PAA-15C, PAA-H-10C, PAA-01C, PAA-HCl-10S 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리알릴아민계 수지의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1,000 내지 70,000일 수 있다. 분자량이 1,000 미만인 경우에는 접합력 개선 효과가 미미할 수 있고, 70,000 초과인 경우에는 편광자와 보호필름의 접합시에 기포가 혼입될 수 있어 접합력이 저하될 수 있다.
폴리비닐알콜계 수지는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리비닐알콜, 부분 검화된 폴리비닐알콜, 완전 검화된 폴리비닐알콜, 폴리비닐부틸올, 부분 아세탈화 폴리비닐알콜; 이들과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 수지; 및 이들의 카르복시기, 아세토아세틸기, 메틸올기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 티올기 등으로 변성된 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 보호필름으로 통상적으로 사용되는 셀룰로오스계, 올레핀계 필름 등에 대한 우수한 접착력을 가진다는 측면에서 바람직하게는 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알콜계 수지일 수 있다.
이하 바람직한 폴리비닐알콜계 수지인 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알콜계 수지에 대해서 구체적으로 설명하나, 수지가 이에 한정되는 것은 아니다.
아세토아세틸기 변성 폴리비닐알콜계 수지는 폴리비닐알콜계 수지와 디케텐(diketene)을 공지된 방법으로 반응시켜 얻을 수 있다. 구체적으로, 폴리비닐알콜계 수지를 아세트산 등의 용매 중에 분산시킨 후 여기에 디케텐을 첨가하는 방법, 폴리비닐알콜계 수지를 디메틸포름아미드 또는 디옥산 등의 용매에 미리 용해시킨 후 여기에 디케텐을 첨가하는 방법, 또는 폴리비닐알콜계 수지에 디케텐 가스 또는 액상 디케텐을 직접 접촉시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
아세토아세틸기 변성 폴리비닐알콜계 수지는 아세토아세틸기 변성도가 0.1몰% 이상인 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 0.1 내지 40몰%, 바람직하게는 1 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 2 내지 7몰%일 수 있다. 아세토아세틸기의 변성도가 0.1몰% 미만인 경우에는 접착제층의 내수성이 불충분하여 부적합할 수 있으며, 아세토아세틸기의 변성도가 40몰%를 초과하는 경우에는 내수성 향상 효과가 미미할 수 있다.
아세토아세틸기 변성 폴리비닐알콜계 수지의 비누화도도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 80몰% 이상일 수 있고, 바람직하게는 85몰% 이상일 수 있다. 비누화도가 80몰% 미만인 경우에는, 충분한 수용성을 발현하기 어려워 접착성이 저하될 수 있다.
아세토아세틸기 변성 폴리비닐알콜계 수지를 제조할 때에 이용되는 폴리비닐알콜은 특별히 한정되지 않지만, 편광판에 있어서의 편광자와 보호 필름간의 높은 접착성을 발현시키기 위해서는, 평균 중합도가 100 내지 3,000 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 평균 비누화도가 80 내지 100몰% 범위에 있는 것이 바람직하다.
사용가능한 시판되는 폴리비닐알콜계 수지로는 일본합성화학사의 Z-100, Z-200, Z-200H, Z-210, Z-220, Z-320; KL-318(쿠라레사); PVA-117(쿠라레사) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 수계 접착제 조성물은 상기 폴리알릴아민계 수지 또는 폴리비닐알콜계 수지 외에 무수말레산계, 이소부틸렌계, 젤라틴계, 비닐계 라텍스계, 폴리우레탄계, 이소시아네이트계, 폴리에스테르계, 에폭시계 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수계 접착제 조성물은 가교제를 더 포함한다.
가교제는 특별히 한정되지 않고 당 분야에 통상적으로 사용되는 가교제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알킬렌기와 아미노기를 2개 갖는 알킬렌디아민류； 톨릴렌디이소시아네이트, 수소화톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판톨릴렌디이소시아네이트 어덕트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄트리이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트 및 이들의 케톡심 블록물 페놀 블록물 등의 이소시아네이트류； 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디 또는 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등의 에폭시류；포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 등의 모노알데히드류； 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 글루타르디알데히드, 말레인디알데히드, 프탈디알데히드 등의 디알데히드류； 메틸올우레아, 메틸올멜라민, 알킬화메틸올우레아, 알킬화메틸올화멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민과 포름알데히드의 축합물 등의 아미노-포름알데히드 수지； 아세트산지르코늄, 질산지르코늄, 탄산지르코늄, 수산화지르코늄, 산염화지르코늄 등의 지르코늄 화합물； 글리옥실산 금속염(금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속, 티탄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 등의 전이 금속, 아연, 알루미늄 등을 들 수 있다), 글리옥실산아민염(아민으로는, 예를 들어, 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민 등을 들 수 있다) 등의 글리옥실산염； 1개 이상의 염기성기와 1개 이상의 산성기를 갖는 아미노산 또는 함황 아미노산； 디메톡시에탄알, 디에톡시에탄알, 디알콕시에탄알 등의 아세탈 화합물； 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 철, 니켈 등의 2가 금속, 또는 3가 금속의 염 및 그 산화물; 과산화물류; 금속킬레이트 화합물류; 욱사졸란류; 멜라민류; 아지리딘류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 보호필름으로 통상적으로 사용되는 셀룰로오스계, 올레핀계 필름 등에 대한 우수한 접착력을 가진다는 측면에서 바람직하게는 글리옥실산염일 수 있다.
가교제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준 수지 100중량부에 대하여 3 내지 30중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 25중량부로 포함될 수 있다. 가교제의 함량이 3중량부 미만인 경우에는 내수성의 발현이 어려울 수 있고, 30중량부 초과인 경우에는 편광판의 투과율, 편광도 등의 광학 특성이 저하될 수 있다.
< 광경화 접착제층 >
광경화 접착제층은 상기 수계 접착제층 상에 형성되는 것으로서, 우수한 접착력을 제공하여, 편광판의 접착성, 내온수성, 박리력 및 내구성을 더욱 개선한다.
광경화 접착제층은 광경화성 접착제 조성물을 당 분야에 공지된 방법에 의해 도공하여 형성된 것으로서, 그 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 0.01 내지 10㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5㎛일 수 있다.
광경화성 접착제 조성물은 당 분야에 통상적으로 사용되는 조성을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들면 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 것일 수 있다.
광중합성 화합물로는 광 라디칼 중합성 화합물 및 광 양이온 중합성 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광 라디칼 중합성 화합물로는 1 내지 6관능성 단량체를 들 수 있으며, 구체적으로 메틸(메타)아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 2-도데실티오에틸메타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 1관능성 단량체; 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 헥사히드로프탈산디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 아다만탄디아크릴레이트 등의 2관능성 단량체; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능성 단량체; 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능성 단량체; 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능성 단량체; 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능성 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1 내지 3관능성 단량체가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광 양이온 중합성 화합물로는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 다관능성 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지; 수소화된 비스페놀A형 에폭시 수지 등의 알콜형 에폭시 수지; 브롬화 에폭시 수지 등의 할로겐화 에폭시 수지; 고무 변성 우레탄 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 에폭시기 함유 폴리에스테르 수지, 에폭시기 함유 폴리우레탄 수지, 에폭시기 함유 아크릴 수지 등의 에폭시기 함유화합물; 페녹시메틸옥세탄, 3,3-비스(메톡시메틸)옥세탄, 3,3-비스(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄, 페놀 노볼락 옥세탄, 1,4-비스{[(3-에틸3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠 등의 옥세타닐기 함유 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제는 경화 반응의 효율을 향상시키기 위한 것으로서, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 벤조인알킬에테르계 등의 광 라디칼 중합 개시제; 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오드알루미늄염, 벤조인술폰산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 광 양이온 중합 개시제로는 시판되고 있는 제품인 오푸토마-SP-151, 오푸토마-SP-170, 오푸토마-SP-171(아사히 전화공업사), 이가큐어-261(시바사), 이가큐어-184(시바사), 씨에이드 SI-60L, UVI-6990(유니온 칼바이드사), BBI-1C3, MPI-103, TPS-103, DTS-103, NAT-103, NDS-103(미도리 화학사), CPI-110A(산 에프로사) 등을 들 수도 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 함량이 상기 범위 내인 경우, 적정 경화 속도를 가지며, 우수한 내구성을 갖도록 한다.
광경화성 접착제 조성물의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고 당 분야에 공지된 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들면 바 코터, 에어 나이프, 그라비아, 리버스 롤, 키스 롤, 스프레이, 블레이드, 다이 코터, 캐스팅, 스핀 코팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
<보호필름>
보호필름은 상기 광경화 접착제층 상에 접합된다.
보호필름으로는 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성 등이 우수한 필름이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트계 필름; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 필름; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 필름; 시클로올레핀, 시클로올레핀 공중합체, 폴리노르보르넨, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 필름; 염화비닐계 필름; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 필름; 이미드계 필름; 술폰계 필름; 폴리에테르케톤계 필름; 황화 폴리페닐렌계 필름; 비닐알콜계 필름; 염화비닐리덴계 필름; 비닐부티랄계 필름; 알릴레이트계 필름; 폴리옥시메틸렌계 필름; 우레탄계 필름; 에폭시계 필름; 실리콘계 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 알칼리 등에 의해 비누화(검화)된 표면을 가진 셀룰로오스계 필름이 편광특성 또는 내구성을 고려하면 바람직하다. 또한, 보호필름은 위상차 기능과 같은 광학 보상 기능을 겸비한 것일 수도 있다.
보호필름은 적절한 1종 이상의 첨가제가 함유된 것일 수도 있다. 첨가제로는 예를 들어 자외선흡수제, 산화방지제, 윤활제, 가소제, 이형제, 착색방지제, 난연제, 핵제, 대전방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다.
보호필름은 편광자와 접합되는 면에 접합력 향상을 위한 접합 용이 처리가 수행된 것일 수 있다.
접합 용이 처리는 편광자와 보호필름 간의 접합력을 향상시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 프라이머 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 드라이 처리; 알칼리 처리(비누화 처리) 등의 화학 처리; 저압 UV처리 등을 들 수 있다.
보호필름의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 10 내지 200㎛일 수 있다.
<편광판의 제조 방법>
또한, 본 발명은 상기 편광판의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따라, 그 제조 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 편광자의 적어도 일면에 수계 접착제층을 형성하여 그 표면에 히드록시기를 공급한다.
수계 접착제층은 폴리비닐알콜계 수지를 포함하는 수계 접착제 조성물을 도공하여 형성할 수 있다. 도공 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 분무법, 침지 코팅법 등을 들 수 있다.
수계 접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 200nm 이하일 수 있다. 수계 접착제층의 두께가 200nm를 초과하는 경우에는 내수성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 50 내지 150nm일 수 있다. 수계 접착제층의 두께가 50 내지 150nm인 경우에 접착력 개선 효과를 극대화하는 동시에 내수성 저하도 억제할 수 있다.
필요에 따라 수계 접착제층을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 건조 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않고 예를 들면 10 내지 80℃에서 10초 내지 10분간 수행될 수 있다.
수계 접착제층은 그 자체로서 접착력을 제공할 뿐만 아니라, 편광자 표면의 히드록시기 밀도를 증가시켜 이는 광경화성 접착제층의 극성기와 결합하므로 보호필름과의 접합시에 그 접합력을 현저히 개선한다. 이에 따라 편광판의 접착성, 내온수성, 박리력 등이 개선되고, 내구성이 향상되어 고온다습 조건하에 장시간 노출된 경우에도 박리력의 저하를 최소화할 수 있다.
편광자 및 폴리비닐알콜계 수지를 포함하는 수계 접착제 조성물은 특별히 한정되지 않고, 전술한 편광자 및 폴리비닐알콜계 수지를 포함하는 수계 접착제 조성물일 수 있다.
이후에 상기 수계 접착제층 상에 광경화성 접착제층을 형성한다.
광경화성 접착제층은 편광자와 보호필름 간의 접합력을 더욱 개선한다.
광경화성 접착제층은 수계 접착제층 상에 광경화성 접착제 조성물을 도공하여 형성할 수 있다. 도공 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 바 코터, 에어 나이프, 그라비아, 리버스 롤, 키스 롤, 스프레이, 블레이드, 다이 코터, 캐스팅, 스핀 코팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
광경화성 접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 0.01 내지 10㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5㎛일 수 있다.
광경화성 접착제 조성물은 특별히 한정되지 않고, 전술한 광경화성 접착제 조성물일 수 있다.
마찬가지로, 필요에 따라 광경화성 접착제층을 전술한 온도 및 시간 조건 범위내에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이후에, 상기 광경화성 접착제층 상에 보호필름을 접합한다.
보호필름은 특별히 한정되지 않고, 전술한 보호필름일 수 있다.
보호필름의 접합 이후에, 광경화성 접착제층을 경화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
<화상표시장치>
또한, 본 발명은 상기 편광판을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
화상표시장치는 상기 편광판 외에 당 분야에 공지된 구성을 더 포함할 수 있따.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1. 편광자의 제조
평균중합도가 2,400이고, 비누화도가 99.9몰% 이상인 75㎛ 두께의 폴리비닐알코올 필름을 건식으로 약 5배로 일축 연신하고, 연신 상태를 유지한 채로 60℃의 물(증류수)에 1분 동안 침지한 후 요오드/요오드화칼륨/증류수의 중량비가 0.05/5/100인 28℃의 수용액에서 60초 동안 침지하였다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/증류수의 중량비가 8.5/8.5/100인 72℃ 수용액에 300초 동안 침지하고, 26℃의 증류수로 20초 동안 세정한 후 65℃에서 30분 건조하여 폴리비닐알코올 필름에 요오드가 흡착 배향된 편광자를 제조하였다. 측정된 편광자 표면의 물 접촉각은 60°였다.
제조예 2. 편광자의 제조
건조 공정 중 75℃에서 건조한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 편광자를 제조하였다. 측정된 편광자 표면의 물 접촉각은 62°였다.
제조예 3. 편광자의 제조
건조 공정 중 85℃에서 건조한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 편광자를 제조하였다. 측정된 편광자 표면의 물 접촉각은 65°였다.
실시예 및 비교예
편광자를 수계 접착제 수용액에 30초간 침지 한 후에 50℃ 오븐에서 5분간 건조하여, 양면에 두께 100nm의 수계 접착제층을 형성하였다.
이후 연신 노르보르넨계 보호 필름(두께 70㎛) 및 폴리메틸메타아크릴레이트 필름(두께 50㎛)의 편광자와 접합되는 면에 코로나 방전 처리를 실시하였다.
이후에 연신 노르보르넨계 수지 필름의 코로나 방전 처리면에, 광경화성 접착제 조성물을 바 코터로 3㎛ 두께로 도공하고, 그 위에 상기 편광자를 접합하였다.
폴리메틸메타아크릴레이트 필름에도 광경화성 접착제 조성물을 동일하게 도공하여 편광자의 나머지 면에 접합하였다.
이후에 상기 적층체를 벨트 컨베어가 있는 자외선 조사 장치(퓨전사 Fusion H 밸브)에 의해 한쪽의 표면으로부터 UVA 기준 적산 광량 300 mJ/cm2으로 자외선을 조사하여 접착제 조성물을 경화시켜 편광자와 보호필름을 접합함으로써 편광판을 제조하였다.
각 실시예 및 비교예에서 사용된 편광자, 수계접착제 조성물과 광경화성 접착제 조성물의 조성 및 함량은 하기 표 1에 나타난 바와 같다.
구분 편광자 수계 접착제 조성물 광경화 접착제 조성물
수지(A) 가교제(B) 광 중합성 화합물(C) 광중합 개시제(D)
성분 중량부 성분 중량부 성분 중량부 성분 중량부
실시예 1 제조예 1 A-1 100 B-1 5 C-1/
C-2		 47/50 D-1 3
실시예 2 제조예 2 A-1 100 B-1 5 C-1/
C-2		 47/50 D-1 3
실시예 3 제조예 3 A-1 100 B-1 5 C-1/
C-2		 47/50 D-1 3
실시예 4 제조예 1 A-1 100 B-1 10 C-1/
C-2		 47/50 D-1 3
실시예 5 제조예 1 A-1 100 B-1 15 C-1/
C-2		 47/50 D-1 3
실시예 6 제조예 1 A-1 100 B-1 20 C-1/
C-2		 47/50 D-1 3
실시예 7 제조예 1 A-1 100 B-1 25 C-1/
C-2		 47/50 D-1 3
실시예 8 제조예 1 A-1 100 B-1 5 C-3/
C-4		 45/50 D-2 5
실시예 9 제조예 1 A-1 100 B-1 5 C-2/
C-4		 48/47 D-1/
D-2		 2/3
실시예 10 제조예 1 A-1 100 B-1 5 C-1/
C-4		 48/47 D-1/
D-2		 2/3
실시예 11 제조예 2 A-2 100 B-1 5 C-1/
C-2		 47/50 D-1 3
실시예 12 제조예 3 A-3 100 B-2 5 C-1/
C-2		 47/50 D-1 3
실시예 13 제조예 1 A-4 100 B-1 5 C-1/
C-2		 47/50 D-1 3
실시예 14 제조예 1 A-1 100 B-3 5 C-1/
C-2		 47/50 D-1 3
실시예 15 제조예 3 A-5 100 B-4 5 C-1/
C-2		 47/50 D-1 3
실시예 16 제조예 1 A-1 100 B-1 1 C-1/
C-2		 47/50 D-1 3
실시예 17 제조예 2 A-1 100 B-1 32 C-2/
C-4		 48/47 D-1/
D-2		 2/3
비교예 1 제조예 1 - - - - C-1/
C-2		 47/50 D-1 3
비교예 2 제조예 1 - - - - C-3/
C-4		 45/50 D-2 5
비교예 3 제조예 2 - - - - C-1/
C-2		 47/50 D-1 3
비교예 4 제조예 3 - - - - C-1/
C-2		 47/50 D-1 3
비교예5 제조예 1 A-1 100 B-1 5 - - - -
A-1: 코세놀 Z200(일본합성화학공업사), 검화도 99.5%이상
A-2: KL-318(쿠라레사), 검화도 85~90%
A-3: PVA-117(쿠라레사), 검화도 98~99%
A-4: PAA-01(니토보사)
A-5: ISOBAN-18(쿠라레사)
B-1: 글리옥실산나트륨
B-2: 메틸올 멜라민
B-3: 알루미늄 옥사이드
B-4: 마그네슘 아세테이트
C-1: 페녹시 글리시딜 에테르
C-2: 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트
C-3: 4-히드록시부틸아크릴레이트
C-4: 다이메틸아미노에틸아크릴레이트
D-1: CPI-110A(산 에프로사)
D-2: Irg184(시바사)
실험예
(1) 접착성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 상온에서 1시간 방치한 후, 편광자와 보호필름 사이에 커터의 날을 밀어넣었을 때 날이 들어가는 정도로 편광자와 보호필름 사이의 접착성을 평가하였다.
◎: 커터의 날이 편광자와 보호필름 사이에 들어가지 않음
○: 커터의 날이 편광자와 보호필름 사이에 2mm 이하로 들어감
△: 커터의 날이 편광자와 적어도 한쪽의 보호필름 사이에 2mm 초과 내지 5mm 이하로 들어감
X: 커터의 날이 편광자와 적어도 한쪽의 보호필름 사이에 무리 없이 끝까지 들어감
(2) 내온수성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 23℃, 상대 습도 55%에서 24시간 방치한 후에, 흡수축(연신 방향)을 긴 변으로 하여 5cm×2cm의 샘플을 제작하였다. 이후 상기 각 샘플의 짧은 변 측을 파지하고 길이 방향의 80%를 60℃의 수조에 4시간 침지한 후에 꺼내어 수분을 닦아내었다.
온수 침지에 의해 편광자는 수축하므로, 샘플의 짧은 변 중앙의 보호필름의 끝에서부터 수축한 편광자까지의 거리를 측정하여 이를 수축 길이로 하였다.
또한, 온수 침지에 의해 편광자의 주변부로부터 요오드가 용출되어 탈색되므로, 샘플의 짧은 변 중앙의 수축한 편광자 끝에서부터 탈색되지 않은 부분까지의 거리를 요오드 빠짐 길이로 하였다.
상기 수축 길이와 요오드 빠짐 길이의 합계를 총 침식 길이로 하였다. 즉, 총 침식 길이는 샘플의 짧은 변 중앙의 보호필름의 끝에서부터 편광자의 탈색되지 않은 부분까지의 거리로서, 이 침색 길이가 작을수록 내수성이 우수하다.
◎：총 침식길이가 2mm 미만
○：총 침식길이가 2mm 이상 내지 3mm 미만
△：총 침식길이가 3mm 이상 5mm 미만
X：총 침식길이가 5mm이상
(3) 박리력 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 1시간 상온에서 방치한 후, 아크릴계 점착제로 소다 글래스 상에 접합하였다. 이후에 압력 2atm, 온도 50℃, 시간 20분 간 오토 클레이브를 수행하여 접합 시 발생된 기포를 제거하였다.
소다 글래스/점착제/코로나 처리된 노르보르넨계 수지 필름/모노머 플라즈마 처리된 편광자/코로나 처리된 폴리메틸메타아크릴레이트 수지 필름 구성에서, 소다 글래스 방향의 코로나 처리된 노르보넨계 COP 필름과 편광자 사이에 칼을 넣고 오토 그라프를 이용하여 편광자 박리시 접착제층면에서의 180˚박리력(측정속도 300mm/min)을 측정하였다
(4) 내습열 (85℃, 85% RH ) 120시간 후 박리력
내습열 조건(85℃, 85%RH)에서 120시간 방치한 후의 박리력을 평가하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 내습열(85℃, 85%RH) 오븐에 투입하고 120시간 후 꺼내어, 상기 박리력 평가 방법과 동일한 방법으로 180˚박리력(측정속도 300mm/min)을 측정하였다.
구분 접착성 내온수성 박리력(N/25mm) 내습열 120시간 후
박리력(N/25mm)
실시예 1 ◎ ◎ 3.6 3.9
실시예 2 ◎ ◎ 3.2 3.4
실시예 3 ◎ ◎ 3.5 3.6
실시예 4 ◎ ◎ 4.1 4.2
실시예 5 ◎ ◎ 4.3 4.4
실시예 6 ◎ ◎ 4.4 4.4
실시예 7 ◎ ◎ 4.5 4.4
실시예 8 ◎ ○ 2.7 2.7
실시예 9 ◎ ◎ 3.0 3.0
실시예 10 ◎ ◎ 2.9 2.9
실시예 11 ◎ ○ 2.8 2.7
실시예 12 ◎ ○ 2.7 2.7
실시예 13 ◎ ◎ 3.4 3.3
실시예 14 ◎ ○ 2.5 2.5
실시예 15 ◎ ○ 2.0 1.9
실시예 16 ◎ ○ 2.1 2.3
실시예 17 ◎ ○ 2.2 1.9
비교예 1 ○ △ 1.2 0.4
비교예 2 ○ △ 0.7 0.1
비교예 3 ○ △ 1.0 0.7
비교예 4 △ ○ 0.6 0.3
비교예 5 X X 0.1 0.03
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 14의 편광판은 고가교 편광자에 대해서 접착성, 내온수성이 매우 우수하였다. 또한, 박리력이 매우 우수하였고, 내습열 조건하에 방치한 경우에도 매우 우수한 박리력을 나타내었다.
폴리비닐알콜계 및 폴리비닐알콜계 수지가 아닌, 무수말레산과 이소부틸렌과의 공중합체 수지를 포함하는 수계접착제층을 형성한 실시예 15의 편광판은 다른 실시예에 비해 박리력이 다소 저하되었지만 여전히 우수한 성능을 나타내었다.
광경화성 접착제 조성물의 가교제 함량이 바람직한 범위를 벗어난 실시예 16 및 17의 경우 박리력이 다소 저하되었지만 여전히 우수한 성능을 나타내었다.
그러나, 비교예 1 내지 4의 편광판은 접착성 및 내온수성이 떨어졌고, 특히 박리력, 내습열 조건하에 방치한 경우의 박리력이 매우 떨어졌다.
특히, 수계 접착제만 사용한 비교예 5의 경우에는 접착성, 내온수성 및 박리력이 매우 떨어졌다.

Claims (16)

  1. 표면 물 접촉각이 60° 이상인 편광자,
    상기 편광자의 적어도 일면에 형성된 수계 접착제층,
    상기 수계 접착제층 상에 형성된 광경화성 접착제층, 및
    상기 광경화성 접착제층 상에 접합되는 보호필름을 포함하는, 편광판.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 수계 접착제층은 폴리알릴아민계 수지 또는 폴리비닐알콜계 수지를 포함하는 폴리비닐알콜계 접착제 조성물을 도공하여 형성된 것인, 편광판.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 폴리알릴아민계 수지는 알릴아민 단일중합체 수지, 알릴아민/디메틸알릴아민 공중합체 수지 및 다이알릴아민/다이메틸암모늄클로라이드/아크릴아마이드 공중합체 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 편광판.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 폴리비닐알콜계 수지는 폴리비닐알콜, 부분 검화된 폴리비닐알콜, 완전 검화된 폴리비닐알콜, 폴리비닐부틸올 및 부분 아세탈화 폴리비닐알콜로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하여 중합된 수지; 또는 그의 카르복시기, 아세토아세틸기, 메틸올기, 아미노기, 아미드기, 이미드기 또는 티올기로 변성된 수지인, 편광판.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 수계 접착제는 알킬렌디아민류； 이소시아네이트류； 에폭시류； 모노알데히드류； 디알데히드류； 아미노-포름알데히드 수지； 지르코늄 화합물； 글리옥실산염； 1개 이상의 염기성기와 1개 이상의 산성기를 갖는 아미노산; 함황 아미노산； 아세탈 화합물； 2가 금속염; 3가금속염; 2가금속염 산화물; 3가금속염 산화물; 과산화물류; 금속킬레이트 화합물류; 옥사졸란류; 멜라민류; 및 아지리딘류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 가교제를 더 포함하는, 편광판.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 가교제는 고형분 기준 수지 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부로 포함되는, 편광판.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 수계 접착제층의 두께는 200nm 이하인, 편광판.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 광경화성 접착제층은 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 접착제 조성물을 도공하여 형성된 것인, 편광판.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 광중합성 화합물은 광 라디칼 중합성 화합물 및 광 양이온 중합성 화합물 중 적어도 하나인, 편광판.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 광경화성 접착제층의 두께는 0.01 내지 10㎛인, 편광판.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 보호필름은 폴리에스테르계 필름, 셀룰로오스계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 아크릴계 필름, 스티렌계 필름, 폴리올레핀계 필름, 염화비닐계 필름, 폴리아미드계 필름, 이미드계 필름, 술폰계 필름, 폴리에테르케톤계 필름, 황화 폴리페닐렌계 필름, 비닐알코올계 필름, 염화비닐리덴계 필름, 비닐부티랄계 필름, 알릴레이트계 필름, 폴리옥시메틸렌계 필름, 우레탄계 필름, 에폭시계 필름 또는 실리콘계 필름인, 편광판.
  12. 표면 물 접촉각이 60° 이상인 편광자의 적어도 일면에 수계 접착제층을 형성하여 그 표면에 극성기의 밀도를 증가시키는 단계;
    상기 수계 접착제층 상에 광경화성 접착제층을 형성하는 단계; 및
    상기 광경화성 접착제층 상에 보호필름을 접합하는 단계
    를 포함하는 편광판의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 수계 접착제층은 수계 접착제 조성물을 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 분무법 또는 침지 코팅법으로 도공하여 형성하는, 편광판의 제조 방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 수계 접착제층의 두께는 200nm 이하인, 편광판의 제조 방법.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 광경화성 접착제층의 두께는 0.01 내지 10㎛인, 편광판의 제조 방법.
  16. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 편광판을 포함하는 화상표시장치.
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